JPS5851977B2 - 水系塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ブロックイソシアネート化合物を架橋剤とし
た揮発性成分中の有機溶剤量の少ない、水で希釈しうる
熱硬化性の水系塗料組成物に関するものである。

近年、省資源、無公害の観点から水系塗料、粉体塗料、
高固形分塗料などが開発されている。

特に水で希釈し得るという利点から水系塗料の開発がさ
かんに行われている。

水で希釈しうる水溶性アクリル系樹脂塗料については、
かなり前から知られているが、従来公知のアクリル系樹
脂は、製造方法や水希釈性の観点から比較的多量の有機
溶剤を必要とした。

有機溶剤量の少ないアクリル系樹脂を製造することは可
能であるが、これらは非常に高い粘度を有するので塗装
時に多量の水で希釈しなければならず、このような塗料
を使用した場合、固形分の含有量が少ないため一回の塗
装膜厚は薄く作業効率、省力化の点で問題があった。

これらの欠点を改良するためにアクリル系樹脂の分子量
を低下させると塗装作業効率は良好になるが塗膜性能が
低下する。

一方、塗装作業効率を改善するために、比較的高分子量
の樹脂を多量の有機溶剤で希釈して用いるととがあるが
、この場合の欠点として大気汚染、水質汚染、作業員の
安全性の問題などが生じてくる。

そこで本発明者等は、上記の問題点のない樹脂溶液を得
べく、鋭意検討した結果、一般式（１）で示されるα、
β−モノエチレン性不飽和のジカルボン酸のジエステル
および／またはモノエステルＲ−０−ＣＯ−ＣＨ二ＣＨ
−ＣＯ−０−Ｒ２・・・・・・ （１）（ただしＲ１，
Ｒ２はＨまたはＣ１〜Ｃ１ｏのアルキル基）を樹脂中に
導入することにより、樹脂の分子量を極端に下げずに高
固形分濃度でかつ低粘度の樹脂溶液が得られ、さらに上
記のモノマーに式（２）および／または式（３）で示さ
れるカルボキシル基と環構造を有する重合性モノマー （ただしＲ３はＣ１〜Ｃ１ｏのアルキレン基または、ポ
リメチレン基、Ｒ４はＨまたはＣＨ３基を示す）を併用
すると殆んど粘度が上らず低粘度で高固形分である上に
、硬度、耐汚染性、耐アルカリ性、耐候性等の塗膜性能
が良好になり、その結果、従来の水系熱硬化性アクリル
樹脂組成物に比べ、塗装作業性や塗膜性能は勿論のこと
、省資源、低公害の面で格段に優れていることを見出し
、本発明を完成した。

即ち、本発明は、 Ａ（１）一般式 （たゾしＲ１，Ｒ２はＨまたはＣ１〜Ｃ１ｏのアルキル
基） で示されるα、β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸
のジエステルおよび／またはモノエステル５〜５０重量
部 （１１）一般式 （たマしＲ３はＣ０〜Ｃ１ｏのアルキレン基または、ポ
リメチレン基、Ｒ４はＨまたはＣＨ３基を示す） で示されるカルボキシル基および環構造を有する重合性
モノマー３〜４０重量部、 （ｉｉｉ） α、β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキルエステル５〜５０重量部、 （１■）前記一般式（１）のモノエステル、および前記
一般式（２） 、 （３）以外のα、β−モノエチレン
性不飽和カルボン酸０〜２０重量部、及び Ｍ 必要により其の他の共重合可能な七ツマー０〜８７
重量部 から得られた共重合体の有機アミンまたはアンモニウム
塩、と （Ｂ） 水分散性または水溶性ブロックイソシアネー
ト化合物 とから成る水系塗料組成物に関する。

本発明を実施するに際して用いる共重合体の出発原料で
ある一般式（１）に示す（ｉ）α、β−モノエチレン性
不飽利ジカルボン酸のジエステルおよび／またはモノエ
ステルは、共重合体樹脂の低粘度化に効果がある。

該モノマーの一般式中におけるＲ１．−Ｒ２は炭素数が
１０以下であることが必要である。

この炭素数が１０よりも大きい場合には、重合反応性が
低下し、均一な組成の共重合体樹脂を得ることが難しく
、更に粘度も高くなるので好ましくない。

また一般式（１）で示されるα、β−モノエチレン性不
飽和ジカルボン酸のジエステルおよび／またはモノエス
テルは、共重合体中に５〜５０重量部の割合で共重合せ
しめる必要がある。

該七ツマ−が５重量部より少ない場合には、その効果を
十分示すことができない。

すなわち、低粘度化、および塗膜性能向上に寄与しない
。

一方、該モノマーが５０重量部以上の場合は、初期密着
、耐衝撃性、耐薬品性等の塗膜性能が低下し、好ましく
ない。

一般式（１）で示されるα、β−モノエチレン性不飽和
ジカルボン酸のジエステルまたはモノエステルの具体例
としては、ジエチルマレート、ジブチルマレート、ジオ
クチルマレート、メチルマレート、エチルマレート、フ
ロビルマレート、ヘキシルマレート、イソブチルマレー
ト、ペンチルマレート、ジエチルフマレート、ジブチル
フマレート、ジオクチルフマレート、エチルデシルフマ
レート、ブチルオクチルフマレート等がある。

これらは一種もしくは二種以上の混合物として使用して
もよい。

尚、前記モノエステルは分子中に１個のカルボキシル基
を有しているため、後述する中和剤と塩を形威し、共重
合体を水分散性または水溶性化することができる。

本発明において囚項で示される前記共重合体を製造する
に際し、一般式（２）、一般式（３）で示されるメチル
置換の環構造およびカルボキシル基を有スる重合性モノ
マーを用いる。

該モノマーは相応するメチル基のない環構造を有する重
合性モノマーを用いる場合に比べ、生成樹脂溶液の低粘
度化、高固形分化が出来る。

しかも硬度、耐汚染性等の塗膜性能の向上の面でも優れ
ている。

また、該モノマーも分子中に１個のカルボキシル基を有
しているため、前記同様共重合体を水分散性または水溶
性化することができる。

一般式（２） 、 （３）で示されるカルボキシル基お
よび環構造を有する重合性モノマーは共重合体中に３〜
４０重量部の割合で共重合せしめる必要がある。

すなわち該モノマーが３重量部以下の場合には塗膜の耐
汚染性、硬度が不良となり、該モノマーを用いたことに
よる塗膜性能面での効果が見られない。

一方、該モノマーが４０重量部以上の場合には、初期密
着性、耐衝撃性、耐アルカリ性等の塗膜性能が低下する
ため好ましくない。

一般式（２）及び（３）で示すカルボキシル基および環
構造を有する重合性モノマーとは、具体的にはメチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸
、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒド
ロフタル酸等と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ
）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリ
レート、等のα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
のヒドロキシアルキルエステルとのモノエステル化物で
ある。

これらは一種もしくは二種以上の混合物として用いても
よい。

前記共重合体を製造するに際して用いる、（ｉｉｉ）α
、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシア
ルキルエステルは、共重合体中に５〜５０重量部の割合
で共重合せしめることが必要であり、該モノマー量が５
重量部より少なくなると、ブロックイソシアネート化合
物との組合せにおいて架橋密度が低いため、塗膜の耐溶
剤性、耐薬品性等が不良となり、一方、該モノマーが５
０重量部より多くなると前述の架橋剤との組合せに於て
、その架橋密度が高くなりすぎ、塗膜の可とう性に乏し
くなり、更にまた経済的にも好ましくない。

本発明において使用する、α、β−モノエチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルの具体例と
しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリ
レート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート
、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、
３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシ−１−フェニルエチル（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートモ
ノハーフフマレート等、α、β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル等がある。

これらを一種もしくは二種以上の混合物として使用して
もよい。

また、本発明においては（ｉｖ）前記一般式（１）のモ
ノエステル、および前記一般式（２） 、 （３）以外
のα。

β−モノエチレン性不飽和カルボン酸を必要により使用
することができる。

得られた共重合体の酸価が１０以上である場合は前記（
１い成分は必ずしも用いなくともよい。

特に本発明の共重合体を得るに際して、前記一般式（１
）のモノエステル、および前記一般式（２）および／ま
たは（３）で示されるモノマーの使用量が少ない場合に
は、得られる共重合体の水分散性あるいは水溶化を可能
にするため、前記（ｉｖ）ｆｆ分を２０重量部以下用い
ることができる。

該（Ｉい成分のモノマーとしては、例えはアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ク
ロトン酸等を例示することができる。

いずれにしても、本発明の共重合体の酸価が１０以上、
好ましくは３０〜１００の範囲になるよう各成分を調節
して用いることが望ましい。

更に、本発明においては前記共重合体を製造するに際し
て、必要により其の他の共重合可能なモノマー（（Ｖ）
成分）を用いる。

具体的に例をあげると、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、５ｅｃ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート
、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ
）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸のアルキルエステル類；Ｎ−メトキシメチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−５ｅｃ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−インブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の
α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−
アルコキシメチル化物；あるいはこれらのＮ−メチロー
ル化物；其の他Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ
）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリ
ル、ビニルアセテート等のモノマーが挙げられる。

上記モノマーは塗料用組成物の使用目的、用途に応じ１
種または２種以上適宜組合せて使用してもよい。

本発明において前記（１）〜（ｖ）のモノマーから共重
合体を得る方法は、共重合体を水溶化あるいは水分散化
し易い点から溶液重合法が用いられるが、乳化重合法や
懸濁車台法でもよく、特に限定されるものではない。

本発明においては重合溶媒あるいは添加溶媒として水と
混和し得る有機溶剤を用いることができる。

該有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、
ｎ−プロパツール、インプロパツール、ｎ−ブタノール
等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコール−モノブチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコー
ル誘導体ニジエチレングリコール七ツメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコー
ル誘導体；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類が挙げられる。

これらの有機溶剤は１種もしくは２種以上の混合物とし
て使用出来る。

前記の如き有機溶剤を使用することにより（１）共重合
体の均一中和による貯蔵安定性、（２）塗装作業性、（
３）塗膜外観等を向上せしめることができる。

重合反応は、所定の原料に重合開始剤を添加し、加熱す
ることによって遠戚される。

通常の反応温度は約６０〜１４０°Ｃであり、重合方法
によって、有機溶剤または水、乳化剤などの存在下で行
われる。

使用される重合開始剤としては、例えはベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチル
パーオキサイド、ヒドロパーオキサイド、クメンヒドロ
パーオキサイド、ジーｔブチルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーベンゾエート等
の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾジ
イソ酪酸ニトリルなどのアゾ化合物；過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などが挙げられる。

これら重合開始剤の１種もしくは２種以上を適宜混合し
て使用してもよい。

必要ならば、分子量を調整するために連鎖移動剤、例え
はドデシルメルカプタン、チオグリコール酸−２−エチ
ルヘキシル、四塩化炭素等を使用してもよい。

本発明で用いる共重合体の重量平均分子量は、１ｏｏｏ
〜３００００であり、好ましくは２０００〜１００００
である。

共重合体の重量平均分子量が３００００以上の樹脂溶液
（玉その固形分濃度を高くすると、粘度が著しく増大し
本発明の目的を遠戚することが困難となる。

一方、重量平均分子量が１０００以下の場合は塗膜性能
が十分ではない。

かくして得られた共重合体（必要により水混和性有機溶
剤との混和物）は中和剤を加えることにより水分散性ま
たは水可溶性となる。

該中和剤の添加は共重合体中のカルボキシル基と当量前
後で行うことが好ましいが、水分散または水可溶化が可
能であるならば特に制限はない。

前記中和剤としては第一アミン、第三アミン、第三アミ
ン、あるいはヒドロキシアミン等の有機アミンあるいは
アンモニアが挙げられる。

具体的には、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル
エタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、モ
ノイソプロパツールアミン、ジイソプロパツールアミン
、ジメチルエタノールアミン、メチルジェタノールアミ
ン、などが挙げられる。

該中和剤と前記水混和性有機溶剤の合計含有量は組成物
中の４０重量％以下、好ましくは５〜３５重量％程度に
とどめるべきである。

本発明に使用される架橋剤としてのブロックインシアネ
ート化合物とは、１分子中にインシアネート基を２個以
上有するインシアネート化合物でしかもそのイソシアネ
ート基の全てがブロック剤でマスクされたブロックイソ
シアネート化合物である。

本発明において該ブロックイソシアネート化合物は、上
記共重合体中の活性水素／ブロックイソシアネート化合
物中のイソシアネート基＝１／１．３〜１７０．５の割
合で使用することが好ましい。

共重合体の活性水素／ブロックイソシアネート化合物中
のイソシアネート基か１ ／ ０．５より大きい時はそ
の架橋が十分に行なわれず、耐溶剤性、耐薬品性等か低
下する傾向になり、一方共重合体の活性水素／イソシア
ネート基が１７１．３より小さい時は、未反応のブロッ
クイソシアネート化合物による塗膜の耐水性などの特性
が低下し、また経済的にも好ましくない。

本発明における共重合体中の活性水素とは、水酸基、カ
ルボキシル基、アミノ基およびイミノ基等の水素である
。

本発明のブロックイソシアネート化合物は、１分子中に
２個以上のインシアネット基を有するポリイソシアネー
ト化合物、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジ
イソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ
−フエニレンージイソシアネート、２．４−１−リレ゛
／ジイソシアネート、２．６−ドリレンージイソシアナ
ート、１，５−ナフチレン−ジイソシアネート、４．４
’、４“−トリフェニルメタシト１イソシアネート、４
，４−ソフェニルメクンージイソシアネート、３，３−
ジメチル−４，４−ンフエニレンージイソシアネート、
ｍ−キシリレン−ジイソシアネート、ｐ−キシリレン−
ジインシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジ
ンイソシアネート等のポリイソシアネート及び前記イソ
シアネート化合物の過剰と、たとえはエチレングリコー
ル、フロピレンゲリコール、１．３−−エチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、２，２゜４−トリメチ
ル１，３−ペンタジオール、ヘキサメチレングリコール
、シクロヘキサンジメタツール、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサン） ＩＪオール、グリセリン、ペンタエリ
スリトール等の低分子ポリオールとの付加反応によって
得られる２官能以上のポリイソシアネート、ビューレッ
ト構造を有するポリイソシアネート、アロファネート結
合を有するポリイソシアネート等をブロック剤でブロッ
クしたイソシアネート化合物である。

該ブロック剤としては、フェノール、クレゾール等のフ
ェノール系、メタノール、ベンジルアルコール、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系、ア
セト酢酸メチル、マロン酸ジメチル等の活性メチレン系
、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、その化
イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバ
ミン酸塩系、イミン系、オキシム系、メルカプクン系、
亜硫酸塩系、ラクタム基等がある。

本発明の塗料組成物においては、加熱により水分が蒸発
した後、前記ブロック剤が解離すると効果的な架橋が行
われるので、ブロック剤の解離温度は１００℃以上のも
のが好ましい。

前記ブロックイソシアネート化合物は、それ自身水分散
性または水溶性の性質かなくとも、前記水混和性有機溶
剤と混合することにより水分散性または水溶性になるも
のであればよい。

本発明の組成物にはその用途、目的に応じて他の水系樹
脂、例えばフェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブ
タジェン樹脂、アルキド樹脂、エポキシエステル樹脂、
シリコン樹脂などを添加併用することができる。

さらに、本発明の組成物においては必要に応じて防食顔
料、着色顔料、体質顔料等の顔料類、およびダレ防止剤
、色分れ防止剤、表面調整剤などの各種添加剤等を任意
所望量加え、既知の練合方法、例えばサンドミル、ボー
ルミル、ロールミル等によって混合練合し塗料用組成物
とすることができる。

このようにして得られた本発明の組成物は普通の塗装方
法、例えはロール塗装、スプレー塗装、電着塗装、浸漬
塗装などにより金属、例えば冷間圧延スチール、アルミ
、黄銅およびこれら金属をリン酸亜鉛などの化成処理し
たもの、その他の基質、例えは、ガラス、アスベスト、
セメント屋根板、皮革、木材、紙、織物、プラスチック
などに塗装できる。

ついで、熱風乾燥炉、赤外線ランプなどにより１００〜
２００°Ｃで１０〜４０分間焼付する。

かくして得られた塗膜は硬度、密着性、耐アルカリ性、
耐汚染性等にすぐれたものとなる。

以下実施例により本発明を更に説明する。

「部」又は「％」は「重量部」又は「重量％」をもって
示す。

実施例 １ （共重合体およびその中和物の製造法） スチレン３０部、ブチルアクリレート２０部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレ−１１５部、アクリル酸５部、
ジブチルフマレート２０部、メチルへキサヒドロ無水フ
タル酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートとのモノエ
ステル化物１０部からなるモノマー混合物１００部とア
ゾビスイソブチロニトリル５部、ｔ−ブチルパーオクト
エート５部、ｔ−ブチルパーベンゾエート１部からなる
開始剤１１部を、重合溶剤であるエチレングリコールモ
ノエチルエーテル４６部に加え、１２０°Ｃで８時間重
合を行なった。

重合方法は、通常の七ツマー滴下法で、滴下時間は２時
間であった。

重合終了後、中和剤であるトリエチルアミン１０．５部
を添加し、室温で３０分間攪拌した。

かくして得られた共重合体樹脂溶液の特性は不揮発分６
３．３％、酸価（樹脂固形分）５０．１ＫＯＨ■／ｇ、
粘度（２０°Ｃ）２１．０ストークス、重量平均分子量
約３６４０であった。

（塗料の調合及び塗装） 上記の方法で得られた樹脂溶液５８．５部に対して、ブ
ロックイソシアネート化合物〔タケネートＢ−８２ＯＮ
Ｓ−Ｕ、武田薬品工業■製商品名；ＮＣＯ含有量４２２
％〕４１．５部を加え塗料を調合した。

塗装時に水を加えて塗装粘度まで希釈した後、リン酸亜
鉛処理軟鋼板（０，８ｘ ７０ｘｌ ５０關）にスプレ
ーし、ついで１５０℃、２０分間焼付乾燥させた。

かくして得られた塗膜の性能結果を表−１に示す。

実施例 ２ （共重合体およびその中和物の製造） スチレン３０部、ブチルアクリレート１５部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１５部、ジブチルフマレー
ト２０部、メチルへキサヒドロ無水フタル酸と２−ヒド
ロキシエチルアクリレートとのモノエステル化物２０部
からなるモノマー混合物１００部を実施例１のモノマー
混合物に代えて実施例１と同様に重合を行った後、中和
剤であるトリエチルアミン７．２部を添加し、室温で３
０分間攪拌した。

得られた共重合体樹脂溶液の特性は、不揮発分６４．０
％、酸価（樹脂固形分） ４０．２ＫＯＨ■／ｇ、粘度
（２０°Ｃ）２０．７ストークス、重量平均分子量３８
３０であった。

（塗料の調合及び塗装） 上記の方法で得られた共重合体樹脂溶液を用い、実施例
１と同様の配合にて塗料を調合し、実施例１と同様な条
件にて試験片を作製した。

このようにして得られた塗膜の性能結果を表−１に示す
。

実施例 ３ （共重合体およびその中和物の製造法） メチルメタクリレート３０部、ブチルアクリレート２０
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−１１５部、アク
リル酸５部、ジブチルフマレート２０部、メチルへキサ
ヒドロ無水フタル酸と２−ヒドロキシエチルアクリレー
トとのモノエステル化物１０部からなるモノマー混合物
１００部を実施例１のモノマー混合物に代えて実施例１
と同様に重合を行った後、中和剤であるトリエチルアミ
ン１０．５部を添加し、室温で３０分間攪拌した。

得られた共重合体樹脂溶液の特性は、不揮発分６４．１
％、酸価（樹脂固形分） ５４．８ＫＯＨ７７２！ｉＩ
／ｇ、粘度（２０’Ｃ） ２０．２ストークス、重量平
均分子量２１１０であった。

（塗料の調合及び塗装） 上記の方法で得られた共重合体樹脂溶液を用い、実施例
１と同様の配合にて塗料を調合し、実施例１と同様な条
件にて試験片を作製した。

このようにして得られた塗膜の性能結果を表−ｌに示す
。

実施例 ４ （共重合体およびその中和物の製造法） スチレン２９部、ブチルアクリレート２７部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１５部、アクリル酸４部、
ジブチルマレエート２０部、メチルへキサヒドロ無水フ
タル酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートとのモノエ
ステル化物５部からなる七ツマー混合物１００部を重合
溶剤量２５部の存在下で実施例１と同様に重合を行った
後、中和剤であるトリエチルアミン７．５部を添加し、
室温で３０分間攪拌した。

得られた共重合体樹脂溶液の％性は、不揮発分７６．３
％、酸価（樹脂固形分）４１．２ＫＯＨ■／ｇ、粘度（
２０℃）２５．２ストークス、重量平均分子量３５００
であった。

（塗料の調合及び塗装） 上記の方法で得られた共重合体樹脂溶液を用い、実施例
１と同様の配合にて塗料を調合し、実施例１と同様な条
件にて試験片を作製した。

但し、共重合体樹脂溶液とブロックイソシアネート化合
物との配合比を５３．８７４６．２ （重量）とした。

このようにして得られた塗膜の性能結果を表−１に示す
。

実施例 ５ （共重合体およびその中和物の製造法） スチレン２９部、ブチルアクリレート３７部、２〜ヒド
ロキシ工チルメタクリレート１５部、アクリル酸４部、
ジブチルマレエート１０部、メチルへキサヒドロ無水フ
タル酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートとのモノエ
ステル化物５部からなるモノマー混合物１００部を実施
例１のモノマー混合物に代えて実施例１と同様に重合を
行った後、中和剤であるトリエチルアミン７．５部を添
加し、室温で３０分間撹拌した。

得られた共重合体樹脂溶液の特性は、不揮発分６６．２
％、酸価（樹脂固形分）４１．５ＫＯＨη／ｇ、粘度（
２０℃）１１．３ストークス、重量平均分子量３５００
であった。

（塗料の調合及び塗装） 上記の方法で得られた共重合体樹脂溶液を用い、実施例
１と同様の配合にて塗料を調合し、実施例１と同様な条
件にて試験片を作製した。

このようにして得られた塗膜の性能結果を表−１に示し
た。

比較例 １ （共重合体およびその中和物の製造法） スチレン３０部、ブチルアクリレート３０部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１５部、アクリル酸５部、
ジブチルフマレー）２０部、からなるモノマー混合物１
００部を実施例１のモノマー混合物に代えて実施例１と
同様に重合を行なった後、中和剤であるトリエチルアミ
ン６．９部を添加し、室温で３０分間攪拌した。

得られた共重合体樹脂溶液の特性は、不揮発分６４．６
％、酸価（樹脂固形分）３７．０ＫＯＨ■／ｇ、粘度（
２０’Ｃ’） ２０．０ストークス、重量平均分子量３
８００であった。

（塗料の調合及び塗装） 上記の方法で得られた共重合体樹脂溶液を用い。

実施例１と同様の配合にて塗料を調合し、実施例１と同
様な条件にて試験片を作製した。

このようにして得られた塗膜の性能結果を表−１に示す
。

比較例 ２ （共重合体およびその中和物の製造方法）スチレン３０
部、ブチルアクリレート３０部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート１５部、アクリル酸５部、２エチルへキ
シルアクリレート２０部、からなるモノマー混合物１０
０部を実施例１のモノマー混合物に代えて実施例１と同
様に重合を行った後、中和剤であるトリエチルアミン６
９部を添加し、室温で３０分間撹拌した。

得られた共重合体樹脂溶液の特性は、不揮発分６５．２
％、酸価（樹脂固形分） ３３．７ ＫＯＨｗ！／、？
、粘度（２０℃）４６．０ストークス、重量平均分子量
３９８０であった。

（塗料の調合及び塗装） 上記の方法で得られた共重合体樹脂溶液を用い、実施例
１と同様の配合にて塗料を調合し、実施例１と同様な条
件にて試験片を作製した。

このようにして得られた塗膜の性能結果を表−１に示す
。

比較例 ３ （共重合体およびその中和物の製造方法）スチレン３０
部、ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート１５部、アクリル酸５部、ジブチルフマ
レー１−２０部、ヘキサヒドロ無水フタル酸と２−ヒド
ロキシエチルアクリレートとのモノエステル化物１０部
からなるモノマー混合物１００部を実施例１のモノマー
混合物に代えて実施例１と同様に重合を行った後、中和
剤であるトリエチルアミン１０．６部を添加し、室温で
３０分間攪拌した。

得られた共重合体樹脂溶液の特性は、不揮発分６４．４
％、酸価（樹脂固形分） ５２．８ ＫＯＨ１１Ｉｇ／
ｇ、粘度（２０℃）３８．５ストークス、重量平均分子
量２８５０であった。

（塗料の調合及び塗装） 上記の方法で得られた共重合体樹脂溶液を用い、実施例
１と同様の配合にて塗料を調合し、実施例１と同様な条
件にて試験片を作製した。

このようにして得られた塗膜の性能結果を表−１に示す
。

■）中和後の共重合体樹脂溶液の粘度 Ｊ Ｉ Ｓ −Ｋ ５４００−４．２．２に準する。

２）共重合体の重量平均分子量 ゲルパーミッションクロマトグラフィー〔東洋曹達■製
Ａ３０１）より求めた。

３〕硬度 Ｊ Ｉ Ｓ −Ｋ ５９９−６．１４に準する。

４）密着性 幅１間のクロスカットを塗面に縦横１１本づつ入れ、セ
ロファンテープはくり試験を行い、残ったゴバン目の数
で示した。

５）耐アルカリ性 １％ＮａＯＨ水溶液中に室温で４８時間浸漬し塗膜のフ
クレより判定した。

○ フクレが殆んど生じない。

△ フクレが生ずる。

× 著しく塗膜がおかされている。

６）耐汚染性 マジックインキ〔商品名；寺西化学■製〕赤、青、黒を
使用して塗面を汚染し、室温で２４時間放置後、メタノ
ールで拭き取り、汚染の程度を判定した。

○ 殆んど汚染されていない。

△ 汚染されている。

× 著しく汚染されている。

前記比較試験結果表−１より明らかに本発明の紐取から
成る共重合体は相当の分子量を有するにもかかわらずそ
の溶液は非常に低粘度であり、従って不揮発公約７０％
の高固形分塗料としても粘度の低い塗料組成物が得られ
るとともに、その塗膜の硬度、密着性、耐アルカリ性あ
るいは耐汚染性等の性能において非常にすぐれたもので
あることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＩＣＡ）（ｉ） 一般式 Ｒ −０−ＣＯ−ＣＨ二ＣＨ−ＣＯ−０−Ｒ２ ・・・
   ・・・ （１）１ （ただしＲ１， Ｒ２はＨまたはＣ１〜Ｃ，。 のアルキル基を示す） で示されるα，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸
   のジエステルおよび／または、モノエステル５〜５０重
   量部 （１１）一般式 （ただしＲ１，Ｒ２はＨまたはＣ１〜Ｃ７゜のアルキル
   基を示す） で示されるα、β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸
   のジエステルおよび／または、モノエステル５〜５０重
   量部 （１１）一般式 （ただしＲ３はＣ１〜Ｃ１ｏのアルキレン基またはポリ
   メチレン基、Ｒ４はＨまたはＣＨ３基を示す。 ）で示されるカルボキシル基および環構造を有する重合
   性モノマー３〜４０重量部、 （１１１） α、β−モノエチレン性不飽和カルボン
   酸のヒドロキシアルキルエステル５〜５０重量部 （ｌＶ）前記一般式（１）のモノエステル、および前記
   一般式（２） 、 （３）以外のα、β−モノエチレン
   性不飽和カルボン酸０〜２０重量部、及び Ｍ 必要により、其の他の共重合可能なモノマー、０〜
   ８７重量部 から得られた共重合体の有機アミン又はアンモニウム塩
   、と （Ｂ） 水分散性または水溶性ブロックイソシアネー
   ト化合物とから成る水系塗料組成物。 ２ 一般式（１）で示される内部二重結合を有するα。 β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸のジエステルお
   よび／またはモノエステルは、アルキル基の炭素数が１
   〜１０個である、マレイン酸またはフマール酸のジアル
   キルエステルおよび／またはモノアルキルエステルの１
   種もしくは２種以上の混合物である特許請求の範囲第１
   項記載の水系塗料組成物。 ３ 一般式（２）および／または（３）で示されるカル
   ボキシル基および環構造を有する重合性モノマーは、メ
   チルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフ
   タル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、またはメチ
   ルへキサヒドロフタル酸の少くとも１種と、α、β−モ
   ノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエ
   ステルとのモノエステルの１種もしくは２種以上の混合
   物である特許請求の範囲第１項記載の水系塗料組成物。 ４ 該共重合体の重量平均分子量が１０００〜３０００
   ０である特許請求の範囲第１項記載の水系塗料組成物。 ５ 共重合体の酸価は少くとも１０以上である特許請求
   の範囲第１項記載の水系塗料組成物。 ６ 該共重合体と該ブロックイソシアネート化合物との
   混合割合が（共重合体中の活性水素）／（ブロックイソ
   シアネート化合物中のイソシアネート基）−１／１．３
   〜１ ／ ０．５となるような割合である特許請求の範
   囲第１項記載の水系塗料組成物。