KR100243780B1 - 수성 코팅제,및 자동차 피니시의 제조방법 - Google Patents

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옌스 피셔
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Abstract

본 발명은, (A) 물-희석성 폴리아크릴레이트 수지, 및 (B) 및 블록킹된 폴리 이소시아네이트, 또는 블록킹된 폴리이소시아네이트의 혼합물을 함유하는 수성페인트에 관한 것이다.
물-희석성 폴리아크릴레이트 수지는,
(Ⅰ)(a1) 성분(a2), (a3), (b1) 및 (b2)와 공중합할 수 있는, 근본적으로 카르복실기가 유리된 40 내지 86.75 중량%의 (메트)아크릴산 에스테르, 또는 이러한 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물(a1),
(a2) 성분(a1), (a3), (b1) 및 (b2)와 공중합할 수 있고, 분자 1개당 적어도 하나의 수산기를 갖고, 근본적으로 카르복실기가 유리된 12 내지 50중량%의 에틸렌적으로 불포화된 단량체, 또는 이러한 단량체의 혼합물(a2), 및
(a3) 성분(a1) 및 (a2)와는 다르고, 성분(a1), (a2), (b1) 및 (b2)와 공중합할 수 있고, 근본적으로 카르복실기가 유리된 0 내지 25 중량%의 에틸렌적으로 불포화된 단량체, 또는 이러한 단량체의 혼합물(a3)로 구성된 성분(a), 및
(b1) 분자 1개당 적어도 하나의 카르복실기를 갖고 성분(a1), (a2), (a3) 및 (b2)와 공중합할 수 있는 1.25 내지 15 중량%의, 에틸렌적으로 불포화된 단량체 또는 이러한 단량체의 혼합물(b1), 및
(b2) 카르복실기가 유리되고, 성분(a1), (a2), (a3) 및 (b1)과 공중합할 수 있는 0 내지 60 중량%,의 에틸렌적으로 불포화된 단량체 또는 이러한 단량체의 혼합물(b2)로 구성된 성분(b)를, 유기용매 또는 용매혼합물에 연속적으로 교호적으로 첨가하고, 상기 성분들을 적어도 하나의 중합 개시제의 존재하게 중합시킴으로써 얻어질 수 있다.
중합이 달성될때, (Ⅱ) 이렇게해서 얻어진 폴리아크로테이트 수지는 최소한 부분적으로 중화되고, 물에 분산된다. 성분(a1), (a2), (a3), (b1) 및 (b2)의 중량의 합은 항상 100 중량%이고, 성분(a1), (a2), (a3), (b1) 및 (b2)의 유형 및 양은, 폴리아크릴레이트 수지가 60 내지 180의 히드록실가, 10 내지 100의 산가, 및 -40℃ 내지 +60℃의 유리전이 온도(TG)를 갖도록 선택된다.

Description

수성 코팅제, 및 자동차 피니시의 제조 방법
본 발명은 수성 코팅제, 자동차 피니시의 제조 방법, 및 자동차 피니의 제조를 위해 수성 코팅제를 사용하는 방법에 관한 것이다.
생태학적 및 경제적 이유로, 코팅제 산업에서는 코팅제에 사용되는 유기 용매 중 가능한한 많은 부분을 물로 대체시키려는 노력이 이어지고 있다.
특히, 자동차 피니시(finish)의 경우에, 수성 코팅제에 대한 요구가 크다. 자동차 피니시란 최상위 코팅막을 형성하는데 사용되는 코팅제를 의미하는 것이다. 최상위 코팅막은 하나 이상의 층, 특히 2층으로 이루어진다.
2층의 피니시는 착색된 베이스 코팅막 및 베이스 코팅막에 도포되는 투명 코팅막으로 이루어지며, 단지 투명 안료를 사용함으로써 비착색 또는 착색된다. 현재, 2층의 피니시는 대상물을 착색된 베이스 코팅제로 예비 코팅시키고, 이렇게 해서 수득된 베이스 코팅막을 베이킹 단계를 거치지 않고서 투명 코팅제로 덧칠한 후, 베이스 코팅막과 투명 코팅막을 함께 베이킹 시키는 "습식"법("wet-on-wet" process)에 의해 제조되고 있다. 이 방법은 경제적 관점에서 매우 유용하지만, 베이스 코팅제 및 투명 코팅제에 대한 높은 요구가 부과된다. 아직 베이킹되지 않은 베이스 코팅제에 도포된 투명 코팅제는 베이스 코팅막에 용해되거나 다른식으로 간섭하지 않아야 하는데, 그 이유는 그렇게 하지 않으면, 저질의 외관을 갖는 피니시가 제조되기 때문이다. 이것은 특히 효과 안료(예를 들어, 금속 안료, 특히 알루미늄 편상 또는 진주박 안료)를 포함하는 베이스 코팅제가 사용되는 피니시에 적용된다.
본 발명의 목적은 종래의 필적할만한 코팅제와 비교하여, 개선된 성질을 갖고/거나 개선된 코팅막을 제조하는 신규의 수성 코팅제를 제공하는데에 있다. 특히, 신규의 코팅제는 자동차 피니시의 제조에 적합해야 하고, 특히, 팝핑(popping)되려는 경향이 감소되어야 한다. 팝핑이란 기포로 인한 코팅막의 손상을 의미하는 것이다.
놀랍게도, 상기 목적은,
(A) 물 희석성 폴리아크릴레이트 수지, 및
(B) 차단된 폴리이소시아네이트 또는 차단된 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함하는 수성 코팅제로서, 물 희석성 폴리아크릴레이트 수지(A)가
(Ⅰ)(a1) 성분(a2)와는 다르고, 성분(a2), (a3), (b1) 및 (b2)와 공중합할 수 있고, 본질적으로 카르복실기를 함유하지 않는 (메트)아크릴산 에스테르, 또는 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물 40 내지 86.75 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량%,
(a2) 성분(a1), (a3), (b1) 및 (b2)와 공중합할 수 있고, 분자 1개당 하나 이상의 히드록실기를 함유하고, 본질적으로 카르복실기를 함유하지 않는 에틸렌계 불포화 단량체 또는 이러한 단량체의 혼합물 12 내지 50 중량%, 바람직하게는 16 내지 45 중량%, 및
(a3) 성분(a1), (a2), (b1) 및 (b2)와 공중합할 수 있고, 본질적으로 카르복실기를 함유하지 않고, 성분(a1) 및 (a2)와는 다른 에틸렌계 불포화 단량체 또는 이러한 단량체의 혼합물 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%로 이루어진 성분 (a), 및
(b1) 분자 1개당 하나 이상의 카르복실기를 함유하고, 성분(a1), (a2), (a3) 및 (b2)와 공중합할 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체 또는 이러한 단량체의 혼합물 1.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 7 중량%, 및
(b2) 카르복실기를 함유하지 않고, 성분(a1), (a2), (a3) 및 (b1)과 공중합할 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체 또는 이러한 단량체의 혼합물 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 28 중량%로 이루어진 성분(b)를, 유기 용매 또는 용매혼합물에 연속적 또는 부분적으로 번갈아 첨가하고, 상기 성분들을 하나 이상의 중합 개시제의 존재하게 중합시키고,
(Ⅱ) 중합이 종결될때, 생성된 폴리아크릴레이트 수지의 일부 또는 전부를 중화시키고, 물에 분산시킴으로써 수득할 수 있으며, 성분(a1), (a2), (a3), (b1) 및 (b2)의 중량의 합은 항상 100 중량%이고, 성분(a1), (a2), (a3), (b1) 및 (b2)의 종류 및 양은, 폴리아크릴레이트 수지가 60 내지 180, 바람직하게는 80 내지 160의 히드록실가, 10 내지 100, 바람직하게는 15 내지 40의 산가, 및 -40℃ 내지 +60℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 +40℃의 유리전이 온도(TG)를 갖도록 선택되는 수성 코팅제를 제공함으로써 달성된다.
물 희석성 폴리아크릴레이트 수지(A)를 함유하는 수성 코팅제는 DE-OS 38 32 826호 및 DE-OS 38 34 738호에 공지되어 있다. 그러나, DE-OS 37 32 826호 및 DE-OS 38 34 738호에 기재된 코팅제는 팝핑되려는 경향이 있어서 개선이 필요하다.
본 발명에 따른 코팅제의 성분은 하기에서 더욱 상세히 설명된다.
물 희석성 폴리아크릴레이트 수지(A)는,
(Ⅰ)(a1) 성분(a2)와는 다르고, 성분(a2), (a3), (b1) 및 (b2)와 공중합할 수 있고, 본질적으로 카르복실기를 함유하지 않는 (메트)아크릴산 에스테르 또는 이러한 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물 40 내지 86.75 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량%,
(a2) 성분(a1), (a3), (b1) 및 (b2)와 공중합할 수 있고, 분자 1개당 하나 이상의 히드록실기를 함유하며, 본질적으로 카르복실기를 함유하지 않는 에틸렌계 불포화 단량체 또는 이러한 단량체의 혼합물 12 내지 50 중량%, 바람직하게는 16 내지 45 중량%, 및
(a3) 성분(a1), (a2), (b1) 및 (b2)와 공중합할 수 있고, 본질적으로 카르복실기를 함유하지 않으며, 성분(a1) 및 (a2)와는 다른 에틸렌계 불포화 단량체 또는 이러한 단량체의 혼합물 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 이루어진 성분 (a), 및
(b1) 분자 1개당 하나 이상의 카르복실기를 함유하고, 성분(a1), (a2), (a3) 및 (b2)와 공중합할 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체 또는 이러한 단량체의 혼합물 1.25 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 7 중량%, 및
(b2) 카르복실기를 함유하지 않으며, 성분(a1), (a2), (a3) 및 (b1)과 공중합할 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체 또는 이러한 단량체의 혼합물 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 28 중량%로 이루어진 성분(b)를, 유기용매 또는 용매혼합물에 연속적 또는 부분적으로 번갈아 첨가하고, 상기 성분들을 하나 이상의 중합 개시제의 존재하게 중합시키고,
(Ⅱ) 중합이 종결될때, 합성 폴리아크릴레이트 수지의 일부 또는 전부를 중화시키고, 물에 분산시킴으로써 수득할 수 있으며, 성분(a1), (a2), (a3), (b1) 및 (b2)의 중량의 합은 항상 100 중량%이고, 성분(a1), (a2), (a3), (b1) 및 (b2)의 종류 및 양은 폴리아크릴레이트 수지가 60 내지 180, 바람직하게는 80 내지 160의 히드록실가, 10 내지 100, 바람직하게는 15 내지 40의 산가, 및 -40℃ 내지 +60℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 +40℃의 유리전이 온도(TG)를 갖도록 선택된다.
물 희석성 폴리아크릴레이트 수지의 제조를 더욱 상세히 설명하기 전에, 먼저 2가지의 전문용어를 설명하고자 한다:
(1) "(메트)아크릴산"은 종종 "메타크릴산 또는 아크릴산"에 대한 약어로서 사용된다.
(2) "본질적으로 카르복실기를 함유하지 않는다"라는 표현은 성분(a1), (a2) 및 (a3)가 낮은 카르복실기 함량(성분(b1), (b2) 및 (b3)로부터 제조된 폴리아크릴레이트 수지가 10 이하의 산가를 갖도록 하는 양 이하)을 가질 수 있음을 표현하기 위해 사용된다. 그러나, 성분(a1), (a2) 및 (a3)의 카르복실기 함량은 가능한 한 낮게 유지되는 것이 바람직하다. 카르복실기를 함유하지 않는 성분(a1), (a2) 및 (a3)가 특히 바람직하게 사용된다.
성분(a1)으로서, 성분(a2), (a3), (b1) 및 (b2)와 공중합할 수 있고, 본질적으로 카르복실기를 함유하지 않는 모든 (메트)아크릴산 에스테르 또는 이러한 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물이 사용될 수 있다. 그 예로는 알킬 라디칼 중의 탄소 원자가 20개 이하인 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트, 예를들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 에틸헥실, 스테아릴 및 라우릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 있다. 바람직하게는 수평균분자량이 550인 에틸트리글리콜 (메트)아크릴레이트 및 메톡시올리고글리콜 (메트)아크릴레이트, 또는 히드록실기를 함유하지 않는 다른 에톡실화 및/또는 프로폭실화된 (메트)아크릴산 유도체가 또한 성분 (a1)으로서 사용될 수 있다. 또한, 성분 (a1)으로서, 작용기(히도록실기와는 별도로)를 함유하는 (메트)아크릴레이트 또는 이러한 (메트)아크릴레이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 작용기를 함유하는 상기 유형의 (메트)아크릴레이트의 예로는 2-3차-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디히드로디시클로펜타디엔일 (메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 알릴 (메트)아크릴레이트가 있다.
작용기를 함유하는 (메트)아크릴레이트가 성분 (a1)으로서 사용되는 경우, 겔화가 일어나지 않는 것이 항상 보장되어야 한다. 이러한 이유로, 작용기를 함유하는 (메트)아크릴레이트의 비율은, 성분 (a1), (a2), (a3), (b1) 및 (b2)의 중량비의 합을 기준으로 하여, 7 중량%, 바람직하게는 5 중량%, 특히 바람직하게는 2.5 중량%를 초과하지 않아야 한다. 바람직하게는, 25 중량% 이상의 n-부틸 또는 t-부틸 아크릴레이트 및/또는 n-부틸 또는 t-부틸 메타크릴레이트를 함유하는 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트의 혼합물이 성분 (a1)으로서 사용된다.
성분 (a1), (a3), (b1) 및 (b2)와 공중합할 수 있고, 분자 1개당 하나 이상의 히드록실기를 함유하며, 본질적으로 카르복실기를 함유하지 않는 모든 에틸렌계 불포화 단량체 또는 이러한 단량체의 혼합물이 성분 (a2)로서 사용될 수 있다. 그 예로는 아크릴산, 메타크릴산 또는 또다른 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르가 있다. 이들 에스트레는 산에 의해 에스테르화되는 알킬렌 글리콜로부터 유도될 수 있거나, 산과 산화알킬렌의 반응에 의해 수득될 수 있다. 히드록시알킬기 중의 탄소 원자가 6개 이하인 아크릴산 및 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르, ε-카프로락톤과 같은 고리형 에스테르와, 상기 히드록시알킬 에스테르 또는 상기 히드록시알킬 에스테르의 혼합물의 반응 생성물, 또는 ε-카프로락톤 변형된 히드록시알킬 에스테르가 성분 (a2)로서 바람직하게 사용된다. 히드록시알킬 에스테르의 예로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트 및 히드록시헥실 아크릴레이트가 있다. 다른 불포화 산, 예를들어 에타크릴산, 크로톤산, 및 분자 1개당 약 6개 이상의 탄소원자를 갖는 유사한 산의 상응하는 에스테르가 또한 사용될 수 있다.
성분 (a1), (a2), (b1) 및 (b2)와 공중합할 수 있고, 본질적으로 카르복실기를 함유하지 않으며, (a1) 및 (a2)와는 다른 모든 에틸렌계 불포화 단량체가 성분 (a3)로서 사용될 수 있다. 스티렌, α-알킬스티렌 및 비닐톨루엔과 같은 비닐 방향족 탄화수소가 성분 (a3)로서 바람직하게 사용된다.
분자 1개당 하나 이상의 카르복실기를 함유하고, 성분 (b2), (a1), (a2) 및 (a3)와 공중합할 수 있는 모든 에틸렌계 불포화 단량체 또는 이러한 단량체의 혼합물이 본 발명에 따라 사용하려는 폴리아크릴레이트 수지의 제조를 위한 성분 (b1)으로서 사용될 수 있다. 아크릴산 및/또는 메타크릴산이 성분 (b1)으로서 바람직하게 사용된다. 그러나, 다른 에틸렌계 불포화 산도 또한 사용될 수 있다. 이러한 산의 예로는, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산이 있다. 또한, 예를들어 숙신산 모노 (메트)아크릴옥시에틸 에스테르 및 프탈산 모노 (메트)아크릴옥시 에틸 에스테르가 성분(b1)으로서 사용될 수 있다.
성분 (a1), (a2), (a3) 및 (b1)과 공중합할 수 있으며, 카르복실기를 함유하지 않는 모든 에틸렌계 불포화 단량체 또는 이러한 단량체의 혼합물이 성분 (b2)로서 사용될 수 있다. 성분 (b2)로서, 성분 (a1), (a2) 및 (a3)의 설명에서 언급된 모든 단량체가 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리아크릴레이트 수지는 성분 (a)를 유기 용매 또는 용매 혼합물에 첨가하고, 하나 이상의 중합 개시제의 존재하에 상기 성분을 중합시키고, 성분 (a)의 첨가가 종료된 때에, 성분(b)를 유기 용매 또는 용매 혼합물에 첨가하고, 하나 이상의 중합 개시제의 존재하에 상기 성분을 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 성분(b)의 첨가는 성분(a)가 단지 60 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상 반응한 경우에 시작되어야 한다. 특히, 성분(a)가 본질적으로 완전히 반응한 경우에만 성분(b)의 첨가를 시작하는 것이 바람직하다. 중합이 종료된 때에, 합성 폴리아크릴레이트 수지는 일부 또는 전부 중화되고, 물에 분산된다. 성분 (a1), (a2), (a3), (b1) 및 (b2)의 중량의 합은 항상 100 중량%이다. 성분 (a1), (a2), (a3), (b1) 및 (b2)의 종류 및 양은 폴리아크릴레이트 수지가 60 내지 180, 바람직하게는 80 내지 160의 히드록실가, 10 내지 100, 바람직하게는 15 내지 40의 산가, 및 -40℃ 내지 +60℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 +40℃의 유리전이 온도를 갖게 하도록 선택된다.
성분 (a)는 2 내지 8시간 동안, 특히 바람직하게는 3 내지 6시간 동안 유기 용매 또는 용매 혼합물에 첨가되고, 자유 라디칼을 생성시키는 하나 이상의 개시제의 존재하에 중합되는 것이 바람직하다. 성분 (b)는 10 내지 90분 동안, 특히 바람직하게는 30 내지 90분 동안 유기 용매 또는 용매 혼합물에 첨가되고, 자유 라디칼을 생성시키는 하나 이상의 개시제의 존재하에 중합되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용하려는 폴리아크릴레이트 수지는 또한 성분 (a) 및 (b)를 유기 용매 또는 용매 혼합물에 부분적으로 번갈아 첨가하고, 자유 라디칼을 생성시키는 하나 이상의 중합 개시제의 존재하에 이들을 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 여기에서 일부분은 각각의 경우에, 사용하려는 성분 (a) 또는 성분 (b)의 10 중량% 이상을 구성하여야 한다. 또다른 일부분의 첨가는 단지 상기 일부분이 60 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상 반응한 경우에만 시작되어야 한다. 상기 일부분이 본질적으로 완전히 반응한 경우에만 또다른 일부분을 첨가하기 시작하는 것이 바람직하다. 성분 (a1), (a2), (a3), (b1) 및 (b2)의 중량의 합은 항상 100%이다. 성분 (a1), (a2), (a3), (b1) 및 (b2)의 종류 및 양은 폴리아크릴레이트 수지가 60 내지 180, 바람직하게는 80 내지 160의 히드록실가, 10 내지 100, 바람직하게는 15 내지 40의 산가, 및 -40℃ 내지 +60℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 +40℃의 유리전이 온도(TG)를 갖도록 선택된다.
상기 제조 방법의 바람직한 구체예에서, 사용하려는 성분 (a)의 전체 중량의 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 60 중량%로 이루어진, 성분 (a)의 일부분 (부분1)은 제 1 단계에서 유기 용매 또는 용매 혼합물에 첨가되고, 자유 라디칼을 생성시키는 하나 이상의 개시제의 존재하에 중합된다. 부분 1의 첨가가 종료된 때에, 사용하려는 성분(b)의 전체 중량의 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 50 중량%로 이루어진, 성분 (b)의 일부분(부분2)이 제 2 단계에서 유기 용매 또는 용매 혼합물에 첨가되고, 자유 라디칼을 생성시키는 하나 이상의 개시제의 존재하에 중합된다. 부분 2의 첨가가 종료된 때에, 사용하려는 성분(a)의 전체 중량의 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 50 중량%로 이루어지는, 성분 (a)의 일부분 (부분3)이 제 3 단계에서 유기 용매 또는 용매 혼합물에 첨가되고, 자유 라디칼을 생성시키는 하나 이상의 개시제의 존재하게 중합된다. 부분 3의 첨가가 종료된 때에, 사용하려는 성분(b)의 전체 중량의 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 50 중량%로 이루어진, 성분(b)의 일부분 (부분 4)이 제 4 단계에서 유기 용매 또는 용매 혼합물에 첨가되고, 자유 라디칼을 생성시키는 하나 이상의 개시제의 존재하에 중합된다.
부분 2, 3 및 4의 첨가는 특정한 이전의 일부분의 60 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상이 반응한 때에만 시작되어야 한다. 이전의 일부분이 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 중량% 이하의 최대 잔여 단량체 함량이 될 때까지 반응한 때에만, 다음 일부분의 첨가를 시작하는 것이 특히 바람직하다.
중합이 종료된 때에, 합성 폴리아크릴레이트 수지는 일부 또는 전부 중화되고, 물에 분산된다. 성분 (a1), (a2), (a3), (b1) 및 (b2)의 중량의 합은 항상 100 중량%이다. 성분 (a1), (a2), (a3), (b1) 및 (b2)의 종류 및 양은 폴리아크릴레이트 수지가 60 내지 180, 바람직하게는 80 내지 160의 히드록실가, 10 내지 100, 바람직하게는 15 내지 40의 산가, 및 -40℃ 내지 +60℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 +40℃의 유리전이 온도(TG)를 갖도록 선택된다.
부분 1 및 3은 바람직하게는 1 내지 4시간 동안, 특히 바람직하게는 1½ 내지 3시간 동안 첨가된다. 부분 2 및 4는 바람직하게는 5 내지 45분 동안, 특히 바람직하게는 15 내지 45분 동안 첨가된다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리아크릴레이트 수지는 또한 앞서 기술된 것과 유사한 방식으로, 성분(a)에 앞서 성분 (b)를 중합시키거나, 성분 (a)의 일부에 앞서 성분(b)의 일부를 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
사용되는 유기 용매 및 중합 개시제는 폴리아크릴레이트 수지의 제조에 통상적이고, 수성 분산액의 제조에 적합한 용매 및 중합 개시제이다. 사용될 수 있는 용매의 예로는, 부틸글리콜, 메톡시프로판올, n-부탄올, 메톡시 부탄올, 에톡시부탄올, n-프로판올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜-n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 3-메틸-3-메톡시부탄올이 있다. 사용될 수 있는 중합 개시제의 예로는 자유 라디칼을 생성시키는 개시제, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼에틸헥사노에이트, 아조비스이소부티로니트릴 및 t-부틸퍼벤조에이트가 있다. 중합은 80 내지 160℃, 바람직하게는 110 내지 160℃의 온도에서 수행되는 것이 유리하다. 중합은 사용되는 모든 단량체가 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 중량%의 최대 잔여 단량체 함량이 될 때까지 반응한 때에 종료된다.
성분 (a1), (a2), (a3), (b1) 및 (b2)의 종류 및 양은 반응 생성물이 60 내지 180, 바람직하게는 80 내지 160의 히드록실가, 10 내지 100, 바람직하게는 15 내지 40의 산가, 및 -40℃ 내지 +60℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 +40℃의 유리전이 온도를 갖게 하도록 선택된다.
폴리아크릴레이트 수지의 유리전이 온도는 대략적으로 하기 방정식으로부터 계산될 수 있다 :
상기식에서, TG는 폴리아크릴레이트 수지의 유리전이 온도이고, X는 폴리아크릴레이트 수지에서 공중합된 서로 다른 단량체의 수이고, Wn은 n번째 단량체의 중량이며, TGn은 n번째 단량체의 단일 중합체의 유리전이 온도이다.
개시제의 첨가량 및 첨가 속도는 합성 폴리아크릴레이트 수지가 2000 내지 20,000의 수평균 분자량(폴리스티렌 표준 물질을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정)을 갖도록 조절되는 것이 바람직하다. 중합 가능한 성분 (a) 및 (b)의 첨가와 동시에 개시제의 첨가를 시작하고, 중합가능한 성분 (a) 및 (b)의 첨가가 종료된 지 약 30분 후에 개시제의 첨가를 종료시키는 것이 특히 바람직하다. 반응 혼합물은 사용되는 모든 단량체가 본질적으로 완전히 반응할 때까지(일반적으로 약 1½ 시간)중합온도에서 유지된다. "본질적으로 완전히 반응한다"는 것을 바람직하게는 사용되는 단량체의 100 중량%가 반응하지만, 반응 혼합물의 중량에 대해, 약 0.5 중량% 이하의 소량의 잔여 단량체 함량이 반응하지 않고 유지될 수 있는 것이 또한 가능함을 의미하는 것이다.
중합이 종료된 때에, 합성 폴리아크릴레이트 수지는 일부 또는 전부가 중화되고, 물에 분산된다. 수성 폴리아크릴레이트 수지 분산액이 상기 방법에 의해 형성된다. 적당한 경우, 유기 용매의 일부 또는 전부가 증류될 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리아크릴레이트 수지 분산액은 폴리아크릴레이트 수지 입자를 포함하며, 이 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 60 내지 300nm이다. (측정 방법 : 레이저 광산란 ; 측정장치 : 맬버른 오토사이저 2C(Malvern Autosizer 2C)).
유기염기 또는 무기염기가 폴리아크릴레이트 수지를 중화시키는데 사용될 수 있다. 1차, 2차 및 3차 아민, 예를들어 에틸아민, 프로필아민, 디메틸아민, 디부틸아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 모르폴린, 피페리딘 및 트리에탄올아민이 바람직하게 사용된다. 3차 아민, 특히 디메틸에탄올아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민이 중화제로서 특히 바람직하게 사용된다.
원칙적으로 성분(B)로서, 폴리아크릴레이트 수지(A)의 수성 분산액중에 분산될 수 있는 차단된 폴리이소시아네이트 또는 차단된 폴리이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
일반적으로 폴리이소시아네이트와 차단제 또는 차단제 혼합물의 반응에 의해 제조될 수 있는 차단된 폴리이소시아네이트가 코팅제에 대한 가교제로서 공지되어 있다. 상기 방법에서, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기는 차단제와의 반응에 의해 차단되고, 차단제가 분해된 후, 코팅제의 베이킹 동안에만 다시 노출된 다음, 이소시아네이트기에 대해 반응성이고 나머지 결합제 성분, 예를들어 폴리아크릴레이트 수지 (A)에 함유된 기와의 가교 반응에 이용될 수 있다.
차단된 폴리이소시아네이트의 제조에 사용될 수 있는 폴리이소아네이트는 원칙적으로 코팅제에 적합한 모든 폴리이소시아네이트이다. 그 예로는 분자 1개당 4 내지 25개, 바람직하게는 4 내지 16개의 탄소원자, 및 2 내지 4개, 바람직하게는 2개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트, 이른바, 예를 들어 참고문헌 ["Methoden der Organischen Chemie" (Methods of Organic Chemistry) (Houben-Wey1), Volume 14/2, 4th edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, pages 61-70, and by W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 562, 75-136]에 기술된 것과 같은 지방족, 지환족, 및 아르지방족 및 방향족 디이소시아네이트, 예를들어 에틸렌 1,2-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 도데칸 1,12-디이소시아네이트, ω,ω'-디이소시아네이토디프로필 에테르, 시클로부탄 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 2,2- 및 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트("이소포론 디이소시아네이트"), 2,5- 및 3,5-비스-(이소시아네이토메틸)-8-메틸-1,4-메타노데카히드로나프탈렌, 1,5-, 2,5-, 1,6- 및 2,6-비스(이소시아네이토메틸)-4,7-메타노헥사히드로인단, 1,5-, 2,5-, 1,6- 및 2,6-비스(이소시아네이토)-4,7-메타노헥사히드로인단, 디시클로헥실 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루일렌 2,4'- 및 2,6'-디이소시아네이트, 퍼히드 로디페닐메탄 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트, ω,ω'-디이소시아네이토-1,4-디에틸벤젠, 페닐렌 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디클로로디페닐, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메톡시디페닐, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디페닐, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디페닐디페닐, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트, 톨루일렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트와 같은 톨루일렌 디이소시아네이트, N,N'-(4,4'-디메틸-3,3'-디이소시아네이토디페닐)-우레트디온, m-크실렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 및 2,4,4'-트리이소시아네이토디페닐 에테르 및 4,4',4"-트리이소시아네이토트리페닐 메탄과 같은 트리이소시아네이트가 있다. 카르보디이미드기, 이소시아누레이트기, 비우레트기, 우레탄기, 우레아기 및/또는 카르복실기를 함유하는 폴리이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다. 우레탄기를 함유하는 폴리이소시아네이트는 예를들어, 이소시아네이트기의 일부와 폴리올, 예를들어 트리메틸올프로판, 글리세롤, 폴리에스테르-폴리올 및 폴리에테르-폴리올의 반응에 의해 수득된다. 카르복실기 함유 폴리이소시아네이트는 예를들어, 이소시아네이트기의 일부와 카르복실기 함유 화합물, 예를들어 디메틸올프로피온산 또는 다른 히드록시카르복실산, 또는 카르복실기 함유 및 히드록실기 함유 폴리에스테르와의 반응에 의해 수득될 수 있다. 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트, 특히 헥사에틸렌 디이소시아네이트, 이합체화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 삼합체화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 2,4'-디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 또는 상기 폴리이소시아네이트의 혼합물이 자동차 최상부 코팅제를 제조하는데 사용되는 것이 바람직하다. 삼합체화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 특히 바람직하게 사용된다. 삼합체화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트는 예를들어, 톨루네이트(Tolunate)HDT(롱쁠랑), 데스모두르(Desmodur)N33(바이어 악티엔게젤샤프트) 및 바소나트(Basonat)PLR 8638(바스프 악티엔게젤샤프트)라는 제품명으로 시판되는 제품이다.
당해의 폴리이소시아네이트는 원칙적으로 폴리이소시아네이트를 차단시키기에 적합한 모든 차단제 또는 차단제의 혼합물에 의해 차단될 수 있다. 적합한 차단제는 일반적으로, 아민, 아미드, 락탐, 티올 또는 히드록실기 또는 C-H 산 그룹을 함유한다. 그 예로는 지방족, 지환족 또는 아르지방족 모노알코올, 예를들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 3,3,5-트리메틸헥실, 데실, 2-에틸헥실 및 라우릴 알코올, 에틸글리콜 모노에틸 에테르, 에틸글리콜 모노부틸 에테르, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 페닐 카르비놀 및 메틸페닐카르비놀; 옥심, 예를 들어 메틸 아밀 케톡심, 디이소부틸 케톡심, 메틸 에틸 케톡심, 메틸 이소부틸 케톡심, 아세톤 옥심 및 시클로헥사논 옥심; 디알킬아미노-알코올, 예를 들어 디메틸에탄올아민 및 디에틸에탄올 아민; 페놀, 예를 들어 크레솔, 페놀, t-부틸페놀 및 에틸페놀; 락탐, 예를 들어 ε-카프로락탐; 이미드, 예를 들어 프탈이미드; 및 말론산 에스트레 또는 아세토아세트산 에스테르가 있다.
당해 분야의 전문가는 차단된 폴리이소시아네이트가 베이킹 과정의 시작에 앞서 다른 코팅제의 구성 성분과 어떠한 화학 반응도 일으키지 않아야 하지만, 베이킹 과정이 종료된 때에는 가능한한 완전히 이소시아네이트 반응성 결합제와 반응해야 한다는 점을 고려하여, 폴리이소시아네이트를 차단시키기에 적합한 것으로 공지된 차단제로부터 적합한 차단제를 선택할 수 있다.
바람직하게 사용되는 차단제는 메틸 에틸 케톡심, 메틸 아밀 케톡심, 디이소부틸 케톡심 및 디에틸 말로네이트이다. 메틸 에틸 케톡심 및 디에틸 말로네이트가 특히 바람직하게 사용되는 차단제이다.
서로 다른 차단제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
몇몇 경우에는, 차단된 이소시아네이트의 이소시아네이트기와 이소시아네이트 반응성기, 특히 다른 결합제 구성 성분의 히드록실기의 반응을 위해 촉매를 코팅제에 첨가하는 것이 유용할 수 있다. 적합한 촉매의 예로는 디부틸틴 디라우레이트 및 주석 아세테이트와 같은 주석 화합물이 있다.
차단된 폴리이소시아네이트의 함량은 일반적으로, OH 당량 대 NCO 달양의 비가 1.0:0.7 내지 1.0:1.2, 바람직하게는 1.0:0.8 내지 1.0:1.0이 될만큼 충분히 높다.
몇몇 경우에는, 성분 (B) 이외에 추가의 가교제(성분 (C))로서 아미노 수지 또는 아미노 수지의 혼합물을 사용하는 것이 또한 유용하다. 이러한 아미노 수지는 널리 공지되어 있으며, 많은 회사의 시판용 제품(예를들어, 아메리칸 시아나미드 컴패니의 시멜(Cymel), 몬산토 컴패니의 레지멘(Resimeme)및 바스프 악티엔게젤샤프트의 루비팔(Luwipal))으로서 이용할 수 있다. 일반적으로, 아미노기를 함유하는 화합물, 특히 멜라민 또는 벤조구안아민, 및 알데히드, 특히 포름알데히드의 최소한 부분적으로 에테르화된 축합 생성물이 있다. 아미노 수지의 물 희석성은 일반적으로 축합도 및 에테르화 성분에 의존한다. 축합도가 낮고, 에테르화 성분 중의 알킬기의 사슬 길이가 짧아질수록, 아미노 수지의 물 희석성이 더 우수해진다. 아미노 수지의 물 희석성은 또한 카르복실기를 도입함으로써 개선될 수 있다 (예를 들어, 히드록시카르복실산을 이용한 에스테르화). 아미노 수지의 물 희석성은 또한 예를 들어, 글리콜 에테르와 같은 물 희석성 용매의 첨가에 의해 개선될 수 있다.
본 발명에 의한 코팅제에 차단된 폴리이소시아네이트와 아미노 수지의 조합물이 사용되는 경우, 사용되는 차단된 폴리이소시아네이트 대 사용되는 아미노 수지의 중량비는 20:80 내지 80:20, 바람직하게는 67:33 내지 33:67이다. 차단된 폴리이소시아네이트와 아미노 수지의 혼합물의 중량 대 기타 다른 결합제 구성 성분의 중량의 비는 일반적으로 50:50 내지 10:90, 바람직하게는 40:60 내지 20:80이다.
제한된 시간 동안에만 수성 매질 중에서 안정한 차단된 폴리이소시아네이트가 또한 성분 (B)로서 사용될 수 있다. 이 경우에, 2 성분계로서 본발명에 따른 코팅제를 사용하는 것, 즉, 단지 도포 바로 전 또는 도중에 폴리이소시아네이트 성분을 수성 코팅제 성분과 혼합시키는 것이 유용하다.
앞서 언급한 결합제 이외에, 본 발명에 따른 코팅제는 또한 적당한 경우에, 안료를 분쇄시키기 위해 및/또는 흐름 조절 첨가제로서 사용될 수 있는 다른 물 희석성 합성 수지를 함유할 수 있다. 이러한 합성 수지의 예로는 물 희석성 폴리우레탄 수지, 물 희석성 폴리에스테르 수지, 폴리에테르, 예를들어 수평균 분자량이 400 내지 900인 폴리프로필렌 글리콜, 수용성 셀룰로오스 에테르, 예를 들어 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 또는 카르복시메틸셀룰로오스, 및 이온성 및/또는 회합기를 갖는 합성 중합체, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리 (메트)아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌/말레산 무수물 또는 에틸렌/말레산 무수물 공중합체 및 이들의 유도체, 또는 소수성으로 개질된 에톡실화된 우레탄, 또는 카르복실기를 함유하는 폴리아크릴레이트가 있다.
본 발명에 따른 코팅제는 또한 예를 들어 EP-A38 127호에 기술된 가교된 폴리마이크로 입자를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅제는 또한 적층 실리케이트와 같은 무기 흐름 조절제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 수성 코팅제는 또한 통상적인 유기 용매를 함유할 수 있다. 이것의 함량은 가능한 한 낮게 유지된다. 이러한 함량은 예를 들어, 휘발성 성분의 전체 함량을 기준으로 하여 15중량% 미만이다.
본 발명에 따른 코팅제의 pH는 일반적으로 6.5 내지 9.0이다. pH는 트리에틸아민, 디메틸아미노에탄올 및 N-메틸모르폴린과 같은 통상적인 아민을 사용하여 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅제는 분무, 나이프 코팅, 브러싱 또는 딥핑과 같은 통상적인 방법에 의해, 금속, 목재, 플라스틱 또는 종이와 같은 모든 원하는 기판에 도포될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅제는 자동차 피니시를 제조하는데 바람직하게 사용된다. 본 발명에 따른 코팅제는 자동차 본체의 원래의 피니시화 및 재피니시화 둘 모두에 사용될 수 있다. 코팅제는 자동차 본체의 원래의 피니시화에 바람직하게 사용된다.
자동차 피니시는 하나 이상의 전착 코팅막 및 상부에 도포된 하나 이상의 충전제층으로 코팅된 자동차 본체상에, 착색된 최상위 코팅제를 도포하고 베이킹(단일층 피니시 처리)시키거나, 착색된 베이스 코팅제, 및 이것의 상부에 도포된, 비착색 또는 단지 투명 안료로 착색된 투명 코팅제를 도포한후, 베이스 코팅제를 투명 코팅제와 함께 베이킹(2층 피니시 처리)시키는 방법으로 제조된다.
본 발명에 따른 코팅제는 착색된 베이스 코팅제 또는 투명 코팅제로서, 단일층 피니시의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 코팅제는 바람직하게 투명 코팅제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅제가 단일층 피니시의 생성을 위해 또는 베이스 코팅제로서 사용되는 경우, 이 코팅제는 무기 화합물 기재 안료, 예를 들어 이산화티탄, 산화철, 카아본 블랙 등, 및/또는 유기 화합물 기재 안료, 및/또는 금속성 안료, 예를들어 알루미늄 청동 및/또는 진주박 또는 간섭 안료와 같은 안료로 착색될 수 있다. 알루미늄 청동 및 진주박 또는 간섭 안료가 효과 안료의 예이다.
본 발명에 따른 코팅제가 착색된 베이스 코팅제로서 사용되는 경우, 이 코팅제는 안료를 함유하지 않거나 단지 투명 안료로 착색된 본 발명에 따른 코팅제로 덧칠될 수 있지만, 또한 통상적인 유기 용매 기재 투명 코팅제, 수성 투명 코팅제 또는 투명 분말 코팅제로 덧칠될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅제는 특히 팝핑이 감소되는 경향이 있는 점에서 유용하다.
본 발명은 하기의 실시에에서 더욱 상세히 예시된다.
부 및 %에 대한 모든 데이터는 다르게 규명하지 않는 한 중량을 기준으로 한 것이다.
1. DE-OS 38 32 826 호의 실시예 A에 따른 물 희석성 폴리아크릴레이트 수지 (A)의 제조
처음에 부틸글리콜 20 중량부를 2개의 단량체 공급기, 하나의 개시제 공급기, 교반기, 온도계, 오일 가열기 및 환류 응축기가 장착된 4ℓ의 강 가마에 넣고, 140℃까지 가열하였다. 그 다음, 부틸글리콜 5 중량부중의 부틸 퍼벤조에이트 4.5 중량부의 용액을, 첨가가 4시간 30분 후에 종료될 정도의 속도로 첨가하였다. 부틸 퍼벤조에이트 용액의 첨가를 시작할 때에, 부틸 아크릴레이트 22.0 중량부, 부틸 메타크릴레이트 20.0 중량부, 메틸 메타크릴레이트 15.0 중량부, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 23.0 중량부 및 스티렌 15.0 중량부의 혼합물도 또한 첨가하기 시작하였다. 3시간 50분 후에 첨가가 종료될 정도의 속도로 혼합물을 첨가하였다. 혼합물이 모두 첨가된 때에, 아크릴산 5.0 중량부를 20분 동안 첨가하였다. 이렇게 해서 수득한 수지 용액을 약 95℃에서 디메틸에탄올아민을 사용하여 80%의 중화도로 중화시켰다. 그다음, 분산액의 고체 함량이 약 60 중량%가 될 정도의 양으로 물을 첨가하였다. 생성된 분산액은 다음과 같은 매개 변수를 가졌다: 고체 함량: 59.6 중량% (1시간, 130℃), 산가: 39.4, 입자크기: 143nm (레이저 광산란에 의해 측정; 장치: 맬버른 오토사이저 2C).
2. DE-OS 38 32 826 호의 기술에 따른 수성 투명 코팅제의 제조(투명 코팅제 1 ; 비교예)
이소부탄올중의 시판용 물 희석성 멜라민/포름알데히드 수지(Cymel327)의 90 중량% 농도 용액 9.4 중량부와 부틸 글리콜중의 시판용 흐름 조절제(Silwet7602)의 10 중량% 농도 용액 0.4 중량부의 혼합물 9.8 중량부를 상기 항목 1에 따라 제조한 분산액 53.1 중량부에 첨가하면서 교반시켰다. 첨가가 종료된 때에, 혼합물을 5분 동안 더 교반시키고, 탈이온수 37.1 중량부를 서서히 첨가하면서 교반시켰다. 그 다음, 10 중량% 농도 디메틸 에탄올아민 수용액과 탈이온수를 사용하여, DIN 4 컵(DIN 53 211 (1974))으로부터 23초의 흐름 시간의 분무 점도 및 7.8의 pH를 만들었다. 마지막으로, 생성된 투명 코팅제를 라이츠(Leitz) T 1000 필터층이 고정된 플레이트 필터를 통해 여과시켰다. 도포 고체 함량은 36.0 중량% (1시간, 160℃) 이었다.
3. 차단된 폴리이소시아네이트 (B)의 제조
처음에 메틸 에틸 케톤 33.33 중량부 및 시판용 삼합체화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 68.49 중량부를 공급 용기, 교반기, 온도계, 오일 가열기 및 환류 응축기가 장착된 강 가마에 넣고, 60℃까지 가열하였다. 그 다음, 메틸 에틸 케톡심 31.51 중량부를 2시간 동안 첨가하였다. NCO 함량이 0.25% 이하가 될 때까지 온도를 60℃로 유지시켰다. 그 다음, 잔여 NCO기를 2배 몰 만큼 과량인 에탄올과 반응시켰다. 상응하는 양의 에탄올을 첨가한 지 30분 후에, 25 중량부의 부틸글리콜을 70℃에서 첨가하고, 메틸 에틸케톤을 증류하여 제거하였다. 반응 혼합물을 고체 함량이 75.1 중량%가 되도록 부틸 글리콜로 조정하였다. 점도를 측정하였더니 6.1 dPa(플레이트/볼점도계, 23℃)이었다.
4. 본 발명에 따른 투명 코팅제(투명 코팅제 Ⅱ)의 제조
상기 항목 2에서 설명한 바와 같은 방법을 수행하였다. 그러나, 멜라민/포름 알데히드 수지 용액과 흐름 조절제 용액의 혼합물 대신에, 항목 3에 따라 수득한 폴리 이소시아네이트 용액 21.6 중량부와 항목 2에 기재된 흐름 조절제 0.4 중량부의 혼합물 22.0 중량부를 사용하였다. 도포 고체 함량은 37.1 중량% (1시간, 160℃) 이었다.
5. 투명 코팅제의 도포 및 생성된 피니시의 시험
알루미늄 플레이틀릿으로 착색된 시판용 물 기초 코팅제를, 건조 막두께가 12 내지 15㎛로 되도록, 시판용 전착 피니시 및 시판용 충전제로 코팅시킨 인산화된 강 시이트에 도포하였다. 베이스 코팅막을 실온에서 10분 동안, 그리고 80℃에서 10분 동안 건조시켰다. 이러한 방식으로, 중간 노출(flash-off) 시간을 1분으로 하고, 전체적으로 3회 도포하고, 컨베이어 컵건을 사용함으로써, 코팅된 강 시이트에 투명 코팅제를 분무하고, 코팅제를 실온에서 20분 동안 건조시키고, 순환 공기 오븐에서 160℃에서 20분 동안 베이킹시켰다. 투명 코팅제를 건조 막두께가 연속적으로 20㎛에서 70㎛(층 두께의 쐐기형 코오스)까지 증가하는 투명 코팅막이 수득하도록 분무하였다. 이렇게 해서 수득한 피니시를 시험하였다. 시험 결과를 하기 표에 요약하였다.
1) 팝핑 한계란 기포로 인한 코팅막 중의 손상을 관찰할 수 없을 때 까지의 건조 막 두께를 의미한다. 팝핑 한계 이상의 건조 막 두께로 코팅제가 도포된다면, 기포로 인한 코팅막 중의 손상이 일어난다.
2) DIN 67 530에 따르고, 각도 20°인 광택도
3) 테사(Tesa) 피일 오프 시험을 포함하는 DIN 53 151에 따른 시험.
상기에 기재된 실험은 멜라민/포름알데히드 수지 대신에 차단된 폴리 이소시아네이트를 본 발명에 따라 사용하여, 팝핑의 경향이 감소하고, DOI값이 개선됨을 입증하는 것이다.

Claims (8)

  1. (A) 물-희석성 폴리아크릴레이트 수지, 및
    (B) 차단된 폴리이소시아네이트 또는 차단된 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함하는 수성 코팅제로서, 물 희석성 폴리아크릴레이트 수지(A)가
    (Ⅰ)(a1) 성분(a2)와는 다르고, 성분 (a2), (a3), (b1) 및 (b2)와 공중합할 수 있고, (메트)아크릴산 에스테르 또는 이러한 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물 40 내지 86.75 중량%,
    (a2) 성분(a1), (a3), (b1) 및 (b2)와 공중합할 수 있고, 분자 1개당 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체 또는 이러한 단량체의 혼합물 12 내지 50중량%, 및
    (a3) 성분(a1), (a2), (b1) 및 (b2)와 공중합할 수 있고, 성분 (a1) 및 (a2)와는 다른 에틸렌계 불포화 단량체 또는 이러한 단량체의 혼합물 0 내지 25 중량%로 이루어진 성분 (a), 및
    (b1) 분자 1개당 하나 이상의 카르복실기를 함유하고, 성분(a1), (a2), (a3) 및 (b2)와 공중합할 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체 또는 이러한 단량체의 혼합물 1.25 내지 15 중량%, 및
    (b2) 카르복실기를 함유하지 않으며, 성분(a1), (a2), (a3) 및 (b1)과 공중합할 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체 또는 이러한 단량체의 혼합물 0 내지 60 중량%로 이루어진 성분(b)를, 유기 용매 또는 용매 혼합물에 연속적으로 또는 부분적으로 번갈아 첨가하고, 상기 성분들을 하나 이상의 중합개시제의 존재하게 중합시키고,
    (Ⅱ) 중합이 종결될때, 생성된 폴리아크릴레이트 수지를 일부 또는 전부 중화시키고, 물에 분산시킴으로써 수득할 수 있으며, 성분(a1), (a2), (a3), (b1) 및 (b2)의 중량의 합은 항상 100 중량%이고, 이들 부분은 각각 전체적으로 사용하려는 성분(a) 또는 성분 (b)의 양의 10% 이상을 차지하고, 성분 (b)의 첨가는 성분 (a)의 60 중량% 이상이 반응한 경우에만 시작되거나, 다른 일부분의 첨가가 이전 일부분의 60 중량% 이상이 반응한 경우에만 시작되고, 성분 (a1), (a2), (a3), (b1) 및 (b2)의 종류 및 양은, 폴리아크릴레이트 수지가 60 내지 180의 히드록실가, 10 내지 100의 산가, 및 -40℃ 내지 +60℃의 유리전이 온도(TG)를 갖도록 선택되고, 성분 (a1), (a2) 및 (a3)는 성분 (a1), (a2) 또는 (a3)로부터 제조된 폴리아크릴레이트 수지가 최대 10의 산가를 갖기에 충분한 카르복실기를 함유하며, 히드록실기 및 카르복실기와는 다른 작용기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 부분은 (a1), (a2), (a3), (b1) 및 (b2)의 전체 중량을 기준으로 하여 7 중량%를 초과하지 않는 수성 코팅제.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A) 및 (B) 이외에, 아미노 수지, 또는 아미노 수지의 혼합물(성분(C))을 더 함유하며, 성분(B) 대 성분(C)의 중량비가 20:80 내지 80:20임을 특징으로 하는 수성 코팅제.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 물 희석성 폴리아크릴레이트 수지(A)가 40 내지 80 중량%의 (a1), 16 내지 45 중량%의 (a2), 0 내지 20 중량%의 (a3), 2 내지 7 중량%의 (b1) 및 0 내지 28 중량%의 (b2)를 사용하고, 폴리아크릴레이트 수지가 80 내지 160의 히드록실가, 15 내지 40의 산가 및 -20℃ 내지 +40℃의 유리전이 온도(TG)를 갖도록 (a1), (a2), (a3), (b1) 및 (b2)의 종류 및 양을 선택함으로써 수득될 수 있음을 특징으로 하는 수성 코팅제.
  4. 착색된 베이스 코팅층에 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 따른 수성 코팅제를 도포시키고, 이것을 베이스 코팅막과 함께 베이킹 시키는 것을 포함하여, 자동차 피니시(finish)를 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 수성 코팅제가 효과 안료 또는 이들의 혼합물로 착색된 베이스 코팅층에 도포됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 따른 착색된 수성 코팅제를 충전제 층에 도포시키고, 이 코팅제를 베이킹시키는 것을 포함하여, 자동차 피니시를 제조하는 방법.
  7. 자동차 피니시의 제조를 위해, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 수성 코팅제를 사용하는 방법.
  8. 착색된 베이스 코팅막 및 투명한 코팅막으로 이루어진 2층 피니시의 투명한 코팅막의 제조를 위해, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 수성 코팅제를 사용하는 방법.
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