JPS5819302A - 共重合体水性分散物の製造方法および該分散物の用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は共重合体水性分散物の製°造方法およびこの分
散物を熱によシ架橋し得る（熱硬化性）被覆材の製造に
用いることに関する。

熱硬化性被覆材の製造には、共重合体水性分散物が特に
興味をもたれる。何故ならば、このものは不燃性であシ
且つ溶剤含有の被覆材よシも生理学的危険があまシ無い
からである。更に、高価な溶剤を回収する必要がない。

熱硬化性被覆材を製造する為の結合剤として用いるべき
共重合体分散物の場合には、あらゆる合成樹脂分散物に
要求される性質（例えば良好な流展性およびこれによる
良好な加工性、非凝固性、貯蔵−および温度安定性）の
他に、室温で迅速に乾燥し且つひび割れまたはその他の
塗膜問題のない良好な着色性で良好な付着力の被覆材を
得ることが更に特に重要である。か＼る被覆材から得ら
れる被覆物は次に熱処理によって硬化し得るべきである
。この目的の為には分散物の基礎となる共重合体が分子
中に反応性の基を含有しでおり、それが特定の樹脂、特
にアミノプラスト樹脂の反応性基と反応して、結果的に
結合剤が架橋するのである。

熱硬化性被覆材の為の共重合体水性分散物は、例えば高
い固形分含有量、高い分子量および揮発性溶剤不含であ
って粘度が低いという如き長所の他に、例えば欠けてい
る。顔料湿潤性、基材への付着力の欠乏、か＼る分散物
によって製造される被覆材の悪いレベリング性および焼
付けた塗膜の不充分な弾力性、殊に僅かな光沢および僅
かな耐候性の如き欠点も有している。

塗料工業に於て度々用いられる試験方法の場合には、金
属製基材・に吹付は塗装しそして空気循環式乾燥室中で
焼付けた塗膜に湿った吸収性綿小塊を乗ぜそして、塗膜
が簡単な機械的荷重（例えばスパチュラでの引っかき）
によって崩壊する程に膨潤軟化するのに必要とされる時
間を測定する。良好な焼付塗料では８００時間（約１ケ
月）の程度のこの方法に従う耐水性値が期待される。

結合剤としてアクリル重合体を基礎とする水性分散物を
含有する熱硬化性被覆材に、レベリング性を改善する為
にレベリング助剤〔１合着剤（Ｃｏｎｆｌｕｅｎｃｅ　
）　’　）を加えることが公知である（ドイツ特許出願
公開筒２，２１１，１６９号、同第２，２５２，０６５
号、同第２，４１６，４４６号、および同第２，５０５
，８２９号明細書＝米国特許第５．９６２，１６７号、
同第４，０２０，２１９号、同第４．１，３２，６８８
号、同第３，９０４，７９５号および同第４，１３７，
２０５号明細書）。この剤は焼付前の空気乾燥時に被覆
材の合着を補助する。

長鎖アルコール、ジメチルホルムアミド、トリブ゛チル
ホスフェート、ポリエチレン−またはポリプロピレン−
グリコール、２−ブトキシェタノールアセテート、ジア
セトンアルコール、３゜５．５−）ジメチルシクロヘキ
サン−２−オン−１１、カプロラクタム、多価アルコー
ルと０２〜Ｃ４−エボキシドとの付加生成物または溶解
した相容性共重合体樹脂が使用される。

上記添加物の欠点は、光沢およびレベリング性の他に塗
膜の他の用途工業的性質が親水性で低分子量の添加物に
よってマイナスの影響を受けることである。殊に、焼付
けた被覆物の耐水性および耐薬品性が害を受ける。

熱硬化性共重合体の分散物の使用下に製造された被覆物
の耐水性を特に改善する為に、ドイツ特許出願公開第２
，７０９，３０８号明細書によれば、分散物を製造する
際に例えば開始剤および乳化剤からのアルカリ金属−お
よびアルカリ土類金属イオンをアンモニウム−イオンに
代えるべきである。

・本発明の課題は、アミノブラスト樹脂にて加熱状態で
架橋し、得てそして金属製基材上に良好なレベリング性
で、傷がなく且つ特に耐水性の被覆物をもたらす共重合
体の水性分散物を造ることである。

本発明者は、単量体およびその量比を特別に選択した時
に、スヂレン、アクリル−またはメタアクリル酸エステ
ル、ビニルエステル、水酸基含有単量体、アクリル−お
よび／またはメタアクリル酸、場合によってはアクリル
−および／またはメタアクリルアミドおよび分岐したモ
ノカルボン酸のグリシジルエステルと不飽和カルボン酸
との付加化合物から、アニオン系乳化剤並びにラジカル
開始剤および場合によっては非イオン系乳化剤の存在下
での重合によって、アミノブラスト樹脂との組合せで優
れた性質を有する熱硬化性被覆剤を提供する共重合体水
性分散物が製造できることを見出した。この被覆材は、
金属製基材上に、高い弾力性、耐候性。

耐水性および良好な付着力を有する傷のない表面被覆物
をもたらす。

従って本発明の対象は、スチレン、アクリル酸エステル
、メタアクリル酸エステル、ビニルエステル、水酸基含
有のモノオレフィン系不飽和単量体、アクリル酸、メタ
アクリル酸、不飽和の酸アミドおよびその他の官能性の
共重合性単量体なる群からの単量体を水性相中でラジナ
ル形成性開始剤および乳化剤の存在下で共重合すること
によって製造されそして加熱状態でアミノブラスト樹脂
と架橋し得る共重合体の水性分散物を製造するに当って
、 ３０〜６０重量部のスチレンおよび／またはメチルメタ
アクリレート、 ２０〜５０重量部の、単一重合体が＋５０℃以下のガラ
ス転移温度Ｔ。を有するアクリル酸エステルまたはメタ
アクリル酸エステルｉたはこれらエステルの？Ｊｌ物、 ５〜３０重量部の、８〜１２個の炭素原子を有する側鎖
を有し且つ第三炭素原子にカルボキシル基を持つ分岐１
．た飽和モノカルボン酸のビニルエステル、 ５〜，１５重Ｊｉ部のモノオレフィン系不飽和モノカル
ボン酸のヒドロキシアルキルエステル、０．５〜１５重
量部のα６β−不飽和モノカルボン酸および／または不
飽和ジカルボン酸、および ０．１〜８重量部の、分岐したモノカルボン酸のグリシ
ジルエステルと不飽和のモノ−またはジカルボン酸との
付加生成物 正“り成る混合物を共重′合することを特徴とする、上
記共重合体水性分散物の製造方法である。

また本発・明の対象は、このようにして製造される共重
合体分散物を熱によシ硬化し得る被覆材の製造に用いる
ことでもある。

硬化性付与成分として役立つ単量体としては、３０〜６
０．殊に３５〜５５重量部のスチレンおよび／またはメ
チルメタアクリレートを用いる。殊にメチルメタアクリ
レートを用いるのが好ましい。

用いる単量体混合物は可塑化成分として単一重合体が＋
５０℃以下のガラス転移温度を有するアクリル酸エステ
ルまたはメタアクリル酸エステルまたはこれらエステル
の混合物２０〜５０゜殊に２５〜４５重量部含有し２て
いる。か＼る単量体の例には、エチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、イシプロビルアクリレー、トおよ
びｎ−およびイン−ブチルアルコール、２−エチルヘキ
シルアルコールおよびデシルアルコールのアクリル酸−
およびメタアクリル酸エステルがある。

更に、用いる単量体混合物は、８〜１２個の炭素原子番
有する側鎖を有しそして第三炭素原子の、所にカルボキ
シル基を有する分岐した飽和モノカルボン酸のビニルエ
ステル全５〜３０゜殊に８〜２６重量部含有している。

この種のカルボン酸はオレＺイン、−酸化炭素および水
からコツへ（Ｋｏｃｈ　）による合成によって得゛るこ
とかで、きるらカルボキシル基が第三炭素原子の所にあ
り且つ全部で１０個の炭素原子を有する分波した飽和モ
ノカルボン酸のビニルエステル用いるのが特に有利であ
る。

分散物から製造される被覆材の充分な反応性を得る為に
は、更に単量体として５〜１５，殊に６〜１２重量部の
モノオレフィン系不飽和モノカルボン酸のヒドロキシア
ルキルエステル。

例えばヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、４−ヒド
ロキシブチルメタアク−リレート、グリセリンモノメタ
アクリレート。

トリメテロールプ凸ノ（ンモノアクリレート，ヒドロキ
シエチルメタアクリレートと２〜８モルのエチレンオキ
サイドとの反応生成物，ネオペンチルグリコール−モノ
メタアクリレートおよびトリエチレングリコールモノア
クリレートである。

共重合体中への不飽和モノカルボン酸の組入れは、分散
物、の製造時，貯蔵時および使用時の分散物の安定性を
高める。特に工業用塗料の場合には、被覆材の製造およ
び塗装の際に高い剪断力が現われる。この理由から，用
いる共重合体混合物は０．５〜１０．殊に１〜８重量部
のα。

β−不飽和モノカルボン酸および／または不飽和ジカル
ボン酸を含有し７ている。適゛する酸にはアクリル酸，
メタアクリル酸，クロトン酸，マレイン酸，フマル酸お
よびイタコン酸がある。

アクリル酸および／またはメタアクリル酸を用いるのが
特に有利である。

用いる単量体混合物は更に、分岐したモノカルボン酸の
グリシジルエステルと不飽和のモノ−および／″！たは
ジカルボン酸との付加生成物を０．１〜８，殊に１〜６
重量部含有する。分岐Ｌ７たモノカルボン酸とｉ〜ては
，９〜１１個の炭素原子を有するカルボン酸の混合物で
ある酸が適する。適する不飽和のモノ−およびジカルボ
ン酸の例にはアクリル−、メ．タアクリルー，クロトン
−およびマレイン酸がある。アクリル−および／または
メタアクリル酸を用いるのが特に好ましい。

更に、用いる単量体混合物は、更に好ましくは追加的に
肌１〜５．殊に１〜４重量部の不飽和の酸アミド、例え
ばアクリルアミドまたはメタアクリルアミドまたは不飽
和の酸アミドの混合物を含有している。かトる単量体は
共重合体分散物を安定化すること並びにこの分散物によ
って製造された被覆材を焼付の際に架橋させることに寄
与する。

単量体の種類および量の選択は、焼付けた被覆物と対す
る．耐水性，耐候性，耐溶剤性および耐薬品性に関する
要求に従って行なう。単量体混合物の組成は、共重合体
分散物の最低造膜温度（ＭＦＴ　）が０〜７０℃，殊に
１０〜６０℃の範囲内にある該分散物が生ずるように前
述の量範囲内で決めるべきである。

本発明の方法は乳化剤の存在下に実施する。

か＼る乳化剤はアニオン系乳化剤であるのが好ましい。

個々の乳化剤の代りに種々の乳化剤の混合物も使用でき
る。アニオン系乳化剤の例にハウアルキル−フェノール
ｔ　＊．　ｉｉ　フルコールの硫酸半エステルのアルカ
リ塩、更にはオキシエチル化アルキルフェノールまたは
オキシエチル化゛アルコールの硫酸半エステルまたはア
ルキル−またはアリールスルホナート、殊に４〜５モル
のエチレンオキサイドと反応させたノニルフェノールの
硫酸半エステルのアルカリ塩、更にナトリウム−ラウリ
ルサルフェート、ナトリウムーラウリルエトキシラート
ーサルフエートおよび、炭素鎖に８〜２０個の炭素原子
を有する第ニーナトリウムアルカンスルホナート類があ
る。アニオン系乳化剤の量は単量体に対して０．１〜５
．０重量％、殊に０．５〜３．０重量％である。更に、
共重合体水性分散物の安定性を高める為には、追加的に
エトキシル化−アルキル−フェノールまたは一脂肪アル
コールのタイプの非イオン系乳化剤、例えば１モルのノ
ニルフェノールに４〜３０モルのエチレンオキサイドが
付加した付加生成物をアニオン系乳化剤と混合して用い
てもよく、シかも単量体に対して同様に０．１〜５．０
重量％、殊に０．５〜３．０重量％の量で使用できる。

更に乳化剤として弗素化界面活性剤を用いる。

弗素化界面活性剤とは、２〜２０個の炭紫原子ヲ有スる
ベルフルオルアルキル基または８〜３０個の炭素原子を
有するベルフルオル−アルアルキル基を有している界面
活性化合物を意味する。

この種の化合物の例には、ベルフルオルアルキル−スル
ホン酸、ベルフルオルアルアルキル−スルホン酸、　長
鎖のベルフルオルカルボン酸。

ベルフルオルアルカン−ホスホン酸、ベルフルオルアル
カンホスフィン酸、これら酸の塩、ベルフルオルアルキ
ルーサルフエートオヨヒヘルフルオルアルアルキルーサ
ルフエートがある。

本発明の重合方法は、公知の装置例えば加熱−および冷
却手段を備えた攪拌式容器にて水性媒体中での乳化重合
として実施する。単量体の供給は、全部の水、乳化剤お
よび一部分の開始剤よシ成る溶液を最初に導入しそして
単量体混合物および残りの開始剤を重合温度のもとて徐
々に添加するようにして行なうことができる。

しかしながら、水および乳化剤の一部分を最仲に導入し
そして残りの水および乳化剤並びに単量体から予備乳化
物を製造（７、これを重合媒体中に導入することも可能
である。好ましい重合は、３０〜５０重量％の水を１０
〜５０重量％の乳化剤オたに場合によっては乳化剤混合
物と一緒に最初に導入しそして、単量体、残シの水およ
び残りの乳化剤より予備乳化物を製造して、これを加熱
された上記水／乳化剤−混合物に１〜３時間に亘って配
量供給するようにして実施する。

本発明の方法は、ラジカル形成性開始剤、特に過酸化化
合物または脂肪族アゾ化合物の存在下で実施する。開始
剤は水溶性または単量体可−溶性である。水溶性開始剤
を用いるのが好ましいＯ 開始剤としては通例の無機系過酸化化合物、特ニベルオ
キシー二−硫酸およびペルオキシ−ニーリン酸のアンモ
ニウム塩またはアルカリ金属塩、例えばナトリウムーペ
ルオキジサルフェ−４，力！Ｊウムーペルオキシジサル
フエート。

アンモニウムペルオキシジサルフエート、アンモニウム
ーベルオキシジホスフエー）、すｌＪウムーベルオキシ
ージホスフエートおよびカリウム−ペルオキシ−ジホス
フェートが適する。

単量体中に溶解する水不溶性の開始剤、例えばペンソイ
ルペルオキシド、クモールヒドロベルオキシド、ジー第
３−ブチルペルオキシド、ブチルＵドロペルオキシドお
よびベルインビバレートも使用でき、°これらの一部の
ものはナトリウムージスシフイツト。ヒドラジン、ヒド
ロキシルアミンの如き還元剤とおよび触媒量の促進剤、
例えば鉄−、コバルト−、セリウム−およびバナジル塩
と組合せたものも使用できる。

水溶性の開始剤を用いるのが好マ１．い。水溶性過酸化
物と有機過酸化物との組合せ物も用いることができる。

特別の場合には、重合用混合物に、ｐＨ−値を３〜５の
範囲に保持する為に、例えば炭酸水素す）　ＩＪウムの
如き緩衝物質を添加するのが好ましい。

分子量を調整する為には、連鎖停止剤としてアクリレー
ト単量体の重合の際に使用できる化合物を使用する。過
ハロゲン化炭化水素の他に１、一般式Ｒ−８Ｈ（式中、
Ｒはアルキル基、アリール基ｔたはアルアルキル基、殊
に２〜１８個の炭素原、子を有するアルキル基である。

）で表わされるあらゆる化合物を使用することができる
。

この種の化合物の例には例えばエチルメルカプタン、ｎ
−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ラ
ウリルメルカプタンおよび第５−ドデシルメルカプタン
がある。分子量調整剤は単量体の総量に対して０．０１
〜５．０重量％、殊に０．５〜３．０重量％の量で使用
する。特定の用途分野の為に特に大きい分子量が要求さ
れる場合には、乳化重合を分子量調整剤なしで実施する
。

重合温度は２０〜１００℃、殊に４０〜９０℃での範囲
内である。

単量体混合物の供給終了後に、反応混合物全体を更に１
〜３時間、６０〜゛９０℃、殊如７０〜８５℃のもとで
攪拌する。次に分散物を第三−アミン９例えばトリエチ
ルアミン、ジェタノール−モノメチルアミン、トリエタ
ノールアミン、ジメチル−インプロピル−ヒドロキシメ
チルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミ
ツブロバノールまたはジエチルアミノエタノールにて７
．５〜９．５のｐＨ−値に調整する。

特にジェタノール−モノメチルアミン、ジメチルアミノ
エタノールおよびジメチルアミツブロバノールを用いる
ことによって、分散物の特に良好な顔料ｉ潤性が得られ
そしてそれ故に良好な塗料工業的性質が得られる。

本発明の方法によって得られる共重合体は０〜＋６０℃
、好ましくは＋１０〜＋５０℃の範囲内のガラス転位温
度（ＴＧ’）を有している。本発明の方法は、０．０５
〜０．２μｍ１殊に０．０６〜０．１５μｍ　の平均粒
度（粒子直径）を有する共重合体をもたらす。

本発明に従って得られる共重合体水性分散物は、２０〜
６０重に％、殊に３０〜５０重量％の固形分含有量を有
しそして水溶性および／または水分散性のアミノプラス
ト樹脂との混合状態で、優れたレベリング性および特に
弾力性、付着力、耐腐触性および耐候性、特に耐水性を
有する下塗シ被覆杯、目止め剤および単層用塗料をもた
らす熱硬化性被覆材を提供する。

アミノプラスト樹脂とは、アルデヒド類、殊にホルムア
ルデヒド、と多官能性アミン類例えば尿素並びにトリア
ジン（例えばメラミンまたはベンゾグアナミン）との熱
硬化性反応生成物を意味する。か＼る樹脂は、水への溶
解を促進させる為に、例えばメタノールで度々エーテル
化されている。度々用いられるメラミン樹脂は、水に溶
けて透明な溶液をもたらしそしてそれ故に特に良好に間
歇供給でｉそして貯蔵安定性の結合剤混合物に導びくヘ
キサメトキシ−メチルメラミンである。２ 更に、通例のアルキル化−（例えばブチル化−）メラミ
ン／ホルムアルデヒド−樹脂も、このものが完全に仕上
げられた被覆材系において水溶性、相容性または分散性
の要求を満足させるという前提のもとで用いることがで
きる。

本発明に従って得られる共重合体水性分散物は、全体の
樹脂固形分に対して５〜４０重量％、殊に１０〜３０重
量％のアミノプラスト樹脂が結合剤混合物中に含まれて
いるようにアミノプラスト樹脂と混合する。

共重合体分散物はアミノプラスト樹脂と一緒に成ってク
リヤーラッカまたは顔料含有塗料を形成し得る。塗料を
製造する際には、顔料および／または填料を普通の塗料
助剤、場合によっては硬化触媒および場合によっては中
和剤と−諸に練って、後で結合材系と混合する顔料ベー
ストとするようにして度々性なう。アミノプラスト樹脂
は顔料ペーストを製造する際に練摩樹脂（顔料湿潤剤）
としても度々役立ち得る。

顔料および／または填料としては、塗料工業において通
例のあらゆる物質が−それらがアルカリ性条件のもとて
充分に安定しておシそしてそれ故に完成された被覆材が
数ケ月間貯蔵できるという前提のもとで一使用できる。

顔料は、顔料含有の水性分散ペイントを製造する際に通
例である方法でバッチ（ｂａｔｃｈ　）に添加すること
ができる。共重合体水性分散物にて塗料を製造する場合
には、顔料をアミノプラスト樹脂中に混入混練しそして
次に水性顔料ペーストを共重合体水性分散物中に混入し
た場合に、光沢が度々改善され、る。白色塗料を製造す
る為の代表的顔料は例えば二酸化チタンである。

アミ人プラスト樹脂の他に顔料湿潤剤として、種々の生
成物を使用することができる。大抵は、多数の親水性の
分子構成要素によって水への親和力を得た水で希釈可能
なまたは水に可溶の天然または合成重合体が使用される
。ドイツ特許出願公開第２．５０５．８２９号明細書に
よれば、例えば３００〜６０００の分子量を有する脂肪
族の多価アルコールとエポキシドとの高沸点付加物が用
いられる。

顔料含有被覆用組成物を製造する場合には、いわゆる分
散剤も使用することが度々必要とされる。その場合、完
成塗膜の性質、例えば耐水性へ・の分散剤の影響を考慮
するべきである。分散剤としては例えばポリアクリル酸
またはポリメタアクリル酸の如き重合体カルボン酸のア
ンモニウム塩またはアルカリ金属塩を使用する。

用いる分散剤の量１は用いる顔料および結合剤の種類お
よび量に左右される。

本発明に従って製造される共１合体分散物の特別な長所
は、特別な効果的顔料湿潤剤として使用され且つ好まし
くは結合剤として用いる共重合体と同様な単駿体組成を
有しているいわゆる顔料湿潤性樹脂との良好な相客性に
ある。この顔料湿潤性樹脂は、水で希釈できる有機溶剤
中でラジカル重合することによって公知の方法で製造さ
れ１つアクリル−またはメタアクリル酸エステルと親水
性単量体とを基礎とする水で希釈可能な共重合体である
。共重合後にこの顔料湿潤性樹脂を第三−アミンにて中
和する。使用できる状態の顔料湿潤性樹脂は透明な水溶
液でろ、す、無機顔料を含有する安定な顔料含有組成物
を製造するのに適している。顔料湿潤性樹脂を用いるこ
とによって、焼付塗料の光沢およびレベリング性が度々
改善される。

更に顔料湿潤剤としては、多数の親水性９手構成要素に
よって水への親和力を得た水で希可能なまたは水溶性の
市販の天然または合成重合体が使用できる。この種の重
合体の例には、ポリエチレンオキサイドおよびポリプロ
ピレンオキサイドの如きポリニー、チルがある。

完成された被覆材は貯蔵安定性を高める為に追加的に更
に第三−アミンと混合してもよい。

特に有利なｐＨ−範囲はｐＨ７〜９である。

焼付篩ｖを低げる為には、被Ｉｉ材に更に硬化触媒を混
入してもよい。度々用いられる触媒はバラトルエン−ス
ルホン酸である。

本発明に従って得られる共重合体分散物を基礎とする被
覆材は、焼付温度に対して勿論安定していなければガら
ない多種の基材に塗布できる。この理由から特に金属製
基材、例えば鉄−２鋼−、アルミニウムー、銅−、ブロ
ンズ−および真鍮製の物質が適している。、セラミック
面。

ガラスおよび木材も被覆できる。分散塗料は例えばスプ
レーガンを用いることによって、ブラシ、ドクタブレー
ド、ロールまたは浸漬によって基材に塗布することがで
きる。実際には、被覆された物質は専ばら空気中で室温
のもとてまたは僅かに高めた温度のもとて空気乾燥す°
る。

次に、塗膜′を８０〜１８０℃の温度のもとての”焼、
付”によって硬化させる。塗膜は一般に１０〜３０分の
時間焼付ける。焼付けられた被覆物の層厚さは１５〜８
０μ常、殊に２５〜６０μ常の範囲内である。

本発明に従って製造された共重合体分散物を基礎とする
焼付けたクリヤーラッカー塗膜および顔料含有ｉ膜は、
予期できなかった程の高い耐水性に特徴がある。更にこ
の塗膜は、良好な隠ぺい力、平滑性１弾力性、光沢、付
着力、耐候性および耐黄変性を示す。良好な化学的安定
性は、特に水、溶剤、アルカリ性−および酸性薬品に対
して示す。本共重合体分散物は、二層のメタリック塗料
の製造に非常に有利に適している。この分散剤によって
製造されるこの種の塗料は、公知の１１フロリダ（Ｆｌ
ｏｒｉｄａ）−テスト”において卓越した安定性を示す
。例えばシルバーメタリック塗料が１２チ月間の間に約
１０％しか光沢を消失しない。

以下の実施例を、本発明を更に詳細に説明する為に用い
る。チ表示および割合の表示はそれぞれ重量に関するも
のであシ、溶液および分散物の量表示はそれぞれ固形分
に関するものである。

重合実験は、攪拌機、温度計、腋下ロートおよび温度調
整浴を配備した多言フラスコ中で実施する。

分子量調整剤としてメルカプタンを用いる場合には、メ
ルカプタンを単量体混合物にまたは単量体予備乳化物に
配量供給開始の僅か前に添加するように注意するべきで
ある。何故ならば、メルカプタン含有の単量体混合物ま
たは予備乳化物を長時間放置した場合には、黄色ま・た
け褐色に変色するからである。

実施例１ ４００？のスチレン、２００１のエチルアクリレート、
２００ｔの、第三炭素原子の所にカルボキシル基を有し
た分岐した飽和Ｃｌ０−モノカルボン酸、８０Ｆのヒド
ロキシプロピルメタアクリレート、５０ｆのメタアクリ
ル酸、２Ｏｆの、分岐したＣｌ０−カルボン酸のグリシ
ジルエステルとクロトン酸との（１：１）付加生成物。

１．０２のメタアクリルアミド、８２のナトリウムラウ
リルエトキシラートサルフエート（２〜６モルのエチレ
ンオキサイド含有）、１０ｆのラウリルメルカプタン、
４りのアンモニウム−ペルフルオルオクチル−サルフェ
ートおヨヒ９００ｆの水から、単量体乳化物を製造する
。

この乳化物を、６００９の水に８ｆのナトリウムラウリ
ルエトキシラート・サルフェート（２〜６モルのエチレ
ンオキサイド含有）を溶かした溶液に８０℃のもとて２
時間の間に配量供給する。単量体乳化物に平行して、４
０２の水に２１のアンモニウムペルオキシージサルフエ
ートを溶かした溶液をバッチに添加する。単量体の導入
終了後に、混合物を８０℃のもとでろ時間更に攪拌する
。室温に冷却後に共重合体分散物をジメチルエタノール
水溶液にてｐＨ８，０に調整する。共重合体分散物は３
５チの固、形分含有量を有している。最低造膜温度は＋
１６℃でｓｂそして示差熱分析（ＤＴＡ　）によって測
定した共重合体のガラス転移温度は＋５５℃である。

実施例２ １７０２のスチレン、１７０ｆのメｔルメタアクリレー
ト、１７１１１１１Ｆのエチルアクリレート。

１７０ｆの、第三炭素原子の所にカルボキシル基を有す
る分岐した飽和Ｃｌ０−モノ、カルボン酸のビニルエス
テル、７０ｆのヒドロキシブ口ビルメタアクリレート、
６０ｆのメタアクリル酸。

１５ｆの、分岐した飽和Ｃｔｏ−カルボン酸のグリシジ
ルエステルとアクリル酸との（１：１）付加生成物、１
０ｔのメタアクリルアミド、１２２のナトリウムラウリ
ルエトキシラートサルフ工−ト（２〜６モルのエチレン
オキサイド含有）。

５ｆのナトリウム−ペルフルオルオクチルサルフェート
、１０ｆのラウリルメルカプタンおよび７００ｆの水か
ら単量体乳化物を製造しそして５００ｔの水に８ｆのナ
トリウムラウリルエトキシレートサルフェートを溶かし
た溶液に８０℃で２時間の間に配量供給する。他の操作
は実施例１と同様に行なう。３８％の固形分含有量およ
び＋５１℃の共重合体のガラス転移温度ＴＧを有する分
散物が得られる。

実施例、３ ２００ｆのスチレン、１４０ｆのメチルメタアクリレー
ト、１６Ｏｆのエチル、アクリレート。

１日０ｆの、第三炭素原子の所にカルボキシル基を有す
る分岐した飽和Ｃｌ０−モノカルボン酸のビニルエステ
ル、７０ｆのヒドロキシプロピフレメタアクリレート、
６０ｆのメタアクリル酸。

５ｔの、分岐した飽和Ｃｌ０−カルボン酸のり゛リシジ
ルエステルとアクリル酸との（１：１）付カロ生成物、
１０ｖのナトリウムラウリルサルフェート ７００ｆの水から単量体乳化物を製造する。実施例１の
説明に従ってこの単量体乳化物を、５５０ｆの水に８２
のナト、リウムラウリルサルフエートを溶かし屋溶液に
配量供給しそしてその間に開始剤としてのアンモニウム
ーペルオキシジサルフエートを用いて重合を実施する。

分散物の固形分含有量は３８％で、共重合体のガラス転
移温度’ｒＧは４７℃であった。

実施例４ ２００ｆのスチレン、　２’［］　Ｏ　ｆのメチルメタ
アクリレート、２００ｆのエチルアクリレート。

１８０ｆの、第三炭素原子の所にカルボキシル基を有す
る分岐した飽和ＣＩＯーモノカルボン酸のビニルエステ
ル、９０ｆのヒドロキシプロピルメタアクリレート、７
０ｆのメタアクリル酸。

１５ｆの、分岐した飽和ＣＩＯーカルボン酸のグリシジ
ルエステルとアクリル酸との（１：１）付加生成物，１
０ｔのナトリウムラウリルエトキシレートサルフェート
（２〜６モルのエチレンオキサイド含有）、４ｔのナト
リウムペルフルオルオクチル−ホスホナート、１２ｆの
ラウリルメルカプタンおよび６８０Ｆの水から単量体乳
化物を製造し、これを実施例１の処方に従って８ｆのナ
トリウムラウリルエトキシレートサルフェート（２〜６
モルのエチレンオキサイド含有）と５５０ｆの水との溶
液中においてアンモニウムペルオキシージサルフエート
の存在下に重合させる。共重合体分散物は４０％の固形
分含有量および＋２６℃の最低造膜温度（’ＭＦＴ）を
有している。共重合体のガラス転移温度ＴＧは＋５３℃
であった。

用途実施例１ 実施例１の共・重合体分散物を基礎とする白色塗料の製
造： Ａ）顔料ペースト ４０９のへキサメトキシメチルメラミン（５０チ水溶液
）、 ５、０’ｆのナトリウムポリアクリレート（２５チ水溶
液）、 １、６１の、１モルのノニルフェノールと６〜１０モル
のエチレンオキサイドとの付加生成物、 ０、　６　ｔの市販の消泡剤、 １０、Ｏｆのすｌ・リウムーニトリット（５％水溶液）
、 １６０ｖの二酸化チタン（ルチル型）。

Ｂ）結合剤 ５４０ｆの共重合体分散物（３５％） Ａ）ノ各成分を１２時間ボールミル せ、次にＢ）成分を混入しそしてその混合物をボールミ
ル中で更に１０時間混練する。流れ粘度計で２０秒の流
れ時間（　ＤＩＮ　５　３，　２　１　１　）を示すこ
の白色塗料を、脱脂処理した鋼製板上に吹付は塗布し、
１０分間の空気乾燥時間の後に１６０℃で３０分焼付け
る。

層厚さは５５　μｍで、光沢値（ＤＩＮ　６７．５３０
）は８８％、そして耐水性値〔吸収性綿小塊−テスト法
（ａｂｓｏｒｂｅｎｔ　ｃｏｔｔｏｎ−ｗａｄ　ｔｅｓ
ｔ、　ｍｅｔｈｏａ）］は１１１００時である。

実施例５ ９２９のメチルメタアクリレート、７０ｆのエチルアク
リレート、２５９のヒドロキシプロピルメタアクリレー
ト、１３ｆのアクリル酸。

５ｆのジー第３−ブチルペルオキシド、１８゜ｆのブチ
ルジグリコールおよび５ｔのラウリルメ７）カプタンか
ら、１２０℃に６時間加熱することによって固形分含有
量５１．５　％の顔料湿潤剤を製造する。酸価（ＤＩＮ
　５３．４０２　）は４７でそして水酸基価（ＤＩＮ　
５３．７８３’）は５ｏである。この樹脂溶液をジメチ
ルアミノエタノール溶液にて４５チの固形分含有量に希
釈する。

この透明な樹脂水溶液はそのま＼の状態で顔料湿潤剤と
して使用される。

用途実施例２ 実施例１，２．３および４に従う共重合体分散物および
実施例５の顔料湿潤剤とを基礎とする白色塗料の製造： Ａ）顔料ペースト ２０、６０　ｔの二酸化チタン（ルチル型）、６、２５
　ｆのへキサメトキシメチルメラミン、７、８０　ｔの
顔料湿潤剤（実施例５）、０、２　Ｏｆの市販の湿潤剤
。

Ｂ）結合剤 ５５、４５　ｔの実施例１．２．３および４の共重合体
分散物、 ９５５ｆの顔料湿潤剤（実施例５）、 ０、１５　ｆの市販の腐蝕防止剤。

用途実施例１に従って白色塗料を製造しそして脱脂処理
した鋼製板に吹付は塗布する。白色塗料塗膜を空気循環
式乾燥室中で１５０℃のもとて３０分焼付ける。塗膜は
くぼみを有しておらず且つ４０〜６０μｍの層厚さを有
している。

この塗膜は良好な光沢および良好なレベリング性を有し
ている。塗料工業的試験の値を第１表に示す。

第１表 層　　厚　　ざ　（ｐｍ）　　　、　　　　４５　　４
０　　５０　　５５脂肪安定性１ ０　　　０　　　０　　　０ 振かん硬度（ＤＩＮ　５３，１５７　：秒）　　１６０
　１７０　１７５　１６５光　　　沢（ＤＩＮ６７．５
３０：チ）　　　９１　　９０　　８８　　９２ｉｔ−
ｔ−ｖｖ：、試験ｘ′ＸＣ分）３０　　３０　　３０　
　３０ｘ　：０＝最良の値、５＝最悪の値 ｘＸ：前述の如き吸収性綿小塊−テスト。

用途実施例３ 実施例１の共重合体分散物での二層メタリック塗料の製
造： 下塗り層は１０．５９の油不含のポリエステル。

１１、２９のセルロースアセトブチラード、２．５２の
市販の、未可塑性化の反応性部分エーテル化メラミン樹
脂および５２のアルミニウムＭｕよシ組成されている。

この混合物を、キシレン。

酢酸ブチルエステルおよびエチルグリコールモノブチル
エーテルよシ成る（２ニア＝１）混合物にて、４　ｗｎ
　ＤＩＮ−カップ中での流れ粘度測定で１５秒の流れ時
間に希釈する。最初にこの下塗り層を１００μｍのウェ
ット膜厚さに塗布する。室温で３分間空気乾燥した後に
、実施例１の共重合体分散物２１５１とへキサメトキシ
メチルメラミン１１．・７ｆとよシ成シ且つ水とブチル
ジグリコールとの（９：１）混合物にて４■ＤＩＮ−カ
ップ中での、流れ粘度測定で１８秒の流れ時間に希釈さ
れたクリヤーラッカーにて上塗シ塗装を行なう。次に、
この二層メタリック塗装物を１５０℃のもとて更に３０
分間硬化させる。′フロツグ・テスト（Ｆｌｏｒｉｄ−
Ｔｅｓｔ）”で試験したメタリック塗料は、フロツグで
１２ケ月間暴露した後でも良好な光沢値および耐チヨー
キング性を示した〔フロツグ・テストの説明については
、ファテイペツク（ＦＡＴＩＰＥＣ）−コングレス０レ
ポート（Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒｔ）　１９７８
、第８５′頁を参照のこと〕。

用途実施例４ 実施例４の共重合体分散物を基礎とするメタリック塗料
の製造： 下塗シ塗料を製造する為に、外的物質にて架橋し得る６
、５ｆの熱硬化性のアクリル樹脂。

１．４２の未可塑化の反応性部分エーテル化メラミン樹
脂および６．８２のアルミニウムｊｌｌより成る混合物
を均一に混合する。次にこの混合物を、キシレンと酢酸
ブチルエステルとの（１：１）混合溶剤にて、４　ｍｍ
　ＤＩＮ−カップ中での流れ粘度測定で１５秒の流れ速
度（ＤＩＮ　５３，２１１　）に希釈する。この塗料混
合物をアルミニウム製のボンダー（ｂｏｎｄｅｒ）　　
に塗布しそして２分間空気乾燥する。次に、１８０ｆの
実施例４の共重合体分散物と９．２　ｆのへキサメトキ
シメチルメラミンとよシ成シ且つ水とブチルグリコール
との（８：２）混合物にて、４　ｔｍ　ＤＩＮ−カップ
中での流れ粘度測定で１６秒の流れ時間に希釈したクリ
ヤーラッカー上塗シ層を塗布する。”ウェット・イン・
ウェット（ｗｅｔ−ｉｎ−ｗｅｔ）　　法ｌｌに従って
製造したこのメタリック塗料を最後に１４０℃で２０分
硬化させる。”フロツグ・テスト＋１で試験したメタリ
ック塗料は１２ケ月後に良好な光沢値および耐チヨーキ
ング値を示す。

比較例Ａ ドイツ特許出願公開第２．７０９．．３０８号明細書の
実施例１に従って共重合体水性分散物を製造し、これを
本発叫の用途実施例１に従って白色塗料に加工する。こ
の白色塗料を脱脂処理した鋼製板上に吹付塗布しそして
１５０℃で３０分間焼付ける。この塗膜の耐水性は吸収
性綿小塊試験法によって試験する。最高１２０時間の試
験値が得られる。

代理人　　江　崎　光　史ｔ）−”　４″！改〉へ′ 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、　Ｃ１，３識別記号　　　庁内整理番号／Ｃ
０９Ｄ　　５１０２ ０発　明　者　タートドオイス・ウイルトドイツ連邦共
和国ハイデンロー トーウイスペル・ケメレル・つ 工一り６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）、スチレン、アクリル酸エステル、メタアクリル
   酸エステル、ビニルエステル、水酸基含有のモノオレフ
   ィン系不飽和単量体、アクリル酸、メタアクリル酸、不
   飽和の酸アミドおよびその他の官能性の共重合性単量体
   なる群からの単量体を水性相中でラジカル形成性開始剤
   および乳化剤の存在下で共重合することによって製造さ
   れそして加熱状態でアミノブラスト樹脂と架橋し得る共
   重合体の水性分散物を製造するに当って、 ３０〜６０重量部のスチレンおよび／またはメチルメタ
   アクリレート、 ２０〜５０重量部の、単一重合体が＋５０℃以下のガラ
   ス転移温度ＴＧを有するアクリル酸エステルまたはメタ
   アクリル酸エステルまたはこれらエステルの混合物、 ５〜３０重量部の、８〜１２個の炭素原子を有する側鎖
   を有し且つ第三炭素原子にカルボキシル基を持つ分岐し
   た飽和モノカルボン酸のビニルエステル、 ５ヤ１５重量部のモノオレフィン系不飽和モノカルボン
   酸のヒドロキシアルキルエステル、 ０．５〜１５重量部のα、β−不飽和モノカルボン酸お
   よび／または不飽和ジカルボン酸。 および ０．１〜８重量部の、分岐したモノカルボン酸のグリシ
   ジルエステルと不飽和のモノ−またはジカルボン酸との
   付加生成物 よシ成る混合物を共重合することを特徴とする、上記共
   重合体水性分散物の製造方法。 （２）、追加的に０．１〜５重量部の不飽和の酸アミド
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法０ （３）、スチレン、アクリル酸エステル、メタアクリル
   酸エステル、ビニルエステル、　水ｅｚｔ有のモノオレ
   フィン系不飽和単量体、アクリル酸、メタアクリル酸、
   不飽和の酸アミドおよびその他の官能性の共重合性単量
   体なる群からの単量体を水性相中でラジカル形成性開始
   剤および乳化剤の存在下で共重合することによって製造
   されそして加熱状態でアミノブラスト樹脂と架橋し得る
   共重合体の水性分散物を製造するに当って、 ３０〜６０重量部のスチレンおよび／またはメチルメタ
   アクリレート、 ２０〜５０重量部の、単一重合体が＋５０℃以下のガラ
   ス転移温度ＴＧを有するアクリル酸エステルまたはメタ
   アクリル酸エステルまたはこれらエステルの混合物、 ５〜３０重量部の、８〜１２個の炭素原子を有する側鎖
   を有し且つ第三炭素原子にカルボキシル基を持つ分岐し
   た飽和モノカルボン酸のビニルエステル、 ５〜１５重量部のモノオレフィン系不飽和モノカルボン
   酸のヒドロキシアルキルエステル、 ０．５〜１５重量部のα、β−不飽和モノカルボン酸お
   よび／または不飽和ジカルボン酸。 および ０．１〜８重量部の、分岐したモノカルボン酸のグリシ
   ジルエステルと不飽和のモノ−またはジカルボン酸との
   付加生成物 より成る混合物を共重合する製造方法によって得られる
   共重合体分散物よシ成る熱硬化性被覆材用結合剤。