JPS6051509B2 - 水性被覆用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に酸化架橋硬化形として有用な水溶性も
しくは水分散性被覆用組成物に関し、さらに詳しくは、
未完全乾燥時における耐水性を著しく改善した水性被覆
用組成物に関する。

従来、耐水性、耐アルカリ性、耐候性、貯蔵安定性等
にすぐれたアクリル系の酸化架橋形水性樹脂を合成する
方法として、水酸基もしくはエポキー 容易人上−ＩＡ
−ＬｎヤユΛ−）−を、」一３１７リを ロヒ味 ナ＝
応せしめる方法、あるいは不飽和酸変性ビニル単量体
の共重合による方法がとられている。

しかし、前者の方法は先に高分子を作つておきそれに不
飽和脂肪酸を付加する方法であるために、あらかじめカ
ルボキシル基の含有を必須とする水性樹脂の製造に適用
すると反応中に容易にゲル化するという欠点があつた。
一方、後者の場合には、酸化架橋形の不飽和脂肪酸変性
単量体を淡色で、副生成物が多くまざらないように、容
易に作ること’が一般に困難であり、かつ共重合に際し
ては、ラジカル重合を禁止しやすい酸化架橋形の二重結
合を有する脂肪酸を含む系ての重合てあるため、共重合
する相手を慎重に選択する必要があつた。この点につい
て本出願人は、先に囚非共役二重結合を有する不飽和脂
肪酸にα、β一エチレン性不飽和酸のグリシジルエステ
ルを反応させて得た脂肪酸変性単量体、（Ｂ）α、β一
エチレン性不飽和酸および（Ｃ）Ｑ−ｅ論のＱ値が０．
１以上の不飽和単量体からなる酸化架橋形水性樹脂の作
製について極めＪて実用性の高い方法を提案した（特開
昭５０一１２６７２３号）。しかしながら、上記先願発
明から得られる水性樹脂を被覆用組成物として用いた場
合、被覆が完全に乾燥したものは別段問題を生じないが
、被膜が未完全乾燥状態においては耐水性が悪く、例え
は塗装物を一昼夜戸外に放置するような場合塗膜が白化
する欠点があり実用上しばしば問題となり、さらに耐水
性の改善が要望されていた。

そこで、本発明者らは未完全乾燥状態における耐水性を
改善すべく鋭意研究を行なつた結果、耐水性の悪さの原
因がグリシジル基と脂肪酸の反応によつて生ずる水酸基
の存在にあることをつきとめ、この水酸基をイソシアネ
ート化合物と反応させることによつて上記の欠点が解決
されることを見い出し、本発明を完成するにいたつた。
かくして、本発明によれば、囚 非共役二重結合を有す
る不飽和脂肪酸にα，β一エチレン性不飽和酸のグリシ
ジルエステルを反応させて得られる付加物単量体の水酸
基にイソシアネート化合物を付加して得られる脂肪酸変
性単量体（Ｂ）α，β一エチレン性不飽和酸および（Ｃ
）Ｑ−ｅ論のＱ値が０．１以上の不飽和単量体からなる
共重合体樹脂の水溶化物もしくは水分散化物を含有する
ことを特徴とする水性被覆用組成物が提供される。

本発明によつて得られる水性被覆用組成物は、耐水性は
勿論のこと、耐候性、耐アルカリ性、貯蔵安定性が著し
くすぐれ、しかも塗膜の物性、耐溶剤性、耐薬品性等も
すぐれている。さらにまた．共重合せしめる重合性不飽
和単量体類（Ｃ）を適宜広範囲に選定することにより種
々の特性を有する被覆用組成物を収得することができる
。本発明におけるＱ−ｅ論とは１９４７年にはじめてア
ルフレイ（Ａｌｆｒｅｙ）およびプライス（Ｐｒｉｃｅ
）．゛によつて提唱されたラジカルに対する単量体の付
加反応速度定数理論を示したものであつて、Ｑ値とはこ
の理論を構成する単量体の一般的反応性を表わす定数で
ある。

一般にＱ値が大きくなるとその単量体のラジカル反応性
が高くなる。本発明に於いて脂肪酸変性単量体（４）を
得るために使用される不飽和脂肪酸としては非共役の二
重結合をもつ乾性油、半乾性油脂肪酸が包含される。

例をあげれば、サフラー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダ
イス油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂
肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ
油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油
脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸等である。こ
れらの不飽和脂肪酸の使用量は乾燥性と塗膜性能の関係
から通常共重合体中５〜６５重量％とするのが良い。尚
必要に応じて上記非共役の二重結合を有する不飽和脂肪
酸と共にキリ油脂肪酸、オイチシカ油脂肪ノ酸、脱水ヒ
マシ油脂肪酸、ハイジエン脂肪酸の如き共役脂肪酸を添
加併用しても良く、この場合その使用量は全不飽和脂肪
酸中（至）重量％以下とするのが良い。また脂肪酸変性
単量体囚を得るために使用されｉるα，β一エチレン性
不飽和酸のグリシジルエステルとしてはたとえばグリシ
ジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートなど
が使用でき、これらは不飽和脂肪酸１モルに対し、０．
８〜１．２モルの範囲とするのが望ましい。

脂肪酸変性単量体（４）は、上記不飽和脂肪酸とα，β
一エチレン性不飽和酸のグリシジルエステルの反応（反
応は特開昭５０−１２６７２３号に記載の条件に準じて
行なえばよい）によつて得られる付加物単量体にイソシ
アネート化合物を常温から１５０℃の範囲で滴下して付
加させることによつて合成される。

イソシアネート化合物の配合量は、脂肪酸変性単量体中
の水酸基を完全に無くする必要は必ずしもないので、所
望される耐水性の程度によつて適宜変えることができる
。一般的には水酸基の３０％以上、好ましくは５０％以
上がイソシアネート基と反応させられる。すなわち、イ
ソシアネート化合物はモル比で脂肪酸変性単量体の３０
％以上、好ましくは５０％以上配合される。本発明に使
用出来るイソシアネート化合物は、好ましくはモノイソ
シアネート化合物である。

ジイソシアネート化合物にあつてもイソシアネート基の
反応性に差があれば利用することができ、イソシアネー
ト基の１個は水酸基含有化合物を付加することによつて
つぶされる。モノイソシアネート化合物の代表的なもの
は、炭素数１〜１８の飽和アルキルイソシアネート化合
物および芳香族イソシアネート化合物である。

前者の例としてはメチルイソシアネート、エチルイソシ
アネート、プロピルイソシアネート、イソプ口ビルイソ
シアネート、ブチルイソシアネート、イソブチルイソシ
アネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシア
ネート、ラウリルイソシアネートなどがあげられる。こ
の中でも好ましいものは炭素数１〜８の飽和アルキルイ
ソシアネート化合物である。後者の例としてはフェニル
イソシアネート、アルキル基が置換したフェニルイソシ
アネートなどがある。さらにジイソシアネート化合物を
用いる場合には、２個のイソシアネート基のうちの１個
に炭素数１〜１８の脂肪族飽和アルコール化合物、セロ
ソルブ化合物、カルビトール化合物、ベンジルアルコー
ル等の水酸基含有化合物を付加させたものが挙げられる
。使用されるジイソシアネート化合物は、トリレンジイ
ソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、４，４″ージフェニルメタンジイソシアネート、４
，４″ージフェニルエーテルジイソシアネート、フエニ
レンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、
ビフエニレンジイソシアネート、３，３″−ジメチルー
４，４″−ビフエニレンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタンー４，４″ージイソシアネート、Ｐーキシ
レンジイソシアネート、ｍーキシレンジイソシアネート
、ビス（４−イソシアネートフェニル）スルホン、イソ
プロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）、リ
ジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等で
ある。

本発明に於いて使用されるα，β一エチレン性不飽和酸
（Ｂ）としては例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げら
れ、通常重合体中５〜２睡量％用いられる。

本発明に於いて使用されるＱ−ｅ論のＱ値が０．１以上
の不飽和単量体としては一般式（但しＲ１は水素または
メチル基、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表わす
）で示されるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、さらにはグリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸
メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリ
ル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタ
クリル酸エトキシブチル、アリルアクリレート、アリル
メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、アリルオキシエチルア
クリレート、アリルオキシエチルメタクリレート、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピ
リジン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなど
が挙げられる。

これ等の不飽和単量体は単独であるいは２種以上併用し
て使用される。Ｑ値が０．１に達しない重合性ビニル単
量体（例えば酢酸ビニル等）では共重合反応中にゲル化
しやすいために好ましくない。脂肪酸変性単量体（４）
、α，β一エチレン性不飽和酸（Ｂ）およびＱ−ｅ論の
Ｑ値が０．１以上の不飽和単量体の共重合反応はアクリ
ル系樹脂を得るための従来公知の重合法を採用して行な
えば良く、一般には反応温度０〜２００℃、好ましくは
４０〜１７０℃、反応時間１〜加時間、好ましくは２〜
１時間とすれば良い。

反応は共重合体の数平均分子量が通常５００〜８０００
０、好ましくは１０００〜５００００となる様にするの
が良い。また共重合反応中にゲル化が生じないように、
共重合体を溶解し且つ水に可溶な溶剤を使用することが
望ましい。特に水性被覆ノ用組成物を得るに際し除去す
ることなくそのまま使用できるものが良い。斯かる溶剤
としては、特開昭５０−１２６７２３号に記載されたも
のが使用でき、例えばセロソルブ系溶剤、カルビトール
溶剤、グライム溶剤、ジグライム溶剤、セロソルブアセ
テ門−ト溶剤など、およびダイアセトンアルコール、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホ
ルムアミド等が使用できる。尚水に可溶でなくとも、沸
点が２５０℃以下の溶剤ならば重合反応終了後、常圧お
よび減圧て蒸留除去すればよフいので同様に使用できる
。これら溶剤の使用量は通常共重合体の１５〜９唾量％
の範囲とすれば良い。さらに上記共重合用触媒としては
アゾ系、パーオキサイド系、スルフィド類、スルフィン
類、スルフィン酸類、ジアゾ化合物、ニトロソ化合物、
レドックス系および電離性放射線等の通常のラジカル重
合に使用できるラジカル開始剤が使用できる。このよう
にして得た共重合体樹脂を水溶化もしくは水分散化する
には常法により該共重合体樹脂中のカルボキシ基を従来
公知の中和剤で中和処理すれば良い。

中和剤としてはアンモニア、アミン、アルカリ金属の水
酸化物、炭酸塩または重炭酸塩が挙げられる。アミンと
しては１級、２級、３級のアルキルアミン、脂肪族アミ
ンおよび１級、２級、３級のアルカノールアミンおよび
環状アルキルアミン等である。水溶化もしくは水分散化
して得られる本発明水性被覆用組成物には必要に応じて
顔料またはドライヤー例えばナフテン酸コバルト、ナフ
テン酸鉛等を添加しても良い。

ドライヤーの添加によつて塗膜の乾燥性を促進すること
ができる。本発明の水性被覆用組成物は常温でも充分に
硬化するが、工業上生産性の面から必要に応じて加熱硬
化せしめて一向に差し支えない。

次に実施例により本発明を説明する。

実施例１ ２′の三ツロフラスコにグリシジルメタクリレートと、
サフルワー油脂肪酸の１：１付加物５００ｙを入れ９０
℃に加熱する。

次にこのものにフェニルイソシアネート１３８ｙ（０．
９当量）を、３紛にわたつて滴下した。この間に発熱に
よつて反応物の温度は１００℃に達するがそのまま１０
０℃で３吟間放置して反応を行つた。その後冷却して脂
肪酸変性単量体を得た。粘度はアワ粘度計（以下も同様
）．でＺ−乙であり、色数はヘリーゲ色数計（以下も同
様）で１０であつた。次に、２ｅの三ツロフラスコに、
７５０ｙのブチルセロソルブを入れ窒素封入後１２０℃
に加熱した。

この溶液に上記脂肪酸変性単量体４５０ｙ．．ｎ−ブチ
ルメタクリレート１０２ｙ１スチレン１０２１１アクリ
ル酸９７ｙおよびアゾビスイソブチルバレロニトリル３
８ｙの混合物を２時間にわたつて滴下した。滴下終了１
時間後および２時間後にそれぞれアゾビスイソブチロニ
トリル６ダを加え、さらに・２時間１２０℃に保つたま
ま反応を行なつた。反応後、減圧によつて未反応モノマ
ーと共に、ブチルセロソルブの一部を除去した。生成し
た重合体は、酸価８１、６０％ブチルセロソルブ溶液の
粘度はＸ−Ｙであり、色数は８であつた。実施例２ グリシジルメタクリレートと、サフラワー油脂肪酸の１
：１付加物５００ｙを２ｅの三ツロフラスコに入れ１０
０℃に加熱した。

このものにｎ−ブチルイソシアネート１０６ｙ（０．９
当量）を３扮にわたつて滴下した。滴下後１００〜１１
０℃に１時間放置して反応を行つた。その後冷却して脂
肪酸変性単量体を得た。粘度はＵ−であり、色数は９で
あつノ た。上記脂肪酸変性単量体を用いて、実施例１
と同じ配合と方法によつて重合体を合成した。

得られた重合体は酸価８０１６０％ブチルセロソルブ溶
液の粘度はＷであり、色数は７であつた。実施例３ トリレンジイソシアネート１ｋ９を２１）フラスコに入
れ、５０℃に加熱したあと、ブタノール４２５ｙを２．
５時間にわたつて滴下した。

滴下後６時間、５０℃に保温して反応を行なつた。上記
の方法によ″つて合成されたモノイソシアネート化合物
５２８ｆ（４）．ｇ当量）を、グリシジルメタクリレー
トとサフラワー油脂肪酸の１：１付加物１ｋ９を９５℃
に加熱した２′フラスコに、４０分にわたつて滴下した
。滴下後１時間、９５℃に保温して反応を行なつた。得
られた脂肪酸変性単量体の粘度は４であり、色数は１０
であつた。上記脂肪酸変性単量体を用いて、実施例１と
同じ配合と方法によつて、重合体を合成した。

得られた重合体は、酸価８０１６０％ブチルセロソルブ
溶液での粘度はＺ１＋であり色数は９であつた。比較例
１水酸基を除去する前の脂肪酸変性単量体を用いて実施
例１と同じ配合と方法によつて重合体を合成した。

得られた重合体は、酸価８０，６０％ブチルセロソルブ
溶液での粘度はＷであり、色数は７であつた。実施例４ 実施例１〜３および比較例１で得られた共重合体を水溶
化した。

水溶化は重合体中のカルボキシ基に対し、当量のトリエ
チルアミンで中和した。次にかくして得られた共重合体
水溶液にブチルセロソルブ４３ＰＨＲ添加して希釈し、
さらにナフテン酸コバルト０．０５ＰＨＲ（金属量とし
て）およびナフテン酸鉛０．５ＰＨＲ（金属量として）
を配合して被覆用組成物を調整した。上記の方法て得た
各種の水性被覆用組成物を用いて実際にガラス板に塗装
し、その耐水性等を試験した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（Ａ）非共役二重結合を有する不飽和脂肪酸にα、β
   −エチレン性不飽和酸のグリシジルエステルを反応させ
   て得られる付加物単量体の水酸基にイソシアネート化合
   物を付加して得られる脂肪酸変性単量体（Ｂ）α、β−
   エチレン性不飽和酸および（Ｃ）Ｑ−ｅ論のＱ値が０．
   １以上の不飽和単量体からなる共重合体樹脂の水溶化物
   もしくは水分散化物を含有することを特徴とする水性被
   覆用組成物。