JP2020511582A - ポリマーを含む水性着色顔料ペースト、およびそれから製造されるベースコート - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１種の着色顔料（ａ）ならびに水中のオレフィン系不飽和モノマーの３種のモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の逐次ラジカル乳化重合によって製造可能な少なくとも１種のポリマー（ｂ）を含む水性顔料ペーストと、顔料ペーストを、ベースコート材料の製造に好適な少なくとも１種の水性結合剤含有成分と混合することによって製造可能な水性ベースコート材料と、このベースコート材料を使用してマルチコート塗装系を製造する方法と、水性顔料ペースト中に着色顔料を分散させるためのポリマー（ｂ）の使用方法と、に関する。

Description

本発明は、少なくとも１種の着色顔料（ａ）、ならびに水中のオレフィン系不飽和モノマーの３種のモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の逐次ラジカル乳化重合によって製造可能な少なくとも１種のポリマー（ｂ）を含む水性顔料ペーストと、顔料ペーストを、ベースコート材料の製造に好適な少なくとも１種の水性結合剤含有成分と混合することによって製造可能な水性ベースコート材料と、このベースコート材料を使用してマルチコート塗装系を製造する方法と、水性顔料ペースト中に着色顔料を分散させるためのポリマー（ｂ）の使用方法と、に関する。

顔料ペーストおよびその中に使用されるポリマーは、当該技術分野において公知である。塗装産業における顔料ペーストの使用は、例えば、塗料を配合する間の顔料の無塵処理を確保するため、顔料分散の技術的に複雑な操作を実質的に容易にする。その上、ペーストに取り入れた結果として、顔料は、最適に湿り、非常によく分散され、したがって結果として生じた塗料において改善された分散状態が達成される。これは、塗料およびそれから製造される塗装系の一部の性能特性、例えば塗装系の一部への特に均一な色または色分布に改善をもたらす。顔料ペーストは、これらの理由で、水性ベースコート材料などの塗料へ取り入れられる前に、最初に中間体として別々に製造される。

顔料ペーストの製造では、最適に調整されたペーストを得るために、ペースト結合剤として厳密に適合されたポリマーを使用しなければならない。ポリマーの個別適応および厳密な選択なしでは、問題の顔料は通常、最適に分散されず、したがって最終的にもたらされる塗装系の技術的性能特性も最適でない。

ここでの別の課題は、多くの場合、問題となるペースト結合剤は、常に塗料組成物の主要結合剤に対応するわけではなく、そのため、ペーストは、さらなる結合剤成分を塗料組成物中に取り入れることである。その結果、塗料組成物の製造操作は、より複雑になる。その上、塗料の製造において配合の自由度が失われる。その理由は、ペースト中の特定のポリマーの使用が、その結果として、その他の塗料成分も、このポリマーに適合される必要があることを意味し得るためである。さらに、塗料中にさらなる添加剤および／または結合剤成分を使用する策略は、あまり余裕がなく、その理由は、それらの使用が、特に最重要である主要結合剤の分率を過度に低減し得るからである。結果として得られる塗料組成物中の主要結合剤に対応するペースト中のポリマー（ペースト結合剤）を使用することによって、配合の自由度における上記欠点を補償する試みが行われた場合、一般に主要結合剤の選択の面で妥協せざるをえず、したがって、結果として得られる塗料組成物およびそれで製造されるマルチコート塗装系の品質において、このような妥協は望ましくない。

さらに、環境的観点から、水性の顔料ペーストを使用することが望ましく、または有機溶媒の濃度を可能な限り低くすることが望ましい。

国際公開第２０１５／０９０８１１（Ａ１）号から知られるものは、水性顔料ペーストであり、これは顔料と同様に、ポリウレタンの存在下でオレフィン系不飽和モノマーの混合物を共重合することによって製造可能なポリウレタン系コポリマーを含む。しかし、水性ベースコート材料などの塗料組成物に取り入れた後、国際公開第２０１５／０９０８１１（Ａ１）号で開示される顔料ペーストは、必ずしも所望のピンホール堅牢性をもたらすとは限らない。

さらに、従来技術では、例えばポリエステルおよび／またはポリウレタンならびにさらには多くの場合に比較的多量の有機溶媒を含む、公知の顔料ペーストがある。しかし、これらの顔料ペーストの欠点は、その低い貯蔵安定性ならびにその比較的高い溶媒含有率および結合剤含有率である。その上、該顔料ペーストを取り入れた塗料組成物、特にベースコート材料、ならびに該塗料組成物から得られる塗料は、多くの場合、特に、隠ぺい力、貯蔵安定性、斑点の形成、分離傾向、ポッピングおよび／またはランニングの発生、ならびにピンホール堅牢性に関連する十分な特性に欠いている。ポリウレタン含有顔料ペーストは、例えば欧州特許第１４４８７３０（Ｂ１）号、欧州特許第０９６０１７４（Ｂ１）号、および国際公開第９１／１５５２８（Ａ１）号から知られている。ポリエステルポリウレタンを含有する顔料ペーストは、例えば、欧州特許第０４３８０９０（Ｂ１）号から知られている。

したがって、上で確認された欠点を持たない水性顔料ペーストが必要とされている。

国際公開第２０１５／０９０８１１（Ａ１）号 欧州特許第１４４８７３０（Ｂ１）号 欧州特許第０９６０１７４（Ｂ１）号 国際公開第９１／１５５２８（Ａ１）号 欧州特許第０４３８０９０（Ｂ１）号

したがって、本発明が対処する一課題は、ベースコート材料を製造するために使用することができ、従来技術で公知の顔料ペーストを上回る利点を有する、水性顔料ペーストを提供することである。本発明が対処する特定の課題は、顔料ペーストを使用して製造される対応する水性ベースコート材料中の主要結合剤と同様に使用することができるポリマーをペースト結合剤として含む水性顔料ペーストを提供することである。これに応じて製造される水性ベースコート材料は、実際に改善できなかったとしても、特に良好な外観、および隠ぺい力などの必須の技術性能特性を損なわない程度で、これらの特性の最適な実行をもたらすべきである。

この課題は、特許請求の範囲の主題およびまた、以下の本明細書中に記載するその主題の好ましい実施形態によって解決される。

したがって、本発明の第１の主題は、水性顔料ペーストであって、
（ａ）少なくとも１種の着色顔料と、
（ｂ）平均粒径が１００〜５００ｎｍの範囲であり、水中のオレフィン系不飽和モノマーの３種のモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の逐次ラジカル乳化重合によって製造可能な、少なくとも１種のポリマーであり、
混合物（Ａ）が、２５℃での水中の溶解度が０．５ｇ／ｌ未満の少なくとも５０質量％のモノマーを含み、混合物（Ａ）から製造されたポリマーが、１０〜６５℃のガラス転移温度を持ち、
混合物（Ｂ）が、少なくとも１種のポリ不飽和モノマーを含み、混合物（Ｂ）から製造されたポリマーが、−３５〜１５℃のガラス転移温度を持ち、
混合物（Ｃ）から製造されたポリマーが、−５０〜１５℃のガラス転移温度を持ち、
ｉ． まず、混合物（Ａ）が重合され、
ｉｉ． 次いで、ｉ．で製造されたポリマーの存在下で混合物（Ｂ）が重合され、
ｉｉｉ． その後、ｉｉ．で製造されたポリマーの存在下で混合物（Ｃ）が重合される
少なくとも１種のポリマーと
を含む、水性顔料ペーストである。

本発明のさらなる主題は、本発明の少なくとも１種の顔料ペーストを成分（１）として、ベースコート材料の製造に好適であり、結合剤として使用できる少なくとも１種のポリマーを含む、少なくとも１種の水性成分（２）と混合することによって製造可能である、水性ベースコート材料であって、結合剤として使用できるこのポリマーが、同様に顔料ペースト中に存在するポリマー（ｂ）を含み、かつ／またはそれとは異なる少なくとも１種のポリマーを含む、水性ベースコート材料である。以下の実験の項のセクション５．５および表５．１３に記載の実験結果から明らかなように、組成が同じであるが異なる方法で製造されたベースコート材料のこの特定の製造は、例えば、膜厚によって決まるプロファイルの決定において、長波（ＬＷ）およびＤＯＩに関する、すなわち、その外観に関する特性の面で、本発明のベースコート材料を区別する。

本発明のさらなる主題は、
（１ａ）水性ベースコート材料を基材に適用し、
（２ａ）段階（１ａ）で適用した塗料からポリマー膜を形成させ、
（１ｂ）任意に、さらなる水性ベースコート材料を、こうして形成されたポリマー膜に適用し、
（２ｂ）任意に、段階（１ｂ）で適用した塗料からポリマー膜を形成させ、
（３）クリアコート材料を、結果として生じたベースコート膜に適用し、続いて、
（４）ベースコート膜を、クリアコート膜とともに共同硬化することによって、
マルチコート塗装系を製造する方法であって、
本発明のベースコート材料が、段階（１ａ）で使用されるか、または、この方法が、段階（１ｂ）および（２ｂ）をさらに含む場合、段階（１ａ）および／もしくは（１ｂ）で使用される、方法である。段階（１ａ）で使用される基材は、好ましくは電着膜（ＥＣ）、より好ましくは電着材料の陰極析出によって適用される電着膜を有し、段階（１ａ）で使用されるベースコート材料は、ＥＣ塗装基材に直接適用され、基材に適用された電着膜（ＥＣ）は、好ましくは、段階（１ａ）の実行中に硬化される。

本発明のさらなる主題は、第１の主題に関連して識別されるポリマー、すなわち、平均粒径が１００〜５００ｎｍの範囲であり、水中のオレフィン系不飽和モノマーの３種のモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の逐次ラジカル乳化重合によって製造可能なポリマーの使用であって、
混合物（Ａ）が、２５℃での水中の溶解度が０．５ｇ／ｌ未満の少なくとも５０質量％のモノマーを含み、混合物（Ａ）から製造されたポリマーが、１０〜６５℃のガラス転移温度を持ち、
混合物（Ｂ）が、少なくとも１種のポリ不飽和モノマーを含み、混合物（Ｂ）から製造されたポリマーが、−３５〜１５℃のガラス転移温度を持ち、
混合物（Ｃ）から製造されたポリマーが、−５０〜１５℃のガラス転移温度を持ち、
ｉ． まず、混合物（Ａ）が重合され、
ｉｉ． 次いで、ｉ．で製造されたポリマーの存在下で混合物（Ｂ）が重合され、
ｉｉｉ． その後、ｉｉ．で製造されたポリマーの存在下で混合物（Ｃ）が重合される、
水性顔料ペースト中に着色顔料を分散させるための、使用である。

驚くべきことに、本発明の水性顔料ペースト中に存在するポリマー（ｂ）は、水性ベースコート材料中の主要結合剤として使用できるだけでなく、さらに、水性顔料ペースト中のペースト結合剤としても使用できることが見出された。その結果、ポリマー（ｂ）を顔料ペースト中で使用できる可能性が与えられた結果として、ポリマー（ｂ）とは異なるさらなるペースト結合剤の水準に合わせた系列にベースコート材料の他の塗料成分をあてがう必要がないため、ベースコート材料の製造において強化された配合自由度が得られる。その上、その結果として、顔料ペースト中にポリマー（ｂ）も使用することは、これらの場合において、ベースコート材料の主要結合剤の分率が過度に低減されるわけではないため、ベースコート材料中のさらなる添加剤および／または結合剤成分の使用計画の余地が増える。特に驚くべきことに、ポリマー（ｂ）を顔料ペースト中のペースト結合剤および結果として得られるベースコート材料の主要結合剤の両方として使用するにもかかわらず、結果として得られる塗料組成物およびそれによって製造されるマルチコート塗装系の品質は、例えば、良好な外観（ポッピングおよびランニングの発生、ならびにピンホールおよび斑点）などの技術的性能特性の面で、また、隠ぺい力の面で欠点がない。

本発明の意味において、本発明の顔料ペーストに関連して、また、本発明のベースコート材料に関連して、用語「含む」は、好ましくは、「からなる」の意味を有する。この場合、成分（ａ）、（ｂ）および水以外の本発明の顔料ペースト、ならびに成分（１）、（２）および水以外の本発明のベースコート材料の両方に、以下に記載の、任意に本発明の顔料ペーストならびに／または前記ペーストおよび／もしくは前記材料中に存在する本発明のベースコート材料中に存在する１種以上のさらなる成分に可能である。これらの全成分は、それぞれ、下記の好ましい実施形態に存在し得る。

本発明の顔料ペースト
本発明の顔料ペーストは、少なくとも１種の着色顔料（ａ）の存在のため、着色顔料ペーストである。顔料ペーストの概念は、当業者に知られており、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ、Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、１９９８、第１０編、４５２頁に定義されている。顔料ペーストは、ポリマーなどのキャリア材料中の顔料混合物の調合物であり、後続の用途より高い濃度で顔料が含まれる。顔料ペーストの後続の用途は、一般に、ベースコート材料などの塗料組成物の製造において存在する。したがって顔料ペーストは、このような塗料組成物の製造のための前駆体のみを表すという点でベースコート材料などの塗料組成物とは区別される。したがって顔料ペーストそれ自体は、ベースコート材料として使用することができない。顔料ペースト中、通常、顔料とポリマーとの相対的質量比は、製造するために最終的にペーストが使用される塗料組成物においてより大きい。ポリマー（ペースト結合剤とも呼ばれる）および顔料などのキャリア材料以外の顔料ペーストは、通常、水および／または有機溶媒も含む。湿潤剤および／または増粘剤などの様々な添加剤も、顔料ペースト中に使用してよい。本発明の顔料ペースト中に存在するポリマー（ｂ）は、顔料ペースト結合剤（ペースト結合剤）として使用される。本発明の顔料ペーストは、成分（ａ）および（ｂ）を含む水性組成物を表す。

本発明の顔料ペーストは、水性である。これは、好ましくは、いずれの場合も本発明の顔料ペーストの総質量に対して、溶媒が主として好ましくは少なくとも２５質量％の量の水を含有し、より低い分率の、好ましくは２５質量％未満の有機溶媒を含有する系を含む。

本発明の顔料ペーストは、好ましくは、いずれの場合も顔料ペーストの総質量に対して、少なくとも２５質量％、より好ましくは少なくとも３０質量％、非常に好ましくは少なくとも３５質量％、より特定すると少なくとも４０質量％、最も好ましくは少なくとも４２．５質量％の含水率を占める。

本発明の顔料ペーストは、好ましくは、いずれの場合も顔料ペーストの総質量に対して、２５〜７５質量％の範囲、より好ましくは３０〜７０質量％の範囲、非常に好ましくは３５〜６５質量％または３５〜６０質量％または３５〜５５質量％の範囲の含水率を占める。

本発明の顔料ペーストは、好ましくは、いずれの場合も顔料ペーストの総質量に対して、２５質量％未満、より好ましくは０から２５質量％未満の範囲、非常に好ましくは０．５〜２５質量％または０．５〜１５質量％または０．５〜１０質量％の範囲の分率の有機溶媒を含む。

本発明の顔料ペーストの固形分は、いずれの場合も顔料ペーストの総質量に対して、好ましくは１５〜７０質量％、より好ましくは１７．５〜６５質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％、より特定すると２２．５〜５５質量％、最も好ましくは２５〜５０質量％または３０〜５０質量％の範囲である。固形分、すなわち、不揮発性物質の分率は、以下に記載の本発明に従って決定される。

本発明の顔料ペーストの固形分と本発明の顔料ペースト中の含水率とのパーセンテージ合計は、好ましくは少なくとも７０質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％である。ひいては好ましくは、７０から９９質量％、特に７５または８０から９７．５質量％の範囲である。例えば、本発明の顔料ペーストが、３０質量％の固形分および６５質量％の含水率を有する場合、上記の固形分と含水率とのパーセンテージ合計は９５質量％である。

本発明の顔料ペーストは、好ましくは、いずれの場合も顔料ペーストの総質量に対して、１．０〜２５質量％、より好ましくは１．５〜２０質量％、非常に好ましくは２．０〜１７．５質量％、より特定して２．５〜１５質量％、最も好ましくは４．０〜１２．５質量％の範囲の分率のポリマー（ｂ）を含む。顔料ペースト中のポリマー（ｂ）の分率は、ポリマー（ｂ）を含み、顔料ペーストの製造中に使用される水性分散体の固形分（不揮発性物質の分率または固体の分率とも呼ばれる）を決定することによって決定または指定することができる。

本発明の顔料ペーストは、特に着色顔料（ａ）が二酸化チタンなどの白色顔料であるとき、いずれの場合も顔料ペーストの総質量に対して、少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも７．５または１０質量％、より好ましくは少なくとも１２．５または１５質量％、非常に好ましくは少なくとも１７．５質量％、より特定すると少なくとも２０または２２．５または２５または２７．５質量％、最も好ましくは少なくとも３０質量％の分率の着色顔料（ａ）を含む。

本発明の顔料ペーストは、好ましくは、特に着色顔料（ａ）が二酸化チタンなどの白色顔料であるとき、いずれの場合も顔料ペーストの総質量に対して、５〜７５質量％、より好ましくは７．５〜７０質量％、非常に好ましくは１０〜６５質量％、より特定すると１５〜６０質量％、最も好ましくは１７．５〜５５質量％または２０〜５０質量％の範囲の分率の着色顔料（ａ）を含む。

顔料ペースト中の少なくとも１種の着色顔料（ａ）とポリマー（ｂ）との相対的質量比は、好ましくはいずれの場合も少なくとも１：１または少なくとも１．２：１または少なくとも１．５：１またはそれ以上、より好ましくは少なくとも２．０：１またはそれ以上、非常に好ましくは少なくとも２．５：１またはそれ以上、より特定すると少なくとも３．０：１またはそれ以上である。

顔料ペースト中の少なくとも１種の着色顔料（ａ）とポリマー（ｂ）との相対的質量比は、好ましくは１５：１〜１：１５の範囲、より好ましくは１０：１〜１：１０の範囲、非常に好ましくは８：１〜１：８の範囲である。特に少なくとも１種の着色顔料（ａ）が二酸化チタンなどの白色顔料であるとき、顔料ペースト中の少なくとも１種の着色顔料（ａ）とポリマー（ｂ）との相対的質量比は、好ましくは１０：１〜１：１または１０：１〜１．２〜１または１０：１〜１．５：１の範囲、より好ましくは８：１〜１．２：１または８：１〜１．５：１の範囲、最も好ましくは８：１〜１．７：１または８：１〜２．０：１の範囲、より特定すると８：１〜２．２：１または８；１〜２．５：１の範囲である。

本発明の顔料ペースト中に存在する全成分（成分（ａ）、（ｂ）および水、ならびに、追加的に任意に存在するさらなる成分）の質量％で表す分率は、顔料ペーストの質量比に対して、合計して１００質量％になる。

着色顔料（ａ）
本発明の顔料ペーストは、成分（ａ）として少なくとも１種の着色顔料を、好ましくは、顔料ペーストの総質量に対して、少なくとも５質量％の量で含む。

当業者は、着色顔料の概念を熟知している。本発明の目的のために、用語「着色顔料（ｃｏｌｏｒｉｎｇ ｐｉｇｍｅｎｔ）」および「着色顔料（ｃｏｌｏｒ ｐｉｇｍｅｎｔ）」は区別なく用いられる。顔料の対応する定義およびそのさらなる特殊化は、ＤＩＮ５５９４３（日付：２００１年１０月）で管理されている。使用される着色顔料（ａ）は、有機および／または無機顔料であってもよい。着色顔料（ａ）は、好ましくは、無機着色顔料である。使用される特に好ましい着色顔料（ａ）は、白色顔料、有彩顔料および／または黒色顔料である。白色顔料がこの場合、最も好ましい。白色顔料の例は、二酸化チタン、亜鉛白、硫化亜鉛、およびリトポンである。黒色顔料の例は、カーボンブラック、鉄マンガン黒（ｉｒｏｎ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｂｌａｃｋ）、およびブラックスピネルである。有彩顔料の例は、酸化クロム、酸化クロム水和物緑（ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｈｙｄｒａｔｅ ｇｒｅｅｎ）、コバルトグリーン、ウルトラマリン緑、コバルトブルー、群青、マンガニーズブルー、ウルトラマリンバイオレット、コバルトバイオレットおよびマンガニーズバイオレット、赤色酸化鉄、硫セレン化カドミウム、モリブデン酸塩レッド、ウルトラマリンレッド、褐色酸化鉄、混合褐色、スピネル相およびコランダム相、ならびにクロムオレンジ、黄色酸化鉄、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、硫化亜鉛カドミウム、クロムイエロー、ならびにバナジウム酸ビスマスである。

本発明の顔料ペーストは、任意に、少なくとも１種の着色顔料（ａ）とは異なるさらなる顔料、より特定すると効果顔料および／または充填剤を含んでもよい。しかし、好ましくは、本発明の顔料ペーストは、このような効果顔料および充填剤などのさらなる顔料を含有しない。

ポリマー（ｂ）
本発明の顔料ペーストは、平均粒径が１００〜５００ｎｍであり、水中のオレフィン系不飽和モノマーの３種のモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の逐次ラジカル乳化重合によって製造可能な、少なくとも１種のポリマー（ｂ）であって、
混合物（Ａ）が、２５℃での水中の溶解度が０．５ｇ／ｌ未満の少なくとも５０質量％のモノマーを含み、混合物（Ａ）から製造されたポリマーが、１０〜６５℃のガラス転移温度を持ち、
混合物（Ｂ）が、少なくとも１種のポリ不飽和モノマーを含み、混合物（Ｂ）から製造されたポリマーが、−３５〜１５℃のガラス転移温度を持ち、
混合物（Ｃ）から製造されたポリマーが、−５０〜１５℃のガラス転移温度を持ち、
ｉ． まず、混合物（Ａ）が重合され、
ｉｉ． 次いで、ｉ．で製造されたポリマーの存在下で混合物（Ｂ）が重合され、
ｉｉｉ． その後、ｉｉ．で製造されたポリマーの存在下で混合物（Ｃ）が重合される、
少なくとも１種のポリマー（ｂ）を含む。

ポリマー（ｂ）は、シードコアシェルポリマー（ＳＣＳポリマー）と呼ばれるものを表す。ポリマー（ｂ）および該ポリマーを含む水性分散体は、例えば、国際公開第２０１６／１１６２９９（Ａ１）号から知られる。ポリマー（ｂ）は、好ましくは、（メタ）アクリルコポリマーである。

本発明の顔料ペースト中に存在するポリマー（ｂ）は、顔料ペースト結合剤（ペースト結合剤）として使用される。本発明の意味における用語「結合剤」は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６１８（ドイツ版、日付：２００７年３月）に従い、好ましくは、本発明の顔料ペーストまたは本発明のベースコート材料などの膜形成に関与する組成物の不揮発性物質の部分を指し、少なくとも１種の着色顔料（ａ）および他の顔料ならびに／または任意に存在する充填剤など、その中に存在する顔料とは別である。不揮発性物質の分率は、下記の方法によって決定することができる。これに応じて、結合剤構成要素は、本発明の顔料ペーストまたは本発明のベースコート材料などの組成物の結合剤の含有量に寄与する特定の成分である。例としては、ポリマー（ｂ）、架橋剤、例えばメラミン樹脂および／または遊離もしくはブロックポリイソシアネートおよび／または高分子添加剤を含むベースコート材料が考えられる。

ポリマー（ｂ）は、好ましくは、本発明の顔料ペーストを製造するための水性分散体の形態で使用される。

ポリマー（ｂ）の製造は、いずれの場合も水中におけるオレフィン系不飽和モノマーの３種の混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の逐次ラジカル乳化重合を含む。したがって、これは、ｉ．まず混合物（Ａ）を重合し、次いでｉｉ．ｉで製造したポリマーの存在下で混合物（Ｂ）を重合し、さらに、ｉｉｉ．ｉｉで製造したポリマーの存在下で混合物（Ｃ）を重合する、多段ラジカル乳化重合である。したがって３種のモノマー混合物の全ては、ラジカル乳化重合（すなわち、段階または重合段階）によって重合され、いずれの場合も別々に実施し、これらの段階は逐次的に行われる。時間の観点からいえば、各段階は、互いの直後に進めてよい。一段階が終わった後、問題となる反応液を特定の期間の間、保存すること、および／または、別の反応容器に移すことは、同じくらい可能であり、そうすることによって初めて、次の段階の実行に移ることができる。ポリマー（ｂ）の製造は、好ましくは、モノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重合以外の重合工程を含まない。

ラジカル乳化重合の概念は、当業者に公知であり、以下でさらに詳細に説明していく。重合中、オレフィン系不飽和モノマーは、水性媒体中で、好ましくは少なくとも１種の水溶性開始剤を使用し、少なくとも１種の乳化剤の存在下で重合する。対応する水溶性開始剤も同様に公知である。少なくとも１種の水溶性開始剤は、好ましくは、ペルオキソ二硫酸カリウム、ナトリウムまたはアンモニウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビス（２−アミドイソプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、ならびに例えば過酸化水素および過硫酸ナトリウムなどの前記開始剤の混合物からなる群から選択される。規定された好ましい群の同様のメンバーは、それ自体が公知であるレドックス開始剤系である。レドックス開始剤系は、特に、少なくとも１種の過酸化物を含む化合物を、少なくとも１種のレドックス共開始剤（例としては、例えば、アルカリ金属の重亜硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩またはテトラチオ酸塩などの還元的硫黄化合物およびアンモニウム化合物、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物ならびに／またはチオ尿素）と組み合わせて含む開始剤である。したがってペルオキソ二硫酸塩とアルカリ金属亜硫酸水素塩またはアンモニウム亜硫酸水素塩との組合せを使用することが可能であり、例としては、アンモニウムペルオキシ二硫酸塩およびアンモニウム二亜硫酸塩がある。過酸化物含有化合物とレドックス共開始剤との質量比は、好ましくは５０：１から０．０５：１である。

開始剤と組み合わせて、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、バナジウムまたはクロム塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸バナジウム（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）などの遷移金属触媒を追加で使用することが可能である。重合において使用されるオレフィン系不飽和モノマーの総質量に基づいて、これらの遷移金属塩を、慣例に従って、０．１〜１０００ｐｐｍの量で用いる。したがって過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩、例えば、０．５〜３０質量％の過酸化水素と０．１〜５００ｐｐｍのモール塩との組合せを使用することが可能であり、分率の範囲は、いずれの場合も各重合段階において使用したモノマーの総質量に基づく。開始剤は、好ましくは、各重合段階において使用したモノマーの総質量に対して０．０５〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０、より好ましくは０．１〜５質量％の量で使用される。

乳化重合は、連続媒体としての水、および追加で好ましくは少なくとも１種の乳化剤（好ましくはミセルの形態）を含む反応媒体中で進行する。重合は、水中における水溶性開始剤の分解によって開始する。成長ポリマー鎖は、乳化剤ミセル中に取り込まれ、次いでさらなる重合がミセル内で生じる。したがって、モノマー、少なくとも１種の水溶性開始剤、および少なくとも１種の乳化剤と同様に、反応混合物は主に水からなる。規定の成分、すなわちモノマー、水溶性開始剤、乳化剤、および水は、好ましくは、少なくとも９５質量％の反応混合物を構成する。反応混合物は、好ましくは、これらの成分からなる。少なくとも１種の乳化剤は、好ましくは、いずれの場合も各重合段階において使用したモノマーの総質量に対して、０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、非常に好ましくは０．１〜３質量％の量で使用される。乳化剤も同様に、原則として知られている。使用した乳化剤は、非イオン性乳化剤であってもイオン性乳化剤であってもよく、両性イオン、また任意で前記乳化剤の混合物も含まれる。好ましい乳化剤は、１０〜４０個の炭素原子を有する、任意にエトキシ化および／またはプロポキシ化されたアルカノールである。これらのエトキシ化および／またはプロポキシ化の程度は様々であってもよい（例としては、５〜５０個の分子単位からなるポリ（オキシ）エチレンおよび／またはポリ（オキシ）プロピレン鎖で修飾された付加物がある）。規定の生成物の硫酸化、スルホン酸化またはリン酸化誘導体も使用することができる。このような誘導体は、一般に、中和形態で用いられる。特に好ましい乳化剤は、中和されたジアルキルスルホコハク酸エステルまたはアルキルジフェニルオキシドスルホネートであり、好適に、例えばＣｙｔｅｃからＥＦ−８００として市販されている。乳化重合は、適切な判断下で、０〜１６０℃、好ましくは１５〜９５℃、より好ましくは６０〜９５℃の温度で実施される。この操作は、好ましくは酸素がない状況で、好ましくは不活性ガス雰囲気下で行われる。一般に、低圧または高圧の使用も可能であるが、重合は、大気圧下で実施される。特に、大気圧下での水、使用したモノマーおよび／または有機溶媒の沸点より高い重合温度を用いた場合、高圧が一般に選択される。

ポリマー（ｂ）の製造における個々の重合段階は、例えば、「スターブドフィード（ｓｔａｒｖｅｄ ｆｅｅｄ）」重合（「スターブフィード（ｓｔａｒｖｅ ｆｅｅｄ）」または「スターブフェッド（ｓｔａｒｖｅ ｆｅｄ）」重合としても知られる）と呼ばれるもので実施してもよい。本発明の意味におけるスターブドフィード重合は、反応液（反応混合物とも呼ばれる）中の遊離オレフィン系不飽和モノマーの量が反応時間を通して最小化される乳化重合である。これは、オレフィン系不飽和モノマーの計量添加が、全反応時間にわたって、反応液中の遊離モノマーの分率が、いずれの場合も各重合段階において使用したモノマーの総量に対して、６．０質量％、好ましくは５．０質量％、より好ましくは４．０質量％、特に有利には３．５質量％を超えないように行われることを意味する。これらの制限内でさらに好ましいのは、０．０１〜６．０質量％、好ましくは０．０２〜５．０質量％、より好ましくは０．０３〜４．０質量％、より特定すると０．０５〜３．５質量％のオレフィン系不飽和モノマーの濃度範囲である。例えば、反応中に検出できる最大質量分率は、０．５質量％、１．０質量％、１．５質量％、２．０質量％、２．５質量％または３．０質量％であり得、一方で、他の全ての検出値は、ここで示した値より低い。各重合段階において使用したモノマーの総量（総質量とも呼ばれる）は、明らかに、段階ｉではモノマー混合物（Ａ）の総量に対応し、段階ｉｉではモノマー混合物（Ｂ）の総量に対応し、段階ｉｉｉではモノマー混合物（Ｃ）の総量に対応する。本明細書における反応液中のモノマーの濃度は、例えば、ガスクロマトグラフィーによって決定してもよい。その場合、反応液の試料は、サンプリングの直後に液体窒素で冷却され、開始剤として４−メトキシフェノールが添加される。次の工程で、試料をテトラヒドロフラン中で溶解し、次いでｎ−ペンタンを添加して、サンプリングの時点で形成されたポリマーを析出させる。次いで、液相（上澄み）を、モノマーを決定するための極性カラムおよび無極性カラムを使用した、また、フレームイオン化検出器を使用した、ガスクロマトグラフィーによって分析する。ガスクロマトグラフィーによる決定のための典型的なパラメーターは、以下の通り、すなわち、５％フェニル、１％ビニルメチルポリシロキサン相を有する２５ｍのシリカキャピラリーカラムまたは５０％フェノールおよび５０％メチルポリシロキサン相を有する３０ｍのシリカキャピラリーカラム、キャリアガス水素、分割噴射機１５０℃、オーブン温度５０〜１８０℃、フレームイオン化検出器、検出器の温度２７５℃、内部標準イソブチルアクリレートである。本発明の目的のためのモノマーの濃度は、好ましくは、ガスクロマトグラフィーによって、より特定すると上記のパラメーターに応じて決定される。

遊離モノマーの分率は、様々な方法で制御することができる。遊離モノマーの分率を低く維持させる一可能性は、オレフィン系不飽和モノマーの混合物を実際の反応液中に入れる（この反応液中で、モノマーが開始剤と接触する）ために非常に低い計量速度を選択することである。全てのモノマーが、反応液中にあると実質的にすぐ反応できるように、計量速度が非常に低い場合、遊離モノマーの分率が最小化されることを確実にできる。計量速度に加えて、反応液中に常に十分なラジカルが存在し、添加したモノマーのそれぞれを極度に迅速に反応させることが重要である。この方法では、さらなるポリマー鎖の成長が保証され、遊離モノマーの分率は低い状態を保つ。この目的のために、反応条件は、好ましくは、開始剤の供給を、オレフィン系不飽和モノマーの計量を開始する前に始めるように選択される。計量は、好ましくは、少なくとも５分前、より好ましくは少なくとも１０分前に始める。好みに応じて、いずれの場合も開始剤の総量に対して、少なくとも１０質量％、より好ましくは少なくとも２０質量％、非常に好ましくは少なくとも３０質量％の開始剤が、オレフィン系不飽和モノマーの計量を開始する前に添加される。開始剤の一定の分解を可能にする温度の選択が優先される。開始剤の量も同様に、反応液中でラジカルが十分に存在する中で重要な要因である。開始剤の量は、随時、添加されたモノマーを反応させるために十分なラジカルがあるように選択すべきである。開始剤の量が増加すれば、同時に反応できるモノマーの量も増加する。

反応速度を決定するさらなる要因は、モノマーの反応性である。したがって遊離モノマーの分率に対する制御は、開始剤の量、開始剤の添加速度、モノマーの添加速度、およびモノマーの選択の相互作用によって誘導される。計量の減速だけではなく、開始剤の量の増加および開始剤の添加の開始を早めることも、遊離モノマーの濃度を上記の制限より下に維持する目的を助ける。反応中のいずれの時点でも、遊離モノマーの濃度は、上記のガスクロマトグラフィーによって決定することができる。この分析が、例えば、ほんのわずかな高反応性のオレフィン系不飽和モノマーの結果として、スターブドフィード重合の極限値に近づく遊離モノマーの濃度を見出した場合、反応を制御するために上記のパラメーターを利用することができる。この場合、例えば、モノマーの計量速度を減速することができる、または開始剤の量を減少させることができる。

本発明の目的のために、少なくとも重合段階ｉｉおよびｉｉｉの場合、スターブドフィード条件下で実施させることが好ましい。これは、これらの２つの重合段階中で新規の粒子核の形成が効果的に最小化されるという利点を有する。代わりに、段階ｉの後に存在する粒子（したがって、以下ではシードとも呼ばれる）を、モノマー混合物Ｂの重合によって段階ｉｉでさらに成長させることができる（したがって、以下ではコアとも呼ばれる）。同様に、段階ｉｉの後に存在する粒子（以下では、シードおよびコアを含むポリマーとも呼ばれる）を、モノマー混合物Ｃの重合によって段階ｉｉｉでさらに成長させることができ（したがって、以下ではシェルとも呼ばれる）、最終的にはシード、コアおよびシェルを含有する粒子を含むポリマー（ｂ）が得られる（ＳＣＳポリマーとも呼ばれる）。段階ｉも同様に、当然ながら、スターブドフィード条件下で実施することができる。

混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、オレフィン系不飽和モノマーの混合物である。好適なオレフィン系不飽和モノマーは、モノまたはポリオレフィン系不飽和であってもよい。まず第１に、以下に記載のものは、原則として使用でき、全混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）にわたって好適なモノマーならびに任意の好ましいモノマーである。個々の混合物の特に好ましい実施形態は、以下で対処される。

好適なモノオレフィン系不飽和モノマーの例としては、特に、（メタ）アクリレートベースのモノオレフィン系不飽和モノマー、アリル基を含むモノオレフィン系不飽和モノマー、およびビニル基を含む他のモノオレフィン系不飽和モノマー（例えば、ビニル芳香族モノマーなど）が挙げられる。本発明の目的のための用語（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートは、メタクリレートおよびアクリレートの両方を包含する。任意の速度での使用に好ましいのは、排他的になる必要はないが、（メタ）アクリレートベースのモノオレフィン系不飽和モノマーである。

（メタ）アクリレートベースのモノオレフィン系不飽和モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸およびエステル、ニトリル、または（メタ）アクリル酸のアミドであってもよい。優先されるのは、非オレフィン系不飽和基Ｒを有する（メタ）アクリル酸のエステルである。

基Ｒは、飽和脂肪族、芳香族、または混合飽和脂肪族−芳香族であってもよい。本発明の目的のための脂肪族基は、芳香族ではない全ての有機基である。好ましくは、基Ｒは、脂肪族である。飽和脂肪族基は、純粋な炭化水素基であってもよく、または架橋基由来のヘテロ原子（例えば、エーテル基またはエステル基由来の酸素）を含んでもよく、かつ／またはヘテロ原子を含む官能基（例えば、アルコール基）によって置換されていてもよい。したがって、本発明の目的のために、ヘテロ原子を含む架橋基とヘテロ原子を含む官能基（すなわち、ヘテロ原子を含む末端官能基）との間で明確な区別がされる。

いずれの速度においても、必ずしも排他的である必要はないが、飽和脂肪族基Ｒが純粋な炭化水素基（アルキル基）であるモノマー、言い換えれば架橋基由来のヘテロ原子（例えば、エーテル基由来の酸素）を一切含まず、官能基（例えば、アルコール基）による置換もされないモノマーを使用することが優先される。Ｒがアルキル基である場合、例えば、直鎖、分枝、または環状アルキル基であり得る。このようなアルキル基は、当然ながら、直鎖および環状または分枝および環状構造成分も有し得る。アルキル基は、好ましくは、１〜２０個、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する。

特に好ましい、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロアルキル（（メタ）アクリル酸シクロペンチルなど）、（メタ）アクリル酸イソボルニル、および（メタ）アクリル酸シクロヘキシルであり、非常に特定的に優先されるのは、（メタ）アクリル酸ｎ−およびｔｅｒｔ−ブチルならびにメタクリル酸メチルである。

その他の好適な基Ｒの例は、ヘテロ原子を含む官能基（例えば、アルコール基またはリン酸エステル基）を含む飽和脂肪族基である。好適な、１つを超えるヒドロキシル基で置換される飽和脂肪族基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルは、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、および（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルであり、非常に特定的に優先されるのは、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルである。好適な、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルは、例えば、モノメタクリル酸ポリプロピレングリコールのリン酸エステル、例えばＲｈｏｄｉａから市販されているＳｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ２００である。さらに可能なビニル基を含むモノオレフィン系不飽和モノマーは、上記のアクリレートベースのモノマーとは異なり、オレフィン系不飽和ではないビニル基上にＲ’基を有するモノマーである。

基Ｒ’は、飽和脂肪族、芳香族、または混合飽和脂肪族−芳香族であってもよく、芳香族および混合飽和脂肪族−芳香族基が優先され、脂肪族成分は、アルキル基を表す。

特に好ましいさらなる、ビニル基を含むモノオレフィン系不飽和モノマーは、具体的には、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン、とりわけスチレンである。

また、Ｒ’基が以下の構造：

を有する、ビニル基を含むモノ不飽和モノマーも可能であり、式中、基Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、または共に合計７個の炭素原子を含むアルキル基である。この種のモノマーは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから名称ＶｅｏＶａ（登録商標）１０で市販されている。

原則として好適なさらなるモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン、およびさらには不飽和α−β−カルボン酸などのオレフィン系不飽和モノマーである。

好適なポリオレフィン系不飽和モノマーの例としては、オレフィン系不飽和基Ｒ”を有する（メタ）アクリル酸のエステルが挙げられる。基Ｒ”は、例えば、アリル基または（メタ）アクリロイル基であってもよい。

好ましいポリオレフィン系不飽和モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、およびアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。

さらに、好ましいポリオレフィン系不飽和化合物は、２つを超えるＯＨ基を有するアルコールのアクリルおよびメタクリル酸エステル、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはグリセロールトリ（メタ）アクリレートなどを包含するが、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートモノアリルエーテル、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレートジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートジアリルエーテル、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートトリアリルエーテル、トリアリルスクロース、およびペンタアリルスクロースも包含する。また、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルなどの一価または多価アルコールのアリルエーテルも可能である。使用する場合、好ましいポリオレフィン系不飽和モノマーは、ヘキサンジオールジアクリレートおよび／またはアリル（メタ）アクリレートである。

個々の重合段階において使用されるモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に関しては、好ましくは、以下に説明する、観察される特定の条件がある。まず第一に、混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、いずれにしても、互いに異なっている。したがって、これらは、それぞれ、異なるモノマーおよび／または異なる比率の少なくとも１種の所定のモノマーを含む。

混合物（Ａ）
混合物（Ａ）は、２５℃での水溶性が０．５ｇ／ｌ未満である、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも５５質量％のオレフィン系不飽和モノマーを含む。このような好ましいモノマーのひとつはスチレンである。水中のモノマーの溶解度は、以下に記載の方法によって決定される。

モノマー混合物（Ａ）は、好ましくは、ヒドロキシ官能性モノマーを含有しない。同様に、好ましくは、モノマー混合物（Ａ）は、酸官能性モノマーを含有しない。非常に好ましくは、モノマー混合物（Ａ）は、ヘテロ原子を含む官能基を有するモノマーを一切含有しない。これは、存在する場合、ヘテロ原子が、架橋基の形態でのみ存在することを意味する。これは、例えば、（メタ）アクリレートベースであり、基Ｒとしてアルキル基を持つ、上記のモノオレフィン系不飽和モノマーにおける場合である。

モノマー混合物（Ａ）は、好ましくは、独占的にモノオレフィン系不飽和モノマーを含む。

モノマー混合物（Ａ）は、好ましくは、少なくとも１種の、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルと、少なくとも１種の、ビニル基を含むモノオレフィン系不飽和モノマーとを含み、ビニル基上に配置されたラジカルは、芳香族であるか、または混合飽和脂肪族−芳香族であり、この場合、ラジカルの脂肪族部分はアルキル基である。

混合物（Ａ）中に存在するモノマーは、それらから製造されたポリマーが、１０〜６５℃、好ましくは３０〜５０℃のガラス転移温度を持つように選択される。ここでのガラス転移温度は、以下に記載の方法によって決定することができる。

モノマー混合物（Ａ）の乳化重合によって段階ｉで製造されるポリマーは、シードとも呼ばれる。シードは、好ましくは、２０〜１２５ｎｍの平均粒径を持つ（以下に記載の動的光散乱によって測定、判定法４を参照）。

混合物（Ｂ）
混合物（Ｂ）は、少なくとも１種のポリオレフィン系不飽和モノマー、より好ましくは少なくとも１種のジオレフィン系不飽和モノマーを含む。このような好ましい一モノマーは、ヘキサンジオールジアクリレートである。モノマー混合物（Ｂ）は、好ましくは、ヒドロキシ官能性モノマーを含有しない。同様に好ましくは、モノマー混合物（Ｂ）は、酸官能性モノマーを含有しない。非常に好ましくは、モノマー混合物（Ｂ）は、ヘテロ原子を含む官能基を有するモノマーを一切含有しない。これは、ヘテロ原子が、存在する場合、架橋基の形態でのみ存在することを意味する。これは、例えば、（メタ）アクリレートベースであり、基Ｒとしてアルキル基を持つ上記のモノオレフィン系不飽和モノマーにおける場合である。

好ましくは、モノマー混合物（Ｂ）ならびに少なくとも１種のポリオレフィン系不飽和モノマーは、いずれにしても、以下のさらなるモノマー、まず第一には、少なくとも１種の、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステル、および第二には、少なくとも１種の、ビニル基を含み、ビニル基上に位置する基が芳香族または混合飽和脂肪族−芳香族基であり、その場合、ラジカルの脂肪族部分がアルキル基である、モノオレフィン系不飽和モノマーを含む。

ポリ不飽和モノマーの分率は、好ましくは、モノマー混合物（Ｂ）中のモノマーの総モル量に対して０．０５〜３モル％である。

混合物（Ｂ）中に存在するモノマーは、それらから製造されたポリマーが、−３５から１５℃、好ましくは−２５から＋７℃のガラス転移温度を持つように選択される。ここでのガラス転移温度は、以下に記載の方法によって決定することができる。

モノマー混合物（Ｂ）の乳化重合により段階ｉｉにおいてシードの存在下で製造されるポリマーは、コアとも呼ばれる。次いで、段階ｉｉの後、結果としてシードおよびコアを含むポリマーが得られる。段階ｉｉの後に得られるポリマーは、好ましくは、８０〜２８０ｎｍ、好ましくは１２０〜２５０ｎｍの平均粒径を持つ（以下に記載の動的光散乱によって測定、判定法４を参照）。

混合物（Ｃ）
混合物（Ｃ）中に存在するモノマーは、それらから製造されるポリマーが、−５０から１５℃、好ましくは−２０から＋１２℃のガラス転移温度を持つように選択される。ここでのガラス転移温度は、以下に記載の方法によって決定することができる。

この混合物（Ｃ）のオレフィン系不飽和モノマーは、好ましくは、シード、コアおよびシェルを含む、結果として得られるポリマーが、１０〜２５の酸価を有するように選択される。これに応じて、混合物（Ｃ）は、好ましくは、少なくとも１種のα−β不飽和カルボン酸、特に好ましくは（メタ）アクリル酸を含む。混合物（Ｃ）のオレフィン系不飽和モノマーは、さらに、またはあるいは、好ましくは、シード、コアおよびシェルを含む、結果として得られるポリマーが、０〜３０、好ましくは１０〜２５のＯＨ数を有するように選択される。前記酸価およびＯＨ数は全て、全体的に用いられたモノマー混合物に基づいて計算された値である。

モノマー混合物（Ｃ）は、好ましくは、少なくとも１種のα−β不飽和カルボン酸と、少なくとも１種の、ヒドロキシル基によって置換されたアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルとを含む。より好ましくは、モノマー混合物（Ｃ）は、少なくとも１種のα−β不飽和カルボン酸、少なくとも１種の、ヒドロキシル基によって置換されたアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステル、および少なくとも１種の、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルを含む。本発明との関連において、さらに特定せずにアルキル基について言及される場合、これは常に、官能基およびヘテロ原子を有さない純粋なアルキル基を意味する。

段階ｉｉｉにおいて、モノマー混合物（Ｃ）の乳化重合によってシードおよびコアの存在下で製造されたポリマーは、シェルとも呼ばれる。次いで段階ｉｉｉ後の結果として、シード、コアおよびシェルを含むポリマー、すなわちポリマー（ｂ）が得られる。その製造後、ポリマー（ｂ）は、１００〜５００ｎｍ、好ましくは１２５〜４００ｎｍ、非常に好ましくは１３０〜３００ｎｍの平均粒径を持つ（下記のような動的光散乱によって測定、判定法４を参照）。

モノマー混合物の分率は、好ましくは、以下のように互いにつり合いを取る。いずれの場合にも混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の個々の量の合計に対して、混合物（Ａ）の分率は０．１〜１０質量％であり、混合物（Ｂ）の分率は６０〜８０質量％であり、混合物（Ｃ）の分率は１０〜３０質量％である。

既に上で指摘したように、ポリマー（ｂ）は、好ましくは、本発明の顔料ペーストを製造するために水性分散体の形態で使用される。この水性分散体は、好ましくは、５．０〜９．０、より好ましくは７．０〜８．５、非常に好ましくは７．５〜８．５のｐＨを持つ。ｐＨは、それ自体の製造中、例えばさらに低いことが確認されている塩基を使用することによって、一定に維持することができる、またはポリマーが製造された後に意図的に設定してもよい。特に好ましい実施形態において、この水性分散体が、５．０〜９．０のｐＨを有し、その中に存在する少なくとも１種のポリマー（ｂ）が、１００〜５００ｎｍの粒径を有するということである。さらにより好ましい範囲の組合せは、以下：７．０〜８．５のｐＨおよび１２５〜４００ｎｍの粒径、より好ましくは７．５〜８．５のｐＨおよび１３０〜３００ｎｍの粒径である。

記載される段階ｉからｉｉｉは、好ましくは、ｐＨの調整のために知られている酸または塩基を添加せずに実施される。例えば、ポリマー（ｂ）の製造において、段階ｉｉｉとの関連において好ましいことから、カルボキシ官能性モノマーを次いで使用する場合、段階ｉｉｉが終了した後、分散体のｐＨは７未満であってもよい。これに応じて、ｐＨをより高い値に、例えば好ましい範囲内の値に調整するために、塩基を添加する必要があり得る。上記から、段階ｉｉｉ後のこの場合のｐＨは、好ましくは特に有機窒素含有塩基、例えばアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、もしくはトリエタノールアミンなどのアミン、また炭酸水素ナトリウムまたはホウ酸塩などの塩基、また前記物質の混合物の添加によって、それに対応して調整されるか、または調整される必要がある。しかし、これは、乳化重合の前、間もしくは後、または個別の乳化重合間にｐＨを調整するといった可能性を排除しない。同様に、モノマーの選択の結果により、ｐＨを所望の値に調整する必要が全くない可能性もある。ここでのｐＨの測定は、好ましくは、ｐＨ複合電極（例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ ＩｎＬａｂ（登録商標）Ｒｏｕｔｉｎｅ）を有するｐＨメーター（例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ Ｓ２０ ＳｅｖｅｎＥａｓｙ ｐＨメーター）を使用して実施される。

本発明の顔料ペーストを製造するためにポリマー（ｂ）を水性分散体の形態で使用した場合、不発性物質の分率は、いずれの場合も水性分散体の総質量に対して、好ましくは１５〜４０質量％の範囲、より好ましくは２０〜３０質量％の範囲である。ここでの不揮発性物質の分率は、以下に記載の方法によって決定される。使用される水性分散体は、好ましくは、いずれの場合も分散体の総質量に対して、５５〜７５質量％、特に好ましくは６０〜７０質量％の含水率を占める。分散体の固形分と分散体の含水率との合計パーセンテージは、好ましくは少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％である。次に好ましいのは、８０〜９９質量％、より特定すると９０〜９７．５質量％の範囲である。これに応じて、使用される水性分散体は、大部分が水およびポリマー（ｂ）からなり、特に有機溶媒などの環境に負担になる成分はごく少量のみ含むか、または全く含まない。

本発明の顔料ペーストのさらなる任意の成分
本発明の顔料ペーストは、さらに、任意の構成要素および任意の成分を含んでもよい。

少なくとも１種の着色顔料（ａ）以外に、顔料ペーストは、着色顔料（ａ）とは異なる少なくとも１種の効果顔料をさらに含んでもよい。

当業者は、効果顔料の概念を熟知している。対応する定義が、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ、Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、１９９８、第１０編、１７６頁および４７１頁に見られる。効果顔料は、好ましくは、光学的効果または色彩および光学的効果の両方、特に光学的効果を付与する顔料である。したがって用語「光学的効果および着色顔料」、「光学的効果顔料」および「効果顔料」は、好ましくは区別なく使用可能である。

好ましい効果顔料は、例えば、層状アルミニウム顔料、金青銅、酸化青銅および／もしくは酸化鉄−アルミニウム顔料、真珠伯などの真珠光沢顔料、塩基性炭酸鉛、オキシ塩化ビスマスおよび／もしくはマイカ担持金属酸化物顔料、ならびに／またはその他の効果顔料、例えば層状黒鉛、層状酸化鉄、ＰＶＤ膜で構成される多層効果顔料、および／もしくは液晶ポリマー顔料などのプレートレット形状の金属効果顔料である。顔料ペースト中、特に好ましいのは、層状効果顔料、特に層状アルミニウム顔料およびマイカ担持金属酸化物顔料である。

効果顔料の分率は、好ましくは、いずれの場合も水性顔料ペーストの総質量に対して、１．０〜５０．０質量％、好ましくは２．０〜４５．０質量％、より好ましくは５．０〜４０．０質量％の範囲の状態にある。しかし、好ましくは、本発明の顔料ペーストは、単独の顔料として少なくとも１種の着色顔料（ａ）を含み、好ましくは効果顔料などの追加の顔料を含有しないことを意味する。好ましくは、さらに、本発明の顔料ペーストは、充填剤を含有しない。

顔料ペーストは、任意でさらに、少なくとも１種の増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）（濃厚剤（ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）とも呼ばれる）を含んでもよい。このような増粘剤の例として、無機増粘剤（例としては、フィロケイ酸塩などの金属ケイ酸塩）および有機増粘剤（例としては、ポリ（メタ）アクリル酸増粘剤および／または（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤、ポリウレタン増粘剤、ならびに高分子ワックスがある）がある。金属ケイ酸塩は、好ましくは、スメクタイトの群から選択される。特に優先的には、スメクタイトは、モンモリロナイトおよびヘクトライトの群から選択される。より特定すると、モンモリロナイトおよびヘクトライトは、ケイ酸マグネシウムアルミニウムならびにフィロケイ酸マグネシウムナトリウムおよびフィロケイ酸リチウムフッ素マグネシウムナトリウムからなる群から選択される。これらの無機フィロケイ酸塩は、例えば、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）の商標名で販売されている。ポリ（メタ）アクリル酸をベースとした増粘剤、ならびに（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤は、好適な塩基で任意に架橋および／または中和されている。このような濃厚剤の例として、アルカリ膨潤性エマルション（ＡＳＥ）、およびその疎水的に改質された変異体、「親水的に改質されたアルカリ膨潤性エマルション」（ＨＡＳＥ）がある。これらの濃厚剤は、好ましくは、アニオン性である。Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＡＳ１１３０などの対応する製品が市販されている。ポリウレタンをベースとした濃厚剤（例えば、ポリウレタン会合性濃厚剤）は、好適な塩基で任意に架橋および／または中和されている。Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＰＵ１２５０などの対応する製品が市販されている。好適な高分子ワックスの例としては、エチレン酢酸ビニルコポリマーをベースとした、任意に改質された高分子ワックスが挙げられる。対応する製品は、例えば、Ａｑｕａｔｉｘ（登録商標）の商標名で市販されている。少なくとも１種の増粘剤が、好ましくは、本発明の顔料ペースト中に、いずれの場合も顔料ペーストの総質量に対して、最大１０質量％、より好ましくは最大７．５質量％、非常に好ましくは最大５質量％、より特定すると最大３質量％、最も好ましくは最大２質量％の量で存在する。

所望の用途に応じて、本発明の顔料ペーストは、（ａ）さらなる成分として１種以上の通常用いられる添加剤を含んでもよい。例えば、既に上で指摘したように、顔料ペーストは、特定の分率の少なくとも１種の有機溶媒を含んでもよい。さらに、顔料ペーストは、反応性希釈剤、充填剤、光安定剤、酸化防止剤、脱気剤、乳化剤、滑剤、重合阻害剤、ラジカル重合の開始剤、付着促進剤、流量調整剤、膜形成補助剤、垂れ制御剤（ＳＣＡ）、難燃剤、腐食防止剤、乾燥剤、殺生物剤、および艶消し剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含んでもよい。これらは、公知の通常の分率で使用され得る。これらの量は、本発明の顔料ペーストの総質量に対して、好ましくは０．０１〜２０．０質量％、より好ましくは０．０５〜１５．０質量％、非常に好ましくは０．１〜１０．０質量％、特に好ましくは０．１〜７．５質量％、より特定すると０．１〜５．０質量％、最も好ましくは０．１〜２．５質量％である。

本発明の顔料ペーストは、顔料ペーストの製造に慣例的かつ公知の混合アセンブリおよび混合方法を用いて製造することができる。

本発明のベースコート材料
本発明の顔料ペーストは、水性ベースコート材料の製造に適している。したがって本発明のさらなる主題は、水性ベースコート材料であり、このベースコート材料は、成分（１）として本発明の少なくとも１種の顔料ペーストを、ベースコート材料の製造に適した、結合剤として使用できる少なくとも１種のポリマーを含む少なくとも１種の水性成分（２）と混合させることによって製造可能であり、該ポリマーは、同様に顔料ペースト中に存在するポリマー（ｂ）を含む、かつ／またはそれとは異なる少なくとも１種のポリマーを含む結合剤として使用できる。

本発明のベースコート材料中に存在する全ての成分（１）、（２）および水ならびに追加で存在するさらなる任意の成分の質量％で表す分率は、ベースコート材料の総質量に対して、合計して１００質量％になる。

本発明の顔料ペーストと関連する上記の全ての好ましい実施形態は、顔料ペーストの成分（ａ）および（ｂ）に関連した本発明のベースコート材料を製造するための顔料ペーストの使用に関する好ましい実施形態でもある。

ベースコート材料の概念は、当業者に公知であり、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ、Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、１９９８、第１０編、５７頁で定義されている。これに応じて、ベースコートは、より具体的には、自動車仕上げおよび一般産業塗料に使用される、より特定すると色を付与する、かつ／または色を付与し、光学的効果を付与する中塗り塗料である。これは一般に、サーフェーサーまたはプライマーサーフェーサーで前処理しておいた金属またはプラスチック基材に適用され、場合によってはプラスチック基材への直接の適用もされる。さらに（例えば、サンダー仕上げによる）前処理する必要があり得る古い塗装も同様に、基材としての機能を果たす。ここでは複数のベースコート膜に適用することは完全に恒例化している。これに応じて、このような場合、第１のベースコート膜は、第２のための基材を表す。特に環境影響からベースコート膜を保護するために、少なくとも１つの追加のクリアコート膜が適用される。

本発明のベースコート材料の製造のために使用される成分（２）は、結合剤として用いることができる少なくとも１種のポリマーを含み、結合剤として用いることができるこのポリマーは、顔料ペースト中に存在するポリマー（ｂ）および／またはそれとは異なる少なくとも１種のポリマーを含む。好ましくは、結合剤として用いることができ、成分（２）中に存在するポリマーは、同様に顔料ペースト中にも存在するポリマー（ｂ）を含む。

本発明の顔料ペーストをその製造中で使用した結果、ベースコート材料は、少なくとも１種のポリマー（ｂ）を含む。少なくとも１種のポリマー（ｂ）は、好ましくは、ベースコート材料の主要結合剤である。主要結合剤は、好ましくは、各塗料組成物の総質量に対してより多くの分率で存在するベースコート材料などの他の結合剤成分が塗料組成物中に含まれない場合、本発明との関連において結合剤成分に使用される用語である。結合剤の概念は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６１８（ドイツ版、日付：２００７年３月）を基準として既に上で定義したものである。

本発明のベースコート材料は、水性である。これは、好ましくは、その主要の溶媒が、いずれの場合も本発明のベースコート材料の総質量に対して、好ましくは少なくとも２０質量％の量の水である系を含み、好ましくは２０質量％未満の量の低分率の有機溶媒を含む。

本発明のベースコート材料は、好ましくは、いずれの場合もベースコート材料の総質量に対して、少なくとも２０質量％、より好ましくは少なくとも２５質量％、非常に好ましくは少なくとも３０質量％、より特定すると少なくとも３５質量％の含水率を占める。

本発明のベースコート材料は、好ましくは、いずれの場合もベースコート材料の総質量に対して、２０〜６０質量％の範囲、より好ましくは２５〜５５質量％の範囲、非常に好ましくは３０〜５０質量％の範囲の含水率を占める。

本発明のベースコート材料は、好ましくは、いずれの場合もベースコート材料の総質量に対して、２０質量％未満の範囲、より好ましくは０から２０質量％未満の範囲、非常に好ましくは０．５から２０質量％未満または１５質量％までの範囲の分率の有機溶媒を含む。

本発明のベースコート材料の固形分は、いずれの場合もベースコート材料の総質量に対して、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１１〜４５質量％、非常に好ましくは１２〜４０質量％、より特定すると１３〜３７．５質量％の範囲である。固形分、すなわち、不揮発性物質の分率は、以下に記載の方法に従って決定される。

本発明のベースコート材料の固形分と本発明のベースコート材料中の含水率との合計パーセンテージは、好ましくは少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも５０質量％である。次に好ましいのは、４０〜９５質量％、より特定すると４５または５０〜９０質量％の範囲である。例えば、本発明のベースコート材料が、１８質量％の固形分および２５質量％の含水率を有する場合、上記の固形分と含水率との合計パーセンテージは４３質量％である。

本発明のベースコートは、好ましくは、いずれの場合もベースコート材料の総質量に対して、１．０〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１９質量％、非常に好ましくは２．０〜１８．０質量％、より特定すると２．５〜１７．５質量％、最も好ましくは３．０〜１５．０質量％の範囲の分率のポリマー（ｂ）を含む。ベースコート材料中のポリマー（ｂ）の分率は、ポリマー（ｂ）を含む水性分散体の固形分（不揮発性物質の分率または固体の分率とも呼ばれる）を決定することによって決定または指定され、顔料ペースト（成分１）のみを製造するだけでなく、任意に成分（２）を製造するためにも使用することができる。

本発明のベースコートは、好ましくは、いずれの場合もベースコート材料の総質量に対して、１〜２５質量％、より好ましくは１．５〜２２．５質量％、非常に好ましくは２〜２０質量％、より特定すると２．５〜１８質量％、最も好ましくは３〜１６質量％または３〜１５質量％の範囲の分率の着色顔料（ａ）を含む。

ベースコート材料中の少なくとも１種の着色顔料（ａ）とポリマー（ｂ）との相対的質量比は、好ましくは、８：１〜１：２の範囲、より好ましくは６：１〜１：１の範囲、非常に特定すると５：１〜１：１の範囲、より特定すると４：１〜１：１の範囲である。

本発明の顔料ペーストを使用して製造される本発明の水性ベースコート材料は、好ましくは、少なくとも顔料ペーストを混合することによってベースコート材料中に取り入れられるポリマー（ｂ）の水性分散体を含む。ポリマー（ｂ）は、既に上に記載したものである。本発明の水性ベースコート材料は、少なくとも本発明の顔料ペーストをその製造中に使用することによって、少なくとも１種の着色顔料、すなわち少なくとも１種の着色顔料（ａ）を少なくとも含む。対応する着色顔料（ａ）は、既に上に記載したものである。これに加えて、本発明の水性ベースコート材料は、着色顔料（ａ）、より特定すると効果顔料とは異なるさらなる顔料を含んでもよい。対応する顔料は、同様に、既に上に記載したものである。これらの顔料は、好ましくは、ベースコート材料の製造に使用される成分（２）中に存在する。ベースコート材料中の全ての顔料の総分率は、いずれの場合もベースコート材料の総質量に対して、好ましくは０．５〜４０．０質量％、より好ましくは２．０〜２０．０質量％、非常に好ましくは３．０〜１５．０質量％の範囲である。

本発明の水性ベースコート材料は、好ましくは、結合剤として、ポリマー（ｂ）とは異なる少なくとも１種のポリマー、より特定するとポリウレタン、ポリ尿素、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレートおよび／または規定のポリマーのコポリマー、より特定するとポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートおよび／またはポリウレタン−ポリ尿素からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーをさらに含む。ポリマー（ｂ）とは異なるこのポリマーは、好ましくは、ベースコート材料の製造に使用される成分（２）中に存在する。ここでは、成分（２）がポリマー（ｂ）を含有する可能性はないが、代わりに、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレートおよび／または規定のポリマーのコポリマー、より特定するとポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートおよび／またはポリウレタン−ポリ尿素からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含む。

好ましいポリウレタンは、例えば、独国特許出願公開第１９９４８００４（Ａ１）号明細書の４頁１９行目から１１頁２９行目（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ Ｂ１）、欧州特許出願第０２２８００３（Ａ１）号の３頁２４行から５頁４０行、欧州特許出願第０６３４４３１（Ａ１）号の３頁３８行から８頁９行、および国際特許出願第９２／１５４０５号の２頁３５行から１０頁３２行に記載されている。

好ましいポリエステルは、例えば、独国特許出願公開第４００９８５８（Ａ１）号明細書の６列５３行から７列６１行および１０列２４行から１３列３行、または国際公開第第２０１４／０３３１３５（Ａ２）号の２頁２４行から７頁１０行および２８頁１３行から２９頁１３行に記載されている。

好ましいポリウレタンポリ（メタ）アクリレートコポリマー（（メタ）アクリレートポリウレタン）およびそれらの製造は、例えば、国際公開第９１／１５５２８（Ａ１）号の３頁２１行から２０頁３３行、および独国特許出願公開第４４３７５３５（Ａ１）号明細書の２頁２７行から６頁２２行に記載されている。

好ましいポリウレタン−ポリ尿素コポリマーは、好ましくは平均粒径が４０〜２０００ｎｍのポリウレタン−ポリ尿素粒子であり、このポリウレタン−ポリ尿素粒子は、いずれの場合も反応形態であり、アニオン基および／またはアニオン基に変換可能な基を含む少なくとも１種のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーならびに２つの一級アミノ基および１つもしくは２つの二級アミノ基を含む少なくとも１種のポリアミンを含む。このようなコポリマーは、好ましくは、水性分散体の形態で使用される。この種のポリマーは、原則として、例えば、ポリイソシアネートとポリオールおよびポリアミンの通常の重付加によって製造可能である。このようなポリウレタン−ポリ尿素粒子の平均粒径は、以下に記載の通りに決定される（以下に記載の動的光散乱によって測定、判定法４を参照）。

ベースコート材料中のポリマー（ｂ）とは異なる該ポリマーの分率は、好ましくは、ベースコート材料中のポリマー（ｂ）の分率より少ない。記載のポリマーは、好ましくは、ヒドロキシ官能性であり、特に好ましくは、１５〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ数を持つ。

特に優先的には、ベースコート材料は、少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートコポリマー、より好ましくは少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートコポリマーおよび少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリエステル、ならびに任意の、好ましくはヒドロキシ官能性ポリウレタン−ポリ尿素コポリマーを含む。

結合剤としてのさらなるポリマーの分率は、広範に変動し得、好ましくは、いずれの場合もベースコート材料の総質量に対して、１．０〜２５．０質量％、より好ましくは３．０〜２０．０質量％、非常に好ましくは５．０〜１５．０質量％の範囲の状態にある。

本発明のベースコート材料は、それ自体が公知の少なくとも１種の典型的な架橋剤をさらに含んでもよい。架橋剤を含む場合、その架橋剤は、好ましくは少なくとも１種のアミノ樹脂および／または少なくとも１種のブロックまたは遊離ポリイソシアネート、好ましくはアミノ樹脂である。アミノ樹脂の中でも、メラミン樹脂が特に好ましい。ベースコート材料が架橋剤を含む場合、これらの架橋剤、特にアミノ樹脂および／またはブロックもしくは遊離ポリイソシアネート、非常に好ましくはアミノ樹脂、次に好ましくはメラミン樹脂の分率は、いずれの場合もベースコート材料の総質量に対して、好ましくは０．５〜２０．０質量％、より好ましくは１．０〜１５．０質量％、非常に好ましくは１．５〜１０．０質量％の範囲の状態にある。架橋剤の分率は、好ましくは、ベースコート材料中のポリマー（ｂ）の分率より少ない。

本発明のベースコート材料のさらなる任意の成分
本発明のベースコート材料は、さらなる任意の構成要素または任意の成分を含んでもよい。これらは、効果顔料、増粘剤、有機溶媒、および上記のさらなる添加剤などの、本発明の顔料ペーストに関連する、上で確認されたものと同じさらなる構成要素である。

効果顔料の分率は、いずれの場合も水性ベースコート材料の総質量に対して、好ましくは０．５〜３０．０質量％、より好ましくは１．０〜２５．０質量％、非常に好ましくは１．５〜１５．０質量％の範囲である。少なくとも１種の増粘剤は、本発明のベースコート材料中に、いずれの場合もベースコート材料の総質量に対して、好ましくは最大１０質量％、より好ましくは最大７．５質量％、非常に好ましくは最大５質量％、より特定すると最大３質量％、最も好ましくは最大２質量％の量で存在する。少なくとも１種のさらなる添加剤の量は、本発明のベースコート材料の総質量に対して、好ましくは０．０１〜２０．０質量％、より好ましくは０．０５〜１５．０質量％、非常に好ましくは０．１〜１０．０質量％、特に好ましくは０．１〜７．５質量％、より特定すると０．１〜５．０質量％、最も好ましくは０．１〜２．５質量％である。

本発明のベースコート材料は、ベースコート材料の製造に一般的かつ公知の混合アセンブリおよび混合方法を用いて製造できるが、混合成分（成分（１））として本発明の顔料ペーストを使用する。

水性着色顔料ペースト中に着色顔料を分散するためのポリマー（ｂ）の使用
ポリマー（ｂ）は、水性着色顔料ペースト中に着色顔料を分散させるのに適している。したがって本発明のさらなる主題は、水性着色顔料ペースト中に、着色顔料を分散させるための、本発明の第１の主題と関連して識別されるポリマー（ｂ）の使用である。

本発明の顔料ペーストおよび本発明のベースコート材料に関連した上記の全ての好ましい実施形態は、水性着色顔料ペースト中に着色顔料を分散させるためのポリマー（ｂ）の使用に関する好ましい実施形態でもある。

マルチコート塗装系
本発明のさらなる主題は、
（１ａ）水性ベースコート材料を基材に適用し、
（２ａ）段階（１ａ）で適用した塗料からポリマー膜を形成させ、
（１ｂ）任意に、さらなる水性ベースコート材料を、こうして形成されたポリマー膜に適用し、
（２ｂ）任意に、段階（１ｂ）で適用した塗料からポリマー膜を形成させ、
（３）クリアコート材料を、結果として生じたベースコート膜に適用し、続いて、
（４）ベースコート膜を、クリアコート膜とともに共同硬化することによって、
マルチコート塗装系を製造する方法であって、
本発明のベースコート材料が、段階（１ａ）で使用されるか、または、本方法が、段階（１ｂ）および（２ｂ）をさらに含む場合、段階（１ａ）および／もしくは（１ｂ）で、好ましくは段階（１ｂ）で使用される、方法である。本発明の顔料ペーストおよび本発明の水性ベースコート材料の上記全ての（好ましい）型も、本発明の方法に適用可能である。この方法は、色付与ならびに色および効果付与のマルチコート塗装系の製造に用いられる。

段階（１ａ）で使用される基材は、好ましくは、電着膜（ＥＣ）、より好ましくは電着塗料の陰極析出によって適用された電着膜を有し、段階（１ａ）で使用されるベースコート材料は、ＥＣ塗装された、好ましくは金属基材に直接適用され、基材に適用された電着膜（ＥＣ）は、好ましくは、段階（１ａ）の実行中に硬化される。次いで、段階（４）において、好ましくは、段階（１ａ）および（２ａ）に従って、好ましくは陰極硬化電着膜で塗装された好ましくは金属基材に適用されたベースコート膜は、さらなるベースコート膜と共同で硬化され、段階（１ｂ）および（２ｂ）に従って第１のベースコート膜に適用され、次に、段階（３）に従って、クリアコート膜を用いて、さらなるベースコート膜に適用される。

本発明の水性ベースコート材料の適用は、通常、サーフェーサーまたはプライマーサーフェーサーを用いて前処理しておいた金属またはプラスチック基材に対して行われる。前記ベースコート材料はまた、任意に、プラスチック基材に直接適用され得る。あるいは、本発明の水性ベースコート材料は、好ましくは、基材、特に金属基材のサーフェーサーまたはプライマーサーフェーサーを用いた前処理もせずに適用してもよく、この場合、本発明の方法は、好ましくは、段階（１ｂ）および（２ｂ）を含み、少なくとも２つのベースコート膜が適用され、本発明のベースコート材料は、段階（１ａ）および／または（１ｂ）中、より好ましくは段階（１ｂ）中のみで用いられることを意味する。この場合、使用される金属基材は、好ましくは、硬化電着膜で塗装されている。

金属基材が塗装される場合、サーフェーサーもしくはプライマーサーフェーサーの適用または本発明の水性ベースコート材料の適用に先立って、電着系で塗装されることも好ましい。プラスチック基材が塗装される場合、サーフェーサーもしくはプライマーサーフェーサーの適用または本発明の水性ベースコート材料の適用に先立って、前処理されることも好ましい。このような前処理に最もよく用いられる方法は、火炎処理、プラズマ処理、およびコロナ放電である。優先的には、火炎処理が用いられる。本発明の水性ベースコート材料（複数可）の金属基材への適用は、自動車産業との関係において一般的な膜厚、例えば、５〜１００マイクロメートル、好ましくは５〜６０マイクロメートル、特に好ましくは５〜３０マイクロメートルの範囲で行われ得る。これは、例えば、圧縮エアスプレー、エアレススプレー、高速回転、静電スプレーの適用（ＥＳＴＡ）などのスプレー適用法を、単独でまたは例えば熱風スプレーなどのホットスプレーの適用と共同で用いて行われる。

水性ベースコート材料（複数可）は適用後、公知の方法によって乾燥してよい。例えば、好ましい（一成分）ベースコート材料を室温（２３℃）で１〜６０分間フラッシュオフし、続いて、好ましくは任意のやや高温３０〜９０℃で乾燥させる。本発明との関係におけるフラッシュオフおよび乾燥は、有機溶媒および／または水の蒸発を意味し、その結果、塗料は乾燥してくるが、依然として硬化されておらず、または今のところ完全に架橋された塗膜は形成されていない。

次いで、ここでも通常の方法によって市販の一般的なクリアコート材料が適用され、ここでも膜厚は通常の範囲内の、例えば５〜１００マイクロメートルである。

クリアコート材料の適用後、例えば、室温（２３℃）で１〜６０分間フラッシュオフし、任意で乾燥することができる。次いでクリアコートを、適用したベースコートとともに硬化する。この段階で、例えば、架橋反応が生じ、それによってマルチコートの効果付与ならびに／または色および効果付与の塗装系が基材上に製造される。硬化は、好ましくは、６０〜２００℃の温度の熱によって達成される。プラスチック基材の塗装は、基本的に、金属基材と同様の方法で行われる。しかし、ここでは、硬化は、一般に非常に低温の３０〜９０℃で行われる。したがって、優先的には、二成分クリアコート材料が使用される。

本発明の方法を用いて、金属および非金属基材、より特定するとプラスチック基材、好ましくは自動車本体またはその部品を塗装することができる。本発明の方法は、ＯＥＭ仕上げの一部としての二重仕上げにも用いることができる。これは、本発明の方法の手段によって塗装された基材が、２回目も同様に本発明の方法の手段によって塗装されることを意味する。

段階（１ａ）の前記基材は、欠点を持つマルチコート塗装系でもあり得る。この欠点を持つマルチコート塗装系の基材の場合、基材は、良好または完全に塗り直しされる最初の仕上げのものである。本発明の方法はこのように、マルチコート塗装系の欠点の修復に好適である。欠点または塗膜欠陥は、通常、その形状またはその外観に応じて示される、塗装上のまたは塗装における欠陥に対して一般に用いられる用語である。当業者は、このような塗膜欠陥の想定される種類を数多く承知している。これらは、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ、Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８、２３５頁、「Ｆｉｌｍ ｄｅｆｅｃｔｓ」に記載されている。

判定法
１．不揮発性物質の分率の決定
不揮発性物質の分率（固形分）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１（日付：２００８年６月）に従って決定される。１ｇの試料を量り分け、あらかじめ乾燥しておいたアルミニウム皿に移し、試料を載せた皿を１２５℃の乾燥キャビネット中で６０分間乾燥させ、デシケーター中で冷却し、次いで重さを再び量る。使用した試料の総量に対する残留分は、不揮発性物質の分率に対応する。

２．ポリマー（ｂ）の製造に使用される水中の混合物（Ａ）のモノマーの溶解度の決定
水中のモノマーの溶解度は、水性相の上のガス空間との平衡を確立することによって決定される（参考文献Ｘ．−Ｓ．Ｃｈａｉ、Ｑ．Ｘ．Ｈｏｕ、Ｆ．Ｊ．Ｓｃｈｏｒｋ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ９９巻、１２９６〜１３０１頁（２００６年）と同様）。この目的のために、２０ｍｌのガス空間を有する試料管中、２ｍｌなどの所定の容量の水を、溶解できないほど多めの質量の各モノマーと混合する、またはいずれにしても選択した水量の中で完全に溶解させる。さらに乳化剤（試料混合物の総質量に対して１０ｐｐｍ）を添加する。平衡濃度を得るために、混合物を連続的に振る。上澄み気相を不活性ガスで置き換えて、平衡を再確立させる。除去した気相中、検出される物質の分率をそれぞれ（例えば、ガスクロマトグラフィーによって）測定する。水中の平衡濃度は、気相中のモノマーの分率をグラフとしてプロットすることによって決定することができる。曲線の傾きは、過度のモノマー分率が混合物から除去されるとすぐに、実質的に一定の値（Ｓ１）から大きな負の傾き（Ｓ２）に変化する。ここでの平衡濃度は、傾きＳ１の直線と傾きＳ２の直線の交点で達成する。記載される判定は、２５℃で行われる。

３．混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）それぞれのモノマーからいずれの場合において得られるポリマーのガラス転移温度の決定
ガラス転移温度Ｔ_ｇは、ＤＩＮ ５１００５（日付：２００５年８月）「Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＡ）−ｔｅｒｍｓ」およびＤＩＮ ５３７６５（日付：１９９４年３月）「Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ−Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）」に基づく方法で実験により決定される。これは、１５ｍｇの試料を試料ボートに量り分け、ボートをＤＳＣ機器に導入することを要する。開始温度まで冷却した後、５０ｍｌ／分の不活性ガス（Ｎ_２）のパージング下、１０Ｋ／分の加熱速度で１回目と２回目の測定を行い、各測定の間で冷却して開始温度に戻す。測定は、推定されるガラス転移温度より約５０℃低い温度から推定されるガラス転移温度より約５０℃高い温度までの温度範囲で行われる。ＤＩＮ５３７６５のセクション８．１に従って記録されたガラス転移温度は、比熱容量における変化の半分（０．５デルタｃｐ）に到達する第２の測定の温度である。これは、ＤＳＣ線図（温度に対する熱流のプロット）から決定される。これは、ガラス転移の前後の外挿基線間の中心線と、測定プロットとの交点に対応する温度である。測定において推定されるガラス転移温度の有用な判定のために、公知のＦｏｘ式を用いてもよい。Ｆｏｘ式は、分子量を含まずに、ホモポリマーのガラス転移温度およびその質量分率に基づき、優れた近似を示すため、合成段階において当業者にとって有用なツールとして使用することができ、目標に向かう試験を介して所望のガラス転移温度を設計することを可能にする。

４．ポリマー（ｂ）および任意で用いることができるポリウレタン−ポリ尿素粒子の平均粒径の決定
平均粒径は、ＤＩＮ ＩＳＯ１３３２１（日付：２００４年１０月）に基づく方法における動的光散乱（光子相関分光法：ＰＣＳ）によって決定される。用語「平均粒径」は、本明細書において、測定した平均粒径（Ｚ平均）を意味すると理解される。測定は、２５±１℃でＭａｌｖｅｒｎ Ｎａｎｏ Ｓ９０（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を使用して行われる。この機器は、３〜３０００ｎｍのサイズ範囲に対応し、６３３ｎｍで４ｍＷのＨｅ−Ｎｅレーザーを備えている。各試料を、分散媒体とした粒子を含まない脱イオン水で希釈し、次いで１ｍｌのポリスチレンキュベット中で好適な散乱強度にて測定する。デジタル相関器を使用し、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ソフトウェア、バージョン７．１１、（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を補助として用いて評価を行った。測定を５回実施し、第２の新しく製造した試料に対して測定を繰り返す。ポリマー（ｂ）に関し、平均粒径は、測定した平均粒径の算術数値平均（Ｚ平均、数値平均）を指す。この場合の５回判定の標準偏差は、４％以下である。任意に用いることができるポリウレタン−ポリ尿素粒子に関しては、平均粒径は、個々の調合物の平均粒径の算術体積平均（Ｖ平均、体積平均）を指す。５つの個々の測定値の体積平均の最大偏差は、±１５％である。５０〜３０００ｎｍの認定された粒径を有するポリスチレン標準で検証を行う。

５．数平均分子量の決定
数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、別段の指定がない限り、Ｅ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ、Ｇ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｋ．−Ｆ．Ａｒｎｄｔ、「Ｌｅｉｔｆａｄｅｎ ｄｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ」［Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ］、Ａｋａｄｅｍｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ、４７〜５４頁、１９８２年に従って、５０℃でトルエン中の濃度系列に対し、使用する機器の実験較正定数を決定するために較正物質としてベンゾフェノンを用いた、モデル１０．００の蒸気圧浸透圧計（Ｋｎａｕｅｒ製）を使用して決定される。

６．膜厚の決定
膜厚は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８０８（日付：２００７年５月）、方法１２Ａに従い、ＥｌｅｋｔｒｏＰｈｙｓｉｋ製のＭｉｎｉＴｅｓｔ（登録商標）３１００−４１００機器を使用して決定する。

７．貯蔵安定性の判定
貯蔵安定性の判定のために、検討中の試料を、貯蔵する前および４０℃で数週間貯蔵した後、ＤＩＮ５３０１９−１（日付：２００８年９月）に従って回転式粘度計を使用して分析し、標準条件（２３．０℃±０．２℃）下でＤＩＮ５３０１９−２（日付：２００１年２月）に従って較正する。これらの試料をまず１０００ｓ^−１の剪断速度で５分間剪断加工し（力印加段階）、次いで１ｓ^−１の剪断速度で８分間剪断加工する（力遮断段階）。力印加段階中の平均粘度レベル（高剪断粘度）および８分間の力遮断段階後のレベル（低剪断粘度）を測定データから決定し、各パーセンテージの変化を計算することによって貯蔵前後の値を互いに比較する。

８．ピンホールの発生および膜厚によって決まるレベリングの評価
８．１ ピンホールの発生および膜厚によって決まるレベリングを評価するために、以下の一般的なプロトコルに従ってウェッジ型マルチコート塗装系を製造する（変形形態Ａ〜Ｃ）。

変形形態Ａ： ウェッジとしての水性ベースコート材料
標準陰極電着塗装した（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ製のＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００）寸法３０×５０ｃｍの鋼製パネルを、接着ストリップ（Ｔｅｓａｂａｎｄ、１９ｍｍ）を有する一長手方向端縁に設け、塗装後の膜厚の差の決定を可能にする。水性ベースコート材料に、０〜４０μｍを目標膜厚（乾燥した材料の膜厚）とし、ウェッジとして静電塗装を施す。室温（２３℃）における４〜５分のフラッシュオフ時間の後、系を６０℃の強制空気オーブン中で１０分間乾燥させる。接着ストリップを除去した後、市販の二成分クリアコート材料（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ製のＰｒｏＧｌｏｓｓ（登録商標））を重力送り式スプレーガンによって手動で、４０〜４５μｍを目標膜厚（乾燥した材料の膜厚）として、乾燥した水性ベースコート膜に適用する。結果として得られるクリアコート膜を室温（２３℃）で１０分間ブラッシュオフする。この後、１４０℃の強制空気オーブン中でさらに２０分間硬化させる。

変形形態Ｂ： ウェッジとしての第１の水性ベースコート材料、一定の塗料としての第２の水性ベースコート材料
標準陰極電着塗装した（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ製のＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００）寸法３０×５０ｃｍの鋼製パネルを、２つの接着ストリップ（Ｔｅｓａｂａｎｄ、１９ｍｍ）を有する一長手方向端縁に設け、塗装後の膜厚の差の決定を可能にする。第１の水性ベースコート材料に、０〜３０μｍを目標膜厚（乾燥した材料の膜厚）とし、ウェッジとして静電塗装を施す。この後、室温（２３℃）で３分間フラッシュオフし、２つの接着ストリップのうちの片方を除去する前および後に、第２の水性ベースコート材料を、同様に、単回で静電塗装を施す。目標膜厚（乾燥した材料の膜厚）は、１３〜１６μｍである。室温（２３℃）における４分のさらなるフラッシュオフ時間の後、系を６０℃の強制空気オーブン中で１０分間乾燥させる。第２の接着ストリップを除去した後、市販の二成分クリアコート材料（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ製のＰｒｏＧｌｏｓｓ（登録商標））を重力送り式スプレーガンによって手動で、４０〜４５μｍを目標膜厚（乾燥した材料の膜厚）として、乾燥した水性ベースコート膜に適用する。結果として得られるクリアコート膜を室温（２３℃）で１０分間フラッシュオフする。この後、１４０℃の強制空気オーブン中でさらに２０分間硬化させる。

変形形態Ｃ： 一定の塗料としての第１の水性ベースコート材料、ウェッジとしての第２の水性ベースコート材料
標準陰極電着塗装した（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ製のＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００）寸法３０×５０ｃｍの鋼製パネルを、２つの接着ストリップ（Ｔｅｓａｂａｎｄ、１９ｍｍ）を有する一長手方向端縁に設け、塗装後の膜厚の差の決定を可能にする。第１の水性ベースコート材料に、１８〜２２μｍを目標膜厚（乾燥した材料の膜厚）として静電塗装を施す。この後、室温（２３℃）で３分間フラッシュオフし、２つの接着ストリップのうちの片方を除去する前および後に、第２の水性ベースコート材料をウェッジとして、同様に、単回で静電塗装を施す。目標膜厚（乾燥した材料の膜厚）は、０〜３０μｍである。室温（２３℃）における４分のさらなるフラッシュオフ時間の後、系を６０℃の強制空気オーブン中で１０分間乾燥させる。第２の接着ストリップを除去した後、市販の二成分クリアコート材料（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ製のＰｒｏＧｌｏｓｓ（登録商標））を重力送り式スプレーガンによって手動で、４０〜４５μｍを目標膜厚（乾燥した材料の膜厚）として、乾燥した水性ベースコート膜に適用する。結果として得られるクリアコート膜を室温（２３℃）で１０分間フラッシュオフする。この後、１４０℃の強制空気オーブン中でさらに２０分間硬化させる。

８．２ ピンホールの発生の評価
ピンホールの発生を評価するために、マルチコート塗装系を、水性ベースコートウェッジ系（それぞれ変形形態ＢおよびＣ）の塗料のためのセクション８．１の方法に従って製造し、次いで以下の一般的なプロトコルに従って目視評価する。

第１および第２の水性ベースコート材料からなる、水性ベースコート系全体の乾燥膜厚を確認し、ベースコート膜厚のウェッジについては、鋼製パネル上の０〜２０μｍの領域および２０μｍからウェッジの端部までの領域に印を付ける。水性ベースコートウェッジの２つの別々の領域中のピンホールを目視評価する。一領域当たりのピンホールの数を計数する。全ての結果を２００ｃｍ^２の面積に標準化する。これに加えて、任意に、ピンホールが生じなくなる水性ベースコートウェッジの乾燥膜厚の記録を付ける。

８．３ 膜厚によって決まるレベリングの評価
膜厚によって決まるレベリングを評価するために、マルチコート塗装系を、水性ベースコートウェッジ系（それぞれ変形形態Ａ、ＢおよびＣ）の塗料のための方法に従って製造し、次いで以下の一般的なプロトコルに従って評価する。

第１および第２の水性ベースコート材料からなる、水性ベースコート系全体の乾燥膜厚を確認し、ベースコート膜厚のウェッジについては、鋼製パネル上の１５〜２０μｍ、さらには２０〜２５μｍおよび／または１０〜１５μｍ、１５〜２０μｍ、２０〜２５μｍ、２５〜３０μｍ、ならびに任意の３０〜３５μｍの領域のうちの少なくとも１つに印を付ける。膜厚によって決まるレベリングを決定し、Ｂｙｋ／Ｇａｒｄｎｅｒ製のＷａｖｅ ｓｃａｎ機器によって、先に決定した４つのベースコート膜厚の範囲内で評価する。この目的のために、レーザー光線を６０°の角度で分析中の表面上に向け、１０ｃｍの距離における機器によって短波範囲（０．３〜１．２ｍｍ）および長波範囲（１．２〜１２ｍｍ）の反射光における変動を記録する（長波＝ＬＷ、短波＝ＳＷ、値が小さいほど、外観が良好である）。さらに、マルチコート系の表面中の反射した像の鮮明さの指標として、機器は、特徴変数「像鮮明性（ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ ｏｆ ｉｍａｇｅ： ＤＯＩ）」（値が大きいほど、外観が良好である）を決定する。

９．ポッピングおよびランニングの発生の評価
試料のポッピングおよびランニングの傾向を判定するために、以下の一般的な手順に従い、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１９９−１（日付：２０１０年１月）およびＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１９９−３（日付：２０１０年１月）に基づく方法においてマルチコート塗装系を製造する。

標準電着材料（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ製のＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００）で塗装された、寸法５７ｃｍ×２０ｃｍの多孔鋼板（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１９９−１、セクション８．１、バージョンＡ）を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１９９−１、セクション８．２（バージョンＡ）と同様に製造する。この後、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１９９−２、セクション８．３に基づく方法において、ベースコート組成物に、０μｍ〜４０μｍの範囲を目標膜厚（乾燥した材料の膜厚）とし、ウェッジ形態の単回塗りで、静電塗装を施す。１８〜２３℃における１０分のフラッシュオフ時間（ランニング試験）の後、または先立ってのフラッシュオフ時間なしで、結果として得られる水性ベースコート膜を８０℃の強制空気オーブン中で５分間乾燥させる。ランニングについて試験する場合、鋼板をフラッシュオフし、長手方向に乾燥させる。ポッピング限界、すなわち、ポッピングが生じるベースコート膜厚の決定を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１９９−３、セクション５に従って行う。ランニング傾向の判定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１９９−３、セクション４に従って実施される。ランニングがパーフォレーションの底縁から１０ｍｍの長さを超える膜厚と同様、ランニングの初期傾向がパーフォレーションで目視観察され得る膜厚より厚い膜厚が決定される。

１０．顔料の凝集化発生の評価
使用されるペースト中の顔料の不十分な安定性の結果としての顔料の凝集化発生を評価するために、水性ベースコート材料などの好適な試料を、以下の一般的なプロトコルに従って検討する。

ａ）ガラスパネルの塗装
問題とする水性ベースコート材料を、１５０μｍのバーコーターを使用して、寸法９×１５ｃｍのガラスパネルに適用する。湿潤状態で、室温（２３℃）における６０分のフラッシュオフ時間の後、任意の空気含有物を斑点と見間違えないように光源に対して膜を保持することによって膜の斑点を検査する。１〜５の格付けを取得する（１＝斑点なし／５＝非常に多くの斑点）または対照に対して評価を行う（対照＝０、＋＋＝非常に良好、＋＝良好、−＝不良、−−＝非常に不良）。

ｂ）鋼製パネルの塗装
検討中の水性ベースコート材料を、既にサーフェイサー系で塗装しておいた３２×６０ｃｍの寸法の鋼製パネルに二重塗装することによって適用し、第１の工程の塗装は、目標膜厚を８〜９μｍとして静電的に行い、第２の工程において、室温（２３℃）における２分のフラッシュオフ時間の後、目標膜厚を４〜５μｍとして圧搾空気により適用する。室温（２３℃）における５分のさらなるフラッシュオフ時間の後、続いて、結果として得られた水性ベースコート膜を８０℃の強制空気オーブン中で５分間乾燥させる。乾燥した水性ベースコート膜上に、市販の二成分クリアコート材料（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ製のＰｒｏＧｌｏｓｓ（登録商標））を、目標膜厚を４０〜４５μｍとして適用する。結果として得られたクリアコート膜を室温（２３℃）で１０分間フラッシュオフする。この後、１４０℃の強制空気オーブン中でさらに２０分間硬化させる。斑点を目視評価し、１〜５の格付けを与える（１＝斑点なし／５＝非常に多くの斑点）。

１１．分離の目視評価
顔料ペーストまたは水性ベースコート材料などの分析中の試料の安定性を、密封されたガラス容器中の混合物を、室温（２３℃）および／または４０℃で、少なくとも４週間の期間にわたって貯蔵することによって目視評価する。次いで分離が起きたか、または材料の均一性が変化したかを検証するための検査を行う。１〜５の格付けを与える（１＝非常に安定しており、分離または多重位相の形成がなかった／５＝非常に不安定で、激しい分離または非常に明確な多重位相の形成があった）。

１２．隠ぺい力の決定
隠ぺい力は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１９９−３（２０１０年１月、セクション７）に従って決定される。

１３．ＯＨ数および酸価の決定
ＯＨ数および酸価は、それぞれ、計算によって決定される。

実施例および比較例
以下の実施例および比較例は、本発明を例示するために役立つが、限定するものと解釈すべきではない。

別段の指定がない限り、いずれの場合も、部で表す数値は、質量による部であり、パーセントで表す数値は、質量によるパーセンテージである。

１．水性分散体ＡＤ１の製造
１．１ 以下に指定した、水性分散体ＡＤ１の製造に使用される成分の意味は、以下の通りである。

ＤＭＥＡ ジメチルエタノールアミン
ＤＩ水 脱イオン水
ＥＦ８００ Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＥＦ−８００、Ｃｙｔｅｃから市販されている乳化剤
ＡＰＳ ペルオキソ二硫酸アンモニウム
１，６−ＨＤＤＡ １，６−ヘキサンジオールジアクリレート
２−ＨＥＡ ２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＭＡ メタクリル酸メチル

１．２ 多段ＳＣＳポリアクリレートを含む水性分散体ＡＤ１の製造
モノマー混合物（Ａ）、段階ｉ
以下の表１．１による項目１および２の８０質量％を、還流冷却器を備えた鋼製反応容器（５Ｌ容量）中に入れ、８０℃に加熱する。表１．１の「初期投入」で列挙した残りの分率の成分を別の容器中で予混合する。この混合物と、これとは別の「開始剤溶液」（表１．１、項目５および６）を２０分にわたって同時に反応容器に滴下で加え、反応液中のモノマーの分率を、反応時間全体を通して、段階ｉで使用したモノマーの総量に対して６．０質量％を超えないようにする。続けて３０分間、攪拌する。

モノマー混合物（Ｂ）、段階ｉｉ
表１．１の「Ｍｏｎｏ １」で示す成分を、別の容器中で予混合する。この混合物を、２時間にわたって反応容器に滴下で加え、反応液中のモノマーの分率を、反応時間全体を通して、段階ｉｉで使用したモノマーの総量に対して６．０質量％を超えないようにする。続けて１時間、攪拌する。

モノマー混合物（Ｃ）、段階ｉｉｉ
表１．１の「Ｍｏｎｏ ２」で示す成分を、別の容器中で予混合する。この混合物を、１時間にわたって反応容器に滴下で加え、反応液中のモノマーの分率を、反応時間全体を通して、段階ｉｉｉで使用したモノマーの総量に対して６．０質量％を超えないようにする。続けて２時間、攪拌する。

その後、反応混合物を６０℃に冷却し、中和混合物（表１．１、項目２０、２１および２２）を別の容器中で予混合する。中和混合物を、４０分にわたって反応容器に滴下で加え、反応液のｐＨを７．５〜８．５のｐＨに調整する。続いて、反応生成物をさらに３０分間攪拌し、２５℃に冷却し、濾過する。

結果として得られた水性分散体ＡＤ１の固形分を、反応モニタリングのために決定した。結果を、決定されたｐＨおよび粒径とともに、表１．２に記録する。

２．増粘剤の製造
２．１ ポリアミド増粘剤Ｖ１
２２．５部の独国特許出願公開第４００９８５８（Ａ１）号明細書の実施例Ｄ、１６段３７〜５９行に従って製造されたポリエステルの水性分散体、０．４５部のジメチルエタノールアミン、３部の２，４，７，９−テトラメチル−５−デシンジオール（ブチルグリコール中５２％）（ＢＡＳＦ ＳＥ製）、３部のＬｉｐｏｔｉｎ（登録商標）Ａ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ製）、５６．０５部の脱イオン水、および１５部のＤｉｓｐａｒｌｏｎ（登録商標）Ａ６７０−２０Ｍ（Ｋｕｓｏｍｏｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｌｔｄ．製）を共に攪拌して、１５〜２５℃の温度で混合物を形成させる。続いて、この混合物を使用するスターラーディスクの周速を１５〜２０ｍ／ｓとして攪拌させたＶＷＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ（ドイツ）製のＤｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）ＬＣ３０装置によって、１０分の時間にわたって上記の温度で攪拌しながら均一化させる。

２．２ ポリアミド増粘剤Ｖ２
１７．６３部の独国特許出願公開第４００９８５８（Ａ１）号明細書の実施例Ｄ、１６段３７〜５９行に従って製造されたポリエステルの水性分散体、２４．５２部のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａｌｌｎｅｘ製のＣｙｍｅｌ（登録商標）３０３）、０．３３部のジメチルエタノールアミン、１２．７９部の２，４，７，９−テトラメチル−５−デシンジオール（ブチルグリコール中５２％）（ＢＡＳＦ ＳＥ製）、２９．８２部のブチルグリコール、および１４．９１部のＤｉｓｐａｒｌｏｎ（登録商標）Ａ６７０−２０Ｍ（Ｋｕｓｏｍｏｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｌｔｄ．製）を共に攪拌して、１５〜２５℃の温度で混合物を形成させる。続いて、この混合物を使用するスターラーディスクの周速を１５〜２０ｍ／ｓとして攪拌させたＶＷＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ（ドイツ）製のＤｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）ＬＣ３０装置によって、１０分の時間にわたって上記の温度で攪拌しながら均一化させる。

３．顔料ペーストおよびサーフェイサーペーストの製造
３．１ 非発明の白色ペーストｗＰ１の製造
白色ペーストは、５０質量部のチタンルチル２３１０、６質量部の独国特許出願公開第４００９８５８（Ａ１）号明細書の実施例Ｄ、１６段３７〜５９行に従って製造されたポリエステル、２４．７質量部の特許欧州特許第０２２８００３（Ｂ２）号の８頁６〜１８行に従って製造されたポリウレタン分散体、１０．５質量部の脱イオン水、４質量部の２，４，７，９−テトラメチル−５−デシンジオール（ブチルグリコール中５２％）（ＢＡＳＦ ＳＥ製）、４．１質量部のブチルグリコール、０．４質量部の水中１０％ジメチルエタノールアミン、および０．３質量部のＡｃｒｙｓｏｌ（登録商標）ＲＭ−８（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）から製造される。

３．２ 本発明の白色ペーストｗＰ２の製造
白色ペーストは、３４質量部のチタンルチル２３１０、４３．３質量部のセクション１に記載の水性分散体ＡＤ１、１６．７質量部の脱イオン水、２．１質量部のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１８４（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製）、および３．９質量部のブチルグリコールから製造される。

３．３ 非発明の白色ペーストｗＰ３の製造
白色ペーストは、４４．２６質量部のチタンルチル２３１０、９．９３質量部のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａｌｌｎｅｘ製のＣｙｍｅｌ（登録商標）２０３）、１０．９５質量部の独国特許出願公開第４００９８５８（Ａ１）号明細書の実施例Ｄ、１６段３７〜５９行に従って製造されたポリエステル、５．３２質量部の独国特許出願公開第４４３７５３５（Ａ１）号明細書の７頁５５行〜８頁２３行に従って製造したポリウレタン改質ポリアクリレート、２１．７３質量部の脱イオン水、２．７３質量部のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１８４（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製）、および５．０８質量部のブチルグリコールから製造される。

３．４ 黒色ペーストｓＰ１の製造
黒色ペーストは、５７質量部の国際公開第９２／１５４０５（Ａ１）号の１４頁１３行から１５頁１３行に従って製造したポリウレタン分散体、１０質量部のカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＭｏｎａｒｃｈ（登録商標）１４００）、５質量部の独国特許出願公開第４００９８５８（Ａ１）号明細書の実施例Ｄ、１６段３７〜５９行に従って製造されたポリエステル、６．５質量部の１０％強度のジメチルエタノールアミン水溶液、２．５質量部の市販のポリエーテル（ＢＡＳＦ ＳＥ製のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００）、７質量部のブチルグリコール、および１２質量部の脱イオン水から製造される。

３．５ 黄色ペーストｇＰ１の製造
黄色ペーストは、３７質量部のＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）３９１０（Ｌａｎｘｅｓｓ製）、４９．５質量部の国際公開第９１／１５５２８（Ａ１）号の２３頁２６行から２４頁２４行に従って製造された水性結合剤分散体、７．５質量部のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１８４（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製）、および６質量部の脱イオン水から製造される。

３．６ 黄色ペーストｇＰ２の製造
黄色ペーストは、４７質量部のＳｉｃｏｔａｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｌ １９１２、４５質量部の国際公開第９１／１５５２８（Ａ１）号の２３頁２６行から２４頁２４行に従って製造された水性結合剤分散体、２．７質量部の１−プロポキシ−２−プロパノール、２．８質量部の脱イオン水、１．５質量部のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１８４（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製）、および１質量部のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ９７２（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）から製造される。

３．７ 硫酸バリウムペーストＢＳＰ１の製造
硫酸バリウムペーストは、３９質量部の欧州特許第０２２８００３（Ｂ２）号の８頁６〜１８行に従って製造されたポリウレタン分散体、５４質量部の硫酸バリウム（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製のＢｌａｎｃ ｆｉｘｅ）、３．７質量部のブチルグリコール、および０．３質量部のＡｇｉｔａｎ（登録商標）２８２（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製）、および３質量部の脱イオン水から製造される。

３．８ タルクペーストＴＰ１の製造
タルクペーストは、４９．７質量部の国際公開第９１／１５５２８号の２３頁２６行から２４頁２４行に従って製造された水性結合剤分散体、２８．９質量部のステアタイト（Ｍｏｎｄｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｂ．Ｖ．製のＭｉｃｒｏｔａｌｃ ＩＴ ｅｘｔｒａ）、０．４質量部のＡｇｉｔａｎ（登録商標）２８２（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製）、１．４５質量部のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１８４（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製）、３．１質量部の市販のポリエーテル（ＢＡＳＦ ＳＥ製のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００）、および１６．４５質量部の脱イオン水から製造される。

４．水性ベースコート材料の製造
４．１ 非発明の水性ベースコート材料ＷＢＬ Ａ１および本発明の水性ベースコート材料ＷＢＬ Ａ２の製造
表４．１の「水性相」に列挙した成分を指定の順序で共に攪拌して水性混合物を形成する。次いで１０分間攪拌し、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを使用して、ｐＨ８．１±０．２および回転式粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製のＣ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを有するＲｈｅｏｌａｂ ＱＣ）を使用して２３℃で測定した剪断荷重１０００ｓ^−１下のスプレー粘度９５±５ｍＰａ・ｓを設定する。

４．２ 非発明の水性ベースコート材料ＷＢＬ Ａ３および本発明の水性ベースコート材料ＷＢＬ Ａ４の製造
表４．２の「水性相」に列挙した成分を指定の順序で共に攪拌して水性混合物を形成する。次いで１０分間攪拌し、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを使用して、ｐＨ８．１±０．２および回転式粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製のＣ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを有するＲｈｅｏｌａｂ ＱＣ）を使用して２３℃で測定した剪断荷重１０００ｓ^−１下のスプレー粘度９０〜１１０ｍＰａ・ｓを設定する。

４．３ 非発明の水性ベースコート材料ＷＢＬ Ｂ１および本発明の水性ベースコート材料ＷＢＬ Ｂ２の製造
表４．３の「水性相」に列挙した成分を、指定の順序で共に攪拌して水性混合物を形成する。次いで１０分間攪拌し、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを使用して、ｐＨ８および回転式粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製のＣ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを有するＲｈｅｏｌａｂ ＱＣ）を使用して２３℃で測定した剪断荷重１０００ｓ^−１下のスプレー粘度９０〜１００ｍＰａ・ｓを設定する。

４．４ 非発明の水性ベースコート材料ＷＢＬ Ｂ３の製造
表４．４の「水性相」に列挙した成分を指定の順序で共に攪拌して水性混合物を形成する。次いで１０分間攪拌し、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを使用して、ｐＨ８および回転式粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製のＣ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを有するＲｈｅｏｌａｂ ＱＣ）を使用して２３℃で測定した剪断荷重１０００ｓ^−１下のスプレー粘度９０±５ｍＰａ・ｓを設定する。

４．５ 非発明の水性ベースコート材料ＷＢＬ Ｂ４の製造
表４．５の「水性相」に列挙した成分を指定の順序で共に攪拌して水性混合物を形成する。次の工程において、有機混合物を、「有機相」に列挙した成分から製造する。有機混合物を水性混合物に添加する。次いで１０分間攪拌し、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを使用して、ｐＨ８および回転式粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製のＣ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを有するＲｈｅｏｌａｂ ＱＣ）を使用して２３℃で測定した剪断荷重１０００ｓ^−１下のスプレー粘度８５〜９０ｍＰａ・ｓを設定する。

４．６ 本発明の水性ベースコート材料ＷＢＬ Ａ２と同じ全体組成を有する非発明の水性ベースコート材料ＷＢＬ Ａ２ａの製造
本発明の水性ベースコート材料ＷＢＬ Ａ２（製造は４．１を参照）との直接の比較として、ＷＢＬ Ａ２と同じ全体組成を有するが、製造様式、すなわち白色ペーストの使用に違いがある非発明の水性ベースコート材料ＷＢＬ Ａ２ａを製造した。表４．６では、ＷＢＬ Ａ２およびＷＢＬ Ａ２ａの配合は互いに対比している。

ＷＢＬ Ａ２の製造に、本発明の白色ペーストｗＰ２を使用したが、このペーストは、分散体ＡＤ１の使用の結果として、本発明で用いられるポリマー（ｂ）を含有していた。ＷＢＬ Ａ２ａの製造の場合は対照的に、前記ポリマー（ｂ）を含まない非発明の白色ペーストｗＰ３を使用した。ｗＰ２と比較して、ｗＰ３中では、ｗＰ２中に存在していたポリマー（ｂ）部分が、ＷＢＬ Ａ２に含まれていた結合剤成分（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル、およびポリウレタン改質ポリアクリレート）に置き換えられた。これに応じて、別々に使用されたポリマー（ｂ）の量は、ＷＢＬ Ａ２ａの製造において増加したが、残りの結合剤成分の分率は減少し、両方の処方は、正確に同一の全体組成を有していた。

ＷＢＬ Ａ２ａの製造は、ＷＢＬ Ａ２と同じ方法（４．１参照）で行われ、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを使用してｐＨ８および回転式粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製のＣ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを有するＲｈｅｏｌａｂ ＱＣ）を使用して２３℃で測定した剪断荷重１０００ｓ^−１下のスプレー粘度９５±５ｍＰａ・ｓを設定する。

５． 水性ベースコート材料およびそれから得られる塗料の特性の研究および比較
５．１ ＷＢＬ Ａ１とＷＢＬ Ａ２との間の比較
非発明の水性ベースコート材料ＷＢＬ Ａ１および本発明の水性ベースコート材料ＷＢＬ Ａ２（ポリマー（ｂ）をベースとした本発明の顔料ペーストを含む）の貯蔵安定性、ポッピング、ランニング、ピンホール、斑点の発生、分離傾向、および膜厚によって決まるレベリングについての検討を、上記の方法に従って行った。表５．１〜５．５は、結果をまとめたものである。

ＷＢＬ Ａ１およびＷＢＬ Ａ２は、それぞれ、非常に良好なピンホール堅牢性を有し、ポッピングおよびランニングの面では同様の品質をもたらす。水性ベースコート材料ＷＢＬ Ａ２中での本発明の白色ペーストｗＰ２の使用は、非発明の白色ペーストｗＰ１を含有するＷＢＬ Ａ１と比較して貯蔵安定性の改善をもたらし、ＷＢＬ Ａ２の場合、低剪断範囲内の粘度レベルは、オーブン貯蔵の結果、さほどの変化は示されないが、ＷＢＬ Ａ１では、顕著に低下した低剪断粘度が測定される。これに関連して、ＷＢＬ Ａ２では、オーブン貯蔵に際して、際立って低い相分離への傾向が判明している。さらに、ＷＢＬ Ａ１に対して、ＷＢＬ Ａ２は、より良好な膜厚によって決まるレベリングが顕著である。

５．２ ＷＢＬ Ｂ１とＷＢＬ Ｂ２との間の比較、およびＷＢＬ Ａ３／ＷＢＬ Ｂ１とＷＢＬ Ａ４／ＷＢＬ Ｂ２との間の比較
水性ベースコート材料ＷＢＬ Ａ３およびＷＢＬ Ｂ１（いずれも本発明のものではない）ならびにＷＢＬ Ａ４およびＷＢＬ Ｂ２（いずれも本発明のものである）を使用して、水性ベースコート材料ＷＢＬ Ｂ１およびＷＢＬ Ｂ２ならびにマルチコート系に対する、隠ぺい力、ランニング、ピンホール、および膜厚によって決まるレベリングの検討を、上記の方法に従って行った。結果を、表５．６〜５．９にまとめる。

結果は、本発明の白色ペーストｗＰ２を使用することによって、レベリングに大きなプラスの影響を与えることができることを実証している。さらに、非発明のマルチコート系（ＷＢＬ Ａ３およびＷＢＬ Ｂ１を使用）と比較して、ピンホール堅牢性が若干より良好であることが見出されている。多段ポリアクリレートをベースとした本発明の白色ペーストｗＰ２を含有する水性ベースコート材料ＷＢＬ Ｂ２は、対照のＷＢＬ Ｂ１と比較して、より良好なランニング耐性を有するだけでなく、より良好な隠ぺい力も留意すべきである。

５．３ ＷＢＬ Ａ３／ＷＢＬ Ｂ３とＷＢＬ Ａ４／ＷＢＬ Ｂ３との間の比較
水性ベースコート材料ＷＢＬ Ａ３およびＷＢＬ Ｂ３（非発明）ならびにＷＢＬ Ａ４およびＷＢＬ Ｂ３（本発明）それぞれを使用して、マルチコート系に対する、膜厚によって決まるレベリングの検討を、上記の方法に従って行った。結果を、表５．１０〜５．１１にまとめる。

結果は、多段ポリアクリレートＡＤ１を含む本発明の白色ペーストｗＰ２の使用が、使用した対照のペーストに対して、レベリングに利益をもたらすことを示す。これは、特に高膜厚での短波（ＳＷ）との関連において、また、全ての膜厚範囲に及ぶ像鮮明性（ＤＯＩ）において特に明らかである。

５．４ ＷＢＬ Ａ３／ＷＢＬ Ｂ４とＷＢＬ Ａ４／ＷＢＬ Ｂ４との間の比較
水性ベースコート材料ＷＢＬ Ａ３およびＷＢＬ Ｂ４（非発明）ならびにＷＢＬ Ａ４およびＷＢＬ Ｂ４（本発明）それぞれに対する、ピンホールの発生の検討を、上記の方法に従って行った。結果を、表５．１２にまとめる。

水性ベースコート材料ＷＢＬ Ａ４およびＷＢＬ Ｂ４を用いたマルチコート系中の本発明の白色ペーストｗＰ２の使用は、対照と比較して、有意に良好なピンホール堅牢性をもたらす。

５．５ 膜厚によって決まるレベリングに関連した、非発明の水性ベースコート材料ＷＢＬ Ａ２ａと本発明の水性ベースコート材料ＷＢＬ Ａ２との間の比較
上記の方法に従って行われた、水性ベースコート材料ＷＢＬ Ａ２ａ（非発明）およびＷＢＬ Ａ２（本発明）に対するこれらの検討の結果を、以下の表５．１３にまとめる。

結果は、本発明の着色顔料ペースト（ｗＰ２）を使用して製造された水性ベースコート材料ＷＢＬ Ａ２が、非発明の着色顔料ペースト（ｗＰ３）を使用して製造された同じ組成の水性ベースコート材料（ＷＢＬ Ａ２ａ）と比較して、特に、長波（ＬＷ）およびＤＯＩに関連する、したがって外観に関連する有利な特性が種々であることを示す。これらの結果は、製造手順のみの結果として、ＷＢＬ Ａ２が、ＷＢＬ Ａ２ａとは異なる特性を有することを示す。

Claims (15)

1. 水性顔料ペーストであって、
   （ａ）少なくとも１種の着色顔料と、
   （ｂ）平均粒径が１００〜５００ｎｍの範囲であり、水中のオレフィン系不飽和モノマーの３種のモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の逐次ラジカル乳化重合によって製造可能な、少なくとも１種のポリマーであり、
   前記混合物（Ａ）が、２５℃での水中の溶解度が０．５ｇ／ｌ未満の少なくとも５０質量％のモノマーを含み、前記混合物（Ａ）から製造されたポリマーが、１０〜６５℃のガラス転移温度を持ち、
   前記混合物（Ｂ）が、少なくとも１種のポリ不飽和モノマーを含み、前記混合物（Ｂ）から製造されたポリマーが、−３５〜１５℃のガラス転移温度を持ち、
   前記混合物（Ｃ）から製造されたポリマーが、−５０〜１５℃のガラス転移温度を持ち、
   ｉ． まず、前記混合物（Ａ）が重合され、
   ｉｉ． 次いで、ｉ．で製造されたポリマーの存在下で前記混合物（Ｂ）が重合され、
   ｉｉｉ． その後、ｉｉ．で製造されたポリマーの存在下で前記混合物（Ｃ）が重合される
   少なくとも１種のポリマーと
   を含む、水性顔料ペースト。
2. 前記着色顔料（ａ）を、前記顔料ペーストの総質量に対して少なくとも５質量％の量で含む、請求項１に記載の顔料ペースト。
3. 少なくとも１種の着色顔料（ａ）として、白色顔料を含む、請求項１または２に記載の顔料ペースト。
4. 少なくとも１種の着色顔料（ａ）として二酸化チタンを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の顔料ペースト。
5. 前記顔料ペースト中の前記少なくとも１種の着色顔料（ａ）と前記ポリマー（ｂ）との相対質量比が、１０：１から１：１０の範囲である、請求項１から４のいずれか一項に記載の顔料ペースト。
6. 前記ポリマー（ｂ）を、前記顔料ペーストの総質量に対して１．５〜２０質量％の範囲の量で含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の顔料ペースト。
7. それぞれの場合において、前記混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の個々の量の合計に対して、前記ポリマー（ｂ）を製造するために使用した前記混合物（Ａ）の分率が０．１〜１０質量％であり、前記ポリマー（ｂ）を製造するために使用した前記混合物（Ｂ）の分率が６０〜８０質量％であり、前記ポリマー（ｂ）を製造するために使用した前記混合物（Ｃ）の分率が１０〜３０質量％である、請求項１から６のいずれか一項に記載の顔料ペースト。
8. 前記混合物（Ａ）が、アルキル基を有する、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸の単不飽和エステルと、ビニル基を含み、前記ビニル基上に配置された、芳香族であるか、または混合された飽和脂肪族−芳香族である基を有し、後者の場合に、前記基の脂肪族部分がアルキル基である、少なくとも１種のモノオレフィン系不飽和モノマーと、を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の顔料ペースト。
9. 少なくとも１種のポリオレフィン系不飽和モノマー以外の前記混合物（Ｂ）が、アルキル基を有する、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸の単不飽和エステルと、ビニル基を含み、前記ビニル基上に配置された、芳香族であるか、または混合された飽和脂肪族−芳香族である基を有し、後者の場合に、前記基の脂肪族部分がアルキル基である、少なくとも１種のモノオレフィン系不飽和モノマーと、をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の顔料ペースト。
10. 前記混合物（Ａ）および（Ｂ）が、ヒドロキシ官能性モノマーおよび酸官能性モノマーのいずれも含有しない、請求項１から９のいずれか一項に記載の顔料ペースト。
11. 前記混合物（Ｃ）が、少なくとも１種のα−β不飽和カルボン酸と、ヒドロキシル基によって置換されたアルキル基を有する、少なくとも１種のメタ（アクリル）酸の単不飽和エステルと、アルキル基を有する、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸の単不飽和エステルと、を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の顔料ペースト。
12. 前記ポリマー（ｂ）を製造するための段階ｉからｉｉｉにおける、オレフィン系不飽和モノマーの計量添加が、反応液中の遊離モノマーの分率が、全反応時間にわたって、各重合段階において使用したモノマーの総量に対して６．０質量％以下になるような方法で行われる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の顔料ペースト。
13. 水性ベースコート材料であって、請求項１から１２のいずれか一項に記載の少なくとも１種の顔料ペーストを成分（１）として、ベースコート材料の製造に好適であり、結合剤として使用できる少なくとも１種のポリマーを含む、少なくとも１種の水性成分（２）と混合することによって製造可能であり、結合剤として使用できるこのポリマーが、同様に前記顔料ペースト中に存在するポリマー（ｂ）を含み、かつ／またはそれとは異なる少なくとも１種のポリマーを含む、水性ベースコート材料。
14. （１ａ）水性ベースコート材料を基材に適用し、
    （２ａ）段階（１ａ）で適用した塗料からポリマー膜を形成させ、
    （１ｂ）任意に、さらなる水性ベースコート材料を、こうして形成されたポリマー膜に適用し、
    （２ｂ）任意に、段階（１ｂ）で適用した塗料からポリマー膜を形成させ、
    （３）クリアコート材料を、結果として生じたベースコート膜に適用し、続いて、
    （４）前記ベースコート膜を、クリアコート膜とともに共同硬化することによって、
    マルチコート塗装系を製造する方法であって、
    請求項１３に記載のベースコート材料が、段階（１ａ）で使用されるか、または、前記方法が、段階（１ｂ）および（２ｂ）をさらに含む場合、段階（１ａ）および／もしくは（１ｂ）で使用される、方法。
15. 粒径が１００〜５００ｎｍの範囲であり、水中のオレフィン系不飽和モノマーの３種のモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の逐次ラジカル乳化重合によって製造可能なポリマーを使用する方法であって、
    前記混合物（Ａ）が、２５℃での水中の溶解度が０．５ｇ／ｌ未満の少なくとも５０質量％のモノマーを含み、前記混合物（Ａ）から製造されたポリマーが、１０〜６５℃のガラス転移温度を持ち、
    前記混合物（Ｂ）が、少なくとも１種のポリ不飽和モノマーを含み、前記混合物（Ｂ）から製造されたポリマーが、−３５〜１５℃のガラス転移温度を持ち、
    前記混合物（Ｃ）から製造されたポリマーが、−５０〜１５℃のガラス転移温度を持ち、
    ｉ． まず、前記混合物（Ａ）が重合され、
    ｉｉ． 次いで、ｉ．で製造されたポリマーの存在下で前記混合物（Ｂ）が重合され、
    ｉｉｉ． その後、ｉｉ．で製造されたポリマーの存在下で前記混合物（Ｃ）が重合される、
    水性顔料ペースト中に着色顔料を分散させるための、使用方法。