JPS63112670A - 水性被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に酸化架橋硬化形として有用な水溶性もし
くは水性被覆用組成物に関し、さらに詳しくは、合成が
容易であり、かつ初期乾燥性、初期耐水性および耐ブロ
ッキング性が特に改良された水性被覆用組成物に関する
。

従来、酸化架橋型水性樹脂としては、グリシジル基含有
不飽和単量体と半乾性油脂肪酸及び／又は乾性油脂肪酸
（以下、このものを「（半）乾性油脂肪酸」という）と
を付加反応せしめて得られる脂肪酸変性不飽和単量体と
エチレン性不飽和カルボン酸との共重合によって得られ
る共重合体樹脂、また特に耐水性に優れた共重合体樹脂
として特開昭５６−５８６３号公報に示した如く水酸基
含有不飽和単量体と（半）乾性油脂肪酸との反応からな
る脂肪酸変性不飽和単量体を共重合せしめて得られる共
重合体樹脂等が提案されている。しかしながら、上記し
たグリシジル基含有不飽和単量体又は水酸基含有不飽和
単量体と脂肪酸との反応は、約１５０℃以上の比較的高
い温度で行なわれる。そのために、不飽和二重結合間で
の重合反応が進み、該重合反応で得られる生成物の粘度
が高くなるとともに、生成物中の不飽和二重結合の数が
少なくなり好ましくない。一般に、これらの不飽和二重
結合間での重合反応は、重合禁止剤を多く配合すること
により防止できる。しかしながら、重合禁止剤を多く含
有する該単量体は、他の不飽和単量体との共重合性に劣
り、これらの共重合体樹脂より得られた塗膜の硬化性は
悪くなるという欠点がある。

また、今日のように工業ラインがスピードアップされ、
製造品が次々と山積みされるようになると、上記した共
重合体樹脂よりなる水性塗料を塗布した塗膜は耐ブロッ
キング性が悪いためにスリキズ、ハガレ等をおこす欠点
がある。

この欠点を改良するために本発明者等は、上記したグリ
シジル基含有不飽和単量体と脂肪酸との付加反応によっ
て生じる２級水融基にウレタン結合を介して長鎖アルキ
ル基を導入させた不飽和単量体を用いた共重合体樹脂で
耐ブロッキング性の向上を行なった。しかしながら該共
重合体樹脂中のウレタン結合は囲りの立体障害によって
、その水素結合能力を十分に発揮できないために満足で
きる耐ブロッキング性が得られなかった。

そこで、本発明者等は、前述の欠点を改良するために、
鋭意研究を重ねた結果、脂環式オキシラン基含有ビニル
単量体は、（半）乾性油脂肪酸と副反応の少ない比較的
低温の反応温度で付加反応が進行するため、ラジカル二
重結合及び共役又は非共役二重結合を減少させないで（
半）乾性油脂肪耐変性不飽和単量体を生成することがで
きる。

また、該脂環式オキシラン基含有ビニル単量体を用いて
得られる形成塗膜は、メチレン基の環状構造を有するた
め初期乾燥性、初期耐水性、耐ブロッキング性等に優れ
ることを見い出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は、 （Ａ）脂環式オキシラン基含有ビニル単量体を（半）乾
性油脂肪酸で変性してなる不飽和単量体（以下、このも
のを単に「変性不飽和単量体」ということがある）　　
　　　　５〜９８重量部（Ｂ）エチレン性不飽和カルボ
ン酸 ０〜２０重量部 （Ｃ）（Ａ）、ＣＢ）以外の不飽和単量体０〜９５重量
部 からなり、かつ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量
が１００重量部である共重合体樹脂の水溶化物もしくは
水分散化物を含有することを特徴とする水性被覆用組成
物に関する。

本発明によって得られる水性被覆用組成物は、その形成
塗膜が耐ブロッキング性、初期耐水性に著しくすぐれ、
しかも塗膜の物性、耐溶剤性、耐候性、耐薬品性等及び
該組成物の貯蔵安定性にもすぐれている。

・４不　和事　　　Ａ　： 本発明において用いられる変性不飽和単量体（Ａ）は、
脂環式オキシラン基含有ビニル単量体と（半）乾性油脂
肪酸とを反応させて得られるものである。

該単量体としては、例えば、下記の各一般式（Ｉ）〜（
′Ｍ）等で表わされるものを挙げることができる。

Ｒ８Ｏ １Ｏ Ｒ，Ｏ Ｒ墓Ｏ ＩＩ ＲＸＯ０ Ｒ１００ Ｒ，０ ＲｏＯ Ｒ□０ ［各一般式中、Ｒ，は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭
素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基、Ｒ３は炭素
数１〜１０の２価の炭化水素基を示す］。

上記において、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基とし
ては１例えばメチレン、エチレン、プロピレン、テトラ
メチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメ
チレン、ポリメチレン。

基等を挙げることができる。

また、（半）乾性油脂肪酸としては、例えば。

非共役の二重結合をもつ乾性油、半乾性油脂肪酸が包含
され、例えばサフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダ
イズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、二ノ油脂
肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ
油脂肪酸、トール油脂肋濫、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油
脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪Ｓ等が挙げられ
る。これらの（半）乾性油脂肪酸の使用量は乾燥性と塗
膜性能の関係から通常共重合体中３〜６５重量％とする
のが良い、なお必要に応じて上記非共役の二重結合を有
する（半）乾性油脂肪酸と共にキリ油脂肪酸、オイチシ
カ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、ハイジエン脂肪酸の
如き共役脂肪酸を添加併用しても良く、この場合その使
用量は全（半）乾性油脂肪酸中３０重量％以下とするの
が良い、尚前記した脂肪酸以外にそれらの油脂も下記し
た多価アルコールとの反応において用いることができる
。

また、上記した脂環式オキシラン基含有ビニル単量体と
（半）乾性油脂肪酸との配合割合は、（半）乾性油脂肪
ｓ１モルに対し、脂環式オキシラン基含有ビニル単量体
を０．８〜１．２モルであることが望ましい。

変性不飽和単量体（Ａ）の調製は、常法に従い、通出な
不活性溶媒の存在又は不存在下で、前記した脂環式オキ
シラン基含有ビニル単量体と（半）乾性油脂肪酸とを反
応させることにより行なうことができる。該反応は約６
０〜約２２０℃、好ましくは約１００〜約１５０℃の温
度で行なうことができる。

また、上記反応において、反応系に必要に応じて重合禁
止剤、例えばハイドロキノン、メトキシフェノール、　
ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン等を添加す
ることができる。

エチレン　＼　和カルボン　　Ｂ　： 次に、本発明において用いられるエチレン性不飽和カル
ボン醜（Ｂ）は、カルボキシル基が結合する炭素原子と
それに隣接する炭素原子との間に付加重合性の二重結合
を有する型の不飽和脂肪族モノマー又はポリカルボン酸
で、炭素原子を３〜８個、特に３〜５個含有し且つカル
ボキシル基を１又は２個有するものが適しており、代表
的には、下記一般式（ＸＩ） Ｒ，Ｃ０ＯＨ 式中、Ｒ４は水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｒ
５は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシル基を表
わし、Ｒ６は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシ
低級アルキル基を゛表わす、 で示されるもの、及び下記一般式（Ｗ）ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ
ｏｏ−Ｃｌ１ｌＨ２，−ＣＯＯＨ（Ｗ）式中、ｍは２〜
６の整数であり、Ｒ１は前記と同じ意味を有する、 で示されるものが包含される。上記式（店）において、
低級アルキル基としては炭素原子数４個以下のもの、殊
にメ′チル基が好ましい。

かかるエチレン性不飽和カルボン酸の例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン醜、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酩、２−カルボキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（
メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単
独で又は２種以上組合わせて使用することができる。

打のα、　−エチレン昌　　−Ｃ： さらに、上記（Ａ）、（Ｂ）以外のα、β−エチレン性
不飽和単量体（Ｃ）としては、特に制約がなく、本発明
の水性被覆用組成物に望まれる性能に応じて広範に選択
することができる。かかる不飽和単量体の代表例を示せ
ば次のとおりである。

（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例えば
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル斂プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又は
メタクリル酸のＣ□〜」アルキルエステル；グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート；アリルアク
リレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸のＣ２〜６アルケニルエステル；ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ
２〜６ヒドロキシアルキルエステル；アリルオキシエチ
ルアクリレート、アリルオキシメタクリレート等のアク
リル酸又はメタクリル酸の０３〜．アルケニルオキシア
ルキルエステル。

（ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン。

（Ｃ）ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジェン、
イソプレン、クロロブレン。

（ｄ）その化ニアクリルニトリル、メタクリレートリル
、メチルイソプロペニルケトン；酢酸ビニル、ベオバモ
ノマー（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビ
ニルピバレートなど。

これら不飽和単量体は所望の物性に応じて適宜選択され
５それぞれ単独で用いてもよく、或いは２種又はそれ以
上組合わせて使用することができる。

本発明に従えば、上記の変性不飽和単量体（Ａ）、エチ
レン性不飽和カルボン酸（Ｂ）、及び不飽和単量体（Ｃ
）は相互に共重合せしめられる。該共重合は、アクリル
系共重合体を製造するためのそれ自体公知の方法に従い
、例えば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等を用い
て行なうことができる。

共重合を行なう場合の上記３成分の配合割合は、水性被
覆用組成物として望まれる性能に応じて変えることがで
きるが、下記の割合で配合するのが適当である。

変性不飽和単量体（Ａ）：５〜９８重量部、好ましくは
塗膜性能上から１０〜８５重量部、エチレン性不飽和カ
ルボン９（Ｂ）：Ｏ〜２０重量部、好ましくは水溶解性
、塗膜性能上から１〜１８重量部、 上記（Ａ）、（Ｂ）以外の不飽和単量体（Ｃ）：０〜９
５重量部、好ましくは塗膜性能の面から５〜８３重量部
。

上記共重合反応は、有利には、溶液重合法に従って行う
ことが好ましく、上記の３成分を適当な不活性溶媒中で
、重合触媒の存在下に、通常的θ〜約１８０℃、好まし
くは約４０〜約１７０℃の度広温度において、約１〜約
２０時間、好ましくは約６〜約１０時間反応をつづける
ことにより行なうことができる。

使用する溶媒としては、該共重合反応中にゲル化が生じ
ないように、生成する共重合体を溶解し且つ水と混和し
うる溶媒を使用することが望ましい。特に水性顔料分散
液を得るに際し除去することなくそのまま使用できるも
のが良い、かかる溶媒としては例えば、式ＨＯ−ＣＨｚ
　ＣＨｚ　−ＯＲ？（ただし、Ｒ７は水素原子またはＣ
Ｉ”’８のアルキル基を表わす）のセロソルブ系溶媒た
とえばエチレングリコール、ブチルセロソルブ、エチル
セロソルブなど；式ＨＯＣＨ２−ＣＨ−０Ｒ７ＣＨ３ （ただし、Ｒ７は上記と同じ意味を有する）のプロピレ
ングリコール系溶媒たとえばプロピレングリコールモノ
メチルエーテルなど；式ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−０ＣＨ２
ＣＨ２−ＯＨ２（ただし、Ｒγは上記と同じ意味を有す
る）のカルピトール系溶媒たとえばジエチレングリコー
ル、メチルカルピトール、ブチルカルピトールなど；式
Ｒ，０−ＣＨ２ＣＨ２−０Ｒｓ　　（ただし、Ｒ８及び
Ｒ９はそれぞれＣ，〜３のアルキル基を表わす）グライ
ム系溶媒たとえばエチレングリコールジメチルエーテル
ナト；式Ｒａ　Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２−ＣＲ２０Ｒ
ｓ　　（ただし、Ｒａ及びＲ，は上記と同じ意味を有す
る）のジグライム系溶媒たとえばジエチレングリコール
ジメチルエーテルなど；式Ｒｗ　０−ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ
Ｏ−ＣＨ３（ただし、Ｒｌｏは水素原子またはＣＨ３も
しくはＣ２Ｈ５を表わす）のセロソルブアセテート系溶
媒たとえばエチレングリコールモノアセテート、メチル
セロソルブアセテートなど；式ＲＬｌｏＨ（ただし。

Ｒ，はＣ１〜４のアルキル基を表わす）のアルコール系
溶媒たとえばエタ／−ル、プロパツールなど；並びに、
ダイアセントアルコール、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、３−メトキシ
−３−メチル−ブタノール等が使用できる。

しかしながら、水に混和しない不活性溶媒もまた使用可
能士あり、かかる水−非混和性溶媒としては重合反応終
了後に常圧又は減圧での蒸留により簡単に除去できるよ
う沸点が２５０℃以下のものが好ましい。かかる溶媒と
しては１例えば、式のアルキル基を表わす）又は式 〜４のアルキル基を表わす）で表わされる芳香族炭化水
素類、たとえばトルエン、キシレンなど；式Ｒ，−Ｃｏ
ｏ−Ｒ舖（ただし、ＲＩ５はＣ工〜６のアルキル基を表
わし、Ｒ，Ｉは水素原子またはＣ！〜６のアルキル基も
しくはシクロヘキシル基を表わす）で表わされる醜また
はエステル類たとえば酢酸、ギ醜エチル、酢酸ブチル、
酢酸シクロヘキシルなど；式Ｒ，ＲＩＪＣ＝Ｏ（ただし
、Ｒ，７及びＲ，はそれぞれＣ□〜６のアルキル基を表
わえばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど；式
Ｒｒ７−０−Ｒｕ　（ただし、Ｒｒ７及びＲｌｓは上記
と同じ意味を有する）で表わされるエーテル類、たとえ
ばエチルエーテル、ヘキシルエーテルなど；式Ｒ，ＯＨ
（ただし、ＲＬｓはＣｓ〜ｕ（７）アルキル基を表わす
）で表わされるアルコール類、たとえばヘキサノールな
どが挙げられる。

これら溶媒は、前記共重合３成分の合計重量の１５〜９
０重量％の範囲で使用することができる。

また１重合触媒としては、例えば、アゾ系化合物、パー
オキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、ス
ルフィン酸類、ジアゾ化合物、ニトロソ化合物、レドッ
クス系および電離性放射線等の通常のラジカル重合に使
用できるラジカル開始剤が使用される。

本発明において生成する共重合体の分子量は塗膜性能上
、数平均分子量が約５００〜１．０００，０００好まし
くは約１．０００〜５０．０００の範囲である。

このようにして得た共重合体樹脂を水溶化もしくは水分
散化するには常法により該共重合体樹脂中のカルボキシ
ル基を従来公知の中和剤で中和処理すれば良い、中和剤
としてはアンモニア、アミン、アルカリ金属の水酸化物
、炭酸塩または重度酸塩が挙げられる。アミンとしては
１級、２級、３級のアルキルアミン、脂肪族アミンおよ
び１級、２級、３級のアルカノールアミンおよび環状ア
ルキルアミン等である。

水溶化もしくは水分散化して得られる本発明水性被覆用
組成物には必要に応じて顔料またはドライヤー例えばナ
フテン酸コバルト、ナフテン＃鉛等を添加しても良い、
ドライヤーの添加によって塗膜の乾燥性を促進すること
ができる。

本発明の水性被覆用組成物は常温でも充分に硬化するが
、工業上生産性の面から必要に応じて加熱硬化せしめて
も一向に差し支えない。

次に実施例により本発明を説明する。以下、部及び％は
重量部及び重量％を表わす。

ｌ　　＼　ｃ、　　　　Ａ　　　　゛ （１）変性不飽和単量体（Ａ−１）の調製反応容器に下
記の単量体を入れた。

サフラワー油脂肪酸　　　　　　　８４０部ハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　０．３部次に１３０℃に昇温
し５６時間反応させて、変性不飽和単量体（Ａ−１）を
得た。ガードナー粘度はＫであった。

（２）変性不飽和単量体（Ａ　−２）の調製（Ａ−１）
と同様の製造条件で、下記の単量体を用いて変性不飽和
単一量体（Ａ−２）を得た。

ＣＨ。

■ あまに油脂肪酸　　　　　　　　　８４０部ハイドロキ
ノン　　　　　　　　　０．３部ガードナー粘度はＫで
あった。

（３）変性不飽和単量体（Ａ　−３）の調製（Ａ−１）
と同様の製造条件で、下記の単量体を用いて変性不飽和
単量体（Ａ−３）を得た。

トール油脂肪酸　　　　　　　　　８４０部ハイドロキ
ノン　　　　　　　　　０．４部ガードナー粘度はＭで
あった。

木性被　　　１合　　イ　〜　二　の　゛例ｎ−ブチル
セロソルブ６００部を反応容器に入れ、加熱して１２０
℃にした８次に以下に示す割合の混合物を、上記の溶媒
に約２時間かけて滴下した０反応は窒素注入下で行なっ
た。

変性不飽和４ｉ量体（Ａ−１）　　　　２１８部スチレ
ン　　　　　　　　　　　　２２０部ｎ−ブチルメタク
リレート　　　　２２５部アクリル酸　　　　　　　　
　　　　５８部の混合物と、 アゾビスジメチルバレロニトリル　　１７部ｎ−ブチル
セロソルブ　　　　　　１８０部の混合物を反応温度１
２０℃に保ち、反応溶液をかきまぜながら、上記の混合
物を別々に滴下した０滴下終了１時間後にアゾビスイン
グ千コニトリル３．６部を反応溶液に加え、さらに２時
間後、アゾビスイソブチロニトリル３．６部を反応溶液
に加え、その後２時間１２０℃に保ったまま反応を行な
った０反応終了後未反応の単量体とｎ−ブチルセロソル
ブを減圧蒸留し、加熱残分７５．０％、樹脂酸価５６．
４、ガードナー粘度Ｚ３の共重合体溶液（イ）を得た。

以下表−１に示すような配合で水性被覆用共重合体（イ
）の製造と同様にして共重合体溶液（ロ）〜（ニ）を得
た。

実施例１〜４ 前記製造例で得られた水性被覆用共重合体（イ）〜（ニ
）のカルボキシル基に対し、当量のトリエチルアミンで
中和した０次に、ナフテン醜コバル）０．０３部（樹脂
固形分１００部に対する金属量）およびナフテン酸鉛０
．３部（樹脂固形分１００部に対する金属量）を加え、
さらに水を加え、均一に攪拌しそれぞれ実施例１〜４の
水性被覆用組成物を得た。

比較例 反応容器に、サフラワー油脂肪酸９４２部、グリシジル
メタクリレート４７７部、ハイドロキノン１．２部、テ
トラエチルアンモニウムブロマイド１部、メタノール１
部を入れ、１６０℃で６時間反応させた０次に、−旦２
０℃まで反応溶液を冷却し、フェニルイソシアネートを
３９２部加え９０℃で１時間反応を行った。その後、冷
却してガードナー粘度Ｚ２の単量体（Ａ−４）を得た０
次に表−１に示す配合で水性被覆用共重合体（イ）の製
造例に示したと同じ方法で固形分７５％共重合体溶液（
ホ）を得た０次に該共重合体溶液（ホ）を用いて実施例
１に記載されたと同じ条件で水性被覆用組成物を得た。

表−２ 塗膜性能試験 上記の水性被覆用組成物を用いて、軟鋼板にバーコータ
ーで乾燥膜厚約３５ルになるように塗装した後、８０℃
で３０分間乾燥を行ない、さらに４時間放置後耐水性、
硬度、耐ブロッキング性の試験を行なった。＃本性は２
０℃の水道水に２日間浸漬して塗面状態及び付着性を調
べた。塗膜の硬度は鉛筆硬度で求めた。耐ブロッキング
性は、塗板上にガーゼを敷きその上に５００ｇの分銅を
乗せ、２０’Ｃに１日放置し、塗面上へのガーゼの紋模
様のつき具合より判定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）脂環式オキシラン基含有ビニル単量体を半乾性油
   脂肪酸及び／又は乾性油脂肪酸で変性してなる不飽和単
   量体５〜９８重量部 （Ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸 ０〜２０重量部 （Ｃ）（Ａ），（Ｂ）以外の不飽和単量体 ０〜９５重量部 からなり、かつ（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量
   が１００重量部である共重合体樹脂の水溶化物もしくは
   水分散化物を含有することを特徴とする水性被覆用組成
   物。