JP3771593B2 - 塗料用樹脂組成物及び塗料 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規にして有用なる塗料用樹脂組成物及び塗料に関する。さらに詳細には、本発明は、芳香族炭化水素の含有率が０．５容量％以下なる、パラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素およびナフテン系炭化水素よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の炭化水素系溶剤という特定の溶剤類を用いた、特定の塗料用樹脂組成物及び塗料に関する。
【０００２】
そして、本発明は、とりわけ、溶剤類の特異臭が極めて少なく、しかも、旧塗膜に対する影響も少なく、かつ、塗膜諸性能もまた、従来の溶剤類を使用したものと変わらないような、極めて有用性の高い塗料用樹脂組成物及び塗料を提供するものである。
【０００３】
【従来の技術】
塗料には、大きく分けて、溶剤類として水を使用するものと、有機溶剤類を使用するものとがある。
【０００４】
そして、塗料の環境問題の一つに、此の有機溶剤類に起因する臭気の問題が挙げられる。
【０００５】
塗料の臭気は、塗料製造業者、塗装作業者ならびに塗装現場の近隣の住民などにとって、大きな問題となっている。
特に、最近では、環境問題意識の高揚と共に、住民からの悪臭に対する苦情が増大する傾向にあり、有機溶剤系塗料で以て、低臭化ないしは無臭化の施されたものは、目下の処、上市されてはいない。
【０００６】
このように、従来技術においては、こうした有機溶剤系塗料の低臭化ないしは無臭化を実現し得たという塗料は、未だ開発されて居ないというのが、現状である。
【０００７】
そのために、本発明者らは、こうした未解決の課題を解決するべく、鋭意、研究に着手した。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にかかって、有機溶剤系塗料の低臭化ないしは無臭化を実現することであり、そのために必要なる樹脂組成物と、それを使用して得られる、低臭化ないしは無臭化塗料とを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述した発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、悪臭の最大の原因が、一般的に使用されている有機溶剤類中の芳香族炭化水素成分にあることを突き止めるに到り、見事、その解決策を見い出すに及んで、ここに本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は基本的には、炭素原子数が少なくとも３個なるアルキル基を有するアルキルアクリレート類ないしはアルキルメタクリレート類（ａ−１）およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（ａ−２）、又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（ａ−２）を、少なくとも２０重量％含有するビニル系モノマー混合物を、芳香族炭化水素の含有率が０．５容量％以下なる、パラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素およびナフテン系炭化水素よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の炭化水素系溶剤中で、ラジカル発生剤の存在下に共重合させて得られるビニル系共重合体（Ａ）を、必須のベース樹脂成分として含有することから成る、とりわけ、溶剤類の特異臭が極めて少なく、しかも、旧塗膜に対する影響も少なく、かつ、塗膜諸性能もまた、従来の溶剤類を使用したものと変わらないような、極めて有用性の高い自動車補修用及び建築外装用常温乾燥型塗料用樹脂組成物を提供しようとするものであり、
【００１０】
具体的には、上記したビニル系共重合体（Ａ）が、炭素原子数が少なくとも３個なるアルキル基を有するアルキルアクリレート類ないしはアルキルメタクリレート類（ａ−１）およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（ａ−２）、又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（ａ−２）の２０〜９８重量％と、共重合性不飽和結合含有樹脂類（ａ−３）の０〜８０重量％と、上記した（ａ−１）および（ａ−２）と共重合性を有する他のビニル系モノマー類（ａ−４）とからなる上記ビニル系モノマー混合物を、各モノマー類の合計が１００重量％となるように用いて得られるものであるような、特定の自動車補修用及び建築外装用常温乾燥型塗料用樹脂組成物を提供しようとするものであるし、
【００１１】
併せて、本発明は、それぞれ、前記した特定の各塗料用樹脂組成物に、▲１▼樹脂固形分に対して、０．０１〜１０重量％なる範囲内で、硬化促進剤としてのドライヤー（Ｂ）を配合せしめた形の特定の塗料を、▲２▼樹脂固形分に対して、０．００１〜２０重量％なる範囲内で、硬化剤としての金属アルコキシド類（Ｃ）、金属アシレート類（Ｄ）または金属キレート類（Ｅ）を配合せしめた形の特定の塗料を、ならびに▲３▼硬化剤としてのポリイソシアネート化合物（Ｆ）を、ＯＨ／ＮＣＯなる当量比が１／０．２〜１．５なる範囲内で配合せしめた形の特定の塗料を提供しようとするものである。
【００１２】
ここにおいて、まず、前記した炭素原子数が少なくとも３個なるアルキル基を有するアルキルアクリレート類ないしはアルキルメタクリレート類（ａ−１）としては、たとえば、一般式［Ｉ］
【００１３】
【化１】

【００１４】
［ただし、式中のＲ₁ は水素原子またはメチル基を表わすものとし、また、Ｒ₂ は−Ｃ_nＨ_2n+1 （ただし、ｎは３〜１８なる整数であるものとする。）で示されるアルキル基；シクロアルキル基またはアルキル基を置換基として有するシクロアルキル基を表わすものとする。］
で示されるような化合物などが挙げられる。
【００１５】
かかるアルキルアクリレート類ないしはアルキルメタクリレート類（ａ−１）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、「アクリエステル ＳＬ」［三菱レーヨン（株）製の、Ｃ₁₂−／Ｃ₁₃メタクリレート混合物］、ステアリル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートまたはアダマンチル（メタ）アクリレートなどである。
【００２０】
上掲された如き、各種のアルキルアクリレート類ないしはアルキルメタクリレート類（ａ−１）およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（ａ−２）は、いずれも、前記した芳香族炭化水素の含有率が０．５容量％以下なる、パラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素およびナフテン系炭化水素よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の炭化水素系溶剤なる特定の溶剤類に溶解する機能を、得られる共重合体類に付与せしめるという目的で以て使用するものであり、当該モノマー類の使用量としては、全モノマー混合物中、２０〜９８重量％なる範囲内、好ましくは、３０〜８０重量％なる範囲内が適切である。
【００２１】
この使用量が２０重量％未満の場合には、どうしても、溶剤類への溶解性が低下して白濁するか、常温で透明であっても、低温では白濁するとか、前記した共重合性不飽和結合含有樹脂類（ａ−３）の使用量が多いような系では、常温であると低温であるとの別を問わず、透明であっても、ビニル化した際に、所望の性能を有する目的共重合体を与え得難くなったりするし、一方、９８重量％を超えてしまう場合には、溶解性こそ良好となるものの、どうしても、分散性、基材への付着性、あるいは架橋機能などを付与する官能基含有成分を使用することが出来なくなり易いので、いずれの場合も好ましくない。
【００２２】
次いで、前記した共重合性不飽和結合含有樹脂類（ａ−３）は、得られる当該ビニル系共重合体（Ａ）の顔料分散性を、一層、優れたものにしたり、塗装時不揮発分をアップ化せしめたり、あるいは非極性有機溶剤類への溶解性を向上化せしめたりすることを、主たる目的として用いられるものであり、かかる樹脂類（ａ−３）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエステル樹脂類、ビニル系共重合体類、石油樹脂類、ロジンエステル類またはポリエーテルポリオール類などであるが、就中、ポリエステル樹脂類（油変性タイプをも含む。）またはアクリル系共重合体類の使用が適切である。
【００２３】
ただし、油変性をしていない、いわゆるオイル・フリーアルキド樹脂類なるポリエステル樹脂類は、溶剤類への溶解性が乏しいものが殆どなので、かかるオイル・フリーアルキド樹脂類の使用量としては、目的共重合体（Ａ）が濁らずに得られるような水準にとどめておく方がよい。
【００２４】
このようなポリエステル樹脂類（油変性タイプをも含む。）またはビニル系共重合体類（就中、アクリル系共重合体類）としては、特公昭４４−７１３４号公報、同４５−２２０１１号公報、同４６−２０５０２号公報、特開昭４８−７８２３３号公報または同５０−５８１２３号公報などに開示されてような、共重合性不飽和結合を有する原料成分を必須として、その他の原料成分と反応せしめて得られる樹脂骨格中に、この共重合性不飽和結合を保有せしめた形のもの、
【００２５】
あるいは、特公昭４９−４７９１６号公報または同５０−６２２３号公報などに開示されているような、まず、共重合性不飽和結合を持たない飽和ポリエステル類を得たのち、その飽和ポリエステル類中に存在する水酸基またはカルボキシル基などの官能基、あるいは、さらにジエポキシ化合物を反応させることによって導入されたエポキシ基などを利用して、これらの官能基と反応性を有する官能基とビニル基とを併せ有する化合物類、たとえば、（メタ）アクリル酸クロライドのように、酸クロライド基とビニル基とを併せ有する化合物類；
【００２６】
グリシジル（メタ）アクリレートの如き、エポキシ基とビニル基とを併せ有する各種の化合物類；ビニルメトキシシランもしくは（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシランの如き、アルコキシシラノール基とビニル基とを併せ有する各種の化合物類；無水マレイン酸もしくはテトラヒドロ無水フタル酸の如き、酸無水基とビニル基とを併せ有する各種の化合物類；フマル酸もしくは（メタ）アクリル酸の如き、カルボキシル基とビニル基とを併せ有する各種の化合物類；または２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネート当モル付加物類もしくはイソシアネートエチルメタクリレートの如き、イソシアネート基とビニル基とを併せ有するビニル系モノマー類を、飽和ポリエステルに付加せしめて得られる、水酸基と共重合性不飽和結合とを持った各種の化合物類；
【００２７】
予め、水酸基、カルボキシル基ないしはエポキシ基などの官能基を有するビニル系モノマー類を必須成分として共重合を行い、これらの官能基を有するアクリル系共重合体に共重合性不飽和結合を導入せしめたのと同様に、該アクリル系共重合体中に含有される官能基との反応性を有する官能基とビニル基と併せ有する化合物類、たとえば、（メタ）アクリル酸クロライドのように、酸クロライド基とビニル基とを併せ有する化合物類；グリシジル（メタ）アクリレートの如き、エポキシ基とビニル基とを併せ有する各種の化合物類；ビニルメトキシシランもしくは（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシランの如き、アルコキシシラノール基とビニル基とを併せ有する各種の化合物類；無水マレイン酸もしくはテトラヒドロ無水フタル酸の如き、酸無水基とビニル基とを併せ有する各種の化合物類；フマル酸もしくは（メタ）アクリル酸の如き、カルボキシル基とビニル基とを併せ有する各種の化合物類；または２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネート当モル付加物類もしくはイソシアネートエチルメタクリレートの如き、イソシアネート基とビニル基とを併せ有するビニル系モノマー類などを、該アクリル系共重合体に付加反応せしめて得られる、水酸基と共重合性不飽和結合とを併せ有する各種の化合物類などである。
【００２８】
このようなポリエステル樹脂類は、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸もしくは「バーサティック酸」（オランダ国シェル社製の合成脂肪酸）の如き、各種の飽和脂肪酸類；オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸もしくはリシノール酸の如き、各種の不飽和脂肪酸類；「パモリン ２００もしくは３００」（米国ハーキュレス社製の合成乾性油脂肪酸）支那桐油（脂肪酸）、亜麻仁油（脂肪酸）、脱水ひまし油（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）、綿実油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪酸）、サフラワー油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）または米糠油（脂肪酸）の如き、各種の（半）乾性油（脂肪酸）類；あるいは水添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸もしくはパーム油脂肪酸の如き、各種の不乾性油（脂肪酸）類のような種々の油類または脂肪酸類から選ばれる、少なくとも１種の化合物を使用して、あるいは使用しないで、
【００２９】
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールまたはソルビトールの如き、各種の多価アルコール類の１種または２種以上と、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、テトラクロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメリット酸、「ハイミック酸」［日立化成工業（株）製品］、（無水）こはく酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、アジピン酸、セバチン酸またはしゅう酸のような種々のカルボン酸類の１種または２種以上とを、常法により、
【００３０】
さらに必要に応じて、「トーレシリコーン ＳＨ−６０１８」［トーレシリコーン（株）製品］または「Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＲ−２１２もしくはＫＲ−２１３」［信越化学工業（株）製品］のような種々の反応性シリコーン樹脂類；「カージュラ Ｅ」（オランダ国シェル社製の、脂肪酸のグリシジルエステル）の如き、各種の脂肪酸グリシジルエステル類で代表されるモノエポキシ化合物類；「エピクロン ２００もしくは４００」［大日本インキ化学工業（株）製のポリエポキシ樹脂］または「エピコート ８２８もしくは１００１」（オランダ国シェル社製の、ポリエポキシ樹脂）の如き、各種のポリエポキシ樹脂類；あるいはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートもしくは４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の如き、各種のジイソシアネート類；これらの各ジイソシアネート類と上記多価アルコール類や水などとの付加反応により得られる種々のポリイソシアネート類；またはジイソシアネート類同士の（共）重合により得られるイソシアヌル環含有ポリイソシアネート類の１種または２種以上で以て、前記した多価アルコール類やカルボン酸類などの一部を置き換えて、常法により、反応させて得られるようなものなどである。
【００３１】
また、前述した共重合性不飽和結合含有アクリル共重合体としては、前述したような、あるいは後述するようなビニル系モノマー類の中から適宜、モノマー類を選択して、所望のモノマー組成にて、常法により、共重合せしめて得られるようなものが適切である。
【００３２】
当該ポリエステル樹脂類またはビニル系共重合体類は、それぞれ、単独でも２種以上の併用でもよいし、あるいはこれらの両タイプの樹脂類相互の、１種ないしは２種以上の使用であってもよいことは、勿論である。
【００３３】
これらの両タイプの樹脂類の使用量としては、０〜８０重量％なる範囲内が適切であり、８０重量％を超えて余りに多量に用いる場合には、どうしても、得られる共重合体の粘度が高くなったり、反応中にゲル化するようになるので、好ましくない。
【００３４】
また、ドライヤー（Ｂ）を用いての、いわゆるドライヤー硬化を行う場合には、ポリエステル樹脂類としては、（半）乾性油（脂肪酸）類による変性を行っておくことが必須であることは、言うまでもない。
【００３５】
そして、そのような場合には、ドライヤー硬化せしめて所望の塗膜諸性能を持った硬化塗膜を得るためには、当該ポリエステル樹脂類の使用量としては、少なくとも２０重量％が必要である。したがって、このような場合には、２０〜８０重量％なる範囲内にあるのが適切である。
【００３６】
そして、硬化剤類として、たとえば、前記した金属アルコキシド類（Ｃ）または金属キレート類（Ｅ）を、あるいはポリイソシアネート類を使用するような場合には、硬化塗膜の諸物性を考慮するならば、当該ポリエステル樹脂類なる樹脂構造中に、不飽和結合のほかに、出来るだけ水酸基をも有しているようなものの方が、一層、好ましい結果が得られる。
【００３７】
次に、前記したビニル系モノマー類（ａ−４）、つまり、前述したアルキルアクリレート類ないしはアルキルメタクリレート類（ａ−１）およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（ａ−２）と、前述した共重合性不飽和結合含有樹脂類（ａ−３）と共重合性を有する他のビニル系モノマー類としては、モノマー類（ａ−１）および（ａ−２）にも、樹脂類（ａ−３）にも該当しないものであって、下掲するような（イ）群より（ヘ）群に到る各種の化合物などが、特に代表的な例である。
【００３８】
すなわち、（イ） メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートもしくはシクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き、前述したアルキルアクリレート類ないしはアルキルメタクリレート類（ａ−１）を除いた、各種のアルキル（メタ）アクリレート類；ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリフェニル（メタ）アクリレートもしくはメトキシエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアルキル（メタ）アクリレート類、ハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート類ないしはアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレートもしくはジブチルイタコネートの如き、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸に代表される、各種のジカルボン酸類と１価アルコール類とのジエステル類；
【００３９】
酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シェル社製の、分岐状脂肪族モノカルボン酸類のビニルエステル）の如き、各種のビニルエステル類；「ビスコート ３Ｆ、３ＦＭ、８Ｆ、８ＦＭもしくは１７ＦＭ」［大阪有機化学（株）製の含フッ素系アクリルモノマー類］、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートもしくはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の（パー）フルオロアルキル基含有ビニルエステル類、−ビニルエーテル類、−（メタ）アクリレート類または−不飽和ポリカルボン酸エステル類などの種々の含フッ素重合性化合物類；
【００４０】
あるいは（メタ）アクリロニトリルの如き、各種の含窒素ビニル系モノマー類や、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデンなどに代表される、官能基不含の種々のハロゲン化オレフィン類などである。
【００４１】
（ロ） （メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドもしくはアルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド類の如き、アミド結合含有ビニル系モノマー類；
【００４２】
（ハ） ジアルキル〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕ホスフェート類、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェート類、ジアルキル〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕ホスファイト類もしくは（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスファイト類などが挙げられるし、
【００４３】
さらには、上記（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェート類または−アシッドホスファイト類のアルキレンオキシド付加物、グリシジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートの如き、各種のエポキシ基含有ビニル系モノマー類と燐酸または亜燐酸あるいはこれらの酸性エステル類とのエステル化合物あるいは３−クロロ−２−アシッドホスフォキシプロピル（メタ）アクリレートの如き、各種の燐原子含有ビニル系モノマー類；
【００４４】
（ニ） ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類などである。
【００４５】
前記したアミド結合含有ビニル系モノマー類、燐原子含有ビニル系モノマー類またはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類などは、いずれも、ビニル系−、就中、アクリル系共重合体類中に対して、それぞれ、内部触媒機能を付与せしめるとか、あるいは素材ないしは基材への付着性、他樹脂との相溶性または顔料分散性などを向上化せしめようとする場合に使用するもので、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよく、これらの各モノマー類の使用量としては、使用効果の面から、燐原子含有ビニル系モノマー類の場合には、０．０５〜５重量％なる範囲内が、アミド結合含有ビニル系モノマー類またはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類などの場合には、０．０５〜１０重量％なる範囲内が適切である。
【００４６】
さらに、当該ビニル系モノマー類（ａ−４）としては、（ホ） グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アリルグリシジルエーテルを始め、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸類や、モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシモノエチルフタレートの如き、各種の水酸基含有ビニル系モノマー類などと、前掲のポリカルボン酸無水物類との当モル付加物のような種々のカルボン酸類に、「エピクロン ２００、４００、４４１、８５０もしくは１０５０」［大日本インキ化学工業（株）製のポリエポキシ樹脂］、「エピコート ８２８、１００１もしくは１００４」（オランダ国シェル社製の、ポリエポキシ樹脂）、「アラルダイト ６０７１もしくは６０８４」（スイス国チバ・ガイギー社製のポリエポキシ樹脂）、「チッソノックス２２１」［チッソ（株）製のエポキシ化合物］または「デナコール ＥＸ−６１１」［長瀬産業（株）製のエポキシ化合物］の如き、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する、各種のポリエポキシ樹脂類を当モル比で以て付加反応せしめて得られるエポキシ基含有重合性化合物類であるとか、
【００４７】
（ヘ） ビニルエトキシシラン、α−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランもしくはトリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレートまたは「ＫＲ−２１５もしくはＸ−２２−５００２」［信越化学工業（株）製品］の如き、各種のシリコン系モノマー類などであるし、また、一層、耐候性を向上化せしめる目的で、たとえば、米国特許第４，５２８，３１１号明細書に開示されているような「ノルブロック（ＮＯＲＢＬＯＣ） ７９６６」（米国ＮＯＲＡＭＣＯ社製品）の如きベンゾトリアゾール系のアクリル系モノマー類；または「アデカスタブ Ｔ−３７もしくはＬＡ−８２」［旭電化（株）製品］の如き、重合性を有する、各種の紫外線吸収剤類や光安定剤類などをも共重合せしめることも出来るし、
（ト） さらには、特開昭６３−１２８００２号公報や特開平１−１３２６０１号公報などに開示されているような、「ＡＡ−６、ＡＳ−６、ＡＮ−６もしくはＡＢ−６」［いずれも、東亜合成化学（株）製品］の如き、共重合可能なる官能基末端を有する、各種の高分子量モノマー類（マクロモノマー類ないしはマクロマー類）もまた、使用することが出来る。
【００４８】
また、付着性を向上化のために、あるいは架橋剤成分との架橋点導入のために、（チ） ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレートまたはモノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートをはじめ、ポリエチレングリコール−ないしはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはこれらとε−カプロラクトンとの付加物、「プラクセル ＦＭないしはＦＡモノマー」［ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付加モノマー］の如き、各種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き、各種の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸類をはじめ、これらのジカルボン酸類と１価アルコール類とのモノエステル類などのような、種々のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類、該α，β−エチレン性不飽和カルボン酸類とε−カプロラクトンとの付加物、または前掲した如き各種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類と、こはく酸、マレイン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」［日立化成工業（株）製品］、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルこはく酸の如き、各種のポリカルボン酸類の無水物との付加物と、「カージュラ Ｅ」（オランダ国シェル社製の、分岐状合成脂肪酸のグリシジルエステル）、やし油脂肪酸グリシジルエステルもしくはオクチル酸グリシジルエステルの如き、各種の１価カルボン酸類のモノグリシジルエステル類、またはブチルグリシジルエーテル、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドの如き、各種のモノエポキシ化合物との付加物；あるいはヒドロキシエチルビニルエーテル類の如き、各種の水酸基含有ビニル系モノマー類などや、（リ） 前掲した如き各種の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸類をはじめ、これらのジカルボン酸類と１価アルコール類とのモノエステル類などのような、種々のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類；前掲した如き各種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類と、前掲した如き各種のポリカルボン酸類の無水物との付加物などを共重合せしめることも出来る。
そのさい、水酸基含有ビニル系モノマー類を、付着性向上化などの目的で以て使用する場合の当該モノマー類の使用量としては、０〜５重量％なる範囲内が、架橋剤成分の架橋点導入などの目的で以て使用する場合の当該モノマー類の使用量としては、目的ビニル系共重合体（Ａ）の溶解性などの面からも、０．１〜３０重量％なる範囲内が、就中、１〜２０重量％なる範囲内が適切である。１重量％未満の場合には、どうしても、顕著なる架橋効果が現れ難くなるし、一方、３０重量％を超えて余りに多く用いられる場合には、どうしても、目的ビニル系共重合体（Ａ）の溶解性などが低下し易くなるので、いずれも好ましくない。
カルボキシル基含有ビニル系モノマー類は、内部触媒作用ないしは内部触媒効果を示し発現することが多く、したがって、塗料の保存安定性を損ねる向きもある処から、当該モノマー類を使用する場合には、付着性向上化、他樹脂との相溶性の向上化、あるいは溶剤への溶解性などをも考慮しつつ、かかる内部触媒作用ないしは内部触媒効果のみを期待する場合には、０〜５重量％なる範囲内が、就中、０．２〜３重量％なる範囲内が適切であるし、また、金属アルコキシド類、金属アシレート類または金属キレート類の架橋点として使用する場合には、１〜２０重量％なる範囲内が、就中、２〜１５重量％なる範囲内が適切である。１重量％未満の場合には、どうしても、顕著なる架橋効果を発現し得なくなるし、一方、２０重量％を超えて余りに多くなる場合には、どうしても、溶解性が低下し易くなるので、いずれも好ましくない。
【００４９】
当該ビニル系モノマー類（ａ−４）としての、上掲された如き各種のモノマー類は、前掲したモノマー類（ａ−１）および／または（ａ−２）と、前掲した樹脂類（ａ−３）との兼ね合いや、共重合性とか、塗装作業性、光沢、硬度、可撓性、耐候性、乾燥性、耐溶剤性、相溶性、稀釈性、溶解性またはポットライフなどの種々の面から、各モノマー成分の使用量とその組み合わせとを、適宜、２０〜８０重量％なる範囲内で選択し、決定すればよい。
【００５０】
本発明の塗料用樹脂組成物及び塗料を構成する、必須のベース樹脂成分たるビニル系共重合体（Ａ）を調製するには、以上に掲げられたような各原料（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）および（ａ−４）成分を用いて、常圧状態下あるいは加圧状態下で、回分式（バッチ式）、半回分式（セミバッチ式）あるいは連続式の溶液重合法などの、公知慣用の種々の共重合反応法あるいはグラフト化反応法（グラフト共重合反応法）を駆使して遂行できるものであり、その際には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド（ＴＢＨＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、クメンハイドロパーオキシド（ＣＨＰ）またはｏ，ｏ−ｔｅｒｔ−ｏ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）モノパーオキシカーボネートの如き、各種のラジカル発生剤類（ラジカル発生重合触媒類ないしはラジカル重合開始剤類）を単独使用し、あるいは２種以上を併用する。
【００５１】
また、当該ビニル系共重合体（Ａ）を調製するに当たって用いられる、前記した芳香族炭化水素の含有率が０．５容量％以下なる、パラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素およびナフテン系炭化水素という特定の炭化水素系溶剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、「マルカゾール ＲもしくはＥ」［丸善石油（株）製品；パラフィン系］、「シェルゾール ７０もしくは７１」（オランダ国シェル社製品；パラフィン系）、「ダイアナソルベント Ｎｏ．０もしくはＮｏ．１」［出光興産（株）製品；パラフィン系］、「ＩＰソルベント １０１６もしくは１０２０」（同上）、「シェルゾール Ｄ−４０」（同上社製品；パラフィン系／ナフテン系混合物）、「ＡＦソルベント」［日本石油（株）製品；パラフィン系／ナフテン系混合物］、「エクソール Ｄ−３０、Ｄ−４０、Ｄ−６０もしくはＤ−７０」［エクソン化学（株）製品；パラフィン系／ナフテン系混合物］または「アイソパー Ｃ、Ｅ、ＧもしくはＨ」［エクソン化学（株）製品；イソパラフィン系］を始め、
【００５２】
ｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタンなどである。これらの炭化水素系溶剤は単独使用でも、２種以上の併用でもよい。
さらに、臭気の一因でもある、微量の未反応モノマー類が存在しているような場合には、減圧蒸留などの適当なる手段で以て、かかる未反応モノマー類の除去を行うべきである。
【００５３】
次に、前記した硬化促進剤として用いられるドライヤー（Ｂ）とは、コバルト系、鉛系、ジルコニウム系またはカルシウム系などのように、これまでに使用されているすべての、いわゆる金属ドライヤーを指称するものであって、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよく、樹脂固形分に対して、０．０１〜１０重量％なる範囲内で使用できる。
【００５４】
この使用量が０．０１重量％未満の場合には、どうしても、硬化促進の効果が充分に果たされ得難くなるし、一方、１０重量％を超えて余りに多量に用いる場合には、どうしても、保存安定性ならびに着色性などが低下するようになるという傾向にあるので、いずれの場合も好ましくなく、したがって、当該ドライヤー（Ｂ）の使用量としては、通常は０．０１〜１０重量％なる範囲内が、好ましくは、０．１〜５重量％なる範囲内が適切である。
【００５５】
また、前記した硬化剤類として用いられる、それぞれ、金属アルコキシド類（Ｃ）、金属アシレート類（Ｄ）または金属キレート類（Ｅ）としては、種々のものが挙げられるが、とりわけ、アルミニウム系、ジルコニウム系またはチタニウム系のものが、工業的に容易に入手し易い処から、好ましいものとして挙げられる。
【００５６】
そうした好ましいもののうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、「アセトープ」［ホープ製薬（株）製品］、「チタコート」［日本曹達（株）製品］、「プレンアクト」［味の素（株）製品］、「オルガチックス ＴＡシリーズ、ＴＣシリーズ、ＺＡシリーズ、ＺＢシリーズ、ＺＣシリーズもしくはＡＬシリーズ」［松本製薬（株）製品］、「ＡＩＰＤ、ＡＭＤ、ＡＳＢＤもしくはＡＬＣＨシリーズまたはアルミキレート Ａ、ＤもしくはＭ」［川研ファインケミカル（株）製品］あるいは「テンカレート ＴＰシリーズ」［テンカポリマー（株）製品］などの商品名で上市され、当業界で広く使用されている。
【００５７】
これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよく、樹脂固形分に対して、０．００１〜２０重量％なる範囲内で使用できる。
その際、保存安定性を向上化せしめる為に、本発明の目的を逸脱しない範囲で、あるいは本発明の効果を損ねない範囲で、アルコール類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル類または乳酸エステル類などの各種の安定化剤類を添加せしめても、一向に差し支えない。
【００５８】
当該金属アルコキシド類（Ｃ）、金属アシレート類（Ｄ）または金属キレート類（Ｅ）の使用量が０．００１重量％未満の場合には、どうしても、硬化促進の効果が充分に果たされ得なくなるし、一方、２０重量％を超えて余りに多量に用いられる場合には、どうしても、保存安定性、着色性ならびに溶解性などが低下するようになるという傾向にあるので、いずれの場合も好ましくない。したがって、これらの使用量としては、通常は、０．００１〜２０重量％なる範囲内が、好ましくは、０．０５〜１０重量％なる範囲内が適切である。
【００５９】
さらにまた、前記した硬化剤として用いられるポリイソシアネート化合物（Ｆ）は、いずれの化合物でも使用し得るが、前述した溶剤類、つまり、特定の炭化水素系溶剤類に対して溶解性が充分でないようなものを用いる場合には、どうしても、得られる塗料用樹脂組成物に配合された際に、分離してしまうというトラブルが発生するようになるので、それ自体が溶解性に乏しいという炭化水素系溶剤類に対する溶解性を充分に備えた化合物を使用する方が、望ましいということになる。
【００６０】
そのようなポリイソシアネート化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、特開昭６１−７２０１３号公報、特開平４−１３０１２４、−１３０１７１、−１３２７２０または１３２７８２号公報などに開示されているようなものであり、そして、市場品として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、「バーノック ＤＮ−９９１、ＤＮ−９９１Ｓ、ＤＮ−９９２もしくはＢＯ−３５７」［大日本インキ化学工業（株）製品］、［デスモデュール Ｚ−４３７０」［住友バイエルウレタン（株）製品］または「デュラネート ＴＨＡ−１００」［旭化成工業（株）］などである。
【００６１】
当該ポリイソシアネート化合物（Ｆ）の使用量としては、樹脂組成物中の水酸基の１当量に対して、イソシアネート基が０．２〜１．５当量となるような範囲内、つまり、ＯＨ／ＮＣＯなる当量比が１／０．２〜１．５なる範囲内が適切である。
【００６２】
水酸基の１当量に対するイソシアネート基の使用比率が０．２当量未満の場合には、どうしても、使用の効果が達成され難くなるし、一方、かかる使用比率が１．５を超えて余りに多量に用いる場合には、どうしても、含水率の高い被塗面に塗装した際の発泡の問題とか、塗料価格などの面で望ましくなくなる。したがって、通常は、１／０．２〜１．５なる当量比の範囲内が適切であるし、好ましくは、１／０．５〜１．２なる当量比の範囲内が適切である。
【００６３】
かくして得られる、本発明の自動車補修用及び建築外装用常温乾燥型塗料用樹脂組成物及び塗料は、溶剤系塗料に付きものの溶剤臭が極めて少なく、しかも、自動車補修用、ルーフ用または建築外装用などの、いわゆる極性有機溶剤類に侵され易い塗膜を形成済みの材料に塗り重ねる際に、あるいは、この種の材料を補修する際に、極性有機溶剤類の使用量を少なくするか、皆無にすると、該極性溶剤類を含む塗料を塗布した際に見られるリフティング（ちぢみ）を発生せず、平滑で商品価値の高い、良好なる塗膜を与える。また該極性溶剤類に侵され易いポリカーボネートなどの、いわゆる耐溶剤性の劣るプラスティック素材にあっても、ソルベント・クラックの発生などのトラブルが起こりにくくなる、というメリットがもたらされる。
【００６４】
また、自動車またはオートバイなどのツートーン仕上げや補修などにおいては、再塗装間隔が非常に短くて済むし、使用する非極性有機溶剤類として、光化学不活性で、かつ、毒性の低いものを使用すれば、従来のような、毒性の強い極性有機溶剤類を用いる場合に比較して、著しく作業環境が改善され、低公害化されると共に、諸性能の面での著しい改善もまた、可能となる。
【００６５】
さらに、本発明においては、常温乾燥ならびに強制乾燥とか、ウレタン系ではアミン気流中で硬化させる方法、あるいはベーポキュアー・システムやＶＩＣシステムとかなどの、いずれの硬化手段ないしは硬化条件にも適用できるし、顔料分散剤、レベリング剤、紫外線吸収剤または硬化促進剤などのような、通常、当業界で公知慣用となっている種々の塗料用添加剤類を、慣用量、使用することが出来ることは、言うまでもない。
【００６６】
本発明の自動車補修用及び建築外装用常温乾燥型塗料用樹脂組成物に相溶して使用されている溶剤類に可溶なるものであれば、性能を改良する目的で以て、可塑剤類を始め、他の樹脂類、たとえば、アクリル系共重合体類、繊維素系化合物類、アクリル化アルキド樹脂類、アルキド樹脂類、シリコン樹脂類、フッ素樹脂類またはエポキシ樹脂類などを、適宜、併用することも出来るが、その際にも、本発明の目的を逸脱しない範囲で、あるいは本発明の効果を損ねない範囲で、これら上記のものを使用することが肝要であることは、言うまでもない。
【００６７】
なお、本発明の自動車補修用及び建築外装用常温乾燥型塗料用樹脂組成物及び塗料を用いることによって、溶剤臭が殆どし無くなるが、それによって、換気の良くない所での作業の際に、屡々、溶剤中毒の可能性があるけれども、そうした危険を避けるためにも、本発明の目的を逸脱しない範囲で、あるいは本発明の効果を損ねない範囲で、しかも、不快感を与えないレベルで、香料類などの、いわゆる賦香剤類を添加せしめることも、一向に、差し支えが無い。
【００６８】
また、本発明の自動車補修用及び建築外装用常温乾燥型塗料用樹脂組成物及び塗料は、顔料類と混合し練肉したり、分散顔料類や加工顔料類などを混合せしめて、いわゆるエナメル塗料としても使用することが出来るし、あるいは、顔料類を使用しないで、いわゆるクリヤー塗料としても使用することが出来る。
【００６９】
その際の塗装は、スプレー、刷毛またはローラーなどの、いわゆる公知慣用の手段が適用できる。
【００７０】
かくして得られる、本発明の自動車補修用及び建築外装用常温乾燥型塗料用樹脂組成物及び塗料は、とりわけ、溶剤類の特異臭が極めて少なく、しかも、旧塗膜に対する影響も少なく、かつ、塗膜諸性能もまた、従来の溶剤類を使用したものと変わらないような、極めて有用性のものである。
【００７１】
【実施例】
次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、以下において、部および％は特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。
【００７４】
参考例 １［共重合性不飽和結合含有樹脂類（ａ−１）の調製例）
撹拌装置、温度計、リフラックス・コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、「エクソール Ｄ−４０」の５００部を仕込み、１２０℃に昇温した。此の温度になった処で、ｉ−ブチルメタクリレートの４１６部、ラウリルメタクリレートの１００部、２−エチルヘキシルメタクリレートの２５０部、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンの２００部、β−ヒドロキシエチルアクリレートの２０部およびモノブチルマレートの８部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートの２０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエートの１０部とからなる混合物を、４時間かけて滴下した。
【００７５】
滴下終了後も、１２０℃に８時間のあいだ保持し、さらに、不揮発分が５９％になった時点で、温度を１００℃に下げ、グリシジルメタクリレートの６部と、ハイドロキノンモノメチルエーテルの０．３部と、「エクソール Ｄ−４０」の１６６部と、２−メチルイミダゾールの０．１部とを追加して、酸価が１以下となるまで、この１００℃に保持して、不揮発分が６０％で、粘度がＺ₁ で、酸価が０．５で、かつ、水酸基価が７．２なる目的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（ａ−３−３）と略記する。
【００７６】
参考例 ２〔ビニル系共重合体（Ａ）の調製例〕
参考例１と同様の４ツ口フラスコに、「ＩＰソルベント １６２０」の６６６部を仕込んで１２０℃に昇温し、該温度になった処で、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンの１５０部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの２２０部、ｉ−ブチルメタクリレートの３００部、シクロヘキシルメタクリレートの１００部、２−エチルヘキシルメタクリレートの１００部、「アクリエステル ＳＬ」の１００部、アクリル酸の１０部、「ＬＡ−８２」の１０部およびメタクリルオキシエチルトリメトキシシランの１０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートの３０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエートの１０部とからなる混合物を、４時間かけて滴下した。
【００７７】
滴下終了後も、１２０℃に８時間のあいだ保持して、不揮発分が５９．５％で、かつ、粘度がＺなるビニル系共重合体（Ａ）の溶液を得た。
次いで、この樹脂溶液を徐々に、５００ｍｇまで減圧せしめた処、モノマー類と溶剤類との混合物として、５０部なる量が留出したので、此処で、「ＩＰソルベント １６２０」の３５部を補填して、不揮発分が６０％で、粘度がＺで、かつ、酸価が４．８なる、目的とするビニル系共重合体（Ａ）の溶液を得た。以下、これを共重合体（Ａ−１）と略記する。
【００８２】
参考例 ３（同上）
参考例１と同様の４ツ口フラスコに、「カージュラ Ｅ」の１７０部と、「ダイアナソルベント Ｎｏ．１」の３６６部とを仕込んでから、モノマー類としては、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンの１００部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの２００部、ｉ−ブチルメタクリレートの１３０部、２−エチルヘキシルメタクリレートの９４部、「アクリエステル ＳＬ」の１００部、ｉ−プロピルアクリレートの１００部、β−ヒドロキシエチルメタクリレートの５６部およびアクリル酸の５０部よりなる混合物を用い、滴下終了後の１時間にして、反応温度を１３０℃に昇温し、酸価が５以下になるまで、同温度に保持して、不揮発分が６０％で、粘度がＸで、酸価が３．５で、かつ、水酸基価が３８なるビニル系共重合体（Ａ）の溶液を得た。以下、これを共重合体（Ａ−２）と略記する。
【００８３】
参考例 ４（同上）
参考例１と同様の４ツ口フラスコに、参考例１で得られた樹脂（ａ−３−３）の８３部と、「シェルゾール Ｄ−４０」の６３３部とを仕込んでから、それぞれ、モノマー類としては、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンの１００部、イソボルニルメタクリレートの３００部、ｉ−ブチルメタクリレートの１５０部、２−エチルヘキシルメタクリレートの１００部、ラウリルメタクリレートの１００部、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートの５０部、β−ヒドロキシエチルアクリレートの４０部およびモノブチルマレートの１０部よりなる混合物を用い、そして、ラジカル発生剤類としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートの４０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエートの１０部を用いるように変更した以外は、参考例５と同様にして、不揮発分が６０％で、粘度がＶで、酸価が２．２で、かつ、水酸基価が１２なるビニル系共重合体（Ａ）の溶液を得た。以下、これを共重合体
（Ａ−３）と略記する。
【００８５】
実施例 １
参考例２で得られた共重合体（Ａ−１）の１００部に対して、「タイペーク ＣＲ−９３」［石原産業（株）製の酸化チタン］の４０部および「ＩＰソルベント １６２０」の３０部を、常法に従って、配合せしめることにより、目的とする塗料用樹脂組成物を得た。以下、これを組成物（Ｉ）と略記する。
なお、かくして得られた塗料用樹脂組成物について、臭気テストと、脂肪族炭化水素溶剤類に対する稀釈率とを調べた結果を、まとめて、第１表に示すが、いずれも、これらの諸性能は、全く、顔料類を欠如した状態のものである。
【００８６】
なお、かくして得られた塗料用樹脂組成物について、臭気テストと、脂肪族炭化水素溶剤類に対する稀釈率とを調べた結果を、まとめて、第１表に示すが、いずれも、これらの諸性能は、全く、顔料類を欠如した状態のものである。
【００８７】
そして、各種の諸物性ならびに諸性能の評価試験の要領は、次の通りである。

【００８８】
実施例 ２〜３
参考例３〜４で得られた、各ビニル系共重合体（Ａ）の１００部に対して、それぞれ、「ＩＰソルベント １６２０」と、さらに必要に応じて、「タイペークＣＲ−９３」とを、第１表に示されるような比率で用い、常法に従って、各別に、配合せしめることにより、目的とする各種の塗料用樹脂組成物を得た。
なお、かくして得られた、それぞれの塗料用樹脂組成物について、臭気テストと、脂肪族炭化水素系溶剤類に対する稀釈率とを調べた結果を、まとめて、第１表に示すが、いずれも、これらの諸性能は、全く、顔料類を欠如した状態のものである。
【００８９】
なお、かくして得られた、それぞれの塗料用樹脂組成物について、臭気テストと、脂肪族炭化水素系溶剤類に対する稀釈率とを調べた結果を、まとめて、第１表に示すが、いずれも、これらの諸性能は、全く、顔料類を欠如した状態のものである。
【００９０】
【表１】

【００９１】
《第１表の脚注》
配合量は、いずれも、「部」である。
「ＣＲ−９３」は、「タイペーク ＣＲ−９３」の略記である。
【００９２】
「ＩＰソルベント」は、「ＩＰソルベント １６２０」の略記である。
「シェＤ−４０」は、「シェルゾール Ｄ−４０」の略記である。
「ＬＡＷＳ」は、オランダ国シェル社製の“ｌｏｗ ａｒｏｍａｔｉｃｗｈｉｔｅ ｓｐｉｒｉｔ”の略号で、ターペンの意味である。
【００９４】
実施例 ４〜６
参考例２〜４で得られたビニル系共重合体類（Ａ−１）〜（Ａ−３）と、さらに必要に応じて、それぞれ、特定の炭化水素系溶剤類、顔料類、ならびに硬化促進剤としてのドライヤー（Ｂ）と、硬化剤としての金属アルコキシド類（Ｃ）、金属アシレート類（Ｄ）または金属キレート類（Ｅ）と、硬化剤としてのポリイソシアネート化合物（Ｆ）とを、第２表に示されるような比率で以て用い、常法に従って、各別に、配合せしめることにより、目的とする塗料用樹脂組成物を得た。
なお、かくして得られた、それぞれの塗料用樹脂組成物について、臭気テストと、脂肪族炭化水素系溶剤類に対する稀釈率とを調べた結果を、まとめて、第２表に示すが、いずれも、これらの諸性能は、全く、顔料類を欠如した状態のものである。
【００９５】
次いで、得られた塗料用樹脂組成物について、同表に示されるような配合で以て塗料化を行った。かかる塗料化は、常法により、サンドミルでの６０分間に亘る練肉で行ったものである。
【００９６】
かくして得られた塗料について、稀釈シンナーとして、「ＩＰソルベント １６２０」を用いて、塗料粘度が７０ＫＵとなるように希釈したものを、ボンデ＃１４４処理ダル鋼板に、乾燥膜厚が４０ミクロン（μｍ）となるように、刷毛塗りし、次いで、常温で２週間のあいだ乾燥硬化せしめることにより、硬化塗膜を得た。
【００９７】
この硬化塗膜について、諸物性ならびに諸性能の評価を行った。それらの結果は、まとめて、同表に示す。
【００９８】
比較例１〜３
対照用ベース樹脂成分として、「アクリディック Ａ−１８１−５０」［大日本インキ化学工業（株）製のラッカー型アクリル樹脂；不揮発分（ＮＶ）＝５０％、溶剤＝トルエン］、「アクリディック Ａ−８０１−Ｐ」（同上社製のアクリルポリオール；ＮＶ＝５０％、ＯＨ価＝５０、溶剤＝トルエン／酢酸ｎ−ブチル）または「アクリディック Ａ−１８６」（同上社製のラッカー型アクリル樹脂；ＮＶ＝５０％、溶剤＝４５度ターペン）を使用し、さらに必要に応じて、それぞれ、特定の炭化水素系溶剤類、顔料類、ならびに硬化促進剤としてのドライヤー（Ｂ）と、硬化剤としての金属アルコキシド類（Ｃ）、金属アシレート類（Ｄ）または金属キレート類（Ｅ）と、硬化剤としてのポリイソシアネート化合物（Ｆ）とを、第２表に示されるような比率で以て用い、常法に従って、各別に、配合せしめることにより、目的とする各種の塗料用樹脂組成物を得た。
なお、かくして得られた、それぞれの塗料用樹脂組成物について、臭気テストと、脂肪族炭化水素系溶剤類に対する稀釈率とを調べた結果を、まとめて、第２表に示すが、いずれも、これらの諸性能は、全く、顔料類を欠如した状態のものである。
【００９９】
それぞれの塗料については、以後も、実施例１０と同様にして、塗料化を行い、硬化塗膜を得、そして、諸物性ならびに諸性能の評価を行った。それらの結果は、まとめて、同表に示す。
【０１０１】
なお、各種の諸物性ならびに諸性能の評価試験の要領は、次の通りである。
（１） 光 沢………６０度鏡面反射率（％）
（２） 硬 度………鉛筆による傷付き硬度
（３） 付 着 性………ゴバン目密着試験
【０１０２】

【０１０３】

【０１０４】
（６） リコート性…………次のような二つの場合について行った。

【０１０５】

【０１０６】
なお、上記した塗膜（ロ）は、マスティック塗料層であり、そのためのマスティック塗料は、次のような配合になるものである。

【０１０７】

【０１０８】
【表２】

【０１０９】
《第２表の脚注》
【０１１０】

【０１１４】
【表３】

【０１１５】
《第２表の脚注》
溶剤類としては、それぞれ、比較例１の場合がトルエン／キシレン＝５０／５０（重量比）なる混合溶剤を、比較例２の場合がトルエン／キシレン／ｎ−酢酸 ブチル＝２０／３０／５０（重量比）なる混合溶剤を、比較例３の場合が４５度ターペンを用いたものである。
６％ナフテン酸コバルトとは、金属コバルトの含有率（つまり、有効成分含有率）が６％のものであることを指称する。
２４％ナフテン酸鉛とは、金属鉛の含有率（つまり、有効成分含有率）が２４％のものであることを指称する。

【０１１６】
【表４】

【０１１７】
《第２表の脚注》
「プラスティック素材に対する影響」は、「素材に対する塗料の使用溶剤の影響」の略記である。
【０１１８】
「ゲル分率」は、２４時間に亘って、アセトン中に浸漬せしめたのちの塗膜残存率を、重量％で以て表示した。
【０１２１】
【表５】

【０１２２】
《第２表の脚注》
「クラック」は、「著しくソルベント・クラックが発生」の略記である。
【０１２３】
【表６】

【０１２４】
《第２表の脚注》
「シェ Ｄ−４０」………「シェルゾール Ｄ−４０」の略記
【０１２７】
【表７】

【０１２８】
【発明の効果】
かくして得られる、本発明の塗料用樹脂組成物及び塗料は、とりわけ、溶剤類の特異臭が極めて少なく、しかも、旧塗膜に対する影響も少なく、かつ、塗膜諸性能もまた、従来の溶剤類を使用したものと変わらないような、極めて実用性の高いものでる。

Claims (5)

1. 炭素原子数が少なくとも３個なるアルキル基を有するアルキルアクリレート類ないしはアルキルメタクリレート類（ａ−１）およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（ａ−２）、又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（ａ−２）を、少なくとも２０重量％含有するビニル系モノマー混合物を、芳香族炭化水素の含有率が０．５容量以下なる、パラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素およびナフテン系炭化水素よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の炭化水素系溶剤中で、ラジカル発生剤の存在下に共重合させて得られるビニル系共重合体（Ａ）を、必須のベース樹脂成分として含有することを特徴とする、自動車補修用及び建築外装用常温乾燥型塗料樹脂組成物。
2. 前記したビニル系共重合体（Ａ）が、前記アルキルアクリレート類ないしはアルキルメタクリレート類（ａ−１）（メタ）アクリレート類（ａ−１）およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（ａ−２）、又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（ａ−２）の２０〜９８重量％と、共重合性不飽和結合含有樹脂類（ａ−３）の０〜８０重量％と、該（ａ−１）および（ａ−２）と共重合性を有する他のビニル系モノマー類（ａ−４）からなるビニル系モノマー混合物を、各モノマー類の合計が１００重量％になるように用いて得られるものである、請求項１に記載の自動車補修用及び建築外装用常温乾燥型塗料樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載の自動車補修用及び建築外装用常温乾燥型塗料用樹脂組成物に、樹脂固形分に対して、０．０１〜１０重量％なる範囲内で、硬化促進剤としてのドライヤー（Ｂ）を配合せしめたことを特徴とする、自動車補修用及び建築外装用常温乾燥型塗料。
4. 請求項１または２に記載の自動車補修用及び建築外装用常温乾燥型塗料用樹脂組成物に、樹脂固形分に対して、０．００１〜２０重量％なる範囲内で、硬化剤としての金属アルコキシド類（Ｃ）、金属アシレート類（Ｄ）または金属キレート類（Ｅ）を配合せしめたことを特徴とする、自動車補修用及び建築外装用常温乾燥型塗料。
5. 請求項１または２に記載の自動車補修用及び建築外装用常温乾燥型塗料用樹脂組成物に、硬化剤としてのポリイソシアネート化合物（Ｆ）を、ＯＨ／ＮＣＯなる当量比が１／０．２〜１．５なる範囲内で配合せしめたことを特徴とする、自動車補修用及び建築外装用常温乾燥型塗料。