JP2678368B2 - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂組成物に関
し、さらに詳細には、主鎖にアゾ基とウレタン結合と
を、アゾ基とエステル結合とを、またはアゾ基とウレタ
ン結合およびエステル結合とを併せ有する特定の分子量
をもった化合物の存在下に、あるいは他のラジカル発生
剤との共存下に、水酸基含有ビニルモノマーを必須の成
分とする重合性不飽和単量体類を重合して得られるブロ
ック共重合体と、その硬化剤としてのポリイソシアネー
ト化合物とを必須の成分として含んで成る樹脂組成物に
関する。

〔従来の技術〕

アクリル樹脂とポリウレタ樹脂とは、またアクリル樹
脂とポリエステル樹脂とは、いずれも、全く相溶性がな
いために、これらのポリマーブレンドにより得られる樹
脂は、貯蔵安定性が極端に悪く、しかも、その塗膜は光
沢が不良である。

そこで、ポリマー中に該ポリマーとは相溶性のない全
く異なるタイプの成分を導入しようとする試みも、いろ
いろと為されている。

たとえば、末端水酸基含有ポリウレタン樹脂または末
端水酸基含有ポリエステル樹脂に無水マレイン酸など付
加して重合性不飽和結合を導入せしめ、次いでこれにア
クリル単量体などの重合性不飽和単量体を共重合せしめ
ることによってグラフト共重合体を得るという方法であ
る。

しかしながら、この方法によっては、ポリマー主鎖に
ウレタン結合またはエステル結合を導入することができ
ないために、大きな改善は期待できないという問題点が
ある。

また、アソビスシアノペンタノールのような末端水酸
基含有アゾ開始剤の存在下に、または、過酸化水素のよ
うな末端に水酸基を有するラジカル発生剤の存在下に、
あるいは、チオグリコールまたは２−メルカプトエタノ
ールのような末端水酸基含有連鎖移動剤の共存在下に、
アクリル単量体を重合させ、次いでかくして得られる水
酸基の導入されたアクリル樹脂をジイソシアネート化合
物で高分子量化せしめるという方法もあるが、このよう
な方法に従った場合には、該開始剤の溶剤への溶解性の
不足とという欠点もあるし、該開始剤の効率いかんで
は、必ずしも末端位に官能基が導入される確率が低いと
いう観点もあるのが実状である。

ところで、昨今は、被塗素材の多様化に伴なって、そ
れに塗装される塗料の塗膜性能の要求水準も、一昔前と
は比較にならないほど高水準化し、たとえば、付着性の
良くない素材への完全な付着能の具備といった、また常
温時における高硬度と、低温時における高伸長能との兼
備といった、あるいは常温での高耐汚染能と低温での高
伸長能との兼備といった、さらには高耐擦傷性能と高耐
チッピング能と高硬度との兼備といった、そして、自動
車の場合のような、強度、伸び、付着性、または硬さな
どの素材間の性質が極端に異なる、金属とプラスチック
スとに同一の塗料で塗装ができる、いわゆる一体化素材
用の塗料のような、以前においては、余り要求されてい
なかった性能とか、相反する性能の兼備とか、性能ない
しは性能の異なる複数の素材を使用して一体化された形
の素材に適する塗料の出現が、それぞれの用途におい
て、要求されるようになってきている。

そのために、各種の変性も為されてきたが、未だに、
そうした高度の要求に添うような画期的なものは得られ
ていないというのが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、従来型技術に従う限りは、どうしても、
伸展性（伸び）や顔料分散性などにも優れるし、しか
も、耐汚染性や耐候性などにも優れるし、加えて、低温
特性などにも優れるという、換言をすれば、これらの諸
特性ないし諸性能のバランスが非常に良くとれた、極め
て実用性の高い塗料用樹脂組成物を得るということは、
頗る、困難であった。

したがって、本発明が解決しようとする問題点は、一
にかかって、とりわけ、こうした諸々の特性ないしは性
能のバランスが非常に良くとれた、極めて実用性の高い
塗料用樹脂組成物を提供することにある。

しかるに、本発明者らは、上述したような種々の従来
型方法とは違った変性方法を駆使して、上述した如き諸
要求に合致し、そして、これらの諸要求にを満足し得る
ものが、アクリル樹脂が有する硬度、耐候性、乾燥性な
らびに耐汚染性などの特徴と、ポリウレタン樹脂やポリ
エステル樹脂などが有する顔料分散性ならびに諸物性な
どの特徴とを併せ有する、新規なる樹脂系で以て得られ
ないものかと、鋭意、検討を重ねた結果、ポリマー主鎖
にウレタン結合および／またはエステル結合を導入し、
さらに、アクリル樹脂とのブロック・コポリマー化を果
すことによって、ポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂
などのそれ自体の特徴と、アクリル樹脂それ自体の特徴
とを併せ有する、独特の塗料用樹脂が得られるというこ
とを、まずは、見出した。

すなわち、本発明者らは、「高分子論文集」第33巻、
第３号、第131〜140頁（1976年発行）などに記述されて
いるような、高分子アゾ開始剤の合成方法を応用して、
特定の分子量を有するポリウレタン型高分子アゾ開始
剤、ポリエステル型高分子アゾ開始剤またはポリエステ
ルウレタン高分子アゾ開始剤を合成し、次いで、斯かる
高分子アゾ開始剤の存在下に、アクリル系単量体を重合
させることによって得られる。いわゆる水酸基含有ポリ
ウレタン−アクリル・ブロック共重合体、水酸基含有ポ
リエステル−アクリル・ブロック共重合体またはポリエ
ステルウレタン−アクリル・ブロック共重合体が、前述
した如き従来方法によって得られるグラフト共重合体と
か、ランダム共重合のポリマー・ブレンド共重合体など
に比して、硬度、伸び、耐汚染性、付着性、乾燥性なら
びに耐擦傷性などの面で以て、さらには、顔料分散性な
どの面で以て、非常に良くバランスのとれた、塗料用の
樹脂であることを見出すに及んで、ここに、本発明を完
成させるに到った。

〔問題点を解決するための手段〕

つまり、本発明は、基本的には、必須の成分として、
一般式 〔ただし、式中のR₁はアルキレン基、またはシアノ基を
含むアルキレン基を表わすものとし、R₂は末端水酸基含
有ポリウレタンジオール残基、末端水酸基含有ポリエス
テルジオール残基、または末端水酸基含有ポリエステル
ポリウレタンジオール残基を表わすものとし、また、ｎ
は１〜20なる整数であるものとする。〕 で示される、一分子中に少なくとも１個のアゾ基（−Ｎ
＝Ｎ−）を有する、数平均分子量が1,500〜50,000なる
化合物、とりわけ、主鎖にアゾ基と、数平均分子量が50
0〜10,000なる、ウレタン結合および／またはエステル
結合を有する高分子アゾ開始剤の２〜95重量％の存在下
に、あるいは該アゾ基含有化合物と他のラジカル発生剤
との共存在下に、水酸基含有ビニルモノマー（ａ−１）
の１〜80重量％、カルボキシル基含有ビニルモノマー
（ａ−２）の０〜10重量％、共重合性不飽和結合含有樹
脂（ａ−３）の０〜50重量％、および該モノマー（ａ−
１）と該モノマー（ａ−２）および／または該モノマー
（ａ−３）と共重合可能な他のビニルモノマー（ａ−
４）の20〜99重量％を、これら（ａ−１）、（ａ−
２）、（ａ−３）および（ａ−４）の合計が100重量％
となるように選ばれる、該モノマー（ａ−１）と該モノ
マー（ａ−４）と該モノマー（ａ−２）および／または
該樹脂（ａ−３）との混合物の５〜98重量％を重合せし
めて得られる水酸基含有ビニル共重合体（Ａ）と、ポリ
イソシアネート化合物（Ｂ）とを含んで成る、乾燥性、
硬度、伸展性、耐汚染性、耐擦傷性ならびに顔料分散性
などにすぐれる塗料用樹脂組成物を提供しようとするも
のである。

ここにおいて、上記した一分子中に少なくとも１個の
アゾ基を有する、数平均分子量が1,500〜50,000なる化
合物は、前掲の一般式〔Ｉ〕で示されるような、いわゆ
るアゾ基含有高分子アゾ開始剤化合物を指称するもので
あるが、当該化合物は、前掲の文献などに記述されてい
るような高分子アゾ開始剤の合成方法に従って、酸基末
端アゾ化合物（末端カルボキシル基含有アゾ化合物）を
チオニルクロライドによって酸クロライド化せしめ、次
いでここに水酸基を有する化合物を反応せしめて得られ
るものを指称するものである。

前掲の一般式〔Ｉ〕中におけるR₁は、たとえば、4,
4′−アゾビスシアノプロピオン酸または4,4′−アゾビ
スシアノペンタン酸などのような、いわゆる酸基末端ア
ゾ化合物（末端カルボキシル基含有アゾ化合物）に由来
する基であって、とりわけ、分岐状（分枝状）ないしは
直鎖状のC₁〜C₁₂なるアルキレン基、またはシアオ基を
含む分岐状（分枝状）ないし直鎖状C₁〜C₁₂なるアルキ
レン基を意味するものであり、したがって、同式〔Ｉ〕
中の −R₁−Ｎ＝Ｎ−R₁ なる基は、当該酸基末端アゾ化合物に由来する、アゾ基
を有する二塩基酸残基を意味するものである。

また、前掲の一般式〔Ｉ〕におけるR₂は、前述したよ
うに、末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂、ポリエ
ステル樹脂またはポリエステルポリウレタン樹脂なるジ
オール類、とりわけ、数平均分子量が500〜10,000、好
ましくは1,000〜8,000なる末端水酸基含有ポリウレタン
ジオール、末端水酸基含有ポリエステルジオールまたは
末端水酸基含有ポリエステルポリウレタンジオールのそ
れぞれの残基を意味するものであって、本発明を構成す
る水酸基含有ビニル共重合体（Ａ）の主鎖である、水酸
基含有ビニルモノマーを必須の成分とする重合性不飽和
単量体類と共にブロックを形成する部位を表わすもので
あるが、これらの各ジオール類は、たとえば、次のよう
にして得られるポリマーであり、樹脂である。

まず、末端水酸基含有ポリウレタンジオール、つまり
ウレタン結合を有するポリマーは、たとえば、ジイソシ
アネート化合物とポリオールとの付加縮合によって得ら
れる。

かかるジイソシアネート化合物としては、特に限定さ
れるものではないが、所望の塗膜性能の面からすれば、
脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネート
の使用が望ましい。

そのうちでも、代表的なものを挙げれば、イソホロン
ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,4−もし
くは−2,6−ジイソシアネート、4,4′−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）または1,3−ジ（イ
ソシアネートメチル）シクロヘキサンの如き脂環式ジイ
ソシアネート；あるいはテトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリメチル
ヘキサンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネー
トなどであり、これらは単独でも使用できるし、２種以
上を併用することもできる。

他方、上記ポリオール化合物として代表的なものに
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4
−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、３−メチ
ル−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコールまたはラク
トンジオールの如き各種ジオール類；あるいは、水添ビ
スフェノールＡまたはシクロヘキサンジメタノールの如
き脂環式ジオール類などが挙げられ、高分子アゾ開始剤
化合物に分岐構造を所望する場合には、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ペンタエリトール、ジペンタエ
リスリトール、ソルビトールまたはラクトンポリオール
の如き各種の三官能以上のものも使用できることは、勿
論である。そして、これら上掲のポリオール化合物は単
独使用でも、２種以上の併用でもよい。

次に、末端水酸基含有ポリエステルジオール、つまり
エステル結合を有するポリオールとしては、上掲した如
きポリオール化合物と、たとえばイソフタル酸、無水フ
タル酸、無水こはく酸、アジピン酸または無水トリメリ
ット酸の如き（無水）多塩基酸、あるいは安息香酸また
はパラターシャリーブチル安息香酸の如き一塩基酸など
の酸成分化合物とを適宜、使用して常法に従って共縮合
することにより得られるものが挙げられるし、さらには
油（脂肪酸）で変性されたポリエステル樹脂なども使用
できる。

さらに、末端水酸基含有ポリエスルポリウレタンジオ
ール、つまりウレタン結合とエステル結合とを併せ有す
るポリマーとしては、たとえば、上掲した如き末端水酸
基含有ポリエステルジオールを、前掲した如きジイソシ
アネートなどのポリイソシアネート化合物で、水酸基が
残るようにウレタン化せしめるとか、あるいは予め、前
掲された如きポリオール化合物をポリイソシアネート化
合物でウレタン化せしめて得られる末端水酸基含有ウレ
タンポリオールをポリオール成分として用い、これに前
掲された如き酸成分化合物を反応せしめるとかして得ら
れるものなどが挙げられる。

これらの末端水酸基含有ポリエステルジオール、末端
水酸基含有ポリウタンジオールまたは末端水酸基含有ポ
リエステルポリウレタンジオールの分子量としては500
〜10,000、好ましくは1,000〜8,000なる範囲内が適当で
あることは既述した通りであるが、500未満の場合に
は、得られる塗料が、重合性不飽和単量体類のランダム
共重合体の塗膜と余り大差のない性能をもったものしか
得られないし、一方、10,000を越える場合には、高分子
アゾ開始剤の開始剤効率が低くなり、ひいては、本発明
において用いられる水酸基含有ビニル共重合体（Ａ）た
るブロック共重合体の生成が不十分となり、したがって
十分な塗膜性能を期し得なくなるので、いずれも好まし
くない。

そして、これらの末端水酸基含有ポリウレタンジオー
ル、ポリエステルジオールまたはポリエステルポリウレ
タンジオールは、いずれも、公知慣用の方法によって調
製することができる。

すなわち、末端水酸基含有ポリウレタンジオールの場
合は、エステル系、ケトン系またはクロロホルムの如き
塩素系の有機溶剤中において、あるいはこれらの溶剤と
トルエンもしくはキシレンの如き芳香族炭化水素系溶剤
との混合系において、ポリオール化合物と有機錫化合物
の如き触媒との混合物へ、ジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート化合物を滴下せしめるという方式などが
採用できる。

また、末端水酸基含有ポリエステルジオールの場合
は、ポリオール化合物と酸成分化合物とを、徐々に昇温
して、220〜250℃なる温度で脱水縮合反応せしめるとい
う方式などが採用できる。

さらに、末端水酸基含有ポリエステルポリウレタンタ
ンジオーの場合は、エステル系、ケトン系または塩素系
有機溶剤、あるいは、これらの溶剤とトルエン、キシレ
ンまたはメチルシクロヘキサンなどの各種の炭化水素系
溶剤との混合系において、末端水酸基含有ポリエステル
ジオールと有機錫化合物の如き触媒との混合物へ、ジイ
ソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を滴下せ
しめるという方式などが採用できる。

当該高分子アゾ開始剤の使用量は、本発明の塗料用樹
脂組成物の塗膜性能を大きく左右するものである。

すなわち、２重量％未満の場合には、当該高分子アゾ
開始剤の使用量が少なすぎて、重合性不飽和単量体類の
組成を如何に設計し、工夫してみても、十分な塗膜性能
をもつた塗料用樹脂組成物を得ることが難しくなるし、
一方、95重量％を超える場合には、当該開始剤を構成し
ている、それぞれ、末端水酸基含有ポリエステルジオー
ル、末端水酸基含有ポリウレタンジオールまたは末端水
酸基含有ポリエステルポリウレタンジオールの塗料用溶
剤への溶解性を改良することができなくなるし、しか
も、アゾ基の含有率が高くなりすぎて、ブロック共重合
体化されたアクリル共重合体部分の分子量を高めること
もできなくなり、その結果、乾燥性ならびに低温屈曲性
などが極端に低下することになる。

また、当該高分子アゾ開始剤の使用量が95重量％を越
える場合には、開始剤同志の再カップリングが起こる確
率が高くなる。かかる再カップリング状態になると、も
はや、重合の開始能力が失われる処となり、したがっ
て、重合の開始が果たされなくなり、したがってアクリ
ル樹脂部分の全く導入されない、ポリウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂またはポリエステルポリウレタン樹脂が
系中に多く存在することとなって、クリヤーな塗膜を与
えることもできなくなるので、いずれも好ましくない。

このようにして得られる各ジオール類から前掲の一般
式〔Ｉ〕で示されるような、いわゆる高分子アゾ開始剤
を調製するには、たとえば、次のように行なえばよい。

すなわち、まず、これらの各ジオール類をクロロホル
ムまたは二塩化メチレンの如き良溶剤に溶解し、次いで
ここに、予め調製しておいた、ジアゾ結合を有する酸ク
ロライド化合物と、反応により発生する塩化水素をキャ
ッチするための、トリエチルアミンなどの三級アミン化
合物とを系中に滴下しながら、室温にて反応を進める。

この反応の終了後、副生した四級アンモニウム塩を水
洗し、過除去し、かくして得られる目的化合物を減圧
乾燥せしめればよい。

かくして得られる、式〔Ｉ〕で示される化合物の数平
均分子量は、当該化合物を構成している、それぞれ、末
端水酸基含有ポリウレタンジオール、末端水酸基含有ポ
リエステルジオールまたは末端水酸基含有ポリウレタン
ポリエステルジオールそれ自体の分子量に大きく依存す
るものではあるが、１個以上のアゾ基を有し、かつ数平
均分子量が1,500〜50,000、好ましくは1,500〜20,000な
るものであれえば、重合性不飽和単量体類や有機溶剤へ
の溶解性は特に問題はない。

この分子量が1,500未満の場合には、アゾ基の導入率
が低くなり、その結果、本発明の特徴ある塗膜性能をも
った樹脂は得難くなるし、一方の、50,000を超える場合
には、どうしても溶剤への溶解性が劣るようになり、そ
の結果、均一なブロック重合を行なうことが難しくなる
ので、いずれも好ましくない。

他方、かかる高分子アゾ開始剤の存在下に行なわれる
重合反応に用いられる前記重合性不飽和単量体類のう
ち、必須の成分の一つとして用いられる水酸基含有ビニ
ルモノマー（ａ−１）としては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２
−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシ
エチル−モノブチルマレート、モノ−２−ヒドロキシエ
チル−モノブチルフマレート、ポリエチレングリコール
−もしくはポリプロピレングリコール（メタ）アクリレ
ート、または「プラクセルFM、FA」〔ダイセル化学工業
（株）製の、カプロラクトン付加モノマー〕の如きα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル類またはこれらとε−カプロラクトンとの付加
物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き不飽和
モノ−もしくはジカルボン酸をはじめ、これらのジカル
ボン酸と１価アルコールとのモノエステル類などの各種
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸類、または前掲し
た如きα，β−エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシ
アルキルエステル類とマレイン酸、こはく酸、フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ベ
ンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、
「ハイミック酸」〔日立化成工業（株）製品〕、テトラ
クロルフタル酸もしくはドデシニルこはく酸の如きポリ
カルボン酸の無水物との付加物の如き各種不飽和カルボ
ン酸類と、「カーデュラＥ」（オランダ国シェル社製の
分岐状合成樹脂酸のグリシジルエステル）、やし油脂肪
酸グリシジルエステルもしくはオクチル酸グリシジルエ
ステルの如き１価カルボン酸のモノグリシジルエステ
ル、またはブチルグリシジルエーテル、エチレンオキシ
ドもしくはプロピレンオキシドの如きモノエポキシ化合
物との付加物；あるいはヒドロキシエチルビニルエーテ
ルなどが代表的なものである。

かかる水酸基含有ビニルモノマー（ａ−１）は、得ら
れる水酸基含有ビニル共重合体（Ａ）に対して架橋点と
しての機能を付与するために用いられるもので、全重合
性不飽和単量体類中の１〜80重量％、好ましくは５〜70
重量％なる範囲内で用いるのが適当である。

この使用量が１重量％未満である場合には、十分な架
橋点が得られ難くなるし、一方、80重量％を超える場合
には、架橋点が多くなりすぎて、硬化時の歪応力が大き
くなり、却って付着力の低下を来たし易くなるし、溶解
力の小さい溶剤系に対しては分離したり、白濁したりす
るようになるので、いずれも好ましくない。

次に、前記カルボキシル基含有ビニルモノマー（ａ−
２）としては、前掲した如き不飽和モノ−またはジカル
ボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価アルコー
ルとのモノエステル類などのα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸類；前掲した如きα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類と前掲した如
きポリカルボン酸の無水物との付加物などが代表的なも
のである。

当該モノマー（ａ−２）に基ずく部分は、後述する硬
化剤成分たるポリイソシアネート化合物（Ｂ）を配合し
たさいに内部触媒作用を示すことが多く、ひいては塗料
の保存安定性が短くなる処から、当該モノマーを使用す
る場合には、素材への付着性の向上化や他樹脂との相溶
性などの効果も考慮して、当該カルボキシル基含有ビニ
ルモノマー（ａ−２）の使用量としては０〜10重量％、
就中、0.2〜５重量％なる範囲内にとどめおくことが望
ましい。

また、前記共重合性不飽和結合含有樹脂（ａ−３）
は、得られる樹脂組成物の顔料分散性を一層すぐれたも
のにしたり、塗装時における不揮発分をアップさせた
り、あるいは非極性有機溶剤への溶解性を向上させたり
するなどを主な目的として使用するものであり、たとえ
ば、ポリエステル樹脂系、アクリル共重合体系、石油樹
脂系、ロジンエステル系またはポリエーテルポリオール
系などの樹脂が代表的なものとして挙げられるが、本発
明においては、ポリエステル樹脂（油変性タイプをも含
む。）およびアクリル共重合樹脂などの使用が望まし
く、中でも、硬化塗膜の物性を考慮した場合には、不飽
和結合のほかに、水酸基もできるだけ、得られる水酸基
含有ビニル共重合体（Ａ）の構造の中に有しているもの
の方が、最も望ましい結果が得られるものである。

このようなポリエステル樹脂やアクリル共重合樹脂と
しては、特公昭44−7134号公報、同45−22011号公報、
同46−20502号公報、特開昭48−78233号公報および同50
−58123号公報などにも開示されているように、共重合
性不飽和結合を有する原料成分を必須のものとして、他
の原料成分と反応させて得られる樹脂の骨格中に共重合
性不飽和結合を保有せしめたもの、あるいは特公昭49−
47916号公報および同50−6223号公報に開示されている
ように、まず、共重合性不飽和結合をもたない飽和ポリ
エステルを得たのち、その飽和ポリエステル中に存在す
る水酸基またはカルボキシル基などの官能基、あるい
は、さらにジエポキシ化合物を反応させて導入されたエ
ポキシ基などを利用して、これらの各種官能基と反応性
を有する他の官能基と共重合性不飽和結合とを併せ有す
る化合物、たとえば、（メタ）アクリル酸クロライドの
ような、酸クロライド基と不飽和結合とを有するもの、
グリシジル（メタ）アクリレートのような、エポキシ基
と不飽和結合とを有するもの、ビニルトリメトキシシラ
ンもしくは（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメト
キシシランなどのような、アルコキシシリル基と不飽和
結合とを有するもの、無水マレイン酸もしくはテトラヒ
ドロ無水フタル酸などのような、酸無水基と不飽和結合
とを有するもの、または２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネートと
の等モル付加物やイソシアネートエチル（メタ）アクリ
レートなどのような、イソシアネート基と不飽和結合と
を有するものなどの各種ビニルモノマーを上記の飽和ポ
リエステルに付加せしめて得られる。水酸基とこうした
共重合性不飽和結合とを保有せしめたもの、あるいは予
め、水酸基、カルボキシル基またはエポキシ基などの官
能基を有するビニルモノマーを必須の成分として共重合
反応を行ない、次いでこれらの官能基を有するアクリル
共重合樹脂に、前記した飽和ポリエステルに共重合性不
飽和結合を導入せしめた場合と同様に、該アクリル共重
合樹脂中に存在する官能基と反応性を有する他の官能基
とこの不飽和結合とを併せ有する化合物、たとえば、前
掲された如き酸クロライド基と不飽和結合とを併有する
化合物、エポキシ基と不飽和結合とを併用する化合物、
アルコキシシリル基と不飽和結合とを併有する化合物、
酸無水基と不飽和結合とを併有する化合物、またはイソ
シアネート基と不飽和結合とを併用する化合物などの各
種ビニルモノマーを付加せしめて得られる、水酸基とこ
うした共重合性不飽和結合とを保有せしめたものなどが
代表的なものである。

このようなポリエステル樹脂はオクチル酸、ラウリル
酸、ステアリン酸もしくは「バーサティック酸」（オラ
ンダ国シエル社製の合成脂肪酸）の如き飽和脂肪酸；オ
レイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリ
ン酸もしくはリシノール酸の如き不飽和脂肪酸；「パモ
リン200もしくは300」（米国ハーキュレス社製の合成乾
性油脂肪酸）、支那桐油（脂肪酸）、あまに油（脂肪
酸）、脱水ひまし油（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）も
しくは綿実油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ
油（脂肪酸）、サフラワー油（脂肪酸）、ひまし油（脂
肪酸）もしくは米糠油（脂肪酸）の如き（半）乾性油
（脂肪酸）；または水添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸も
しくはパーム油脂肪酸の如き不乾性油（脂肪酸）などの
油又は脂肪酸から選ばれる１種または２種以上の混合物
を使用して、あるいは使用しないでエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリ
コール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリ
トール、ペンタエリスリトールまたはソルビトールの如
き多価アルコールの１種または２種以上と、安息香酸、
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒ
ドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル
酸、テトラクロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無
水）フタル酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメ
リット酸、「ハイミック酸」、（無水）こはく酸、（無
水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、アジ
ピン酸、セバチン酸またはしゅう酸などのカルボン酸の
１種または２種以上とを常法により、さらに必要に応じ
て、「トーレシリコーンSH−6018」〔トーレシリコーン
（株）製品〕、「Ｘ−22−160ASまたはKR−212もしくは
−213」〔信越化学（株）製品〕の様な反応性シリコー
ン樹脂「カージュラＥ」などの脂肪酸のグリシジルエス
テルのようなモノエポキシ化合物、「エピクロン200も
しくは400」〔いずれも、大日本インキ化学工業（株）
製のエポキシ樹脂〕または「エピコート828もしくは100
1」（いずれも、オランダ国シェル社製のエポキシ樹
脂）のようなポリエポキシ化合物、あるいは、トリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネートもしくは4,4′−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのジイソシ
アネート類、これらのジイソシアネート類と上記多価ア
ルコールや水との付加反応により得られるポリイソシア
ネート類、またはジイソシアネート類同士の（共）重合
により得られるイソシアヌル環を有するポリイソシアネ
ート類の１種または２種以上で前記多価アルコールやカ
ルボン酸の一部を置き換えて、常法により反応させて得
られるようなものが適当である。

また、前記した共重合性不飽和基含有アクリル共重合
樹脂としては、前述した、あるいは後述するようなビニ
ルモノマー類の中から適宜、モノマーを選択して所望の
モノマーの組成にて常法により共重合させて選られるよ
うなものが適当である。

当該ポリエステル樹脂及びアクリル共重合樹脂は、そ
れぞれ、単独使用でも併用でもよく、また、１種類でも
２種類以上を併用してもよい。これらのものは０〜50重
量％なる範囲内で使用されるが、50重量％を超える場合
には共重合樹脂の粘度が高くなったり、反応中にゲル化
したり、耐候性などが低下してくるようになり易くなる
ので好ましくない。また、特に顔料分散性が良好なるこ
とを所望するならば、得られる水酸基含有ビニル共重合
体（Ａ）の重量平均分子量（▲▼）／数平均分子量
（▲▼）なる比としては、３〜30なる程度の範囲内
が適当である。

さらに、もう一つの必須成分として用いられる前記共
重合可能な他のビニルモノマー（ａ−４）、つまり、以
上に掲げられたようなビニルモノマー（ａ−１）、ビニ
ルモノマー（ａ−２）および樹脂（ａ−３）と共重合可
能なビニルモノマーとしては、次に掲げられるような各
群に属するものが代表的なものである。

すなわち、（イ）：スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−ｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き
芳香族系ビニルモノマー類、（ロ）：メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマ
ンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ジブ
ロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニ
ル（メタ）アクリレート、もしくは、エトキシエチル
（メタ）アクリレートの如きアルコキシアルキル（メ
タ）アクリレートなどの各種（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル類；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン
酸の如き不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエ
ステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸
ビニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シエル社製品）
の如きビニルエステル類；「ビスコート8F,8FH,17FM,3F
もしくは3FM」〔大阪有機化学（株）製の、含ふっ素系
アクリルモノマー〕、パーフルオロシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフ
マレートもしくはＮ−ｉ−パーフルオロオクタンスルホ
ンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き、（パー）
フルオロアルキル基含有の、それぞれ、ビニルエステル
類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸エステル類
ないしは不飽和ポリカルボン酸エステル類などの含ふっ
素重合性化合物；または（メタ）アクリロニトリル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニルもしくはふっ
化ビニリデンの如きオレフィン類などの、官能基をもた
ないビニルモノマー類など。

そのほかにも、（ハ）：（メタ）アクリルアミド、ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミドもしくはアルコキシ化Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミドの如きアミド結合含有ビニル
モノマー類、（ニ）：ジアルキル〔（メタ）アクリロイ
ルオキシアルキル〕ホスフェート類もしくは（メタ）ア
クリロイルオキシアシッドホスフェート類またはジアル
キル〔（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスファイ
ト類もしくは（メタ）アクリロイルオキシアシッドホス
ファイト類などが挙げられるし、さらには上掲した如き
（メタ）アクリロイルオキシ−アシッドホスフェート類
または−アシッドホスファイト類のアルキレンオキサイ
ド付加物、グリシジル（メタ）アクリレートやβ−メチ
ルグリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含
有ビニルモノマーと燐酸または亜燐酸あるいはこれらの
酸性エステル類とのエステル化合物、あるいは３−クロ
ロアシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレートの
如き燐原子含有ビニルモノマー類、そして（ホ）：ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレートの如きジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレート類などがある。

これらの各種ビニルモノマー（ａ−４）のうち、アミ
ド結合含有ビニルモノマー類（ハ）、燐原子含有ビニル
モノマー類（ニ）またはジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート類（ホ）などのモノマーは、いずれ
も、既述のカルボキシル基含有ビニルモノマーと同様
に、水酸基含有ビニル共重合体（Ａ）に内部触媒能を付
与溶性または顔料分散性などを向上させたい場合などに
使用するものであって、これらは単独使用でも、２種以
上の併用でもよく、その使用量としては、使用効果の点
から、燐原子含有ビニルモノマー類にあっては、0.05〜
５重量％、アミド結合有ビニルモノマー類とジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレート類とにあっては、
0.05〜10重量％なる範囲内が適当である。

さらに、当該ビニルモノマー（ａ−４）として用いら
れるその他のモノマーとしては、（ヘ）：グリシジル
（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルもし
くはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類、またはモ
ノ−２−（メタ）−アクリロイルオキシモノエチルフタ
レートの如き、水酸基含有ビニルモノマーと前掲した如
きポリカルボン酸の無水物との等モル付加物などの各種
不飽和カルボン酸類に、「エピクロン200,400,441,850
もしくは1050」、「エピコート828,1001もしくは1004」
（オランダ国シエル社製のエポキシ樹脂）、「アラルダ
イト6071もしくは6084」（スイス国チバ・ガイギー社製
のエポキシ樹脂）、「チッソノックス221」〔チッソ
（株）製のエポキシ化合物〕または「デナコールEX−61
1」〔長瀬産業（株）製のエポキシ化合物〕の如き、一
分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する各種のポ
リエポキシ化合物を、等モル比で付加反応させて得られ
るエポキシ基含有重合性化合物とか、（ト）：ビニルエ
トキシシラン、α−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）ア
クリレート、「KR−215」もしくは「Ｘ−22−5002」
〔両者とも、信越化学工業（株）製品〕などのシリコン
系モノマー類などがある。

さらにまた、耐候性を一層向上させる目的で、たとえ
ば、「Ｔ−37」もしくは「LA−82」〔両者とも、アデカ
アーガス化学（株）製品〕などの、重合性の紫外線吸収
剤や光安定剤などをも共重合させることができる。

このような共重合可能な他のビニルモノマー（ａ−
４）は、前掲した如きモノマー（ａ−１）、モノマー
（ａ−２）および樹脂（ａ−３）との兼合いや、共重合
性とか、ガラス転移点、塗装作業性、光沢、硬度、可撓
性、耐候性、乾燥性、耐溶剤性、相溶性、希釈性、溶解
性またはポットライフなどの面から、適宜、各モノマー
成分の組み合わせと使用量とを、20〜99重量％なる範囲
内で決定すればよい。とくに、スチレンやビニルトルエ
ンなどの芳香族ビニルモノマーの場合の如く、耐候性や
耐黄変性などが要求されるようなときには、その使用量
としては40重量％以下、就中、35重量％以下に止めてお
くことが望ましい。

また、加水分解性のアルコキシ基を有するビニルエト
キシシランの如きシリコン系モノマーにあっては、余り
多量に用いるとゲル化することもあるので、こうしたモ
ノマーを用いる場合には、その使用量を10重量％以下、
就中、５重量％以下に抑えておくのが望ましい。

本発明の塗料用樹脂組成物を得るに当って用いられる
前記の水酸基含有ビニル共重合体（Ａ）の調製は、前掲
されたモノマー（ａ−１）とモノマー（ａ−４）とを、
さらにはモノマー（ａ−２）および樹脂（ａ−３）をも
用いて、公知慣用の共重合反応法あるいはグラフト共重
合反応法を駆使して遂行できるものであり、こうした重
合反応は通常、60〜140℃で６〜24時間程度で完遂でき
るし、所望によっては、加圧条件下で行なうこともでき
る。

そのさい、溶剤としてトルエン、キシレン、「ソルベ
ッソ100もしくは150」（米国エクソン社製品）または
「スワゾール1000もしくは1500」〔丸善石油（株）製
品〕の如き芳香族炭化水素系;n−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、オクタン、ミネラルスピリット、メチルシクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサンまたは「LAWS」（オランダ
国シエル社製品）の如き脂肪族ないしは脂環式炭化水素
系；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、
セロソルブアセテートまたは３−メトキシブチルアセテ
ートの如きエステル系、あるいはアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサ
ノンの如きケトン系などの各種の有機溶剤が使用でき
る。

また、重合反応を行なうに当っては、得られる水酸基
含有ビニル共重合体（Ａ）の溶液の粘度や分子量などを
調節するために、アゾビスイソブチロニトリル（AIB
N）、ベンゾイルパーオキシド（BPO）、ｔ−ブチルパー
ベンゾエート（TBPB）、ｔ−ブチルハイドロパーオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（DTBPO）またはクメ
ンハイドロパーオキシド（CHP）などの、一般に用いら
れているラジカル発生重合触媒（ラジカル重合開始剤）
を、単独で、あるいは類種類を混合して、前記の高分子
アゾ開始剤と共に併用することもできる。

さらに、必要に応じて、分子量調節剤としてオクチル
メルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メルカプト
エタノールまたはチオグリコール酸オクチルの如き連鎖
移動剤を用いることもできる。

他方、かくして得られる前記の水酸基含有ビニル共重
合体（Ａ）と共に本発明の塗料用樹脂組成物を構成して
いる前記のポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、
トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジ
イソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート；ヘキサ
メチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサン
ジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート；イソ
ホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,4
−もしくは−2,6−ジイソシアネート、4,4′−ビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）または1,3−ビス（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサンの如き脂環式ジイソ
シアネート；あるいはこれらのジイソシアネートと、エ
チレングリコール、ポリエーテルポリオール（ポリエチ
レングリコールもしくはポリプロピレングリコールな
ど）、またはポリカプロラクトンポリオールの如き多価
アルコールや、イソシアネート基と反応しうる官能基を
有する低分子量のポリエステル樹脂（油変性タイプをも
含む。）や、アクリル共重合体や水などとの付加物ある
いはビュレット体；上掲した如きジイソシアネート同志
の（共）重合体（オリゴマーをも含む。）;2−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート等モル付加物またはイソシアネートエチル
（メタ）アクリレートの如き、イソシアネート基と共重
合性不飽和結合とを併せ有するビニルモノマーを必須の
成分とした共重合体；特開昭61−72013号公報に開示さ
れているような、C₂〜C₈なるアルキレン−、シクロアル
キレン−もしくはアラルキレンジイソシアネートとC₁₀
〜C₄₀なるジオールとをイソシアヌレート化触媒の存在
下に反応させて得られる、イソシアヌレート環を有し、
非極性有機溶剤に可溶なポリイソシアネートなどが代表
的なものである。

本発明の塗料用樹脂組成物は、それを構成しているそ
れぞれの必須成分たる、前記水酸基含有ビニル共重合体
（Ａ）と前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、OH
/NCO（当量比）＝1/0.2〜1/1.8、就中、1/0.5〜1.5とな
るように配合せしめればよく、このようにして塗膜性能
にすぐれる樹脂組成物を得ることができる。

OHの１当量に対してNCOが0.2当量未満である場合に
は、所望の塗膜性能をもったものが得難くなるし、一
方、1.8当量を超える場合には、塗膜性能こそ良好なも
のが得られるものの、高湿度下では発泡のおそれがある
し、しかも塗料価格の点でも好ましくない。

かくして得られる本発明の塗料用樹脂組成物にあって
は、常温乾燥、強制乾燥、アミン気流中で硬化させる、
いわゆるベポキュア（vapor permeation curing）シス
テムやVIC（Vapor injection Curing）システムなど
の、いずれの硬化手段でも適用できるし、また、顔料分
散剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤または硬
化促進剤（硬化助剤）など、通常、この種の塗料業界で
公知となっている各種の塗料用添加剤を慣用量、使用す
ることができることは言うまでもないし、さらに、本発
明の塗料用樹脂組成物に相溶し可溶なものであれば、性
能一層改良する目的で、可塑剤、他の樹脂、たとえば、
アクリル共重合体、繊維素系化合物、ケトン樹脂、アク
リル化アルキド樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、
ふっ素樹脂またはエポキシ樹脂などを、適宜、併用する
こともできるし、顔料を混合してエナメル塗料として、
あるいは混合しないでクリヤー塗料として使用すること
ができる。

そのさい塗装としては、スプレー塗装やローラー塗装
など公知の方法が採用できる。

本発明の塗料用樹脂組成物は、自動車用、自動車補修
用、大型車輛用、建築外装用、建材用、橋梁用、一般金
属用、床用、プラスチックス用、アルミサッシ用、紙
用、瓦用もしくはセメント瓦用、家電製品用、またはAL
C板もしくはスレート板の如き各種の無機質材用、木工
用、あるいは、プラント用などに広範に利用することが
できる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一
層具体的に説明することにする。以下において、部およ
び％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるもの
とする。

参考例１（高分子アゾ開始剤の調製例） 温度計、撹拌機、還流冷却管および不活性ガス導入口
を備えた四ツ口フラスコに、クロロホルムの280部と３
−メチルペンタンジオールの118部とを仕込み、撹拌し
ながら70℃まで昇温してから、ここにヘキサメチレンジ
イソシアネートの147部およびジ−ｎ−ブチル錫ジラウ
レートの0.2部を２時間かけて滴下した。

滴下終了後も同温度に５時間保持して反応させて、▲
▼が3,050なるポリウレタン樹脂溶液を得た。

次いで、20℃まで降温してからトリエチルアミンの9.
0部を加えたのち、4,4′−アゾビスシアノペンタン酸ク
ロライドの28.2部とクロロホルムの62.2部とからなる混
合溶液を、冷却しながら撹拌下に２時間かけて滴下し、
滴下終了後も同温度に２時間保持して反応させてから、
生成したトリエチルアミンの塩酸塩を水洗処理せしめた
のち、過し、真空乾燥せしめて目的とする開始剤化合
物を得た。

このものは▲▼が15,000で、かつ平均アゾ基数が
５なるポリウレタン樹脂含有高分子アゾ開始剤であるこ
とが確認された。

参考例２（同上） クロロホルムの420部およびネオペンチルグリコール
の104部を仕込み、撹拌しながら80℃に昇温し、1,3−ビ
ス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの182.4部
とジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの0.2部との混合物を
用いるように変更した以外は、参考例１と同様にして▲
▼が5,000なるポリウレタン樹脂溶液を得た。

以後も、トリエチルアミンの6.0部、4,4′−アゾビス
シアノペンタン酸クロライドの19.0部およびクロロホル
ムの63.3部からなる混合溶液を冷却しながら参考例１と
同様にして加え、生成したトリエチルアミンの塩酸塩を
水洗処理し、過し、真空乾燥せしめて、目的物を得
た。

このものは▲▼が10,500で、かつ平均アゾ基数が
４なるものである。

参考例３（同上） 温度計、撹拌機、空冷管および不活性ガス導入口を備
えた四ツ口フラスコに、アジピン酸の146部、イソフタ
ル酸の157部およびネオペンチルグリコールの236部を仕
込んで140℃に昇温して同温度で１時間反応せしめたの
ち、２時間かけて220℃まで昇温させ、同温度に６時間
保持して反応せしめて、水酸基価が25.0で、かつ▲
▼が4,500なるポリエステル樹脂を得た。

次いで、ここにクロロホルムの265部を加えて不揮発
分が60％なる樹脂溶液となし、しかるのちこの樹脂溶液
を20℃まで降温してから、まず、トリエチルアミンの5.
1部を加え、次いでクロロホルム64.1部と4,4′−アゾビ
スシアノペンタン酸クロライドの15.9部とからなる溶液
を２時間かけて滴下した。

以後は、参考例１と同様にして精製を行ない、▲
▼が13,800で、かつ平均アゾ基数が2.9なる目的物を得
た。

このものは粘稠なポリエステル樹脂含有高分子アゾ開
始剤であった。

参考例４（同上） 「プラクセル208」〔ダイセル化学工業（株）製のポ
リラクトンジオール〕の288部、クロロホルムの112部お
よびトリエチルアミンの19.3部を仕込んで、20℃の温度
で、クロロホルムの100部と4,4′−アゾビスシアノペン
タン酸クロライドの63.4部とからなる溶液を冷却しなが
ら撹拌下に２時間かけて滴下し、以後は参考例１と同様
にして後処理を行ない、粘稠なポリエステル樹脂含有高
分子アゾ開始剤を得た。

このものは▲▼が12,000で、かつ平均アゾ基数が
35なるものであった。

参考例５（同上） アジピン酸の146部、イソフタル酸の110部およびネオ
ペンチルグリコールの205部を用いるように変更した以
外は、参考例３と同様にしてポリエステルを調製し、次
いで、ヘキサメチレンジイソシアネートの47部を添加し
てポリエステルウレタン樹脂となすようにした以外は、
参考例３と同様にして、▲▼が12,000で、かつ平均
アゾ基数が35なるポリエステルポリウレタン樹脂含有高
分子アゾ開始剤を得た。

参考例６〔共重合性不飽和結合含有樹脂（ａ−３）の調
製例〕 撹拌機、温度計、反応生成水除去装置および不活性ガ
ス導入口を備えた四ツ口フラスコに、イソフタル酸の51
3部、無水フタル酸の19部、アジピン酸の106部、ネオペ
ンチルグリコールの391部、トリメチロールプロパンの8
3部、ペンタエリスリトールの30部および消泡剤の0.005
部を仕込んで180℃に昇温し、同温度に２時間保持し、
さらに220℃まで３時間かけて昇温して同温度に、窒素
ガス雰囲気下に酸価が９以下になるまで保持し、しかる
のち不揮発分が約50％となるようにトルエン／酢酸−ｎ
−ブチル＝50/50（重量比）なる混合溶剤で希釈して、
不揮発分が50.0％で、25℃におけるガードナー粘度（以
下同様）がＯで、酸価が4.2で、かつ水酸基価が67なる
目的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（ａ−３−
１）と略記する。

参考例７（同上） 脱水ひまし油脂肪酸の382部、無水マレイン酸の５
部、無水フタル酸の349部、ネオペンチルグリコールの1
34部、トリメチロールプロパンの98部、ペンタエリスリ
トールの100部および消泡剤の0.005部を用いるように変
更した以外は、参考例６と同様にして、不揮発分が50.0
％で粘度がＬで、酸価が3.0で、油長が40％で、かつ水
酸基価が45なる目的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹
脂（ａ−３−２）と略記する。

参考例８（同上） 撹拌機、温度計、還流冷却器、および不活性ガス導入
口を備えた四ツ口フラスコに、トルエンの300部および
酢酸−ｎ−ブチルの500部を仕込み、115℃に昇温し、同
温度でスチレンの200部、メチルメタクリレートの300
部、ｎ−ブチルメタクリレートの417部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレートの58部、トルエンの200部、ｔ−
ブチルパーオクトエートの30部およびジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシドの５部からなる混合物を４時間かけて滴下
し、同温度に約15時間保持してから、無水マレイン酸の
25部を投入して同温度に、酸価が約７になるまで更に保
持して、不揮発分が50.0％で、粘度がＹで、かつ酸価が
7.5なる共重合性不飽和結合含有アクリル樹脂を得た。
以下、これを樹脂（ａ−３−３）と略記する。

参考例９〔水酸基含有ビニル共重合体（Ａ）の調製例〕 温度計、撹拌機、還流冷却管および不活性ガス導入口
を備えた四ツ口フラスコに、参考例１で得られた高分子
アゾ開始剤の150部、メチルイソブチルケトンの1,000
部、スチレンの100部、ｎ−ブチルメタクリレートの60
部および２−エチルヘキシルメタクリレートの210部を
仕込み、85℃で２時間反応せしめ、次いで同じ高分子ア
ゾ開始剤の50部、スチレンの250部、ｎ−ブチルメタク
リレートの118部および２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートの62部を４時間かけて滴下し、滴下終了後もこの85
℃に10時間保持して反応を行ない、不揮発分が50％で、
粘度がZ₂−Z₃、で、水酸基価が15で、▲▼が27,000
で、かつ▲▼／▲▼が2.4なる目的共重合体の
溶液を得た。以下、これを共重合体（Ａ−１）と略記す
る。

参考例10（同上） 温度計、撹拌機、還流冷却器、および不活性ガス導入
口を備えた四ツ口フラスコに、参考例６で得られた樹脂
（ａ−３−１）の100部、トルエンの300部および酢酸−
ｎ−ブチルの400部と、スチレンの300部、メチルメタク
リレートの190部、ｎ−ブチルメタクリレートの100部、
ｎ−ブチルアクリレートの130部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートの150部、メタクリル酸の８部、「Ｔ
−37」（重合性紫外線吸収剤）の６部および「LA−82」
（重合性光安定剤）の６部からなる混合物、890部のう
ちの250部と、参考例６で得られた高分子アゾ開始剤の1
0部とｔ−ブチルパーオクトエートの２部とを仕込んで1
10℃に昇温し、そのまま発熱に注意しながら２時間保持
し、次いで残りの重合性不飽和単量体類の混合物640部
と、同様の高分子アゾ開始剤の50部と、ｔ−ブチルパー
オクトエートの10部と、DTBPOの３部と、トルエンの175
部および酢酸−ｎ−ブチルの75部とから混合物を４時間
に亘って滴下し、滴下終了後も同温度に更に４時間保持
したのち、115℃に30分間かけて昇温して同温度に約15
時間保持して、不揮発分が50％で、粘度がＹで、酸価が
3.0で、水酸基価が38で、▲▼が15,000で、かつ▲
▼／▲▼が９なる目的共重合体の溶液を得た。
以下、これを共重合体（Ａ−２）と略記する。

参考例11（同上） 参考例９と同様の反応容器に、参考例７で得られた樹
脂（ａ−３−２）の600部、キシレンの100部、参考例２
で得られた高分子アゾ開始剤の20部および酢酸イソブチ
ルの100部と、メチルメタクリレートの190部、ｎ−ブチ
ルメタクリレートの200部、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートの50部、２−ヒドロキシエチルアクリレート
の50部および２−メタクリロイルオキシプロピルアシッ
ドホスフェートの10部からなる混合物500部のうちの150
部と、ｔ−ブチルパーオクトエートの２部とを仕込んで
90℃に昇温し、この温度に１時間保持してから、１時間
かけて110℃に昇温し、この温度に30分間保持してか
ら、重合性不飽和単量体類の混合物の残り（350部）
と、同様の高分子アゾ開始剤の180部と、ｔ−ブチルパ
ーオクトエートの３部およびTBPBの３部と、酢酸イソブ
チルの200部とからなる混合物を110℃で４時間かけて滴
下し、滴下終了後も同温度に15時間保持し、しかるのち
「LAWS」の100部およびキシレンの200部を加えて、不揮
発分が50％で、粘度がＺで、酸価が3.8で、水酸基価が4
7で、▲▼が17,000で、かつ▲▼／▲▼が2
0なる目的共重合体の溶液を得た。以下、これを共重合
体（Ａ−３）と略記する。

参考例12（同上） 参考例９と同様の反応容器に、参考例８で得られた樹
脂（ａ−３−３）の40部、キシレンの200部および酢酸
−ｎ−ブチルの480部と、スチレンの189部、メチルメタ
クリレートの100部、ｎ−ブチルメタクリレートの50
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの224部、モ
ノ（２−ヒドロキシエチル）・モノメタクリロイルオキ
シエチルヘタレートの15部および２−アクリロイルオキ
シエチルアシッドホスフェートの２部からなる混合物60
0部のうちの180部と、ｔ−ブチルパーオクトエートの２
部とを仕込んで90℃に昇温し、この温度に１時間保持し
たのち、さらに120℃に昇温し、同温度に30分間保持し
てから、重合性不飽和単量体類の混合物の残り（420
部）と、同様の高分子アゾ開始剤の100部、参考例４で
得られた高分子アソ開始剤の300部およびDTBPOの２部と
メチルイソブチルケトンの300部とからなる混合物を同
温度で４時間に亘って滴下し、滴下終了後も同温度に約
15時間保持せしめて、不揮発分が50.0％で、粘度がZ
₁で、酸価が1.5で、水酸基価が56で、▲▼が19,000
で、かつ▲▼／▲▼が７なる目的共重合体の溶
液を得た。以下、これを共重合体（Ａ−４）と略記す
る。

参考例13（同上） 参考例９と同様の反応容器に、参考例８で得られた樹
脂（ａ−３−３）の400部、スチレンの200部、メチルメ
タクリレートの190部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートの100部、メタクリル酸の９部および２−メタク
リロイルオキシエチルアシッドホスファイトの１部より
なる重合性不飽和単量体類の混合物900部のうちの300部
と、キシレンの300部、トルエンの100部および酢酸−ｎ
−ブチルの200部と、BPOの２部、ｔ−ブチルパーオクト
エートの0.5部およびAIBNの0.5部とを仕込んで90℃に昇
温し、この温度に１時間保持してから、１時間かけて12
0℃まで昇温し、同温度に30分間保持したのち、引き続
いて重合性不飽和単量体類の混合物の残り（600部）
と、メチルイソブチルケトンの200部と、参考例５で得
られた高分子アゾ開始剤の300部およびDTBPOの５部とか
らなる混合物を４時間に亘って滴下し、滴下終了後も同
温度に約15時間保持せしめて、不揮発分が50.0％で、粘
度がＸで、酸価が3.8で、水酸基価が39で、▲▼が1
4,000で、かつ▲▼／▲▼が10なる目的共重合
体の溶液を得た。以下、これを共重合体（Ａ−５）と略
記する。

参考例14〜21（同上） 第１表に示されるような重合溶剤、開始剤および重合
性不飽和単量体類を用い、かつ、同表に示されるような
重合条件で行なうように変更した以外は、参考例９と同
様にして重合反応を行なった。

得られた水酸基含有ビニル共重合体（ブロック共重合
樹脂）溶液の性状値は、同表に示されている通りであ
る。

なお、同表中に記載されている「プラクセルFM−４」
はダイセル化学工業（株）製の、ε−カプロラクトン付
加２−ヒドロキシエチルメタクリレートであり、また、
同表に記載されている「カージュラＥ」−メタクリル酸
付加物は、それぞれの等モル付加物である。

参考例22〜24〔対照用の水酸基含有ビニル共重合体
（Ａ′）の調製例〕 第１表に示されるような重合溶剤、開始剤および重合
性不飽和単量体類を用いるように、同表に示されるよう
な重合条件で行なうように、かつ、かかる重合剤の総仕
込み量を800部とするように変更した以外は、参考例９
と同様にして重合反応を行なった。

得られた対照用の共重合体溶液の性状値は、同表に示
す通りである。

実施例１〜13および比較例１〜３ 参考例９〜24で得られた各種の水酸基含有ビニル共重
合体（Ａ−１）〜（Ａ−13）と、（Ａ′−１）〜（Ａ′
−３）とを用い、まず、第２表−（１）およば第２表−
（２）に示されているような練肉配合に従って配合せし
め、サンドミルで１時間、練肉せしめて得られるそれぞ
れのエナメルベースに、次いで、所定の硬化剤たるポリ
イソシアネート化合物を配合して塗料化せしめた。

次いで、それぞれの塗料を、キシレン／酢酸−ｎ−ブ
チル＝50/50（重量比）なる混合物溶剤（シンナー）で
岩田カップで10〜11秒となるように希釈せしめ、しかる
のち、それぞれの希釈塗料をエアスプレーで、ボンデラ
イト処理鋼板に塗装せしめ、次いで60℃で60分間強制乾
燥せしめてから、25℃に２週間放置せしめて、各種の硬
化塗膜（試験片）を得た。

ただし、「伸び率」の試験の場合には、離型紙に塗装
し、また、「低温屈曲性」の場合にはナイロン板に、さ
らに「顔料分散性」の場合にはアート紙に塗装し、さら
にまた、「付着性」の試験の場合には、それぞれ、ABS
板、ナイロン板、＃400サンドペーパーで研磨された磨
き軟鋼板およびウレタン板に塗装せしめたものを用いて
いる。

それぞれの硬化塗膜については、次に示される如き評
価試験容量に基ずいて、各種の塗膜性能の評価を試み
た。

それらの結果は、まとめて第２表−（１）および第２
表−（２）に示すことにする。

なお、同表中におけるそれぞれの原料は、次に示され
る通りのものである。

「タイペークCR−93」−石原産業（株）製のルチル型酸 化チタン 「チヌビン328」−スイス国チバ・ガイギー社製の紫外 線吸収剤 「チヌビン770」−同上社製の光安定剤 「バーノックDN−950」−大日本インキ化学工業（株） 製のポリイソシアネート化合物 「バーノックDN−980」−同上 「バーノックDN−955」−同上 伸び率−いずれの測定温度条件下においても、引っ張り 速度を200mm/min.として、＋20℃と−10℃との二つの 温度下で、「テンシロン」〔東洋ボールドウィン（株 ）製の引張試験機〕を用いて測定したものである。

抗張力−「伸び率」と全く同様にして測定したものであ る。

鉛筆硬度−「三菱ユニ」〔三菱鉛筆（株）製品〕を用 い、塗膜に傷がつくまでの“硬度”を以て表示したも のである。

耐汚染性−試験片を、泥土、カーボンブラック、鉱油お よびクレーの混合物なる汚染物質で汚染せしめて24時 間放置せしめ、次いで水洗し、乾布で拭き取り、汚染 の度合を目視により評価判定したものである。

また、試験片を「サンシャインウェザオメーター 」〔スガ試験機（株）製品〕中に600時間置き、しか るのち、上記と同様にして汚染し処理せしめたものに ついても、汚れの残存の程度を観察した。

乾燥性−エアスプレーしたのち、指で押えたときに跡が 付かなくなるまでの時間を以て表示したものである。

低温屈曲性−ナイロン板に塗装して、−30℃の雰囲気下 に５時間放置したのち、１インチのマンドレルで屈曲 せしめることにより行なわれたものである。

耐擦傷性−“みがき粉”（クレンザー）を濡れた布に少 量付けて、2kgなる荷重下に20回、ラビングを行なっ たのちの塗膜の傷の付き具合や、光沢の引け具合を目 視により、総合的に評価判定したものである。

付着性−1mm×1mmなる大きさのゴバン目を塗膜上に100 個描き入れたのち、セロファン・テープ剥離を行な って、剥離されずに残ったゴバン目の数を数えて表示 したものである。

顔料分散性−所定のPWCになるように下記の各顔料を配 合したものをサンドミルで60分間、練肉せしめてエナ メルベースを調製し、次いでトルエン５倍に希釈せし め、しかるのちアート紙上に流し塗りをして、そのさ いの顔料の凝集の度合を目視により評価判定したもの である。

カーボンブラック−「ロイヤル・スペクトラ・マーク Ｉ」（アメリカ国コロンビア・カーボン社製品） PWC＝５％ シンカシャレッド−「ファストゲン・スーパーレッドＹ Ｅ」〔大日本インキ化学工業（株）製品〕 PWC＝10％ フタロシヤニンブルー−「ファストゲン・ブルーNK」 （同上社製品） PWC＝10％ フタロシヤニングリーン−「ファストゲン・グリーンSM Ｆ」（同上社製品） PWC＝10％ なお、判定基準は次の通りである。

◎−凝集がなくて光沢がある場合 ○−凝集はないが、光沢が稍々劣る場合 △−凝集もある上に、光沢も可成り劣る場合 ×−凝集もある上に、光沢が完全に引ける場合 耐候性−「Ｑ−UVウェザリング・テスター」（アメリカ 国Ｑパネル社製品）で2,000時間の耐候性試験を行な ったのちの光沢保持率（％）を以て表示する方法と、 同様の試験を行なったのちの伸び率を、前掲したと同 様に測定し、これを「％」で以て表示する方法との、 二つの面から評価判定したものである。

〔発明の効果〕 第２表の（１）および（２）の結果からも明らかなよ
うに、本発明の塗料用樹脂組成物は、伸展性（伸び
率）、顔料分散性、耐汚染性、耐候性ならびに低温特性
などにすぐれているものであることが知れる。

したがって、本発明の塗料用樹脂組成物は、前述した
ような極めて広範な用途に利用できるものであり、極め
て有用なものであります。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永井 進 大阪府吹田市藤白台３丁目５番Ａ27― 209号 (72)発明者 上田 明 大阪府高石市西取石７―１―25 (56)参考文献 特開 平１−230604（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−245066（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−138207（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−117089（ＪＰ，Ａ) 米国特許3909497（ＵＳ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸基含有ビニルモノマー（ａ−１）の１
   〜80重量％、カルボキシル基含有ビニルモノマー（ａ−
   ２）の０〜10重量％、共重合性不飽和結合含有樹脂（ａ
   −３）の０〜50重量％、ならびに上記モノマー（ａ−
   １）と上記モノマー（ａ−２）および／または上記樹脂
   （ａ−３）と共重合可能なる其の他のビニルモノマー
   （ａ−４）の20〜99重量％を、合計が100重量％となる
   ように選ばれる、該モノマー（ａ−１）と該モノマー
   （ａ−４）と該モノマー（ａ−２）および／または該樹
   脂（ａ−３）との混合物の５〜98重量％を、一般式 〔ただし、式中のR₁はアルキレン基、またはシアノ基を
   含むアルキレン基を表わすものとし、R₂は末端水酸基含
   有ポリウレタンジオール残基、末端水酸基含有ポリエス
   テルジオール残基、または末端水酸基含有ポリエステル
   ポリウレタンジオール残基を表わすものとし、また、ｎ
   は１〜20なるものとする。〕 で示される、一分子中に少なくとも１個のアゾ基を有
   し、かつ、数平均分子量が1,500〜40,000なる化合物の
   ２〜95重量％の存在下に、あるいは、必要に応じて、上
   記アゾ基含有化合物と其の他のラジカル発生剤との共存
   下に、重合せしめて得られる水酸基含有ビニル共重合体
   （Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、必須
   の成分として、水酸基当量／イソシアネート基当量なる
   比が1/0.5〜1/1.5となるように含有することを特徴とす
   る、塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記した、一分子中に少なくとも１個のア
   ゾ基を有し、かつ、数平均分子量が1,500〜40,000なる
   化合物が、アゾ基を有する酸クロライドと、末端水酸基
   含有ポリウレタンジオール、末端水酸基含有ポリエステ
   ルジオールおよび末端水酸基含有ポリエステルポリウレ
   タンジオールよりなる群から選ばれる、少なくとも１種
   のジオールとを反応せしめて得られるものである、請求
   項１に記載された組成物。