JPS5946545B2 - 水系熱硬化性塗料用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水系熱硬化性塗料用組成物に関する。

更に詳細には、アミノプラスト樹脂を架橋剤とした、揮
発性成分中の有機溶剤量の少ない、水で希釈しうる水系
熱硬化性高固形分塗料用組成物に関牙くするものである
。近年、省資源、無公害の観点から水系塗料、粉体塗料
、高固形分塗料などが開発されている。

就中水で希釈し得るという利点から水系塗料の開発がさ
かんに行われている。水で希釈しうる水溶性アクリル系
樹脂塗料については、かなり前から知られているが、従
来公知のアクリル系樹脂は、製造方法や水希釈性の観点
から比較的多量の有機溶剤を必要とした。有機溶剤量の
少ないアクリル系樹脂を製造することは可能であるが、
これらは非常に高い粘度を有する。従つてこのような塗
料を使用した場合、塗装時に多量の水で希釈しなければ
ならず、固形分の含有量が少ないため一回の塗装膜厚は
薄く作業効率、省力化の点で問題があつた。これらの欠
点を改良するためにアクリル系樹脂の分子量を低下させ
ると塗装作業効率は良好になるが塗膜性能が低下する。
一方、塗膜性能を低下させることなく塗装作業効率を改
善するために、比較的高分子量の樹脂を多量の有機溶剤
で希釈して用いることがあるが、この場合の欠点として
大気汚染、水質汚染、作業員の安全性の問題などがある
。そこで本発明者等は上記の問題点のない樹脂溶液を得
べく、鋭意検討した結果、一般式（１）で示されるα●
β−モノエチレン性不飽和のジカルボン酸のジエステル
および／またはモノエステルＲ１−０−ＣＯ−ＣＨ−Ｃ
Ｈ−ＣＯ−０−Ｒ２・・・・・・（１）（ただしＲ１、
Ｒ２はＨまたはＣ１〜ＣｌＯのアルキル基）を樹脂中に
導入することにより、樹脂の分子量を極端に下げずに高
固形分濃度でかつ低粘度の樹脂溶液が得られ、さらに上
記のモノマーに式（２）および／または式（３）で示さ
れる環構造を有する重合性モノマー（Ｒ３＝Ｃ１〜Ｃｌ
Ｏのアルキレン基または、ポリメチレン基Ｒ４−Ｈまた
はＣＨ３基） を併用すると、殆んど粘度が上らず低粘度で高固形分で
ある上に、硬度、耐汚染性、耐アルカリ性 こ等の塗膜
性能が良好になり、その結果、従来の水系熱硬化性アク
リル樹脂塗料用組成物に比べ、塗装作業性や塗膜性能は
勿論のこと省資源、低公害の面で格段に優れていること
を見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は および／または １ＸＡ）（１） 一般式 Ｒ１−０−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−０−Ｒ２・・・・
・・・・・・・・・・・・・・（１）（ただしＲ１、Ｒ
２はＨまたはＣ１〜ＣｌＯのアルキル基）で示されるα
・β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸のジエステル
および／またはモノエステル ・・・・・・５〜
５０重量部、（４）一般式（ただしＲ３はＣ１〜ＣｌＯ
のアルキレン基または、ポリメチレン基、Ｒ４はＨまた
はＣＨ３基） ２で示され
る環構造を有する重合性モノマー・・・・・・３〜４０
重量部、 （１１１） α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
のヒドロキシアルキルエステル・・・・・・５〜５０重
量部、及び ３ （Ｖ）後で示す、其の他の共重合可能なモノマー（以下
１１ｐＭ成分５１という）・・・・・・８７重量部以下
、 から得られた酸価３０〜１００の共重合体の有機アミン
又はアンモニウム塩と（Ｂ）水分散性または水溶性アミ
ノプラスト樹脂とから成る水系熱硬化性塗料組成物、及
び″ＸＡ）（１）一般式 （ただしＲ１、Ｒ２はＨまたはＣ１〜ＣｌＯのアルキル
基）で示されるα・β−モノエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸のジエステルおよび／またはモノエステル
・・・・・・５〜５０重量部、（ただしＲ３はＣ１〜Ｃ
ｌＯのアルキレン基または、ポリメチレン基、Ｒ４はＨ
またはＣＨ３基） で示される環構造を有する重合性モノマー・・・・・・
３〜４０重量部、 （ＩｉＯα・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステルＱ′Ｓｌ）前記一般式（１）
のモノエステル、および前記一般式（２）、（３）以外
のα・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸・・・・・
・２０重量部以下、及び （Ｖ） ＰＭ成分 ・・・・・・８７重量部以
下、から得られた酸価３０〜１００の共重合体の有機ア
ミン又はアンモニウム塩と（Ｂ水分散性または水溶性ア
ミノプラスト樹脂とから成る水系熱硬化性塗料組成物に
関する。

本発明を実施するに際して用いる共重合体の出発原料で
ある一般式（１）に示す（：）α・β−モノエチレン性
不飽和ジカルボン酸のジエステルまたはモノエステルは
、共重合体樹脂の低粘度化に効果がある。該モノマーの
一般式中におけるＲ１、Ｒ２は炭素数が１０以下である
ことが必要である。この炭素数が１０よりも大きい場合
には、重合反応性が低下し、均一な組成の共重合体樹脂
を得ることが難しく、更に粘度も高くなるので好ましく
ない。また一般式（１）で示されるα・β−モノエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸のジエステルおよび／またはモ
ノエステルは、共重合体中に５〜５０重量部の割合で共
重合せしめる必要がある。該モノマーが５重量部より少
ない場合には、その効果を十分示すことができない。す
なわち、低粘度化、および塗膜性能向上に寄与しない。
一方、該モノマーが５０重量部以上の場合は、初期密着
性、耐衝撃性、耐薬品性等の塗膜性能が低下し、好まし
くない。一般式（１）で示されるα・β−モノエチレン
性不飽和ジカルボン酸のジエステルまたはモノエステル
の具体例としては、ジエチルマレエート、ジブチルマレ
エート、ジオクチルマレエート、メチルマレエート、エ
チルマレエート、フロピルマレエート、ヘキシルマレエ
ート、イソブチルマレエート、ペンチルマレエート、ジ
エチルフマレート、ジブチルフマレート、ジオクチルフ
マレート、エチルデシルフマレート、ブチルオクチルフ
マレート等がある。

これらは一種もしくは二種以上の混合物として使用して
もよい。尚、前記モノエステルは分子中に１個のカルボ
キシル基を有しているため、後述する中和剤と塩を形成
し、共重合体の水分散または水溶化に寄与する。

本発明において（Ａ）項で示される前記共重合体を製造
するに際し、一般式（２）、一般式（３）で示されるメ
チル置換の環構造を有する重合性モノマーを用いる。

該モノマーは相応するメチル基のない環構造を有する重
合性モノマーを用いる場合に比べ、生成樹脂溶液の低粘
度化、高固形分化が出来る。しかも硬度、耐汚染性等の
塗膜性能の向上の面でも優れている。また、該モノマー
も分子中に１個のカルボキシル基を有しているため、前
記同様共重合体の水分散または水溶化に寄与する。一般
式（２）、（３）で示される環構造を有する重合性モノ
マーは共重合体中に３〜４０重量部の割合で共重合せし
める必要がある。

すなわち該モノマーが３重量部以下の場合には塗膜の耐
汚染性、硬度は良好でなく、該モノマーを用いたことに
よる塗膜性能面での効果が見られない。一方、該モノマ
ーが４０重量部以上の場合には、初期密着性、耐衝撃性
、耐アルカリ性等の塗膜性能が低下するため好ましくな
い。一般式（２）及び（３）で示す環構造を有する重合
性モノマーとは、具体的にはメチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等と、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、
６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、等のα・
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キルエステルとのモノエステル化物である。

これらは一種もしくは二種以上の混合物として用いても
よい。前記共重合体を製造するに際して用いる、（１１
１）α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロ
キシアルキルエステルは、共重合体中に５−５０重量部
の割合で共重合せしめることが必要であり、該モノマー
量が５重量部より少なくなると、アミノプラスト樹脂等
の架橋剤との組合せにおいて架橋密度が低いため、塗膜
の耐溶剤性、耐薬品性等が不良となり、一方、該モノマ
ーが５０重量部より多くなると前述の架橋剤との組合せ
に於て、その架橋密度が高くなりすぎ、塗膜の可とう性
に乏しくなり、更にまた経済的にも好ましくない。本発
明において使用する、α・β−モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステルの具体例として
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
１レート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレー
ト、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−
ブトキシ一２一ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−１−フエニルエチル（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートモノハ
ーフフマレート等、α・β−モノエチレン性不飽和カル
ボン酸のヒドロキシアルキルエステル等がある。

これらを一種もしくは二種以上の混合物として使用して
もよい。

また、本発明においては、前記一般式（１）のモノエス
テル、および前記一般式（２）、（３）の使用量が共重
合体を水分散あるいは水溶化するのに充分多い場合は、
前記モノマー以外のα・β−モノエチレン性不飽和カル
ボン酸を必ずしも使用しなくてもよい。

即ち得られる共重合体の酸価が３０以上である場合は必
ずしも前記成分（代）を用いなくともよい。一方、本発
明の共重合体を得るに際して、前記一般式（１）のモノ
エステル、および前記一般式（２）および／または（３
）で示されるモノマーの使用量が少ない場合には、得ら
れる共重合体の水分散性あるいは水溶化を可能にするた
め、前記成分０Ｖ）を２０重量部以下用いなければなら
ない。本発明において使用する成分（代）のモノマーと
しては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等を例示すること
ができる。

いずれにしても、本発明の共重合体の酸価が３０〜１０
０の範囲になるよう各成分を調節して用いることが望ま
しい。更に、本発明においては前記共重合体を製造する
に際して、ＰＭ成分を８７重量部以下用いる。

該ＰＭ成分を具体的に例をあげると、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メノ）アクリレート、Ｓｅｃ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリ
ル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル類；Ｎ−メト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−Ｓｅｃ−ブトキシメチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブトキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド等のα・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
アミドのＮ−アルコキシメチル化物；あるいはこれらの
Ｎ−メチロール化物；其の他Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フエニ
ルメタクリレート、ペンシルメタクリレート、スチレン
、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アク
リロニトリル、ビニルアセテート等のモノマーが挙げら
れる。上記モノマーは塗料用組成物の使用目的、用途に
応じ１種または２種以上適宜組合せて使用してもよい。
本発明において前記（１）〜（Ｖ）のモノマーから共重
合体を得る方法は、共重合体を水溶化あるいは水分散化
し易い点から溶液重合法が用いられるが、乳化重合法や
懸濁重合法でもよく、特に限定されるものではない。

本発明においては重合溶媒あるいは添加溶媒として水と
混和し得る有機溶剤を用いることができる。

該有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール
等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコール
誘導体；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール
誘導体；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類等が挙げられる。

これらの溶媒は１種または２種以上を適宜組合せて使用
してもよい。前記の如き有機溶剤を使用することにより
、（１）共重合体の均一中和による貯蔵安定性、（２）
塗装作業性、（３）塗膜外観等を向上せしめることがで
きる。

重合反応は、所定の原料に重合開始剤を添加し、加熱す
ることによつて達成される。通常の反応温度は約６０〜
１４０℃であり、重合方法によつて、有機溶剤または水
、乳化剤などの存在下で行われる。使用される重合開始
剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、
ヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、
ジ一ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクト
エート、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の有機過酸化物
、アゾビスイソブチロニ｝−リル、アゾジイソ酪酸二ト
リルなどのアゾ化合物、あるいは過硫酸アンモニウムな
どの過硫酸塩などが挙げられる。

これら重合開始剤の１種もしくは２種以上を適宜組合せ
て使用してもよい。必要ならば、分子量を調整するため
に連鎖移動剤、例えばドデシルメルカプタン、チオグリ
コール酸−２−エチルヘキシル、四塩化炭素等を使用し
てもよい。本発明で用いる共重合体の重量平均分子量は
、約１０００〜３００００であり、好ましくは２０００
〜１００００がよい。

共重合体の重量平均分子量が３００００以上の樹脂溶液
は、その固形分濃度を高くすると、粘度が著しく増大す
る。一方、重量平均分子量が１０００以下の場合は、塗
膜性能が不十分となる。かくして得られた共重合体（必
要により水混和性有機溶剤との混和物）は中和剤を加え
ることにより水分散性または水可溶性となる。

該中和剤の添加は共重合体中のカルボキシル基と当量前
後で行うことが好ましいが、水分散または水可溶化が可
能であるならば特に制限はない。前記中和剤としては第
一アミン、第二アミン、第三アミン、あるいはヒドロキ
シアミン等の有機アミンあるいはアンモニアが挙げられ
る。

具体的には、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル
エタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン
、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、メチルジエメノールァミン、などが挙げら
れる。

該中和剤と前記水混和性有機溶剤の合計含有量は組成物
に対し４０重量％以下、好ましくは５〜３５重量％であ
る。次に、本発明に使用するアミノプラスト樹脂（（Ｂ
）成分）は加熱により共重合体中のヒドロキシル基およ
びカルボキシル基と反応し、強固な皮膜を形成するもの
である。

該アミノプラスト樹脂（均の使用割合は、共重合体（Ａ
）に対し樹脂固形分で（７！／（日＝５０／５０〜９５
／５（重量比）であることが好ましい。

該アミノプラスト樹脂を前記割合より少なく添加した組
成物より得られた塗膜は、その架橋密度が十分でないた
め、耐溶剤性、耐薬品性に劣る。一方、前記割合よりア
ミノプラスト樹脂を多く添加した組成物より得られた塗
膜は、その架橋密度が高くなりすぎ、可とう性に乏しく
なるため好ましくない。アミノプラスト樹脂の具体例と
しては、尿素一ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、各種トリアジン誘導体とホルムアルデヒドとの
反応により製造される樹脂状縮合物あるいはこれらのエ
ーテル化物が挙げられる。

尚、エーテル化物の製造の際、エーテル化剤として使用
されるアルコールにはメチルアルコール、エチルアルコ
ｉル、プロピルアルコール、ブチルアルコール、２−エ
チルブタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルア
ルコール、ラウリルアルコール等が挙げられるが、炭素
数１〜４個のアルコールが好ましい。該アミノプラスト
樹脂は単独で、あるいは前記水混和性有機溶剤と混合さ
れて、水分散性もしくは水溶性であることが必要である
。

また本発明の組成物においては必要に応じ、アミノプラ
スト樹脂の硬化促進剤、例えばリン酸、ギ酸、芳香族ス
ルホン酸等の通常の酸硬化促進剤を使用してもよい。

また、用途、目的に応じて他の水系樹脂、例えばフエノ
ール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタ
ジエン樹脂、エポキシエステル樹脂、シリコン樹脂など
を併用することもできる。

さらに、本発明の組成物には必要に応じ、防食顔料、着
色顔料、体質顔料などの顔料類、その他ダレ防止剤、色
分れ防止剤、表面調整剤などの添加剤等を適当量加え、
次いで既知の練合方法、例えばサンドミル、ボールミル
、ロールミル等によつて混合練合し、塗料用組成物とす
ることができる。かくして得られた本発明の組成物は、
普通の塗装方法、例えばロール塗装、噴霧塗装、電着塗
装、浸漬塗装などにより、金属、例えば冷間圧延スチー
ル、アルミ、黄銅、およびこれら金属を化成処理したも
の、更にはその他の基質例えば、ガラス、アスベスト、
セメント屋根板、皮革、木材、紙、織物、プラスチツク
スなどに塗装できる。次いで熱風乾燥炉、赤外線ランプ
などにより焼付することにより硬質で強じんな塗膜を形
成することができる。該焼付は、温度約１００℃〜２０
０℃で、約１０〜４０分間行なう。

以下実施例により本発明を更に説明する。

［部］又は「％」は「重量部］又は［重量％」をもつて
示す。実施例 １ 共重合体及びその中和物の製造法 スチレン３０部、ブチルアクリレート２０部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１５部、アクリル酸５部、
ジブチルフマレート２０部、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートとのモノエ
ステル化物１０部からなるモノマー混合物１００部とア
ゾビスイソプチロニトリル５部、ｔ−ブチルパーオクト
エート５部、ｔ−ブチルパーベンゾエート１部からなる
開始剤１１部を、重合溶媒である、エチレングリコール
モノエチルエーテル４６部に加え、１２０℃で８時間重
合を行なった。

重合方法は、通常のモノマー滴下法で滴下時間は２時間
であつた。

重合終了後、中和剤であるトリエチルアミン１０。５部
を添加し、室温で３０分間攪拌して得られた共重合体樹
脂溶液の特性は不揮発分６３，３％、酸価（樹脂固形分
）５０．１Ｋ０Ｈヮ／？、粘度（２０℃）２１．０スト
ークス、重量平均分子量３６４０であつた。

塗料の調合及び塗装 上記の方法で得られた共重合体樹脂溶液８０．０部にメ
ラミン樹脂〔スミマールＭ−４０Ｗ１住友化学（株）製
商品名：不揮発分８０％〕１７．５部、パラトルエンス
ルホン酸の２５％エチレングリコールモノブチルエーテ
ル溶液２．８部を加え塗料を調合した。

塗装時に水で希釈し、塗装粘度に調整し、リン酸亜鉛処
理板（０．８×７０×１５０ｍｍ）にスプレーした後、
１５０℃で２０分間焼付した。かくして得られた塗膜の
性能結果を表１に示す。実施例 ２共重合体及びその中
和物の製造法 スチレン３０部、ブチルアクリレート１５部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１５部、ジブチルフマレー
ト２０部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸と２−ヒド
ロキシエチルアクリレートとのモノエステル化物２０部
からなるモノマー混合物１００部を実施例１のモノマー
混合物に代えて実施例１と同様にして重合を行なつた。

ついで、中和剤であるトリエチルアミン７．２部を添加
し、室温で３０分間攪拌した。得られた共重合体樹脂溶
液の特性値は不揮発分６４．０％、酸価（樹脂固形分）
４０．２Ｋ０Ｈｍｇ／？、粘度（２０℃）２０．７スト
ークス、重量平均分子量３８３０であつた。

塗料の調合及び塗装 上記の方法で得られた樹脂溶液を使用し、実施例１と同
じ配合処法で塗料を調合した。

ついで、実施例１と同様の条件にて塗装し、試験片を作
製した。

かくして得られた塗膜の性能結果を表１に示す。

実施例 ３共重合体及びその中和物の製造法 メチルメタクリレート３０部、ブチルアクリレート２０
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、アク
リル酸５部、ジブチルフマレート２０部、メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸と２−ヒドロキシエチルアクリレー
トとのモノエステル化物１０部からなるモノマー混合物
１００部を実施例１のモノマー混合物に代えて実施例１
と同様に重合を行なつた。

ついで、中和剤であるトリエチルアミン１０．５部を添
加し、室温で３０分間撹拌した。得られた共重合体樹脂
溶液の特性値は不揮発分６４．１％、酸価（樹脂固形分
）５４．８Ｋ０ＨＩ／２、粘度（２０℃）２０．２スト
ークス、重量平均分子量２１１０であつた。

塗料の調合及び塗装 上記の方法で得られた共重合体樹脂溶液を使用し、実施
例１と同じ配合処理で塗料を調合した。

ついで、実施例１と同様に塗装し、試験片を作製した。
かくして得られた塗膜の性能結果を表１に示す。

実施例 ４共重合体及びその中和物の製造法 スチレン２９音臥ブチノレアクリレート２７音艮２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１５部、アクリル酸４部
、ジブチルマレート２０部、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートとのモノエ
ステル化物５部からなるモノマー混合物１００部を重合
溶剤２５部の存在下で実施例１と同様に重合を行なつた
。

ついで、中和剤であるトリエチルアミン７．５部を添加
し、室温で３０分間撹拌した。得られた共重合体樹脂溶
液の特性値は不揮発分７６．３％、酸価（樹脂固形分）
４１．２Ｋ０ＨＴ！７ｙ′？、粘度（２『Ｃ）２５．２
ストークス、重量平均分子量３５００であつた。

塗料の調合及び塗装 上記の方法で得られた共重合体樹脂溶液８０．０部にメ
ラミン樹脂（実施例１と同一）２０．０部を加えたほか
は実施例１と同様に塗料調合、塗装、加熱乾燥を行つて
試験片を得た。

かくして得られた塗膜の性能結果を表１に示す。

実施例 ５共重合体及びその中和物の製造法 スチレン２９部、ブチルアクリレート３７部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１５部、アクリル酸４部、
ジブチルマレート１０部、メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートとのモノエス
テル化物５部からなるモノマー混合物１００部を実施例
１のモノマー混合物に代えて実施例１と同様に重合を行
なつた。

ついで、中和剤であるトリエチルアミン７．５部を添加
し、室温で３０分間攪拌した。得られた共重合体樹脂溶
液の特性値は不揮発分６６．２％、酸価（樹脂固形分）
４１．５Ｋ０ＨＩ／？、粘度（２０℃）１１．３ストー
クス、重量平均分子量３５００であつた。

塗料の調合及び塗装 上記の方法で得られた共重合体樹脂溶液を使用し実施例
１と同じ配合処法で塗料を調合した。

・ついで、実施例１と同様に塗装して試験片を得た。か
くして得られた塗膜の性能結果を表１に示す。

実施例 ６共重合体及びその中和物の製造法 スチレン３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２
０部、ジブチルフマレート４７部、メチルヘキサヒドロ
無水フタル酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの
モノエステル化物３０部からなるモノマー混合物１００
部とアゾビスイソブチロニトリル５部、ｔ−ブチルパー
オクトエート５部、ｔ−ブチルパーベンゾエート１部か
らなる開始剤１１部を、重合溶媒である、エチレングリ
コールモノエチルエーテル４６部に加え、１２０℃で８
時間重合を行なつた。

重合方法は、通常のモノマー滴下法で滴下時間は２時間
であつた。

重合終了後、中和剤であるトリエチルアミン１２．０部
を添加し、室温で３０分間撹拌して得られた共重合体樹
脂溶液の特性は不揮発分６３．２％、酸価（樹脂固形分
）５８．５Ｋ０ＨＴＩ１９／９、粘度（２『Ｃ）２３．
７ストークス、重量平均分子量３７５０であつた。塗料
の調合及び塗装 上記の方法で得られた共重合体樹脂溶液を使用し実施例
１と同じ配合処法で塗料を調合した。

ついで、実施例１と同様に塗装して試験片を得た。かく
して得られた塗膜の性能結果を表１に示す。実施例 ７
共重合体及びその中和物の製造法 スチレン３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２
０音艮アクリノレ酸５敵ジブチノレフマレート４７部、
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸と２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートとのモノエステル化物２５部からなるモ
ノマー混合物１００部とアゾビスイソブチロニトリル５
部、ｔ−ブチルパーオクトエート５部、ｔ−ブチルパー
ベンゾエート１部からなる開始剤１１部を、重合溶媒で
ある、エチレングリコールモノエチルエーテル４６部に
加え、１２０℃で８時間重合を行なつた。

重合方法は、通常のモノマー滴下法で滴下時間は２時間
であつた。重合終了後、中和剤であるトリエチルアミン
１５，５部を添加し、室温で３０分間攪拌して得られた
共重合体樹脂溶液の特性は不揮発分６２．０％、酸価（
樹脂固形分）７７，７Ｋ０Ｈη／７、粘度（２０℃）２
４．３ストークス、重量平均分子量３５８０であつた。
塗料の調合及び塗装 上記の方法で得られた共重合体樹脂溶液を使用し実施例
１と同じ配合処法で塗料を調合した。

ついで、実施例１と同様に塗装して試験片を得た。かく
して得られた塗膜の性能結果を表１に示す。

比較例 １共重合体及びその中和物の製造法 スチレン３０部、ブチルアクリレート３０部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１５部、アクリル酸５音艮
ジブチルフマレート２０部、からなるモノマー混合物１
００部を実施例１のモノマー混合物に代えて実施例１と
同様に重合を行なつた。

ついで、中和剤であるトリエチルアミン６．９部を添加
し、室温で３０分間撹拌した。得られた共重合体樹脂溶
液の特性値は不揮発分６４．６％、酸価（樹脂固形分）
３７．０Ｋ０ＨＷ１９／ク、粘度（２『Ｃ）２０．０ス
トークス、重量平均分子ＺＵ量３８００であつた。

塗料の調合及び塗装 上記の方法で得られた共重合体樹脂溶液を使用し実施例
１と同じ配合処法で塗料を調合した。

ついで実施例１と同様に塗装し試験片を作製した。かく
して得られた塗膜の性能結果を表１に示す。比較例 ２
共重合体及びその中和物の製造方法 スチレン３０部、ブチルアクリレート３０部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１５部、アクリル酸５部、
２−エチルヘキシルアクリレート２０部、からなるモノ
マー混合物１００部を実施例１のモノマー混合物に代え
て実施例１と同様に重合を行なつた。

ついで、トリエチルアミン６．９部を添加し、室温で３
０分間撹拌した。得られた共重合体樹脂溶液の特性値は
不揮発分６５．２％、酸価（樹脂固形分）３３．７Ｋ０
Ｈ号η、粘度（２０℃）４６．０ストークス、重量平均
分子量３９８０であつた。

塗料の調合及び塗装 上記の方法で得られた樹脂溶液を使用し実施例１と同じ
配合処法で塗料を調合した。

ついで実施例と同様に塗布して、試験片を作製した。か
くして得られた塗膜の性能結果を表１に示す。

比較例 ３共重合体及びその中和物の製造方法 スチレン３０部、ブチルアクリレート２０部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１５部、アクリル酸５部、
ジブチルフマレート２０部、ヘキサヒドロ無水フタル酸
と２−ヒドロキシエチルアクリレートとのモノエステル
化物１０部からなるモノマー混合物１００部を実施例１
のモノマー混合物に代えて重合を行なつた。

ついで、トリエチルアミン１０．６部を添加し、室温で
３０分間攪拌した。得られた共重合体樹脂溶液の特性値
は不揮発分６４．４％、酸価（樹脂固形分）５２。

８Ｋ０ＨＶｙ、粘度（２０℃）３８．５ストークス、重
量平均分子量２８５０であつた。

塗料の調合及び塗装 上記の方法で得られた樹脂溶液を使用し実施例１と同じ
配合処法で塗料を調合した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）（ｉ）一般式 Ｒ＿１−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ＿２・・
   ・・・・・・・・（１）（ただしＲ＿１、Ｒ＿２はＨま
   たはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル基を示す。 ）で示されるα・β−モノエチレン性不飽和ジカルボン
   酸のジエステルおよび／または、モノエステル・・・・
   ・・５〜５０重量部、（ｉｉ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・（２）および／または ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・（３）（ただしＲ＿３はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキ
   レン基またはポリメチレン基、Ｒ＿４はＨまたはＣＨ＿
   ３基を示す。 ）で示される環構造を有する重合性モノマー・・・・・
   ・３〜４０重量部、 （ｉｉｉ）α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の
   ヒドロキシアルキルエステル・・・・・・５〜５０重量
   部、及び （ｉｖ）アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステ
   ル類、α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミド
   のＮ−アルコキシメチル化物あるいはこれらのＮ−メチ
   ロール化物、Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
   クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロ
   ヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレー
   ト、ベンジルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエ
   ン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、
   ビニルアセテートの群から選ばれた少なくとも一種の共
   重合可能なモノマー・・・・・・８７重量部以下、から
   得られた酸価３０〜１００の共重合体の有機アミン又は
   アンモニウム塩と（Ｂ）水分散性または水溶性アミノプ
   ラスト樹脂から成る、水系熱硬化性塗料用組成物。 ２ 一般式（１）で示される内部二重結合を有するα・
   β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸のジエステルお
   よび／またはモノエステルは、アルキル基の炭素数が１
   〜１０個である、マレイン酸またはフマール酸のジアル
   キルエステルおよび／またはモノアルキルエステルの１
   種もしくは２種以上の混合物である特許請求の範囲第１
   項記載の水系熱硬化性塗料組成物。 ３ 一般式（２）および／または（３）で示されるカル
   ボキシル基およびメチル基置換の環構造を有する重合性
   モノマーは、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル
   テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
   酸、またはメチルヘキサヒドロフタル酸の少くとも１種
   と、α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロ
   キシアルキルエステルとのモノエステルの１種もしくは
   ２種以上の混合物である特許請求の範囲第１項記載の水
   系熱硬化性塗料用組成物。 ４ 該共重合体の重量平均分子量が１０００〜３０００
   ０である特許請求の範囲第１項記載の水系熱硬化性塗料
   用組成物。 ５ 共重合体の有機アミン塩又はアンモニウム塩（Ａ）
   とアミノプラスト樹脂（Ｂ）とを、樹脂固形分で（Ａ）
   ／（Ｂ）が５０／５０〜９５／５（重量比）の割合で混
   合してなる特許請求の範囲第１項記載の水系熱硬化性塗
   料用組成物。 ６ （Ａ）（ｉ）一般式 Ｒ＿１−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ＿２・・
   ・・・・・・・・・・・・・・・・（１）（ただしＲ＿
   １、Ｒ＿２はＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル基
   を示す。 ）で示されるα・β−モノエチレン性不飽和ジカルボン
   酸のジエステルおよび／または、モノエステル・・・・
   ・・５〜５０重量部、（ｉｉ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・（２）および／または ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・（３）（ただしＲ＿３はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキ
   レン基またはポリメチレン基、Ｒ＿４はＨまたはＣＨ＿
   ３基を示す。 ）で示される環構造を有する重合性モノマー・・・・・
   ・３〜４０重量部、 （ｉｉｉ）α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の
   ヒドロキシアルキルエステル・・・・・・５〜５０重量
   部、 （ｉｖ）前記一般式（１）のモノエステル、および前記
   一般式（２）、（３）以外のα・β−モノエチレン性不
   飽和カルボン酸・・・・・・２０重量部以下、及び （ｖ）アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル
   類、α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドの
   Ｎ−アルコキシメチル化物あるいはこれらのＮ−メチロ
   ール化物、Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
   リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘ
   キシル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレート
   、ベンジルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン
   、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、ビ
   ニルアセテートの群から選ばれた少なくとも一種の共重
   合可能なモノマー・・・・・・８７重量部以下、から得
   られた酸価３０〜１００の共重合体の有機アミン又はア
   ンモニウム塩と、（Ｂ）水分散性または水溶性アミノプ
   ラスト樹脂から成る、水系熱硬化性塗料用組成物。 ７ 一般式（１）で示される内部二重結合を有するα・
   β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸のジエステルお
   よび／またはモノエステルは、アルキル基の炭素数が１
   〜１０個である、マレイン酸またはフマール酸のジアル
   キルエステルおよび／またはモノアルキルエステルの１
   種もしくは２種以上の混合物である特許請求の範囲第６
   項記載の水系熱硬化性塗料組成物。 ８ 一般式（２）および／または（３）で示されるカル
   ボキシル基およびメチル基置換の環構造を有する重合性
   モノマーは、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル
   テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
   酸、またはメチルヘキサヒドロフタル酸の少なくとも１
   種と、α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒド
   ロキシアルキルエステルとのモノエステルの１種もしく
   は２種以上の混合物である特許請求の範囲第６項記載の
   水系熱硬化性塗料用組成物。 ９ 該共重合体の重量平均分子量が１０００〜３０００
   ０である特許請求の範囲第６項記載の水系熱硬化性塗料
   用組成物。 １０ 共重合体の有機アミン塩又はアンモニウム塩（Ａ
   ）とアミノプラスト樹脂（Ｂ）とを、樹脂固形分で（Ａ
   ）／（Ｂ）が５０／５０〜９５／５（重量比）の割合で
   混合してなる特許請求の範囲第６項記載の水系熱硬化性
   塗料用組成物。