KR20170090475A - 고광택 페인트용 결합제 시스템 - Google Patents

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Abstract

고광택 코팅제용 결합제 시스템 및 이의 제조 방법.

Description

고광택 페인트용 결합제 시스템{BINDER SYSTEM FOR HIGH-GLOSS PAINTS}
본 발명은 라디칼로 개시된 수성 에멀젼 중합에 의해 수성 중합체 분산액을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 하기 2 단계 중합으로 수성 중합 매질 중에서 중합하는 단계를 포함한다:
a) 제 1 중합 단계에서
0.1 중량% 이상 15 중량% 이하의, 하나 이상의 α,β-모노에틸렌적으로 불포화된 C3-C6 모노카복실산 또는 다이카복실산(단량체 A1),
0.1 중량% 이상 40 중량% 이하의, 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 모노에틸렌적으로 불포화된 화합물(단량체 B1),
50 중량% 이상 99.8 중량% 이하의, 단량체 A1 및 B1과 상이한 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 화합물(단량체 C1)
을 하나 이상의 라디칼 개시제 및 하나 이상의 쇄 전달제의 존재하에, 또한, 임의적으로, 분산 보조제의 존재하에 100 중량%까지 첨가하되,
쇄 전달제의 양은 제 1 중합 단계에서 수득된 중합체 1이 5,000 g/mol 이상 40,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량을 갖도록 선택되고,
상기 단량체 A1 내지 C1의 특성 및 양은 생성된 중합체 1이 DIN EN ISO 11357-2(2013-09)로 측정된 20℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg1)를 갖고, 이후 중합체 1의 존재하에 중합되도록 선택되고;
b) 제 2 중합 단계에서
1.0 중량% 이하의, 하나 이상의 α,β-모노에틸렌적으로 불포화된 C3-C6 모노카복실산 또는 다이카복실산(단량체 A2),
0.1 중량% 이상 40 중량% 이하의, 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 모노에틸렌적으로 불포화된 화합물(단량체 B2),
60 중량% 이상 99.9 중량% 이하의, 단량체 A2 및 B2와 상이한 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 화합물(단량체 C2)
을 하나 이상의 라디칼 개시제 및 하나 이상의 쇄 전달제의 존재하에, 또한 임의적으로, 분산 보조제의 존재하에 100 중량%까지 첨가하되,
단량체 A1 내지 C1의 총 양의 합(총 단량체 양 1) 대 단량체 A2 내지 C2의 총 양의 합(총 단량체 양 2)의 비는 5:95 내지 70:30이고,
제 2 중합 단계에서 쇄 전달제의 양은 제 2 중합 단계 후 수득된 전체 중합체가 75,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량을 갖도록 선택되고,
분산 보조제의 양은 총 단량체 양 1 및 총 단량체 양 2의 합(총 단량체 양)에 기초하여 3.0 중량% 이하이다.
본 발명은 추가로 수성 중합체 분산액 자체 및 매우 광범위한 임의의 적용 분야, 더욱 특히 고광택 코팅 제형을 생성하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 대한 종래 기술의 출발점은 다음과 같다:
WO 2011/073341은 코팅 적용을 위한 적어도 2-단계 분산 중합체의 수성 중합 분산액을 개시하고, 이의 제 1 단계는 2 mg KOH/g 중합체 이상의 하이드록실 가 및 10 mg KOH/g 중합체 이하의 산 가를 갖는 하나 이상의 하이드록시(메트)아크릴레이트를 포함한다.
WO 2011/080067은 1- 또는 2-성분 코팅 적용을 위한 적어도 2-단계 분산 중합체의 수성 중합체 분산액을 기재하고, 이의 제 1 단계 중합체는 2 mg KOH/g 중합체 이상의 하이드록실 가 및 10 mg KOH/g 중합체 이하의 산 가를 갖는 하나 이상의 하이드록시(메트)아크릴레이트를 포함한다.
WO 2012/130712는 제 1 중합 단계의 분산된 중합체가 50℃ 초과의 유리 전이 온도 및 5 내지 100 kDa의 중량 평균 분자량을 갖고, 하나 이상의 카복실산, 또한 하나 이상의 추가의 특수한 단량체를 포함하는 2-단계 에멀젼 중합체를 기재한다.
WO 2012/140042는 10 내지 125℃의 유리 전이 온도를 갖는 수소가소성 산-풍부 제 1 중합 단계, 및 23 mg KOH/g 중합체 이하의 산가를 갖는 제 2 낮은 산 함량 중합 단계로부터 합성된 2-단계 에멀젼 중합체를 기재한다.
EP-A 2371870에 따라, 2-단계 에멀젼 중합체는, 제 1 중합 단계의 중합체가 10 내지 30 중량%(총 중합체에 기초함)의 중량 분율, 1,000 내지 4,500 g/mol의 수 평균 분자량, 및 5 내지 100 mg KOH/g 중합체의 산가를 갖는 경우를 기재하고 있다. 대조적으로, 제 2 중합 단계의 중합체는 제 1 중합 단계의 중합체의 산 가의 절반 크기 이하인 산 가를 갖는다. 제 2 중합체의 수 평균 분자량은 20,000 g/mol을 초과한다.
역으로, EP-A 1978043은 10 내지 100 mg KOH/g 중합체의 산 가를 갖는 산-풍부 제 1 중합체, 중화된 산 기로 이루어진 다단계 에멀젼 중합체를 개시한다. 제 2 중합 단계의 중합체는 5 mg KOH/g 중합체 미만의 산 가를 갖고, 5 mg KOH/g 중합체 미만의 하이드록실 가를 갖고, 0.5 내지 5 중량%의, 공중합된 형태의 다불포화된 단량체를 포함한다.
본 명세서의 우선일에 공개되지 않고 유럽 우선권 출원 제 14175337.6 호에 기초한 특허 출원은, 제 1 및 제 2 중합 단계의 중합체가 모두 10 mg KOH/g 중합체 이하의 산 가 및 1 mg KOH/g 중합체 이하의 하이드록실 가를 갖는 것을 특징으로 하는 분산액을 1- 또는 2-성분 방식 코팅에 사용하기 위한 수성 중합체 분산액에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 분산 보조제 없이, 또는 아주 소량의 분산 보조제를 사용하여 가능한 한 생성될 수 있고, 개선된 광택 특징 및 비교적 적은 헤이즈(haze)를 갖는 코팅을 야기하는 코팅 조성물용 중합체 분산액을 제공하는 것이다.
상기 목적은 처음에 정의된 방법에 따라 수득가능한 수성 중합체 분산액에 의해 달성되었다.
수성 매질 중에 에틸렌적으로 불포화된 화합물(단량체)의 라디칼로 개시된 에멀젼 중합의 실행은 많은 종래 기술의 주제였고, 따라서 숙련자에 충분히 널리 공지되어 있다(이와 관련하여, 문헌[Emulsion Polymerization in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 8, pages 659 ff.(1987)]; [D.C. Blackley, in High Polymer Latices, vol. 1, pages 35 ff.(1966)]; [H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, chapter 5, pages 246 ff.(1972)]; [D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, pages 135 to 142(1990)]; [Emulsion Polymerization, Interscience Publishers, New York(1965)]; DE-A 40 03 422 및 문헌[Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Holscher, Springer-Verlag, Berlin(1969)]을 참조). 라디칼로 개시된 수성 에멀젼 중합에 대한 보통의 구성 방식은 단량체가 일반적으로 유화제 및/또는 보호성 콜로이드와 같은 분산 보조제를 수반하여 수성 매질 중에 분산되고, 하나 이상의 수용성 라디칼 중합 개시제에 의해 중합되는 것이다. 수득된 수성 중합체 분산액 중에, 반응되지 않은 단량체의 잔여물 수준은 흔히 당업자에게 비슷하게 알려진 화학적 및/또는 물리적 방법에 의해 저하되고(예를 들면, EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 및 DE-A 19847115 참조), 중합체 고체 함량은 희석 또는 농축에 의해 목적한 수치까지 조정하거나, 예를 들면, 포말 또는 점도 개선 첨가제 같은 추가의 통상적인 어쥬번트를 수성 중합체 분산액에 첨가한다. 본 발명의 방법은 언급된 프레임워크 파라미터에 따라 2 단계로 시행된다는 점에서 단지 이 일반적인 과정과 다르다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 수성 중합체 분산액을 제조하기 위해, 2-단계 수성 에멀젼 중합에 의해, 하기 에틸렌적으로 불포화된 단량체 A1, A2, B1, B2, C1 및 C2가 사용될 수 있다:
고려된 단량체 A1 및 A2는 예를 들면, 아크릴산, 메트아크릴산, 에틸 아크릴산, 이타콘산, 알릴 아세트산, 크로톤산, 비닐 아세트산, 푸마르산, 말레산, 및 2-메틸말레산과 같은 모든α,β-모노에틸렌적으로 불포화된 C3-C6, 바람직하게는 C3-C4 모노카복실산 또는 다이카복실산을 포함한다. 그러나, 단량체 A1 및 A2는 또한 예를 들면, 말레산 무수물 또는 2-메틸말레산 무수물과 같은 상응하는 α,β-모노에틸렌적으로 불포화된 다이카복실산의 무수물을 포함한다. 단량체 A1 및 A2는 바람직하게는 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 2-메틸말레산, 및 이타콘산을 포함하는 군에서 선택되고, 아크릴산 및/또는 메트아크릴산을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또한, 단량체 A1 및 A2는 물론 완전히 또는 부분적으로 중화된 수용성 염, 더욱 특히 전술된 산의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염을 포함한다.
고려된 단량체 B1 및 B2는 예컨대 하나 이상의 하이드록실 기, 더욱 특히, 모든 하이드록시알킬, 유리하게는 하이드록시-C2-C10-알킬, 바람직하게는 하이드록시-C2-C4-알킬, 특히 유리하게는 하이드록시-C2-C3-알킬 아크릴레이트 및/또는 메트아크릴레이트를 갖는 모든 모노에틸렌적으로 불포화된 화합물을 포함하고; 본 명세서의 목적을 위해, 알콕시화된 하이드록시알킬 아크릴레이트 및/또는 메트아크릴레이트, 즉, 알킬렌 옥사이드(본질적으로 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드)와 반응시킨 것은 또한 단량체 B1 및 B2로서 간주된다. 유리하게는, 하이드록시알킬-함유 단량체 B1 및 B2는 다이에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 모노메트아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 메트아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메트아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메트아크릴레이트, 및 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트를 포함하는 군에서 선택된다. 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및/또는 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트를 사용하는 것이 더욱 특히 유리하고, 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
단량체 B1 및 B2는 또한 1개 초과의 하이드록실 기, 예를 들면 2 내지 5개, 바람직하게는 2 내지 4개, 더욱 바람직하게는 2 또는 3개의 하이드록실 기를 갖는 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트를 포함하는 것으로 의도된다. 이의 예는 글리세롤 모노아크릴레이트 및 모노메트아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 모노아크릴레이트 및 모노메트아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노아크릴레이트 및 모노메트아크릴레이트, 또한 예를 들면, 소르비톨, 만니톨, 다이글리세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨(리비톨), 아라비톨(라이시톨), 자일리톨, 둘시톨(갈락티톨), 말티톨, 및 이소말트와 같은 당 알코올의 모노아크릴레이트 및 모노메트아크릴레이트이다.
고려된 단량체 C1 및 C2는 원칙적으로 단량체 A1, A2, B1 및 B2와 상이한 모든 에틸렌적으로 불포화된 화합물, 예컨대 (메트)아크릴산 알킬 에스터를 포함하고, 1 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 10개, 매우 바람직하게는 1 내지 8개, 더욱 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 잔기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스터를 포함하는 것이 바람직하다. 이 맥락에서 "(메트)아크릴산" 화합물 또는 "(메트)아크릴레이트" 화합물이란 표기법은 일반적으로 상응하는 아크릴산 화합물뿐만 아니라 상응하는 메트아크릴산 화합물을 포함하는 것으로 의도한다는 의미이다.
(메트)아크릴산 알킬 에스터의 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, s-부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트 및/또는 n-도데실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
바람직한 (메트)아크릴산 알킬 에스터는 메틸 메트아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및/또는 3-프로필헵틸 아크릴레이트이다.
고려된 단량체 C1 및 C2는 또한 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐방향족을 포함한다.
20개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐방향족은 방향족 고리 시스템과 접합하여 위치된 비닐 기로 임의적으로 치환된 방향족 시스템이다.
상기 치환된 비닐방향족은 종종 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 종종 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖고, 방향족 모이어티 또는 비닐 기에 위치할 수 있는 하나 이상의 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는다. 치환기가 방향족 모이어티에 위치하는 경우, 상기 치환기는 바람직하게는 오르토- 또는 파라-위치, 더욱 바람직하게는 파라-위치에서 비닐 기로 위치할 수 있다.
고려된 비닐방향족 화합물은 특히, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, α- 및 p-메틸스티렌, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌 및/또는 스티렌을 포함하지만, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌이 특히 바람직하다.
단량체 C1 및 C2는 더욱 특히, 푸마로니트릴, 아크릴로니트릴, 및 메트아크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴과 같은 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 에틸렌적으로 불포화된 니트릴; 더욱 특히, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트와 같은 20개 이하의 탄소 원자를 포함하는 카복실산의 비닐 에스터, 베르사트산의 비닐 에스터, 비닐 부티레이트, 및 비닐 아세테이트, 바람직하게는 비닐 아세테이트; 더욱 특히, 염소, 불소, 또는 브롬으로 치환된 에틸렌적으로 불포화된 화합물과 같은 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐 할라이드 및 비닐리덴 할라이드, 바람직하게는 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드; 및 유리하게는, 메틸 비닐 에터, 에틸 비닐 에터, n-프로필 비닐 에터, 이소프로필 비닐 에터, n-부틸 비닐 에터, s-부틸 비닐 에터, 이소부틸 비닐 에터, t-부틸 비닐 에터, 및 n-옥틸 비닐 에터와 같은 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알코올의 비닐 에터, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알코올의 비닐 에터를 추가로 포함한다.
각각의 경우에 단량체 C1 및/또는 C2의 총 양에 기초하여 사소한 정도로, 즉, 20 중량% 이하, 유리하게는 10 중량% 이하, 특히 유리하게는 5 중량% 이하로, 단량체 C1 및 C2는 또한 하기 작용화된 에틸렌적으로 불포화된 단량체를 포함할 수 있다:
2개 이상의 비접합된 에틸렌적으로 불포화된 기를 갖는 유기 화합물, 다이- 및 폴리(메트)아크릴레이트, 1,2-, 1,3-, 및 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에탄 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이- 및 테트라(메트)아크릴레이트, 1,2-, 1,3-, 및 1,4-다이비닐벤젠, 또한 이들의 혼합물. 더욱 바람직하게는, 상기 화합물은 다이비닐벤젠, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트 및 알릴 메트아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 추가의 작용화된 에틸렌적으로 불포화된 화합물은 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트(우레이도에틸 (메트)아크릴레이트), N-[2-(2-옥소옥사졸리딘-3-일)에틸] 메트아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메트아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메트아크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메트아크릴레이트, 다이아세톤아크릴아미드(DAAM), 및 다이아세톤메트아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된다. 이러한 군에서 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일) 에틸 (메트)아크릴레이트,(아세토아세톡시)에틸 메트아크릴레이트, 다이아세톤아크릴아미드 및/또는 다이아세톤메트아크릴아미드가 바람직하고, 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)-에틸 (메트)아크릴레이트 및 (아세토아세톡시)에틸 메트아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 작용화된 에틸렌적으로 불포화된 화합물은 또한 (메트)아크릴레이트 기 및 에폭시 기를 갖는 화합물을 포함한다. 특히 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메트아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 글리시딜 메트아크릴레이트가 주목할 만하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 작용화된 에틸렌적으로 불포화된 화합물은 α,β-에틸렌적으로 불포화된 카복스아미드, 바람직하게는 단량체 A1 및 A2의 아미드를 추가로 포함하고, (메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 또는 다이카복실산의 아미드, 예를 들면, 이타콘아미드, 말리아미드, 또는 푸마르아미드가 바람직하게 제공된다. 메트아크릴아미드 및/또는 아크릴아미드가 특히 바람직하고, 아크릴아미드가 더욱 특히 바람직하다.
전술된 단량체 A1 및/또는 A2, B1 및/또는 B2, 및 C1 및/또는 C2가 개별적으로 또는 달리 혼합물로서 사용되는 것은 본 발명에 따라 중요하다. 단량체 A1 내지 C1 및 A2 내지 C2 각각의 전체 양 또는 비율은 각각의 경우에 중합 반응이 개시되기 전에 수성 중합 매질 중에 초기 충전 시 포함될 수 있고, 임의의 잔여 비율은 중합 조건 하에 계량될 수 있다. 그러나, 단량체 A1 내지 C1 및/또는 A2 내지 C2의 총 양을 중합 조건하에 수성 중합 매질에서 계량하는 것이 또한 가능하다. 유리하게는, 제 1 중합 단계에서, 10 중량% 이하의 단량체 A1 내지 C1의 적어도 일부는 중합 반응이 개시되기 전에 수성 중합 매질 중에 초기 충전시 포함되고, 나머지는 중합 조건 하에 수성 중합 매질로 계량되는 반면, 제 2 중합 단계에서, 단량체 A2 내지 C2의 총 양은 중합 조건 하에 수성 중합 매질로 계량된다. 여기서, 단량체 A1 내지 C1 및/또는 A2 내지 C2는 각각의 경우에 개별 스트림으로서, 단량체 혼합물로서, 또는 수성 단량체 에멀젼 형태로, 불변 또는 가변 유동 속도로 불연속적으로 또는 연속적으로 수성 중합 매질로 계량될 수 있다.
그러나, 특히 유리하게는, 제 1 및 제 2 중합 단계의 단량체가 각각의 경우에 단량체 혼합물로서 사용된다. 유리하게는, 제 1 및 제 2 중합 단계의 단량체 혼합물의 적어도 일부가 중합 조건 하에 수성 중합 매질로 계량된다.
분산 중합체를 제조하기 위해 라디칼로 개시된 수성 에멀젼 중합은 일반적으로, 각각의 경우에 총 단량체 양(총 단량체 양 1 및 총 단량체 양 2의 합에 상응함)에 기초하여, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%, 더욱 특히 0.1 내지 3 중량%의 라디칼 중합 개시제(라디칼 개시제)의 존재하에 수행된다. 고려된 라디칼 개시제는 라디칼 수성 에멀젼 중합을 개시할 수 있는 모든 것을 포함한다. 이들은 원칙적으로 퍼옥사이드 및 아조 화합물 둘 다일 수 있다. 산화환원 개시제 시스템이 또한 고려되는 것이 이해될 것이다. 퍼옥사이드처럼, 원칙적으로 무기 퍼옥사이드, 예컨대 과산화수소 또는 퍼옥소다이설페이트, 예컨대 모노- 또는 다이-알칼리 금속, 또는 퍼옥소다이설푸르산의 암모늄 염, 예컨대 이의 모노- 및 다이-나트륨, -칼륨, 또는 암모늄 염, 예를 들면, 또는 유기 퍼옥사이드, 예컨대 알킬 하이드로퍼옥사이드, 예를 들면, t-부틸, p-멘틸, 또는 큐밀 하이드로퍼옥사이드, 또한 다이알킬 또는 다이아릴 퍼옥사이드, 예컨대 다이-t-부틸 퍼옥사이드 또는 다이큐밀 퍼옥사이드를 사용하는 것이 가능하다. 아조 화합물처럼, 실질적으로 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴), 및 2,2'-아조비스(아미디노프로필) 하이드로클로라이드(AIBA, 와코 케미칼스(Wako Chemicals)의 V-50에 상응)가 사용된다. 산화환원 개시제 시스템으로서 공지된 시스템은 또한 라디칼 개시제로서 사용될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 산화환원 개시제 시스템을 위해 고려된 산화제는 본질적으로 상기 확인된 퍼옥사이드이다. 상응하는 환원제로서, 저산화 상태의 황 화합물, 예를 들면 칼륨 및/또는 나트륨 설파이트 같은 알칼리 금속 설파이트, 예를 들면 칼륨 및/또는 나트륨 하이드로겐설파이트 같은 알칼리 금속 하이드로겐설파이트, 예를 들면 칼륨 및/또는 나트륨 메타바이설파이트 같은 알칼리 메타바이설파이트, 예를 들면 칼륨 및/또는 나트륨 포름알데하이드-설폭실레이트 같은 포름알데하이드-설폭실레이트, 알칼리 금속 염, 특히 지방족 설핀산의 칼륨 염 및/또는 나트륨 염, 및 알칼리 금속 하이드로겐설파이드, 예컨대 칼륨 및/또는 나트륨 하이드로겐설파이드, 예를 들면, 다가 금속의 염, 예컨대 철(II) 설페이트, 철(II) 암모늄 설페이트, 철(II) 포스페이트, 엔다이올, 예컨대 다이하이드록시말레산, 벤조인 및/또는 아스코르브산, 또한 환원성 당류, 예컨대 소르보스, 글루코스, 프럭토스 및/또는 다이하이드록시아세톤을 사용하는 것이 가능하다.
중합 반응의 개시는 라디칼 개시제에 의해 라디칼 형성 후, 중합 용기 내에 존재하는 단량체의 중합 반응의 출발을 의미한다. 중합 반응의 이러한 개시는 중합 조건 하에 중합 용기 내에서 라디칼 개시제를 수성 중합 혼합물에 첨가하여 달성될 수 있다. 그러나, 또 다른 가능성은 중합 반응을 촉발하는데 적절하지 않은 조건하에(예를 들면, 저온에서), 중합 용기 내에서, 초기에 도입된 단량체를 포함하는 수성 중합 혼합물에 라디칼 개시제의 일부 또는 전체를 첨가한 후, 수성 중합 혼합물 중에 중합 조건을 야기하는 것이다. 여기서 중합 조건은 일반적으로 라디칼로 개시된 수성 에멀젼 중합이 충분한 중합 속도로 진행되는 그러한 온도 및 압력이다. 상기 온도 및 압력은 특히 사용된 라디칼 개시제에 따른다. 유리하게는, 라디칼 개시제의 특성 및 양, 중합 온도, 및 중합 압력은 라디칼 개시제가 3 시간 미만, 특히 유리하게는 1 시간 미만의 반감기를 갖고, 동시에 중합 반응을 개시하고 유지할 수 있는 개시 라디칼이 항상 충분하도록 선택된다.
라디칼로 개시된 수성 에멀젼 중합에 고려된 반응 온도는 0 내지 170℃의 전체 범위를 포괄한다. 여기서 사용된 온도는 일반적으로 50 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 110℃, 특히 바람직하게는 60 내지 100℃이다. 라디칼로 개시된 수성 에멀젼 중합은 1 atm[1.013 bar(절대), 대기압] 이하 내지 초과의 압력에서 수행될 수 있으므로, 중합 온도는 100℃를 초과할 수 있고 170℃ 이하일 수 있다. 낮은 비점을 갖는 단량체 A1 내지 C2의 존재하에, 에멀젼 중합은 바람직하게는 증압하에 수행된다. 그러한 경우에 압력은 1.2, 1.5, 2, 5, 10, 또는 15 bar(절대) 이상일 수 있다. 에멀젼 중합이 부압, 950 mbar, 종종 900 mbar, 종종 850 mbar(절대) 하에 수행되는 경우, 설정된다. 라디칼 수성 에멀젼 중합은 유리하게는 산소의 존재하에, 더욱 특히 예를 들면 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체 대기하에 1 atm에서 수행된다.
본 발명에 따라, 전체 라디칼 개시제는 중합 반응이 개시되기 전에 초기 충전시 수성 반응 매질 중에 포함될 수 있다. 그러나, 또 다른 가능성은 임의적으로 중합 반응이 개시되기 전에 라디칼 개시제의 일부만이 초기 충전시 수성 반응 매질 중에 포함되고, 이어서 중합 조건 하에, 이의 소모 속도로, 연속적으로 또는 불연속적으로 전체 또는 임의의 나머지를 제 1 및/또는 제 2 중합 단계에서 라디칼로 개시된 에멀젼 중합 동안 첨가하는 것이다. 물론 제 1 및 제 2 중합 단계에서 상이한 양의 상이한 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 전체 라디칼 개시제는 중합 반응이 개시되기 전에 초기 충전시 수성 반응 매질 중에 포함된다.
일반적으로 말하면, 라디칼 개시제의 총 양은 각각의 경우에 총 단량체 양에 기초하여 0.05 중량% 이상 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이상 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상 1.5 중량% 이하이다.
제 1 및 제 2 중합 단계에서 형성된 중합체의 중량 평균 분자량을 설정하기 위해, 라디칼 쇄 전달을 초래하는 화합물(쇄 전달제)이 사용된다. 이 맥락에서 본질적으로 예를 들면, n-부틸 클로라이드, n-부틸 브로마이드, n-부틸 요오다이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드, 클로로포름, 브로모포름, 브로모트라이클로로메탄, 다이브로모다이클로로메탄, 탄소 테트라클로라이드, 탄소 테트라브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드와 같은 지방족 및/또는 방향지방족 할로겐 화합물; 예를 들면, 에탄티올, n-프로판티올, 2-프로판티올, n-부탄티올, 2-부탄티올, 2-메틸-2-프로판티올, n-펜탄티올, 2-펜탄티올, 3-펜탄티올, 2-메틸-2-부탄티올, 3-메틸-2-부탄티올, n-헥산티올, 2-헥산티올, 3-헥산티올, 2-메틸-2-펜탄티올, 3-메틸-2-펜탄티올, 4-메틸-2-펜탄티올, 2-메틸-3-펜탄티올, 3-메틸-3-펜탄티올, 2-에틸부탄티올, 2-에틸-2-부탄티올, n-헵탄티올 및 이의 이성질체 화합물, n-옥탄티올 및 이의 이성질체 화합물, n-노난티올 및 이의 이성질체 화합물, n-데칸티올 및 이의 이성질체 화합물, n-운데칸티올 및 이의 이성질체 화합물, n-도데칸티올 및 이의 이성질체 화합물, n-트라이데칸티올 및 이의 이성질체 화합물과 같은 1차, 2차, 또는 3차 지방족 티올; 예를 들면, 2-하이드록시에탄티올과 같은 치환된 티올; 벤젠티올과 같은 방향족 티올, 6-메틸헵틸 3-머캅토프로피오네이트 또는 2-에틸헥실 2-머캅토에탄오에이트와 같은 오르토-, 메타-, 또는 파라-메틸벤젠티올, 머캅토알칸산 및 이들의 유도체와 같은 유기 티오 화합물; 및 문헌[Polymer Handbook, 1989, J. Brandrup and E.H. Immergut, John Wiley & Sons, section II, pages 133 to 141]의 3판에 기재된 모든 추가의 황 화합물, 또한 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드 및/또는 벤즈알데하이드와 같은 지방족 및/또는 방향족 알데하이드; 올레산과 같은 불포화된 지방산; 다이비닐메탄 또는 비닐사이클로헥산과 같은 비접합된 이중 결합을 갖는 다이엔, 또는 예를 들면 톨루엔과 같은 용이하게 추출가능한 수소 원자를 갖는 탄화수소가 사용된다. 다른 가능성은 공통으로 비파괴성 전술된 쇄 전달제의 혼합물을 사용하는 것이다.
본 발명에 따라, 전체 쇄 전달제는 중합 반응이 개시되기 전에 초기 충전 시 수성 반응 매질 중에 포함될 수 있다. 그러나 또 다른 가능성은 임의적으로 수성 반응 매질 중합 반응이 개시되기 전에 쇄 전달제의 일부만을 초기 충전시 수성 반응 매질 중에 포함하고, 이어서 제 1 및/또는 제 2 중합 단계에서 연속적으로 또는 불연속적으로 필요한 경우 및 중합 조건 하에 라디칼로 개시된 에멀젼 중합 동안 전체 또는 임의의 나머지를 첨가하는 것이다. 물론, 제 1 및 제 2 중합 단계에서 상이한 양의 상이한 쇄 전달제를 사용할 수 있다. 그러나, 제 1 및 제 2 중합 단계에서 쇄 전달제의 특성 및 양은 언급된 중량 평균 분자량을 수득하도록 선택되는 것이 중요하다.
일반적으로 말하면, 제 1 중합 단계에서 쇄 전달제의 양은 각각의 경우에 총 단량체 양 1에 기초하여 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이상 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 이상 7.5 중량% 이하이고, 제 2 중합 단계에서는 각각의 경우에 총 단량체 양 2에 기초하여 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이상 5.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상 2.0 중량% 이하이다.
본 발명의 방법은 임의적으로 또한 분산 보조제의 존재하에 수행될 수 있고, 이는 수성 상 중 분산액 중에 단량체 소적 및 중합체 입자 둘 다를 보유하여 분산 중합체의 생성된 수성 분산액을 안정하게 한다. 상기 분산 보조제와 같이 고려된 화합물은 유화제뿐만 아니라 라디칼 수성 에멀젼 중합의 실행에 통상적으로 사용되는 보호성 콜로이드를 포함한다.
적합한 보호성 콜로이드의 예는 폴리비닐 알코올, 셀룰로스 유도체, 또는 비닐피롤리돈을 포함하는 공중합체이다. 추가의 적합한 보호성 콜로이드의 포괄적인 설명은 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular Compound], pages 411 to 420, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961]에서 발견된다. 유화제 및/또는 보호성 콜로이드의 혼합물이 또한 사용될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 분산 보조제로서, 보호성 콜로이드에 대하여 통상적으로 1000 미만의 상대적 분자량을 갖는 유화제를 배타적으로 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 사실상 음이온성, 양이온성, 또는 비이온성일 수 있다. 표면-활성 물질의 혼합물이 사용되는 경우, 물론 개별 성분이 서로 섞여야 하고, 의심스러운 경우 약간의 예비 시험에 의해 확인될 수 있다. 일반적으로 말하면, 음이온성 유화제는 서로 또는 비이온성 유화제와 섞일 수 있다. 양이온성 유화제도 동일하게 적용되는 반면, 음이온성 유화제 및 양이온성 유화제는 보통 서로 섞이지 않는다. 통상적인 유화제는 예를 들면, 에톡실화된 모노-, 다이- 및 트라이-알킬페놀(EO °: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4-C12), 에톡실화된 지방 알코올(EO °: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C8-C36), 및 알킬 설페이트의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염(알킬 라디칼: C8-C12), 에톡실화된 알칸올을 갖는 설푸르산 모노에스터의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염(EO °: 4 내지 30, 알킬 라디칼: C12-C18) 및 에톡실화된 알킬페놀을 갖는 설푸르산 모노에스터의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염(EO °: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4-C12), 알킬설폰산의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염(알킬 라디칼: C12-C18), 및 알킬아릴설폰산의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염(알킬 라디칼: C9-C18)이다. 추가의 적합한 유화제는 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular Compound], pages 192 to 208, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961]에서 발견된다.
표면-활성 물질로서 적합한 추가로 입증된 것은 하기 화학식 I의 화합물이다:
[화학식 I]
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상기 식에서,
R1 및 R2는 H 원자 또는 C4-C24 알킬이되, 동시에 H 원자가 아니고;
M1 및 M2는 알칼리 금속 이온 및/또는 암모늄 이온일 수 있다.
화학식 I에서, R1 및 R2는 바람직하게는 6 내지 18개의 C 원자, 더욱 특히 6, 12, 및 16개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 수소이고, R1 및 R2는 둘 다 동시에 H 원자가 아니다. M1 및 M2는 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 또는 암모늄이고, 나트륨이 특히 바람직하다. 특히 유리한 화학식 I의 화합물은 M1 및 M2가 나트륨이고, R1이 12개의 C 원자를 갖는 분지형 알킬 라디칼이고, R2가 H 원자 또는 R1인 것이다. 예를 들면, 다우팍스(Dowfax: 등록상표) 2A1(다우 케미칼 캄파니(Dow Che운모l Company)의 상품명)과 같은 모노알킬화된 생성물의 50 내지 90 중량% 분획을 갖는 기계적 혼합물이 종종 사용된다. 화학식 I의 화합물은 예를 들면 US-A 4269749의 일반 지식이고, 시판중이다.
본 발명에 따라 분산 보조제가 사용되는 경우, 유리하게는 음이온성 및/또는 비이온성 계면활성제, 특히 유리하게는 음이온성 계면활성제를 사용한다.
본 발명의 하나의 특정한 실시양태에서, 사용된 유화제는 라디칼 에멀젼 중합 과정으로 중합체로 혼입된 것이다. 이들은 일반적으로 바람직하게는 알릴, 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 및 비닐 에터로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 중합가능한 기, 및 바람직하게는 상기 나타낸 기로부터 선택된 하나 이상의 유화 기를 전달하는 화합물이다.
이러한 유화제는 예를 들면, 라포르테(Laporte)로부터의 비소머(Bisomer: 등록상표) MPEG 350 MA; 다이치 코규 세이야쿠 캄파니 리미티드(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)로부터의 하이테놀(Hitenol: 등록상표) BC-20(APEO), 하이테놀(등록상표) BC-2020, 하이테놀(등록상표) KH-10 또는 노이겐(Noigen: 등록상표) RN-50(APEO); 크로다(Croda)로부터의 맥스에뮬(Maxemul: 등록상표) 6106, 맥스에뮬(등록상표) 6112, 맥스에뮬(등록상표) 5010, 맥스에뮬(등록상표) 5011; 로디아(Rhodia)로부터의 시포머(Sipomer: 등록상표) PAM 100, 시포머(등록상표) PAM 200, 시포머(등록상표) PAM 300, 시포머(등록상표) PAM 4000, 시포머(등록상표) PAM 5,000; 아데카(Adeka)로부터의 아데카(Adeka: 등록상표) 레아솝(Reasoap: 등록상표) PP-70, 아데카(등록상표) 레아솝(등록상표) NE-10, 아데카(등록상표) 레아솝(등록상표) NE-20, 아데카(등록상표) 레아솝(등록상표) NE-30, 아데카(등록상표) 레아솝(등록상표) NE-40, 아데카(등록상표) 레아솝(등록상표) SE-10N, 아데카(등록상표) 레아솝(등록상표) SE-1025A, 아데카(등록상표) 레아솝(등록상표) SR-10, 아데카(등록상표) 레아솝(등록상표) SR-1025, 아데카(등록상표) 레아솝(등록상표) SR-20, 아데카(등록상표) 레아솝(등록상표) ER-10, 아데카(등록상표) 레아솝(등록상표) ER-20, 아데카(등록상표) 레아솝(등록상표) ER-30, 아데카(등록상표) 레아솝(등록상표) ER-40; 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 플루리올(Pluriol: 등록상표) A 010 R, 플루리올(등록상표) A 12 R, 플루리올(등록상표) A 23 R, 플루리올(등록상표) A 46 R, 플루리올(등록상표) A 750 R, 플루리올(등록상표) A 950 R, 플루리올(등록상표) A 590 I, 플루리올(등록상표) A 1190 I, 플루리올(등록상표) A 590 V, 플루리올(등록상표) A 1190 V, 플루리올(등록상표) A 5890 V, 플루리올(등록상표) A 308 R 및 DAA ES 8761; 카오(Kao)로부터의 라테뮬(Latemul: 등록상표) S 180 A 및 라테뮬(등록상표) S 180; 산유 카세이(Sanyou Kasei)로부터의 엘레미놀(Eleminol: 등록상표) JS-2; 다이치 코규 세이야쿠(Daiichi Kogyou Seiyaku)로부터의 아쿠아론(Aquaron: 등록상표) HS-1025 및 루브리졸(Lubrizol)로부터의 C12-AMPS의 상표명을 갖는 혼입성 유화제이다.
그러나, 상기 방법에서 임의적으로 사용된 분산 보조제의 양이 각각의 경우에 총 단량체 양에 기초하여 3 중량% 이하, 유리하게는 1 중량% 이하, 특히 유리하게는 0.3 중량% 이상 0.7 중량% 이하인 것이 필수적이다. 그러나, 본 발명의 방법도 물론 분산제의 부재하에 수행될 수 있다.
본 발명에 따라, 임의적으로 사용된 전체 분산 보조제는 중합 반응이 개시되기 전에 초기 충전시 수성 반응 매질 중에 포함될 수 있다. 그러나, 또 다른 가능성은 임의적으로 분산 보조제의 일부만이 중합 반응이 개시되기 전에 초기 충전시 수성 반응 매질 중에 포함되고, 이어서 제 1 및/또는 제 2 중합 단계에서 연속적으로 또는 불연속적으로 필요한 경우 중합 조건 하에 라디칼로 개시된 에멀젼 중합 동안 전체 또는 임의의 나머지가 첨가되는 것이다. 물론 제 1 및 제 2 중합 단계에서 상이한 양의 상이한 분산 보조제를 사용할 수 있다. 유리하게는, 분산 보조제의 일부(50 중량% 이하)는 초기 반응 용기 충전시 포함되고, 나머지(50 중량% 이상)는 제 1 및 제 2 중합 단계에서 연속적으로 계량된다.
일반적으로, 제 1 중합 단계에서 분산 보조제의 양은 각각의 경우에 총 단량체 양 1에 기초하여 0.05 중량% 이상 5.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이상 2.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 이상 2.0 중량% 이하이고, 제 2 중합 단계에서 이의 양은 각각의 경우에 총 단량체 양 2에 기초하여 0.05 중량% 이상 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이상 0.7 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상 0.5 중량% 이하이다.
본 발명의 방법은 제 1 및/또는 제 2 중합 단계에서 유리하게는 DIN 53170(2009-08)에 따라 측정된 증발수를 20 이상, 유리하게는 25 이상 500 이하, 특히 유리하게는 30 이상 200 이하로 갖는 유기 용매의 존재하에 수행되는 것이 중요하다. 적합한 용매는 예를 들면, 방향족 탄화수소, 예컨대 용매 나프타 또는 볼베쏘(Solvesso: 등록상표) 100, 150 또는 200으로 판매되는 방향족 탄화수소의 혼합물과 같은 방향족 탄화수소와 같은 수용성 및 수불용성 유기 용매, 예를 들면, 저분자 질량 카복실산의 에스터, 예컨대 메틸 글리콜 아세테이트, 에틸 글리콜 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올 모노이소부티레이트(이스트만(Eastman)의 텍사놀(Texanol: 등록상표)), 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트, 에터 예컨대 부틸 글리콜, 다이옥산, 에틸 글리콜 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노-n-헥실 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이에틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이-n-부틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이-n-헥실 에터, 에틸렌 글리콜 다이-2-에틸헥실 에터, 에틸렌 글리콜 다이-n-부틸 에터, 에틸렌 글리콜 다이-n-헥실 에터, 에틸렌 글리콜 다이-n-프로필 에터, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에터, 다이프로필렌 글리콜 모노-t-부틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 다이-t-부틸 에터, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에터, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에터, 프로필렌 글리콜 모노페닐 에터, 프로필렌 글리콜 모노-t-부틸 에터, 프로필렌 글리콜 다이페닐 에터, 프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에터, 트라이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 및 폴리(알릴 글리시딜 에터), 케톤, 예컨대 다이이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 또는 에틸 아밀 케톤, 할로겐-함유 유기 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드 또는 트라이클로로모노플루오로에탄, 또는 예를 들면, 벤질 알코올, 다이부틸 프탈레이트, 프로필렌 글리콜 및/또는 트리스(부톡시에틸) 포스페이트와 같은 다른 유기 용매를 포함하고, 특히 부틸 글리콜, 솔베쏘(등록상표) 100 및/또는 프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에터를 갖는 것이 적합하다.
유기 용매의 총 양은 각각의 경우에 총 단량체 양에 기초하여 50 중량% 이하, 바람직하게는 1.0 중량% 이상 25 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5.0 중량% 이상 20 중량% 이하이다.
본 발명에 따라, 중합 반응이 개시되기 전에 초기 충전시 수성 반응 매질 중에 사용된 유기 용매의 총 양을 포함할 수 있다. 그러나, 임의적으로 유기 용매의 일부만을 중합 반응이 개시되기 전에 초기 충전시 수성 반응 매질 중에 포함하고, 이어서, 중합 조건 하에 라디칼로 개시된 에멀젼 중합 동안 제 1 및/또는 제 2 중합 단계에서 필요한 만큼 연속적으로 또는 불연속적으로 총 양 또는 임의의 나머지를 첨가할 수 있다. 제 1 및 제 2 중합 단계에서, 물론 상이한 양의 상이한 유기 용매를 사용할 수 있다. 유리하게는, 유기 용매의 총 양은 중합 조건 하에 더욱 특히 단량체 혼합물의 구성물로서 제 1 중합 단계와 제 2 중합 단계로 나눠져서 계량된다.
일반적으로, 제 1 중합 단계에서 유기 용매의 양은 각각의 경우에 총 단량체 1에 기초하여 50 중량% 이하, 바람직하게는 1.0 중량% 이상 25 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 중량% 이상 20 중량% 이하이고, 제 2 중합 단계에서 상기 양은 각각의 경우에 총 단량체 양 2에 기초하여 50 중량% 이하, 바람직하게는 1.0 중량% 이상 25 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 중량% 이상 20 중량% 이하이다.
제 1 중합 단계에서 사용된 단량체 A1의 양은 0.1 중량% 이상 15 중량% 이하이고, 단량체 B1의 양은 0.1 중량% 이상 40 중량% 이하이고, 단량체 C1의 양은 50 중량% 이상 99.8 중량% 이하이고, 각각의 경우에 단량체 A1 내지 C1의 총 양의 합(총 단량체 양 1)에 기초한다.
제 1 중합 단계에서 유리하게는
1 중량% 이상 12 중량% 이하의, 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 2-메틸말레산 및/또는 이타콘산;
5 중량% 이상 35 중량% 이하의, 다이에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 모노메트아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 메트아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메트아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메트아크릴레이트 및/또는 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트;
60 중량% 이상 94 중량% 이하의, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메트아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 스티렌 및/또는 메틸 메트아크릴레이트
가 사용되고, 더욱 바람직하게는
5 중량% 이상 10 중량% 이하의, 아크릴산 및/또는 메트아크릴산;
15 중량% 이상 35 중량% 이하의, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및/또는 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트;
60 중량% 이상 80 중량% 이하의, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 스티렌 및/또는 메틸 메트아크릴레이트
가 사용된다.
쇄 전달제의 양은 제 1 중합 단계에서 수득된 중합체 1이 5,000 g/mol 이상 40,000 g/mol 이하, 유리하게는 7,500 g/mol 이상 25,000 g/mol 이하, 특히 유리하게는 9,000 g/mol 이상 20,000 g/mol 이하로 중량 평균 분자량을 갖도록 선택되는 것이 본 발명에 있어서 필수적이다.
달리 나타내지 않는 한, 중량 평균 분자량(Mw)은 본 명세서에서 일반적으로 용리액으로서 테트라하이드로푸란을 사용하고 내부 중합체 표준을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정된다. 상기 방법 및 이의 실행은 숙련자에게 익숙하다. 중량 평균 분자량은 유리하게는 용리액으로서 0.1 중량%의 트라이플루오로아세트산을 포함하는 테트라하이드로푸란으로 1 ml/분의 유속 및 35℃의 컬럼 온도를 사용하여 측정된다. 수성 중합체 분산액은 유리하게는 1 ml당 약 2 mg의 중합체의 농도 용리액 중에 희석되고, 이 용액을 0.2 μm 필터(사르토리우스 미니사르트(Sartorius Minisart) SRP 25)로 여과하여 임의의 불용성 젤 분획을 제거하고, 생성된 여과 용액 중 100 ㎕를 주입하였다. 컬럼의 경우, 7.5 mm의 내부 내경을 갖는 3개의 컬럼을 다음과 같이 조합하였다: 5 cm 예비 컬럼(Plgel 10μ 가드(Guard) 예비 컬럼), 이어서 연속으로 연결된 2개의 30 cm 분리 컬럼(각각 Plgel 10μ 혼합 B). 검출은 유리하게는 아질런트(Agilent) 1100 시차 굴절계, 아질런트 1100 VWD UV 광도계, PSS SLD7000-BI-MwA(UV/254 nm/아질런트)에 의해 수행하였다. 교정은 숙련자에게 익숙하고, 예를 들면, Mw = 580 내지 Mw = 7,500,000의 분자량을 갖는 폴리머 래보래토리즈(Polymer Laboratories)의 한정된 종류의 폴리스티렌 표준, 또한 헥실벤젠(M = 162)을 사용하여 수행하였다.
본 발명에 따라, 제 1 중합 단계에서, 단량체 A1 내지 C1의 특성 및 양은 생성된 중합체 1이 20℃ 이상, 유리하게는 25℃ 이상 100℃ 이하, 특히 유리하게는 30℃ 이상 75℃ 이하에서 DIN EN ISO 11357-2(2013-09)[시차 열 분석, 중간점 온도, 가열 속도 20 K/분]에 따라 측정된 유리 전이 온도(Tg1)를 갖도록 선택된다. 이와 관련하여, 유리 전이 온도(Tg1)가 일반적으로 유기 용매의 사용 없이 제조된 중합체 1에서만 측정되는 것이 중요하다.
문헌[T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, page 123] 및 문헌[Ullmann's Encyclopaedie der technischen Chemie, vol. 19, page 18, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1980]에 따라 숙련자에게 친숙한 것은, 단지 적은 가교 정도를 갖는 공중합체의 유리 전이 온도는 하기 수학식 1을 사용하여 우수한 근사치를 측청할 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서,
x1, x2, .... xn은 단량체 1, 2, .... n의 질량 분율이고,
Tg1, Tg2, .... Tgn은 각각의 경우에 오직 단량체 1, 2, .... n 중 하나로부터 구성된 중합체의 유리 전이 온도(단위: 켈빈)이다.
이들 단독중합체의 유리 전이 온도는 대부분의 에틸렌적으로 불포화된 단량체에 대하여 공지되고(되거나 공지된 그대로 용이한 방식으로 실험적으로 측정될 수 있음), 예를 들면, 문헌[J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 1st Ed. J. Wiley, New York, 1966], 문헌[2nd Ed. J. Wiley, New York, 1975], 및 문헌[3rd Ed. J. Wiley, New York, 1989], 또한 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, page 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992]에 나열된다.
그러나, 제 1 중합 단계에서 라디칼로 개시된 수성 에멀젼 중합은 유리하게는 또한 예를 들면, 각각의 경우에 총 단량체 양 1에 기초하여 0.01 내지 10 중량%, 종종 0.05 내지 7.0 중량%, 종종 0.1 내지 4.0 중량%의 중합체 시드의 존재하에 수행될 수 있다.
중합체 시드는 특히 라디칼로 개시된 수성 에멀젼 중합에 의해 제조되는 중합체 입자의 입자 크기가 제어된 크기로 설정될 때 사용된다(이와 관련하여 예를 들면, US-A 2520959 및 US-A 3397165 참조).
더욱 특히 100 nm 이하, 종종 5 nm 이상 50 nm 이하, 종종 15 nm 이상 35 nm 이하의 중량 평균 지름(Dw)을 갖는 중합체 시드 입자를 갖는 중합체가 사용된다. 중량 평균 입자 지름(Dw)은 일반적으로 22℃ 및 633 nm의 파장에서 맬번(Malvern)의 고성능 입자 사이저를 사용하여 ISO 13321에 따라 측정된다.
중합체 시드는 수성 중합체 분산액의 형태로 통상적으로 사용된다.
중합체 시드가 사용되는 경우, 외인성 중합체 시드를 사용하는 것이 유리하다. 실제 에멀젼 중합이 시작되기 전에 반응 용기에서 제조되고, 일반적으로 라디칼로 개시된 수성 에멀젼 중합에 따라 제조된 중합체로서 동일한 단량체 조성물을 갖는 동일 반응계 중합체 시드와는 달리, 외인성 중합체 시드는 별도의 분리 단계에서 제조되고 라디칼로 개시된 수성 에멀젼 중합에 의해 제조된 중합체와는 상이한 단량체 조성물을 갖는 중합체 시드로 이해되고, 이것이 상이한 단량체 또는 상이한 조성물을 갖는 단량체 혼합물에 불과할지라도 외인성 중합체 시드를 제조하고 수성 중합체 분산액을 제조하기 위해 사용된다. 외인성 중합체 시드의 제조는 숙련자에게 익숙하고 비교적 소량의 단량체 또한 비교적 다량의 유화제로 반응 용기를 초기에 충전하고, 반응 온도에서 충분한 양의 중합 개시제를 첨가하여 통상적으로 수행된다.
바람직하게는 본 발명에 따라, 외인성 중합체 시드는 50℃ 이상, 종종 60℃ 이상 70℃ 이하, 종종 80℃ 이상 90℃ 이하의 유리 전이 온도로 사용된다. 폴리스티렌 또는 폴리메틸 메트아크릴레이트 중합체 시드가 특히 바람직하다.
외인성 중합체 시드의 총 양은 초기 충전시 중합 용기에 포함될 수 있다. 그러나, 또 다른 가능성은 외인성 중합체 시드의 적어도 일부를 초기 충전시 중합 용기 내에 포함하고, 나머지를 중합 동안 단량체 A1 내지 C1과 함께 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 그러나, 필요한 경우, 중합 과정 중에 중합체 시드의 총 양을 첨가할 수 있게 되었다. 외인성 중합체 시드의 총 양은 바람직하게는 중합 반응이 개시되기 전에 초기 충전시 중합 용기에 포함된다.
제 2 중합 단계에서, 중합체 1의 존재하에, 각각의 경우에 총 단량체 양 2에 기초하여 1.0 중량% 이하의 하나 이상의 단량체 A2, 0.1 중량% 이상 40 중량% 이하의 하나 이상의 단량체 B2, 및 60 중량% 이상 99.9 중량% 이하의 하나 이상의 단량체 C2를 하나 이상의 라디칼 개시제 및 하나 이상의 쇄 전달제의 존재하에, 또한, 임의적으로, 분산 보조제의 존재하에 중합하는 방법이 필수적이다.
유리하게는 제 2 중합 단계에서
0.5 중량% 이하의, 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 2-메틸 말레산 및/또는 이타콘산;
5 중량% 이상 35 중량% 이하의, 다이에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 모노메트아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 메트아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메트아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메트아크릴레이트 및/또는 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트;
65 중량% 이상 94.5 중량% 이하의, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메트아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 스티렌 및/또는 메틸 메트아크릴레이트
가 사용되고, 더욱 바람직하게는
0.1 중량% 이하의, 아크릴산 및/또는 메트아크릴산;
15 중량% 이상 35 중량% 이하의, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및/또는 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트;
70 중량% 이상 84.9 중량% 이하의, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 스티렌 및/또는 메틸 메트아크릴레이트가 사용된다.
유리하게는 단량체 A2는 제 2 중합 단계에서 전혀 사용되지 않는다.
제 2 중합 단계에서, 유리하게는, 단량체 A2 내지 C2의 특성 및 양은 중합체 1 및 유기 용매의 부재하에 이러한 단량체로부터 단독으로 수득된 중합체 2가 DIN EN ISO 11357-2(2013-09)에 따라 측정된 유리 전이 온도(Tg2)를 0℃ 이상 40℃ 이하, 유리하게는 0℃ 이상 30℃ 이하, 특히 유리하게는 0℃ 이상 25℃ 이하로 가질 수 있도록 선택된다.
특히 유리하게는, 제 1 중합 단계에서, 5 중량% 이상 10 중량% 이하의 단량체 A1, 15 중량% 이상 35 중량% 이하의 단량체 B1, 및 60 중량% 이상 80 중량% 이하의 단량체 C1이 사용되고; 제 2 중합 단계에서, 0.1 중량% 이하의 단량체 A2, 15 중량% 이상 35 중량% 이하의 단량체 B2, 및 70 중량% 이상 84.9 중량% 이하의 단량체 C2가 사용된다.
본 발명에 따라, 총 단량체 양 2에 대한 총 단량체 양 1의 중량비는 5:95 내지 70:30, 유리하게는 15:85 내지 60:40, 특히 유리하게는 20:80 내지 50:50이다.
본 발명에 따라, 제 2 중합 단계에서 쇄 전달제의 양은 제 2 중합 단계 후 수득된 전체 중합체가 75,000 g/mol 이하, 유리하게는 10,000 g/mol 이상 60,000 g/mol 이하, 특히 유리하게는 15,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량을 갖도록 선택된다.
그러나, 임의적으로 사용된 분산 보조제의 양이 각각의 경우에 총 단량체 양에 기초하여 3 중량% 이하, 유리하게는 1 중량% 이하, 특히 유리하게는 0.3 중량% 이상 0.7 중량% 이하인 방법이 필수적이다.
유리하게는, 제 1 및 제 2 중합 단계에서 단량체는 중합체 1의 유리 전이 온도(Tg1)가 중합체 2의 유리 전이 온도(Tg2)보다 20℃ 이상 높도록 선택된다. 즉, Tg1 - Tg2 차이는 20℃ 이상이다. 유리하게는, Tg1 - Tg2 차이는 30℃ 이상이고, 특히 유리하게는 35℃ 이상이다.
제 2 중합 단계 후 수득된 수성 중합체 분산액은 50 nm 이상 250 nm 이하, 유리하게는 60 nm 이상 200 nm 이하, 더욱 특히 80 nm 이상 200 nm 이하로 중량 평균 입자 지름을 갖는 중합체 입자를 포함한다. 중량 평균 입자 지름의 측정은 본 발명에 따라 맬버른의 고성능 입자 사이저를 사용하여 22℃ 및 633 nm의 파장에서 ISO 13321에 따라 제조된다.
일반적으로, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 수성 중합체 분산액은 각각의 경우에 수성 중합체 분산액에 기초하여 35 중량% 이상 70 중량% 이하, 유리하게는 40 중량% 이상 55 중량% 이하로 고체 함량을 갖는다. 여기서 고체 함량은 수성 중합체 분산액의 분취량(약 1 g)을 건조하여 약 5 cm의 내경을 갖는 알루미늄 접시에서 120℃의 온도에서 중량을 일정하게 유지하여 측정된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 수성 중합체 분산액을 포함하도록 의도된다.
유리하게는, 본 발명의 방법에 따라 이용가능한 수성 중합체 분산액은 접착제, 밀폐제, 합성 수지 렌더(render), 제지코팅 슬립, 부직포 섬유 웹, 가요성 루프 코팅제, 및 페인트 및 바니시의 제조시, 또한 모래 압밀에서 결합제로서, 또는 섬유용 조제 또는 가죽용 조제, 및 충격 조절제의 제조시, 또는 무기물 결합제 및 플라스틱의 변형을 위한 성분으로서 사용하기에 적합하다.
본 발명의 수성 중합체 분산액이 코팅 조성물을 생성하는데 사용되는 경우, 상기 코팅 조성물은 본 명세서의 목적을 위해 본질적으로 접착제, 밀폐제, 합성 수지 렌더, 제지코팅 슬립, 또는 페인트 및 바니시를 포함할 것이고, 이 경우에 수성 중합체 분산액은 이들의 최소 필름-형성 온도(MFFT)가 유리하게는 15℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이하, 특히 바람직하게는 5℃ 이하이도록 선택된다. 그럼에도 불구하고, 생성된 중합체 필름은 달라붙지 않는다.
최소 필름-형성 온도는 수성 중합체 분산액을 플레이트 위에 내려놓고, 이의 한쪽을 가열하고, 다른 쪽을 냉각시켜 측정한다(DIN ISO 2115: 2001-04). 최소 필름-형성 온도는 플레이트를 따라 좁은 간격으로 시각 평가 및 온도 센서에 의해 측정될 수 있다.
2-단계 수성 에멀젼 중합에 의해 제조된 수성 중합체 분산액이 케토, 알데하이드 및/또는 아세토아세톡시 카본일 기를 갖는 공중합된 형태의 에틸렌적으로 불포화된 단량체를 포함하는 중합체를 갖는 경우, 추가적으로 가교제를 수성 중합체 분산액 또는 이로 생성된 수성 코팅 조성물과 혼합하는 경우 유리할 수 있다. 그러한 경우에, 가교제는 예를 들면, 이소포로넨다이아민 또는 4,7-다이옥사데칸-[1,10]-다이아민과 같은 1차 아민 기를 2개 이상 갖는 유기 화합물, 또는 예를 들면, 아디프산 다이하이드라지드(ADDH), 옥살산 다이하이드라지드, 프탈산 다이하이드라지드, 또는 테레프탈산 다이하이드라지드와 같은 하이드라지드 기를 2개 이상 갖는 유기 화합물일 수 있다.
본 발명의 수성 중합체 분산액은 높은 안정성 및 응고물의 최소 형성으로 유명하다.
또한, 본 발명의 수성 중합체 분산액은 예를 들면 바니시, 보호용 코팅물, 교통 표시, 장식용 코팅, 페인트 및 다른 코팅물처럼 2-성분 코팅 조성물을 위한 결합제로서 사용될 수 있다.
적합한 조제는 예를 들면, 유동 조절제, 농축제, 소포제, 충전제, 안료, 안료 분산 보조제 등과 같이 다양한 용도를 위해 첨가될 수 있다.
코팅물은 코팅 조성물을 적합한 기판, 예컨대 목조, 콘크리트, 금속, 유리, 플라스틱, 세라믹, 회반죽, 석조, 아스팔트, 직물 및 코팅되거나 프라이밍되거나 천연 건조된 기판에 도포하여 수득될 수 있다.
그러나, 특히 유리하게는, 본 발명의 2-성분 코팅 조성물은 금속 및 금속 합금, 특히 약한, 중간 또는 강한 의무 부식 조절시, 또한 고광택 코팅물의 제조에 적합하다.
본 발명의 수성 중합체 분산액 이외에, 2-성분 코팅 조성물과 함께, 추가의 가교제 성분이 필요하고, 이는 유리하게는 폴리이소시아네이트, 멜라민-포름알데하이드 수지 및/또는 우레아-포름알데하이드 수지를 포함하고, 이들 목적에 대한 모든 것은 숙련자에게 공지되어 있다.
따라서, 본 발명에 따라 또한 포함되는 것은 본 발명의 수성 중합체 분산액 이외에 폴리이소시아네이트, 멜라민-포름알데하이드 수지, 및 우레아-포름알데하이드 수지를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는 수성 제형이다.
본 발명의 2-성분 코팅 조성물에 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 단량체 방향족, 지방족 및/또는 사이클로지방족 이소시아네이트, 바람직하게는 지방족 및/또는 사이클로지방족(본 명세서에서 약어 (사이클로)지방족) 이소시아네이트, 더욱 바람직하게는 지방족 이소시아네이트의 중합에 의해 제조된다.
방향족 이소시아네이트는 하나 이상의 방향족 고리 시스템, 다시 말해서, 순수하게 방향족 화합물일 뿐만 아니라 방향지방족 화합물을 포함하는 것이다. 전자는 이소시아네이토 기가 방향족 고리 시스템에 직접 부착되는 이소시아네이트이지만, 후자의 경우에 이소시아네이토 기는 알킬렌 기에 부착되고, 또한 화합물은 예를 들면, TMXDI의 경우에서와 같이 방향족 고리 시스템을 포함한다.
사이클로지방족 이소시아네이트는 하나 이상의 사이클로지방족 고리 시스템을 포함하는 것이다.
지방족 이소시아네이트는 배타적으로 선형 또는 분지형 탄소 쇄, 즉, 비환형 화합물을 포함하는 것이다.
단량체 이소시아네이트는 바람직하게는 다이이소시아네이트이고, 이는 정확하게 2개의 이소시아네이트 기를 전달한다. 그러나, 이들은 원칙적으로 또한 1개의 이소시아네이트 기를 갖는 모노이소시아네이트이다.
원칙적으로, 평균적으로 2개 초과의 이소시아네이트 기를 갖는 고급 이소시아네이트가 또한 고려된다. 이를 위한 적합성은 예를 들면 트라이이소시아네이트, 예컨대 트라이이소시아네이토노난, 2'-이소시아네이토에틸 2,6-다이이소시아네이토헥사노에이트, 2,4,6-트라이이소시아네이토톨루엔, 트라이페닐메탄 트라이이소시아네이트 또는 2,4,4'-트라이이소시아네이토다이페닐 에터, 또는 다이이소시아네이트, 트라이이소시아네이트, 및 예를 들면, 상응하는 아닐린/포름알데하이드 응축물의 포스포겐화에 의해 수득된 고급 폴리이소시아테이트의 혼합물을 갖고, 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 나타낸다.
이들 단량체 이소시아네이트는 이소시아네이트 기와 이들 자체 반응의 임의의 실질적인 생성물을 함유하지 않는다.
단량체 이소시아네이트는 바람직하게는 4 내지 20개의 C 원자를 갖는 이소시아네이트이다. 전형적인 다이이소시아네이트의 예는 지방족 다이이소시아네이트 예컨대 테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(1,6-다이이소시아네이토헥산), 옥타메틸렌 다이이소시아네이트, 데카메틸렌 다이이소시아네이트, 도데카메틸렌 다이이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 다이이소시아네이트, 리신 다이이소시아네이트의 유도체(예를 들면, 메틸 2,6-다이이소시아네이토헥사노에이트 또는 에틸 2,6-다이이소시아네이토헥사노에이트), 트라이메틸헥산 다이이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 다이이소시아네이트, 사이클로지방족 다이이소시아네이트, 예컨대 1,4-, 1,3- 또는 1,2-다이이소시아네이토사이클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-다이(이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 1-이소시아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(이소포론 다이이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 또는 2,4- 또는 2,6-다이이소시아네이토-1-메틸사이클로헥산, 또한 3(또는 4), 8(또는 9)-비스(이소시아네이토메틸)트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸 이성질체 혼합물, 또한 방향족 다이이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-다이이소시아네이트 및 이들의 이성질체 혼합물, m- 또는 p-자일렌 다이이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-다이이소시아네이토다이페닐메탄 및 이들의 이성질체 혼합물, 페닐렌 1,3- 또는 1,4-다이이소시아네이트, 1-클로로페닐렌 2,4-다이이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-다이이소시아네이트, 다이페닐렌 4,4'-다이이소시아네이트, 4,4'-다이이소시아네이토-3,3'-다이메틸바이페닐, 3-메틸다이페닐메탄 4,4'-다이이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 다이이소시아네이트, 1,4-다이이소시아네이토벤젠 또는 다이페닐 에터 4,4'-다이이소시아네이트이다.
헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 이소포론 다이이소시아네이트, 및 4,4'- 또는 2,4'-다이(이소시아네이토사이클로헥실)메탄이 특히 바람직하고, 이소포론 다이이소시아네이트 및 헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트가 매우 특히 바람직하고, 헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트가 특히 바람직하다.
상기 이소시아네이트의 혼합물이 또한 존재할 수 있다.
이소포론 다이이소시아네이트는 보통 혼합물, 구체적으로 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물으 형태이고, 일반적으로 약 60:40 내지 90:10(w/w), 바람직하게는 70:30 내지 90:10의 비율로 존재한다.
다이사이클로헥실메탄 4,4'-다이이소시아네이트는 마찬가지로 상이한 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물 형태로 존재할 수 있다.
다이이소시아네이트처럼, 상응하는 아민을 포스겐화하여 수득된 그러한 다이이소시아네이트뿐만 아니라 포스겐을 사용하지 않고, 즉 포스겐-무함유 방법으로 제조된 것을 사용하는 것이 가능하다. EP-A-126 299(US 4 596 678), EP-A-126 300(US 4 596 679), 및 EP-A-355 443(US 5 087 739)에 따라, 예를 들면, (사이클로)지방족 다이이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트(HDI), 알킬렌 라디칼에 6개의 탄소 원자를 갖는 이성질체 지방족 다이이소시아네이트, 4,4'- 또는 2,4'-다이(이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 및 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산(이소포론 다이이소시아네이트 또는 IPDI)은 (사이클로)지방족 다이아민을 예를 들면, 우레아 및 알코올과 반응시켜 (사이클로)지방족 비스카밤산 에스터를 수득하고, 상기 에스터를 사용하여 상응하는 다이이소시아네이트 및 알코올로 열 절단하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 상기 합성은 보통 순환 과정에서 연속적으로 발생하고, 임의적으로 N-비치환된 카밤산 에스터, 다이알킬 카보네이트, 및 반응 과정에서 재순환된 다른 부산물의 존재하에 발생한다. 이 방식으로 수득된 다이이소시아네이트는 일반적으로 염소화된 화합물을 매우 적은 분획으로 또는 심지어 측정할 수 없는 분획으로 함유하고, 예를 들면 전자 제품 산업에서 적용시 유리하다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 사용된 이소시아네이트는 200 ppm 미만, 바람직하게는 120 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 80 ppm 미만, 매우 바람직하게는 50 ppm 미만, 특히 15 ppm 미만, 특히 10 ppm 미만의 총 가수분해가능한 염소 함량을 갖는다. 이는 예를 들면, ASTM 규격 D4663-98에 의해 측정할 수 있다. 물론, 예를 들면 500 ppm 이하의 높은 염소 함량을 갖는 단량체 이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다.
(사이클로)지방족 다이아민을 예를 들면, 우레아 및 알코올과 반응시키고, 생성된 (사이클로)지방족 비스카밤산 에스터를 상응하는 아민을 포스포겐화하여 수득된 다이이소시아네이트로 절단하여 수득된 단량체 이소시아네이트의 혼합물을 이용하는 것이 또한 가능하다는 것이 이해될 것이다.
단량체 이소시아네이트를 올리고머화하여 형성될 수 있는 폴리이소시아네이트는 일반적으로 다음과 같이 특성규명된다:
상기 화합물의 평균 NCO 작용성는 일반적으로 1.8 내지 8 이하, 바람직하게는 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 2.4 내지 4일 수 있다.
올리고머화 후 이소시아네이트 기의 함량(NCO = 42 g/mol로서 계산됨)은 일반적으로 달리 명시되지 않는 한 5 중량% 내지 25 중량%이다.
폴리이소시아네이트는 바람직하게는 다음과 같은 화합물이다:
1) 이소시아네이트 기를 함유하고 방향족, 지방족 및/또는 사이클로지방족 다이이소시아네이트로부터 유도된 폴리이소시아네이트. 이와 관련하여, 상응하는 지방족 및/또는 사이클로지방족 이소시아네이토이소시아네이트 및 특히 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및 이소포론 다이이소시아네이트에 기초한 것이 특히 바람직하다. 존재하는 이소시아네이트는 특히, 트리스이소시아네이토알킬 및/또는 트리스이소시아네이토사이클로알킬 이소시아네이트이고, 이는 다이이소시아네이트의 환형 삼량체를 구성하거나, 1개 초과의 이소시아네이트 고리를 함유하는 이들의 고급 동족체를 갖는 혼합물이다. 이소시아네이토이소시아네이트는 일반적으로 10 중량% 내지 30 중량%, 특히 15 중량% 내지 25 중량%의 NCO 함량, 및 2.6 내지 8의 평균 NCO 작용성를 갖는다. 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트는 또한 폴리이소시아네이트에 기초하여 최소 함량까지, 바람직하게는 2 중량% 미만의 결합-알코올 함량을 갖는 우레탄 기 및/또는 알로파네이트 기를 포함할 수 있다.
2) 우레트디온 기를 함유하고 방향족알릴, 지방족알릴 및/또는 사이클로지방족알릴 부착된, 바람직하게는 지방족알릴 및/또는 사이클로지방족알릴 부착된, 특히 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 또는 이소포론 다이이소시아네이트로부터 유래된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리에소시아네이트. 우레트디온 다이이소시아네이트는 다이이소시아네이트의 환형 이량체화 생성물이다.
우레트디온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트는 다른 폴리이소시아네이트, 더욱 특히 상기 1)하에 명시된 것과 혼합물로 종종 수득된다. 우레트디온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트는 전형적으로 2 및 3의 작용성을 갖는다.
이 목적을 위해, 다이이소시아네이트는 우레트디온 기뿐만 아니라 다른 폴리이소시아네이트가 형성되거나, 우레트디온 기가 먼저 형성되고 이후 반응하여 다른 폴리이소시아네이트를 생성하거나, 다이이소시아네이트가 먼저 반응하여 다른 폴리이소시아네이트를 생성하고, 이후 반응하여 우레트디온 기를 함유하는 생성물을 생성하는 반응 조건하에 반응할 수 있다.
3) 뷰렛 기를 함유하고 방향족알릴, 사이클로지방족알릴 또는 지방족알릴 부착된, 바람직하게는 사이클로지방족알릴 또는 지방족알릴 부착된, 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트, 특히 트리스(6-이소시아네이토헥실)뷰렛 또는 이의 고급 동족제와의 혼합물. 뷰렛 기를 함유하는 이러한 폴리이소시아네이트는 일반적으로 18 중량% 내지 24 중량%의 NCO 함량 및 2.9 내지 6의 평균 NCO 작용성을 갖는다.
4) 우레탄 기 및/또는 알로파네이트 기를 함유하고 방향족알릴, 지방족알릴 또는 사이클로지방족알릴 부착된, 바람직하게는 지방족알릴 또는 사이클로지방족알릴 부착된, 과량의 다이이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 또는 이소포론 다이이소시아네이트와 모노- 또는 폴리하이드릭 알코올의 반응에 의해 수득된 이러한 종류의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트. 우레탄 기 및/또는 알로파네이트 기를 함유하는 이러한 폴리이소시아네이트는 일반적으로 12 중량% 내지 24 중량%의 NCO 함량 및 2.0 내지 4.5의 평균 NCO 작용성을 갖는다.
우레탄 기 및/또는 알로파네이트 기를 함유하는 이러한 종류의 폴리이소시아네이트는 촉매 없이 제조되거나, 바람직하게는 예를 들면, 암모늄 카복실레이트 또는 암모늄 하이드록사이드과 같은 촉매, 또는 예를 들면, 비스무트, 코발트, 세슘, Zn(II) 또는 Zr(IV) 화합물과 같은 알로파네이트화 촉매의 존재하에 제조될 수 있고, 각각의 경우에 모노하이드릭, 다이하이드릭 또는 폴리하이드릭 알코올, 바람직하게는 모노하이드릭 알코올의 존재하에 제조될 수 있다.
우레탄 기 및/또는 알로파네이트 기를 함유하는 이러한 폴리이소시아네이트는 상기 1) 하에 명시된 폴리이소시아네이트를 갖는 하이브리드 형태로 종종 발생한다.
5) 옥사다이아진트라이온 기를 포함하는, 바람직하게는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 또는 이소포론 다이이소시아네이트로부터 유래된 폴리이소시아네이트. 옥사다이아진트라이온 기를 포함하는 이러한 종류의 폴리이소시아네이트는 다이이소시아네이트 및 이산화 탄소로부터 이용가능하다.
6) 이미노옥사다이아진다이온 기를 포함하는, 바람직하게는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 또는 이소포론 다이이소시아네이트로부터 유래된 폴리이소시아네이트. 이미노옥사다이아진다이온 기를 포함하는 이러한 종류의 폴리이소시아네이트는 특정한 촉매에 의해 다이이소시아네이트로부터 제조가능하다.
7) 우레톤이민-변형된 폴리이소시아네이트.
8) 카보다이이미드-변형된 폴리이소시아네이트.
9) 예를 들면 DE-A 10013186 또는 DE-A 10013187에 공지된 종류의 초분지형 폴리이소시아네이트.
10) 알코올을 갖는 다이- 및/또는 폴리이소시아네이트로부터의 폴리우레탄-폴리이소시아네이트 프리폴리머.
11) 폴리우레아-폴리이소시아네이트 프리폴리머.
12) 전술된 요점하에 기재된 상기 폴리이소시아네이트 1) 내지 11), 바람직하게는 1), 3), 4) 및 6)은 이들의 제조 방법에 따라 뷰렛 기 또는 우레탄/알로파네이트 기를 함유하고 방향족알릴, 사이클로지방족알릴 또는 지방족알릴 부착된, 바람직하게는 (사이클로)지방족알릴 부착된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트로 전환될 수 있다. 예를 들면, 뷰렛 기의 형성은 물을 첨가하거나, 아민과 반응시켜 달성된다. 우레탄 기 및/또는 알로파네이트 기의 형성은 임의적으로 적합한 촉매의 존재하에 모노하이드릭, 다이하이드릭 또는 폴리하이드릭 알코올, 바람직하게는 모노하이드릭 알코올과 반응시켜 달성된다. 뷰렛 기 또는 우레탄/알로파네이트 기를 함유하는 이러한 폴리이소시아네이트는 일반적으로 10 중량% 내지 25 중량%의 NCO 함량 및 3 내지 8의 평균 NCO 작용성을 갖는다.
13) 친수성으로 변형된 폴리이소시아네이트, 즉, 상기 1) 내지 12)하에 기재된 기뿐만 아니라 또한 NCO-반응성 기 및 친수성화 기를 함유하는 분자를 상기 분자의 이소시아네이트 기에 첨가하여 형식적으로 생성된 기를 포함하는 폴리이소시아네이트. 후자 기는 비이온성 기, 예컨대 알킬폴리에틸렌 옥사이드 및/또는 인산, 포스폰산, 황산 또는 설폰산, 및/또는 이들의 염으로부터 유도된 이온성 기이다.
14) 이중 치유 적용을 위해 변형된 폴리이소시아네이트, 즉, 상기 1) 내지 13)하에 기재된 기뿐만 아니라 또한 NCO-반응성 기 및 UV-가교성 또는 화학 방사선-가교성 기를 함유하는 분자를 상기 분자의 이소시아네이트 기에 첨가하여 형식적으로 생성되는 기를 포함하는 폴리이소시아네이트. 예를 들면, 이러한 분자는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 다른 하이드록시-비닐 화합물이다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 친수성으로 변형된 폴리이소시아네이트, 또는 친수성으로 변형된 폴리이소시아네이트와 친수성으로 비변형된 폴리이소시아네이트의 혼합물이다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트에 기초한 폴리이소시아네이트를 포함한다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트의 혼합물, 매우 바람직하게는 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트의 혼합물 및 이소포론 다이이소시아네이트의 혼합물을 포함한다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 600 내지 1500 mPa*s, 더욱 특히 1200 mPa*s 미만의 점도를 갖는 저점도 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 이소시아네이트 기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 200 내지 1600 mPa*s, 더욱 특히 600 내지 1500 mPa*s의 점도를 갖는 저점도 우레탄 및/또는 알로파네이트, 및/또는 이미노옥사다이아진다이온 기를 포함하는 폴리이소시아네이트를 포함하는 혼합물이다.
본 명세서에서, 달리 나타내지 않는 한, 보고된 점도는 23℃에서 DIN EN ISO 3219/A.3에 따라 1000 s-1의 전단 속도로 콘/플레이트 시스템에서 측정된다.
폴리이소시아네이트의 제조 방법은 WO 2008/68198, 특히 20면 21행 내지 27면 15행에 기재된 바와 같이 수행될 수 있고, 이는 참조로서 본 명세서의 일부에 포함된다.
예를 들면, 상기 문헌의 31면 19행 내지 31면 31행에 기재된 바와 같이 반응이 중단될 수 있고, 상기 문헌의 31면 33행 내지 32면 40행에 기재된 바와 같이 가공할 수 있으며, 각각의 경우는 참조로서 본 명세서의 일부에 포함된다.
다르게는, WO 2005/087828의 11면 12행 내지 12면 5행에 기재된 바와 같이 반응이 중단될 수 있고, 이는 참조로서 본 명세서에 포함된다.
열에 의해 불안정한 촉매의 경우, 또한 적어도 80℃ 초과, 바람직하게는 적어도 100℃, 더욱 바람직하게는 적어도 120℃의 온도로 반응 혼합물을 가열하여 반응을 중단시키는 것이 또한 가능하다. 일반적으로, 미반응된 이소시아네이트를 증류에 의해 분리하기 위해 가공 단계에서 필요한 방식으로 반응 혼합물을 가열하는 것은 본 발명의 목적에 충분하다.
열에 의해 안정한 촉매 및 열에 의해 불안정한 촉매 둘 다의 경우, 탈활성화제를 첨가하여 비교적 낮은 온도로 반응을 종결하는 가능성이 존재한다. 적합한 탈활성화제의 예는 수소 클로라이드, 인산, 유기 포스페이트, 예컨대 다이부틸 포스페이트 또는 다이에틸헥실 포스페이트, 카바메이트, 예컨대 하이드록시알킬 카바메이트, 또는 유기 카복실산이다.
이러한 화합물은 적합한 농도로 필요한 만큼 순수하게 첨가되거나 희석되어 반응을 중단시킨다.
2-성분 코팅 조성물 중 제 2 성분으로서, 멜라민-포름알데하이드 수지 및 우레아-포름알데하이드 수지를 사용하는 것이 또한 가능하다.
멜라민-포름알데하이드 수지는 적용 분야(몰딩 화합물, 글루, 함침 수지, 코팅 물질), 알킬화 화합물(부탄올, 메탄올로 에테르화, 혼합된 에테르화)에 따라, 또는 본원에 열거된 바와 같이 포름알데하이드에 대한 트라이아진 비에 따라 특성 규명되어 알코올을 에테르화할 수 있다:
1. 완전히 주로 메틸올화되고 완전히 알킬화되어 주로 알킬화된 수지(HMMM 등급)
2.1 부분적으로 메틸올화되고 주로 알킬화된 수지(높은 이미노 등급)
2.2. 부분적으로 메틸올화되고 부분적으로 알킬화된 수지(메틸올 등급)
3. 낮은 정도의 메틸올화를 갖는 수지(멜라민-포름알데하이드 응축물)
소위 멜라민:포름알데하이드:알코올 혼입 몰 비가 이론상 1:6:6, 특히 일반적으로 1:>5.5:>5.0, 보통 1:>5.5:>4.5인 제 1 주요 기, 즉, 완전히 에테르화된 멜라민-포름알데하이드 수지는 매우 우수한 높은-고체 행동(높은 고체 함량에서 비교적 낮은 점도)으로 구별된다. 가교제의 이 기에서, 자유 포름알데하이드는 아미노 수지의 낮은 점도로 인해 쉽게 환원될 수 있다. 동시에, 0.3 중량% 미만의 자유 포름알데하이드 함량을 달성할 수 있다. 시판중인 제품은 보통 혼합된 에테르화를 갖는 등급, 또는 완전히 부틸화된 등급이 또한 공지되어 있을지라도, 알코올로서 메탄올을 포함한다.
완전히 에테르화된 멜라민-포름알데하이드 수지는 실제로 바람직하게는 세계적으로 캔 코팅 및 코일 코팅, 또한 자동 코팅 시스템의 모든 코트를 위한 NAFTA에 사용된다.
예컨대, 140℃에서 20분의 소성 조건하에 낮은 열 반응성은 이러한 완전히 에테르화된 멜라민-포름알데하이드 수지를 위해 강철 산으로 촉매 작용이 필요하다. 이는 매우 신속한 경화, 및 결합제와의 에테르교환의 결과로서 동일한 동시-네트워크를 야기하고, 알코올을 에테르화하여 방출함으로써 수반된다. 이 강철 산 촉매작용으로 인해, 부분적으로 메틸올화된 멜라민-포름알데하이드 수지를 사용함으로써 매우 짧은 경화 시간이 가능하다. 가교는 자유 포름알데하이드 이외에 잘 되는 포름알데하이드 배출에 의해 수반될 수 있고, 메틸올 기의 재해리로 인한다.
제 2 주요 기, 즉 실제로 보통 1:3 내지 5.4:2 내지 4.3의 멜라민:포름알데하이드:알코올 혼입 몰 비를 나타내는 부분적으로 에테르화된 멜라민-포름알데하이드 수지는 산 촉매 작용없이, 제 1 기보다 훨씬 큰 열 반응성으로 구별된다. 이러한 가교제의 생성은 자가-응축을 수반하고, 이는 더 큰 점도(낮은 높은-고체 행동)를 야기하여 증류시 자유 포르알데하이드를 제거하는 것을 더욱 어렵게 만든다. 이러한 생성물의 경우, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 자유 포름알데하이드 함량이 표준이지만, 또한 생성물은 0.3 중량% 내지 3 중량%의 자유 포름알데하이드 함량을 갖질 수도 있다. 여기서 다시, 메틸화된 및 부틸화된 등급, 또한 혼합된 에테르화의 등급은 시판중인 제품으로 광범위하게 접한다. 추가의 알킬화 물질로 에테르화는 문헌에 기재되고 전문 제품의 형태로 이용가능하다.
높은-이미노 등급 및 메틸올 등급 둘 다는 하위군으로서 불완전한 메틸올화, 즉, 1:5.5 미만의 포름알데하이드 혼입 몰 비를 특징으로 한다. 그러나, 높은-이미노 등급은 높은 정도의 알킬화에서 메틸올 등급과 상이하다. 즉, 포름알데하이드의 일부로서 에테르화된 메틸올 기의 분획은 보통 80 중량% 이하로 동등하게 혼입되는 반면, 메틸올 등급에 대한 수치는 일반적으로 70 중량% 초과이다.
부분적으로 메틸올화된 멜라민-포름알데하이드 수지에 대한 적용은 반응성의 적응을 위해 HMMM 등급과 조합을 비롯한 모든 분야에 걸쳐 용도를 확장하고, 이때 100 내지 150℃의 경화 온도를 필요로 한다. 약산을 사용하는 추가의 촉매 작용이 가능하고 흔하다.
멜라민-포름알데하이드 수지와 본 발명의 수성 중합체 분산액의 2-단계 중합체의 반응 이외에, 멜라민-포름알데하이드 수지의 일부에서 그 자체와 자가-가교의 비율이 실질적으로 증가한다. 상기 결과는 전체로서 시스템 중 탄성을 감소시키고, 이는 공동-성분의 적절한 선택에 의해 보정되어야 한다. 이에 대한 설정은 시스템으로부터 생성된 코팅으로부터 총 포름알데하이드 배출을 감소시키는데 유리하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 멜라민-포름알데하이드 수지의 구조는 유리하게는 다음과 같다:
앞서 언급한 바와 같이, 멜라민-포름알데하이드 수지는 멜라민:포름알데하이드:알코올 혼입 몰 비의 방식으로 종종 특성 규명된다. 여기서 알코올은 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소부탄올 및 n-부탄올, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 메탄올 및 n-부탄올로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 멜라민-포름알데하이드 수지는 개별적인 경우에 1:(2 내지 6):(1 내지 6)의 혼입 몰 비를 가질 수 있고, 올리고포름알 쇄의 형성의 결과로서, 포름알데하이드 혼입 비는 심지어 8 이하일 수 있다.
바람직한 혼입 몰 비는 1:(3 내지 6):(1.5 내지 6)이다.
메틸-에테르화된 멜라민-포름알데하이드 수지의 경우, 1:(3.6 내지 5.7):(2.1 내지 4.7)의 혼입 몰 비가 특히 바람직하고, 1:(5 내지 6):(3.5 내지 6), 더욱 특히 1:(5 내지 6):(4 내지 5)의 혼입 몰 비가 매우 많이 바람직하다.
n-부틸-에테르화된 멜라민-포름알데하이드 수지의 경우, 1:(3.2 내지 5.7):(1.3 내지 4)의 혼입 몰 비가 특히 바람직하고; 1:(5 내지 6):(3.5 내지 6), 더욱 특히 1:(5 내지 6):(3.5 내지 4.5)의 혼입 몰 비가 매우 많이 바람직하다.
사용될 수 있는 멜라민-포름알데하이드 수지는 다중응축물당 1개의 멜라민 기뿐만 아니라, 실제로 2개 이상의 멜라민 기, 바람직하게는 6개 이하, 더욱 바람직하게는 4개 이하, 매우 바람직하게는 3개 이하, 더욱 특히 2개 이하의 멜라민 기를 가질 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 우레아-포름알데하이드 수지의 구조는 유리하게는 다음과 같다:
우레아:포름알데하이드:알코올 혼입 몰 비는 1:(1 내지 4):(0.3 내지 3), 바람직하게는 1:(1 내지 3):(0.4 내지 2), 더욱 바람직하게는 1:(1.5 내지 2.5):(0.5 내지 1.5), 매우 바람직하게는 1:(1.6 내지 2.1):(0.6 내지 1.3)이다.
여기서 알코올은 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소부탄올, 및 n-부탄올, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 메탄올 및 n-부탄올로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 수성 중합체 분산액 및 폴리이소시아네이트, 멜라민-포름알데하이드 수지 및 우레아-포름알데하이드 수지를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 본 발명의 수성 제형은 하나의 특정한 실시양태에서 페인트를 위한 결합제로서 및 바니시를 위한 결합제로서 특히 적합하다.
전술된 수성 제형이 바니시 및 페인트를 생성하기 위해 사용되는 경우, 이러한 수성 제형은 안료, 충전제 및/또는 방식제를 추가로 포함할 수 있다.
이 경우에 사용된 안료는 원칙적으로 18 메시 이하의 입자 크기를 갖는, 숙련자에게 친숙한 모든 유기 및/또는 무기 백색 및/또는 염색성 안료일 수 있다.
이의 높은 굴절률(금홍석: 2.70 및 예추석: 2.55) 및 이의 은폐력에 기초하여 가장 중요한 백색 안료는 이의 다양한 변형에서 이산화 티탄이다. 그러나, 아연 옥사이드 및 아연 설파이드는 둘 다 백색 안료로서 사용된다. 이러한 백색 안료는 표면-코팅된 형태 또는 비코팅된 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 또한 약 300 내지 400 nm의 입자 크기를 갖는(불투명한 입자로 지칭됨), 스티렌 및 카복실 기에 풍부한 필름을 형성하지 않는 빈 중합체 입자와 같은 유기 백색 안료도 사용된다.
백색 안료 이외에, 컬러 디자인을 위해, 숙련자에게 포함된 임의의 매우 다양한 염색성 안료, 예를 들면, 다소 더욱 합리적으로 값이 매겨진 무기 철, 카드뮴, 크로뮴 및 납 옥사이드 및/또는 설파이드, 납 몰리브데이트, 코발트 블루 또는 카본 블랙, 또한 다소 더욱 값비싼 유기 안료, 예를 들면, 프탈로시아닌, 아조 안료, 퀴나크리돈, 페릴렌 또는 카바졸이 사용될 수 있다.
수성 제형은, 안료 이외에, 또한 숙련자에게 친숙한 충전제라 불리는 것을 포함할 수 있음이 이해될 것이다. 충전제는 본질적으로 18 메시 이하의 입자 크기를 갖고, 안료보다 낮은 굴절률을 갖는 분말 형태의 무기 물질이다(백색 충전제, DIN 55943 및 DIN 55945에 따라, 1.7 미만의 굴절률을 가짐). 분말 형태의 충전제는 종종 예를 들면, 방해석, 백악, 백운석, 고령토, 활석, 운모, 규조토, 중정석, 석영 또는 활석/녹니석 공생과 같은 자연적으로 발생하는 무기물, 그렇지 않으면 예를 들면, 침전된 탄산 칼슘, 하소된 고령토 또는 바륨 설페이트, 및 훈증된 실리카와 같은 합성적으로 생성된 무기 화합물이다. 사용된 바람직한 충전제는 결정질 방해석 형태 또는 무정형 백악 형태의 탄산 칼슘이다.
고려된 방식제는, 본 발명에 따라, 특히 부식 억제제 또는 방식 안료를 포함한다.
부식 억제제의 예는 문헌["Corrosion Inhibitors, 2nd Edition. An Industrial Guide", Ernest W. Flick, Ed: William Andrew Inc ISBN: 978-0-8155-1330-8]에 제시된다. 바람직한 부식 억제제는 헥사민, 벤조트라이아졸, 페닐렌다이아민, 다이메틸에탄올아민, 폴리아닐린, 나트륨 니트라이트, 신남알데하이드, 알데하이드 및 아민(이민)의 응축 생성물, 크로메이트, 니트라이트, 포스페이트, 하이드라진, 및 아스코르브산이다.
방식 안료의 예는 변형된 아연 오르토포스페이트[예를 들면, 휴코포스(HEUCOPHOS: 등록상표) ZPA, ZPO 및 ZMP], 폴리포스페이트(예를 들면 휴코포스(등록상표) ZAPP, SAPP, SRPP 및 CAPP), WSA - 광범위 방식제(Wide Spectrum Anticorrosives)(예를 들면 휴코포스(등록상표) ZAMPLUS 및 ZCPPLUS) 및 변형된 실리케이트 안료[예를 들면 휴바크 게엠베하(Heubach GmbH)의 휴코실(HEUCOSIL: 등록상표) CTF, 할록스(Halox: 등록상표) 750], 또한 할록스(등록상표)의 바륨 보로포스페이트(예를 들면 할록스(등록상표) 400), 바륨 포스포실리케이트(예를 들면 할록스(등록상표) BW-111, 할록스(등록상표) BW-191), 칼슘 보로실리케이트(예를 들면 할록스(등록상표) CW-291, CW-22/221, CW-2230), 칼슘 포스포실리케이트(예를 들면 할록스(등록상표) CW-491), 스트론튬 포스포실리케이트(예를 들면 할록스(등록상표) SW-111) 또는 스트론튬 아연 포스포실리케이트(예를 들면, 할록스(등록상표) SZP-391)이다.
수성 제형, 특히 수성 코팅 물질, 특히 유리하게는 페인트 및 바니시를 기판에 도포하는 것은 예를 들면 분무, 트롤(trowling), 나이프코팅, 브러싱, 롤링, 롤러 코팅, 또는 붓기처럼 공지된 방식으로 수행할 수 있다. 코팅 두께는 일반적으로 약 3 내지 1000 g/m2, 바람직하게는 10 내지 200 g/m2이다. 수성 제형의 휘발성 구성성분을 제거한 후 건조한다. 이 작동은 필요한 경우 1회 이상 반복할 수 있다.
건조는 숙련자에게 친숙하고, 예를 들면, 터널 오븐에서 또는 플래싱(flashing)으로 수행한다. 건조는 또한 NIR 방사선에 의해 발생할 수 있고, 여기서 NIR 방사선은 760 nm 내지 2.5 μm, 바람직하게는 900 내지 1500 nm의 파장에서 전자기 방사선을 지칭한다. 건조는 주위 온도 내지 100℃에서 수 분 내지 수 일에 걸쳐 발생할 수 있다.
수성 제형, 더욱 특히 방식제를 포함하는 페인트 및 바니시는 유리하게는 금속성 표면을 코팅하기에 적합하다. 이들은 원칙적으로 임의의 목적한 금속의 표면일 수 있다. 그러나. 더욱 특히, 이들은 전형적으로 금속성 구조 물질로서 사용되고 부식으로부터 보호가 필요한 그러한 금속 또는 합금이다.
부식 방지를 위해, 수성 제형은 기판으로서, 철, 강철, Zn, Zn 합금, Al 또는 Al 합금의 표면을 처리하기 위해 사용된다. 유리하게는 이러한 금속성 윤활유-무함유 표면은 비코팅될 수 있거나, 아연, 알루미늄 또는 이의 합금으로 코팅될 수 있거나, 용융아연 도금될 수 있거나, 아연으로 전기도금될 수 있거나, 아연 도금되거나, 프라이머로 예비코팅될 수 있다.
해당 표면은 특히 철, 강철, 아연, 아연 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면이다. 강은 숙련자에게 공지된 전형적인 합금화 성분을 포함할 수 있다. 해당 표면은 전체적으로 명시된 금속 또는 합금으로 구성된 구조의 표면일 수 있다. 다르게는, 해당 표면은 Zn, Zn 합금, Al 또는 Al 합금으로 코팅된 구조의 표면일 수 있고, 상기 구조는 다른 물질, 예를 들면, 다른 금속, 합금, 중합체 또는 복합체로 구성될 수 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 표면은 처리되지 않은 강의 표면, 또는 아연 도금된 및/또는 알루미늄 도금된 강의 표면이다.
아연 합금 또는 알루미늄 합금은 숙련자에게 공지되어 있다. 전형적으로 아연 합금의 구성성분은 특히, Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu 또는 Cd을 포함한다. 알루미늄 합금의 전형적인 구성성분은 특히, Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu 또는 Ti을 포함한다. 용어 "아연 합금"은 또한 Al 및 Zn이 거의 동일한 양으로 존재하는 Al/Zn 합금을 포함하도록 의도된다. 숙련자는 목적한 최종 용도에 따라 합금 성분의 특징과 양을 선택한다. Zn 또는 알루미늄 코팅은 예를 들면 용융 딥 아연 도금과 같은 용융 딥 방법에 의해, 또는 아연 피복법에 의해 강에 도포될 수 있다. 성분이 고정되거나 성분의 기하학적 구조가 달리 허용되지 않는 경우, 상응하는 코트는 또한 열 분무(분무 아연 도금, 분무 알루미늄 도금)에 의해 도포될 수 있다.
본 발명의 수성 중합체 분산액, 더욱 특히 본 발명의 수성 제형에 의해, 유리하게는 금속성 표면에 부식 보호를 제공하는 것이 가능하고, 해당 표면이 또한 제공하는 중에 물, 토양 또는 다른 부직 매질과 접촉하는 것일지라도, 이는 제공하는 중에 대기와 접촉한다.
본 발명의 수성 중합체 분산액, 특히 본 발명의 수성 제형에 의해 부식이 보호되는 금속성 표면은 원칙적으로 임의의 목적한 표면일 수 있다. 그러나 바람직하게는 이들은 금속성 구조 또는 금속 구조물 및/또는 이들의 필요한 성분의 표면이다. 금속 구조물 및 구조는 전형적으로 리벳팅(riveting), 용접 또는 스크류잉(screwing)에 의해 강철 대들보, 강철 파이프 또는 강철 패널과 같은 구조물-등급 철강철로부터 연결되어 상응하는 구조물을 형성한다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 코팅된 제품은 예를 들면, 빌딩, 교각, 전력 철탑, 탱크, 컨테이너, 파이프 라인, 발전소, 화학 공장, 배, 크레인, 기둥, 격벽, 밸브, 파이프, 피팅(fitting), 플랜지(flange), 커플링(coupling), 홀, 지붕 및 구조물-등급 철강과 같은 고정 금속성 구조물일 수 있다. 이 실시양태의 경우, 부식 방지 코팅은 전형적으로 현장에 살포하거나 분무하여 도포한다. 이 부식 방지는 초벌 방지 또는 수리일 수 있다. 상기 부식 방지 코팅의 건조 및 경화는 대기 상태 하에, 다시 말해 주위 온도에서, 공기 및 전형적으로 대기 습도의 존재하에 발생한다. 상대 대기 습도는 임의의 목적한 값을 가질 수 있지만, 바람직하게는 10% 내지 80%, 더욱 바람직하게는 30% 내지 70%이다. 필요한 보로 정도에 따라, 부식 방지 페인트에 의한 표면 부식의 보호는 또한 약한, 중간 및 강한 의무 무식 방지를 지칭한다.
본 발명의 수성 중합체 분산액, 더욱 특히 본 발명의 수성 제형은 금속성 표면의 처리를 위해 또는 제조를 위해 사용될 수 있다.
약한, 중간 또는 강한 의무 부식 방지에서, 이는 예를 들면, 분무 적용 또는 살포 적용에 의해 수행되고, 이후 페인트는 대기 상태하에 경화될 수 있다. 물론 조성물 중에 동일하거나 상이한 2개 이상의 페인트 또는 코팅물을 순차적으로 적용하는 것도 가능하다. 이러한 종류의 부식 방지 페인트의 전체 두께(건조)는 목적한 특성의 부식 방지 코트에 따라 숙련자에 의해 측정된다. 예를 들면, 25 μm 이상, 일반적으로 40 μm 이상, 바람직하게는 50 μm 이상, 더욱 바람직하게는 60 μm 이상, 매우 바람직하게는 80 μm 이상, 특히 100 μm 이상, 특히 125 μm 이상, 종종 150 μm 이상, 심지어 175 μm 이상 또는 200 μm 이상에 이른다. 전체 코팅 두께에 대한 상한치, 즉, 모든 도포된 부식 방지 코트의 두께는 함께 2 mm, 바람직하게는 1.5 mm 미만, 더욱 바람직하게는 1 mm 미만, 매우 바람직하게는 800 μm 미만, 특히 500 μm 미만이다.
본 발명의 코팅 물질은 예를 들면 살포 또는 분무와 같은 임의의 목적한 방식으로 도포할 수 있다.
경화 방법은 가교제의 특징에 따라 설명되고, 대기 상태하에 일반적인 규칙에 따라 발생한다.
경화에 필요한 온도는 특히 사용된 가교제에 의해 설명된다. 많은 반응성 가교제는 적은 반응성 가교제보다 낮은 온도에서 경화될 수 있다.
용어 "대기 부식 방지"는 본 명세서와 관련하여, 본 발명의 하나 이상의 중합체를 포함하는 코팅 물질이 건조 후 40 μm 이상, 바람직하게는 50 μm 이상, 더욱 바람직하게는 60 μm 이상, 매우 바람직하게는 80 μm 이상의 코트 두께, 및 2 mm 이하, 바람직하게는 1.5 mm 미만, 더욱 바람직하게는 1 mm 미만, 매우 바람직하게는 800 μm 미만, 특히 500 μm 미만의 코트 두께를 갖고, 전형적인 주위 조건하에, 즉, 예를 들면, 주위 온도에서 또는 실온에서 공기 및 도한 전형적인 대기 습도의 존재하에, 추가의 장치 또는 설비를 사용하지 않고 표면에 도포 후 코팅 물질 경화한다. 전형적인 경화 온도는 주위 환경에 따라, 공기 및 전형적인 대기 습도의 존재하에 0 초과 내지 40℃, 바람직하게는 5 내지 35℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 30℃, 매우 바람직하게는 15 내지 25℃이다. 상대 대기 습도는 목적한 것일 수도 있고, 바람직하게는 10% 내지 80%, 더욱 바람직하게는 30% 내지 70%이다. 하나의 결합제 시스템 및 동일한 결합제 시스템의 경화를 완료하기 위한 시간은 실질적으로 우세한 주위 상태에 따라 상이할 수 있음이 숙련자에게 자명하다.
추가의 실시양태에서, 본 발명의 수성 중합체 분산액 및 수성 제형은 클리어 코트 및 소위 직접-금속 코팅에 사용될 수 있고; 클리어코트 물질의 경우, 일반적으로 안료 및 방식제가 사용되지 않는다. 클리어코트 물질은 단일 코트로서 금속에 도포하고 화학 내성 또는 광택이 부식 방지 효과 이외에 필요할 때 특히 도포한다. 본 발명의 중합체 분산액 및 수성 제형에 탑코트 물질로 불리는 것에 사용될 수도 있음이 이해될 것이다. 그러나, 이러한 탑코트 물질은 일반적으로 안료를 포함한다. 클리어코트 및 탑코트 물질의 경우, 전형적인 건조 필름 두께는 15 내지 200 ㎛, 바람직하게는 20 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 ㎛이다.
기판에 도포한 본 발명의 수성 제형, 및 이에 기초한 페인트 또는 바니시는 실온 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 150℃의 온도에서 1분 내지 40분, 바람직하게는 10분 내지 25분에 걸쳐 소성된다.
특히 바람직한 본 발명의 수성 중합체 분산액 및 수성 제형은 부식 카테고리 C2(DIN EN ISO 12944에 따름) 이상, 바람직하게는 부식 카테고리 C3 이상, 더욱 바람직하게는 부식 카테고리 C4 이상에 사용된 방식제에 사용된다.
단위 면적당 질량 손실 또는 첫해 주변 저장 후 두께 감소에 기초하여 DIN EN ISO 12944에 따른 부식 카테고리는 순수 금속 및 아연에 대하여 하기 정의된다:
Figure pct00003
중요하게는, 본 발명의 수성 중합체 분산액으로부터 상응하는 중합체 분말을 수득하는 것이 용이할 수 있다(예를 들면, 냉동 또는 분무 건조에 의해). 이러한 본 발명의 이용가능한 중합체 분말은 마찬가지로 접착제, 밀폐제, 합성 수지 렌더, 제지코팅 슬립, 부직포 섬유 웹, 가요성 루프 코팅제, 및 페인트 및 바니시의 제조시, 또한 모래 압밀시, 섬유용 조제 또는 가죽용 조제의 생성시 성분으로서, 및 충격 조절제, 또는 무기물 결합제 및 플라스틱의 변형을 위해 결합제로서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기를 포함하는 코팅 조성물을 추가로 제공한다:
- 결합제로서 본 발명의 하나 이상의 수성 중합체 분산액,
- 임의적으로 본 발명의 수성 중합체 분산액과 상이한 하나 이상의 다른 결합제,
- 임의적으로 폴리이소시아네이트, 멜라민-포름알데하이드 수지, 및 우레아-포름알데하이드 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 가교제,
- 임의적으로 하나 이상의 안료, 및
- 임의적으로 하나 이상의 부식 억제제.
본 발명의 수성 중합체 분산액과 상이한 임의적으로 사용된 다른 결합제는 예를 들면, 수계, 수분-희석용, 수분-혼화성 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올, 폴리우레탄 폴리올; 폴리우레아 폴리올; 폴리에스터 폴리아크릴레이트 폴리올; 폴리에스터 폴리우레탄 폴리올; 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄-변형된 알킬화된 수지; 지방산 변형된 폴리에스터 폴리우레탄 폴리올, 알릴 에터의 공중합체, 예를 들면, 상이한 유리 전이 온도를 갖는 물질의 언급된 군의 그래프트 중합체, 또한 언급된 결합제의 혼합물일 수 있다. 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 및 폴리우레탄 폴리올이 바람직하다.
DIN 53240-2(전위차법에 의함)에 따라 측정된, 이러한 다른 결합제의 바람직한 하이드록실 가는 폴리에스터 폴리올의 경우 40 내지 350 mg KOH/g, 바람직하게는 80 내지 180 mg KOH/g 수지 고체, 및 폴리아크릴레이트 폴리올의 경우 15 내지 250 mg KOH/g, 바람직하게는 80 내지 160 mg KOH/g 수지 고체, 또한 폴리우레탄 폴리올의 경우 10 내지 150 mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지 100 mg KOH/g 수지 고체이다.
이러한 다른 결합제는 추가적으로 DIN EN ISO 3682(전위차법에 의함)에 따라 200 mg 이하 KOH/g 결합제, 바람직하게는 150 mg 이하 KOH/g 결합제, 더욱 바람직하게는 100 mg 이하 KOH/g 결합제의 산 가를 가질 수 있다.
특히 바람직한 다른 결합제는 폴리아크릴레이트 폴리올 및 폴리에스터올이다.
폴리아크릴레이트 폴리올은 바람직하게는 500 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 1200 g/mol 이상의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다. 분자량 Mn은 원칙적으로 상한치가 없거나, 바람직하게는 50,000 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 20,000 g/mol 이하, 매우 바람직하게는 10,000 g/mol 이하, 더욱 특히 5,000 g/mol 이하일 수 있다.
수 평균 분자량은 적합한 보정 화합물을 사용하여 숙련자에게 친숙한 겔 투과 크로마토그래피로 측정된다.
추가의 다른 결합제는 예를 들면, 폴리카복실산, 더욱 특히 다이카복실산을 폴리올, 더욱 특히 다이올로 응축하여 수득가능한 종류의 폴리에스터 폴리올이다. 폴리에스터 폴리올이 중합에 적합한 작용기를 갖는 것을 보장하기 위해, 트리올, 테트롤 등의 일부, 및 삼염기성 산 등의 일부로 제조하여 사용한다.
폴리에스터 폴리올은 예를 들면 문헌[Ullmann's Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, volume 19, pages 62 to 65]에 공지되어 있다. 다이하이드릭 알코올을 이염기성 카복실산과 반응시켜 수득된 폴리에스터 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 자유 폴리카복실산 대신에, 폴리에스터 폴리올을 제조하기 위해 상응하는 폴리카복실산 무수물 또는 저급 알코올의 상응하는 폴리카복실산 에스터 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 폴리카복실산은 지방족, 사이클로지방족, 방향족 또는 헤테로환형일 수 있고, 임의적으로 예를 들면 할로겐 원자로 치환되고/되거나 불포화될 수 있다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 사용하여 예시된다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 사용하여 예시된다.
실시예
실시예 1
계량 장치 및 온도 조절기가 장착된 2 ℓ-중합 용기를 20 내지 25℃(실온)에서 질소 대기하에 302.0 g의 탈이온수 및 6.0 g의 15 중량% 농도의 나트륨 라우릴 설페이트의 수용액으로 채우고, 이 초기 충전물을 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 80℃에 도달했을 때, 11.0 g의 공급물 1을 첨가한 후 25.7 g의 7 중량% 농도의 나트륨 퍼옥소다이설페이트의 수용액을 계량하여 5분간에 걸쳐 첨가하고, 이 후 배취를 상기 온도에서 5분 이상 동안 교반하였다.
이어서, 온도를 80℃로 유지하면서, 나머지 공급물 1을 40분간에 걸쳐 일정한 유속으로 연속하여 계량하였다. 이 후 중합 혼합물을 추가 10분 동안 80℃에서 반응시켰다. 그 후, 먼저 12.0 g의 탈이온수 및 이어서 2.3 g의 8 중량% 농도의 암모니아 수용액을 첨가하였다. 이어서, 공급물 2를 90분간에 걸쳐서 일정한 유속을 연속하여 계량하였다. 공급물 2로 시작하고 40분 후, 3.5 g의 10 중량% 농도의 암모니아 수용액을 첨가하였다. 공급물 2를 종결한 후, 중합 혼합물을 80℃에서 90분 이상 동안 반응시킨 후 85.1 g의 탈이온수를 중합 혼합물에 첨가하였다. 이 후 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각시키고 50 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.
공급물 1: 56.3 g의 탈이온수, 3.0 g의 15 중량% 농도의 나트륨 라우릴 설페이트 수용액, 4.5의 2-에틸헥실 2-머캅토에탄오에이트, 10.8의 솔베쏘(등록상표) 100[엑손 모빌(Exxon Mobil)의 방향족-함유 유기 용매], 10.8 g의 부틸 글리콜, 30.2 g의 n-부틸 아크릴레이트, 13.5 g의 스티렌, 51.3 g의 메틸 메트아크릴레이트, 8.6 g의 메트아크릴산, 및 32.1의 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트를 함유하는 균일 혼합물.
공급물 2: 69.4 g의 탈이온수, 6.0 g의 15 중량% 농도의 나트륨 라우릴 설페이트의 수용액, 1.8 g의 2-에틸헥실 2-머캅토에탄오에이트, 25.2 g의 솔배쏘 100, 25.2 g의 부틸 글리콜, 150.8 g의 n-부틸 아크릴레이트, 108.0 g의 메틸 메트아크릴레이트, 및 59.7 g의 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트를 함유하는 균일 혼합물.
생성된 중합체 분산액의 고체 함량은 41.8 중량%였다. 수득된 분산액 입자의 중량 평균 입자 지름은 134 nm였다. 분산 중합체의 하이드록실 가는 86.2 mg KOH/g으로 밝혀졌다.
0.5 ml의 샘플을 공급물 2로 시작 직후 반응 혼합물로부터 취하였고, 제 1 중합 단계로부터 중합체의 중량 평균 분자량은 10,200 g/mol로 밝혀졌다. 분산액 중에 수득된 전체 중합체의 중량 평균 분자량은 29,500 g/mol이다.
분산 중합체의 하이드록실 가는 일반적으로 DIN 53240-2(전위차법에 의함, 20 분의 아세틸화 시간을 사용함)에 따라 측정하였다.
고체 함량은 일반적으로 한정된 양의 수성 중합체 분산액(대략 0.8 g)을 메틀러 톨레도(Mettler Toledo)의 HR73 수분 분석기를 사용하여 130℃의 온도에서 일정한 중량으로 건조하여 측정하였다. 각각의 경우에 측정을 2회 수행하고, 기록된 2회 측정값을 평균내었다.
중량 평균 입자 크기는 일반적으로 ISO 13321에 따라 맬번의 고성능 입자 사이저를 사용하여 22℃에서 633 nm의 파장을 사용하여 측정하였다.
비교예 1
다음과 같이 상이한 공급물 2의 조성을 사용하여, 실시예 1의 제조 방법과 전체적으로 유사하게 비교예 1을 제조하였다.
공급물 2: 66.9 g의 탈이온수, 6.0 g의 15 중량% 농도의 나트륨 라우릴 설페이트의 수용액, 25.2 g의 솔배쏘 100 25.2 g의 부틸 글리콜 150.8 g의 n-부틸 아크릴레이트, 105.8 g의 메틸 메트아크릴레이트, 및 59.7 g의 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트를 함유하는 균일 혼합물.
수득된 중합체 분산액의 고체 함량은 41.5 중량%였다. 생성된 분산액 입자의 중량 평균 입자 지름은 153 nm였다.
제 1 중합 단계의 중합체의 중량 평균 분자량은 9,900 g/mol로 밝혀졌다. 분산액 중에 수득된 전체 중합체의 중량 평균 분자량은 90,200 g/mol였다. 분산 중합체의 하이드록실 가는 84.7 mg KOH/g로 밝혀졌다.
비교예 2
다음과 같이 상이한 공급물 1 및 공급물 2의 조성을 사용하여, 실시예 1의 제조 방법과 전체적으로 유사하게 비교예 2를 제조하였다.
공급물 1: 56.3 g의 탈이온수, 3.0 g의 15 중량% 농도의 나트륨 라우릴 설페이트의 수용액, 1.4 g의 2-에틸헥실 2-머캅토에탄오에이트, 10.8 g의 솔배쏘 100, 10.8 g의 부틸 글리콜, 30.2 g의 n-부틸 아크릴레이트, 13.5 g의 스티렌, 51.3 g의 메틸 메트아크릴레이트, 8.6 g의 메트아크릴산, 및 32.1 g의 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트를 함유하는 균일 혼합물.
공급물 2: 69.4 g의 탈이온수, 6.0 g의 15 중량% 농도의 나트륨 라우릴 설페이트의 수용액, 3.6 g의 2-에틸헥실 2-머캅토에탄오에이트, 25.2 g의 솔배쏘 100, 25.2 g의 부틸 글리콜, 150.8 g의 n-부틸 아크릴레이트, 108.0 g의 메틸 메트아크릴레이트, 및 59.7 g의 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트를 함유하는 균일 혼합물.
수득된 중합체 분산액의 고체 함량은 41.8 중량%였다. 생성된 분산액 입자의 중량 평균 입자 지름은 143 nm였다.
제 1 중합 단계의 중합체의 중량 평균 분자량은 43,100 g/mol로 밝혀졌다. 분산액 중에 수득된 전체 중합체의 중량 평균 분자량은 42,200 g/mol였다. 분산 중합체의 하이드록실 가는 84.8 mg KOH/g로 밝혀졌다.
실시예 2
다음과 같이 상이한 공급물 1 및 공급물 2의 조성을 사용하여, 실시예 1의 제조 방법과 전체적으로 유사하게 실시예 2를 제조하였다.
공급물 1: 77.9 g의 탈이온수, 3.0 g의 15 중량% 농도의 나트륨 라우릴 설페이트의 수용액, 4.5 g의 2-에틸헥실 2-머캅토에탄오에이트, 30.2 g의 n-부틸 아크릴레이트, 13.5 g의 스티렌, 51.3 g의 메틸 메트아크릴레이트, 8.6 g의 메트아크릴산, 및 32.1 g의 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트를 함유하는 균일 혼합물.
공급물 2: 119.8 g의 탈이온수, 1.8 g의 2-에틸헥실 2-머캅토에탄오에이트, 6.0 g의 15 중량% 농도의 나트륨 라우릴 설페이트의 수용액, 150.8 g의 n-부틸 아크릴레이트, 105.8 g의 메틸 메트아크릴레이트, 및 59.7 g의 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트를 함유하는 균일 혼합물.
수득된 중합체 분산액의 고체 함량은 42.1 중량%였다. 생성된 분산액 입자의 중량 평균 입자 지름은 138 nm였다. 제 1 중합체 단계의 중합체의 중량 평균 분자량은 10,300 g/mol로 밝혀졌다. 분산액 중에 수득된 전체 중합체의 중량 평균 분자량은 36,300 g/mol였다. 분산 중합체의 하이드록실 가는 87.1 mg KOH/g로 밝혀졌다.
비교예 3
다음과 같이 상이한 공급물 1 및 공급물 2의 조성을 사용하여, 실시예 2의 제조 방법과 전체적으로 유사하게 비교예 3을 제조하였다.
공급물 1: 77.9 g의 탈이온수, 3.0 g의 15 중량% 농도의 나트륨 라우릴 설페이트의 수용액, 4.5 g의 2-에틸헥실 2-머캅토에탄오에이트, 30.2 g의 n-부틸 아크릴레이트, 13.5 g의 스티렌, 51.3 g의 메틸 메트아크릴레이트, 8.6 g의 메트아크릴산, 및 32.1 g의 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트를 함유하는 균일 혼합물.
공급물 2: 117.3 g의 탈이온수, 6.0 g의 15 중량% 농도의 나트륨 라우릴 설페이트의 수용액, 150.8 g의 n-부틸 아크릴레이트, 105.8 g의 메틸 메트아크릴레이트, 및 59.7 g의 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트를 함유하는 균일 혼합물.
수득된 중합체 분산액의 고체 함량은 41.8 중량%였다. 생성된 분산액 입자의 중량 평균 입자 지름은 129 nm였다. 제 1 중합 단계의 중합체의 중량 평균 분자량은 10,600 g/mol로 밝혀졌다. 분산액 중에 수득된 전체 중합체의 중량 평균 분자량의 216,000 g/mol였다. 분산 중합체의 하이드록실 가는 85.3 mg KOH/g로 밝혀졌다.
용도 실시예
실시예 1 및 2, 및 비교예 1, 2 및 3에서 수득된 중합체 분산액의 고체 함량을 탈이온수로 희석하여 41.0 중량%로 조정하였다. 하기 방법에 따라 수득된 수성 중합체 분산액으로부터 수성 제형을 생성하였다.
제형 제조:
100.0 g의 41 중량% 농도의 수성 중합체 분산액 각각에 100.0 g에 다이메틸에탄올아민을 첨가하여 실온에서 교반하면서(600 rpm) pH 8.5로 조정하였다. 이후, 각각의 생성된 수성 중합체 분산액을 각각의 경우에 1.0 g의 하이드로팔라트(Hydropalat: 등록상표) WE 3650(바스프 에스이의 유동 조절제) 및 0.3 g의 EFKA(등록상표) SL 3035(바스프 에스이의 슬립 효과제)와 함께 교반하면서 혼합하였다. 이 후 각각의 중합체 분산액을 600 rpm으로 추가 5 분 동안 교반하였다. 이 후 생성된 수성 중합체 분산액을 베이하이듀르(Bayhydur: 등록상표) 3100(바이엘 메터리얼사이언스(Bayer MaterialScience)의, 헥사메틸렌다이아민에 기초한 친수성 지방족 폴리이소시아네이트) 및 데스모듀르(Desmodur: 등록상표) N 3600(바이엘 메터리얼사이언스의, 헥사메틸렌다이아민에 기초한 지방족 폴리이소시아네이트; 메톡시프로필 아세테이트 중 80 중량% 농도의 용액으로 사용됨)의 총 20.8 g의 1:1(고체/고체) 혼합물과 혼합하고, 먼저 약 5 g의 폴리이소시아네이트 혼합물을 교반기에서 800 rpm의 속도로 약간의 증가를 수반하여 첨가하고, 이어서, 1 분 후, 나머지 폴리이소시아네이트 혼합물을 1000 rpm의 속도로 첨가하였다. 이어서, 각각의 경우에 수득된 코팅 제형을 1000 rpm으로 1분 이상 동안 교반한 후, 600 rpm으로 교반하면서 3.0 g의 탈이온수와 혼합한 후 600 rpm으로 1분 이상 동안 교반하였다. 이 후, 실시예 1 및 실시예 2를 사용하여 수득된 코팅 제형을 제형 1 및 제형 2라 부르고, 비교예 1 내지 3을 사용하여 수득된 코팅 제형을 비교예 제형 1 내지 3이라 불렀다
제조된 직후, 생성된 실시예 제형 및 비교예 제형을 200 ㎛ 독터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 예비코팅된 백색 알루미늄 패널(30 x 10 cm) 위에 내려놓고 15 분 동안 표준 조건(23℃, 50% 상대 습도) 하에 저장하였다. 이후, 수득된 코팅된 알루미늄 패널을 건조 캐비넷에서 60℃에서 30 분 동안 건조하였다. 냉각 후, 수득된 코팅물의 광택 및 헤이즈를 DIN 2813 및 DIN 13803에 따라 측정하였다. 통틀어, 각각의 경우에 5개 측정을 코팅된 알루미늄 패널의 5개 위치에서 수행하였다. 수득된 평균 값을 하기 표 1에 제시하였다. 이러한 결과에서, 각각의 값이 많을수록, 광택 값 평가가 우수한 반면, 각각의 값이 적을 수로, 상응하는 헤이즈 값 평가 우수하다.
수득된 코팅 제형에 대한 광택 및 헤이즈 값
코팅 제형 광택(20°) 헤이즈
실시예 제형 1 78 80
비교예 제형 1 56 243
비교예 제형 2 44 271
실시예 제형 2 70 153
비교예 제형 3 14 340
상기 결과로부터, 본 발명의 코팅 제형이 상응하는 비교예 제형과 비교하여 유의미하게 개선된 광택 및 헤이즈 값을 나타낸다는 것이 자명하다.

Claims (15)

  1. 라디칼로 개시된 수성 에멀젼 중합에 의해 수성 중합체 분산액을 제조하는 방법으로서,
    하기 2 단계 중합으로 수성 중합 매질 중에서 중합하는 단계를 포함하는, 방법:
    a) 제 1 중합 단계에서
    0.1 중량% 이상 15 중량% 이하의, 하나 이상의 α,β-모노에틸렌적으로 불포화된 C3-C6 모노카복실산 또는 다이카복실산(단량체 A1),
    0.1 중량% 이상 40 중량% 이하의, 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 모노에틸렌적으로 불포화된 화합물(단량체 B1),
    50 중량% 이상 99.8 중량% 이하의, 단량체 A1 및 B1과 상이한 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 화합물(단량체 C1)
    을 하나 이상의 라디칼 개시제 및 하나 이상의 쇄 전달제의 존재하에, 또한 임의적으로, 분산 보조제의 존재하에 100 중량%까지 첨가하되,
    쇄 전달제의 양은 제 1 중합 단계에서 수득된 중합체 1이 5,000 g/mol 이상 40,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량을 갖도록 선택되고,
    상기 단량체 A1 내지 C1의 특성 및 양은 생성된 중합체 1이 DIN EN ISO 11357-2(2013-09)로 측정된 20℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg1)를 갖고, 이후 중합체 1의 존재하에 중합되도록 선택되고;
    b) 제 2 중합 단계에서
    1.0 중량% 이하의, 하나 이상의 α,β-모노에틸렌적으로 불포화된 C3-C6 모노카복실산 또는 다이카복실산(단량체 A2),
    0.1 중량% 이상 40 중량% 이하의, 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 모노에틸렌적으로 불포화된 화합물(단량체 B2),
    60 중량% 이상 99.9 중량% 이하의, 단량체 A2 및 B2와 상이한 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 화합물(단량체 C2)
    을 하나 이상의 라디칼 개시제 및 하나 이상의 쇄 전달제의 존재하에, 또한 임의적으로, 분산 보조제의 존재하에 100 중량%까지 첨가하되,
    단량체 A1 내지 C1의 총 양의 합(총 단량체 양 1) 대 단량체 A2 내지 C2의 총 양의 합(총 단량체 양 2)의 비는 5:95 내지 70:30이고,
    제 2 중합 단계에서 쇄 전달제의 양은 제 2 중합 단계 후 수득된 전체 중합체가 75,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량을 갖도록 선택되고,
    분산 보조제의 양은 총 단량체 양 1 및 총 단량체 양 2의 합(총 단량체 양)에 기초하여 3.0 중량% 이하이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단량체 A1 내지 C1의 특성 및 양을 생성된 중합체 1이 30℃ 이상 75℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg1)를 갖도록 선택하는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 1 중합 단계에서 쇄 전달제의 양을 생성된 중합체 1이 7,500 g/mol 이상 25,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량을 갖도록 선택하는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분산 보조제의 양이 총 단량체 양에 기초하여 0.3 중량% 이상 0.7 중량% 이하인, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 중합 단계에서 쇄 전달제의 양을 생성된 전체 중합체가 15,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량을 갖도록 선택하는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 중합 단계에서 5 중량% 이상 10 중량% 이하의 단량체 A1, 15 중량% 이상 35 중량% 이하의 단량체 B1, 및 60 중량% 이상 80 중량% 이하의 단량체 C1을 사용하고; 제 2 중합 단계에서 0.1 중량% 이하의 단량체 A2, 15 중량% 이상 35 중량% 이하의 단량체 B2 및 70 중량% 이상 84.9 중량% 이하의 단량체 C2를 사용하는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 및 제 2 중합 단계의 단량체를 각각 단량체 혼합물로서 사용하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 및/또는 제 2 중합 단계가 DIN 53170(2009-08)로 측정된 20 이상의 증발수를 갖는 유기 용매의 존재하에 발생하는, 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    단량체 혼합물의 적어도 일부를 각각의 경우에 중합 조건 하에 수성 중합 매질로 계량하는 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    유기 용매의 총 양이 총 단량체 양에 기초하여 1 중량% 이상 25 중량% 이하인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 중합 단계가 중합체 시드의 존재하에 발생하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 수성 중합체 분산액.
  13. 접착제, 밀폐제, 합성 수지 렌더, 제지코팅 슬립, 부직포 섬유 웹, 가요성 루프 코팅제, 및 페인트 및 바니시의 제조시, 또한 모래 압밀에서 결합제로서, 섬유용 조제 또는 가죽용 조제, 및 충격 조절제의 제조시, 또는 무기물 결합제 및 플라스틱의 변형을 위한 성분으로서 제 12 항에 따른 수성 중합체 분산액의 용도.
  14. 제 12 항에 따른 수성 중합체 분산액, 및 폴리이소시아네이트, 멜라민-포름알데하이드 수지 및 우레아-포름알데하이드 수지를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 수성 제형.
  15. 코팅 제형의 제조시 성분으로서 제 14 항에 따른 수성 제형의 용도.

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