JPH02229873A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂組成物Ｋ関し、
さらに詳細には、主鎖にジアゾ結合とウレタン結合とを
、ジアゾ結合とエステル結合とを，またはゾアゾ結合と
ウレタン結合およびエステル結合どを併せ有する特定の
分子量をもった化合物の存在下に、あるいは他のラジカ
ル発生剤との共存下に、水酸基含有ビニルモノマーを必
須ノ成分とする重合性不飽和単量体類を重合して得られ
るブロック共重合体と、その硬化剤としてのポリインシ
アネート化合物とを必須の成分として含んで成る樹脂組
成物に関する。

〔従来の技術および発明が解決すべき問題点〕アクリル
樹脂とポリウレタン樹脂とは、またアクリル樹脂とポリ
エステル樹脂とは、いずれも、全く相溶性かないために
、これらのポリマーブレンドによシ得られる樹脂は、貯
蔵安定性が極端に悪く、しかも、その塗膜は光沢が不良
である。

そこで、デリマー中に該ポリマーとは相溶性のない全く
異なるタイプの成分を導入しようとする試みも、いろい
ろと為されている。

たとえば、末端水酸基含有ポリウレタン樹脂または末端
水酸基含有ｄ？　リエステル樹脂に無水マレイン酸など
付加して重合性不飽和結合を導入せしめ、次いでこれ７
ベアクリル単量体などの重合性不飽和単量体を共重合せ
しめることによってグラフト共重合体を得るという方法
でおる。

しかしながら、この方法によっては、ポリマー主鎖にウ
レタン結合またはエステル結合を導入することができな
いために、大きな性能の改善は全く田来ないことである
。

マタ，アゾビスシアノペンタノールのよウナ末端水酸基
含有アゾ開始剤の存在下に、あるいは、かかる末端水酸
基含有アゾ開始剤と、過酸化水素のような過酸化物触媒
との、またはチオグリコール酸オクチルのような末端水
酸基含有連鎖移動剤との共存下に、アクリル単量体を重
合させ、次いでかくして得られる水酸基の導入されたア
クリル樹脂をジイソシアネート化合物で高分子量化せし
めるという方法もあるが、このような方法に従った場合
には、該開始剤の溶剤への溶解性の不足という欠点もあ
るし、あるいは該開始剤の効率いかんによっては、必ず
しも末端位に官能基が導入されるという確率が低いとい
う難点もちるのが現実である。

ところで、昨今は、被塗素材の多様化に伴なって、それ
に塗装される塗料の塗膜性能の要求水準も、一昔前とは
比較にならないほど高水準化し、穴とえは、付着性の良
くない素材への完全な付着能の具備といった、また常温
時における高硬度と、低温時における高伸長能との兼備
といった、あるいは常温での高耐汚染能と低温での高伸
長能との兼信といつた、さらには高耐擦傷性能と高耐チ
ツピング能と高硬度との兼備といった、そして自動車の
場合のような、金属とグラスチックスとの両素材用の一
体化塗料といった、以前においては、余シ要求されてい
なか・クた性能とか、相反する性能の兼備とか、複数素
材への一体化塗料の出現とかが、それぞれの用途々々に
おいて，要求されるようになってきている。

そのために、各種の変性も為されてきたが、未だに、そ
うした高度の要求に添うような画期的なものは得られて
いないというのが現状である。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは上述した如き従来の方法とは違
った変性方法を謄使して、上述し５た如き諸要求に合致
し、これらの諸要求を満足しうるものが、アクリル樹脂
が有する硬度、耐候性、乾燥性ならびに耐汚染性などの
特徴と、ポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂が有する
顔料分散性ならびに物性などの特徴とを併せ有する新規
な樹脂系で以て得られないものかと鋭意検討を重ねた結
果、ボリマー・一主鎖にウレタン結合および／ま７：一
ケエヌテル結合を導入し、さらにアクリル樹脂とのゾロ
ノク・コポリマー化を果すことによって、ポリウレタン
樹脂やデリエステル樹脂それ自体の特徴と、一アクリル
樹脂それ自体の特徴とを併せ有する塗料用樹脂が得られ
ることを、まず見い出した。

すなわち、本発明者らは「高分子論文集」第３３巻、第
３号、第１３１〜１４０頁（　１９７６年発行〕などに
記述されているような、高分子アゾ開始剤の合成方法を
応用して、特定の分子量を有する４リウレタンＩリアゾ
開始剤，ポリエステルポリアゾ開始剤またはポリエステ
ルウレタンボリアゾ開始剤を合成し、次いで、かくして
得られる高分子アゾ開始剤の存在下に、アクリル単量体
を重合させることによシ得られる、いわゆるアクリルー
４リウレタン・ブロック共重合体、アクリルー４リエス
テル・ブロック共重合体またはアクリルーポリエステル
ウレタン・ブロック共重合体が、前述した如き従来方法
によって得られるグラフト共重合体とか、ランダム共重
合体のポリマーブレンド共重合体に比して硬度、伸び、
耐汚染性、付着性、乾燥性ならびに耐擦傷性などの面で
バランスのとれた塗料用の樹脂であることを見い出して
、本発明を完成させるに到った。

つまシ、本発明は必須の成分として、一般式で示される
、一分子中に少なくとも１個のジアゾ結合（−Ｎ−Ｎ−
）を有する，数平均分子量が１，５００〜ｓｏ，ｏｏｏ
なる化合物、とシわけ、主鎖にジアゾ結合と、数平均分
子量が５００〜ｉ　ｏ，ｏ　ｏ　ｏなるポリウレタン結
合、Ｉリエステル結合またはポリエステルウレタン結合
とを併せ有する高分子アゾ開始剤の２〜９５重量％の存
在下に、あるいは該ジアゾ結合含有化合物と他のラジカ
ル発生剤との共存下に、水酸基含有ピニルモノマー（ａ
−１）の１〜８０重量％、カルボキシル基含有ビニルモ
ノマ−（ａ−２）のＯ〜１０重量％、共重合性不飽和結
合含有樹脂（ａ−３）の０〜５０重量聾、および該七ノ
マー（ａ−１）と該モノマー（ａ−２）および／または
該モノマー（ａ−３）と共重合可能な他のビニルモノマ
ー（ａ−４）の２０〜９９ｉ量シを、これら（ａ−１）
、（ａ−２）、（ａ−３）および（ａ−４）の合計が１
００重量５となるように選ばれる、該モノマー（ａ−１
）と該モノマー（ａ−４）と該モノマー（ａ−２）およ
び／または該樹脂（ａ−３）との混合物の５〜９８重量
％を重合せしめて得られる水酸基含有ビニル共重合体（
Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂｌとを含んで成
る、乾燥性、硬度、伸展性、耐汚染性、耐擦傷性ならび
に顔料分散性などにすぐれる塗料用樹脂組成物を提供し
ようとするものである。

ことにおいて、上記した一分子中に少なくとも１個のジ
アゾ結合を有する、数平均分子量が１，５００〜ｓｏ，
ｏｏｏなる化合物は、前掲の一般式（１）で示されるよ
うな、いわゆるジアゾ結合含有高分子アゾ開始剤化合物
を指称するものであるが、当該化合物は、前掲の文献な
どに記述されているような高分子アゾ開始剤の合成方法
に従って、酸基末端ジアゾ化合物（末端カルボキシル基
含有ジアゾ化合物）をチオニルクロライドによって酸ク
ロライド化せしめ、次いでここに水酸基を有する化合物
を反応せしめて得られるものを指称するものである。

前掲の一般式（１）中におけるＲ，は，たとえば、４．
４′−アゾビスシアノゾロビオン酸または４．　４’　
−アゾビスシアノペンタ酸などの、いわゆる酸基末端ジ
アゾ化合物（末端カルゲキシル基含有ジアゾ化合物）に
由来する基であって、分岐状ないしは直鎖状のＣ，〜Ｃ
１２なるアルキル基、またはシアノ基を含む分岐状ない
しは直鎖状のＣ，〜Ｃ１２なるアルキル基を意味するも
のであシ、したがって、同式〔目中の −Ｒ　　−Ｎ−Ｎ−４，− なる基は、当該酸基末端ジアゾ化合物に由来する、ジア
ゾ結合を有する二塩基酸残基を意味するものである。

また、前掲の一般式（ｉ）におけるＲ２は、前述したよ
うに、末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂、ポリエ
ステル樹脂またはポリエステルポリウレタン樹脂なるゾ
オール類、とシわけ、数平均分子量が５００〜１０，０
００，好ましくは１，０００〜ｓ，ｏｏｏなる末端水酸
基含有ポリウレタンジオール、末端水酸基含有ボリエス
テルゾオールまたは末端水酸基含有ポリエステルＩリウ
レタンジオールのそれぞれの残基金意味するものであっ
て、本発明を構成する樹脂（（転）の主鎖でおる、水酸
基含有ビニルモノマーを必須の成分とする重合性不飽和
単量体類と共にブロックを形成する部位を表わすもので
あるが、これらの各・ゾオール類は、たとえば、次のよ
うにして得られるポリマーであり、樹脂である。

まず、末端水酸基含有ポリウレタンジオール、つまりウ
レタン結合を有するポリマーは、たとえば、ゾイソシア
ネート化合物と？リオールとの付加縮合によって得られ
る。

かかるジイソシアネート化合物としては、特に限定され
るものではないが、所望の塗膜性能の面からすれば、脂
環式ノイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネートの
使用が望ましい。

そのうちでも代表的なものを挙げれば、イソホロンジイ
ソシアネート、メチルシクロヘキサンー２．４−もしく
は２．６−ジイソシアネート、４．　４’　−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）または１，３−
ジ（インシアネートメチル）シクロヘキサンの如き脂環
式ジイソシアネート；あるいはテトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネー１・マたはト
リメチルヘキサンジインシアネートの如き脂肪族ジイソ
シアネートなどであり、これらは単独でも使用できるし
、２種以上を併用することもできる。

他方、上記ポリオール化合物として代表的なものには、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−
プタ／ゾオール、１．６−ヘキサンゾオール、３−メチ
ルーペンタン・ゾオール、シエチレングリコール、トリ
エチレングリコールまたはネオペンチルングリコールの
如き二官能ジオール、あるいはトリメチロールプロパン
、グリセリン、４ンタエリストリールまたはソルビトー
ルの如き多官能ポリオールなどがあるし、さらには水添
ビスフェノールＡまたはシクロヘキサンジメタノールの
如き脂環式ジオールなども挙げられ、これらは単独使用
でも、２種以上の併用でもよい。

次に、末端水酸基含有ポリエステルジオール、つまシエ
ステル結合を有するポリオールとしては、上掃した如き
ポリオール化合物と、たとえばイソフタル酸、無水フタ
ル酸、無水こはく酸、アジビ／酸または無水トリメリッ
ト酸の如き（無水〕多塩基酸、あるいは宏息香酸または
バラターシャリープチル安息香酸の如き一塩基酸などの
酸成分化合物とを適宜、使用して常法に従って共縮合す
ることにより得られるものが挙げられるし、さらには油
（脂肪酸）で変性されたポリエステル樹脂なども使用で
きる。なお、当該末端水酸基含有ポリエステル樹脂は油
変性されたものでもよいことは勿論である。

さらに、末端水酸基含有ポリエステルポリウレタｙノオ
ール、つまりウレタン結合とエステル結合とを併せ有す
るポリマーとしては、たとえば、上掲した如き末端水酸
基含有ポリエステルジオールを、前掲した如きノインシ
アネートなどのポリイソシアネート化合物でウレタン化
せしめるとか、あるいは予め、前掲した如き承りオール
化合物をポリイソシアネート化合物でウレタン化せしめ
て得られる末端水酸基含有ウレタンプレポリマーをポリ
オール成分として用い、これに前掲した如き酸成分化合
物を反応せしめるとかして得られるものなどが挙げられ
る。

これらの末端水酸基含有ポリエステルジオール，末端水
酸基含有ポリクレメンノオールまたは末端水酸基含有ポ
リエステルポリウレタ／ノオールの分子量としては５０
０〜１０，０００，好ましくは１，０００〜ｓ，ｏｏｏ
なる範囲内が適当であることは既述した通シであるが、
５００未満の場合には、得られる塗膜が、重合性不飽和
単量体類のランダム共重合体の塗膜と余り大差のない性
能をもったものしか得られないし、一方、１０，０００
を超える場合には、高分子アゾ開始剤の開始剤効率が低
くなり、ひいては，本発明において用いられる樹脂（４
）たるブロック共重合体の生成が不十分となり、したが
って十分な塗膜性能を期し得なくなるので、いずれも好
ましくない。

そし“Ｃ、これらの末端水酸基含有ポリウレタンジオー
ル、ポリエステルジオールまたは−リエステルポリウレ
タン・ゾオールは、いずれも、公知慣用の方法によっで
調製することができる。

すなわち、末端水酸基含有ポリウレタ／ソオールの場合
は、エステル系、ケトン系またはクロロホルムの如き塩
素系の有機溶剤中において、あるいはこれらの溶剤とト
ルエンもしくはキシレ／の如き芳香族炭化水素系溶剤と
の混合系において、ポリオール化合物と有機錫化合物の
如き触媒との混合物へ、ジイソシアネートなどのＩリイ
ソシアネート化合物を滴下せしめるという方式などが採
用できる。

また、末端水醗基含有ポリエステルジオールの場合は、
ポリオール化合物と酸成分化合物とを、徐々に昇温して
，２２０〜２５０℃なる温度で脱水縮合反応せしめると
いう方式などが採用できる。

さらに、末端水酸基含有ポリエステルポリウレタンジオ
ールの場合は、ケト／系あるいは塩素系の有機溶剤中に
おいて，末鴻水酸基含有ポリエステルジオールと有機錫
化合物の如き触媒との混合物へ、ジイソシアネートなど
のポリイソシアネート化合物を滴下せしめるという方式
などが採用できる。

当該高分子アゾ開始剤の使用量は、本発明の塗料用樹脂
組成物のｍ膜性能を大きく左右するものである。

すなわち、２重量％未満の場合には、当該高分子アゾ開
始剤の使用量が少なすぎて、重合性不飽和単量体類の組
成を如何に設計し、工夫してみても、十分な塗膜性能を
もった塗料用樹脂組成物を得ることが難しくなるし、一
方、９５重量％を超える場合には、当該開始剤を構成し
ている、それぞれ、末端水酸基含有ポリエステルジオー
ル、末端水酸基含有ポリウレタンノオールまたは末端水
酸基含有ポリエステルポリウレタンジオールの血科用溶
剤への溶解性を改良することができなくなるし、しかも
、ノアゾ結合の含有率が高くなりすぎて、ブロック共重
合体化されたアクリル共重合体部分の分子量を高めるこ
ともできなくなり、その結果、乾燥性ならびに低温屈曲
性などが極端に低下することになる。

また、当該高分子アゾ開始剤の使用量が９５重量ｔ％を
超える場合には、専ら、開始剤同志の再カップリングの
みに走り易く、かかる再カップリング状態で、何ら重合
の開始が果たされなくなシ、したがってアクリル樹脂部
分の全く導入されない、ポリウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂またはポリエステルポリウレタン樹脂が系中に多
く存在することとなって、クリヤーな塗膜を与えること
もでき々くなるので、いずれも好ましくない。

このようにして得られる各ジオー・ル類から前掲の一般
式〔！〕で示されるような、いわゆる高分子アゾ開始剤
を調製するには、たとえば、次のように行なえばよい。

すなわち、まず、これらの各ジオール類をクロロホルム
または二塩化メチレンの如き良溶剤に溶解し、次いでこ
こに．予めｖ４製しておいた，ソ゛７ゾ結合を有する酸
クロライド化合物と，反応によシ発生する塩化水素をキ
ャッチするための、トリエチルアミンなどの三級アミン
化合物とを系中に滴下しながら、宣温にて反応を進める
。

この反応の終了後、副生じた四級アンモニウム塩を水洗
し、戸過除去し、かくして得られる目的化合物を減圧乾
燥せしめればよい。

かくして得られる、式〔！〕で示される化合物の数平均
分子量は、当該化合物を構成している，それぞれ、末端
水酸基含有ポリウレタンジオール、末端水酸基含有ポリ
エステルノオールまたは末端水酸基含有ポリウレタンポ
リエステルノオールそれ自体の分子量に大きく依存する
ものではあるが、２個以上のりアゾ結合を有し、かつ数
平均分子量が１，５００　〜５０，０００　，好ましく
は１，５　０　０〜２０，０　０　０なるものであれば
、重合性不飽和単量体類や有機溶剤への溶解性は特に問
題はないと言えよう。

この分子量が１，５００未満の場合には、ジアゾ結合の
導入率が低くなジ、その結果、本発明の特徴ある塗膜性
能をもった樹脂を得難くなるし、一方、ｓｏ，ｏｏｏを
超える場合には、どうしても溶剤への溶屏性が劣るよう
になシ、その結果、均一なブロック重合を行な５２：と
が難しくなるので，いずれも好ましくない。

他方、かかる高分子アゾ開始剤の存在下に行なわれる重
合反応に用いられる前記重合性不飽和単量体類のうち、
必須の成分の一つとして用いられる水酸基含有ビニルモ
ノマー（ａ−１）　としては、２−ヒドロキシエチル（
メタ〕アクリレート、２−ヒドロキシグロビル（メタ）
アクリレート、３−ヒドロキシグロピル（メタ〕アクリ
レート，２ーヒドロキシブチル（メタ〕アクリレート、
３一ヒドロキシプチル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシプチル（メタ）アクリレート、３−クロロー２−
ヒドロキシグロビル（メタ）アクリレート、ゾー２−ヒ
ト９ロキシェチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシェ
チルーモノプチルマレート、モノ−２−ヒドロキシェチ
ルーモノプチルフマレート、１ｙ？リエチレングリコー
ルーもしくはｌリプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、または「プラクセルＦＭ，　ＦＡ　Ｊ　（ダイ
セル化学工業（イ）製の、カグロラクトン付加モノマー
〕の如きα，βーエチレン性不飽和カル？ン酸のヒドロ
キシアルキルエステル類またはこれらとｅ一カブロラク
トンとの付加物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸，フマル酸，イタコ／酸もしくはシトラコン酸
の如き不飽和七ノーもしくはジカルゴン酸をはじめ、こ
れらのジカル？ン酸トｌｉＩＩｉアルコールとのモノエ
ステル類などの各種α，β一エチレン性不飽和カルボン
酸類，または前掲した如きα，β一エチレン性不飽和カ
ル？ン酸ヒドロキシアルキルエステル類トマレイン酸、
こはく酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、ベンゼントリカルゼン酸、ベンゼンテト
ラヵ〈酸の如きボリカルぎ冫酸の無水物との付加物の如
き各種不飽和カルゲ／酸類と、「カーデュラＥ」（オラ
ンダ国シェル社製の分岐状合成脂肪酸のグリシジルエス
テル）、やし油脂肪酸グリンゾルエステルもしくはオク
チル酸グリシジルエステルの如き１４ｍカルゲン酸のモ
ノグリシノルエステル、゛またはプチルグリシジルエー
テル、エチレンオキシドもしくはグロビレンオキシドの
如きモノエポキシ化合物との付加物：あるいはヒドロキ
シエチルビニルエーテルなどが代表的なものである。

かかる水酸基含有ビニルモノマー（ａ−１）は、得られ
る樹脂（Ａｔに対して架橋点としての機能を付与するた
めに用いられるもので．全重合性不飽和単量体類中の１
〜８０重量％、好ましくは５〜７０重量シなる範囲内で
用いるのが適当である。

この使用章が１重量％未満である場合には、十分な架橋
点が得られ難くなるし、一方、８０］！量５を超える湯
合には、架橋点が多くなシすぎて、硬化時の歪応力が大
きくなシ，却って付着力の低下を来たし易くなるし、溶
解力の小さい溶剤系に対しては分離したり、白濁したシ
するようになるので、いずれも好ましくない。

次Ｋ，前記カルがキシル基含有ピ二ルモノマ−（畠−２
）としては，前掲した如き不飽和七ノーまたはジカルボ
ン酸をはじめ、これらのジカルぜ７酸とｌ価アルコール
とのモノエステル類などのα，！−エチレン性不飽和カ
ル？ン酸類；前掲した如きα，β一エチレン性不飽和カ
ルポン酸ヒドロキシアルキルエステル類と前掲した如き
ポリカルゲ／酸の無水物との付加物などが代表的なもの
である。

当該モノマー（ａ−２３に基ずく部分は，後述する硬化
剤成分たるポリイソシアネート化合物（鶏を配合したさ
いに内部触媒作用を示すことが多く、ひいては塗料の保
存安定性が短くなる処から、当該七ノｉ一を使用する場
合には，素材への付着性の向上化や他樹脂との相溶性の
向上化などを考慮して、当該カルボキシル基含有ビニル
モノマー（ａ−２）の使用量としては０〜１０重量％、
就中、０．２〜５重量％なる範囲内にとどめおくことが
望ましい。

また、前記共重合性不飽和結合含有樹脂（ａ−３）は、
得られる樹脂組成物の顔料分散性を一層すぐれたものに
したシ、塗装時における不揮発分をアッグさせたり、あ
るいは非極性有機溶剤への溶解性を向上させたりするな
どを主な目的として使用するものであシ、たとえば、ポ
リエステル樹脂系、アクリル共重合体系、石油樹脂系、
ロジンエステル系またはポリエーテルポリオール系など
の樹脂が代表的なものとして挙げられるが、本発明にお
いては、Ｉリエステル樹脂（油変性タイグをも含む。）
およびアクリル共重合樹脂などの使用が望ましく，中で
も、硬化墓膜の物性を考慮した場合には、不飽和結合の
ほかに、水酸基もできるだけ、樹脂（Ｎの構造の中に有
しているものの方が、最も望ましい結果が得られるもの
である。

このようなポリエステル樹脂やアクリル共重合樹脂とし
ては、特公昭４４　−　７１３４号公報、同４５−２２
０１１号公報、同４６−２０５０２号公報、特開昭４８
−７８２３３号公報および同５０−５８１２３号公報な
どにも開示されているように，共重合性不飽和結合を有
する原料成分を必須のものとして、他の原料成分と反応
させて得られる樹脂の骨格中に共重合性不飽和結合を保
有せしめたもの、あるいは特公昭４９−４７９１６号公
報および同５０−６２２３号公報に開示されているよう
に、まず、共重合性不飽和結合をもたない飽和ポリエス
テルを得たのち、その飽和ポリエステル中に存在する水
酸基またはカルゴキシル基などの官能基、あるいは、さ
らＫ−／エポキシ化合物を反応させて導入されたエポキ
シ基などを利用して，これらの各種官能基と反応性を有
する他の官能基と共重合性不飽和結合とを併せ有する化
合物、たとえば、（メタ〕アクリル酸クロライドのよう
な、酸クロライド基と不飽和結合とを有するもの、グリ
クジル（メタ）アクリレートのような、エデキシ基と不
飽和結合と金有するもの、ビニルトリメトキシシランも
しくは（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシ
シランなどのような、アルコキシシリル基と不飽和結合
とを有するもの、無水マレイン酸もしくはテトラヒドロ
無水フタル酸などのような、酸無水基と不飽和結合とを
有するもの、または２ーヒドロキシグロビル（メタ）ア
クリレートーヘキサメチレンジイソシアネートとの等モ
ル付加物やイソシアネートエチル（メタ）アクリレート
などのような、インシアネート基と不飽和結合とを有す
るものなどの各種ビニルモノマーを上記の飽和ぼりエス
テルに付加せしめて得られる、水酸基とこうした共重合
性不飽和結合とを保有せしめたもの、あるいは予め、水
酸基、カルゼキシル基またはエポキシ基などの官能基を
有するビニルモノマーを必須の成分として共重合反応を
行ない、次いでこれらの官能基を有するアクリル共重合
樹脂に、前記した飽和ポリエステルに共重合性不飽和結
合を導入せしめた場合と同様に、該アクリル共重合樹脂
中に存在する官能基と反応性を有する他の官能基とこの
不飽和結合とを併せ有する化合物、たとえば、前掲され
た如き酸クロライド基と不飽和結合とを併有する化合物
、エポキシ基と不飽和結合とを併有する化合物、アルコ
キシシリル基と不飽和結合とを併有する化合物、酸無水
基と不飽和結合とを併有する化合物，またはイソシアネ
ート基と不飽和結合とを併有する化合物などの各種ビニ
ルモノマーを付加せしめて得られる、水酸基とこうした
共重合性不飽和結合とを保有せしめたものなどが代表的
なものである。

このようなポリエステル樹脂はオクチル酸、ラウリル酸
、ステアリン酸もしくは「パーサテイツク酸」（オラン
ダ国シェル社製の合成脂肪酸）の如き飽和脂肪酸：オレ
イ／酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン
酸もしくはリシノール酸の如き不飽和脂肪酸；「ノ９モ
リン２００もしくは３００Ｊ（米国ハーキュレス社製の
合成乾性油脂肪酸〕、支那桐油（脂肪酸）、あまに油（
脂肪酸）、脱水ひまし油（脂肪酸），トール油（脂肪酸
）もしくは綿実油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸〕、オリ
ーブ油（脂肪酸）、サフラワー油（脂肪酸）、ひまし油
（脂肪酸）もしくは米糠油（脂肪酸）の如き（半）乾性
油（脂肪＃）：または水添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸
もしくはパーム油脂肪酸の如き不乾性油（脂肪酸コなど
の油又は脂肪酸から選ばれる１種または２種以上の混合
物を使用して、あるいは使用しないでエチレングリコー
ル、グロピレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロノ臂ン、ネオペンチルグ
リコール、１．６−ヘキサンジオール、１，　２．　６
−へギサントリトール、｛／タエリスリトールまたはソ
ルビトールの如き多価アルコールの１種または２種以上
と、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、（無水〕フタ
ル酸、ヘキサヒドロ（無水〕フタル酸、テトラヒドロ（
無水）フタル酸、テトラクロロ（無水）フタル酸、ヘキ
サクロ口（無水）フタル酸、テトラブロモ（無水）フタ
ル酸、トリメリット酸，「ノ・イミツク酸」、（無水）
こはく酸、（無水）マレイ・ン酸、フマル酸、（無水〕
イタコン酸、７ゾピン酸，“セバチン酸またはしゅう酸
などのカルデン酸の１種または２＠以上とを常法によシ
、さらに必要に応じて、［トーレシリコーンＳＩ｛−６
０１８　Ｊ　（　｝−レシリコーン（ハ）製品〕、ｒ　
Ｘ−　２　２　−　１６０ＡＳまたはＫＲ−　２１２も
しくは−２１３　ｕ　（信越化学（ｔり製品〕の様な反
応性シリコーン樹脂、「カージーユラＥ」などの脂肪酸
のグリシジルエステルのようなモノエ？キシ化合物、「
エピクロン２００もしくは４００」または「エビコート
８２８もしくはＩＯＯＩＪ　（いずれも、大日本インキ
化学工業（（転）製のエポキシ樹脂〕のようなＩリエデ
キシ化合物、おるいはトリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジインシアネート、インホロンゾイソシアネ
ートもしくは４．　４’　・−メチレンピス（シクロヘ
キシルイソシアネート）などのジイソシアネート類、こ
れらのジインシアネート類と上記多価アルコールや水と
の付加反応によシ得られるポリイソシアネート類、また
はノインシアネート類同士の（共）重合により得られる
インシアヌル項を有するポリイソ亡シアネート類の１種
または２種以上で前記多価アルコールやカルデン酸の一
部を置き換えて、常法により反応させて得られるような
ものが適当である。

また、前記した共重合性不飽和基含有アクリル共重合樹
脂としては、前述した、おるいは後述するようなビニル
モノマー類の中から適宜，モノマーを選択して所望のモ
ノマー組成にて常法によシ共重合させて得られるような
ものが適当である。

当該ポリエステル樹脂及びアクリル共重合樹脂は、それ
ぞれ、単独使用でも併用でもよく、また、１種類でも２
種類以上を併用してもよい。これらのものは０〜５０重
量％なる範囲内で使用されるが、５０重量％を超える場
合には共重合樹脂の粘度が高くなったり、反応中にｒル
化したり、耐候性などが低下してくるようになシ易くな
るので好ま（７くない。また、特に顔料分散性が良好な
ることを所望するならば、得られる樹脂（Ａ）の重量平
均分子量（ＭＷ）／数平均分子量（曵）なる比としては
、３〜３０なる程度の範囲内が適当である。

さらに、もう一つの必須成分として用いられる前記共重
合可能な他のピニルモノマー（　ａ　−４　）、つまク
、以上に掲げられたようなビニルモノマー（ａ−１）、
ビニルモノマー（ａ−２）および樹脂（ａ−３）と共重
合可能なビニルモノマーとしては、次に掲げられるよう
な各群に属するものが代表的なものである。

すなわち、（イ）：スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−ｔ−プチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き芳
香族系ビニルモノマー類、（口）：メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロビル
（メタ）アクリレート、１−グロビル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｌ−プチル（
メタ）アクリレート、ｔ−プチル（メタ）アクリレート
、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ククロヘキシル（メタ）アクリ
レート、インポルニル（メタ）アクリレート、アダマン
チル（メタ）アクリレート、ペンジル（メタ）アクリレ
ート、ゾブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリプ
ロモフェニル（メタ）アクリレートもしくはアルコキシ
アルキル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル
酸エステル類；マレイン酸、７マル酸吃しくはイタコン
酸の如き不飽和ジカル♂ン酸と１価アルコールとのゾエ
ステル類；酢酸ビニル、プロピオ／酸ビニル、安息香酸
ビニルもしくは「ペオバ」（オランダ国シェル社製品）
の如きビニルエステル類；「ピスコート８Ｆ，８ＦＨ，
１７ＦＭ．３Ｆもしくは３ＦＭＪ［大阪有機化学■展の
、含ふク素系アクリルモノマ−３、ノ＋−フルオロシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ゾーノ々−フルオロ
シクロへキシルフマレートもしくはＮ−１−パーフルオ
ロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート
の如き、（ノ＃−）７ルオロアルΦル基含有の、それぞ
れ、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）ア
クリル酸エステル類ないしは不飽和ポリカルがン酸エス
テル類などの含ふっ素重合性化合物；または（メタ）ア
クリロニトリル、ｆｉ化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ
化ピ二ルもしくはふり化ビニリデンの如きオレフィン類
などの、官能基をもたなｈビニルモノマー類など。

そのほかにも、（ハ）＝（メタ）アクリルアミド、ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−プチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド
、ジアセトンアクリルアミド、ノメチルアミノプロビル
アクリルアミドもしくはアルコキシ化Ｎ−メチロール（
メタ）アクリルアミドの如きアミド結合含有ビニルモノ
マー類、（二）：ジアルキル〔（メタ）アクリロイルオ
キシアルキル〕ホス７エート類もしくは（メタ）アクリ
ロイルオキシアシッドホスフェート類′またはジアルキ
ル〔（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスファイト
類もしくは（メタ）アクリロイルオキシアシッドホスフ
ァイト類などが挙げられるし、さらには上掲した如き（
メタ）アクリロイルオキシーアシッドホス７エート類す
念は−アシッドホスファイト類のアルキレンオキサイド
付加物、グリシゾル（メタ）アクリレートやβ−メチル
グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有
ピニルモノマーと燐酸または亜燐酸あるいはこれらの酸
性エステル類とのエステル化合物、あるいは３−クロロ
アシッドホスホキシグロビル（メタ）アクリレートの如
き燐原子含有ピニルモノマー類、そして（ホ）：ジメチ
ルアミンエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレートの如きジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレート類などがある。

これらの各種ビニルモノマー（ａ−４）ｏうち、アミド
結合含有ビニルモノマー類（ハ）、燐原子含有ビニルモ
ノマー類（二）またはソアルキルアミノアルキル（メタ
）アクリレート類（ホ〕などの七ノマーは、いずれも、
樹脂（Ａ）　Ｋ内部触媒能を付与したい場合とか、素材
への付着性、他樹脂との相溶性または顔料分散性などを
向上させたい場合などに使用するものであって、これら
は単独使用でも、２ａｉ以上の併用でもよく、その使用
量としては、使用効果の点から、燐原子含有ビニル七ノ
１一類にあっては、０．０５〜５重′！ｔチ、アミド結
合有ビニルモノマー類とジアルキルアミンアルキル（メ
タ）アクリレート類とにあっては、０．０５〜１０重量
チなる範囲内が適当である。

さらに、当該ビニルモノマー（ａ−４）として用いられ
るその他のモノマーとしては、（へ）：グリシジル（メ
タ）アクリレート、β−メチルダリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アリルグリシゾルエーテルもしくは
α，β一エチレン性不飽和カルゲン酸類、またはモノ−
２−（メタ）一アクリロイルオキシモノエチルフタレー
トの如キ、水酸基含有ビニルモノマーと前掲した如きポ
リカルボン酸の無水物との等モル付加物などの各１不飽
和カルボン酸類に、「エピクロン　２　０　０，　４０
０，４４１．８５０もしくは１０５０Ｊ、「エビコート
　８２８，ＩＯＯＩもしくは１００４Ｊ（オランダ国シ
ェル社製のエデキシ樹脂）′Ｓ　「アラルグイト　６０
７１もしくは６０８４　Ｊ　（スイス国チパ・ガイ一一
社製のエボキシ樹脂）、［チッソノックス　２２１　Ｊ
Ｃチッン■製の工Ｉキシ化合物］ま九は「デナコール　
ＥＸ−６１１　Ｊ　（”長瀬産業（樽製のエポキシ化合
物〕の如き、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有する各種のポリエポキシ化合物を、等モル比で付加反
応させて得られるエポキシ基含有重合性化合物とか、（
ト）：ピニルエトキシシラン、α−メタクリロイルオキ
シグロビルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ｒＫＲ−２１５Ｊもしくは
ｒｘ−ｚ２−ｓｏｏｚ」（両者トモ、信Ｍ　化学工業＠
製品フなどのシリコン系モノマー類などがある。

さらにまた、耐候性金一層向上させる目的で、たとえば
、ｒＴ−３７Ｊもしくは「ＬＡ−８２」〔両゛者とも、
アデカアーガス化学■製品〕などの、重合性の紫外線吸
収剤や光安定剤などをも共重合させることができる。

このような共重合可能な他のビニルモノマー（１−４）
は、前掲した如きモノマー（ａ−１　）、七ノマー（ｍ
−２）および樹脂（ａ−３）との兼合いや、共重合性と
か、ガラス転移点、塗装作業性、光沢、硬度、可撓性、
耐候性、乾燥性、耐溶剤性、相溶性、希釈性、溶解性ま
たはポットライフなどの面から、適宜、各モノマー成分
の組み合わせと使用量とを、２０〜９９重量チなる範囲
内で決定すればよい。とくに、スチレンやビニルトルエ
ンなどの芳香族ピニルモノマーの場合の如く、耐候性や
耐黄変性などが要求されるようなときには、その使用量
としては４０重量チ以下、就中、３５重量チ以下に止め
おくことが望ましい。

また、加水分解性のアルコキ？基を有するビニルエトキ
シシランの如キシリコン系モノマーにあっては、余シ多
量に用いるとグル化することもあるので、こうした七ノ
マー金用いる場合には、その使用量を１０重量チ以下、
就中、５重：ｆｉ％以下に抑えておくのが望ましい。

本発明の塗料用樹脂組成物を得るに当って用いられる前
記の水俄基含有ビニル共重合体（Ａ）の調製は、前掲さ
れたモノマー（ａ−１）とモノマー（ａ−４）とを、さ
らには七ノマー（ｍ−２）および樹脂（ａ−３）’ｋも
用いて、公知慣用の共重合反応法あるいはグラフト共重
合反応法全駆使して遂行できるものであり、こうした重
合反応は通常、６０〜１４０℃で６〜２４時間程度で完
遂できるし、所望によっては、加圧条件下で行なうこと
もできる． そのさい、溶剤としてトルエン、キシレン、「ンルペッ
ソ　１００もしくは１５０Ｊ（米国エクソン社製品）ま
次は「スワゾール　１０００もし＜＃−１１５００Ｊ［
：丸善石油■製品〕の如き芳香族炭化水素系；ｎ−ヘキ
サン、ｎ−へブタン、オクタン、ミネラルスピリット、
メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンまたはｒ
ＬＡＷｓＪ（オランダ国シェル社製品）の如き脂肪族な
いしは脂環式炭化水素系；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プチ
ル、酢酸イソブチル、セロソルブアセテートまたは３一
メトキシプチルアセテートの如きエステル系、あるいは
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプチルケト
ンまたはシクロヘキサノシの如きケトン系などの各種の
有機溶剤が使用できる。

ま次、重合反応を行なうに当っては、得られる水酸基含
有ビニル共重合体（Ａ）の溶液の粘度や分子量など全調
節するために、アゾピスイソプチロニトリル（ＡＩＢＮ
）、ヘンソイル／４−オキシド（ＢＰＯ）、ｔ−プチル
ノぐ−ペンゾエー｝（ＴＢＰＢ）、ｔ−プチルハイドロ
パーオキシド、ソーｔ−プチルパーオキシド（　ＤＴＢ
ＰＯ　）またはクメンハイドロノ９ーオキシド（　ＣＨ
Ｐ　）などの、一般に用いられているラジカル発生重合
触媒（ラジカル重合開始剤）を、単独で、あるいは類種
類を混合して、前記の高分子アゾ開始剤と共に併用する
こともできる。

さらに、必要に応じて、分子量調節剤としてオクチルメ
ルカブタン、ラウリルメルカブタン、２ーメルカグトエ
タノールまたはチオグリコール酸オクチルの如き連鎖移
動剤金用いることもできる。

他方、かくして得られる前記の水酸基含有ビニル共重合
体（Ａ）と共に本発明の塗料用樹脂組成物を構成してい
る前記のポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、ト
リレンジイソシアネートもしくはジ７エニルメタンゾイ
ソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート；ヘキサメ
チレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサンジ
イソシアネートの如き脂肪族ゾインシアネート：イソホ
ロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４
一もしくは−２，６−ジイソシアネート、４．４′−ビ
ス（シクロヘキシルインシアネート）または１．３一ビ
ス（インシアネートメチル）シクロヘキサンの如き脂環
式ソインシアネート；あるいはこれらのゾイソシアネー
トと、エチレングリコール、ポリエーテルポリオール（
ホリエチレンクリコールもしくはポリプロピレングリコ
ールなと）またはポリカグロラクトングリコールなどの
如き多価アルコールや、インシアネート基と反応しうる
官能基金有する低分子量のポリエステル樹脂（油変性タ
イデをも含む。）や、アクリル共重合体や水などとの付
加物あるいはピュレット体：上掲した如きゾインシアネ
ート同志の（共）重合体（オリプマーをも含ム。）；２
−ヒドロキシグロビル（メタ）アクリレートーヘキサメ
チレンジイソシアネート等・号ル付加物またはインシア
ネートエチル（メタ）アクリレートの如き、イソシアネ
ート基と共重合性不飽和結合とを併せ有するビニルモノ
マーを必須の成分とした共重合体；特開昭６１−７２０
１３号公報に開示されているような、０２〜ジオールと
全インシアヌレート化触媒の存在下に反応させて得られ
る、インシアヌレート環ヲ有し、非極性有機溶剤に可溶
なポリインシアネートなどが代表的なものである。

本発明の塗料用樹脂組成物は、それｔ−構成しているそ
れぞれの必須成分たる、前記水酸基含有ビニル共重合体
（Ａ）と前記−リイソシアネート化合物ＣＢ）とを、Ｏ
Ｈ／ＮＣＯ　（当量比）＝１／０．２〜１／Ｉ．８、就
中、１／０．５〜１．５となるように配合せしめればよ
く、このよりにして塗膜性能にすぐれる樹脂組成物を得
ることができる。

ＯＨの１当量に対してＮＧＯが０．２当量未満である場
合には、所望の塗膜性能をもクたものが得難くなるし、
一方、１．８当量を超える場合には、箪膜性能こそ良好
なものが得られるものの、高湿度下では発泡のおそれが
あるし、しかも塗料価格の点でも好ましくない。

かくして得られる本発明の塗料用樹脂組成物にあクては
、常温乾燥、強制乾燥、アミン気流中で硬化させる、い
わゆるペポキエア（　ｖａｐｏｒ　ｐｅｒｍ＠ｍｔ１ｏ
ｎｃａｒｉｎｇ　）　シ．ＸテムやＶＩＣ　（Ｖａｐｏ
ｒ　Ｉｎｊｅｃｔｌｏｔ＋　Ｃｕｒｉｎｇ）シ・ステム
などの、いずれの硬化手段でも適用できるし、また、顔
料分散剤、レペリング剤、紫外線吸収剤洸安定剤または
硬化促進剤（硬化助剤）など、通常、この種の塗料業界
で公知となっている各種の塗料用添加剤金慣用量、使用
することができることは言うまでもないし、さらに、本
発明の塗料用樹脂組成物に相溶し可溶なものであれば、
性能金一層改良する目的で、可塑剤、他の樹脂、次とえ
ば、アクリル共重合体、繊維素系化合物、ケｌ・ン樹脂
、アクリル化アルキド樹脂、アルキド樹脂、シリコーン
樹脂、ふっ素樹脂またはエポキ・”／樹脂など金、適宜
、併用することもできるし、ｒへ料を混合してエナメル
塗料として、あるいは混合｛−ないでクリヤー塗料とし
て使用することができ　るや 七のζいの塗装としては、スグレー塗装やローラー塗装
など公知の方法が採用できる。

本発明の塗料゛用樹脂組成物は、自動車用、自動車補修
用、大聾車輛用、建築外装用、建材用、橋梁用、一般金
属用、床用、プラスチックス用、アルミサッシ用、紙用
、セメント瓦用、家電製品用、無機質材用、木工用また
はグラント用などに広範に利用することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例によシー層
具体的に説明することにする。以下において、部および
チは特に断シのない限り、すべて重量基準であるものと
する． 参考例１（高分子アゾ開始剤の調製例）温度計、攪拌機
、還流冷却管および不活性ガス導入口を備えた四ツロフ
ラスコに、クロロホルムの２８０部と３−メチルペンタ
ンゾオールの１１８部とを仕込み、攪拌しながら７０Ｃ
まで昇温してから、ここにヘキサメチレンジイソシアネ
ートの１４７部およびノーｎ−プチル錫ノラウレートの
０．２部全２時間かけて滴下した。

滴下終了後も同温度に５時間保持して反応させテ、Ｍｎ
が３，０５０なるポリウレタン樹脂溶液を得た。

次いで、２０℃まで降温してからトリエチルアミンの９
．０部を加えたのち、４．４’−アゾビスシアノＲンタ
ン酸クロライドの２８．２部とクロロホルムの６２，２
部とからなる混合溶液を、冷却しながら攪拌下に２時間
かけて滴下し、滴下終了後も同温度に２時間保持して反
応させてから、生成したトリエチルアミンの塩酸塩を水
洗処理せしめたのち、戸過し、真空乾燥せしめて目的と
する開始剤化合物を得た。

このものはＭ．がｌ５。０００で、かつ平均ジアゾ結合
数が５なるポリウレタン樹脂含有高分子アゾ開始剤であ
ることが確昭された。

参考例２（同上） クロロホルムの４２０部およびネオペンチルグリコール
の１０４部を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温シ、１
．３−ビス（インシアネートメチル）シクロヘキサンの
１８２．４部とジーｎ−プチル錫ノラウレートの０．２
部との混を物を用いるように変更した以外は、参考例１
と同様にしてＭｎが５，０００なるポリウレタン樹脂溶
液金得た。

以後も、トリエチルアミンの６．０部、４．４’−アゾ
ピスシアノベンタン酸クロライドの１９．０部おヨヒク
ロロホルムの６３．３部からなる混合溶液を冷却しなが
ら参考例１と同様にして加え、生成したトリエチルアミ
ンの塩酸塩を水洗処理し、戸過し、真空乾燥せしめて、
目的物を得た。

このものはｉが１０．５００で、かつ平均ジアゾ結合数
が４なるものである。

参考例３（同上） 温度計、攪拌機、空冷管および不活性ガス導入口を備え
九四ツロフラスコに、アジビン酸の１４６部、イソフタ
ル酸の１５７部およびネオペンチルグリコールの２３６
部を仕込んで１４０℃に昇温して同温度で１時間反応せ
しめたのち、２時間かけて２２０℃まで昇温させ、同温
度に６時間保持して反応せしめて、水歌基価が２５．０
で、かつ応が４，５００なるポリエステル樹脂金得た。

次いで、ここにクロロホルムの２６５部を加えて不揮発
分が６０俤なる樹脂溶液となし、しかるのちこの樹脂溶
液ｆ．２０℃まで降温してから、まず、トリエチルアミ
ンの５．　１部を加え、次いでクロロホルムの６４．１
部と４．４′−アゾビスシアノインタン酸クロライドの
１５．９部とからなる溶液全２時間かけて滴下した。

以後は、参考例１と同様にしてｆｌｌａｔ行ない、罵が
１３，８００で、かつ平均ジアゾ結合数が２．９なる目
的物を得た。

このものは粘稠な，ｉｆ　Ｕエステル樹脂含有高分子ア
ゾ開始剤であった。

一考例４（同上） 「グラクセル　２０８Ｊ［ダイセル化学工業■製のポリ
ラクトンジオール〕の２８８部、クロロホルムの１１２
部およびトリエチルアミンの１９、３部金仕込んで、２
０℃の温度で、クロロホルムの１００部と４，４′−ア
ゾビスシアノペンタン酸クロライドの６３．４Ｍとから
なる溶液を冷却しながら攪拌下に２時間かけて滴下し、
以後は参考例１と同様にして後処理を行ない、粘稠な，
ｊ？　ＩＪエステル樹脂含有高分子アゾ開始剤を得た。

このものはＭｎが１２．０００で、かつ平均ゾアゾ結合
数が３５なるものであった。

参考例５（同上） アジピン酸の１４６部、イソフタル酸の１１０部および
ネオペンチルグリコールの２０５部を用いるように変更
した以外は、参考例３と同様にしてポリエステルを調製
し、次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートの４７部
を添加してポ９エステルウレタン樹脂となすようにした
以外は、参考例３と同様にして、爪がｉ２，０００で、
かつ平均ゾアゾ結合数が３５なるＩリエステルポリウレ
タン樹脂含有高分子アゾ開始剤を得た。

参考例６〔共重合性不飽和結合含有樹脂（　ａ　−　３
　）の調製例〕 攪拌機、温度計、反応生成水除去装置および不活性ガス
導入口を備えた四ツロ：７ラスコに、イソフタル酸の５
１３部、無水フタル散の１９部、４アジピン酸の１０６
部、ネオペンチルグリコールの３９１部、ｉＪメチロー
ルグロＡンの８３部．、々ンタエリスリトールの３０部
および消泡剤のｏ．ｏｏｓ部を仕込んで１８０℃に昇温
し、同温度に２時間保持し、さらに２２０℃まで３時間
かけて昇温しで同温度に、窒素ガス雰囲気下に酸価が９
以下になる寸で保持し、しかるのち不揮発分が約５０俤
となるようにトルエン／酢酸−ｎ−プチルー５０／５０
（重量比）なる混合溶剤で希釈して、；ｆｉｎ分カ５　
０．０　’ｌテ、２　５℃Ｋｂけルカードナー粘度（以
下同様）が０で、酸価が４、２で、かつ水酸基価が６７
なる目的樹脂の溶液を得た。

以下、これ透・樹脂（　ａ−３−１　）と略記する。

一考例７（同上） 脱水ひまし油脂肪酸の３８２部、無水マレイン酸の５部
、無水７タル酸の３４９部、ネオペンチルグリコールの
１３４部、トリメチロールプロパンの５゛ド音１１、ペ
ンタエリスリトールの１００部および消泡剤の０．００
５部を用いるように変更した以外は、参考例６と同様に
して、不揮発分が５　０．　０　Ｔｏで、粘度がＬて、
酸価が３．０で、油長が４０％で、かつ水酸基価が４５
なる目的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（　ａ−
３−２　）と略記する。

参考例８（同上） 攪拌機、温度計、還流冷却器、および不活性ガス導入口
ヲ備えた四ツロフラスコに、トルエンの３００部および
酢酸一ｎ−プチルの５００部全仕込み、１１５℃に昇温
し、同温度でスチレンの２００部、メチルメタクリレー
トの３００部、ｎ−プチルメタクリレートの４１７部、
２−ヒドロキシエチルアクリレートの５８部、トルエン
の２００部、ｔ−プチルパーオクトエートの３０部およ
びジーｔ−プチルパーオキシドの５部からなる混合物を
４時間かけて滴下し、同温度に約１５時間保持してから
、無水マレイン酸の２５部を投入して同温度に、酸価が
約７になるまで更に保持して、不揮発分がＳＯ．Ｏｎで
、粘度がＹで、かつ酸価が７．５なる共重合性不飽和結
合含有アクリル樹脂を得た。以下、これを樹脂（　ｓ−
３−３　）と略記する。

参考例９〔水酸基含有ビニル共重合体囚の調製例〕温度
計、攪拌機、還流冷却管および不活性ガス導入Ｄを備．
ｔ九四ツロフラスコに、参考例１て得られた高分子アゾ
開始剤の１５０部、メチルインブチルケトンの１，００
０部、スチレンの１００部、ｎ−プチルメタクリレート
の６０部および２−エチルへキシルメタクリレートの２
１０部を仕込み、８５℃で２時間反応せしめ、次いで同
じ高分子アゾ開始剤の５０部、スチレンの２５０部、ｎ
−プチルメタクリレートの１１８部および２−ヒドロキ
シエチルアクリレートの６２部を４時間かけて滴下し、
滴下終了後もこの８５℃に１０時間保持して反応金行な
い、不揮発分が５０チで、粘度が２２−Ｚ，　テ、水酸
基価が１５で、慝が２　７，　０　０　０で、かつＭｙ
／Ｍ．が２．４なる目的共重合体の溶液金得た。

以下、これを共重合体（Ａ−１）と略記する。

／ 参考例ｉｏ（同上） 温度計、攪拌機、還流冷却器、および不活性ガス導入口
を備えた四ツロフラスコに、参考例６で得られた樹脂（
　ａ−３−１　）の１００部、トルエンの３００部およ
び酢酸〜ｎ−ブチルの４００部と、スチレンの３００部
、メチルメタクリレートの１９０部、ｎ−プチルメタク
リレートの１００部、ｎ−プチルアクリレートの１３０
部、２−とドロキシエチルメタクリレートの１５０部、
メタクリル酸の８部、ｒＴ−３７Ｊ（重合性紫外線吸収
剤〕の６部およびｒ　ＬＡ−８２　Ｊ　（重合性光安定
剤）の６部からなる混合物　８９０部のうちの２５０部
と、参考例６で得られた高分子アゾ開始剤の１ｏ部とｔ
−プチルパーオクトエートの２部とを仕込んで１１０℃
に昇温し、そのまま発熱Ｋ注意しながら２時間保持し、
次いで残シの重合性不飽和単量体類の混合物　６４０部
と、同様の高分子アゾ開始剤の５０部と、ｔ−プチルパ
ーオクトエートの１０部と、ＤＴＢＰＯの３部と、トル
エンの１７５部および酢酸一ｎ−ブチルの７５部とから
混合物を４時間に亘って滴下し、滴下終了後も同温度Ｋ
更に４時間保持したのち、１１５℃に３０分間かけて昇
温して同温度に約１５時間保持して、不揮発分が５０チ
で、粘度がＹで、酸価が３．０で、水酸基価が３８で、
ｉが１５，０００で、かつＭｙ／Ｍｎが９なる目的共重
合体の溶液を得た。以下、これを共重合体（Ａ−２）と
略記する。

参考例１１（同上） 参考例９と同様の反応容器に、参考例７で得られた樹脂
（　ａ−３−２）の６００部、キシレンの１００部、参
考例２で得られた高分子７ノ開始剤の２０部および酢酸
イソブチルの１００部と、メチルメタクリレートの１９
０部、ｎ−プチルメタクリレートの２００部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートの５０部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレートの５０部および２−メタクリロイル
オキシグロビルアシッドホスフェートの１０部からなる
混合物　５００部のうちの１５０部と、１−プチルノ４
−オクトエートの２部とを仕込んで９０℃に昇温し、こ
の温度Ｋ１時間保持してから、１時間かけて１１０℃に
昇温し、この温度に３０分間保持してから、重合性不飽
和単量体類の混合物の残，９（３５０部）と、同様の高
分子アゾ開始剤の１８０部と、ｔ−プチルノクーオクト
エートの３部およびＴＢＰＢの３部と、酢酸イソゾチル
の２００部とからなる混合物を１１０℃で４時間かけて
滴下し、滴下終了後も同温度に１５時間保持し、しかる
のちｒ　ＬＡＷＳ　Ｊの１００部およびキシレンの２０
０部を加えて、不揮発分が５０％で、粘度が２で、酸価
が３．８で、水酸基価が４７で、広が１７，０００で、
かつＭｙ　／　Ｍｎが２０なる目的共重合体の溶液を得
た。以下、これを共重合体（Ａ−３）と略記する。

参考例１２（同上） 参考例９と同様の反応容器に、参考例８で得られた樹脂
（ａ−３−３）の４０部、キシレンの２００部および酢
酸一ｎ−プテルの４８０部と、スチレンの１８９部、メ
チルメタクリレートの１００部、ｎ−ブテルメタクリレ
ートの５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
２２４部、モノ（２−ヒドロキシエチル）・モノメタク
リロイルオキシエチル７タレートの１５部および２−ア
クリロイルオキシエチルアシッドホスフエートの２部か
らなる混合物　６００部のうちの１８０部と、ｔ−プチ
ルパーオクトエートの２部とを仕込んで９０℃に昇温し
、この温度に１時間保持したのち、さらＫ１２０℃に昇
温し、同温度に３０分間保持してから、重合性不飽和単
量体類の混合物の残）（４２０部）と、同様の高分子ア
ゾ開始剤のｉｏｏ部、参考例４で得られた高分子アゾ開
始剤の３００部およびＤＴＢＰＯの２部とメチルインプ
チルケトンの３００部とからなる混合物を同温度で４時
間に亘って滴下し、滴下終了後も同温度に約１５時間保
持せしめて、不揮発分がｓ　ｏ．　Ｏ　Ｓで、粘度が２
，で、酸両が１．５で、水酸基価が５６で、Ｍｎが１９
，０００で、かつＭＷ／Ｍｎが７なる目的共重合体の溶
液を得た。以下、これを共重合体（Ａ−４）と略記する
。

参考例１３（同上） 参考例９と同様の反応容器に、参考例８で得られた樹脂
（ａ−３−３）の４００部、スチレンの２００部、メチ
ルメタクリレートの１９０部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートの１００部、メタクリル酸の９部および２
−メタクリロイルオ中シエチルアシッドホスファイトの
１部よυなる重合性不飽和単量体類の混合物　９００部
のうちの３００部と、キシレンの３００部、トルエンの
１００部および酢酸−ｎ−ブチルの２００部と、ＢＰＯ
の２部、ｔ−プチルパーオクトエートの０．５部および
ＡＩＢＮの０．５部とを仕込んで９０℃に昇温し、この
温度に１時間保持し、てから、１時間かけて１２０℃ま
で昇温し、同温度に３０分間保持［７たのち、引き続い
て重合性不飽和単量体類の混合物の残，！）（６００部
）と、メチルイソプチルケ｝・ンの２００部と、参考例
５で得られた高分子ア；戸開始剤の３００部およぴＤＴ
ＢＰＯの５部とからなる混合物を４時間に亘って滴下し
、滴下終了後も同温度に約１５時間保持せしめて、不揮
発分が５０，■７チで、粘度がＸで、酸価が３．８で、
水酸基価が３９で、飄が１４，０００で、かつＭ＝ｒ／
ＭｎがｉＱなる目的共重合体の溶液を得た。以下、これ
を共重合体（Ａ−５）と略記する。

参考例１４〜２１（同上） 第１表に示されるような重合溶剤、開始剤および重合性
不飽和単量体類を用い、かつ、同表に示されるような重
合条件で行なうように変更した以外は、参考例９と同様
にして重合反応を行なった。

得られた水酸基含有ビニル共重合体（グロック共重合樹
脂）溶液の性状値は、同表に示されている通シである。

なお、同表中に記載されている「プラクセルＦＭ−　４
　Ｊはダイセル化学工業（株）製の、ε−カブロラクト
ン付加２−ヒドロキシエチルメタクリレートで６シ、ま
た、同表に記載されている「カージェラＥ」一メタクリ
ル酸付加物は、それぞれの等モル付加物である。

参考例２２〜２４〔対照用の水酸基含有ビニル共重合体
くＡうの調製例〕 第１表に示されるような重合溶剤、開始剤および重合性
不飽和単量体類を用いるようＫ、同表に示されるような
重合条件で行なうように、かつ、かかる重合溶剤の総仕
込み量を８００部とするように変更した以外は、参考例
９と同様にして重合反応を行なった。

得られた対照用の共重合体溶液の性状値は、同表Ｋ示す
通シである。

／ ／′ 実施例１〜１３および比較例１〜３ 参考例９〜２４で得られた各種の水酸基含有ビニル共重
合体（Ａ−１）〜（Ａ−１３）と、（　Ａ’−　１　）
〜（Ａ’−３）とを用ｈ，まず、第２表一（１）およげ
第２表一（２）に示されているような練肉配合に従って
配合せしめ、サンドミルで１時間、練肉せしめて得られ
るそれぞれのエナメルベースに、次いで，所定の硬化剤
たる４　’Ｊイソシアネート化合物を配合して塗料化せ
しめた。

次いで、それぞれの塗料を、キシレン／酢酸一ｎ−グチ
ルー５　０／５　０　（重量比）なる混合溶剤（シンナ
ー）で岩田カップで１０〜１１秒となるように希釈せし
め、しかるのち、それぞれの希釈塗料をエアスプレーで
、ボンデライト処理鋼板に塗装せしめ、次いで６０℃で
６０分間強制乾燥せしめてから、２５℃に２週間放置せ
しめて、各種の硬化塗膜（試験片）を得た。

ただし、「伸び率」の試験の場合には、離型紙に塗装し
、また、「低温屈曲性」の場合にはナイロン板に、さら
に「顔料分散性」の場合にはア−ト紙に塗装し、さらに
また、「付着性」の試験の場合には、それぞれ、ＡＥＳ
板、ナイロン板、＃４００サンドペーパーで研磨された
書き軟鋼板およびウレタン板に塗装せしめたものを用い
ている。

それぞれの硬化塗膜については、次に示される如き評価
試験要領に基ずいて、各種の塗膜性能の評価を試みた。

それらの結果は、まとめて第２表一（１）および第２表
一（２）に示すことＫする。

なお、同表中におけるそれぞれの原料は、次に示される
通シのものである。

［タイペーク　ＣＲ　−　９３　Ｊ一石原産業（株）製
のルチル型酸化チタン 「チヌビン　３２８　Ｊ．−スイス国チパ・ｊイギ−社
製の紫外線吸収剤 「チヌビン　７７０」一同上社共の光安定剤「バーノッ
ク　ＤＮ−９５０　Ｊ一大日本インキ化学工業（株）製
のデリインシアネート化合物 「パーノック　ＤＮ−９８０　Ｊ一同上［パーノック　
ＤＮ−９５５　４一同上伸び率一いずれの測定温度条件
下においても、引っ張り速度を２　０　０　＋ｕ／ｍｉ
ｎ．とじて、＋２０℃と−１０℃との二つの温度下で、
「テンシロンＪ（３Ｊ洋，Ｊｒ−ルドクィン（株）製の
引張試験機〕を用いて測定したものでおる。

抗張力−　「伸び率」と全く同様にして測定したもので
ある。

鉛筆硬度−「三菱二二」〔三菱鉛筆（株）製品〕を用い
、塗膜Ｋ傷がつくまでの１硬度”を以て表示したもので
おる。

耐汚染性一試験片を、泥土、カーゲンゾラック、鉱油お
よびクレーの混合物なる汚染物質で汚染せしめて２４時
間放置せしめ、次いで水洗し、乾布で拭き取シ、汚染の
度合を目視によシ評価判定したものである。

また、試験片を「サンシャインウェデオメーター」〔ス
ガ試販機（株）製品〕中に６００時間置き、しかるのち
、上記と同様にして汚染し処理せしめたものにクｈても
、汚れの残存の程度を観察した。

乾燥性一エアスプレーしたのち、指で押えたときに跡が
付かなくなるまでの時間を以て表示したものでおる。

低温屈曲性一ナイロン板に塗装して、−３０℃の雰囲気
下に５時間放置したのち、１インチのマンドレルで屈曲
せしめることによシ行なわれたものである。

耐擦傷性−１みがき粉＃（クレンザー）を濡れた布に少
量付けて、２ｋｇなる荷重下に２０回、ツビングを行な
ったのちの塗膜の傷の付き具合や、光沢の引け具合を目
視によク、総合的に評価判定したものである。

付着性−　１１１１１ＸＩＩＩＩ！なる大きさのゴパン
目を塗膜上に１００個描き入れたのち、セロファン・テ
ーグ剥離を行なって、剥離されずに残ったがパン目の数
を数えて表示したものである。

顔料分散性一所定のＰｉｌＶＣになるよりに下記の各顔
料を配合し九ものをサンドミルで６０分間、練肉せしめ
てエナメルペースを調製し、次いでトルエンで５倍に希
釈せしめ、しかるのちアート紙上に流し塗シをして、そ
のさいの顔料の凝集の度合を目視により評価判定したも
のでおる。

カーポンプラックー「ロイヤル・スベクトラ・マークＩ
Ｊ（アメリカ国コロ ンビア・カーゲン社製品） ｐｗｅ翼５チ シン力シャレッド−「７アストｒン・スーノｆ−レクド
　ＹＥＪ［大日本イン キ化学工業（株）製品〕 ＰＷＣ　−　１　０チ フタ口シャニンプル一一「ファストｒン・プルーＮＫＪ
（同上社製品） ｐｗｃ讃１０チ フタロシャニングリーン−「ファストｒン・グリーンＳ
ＭＦ　Ｊ　（同上社製品）ＰＷＣ　−　１　０チ なお、判定基準は次の通シである。

◎一凝集がなくて光沢がある場合 〇一凝集はないが、光沢が稍々劣る場合Δ一凝集奄ある
上に、光沢も可成シ劣る場合 ×一凝集もある上に、光沢が完全に引ける場合 耐候性−ｒＱ−ＵＶウェデリング・テスター」（アメリ
カ国Ｑ　ａ４ネル社製品）で２，　Ｏ　Ｏ　Ｏ時間の耐
候性試験を行なったのちの光沢保持率（優）を以て表示
する方法と、同様の試験を行なったのちの伸び率を、前
掲したと同様に測定し、これを「チ」で以て表示する方
法との、二つの面から評価判定したものである． ／ 〔発明の効果〕 第２表の（１）および（２）の結果からも明らかなよう
に、本発明の塗料用樹脂組成物は、伸展性（伸び率）、
顔料分散性、耐汚染性、耐候性ならびに低温特性などに
すぐれているものであることが知れる。

したがって、本発明の塗料用樹脂組成物は、前述したよ
うな極めて広範な用途に利用できるものでアシ、極めて
有用なものであシます。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利 手続補正書 １．事件の表示 昭和６３年特許願第８１３２２号 ２．発明の名称 塗料用樹脂組成物 ３．補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 〒１７４　　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２
８８）大日本インキ化学工業株式会社（１〕力ゝ１幻代
表者　川　、村　　茂　　邦 ４．代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号５．補
正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６．補正の内容 （１）第４頁１７〜１８行目にかけての記載を次のよう
に訂正するや 『ることができないために、大きな改善は期待できない
という問題点がある．ｊ ｛２｝　　同頁２０行目より第５頁４行目にかけての記
載を次のように訂正する． 『端水酸基含有アゾ開始剤の存在下に、または、過酸化
水素のような末端に水酸基を存するラジカル発生剤の存
在下に、あるいは、チオグリコールまたは２−メルカブ
トエタノールのような末端水酸基含有連鎖移動剤の共存
下に、アクリル単量体を重合させ、次いｊ （３）第５頁９〜１１行目にかけての記載を次のように
訂正する。

『という欠点もあるし、該開始剤の効率いかんでは、必
ずしも末端位に官能基が導入される確率が低いという観
点もあるのが実状Ｊ．（４）第６頁１〜７行目にかけて
の記載を次のように訂正する． ｒビング能と高硬度との兼備といった、そして、自動車
の場合のような、強度、伸び、付着性、または硬さなど
の素材間の性質が極端に異なる、金属とプラスチックス
とに同一の塗料で塗装ができる、いわゆる一体化素材用
の塗料のような、以前においては、余り要求されていな
かった性能とか、相反する性能の兼備とか、性能ないし
は性能の異なる複数の素材を使用して一体化された形の
素材に適する塗料の出現が、それぞれの用途において、
要求されるようになってきている。１ （５）第８頁、下から２行目より９頁１行目にかけての
記載を次のように訂正する。

ｒ結合と、数平均分子量が５００〜１０，０００なる、
ウレタン結合および／またはエステル結合を有する高分
子アゾ開講 （６）第１０頁１８〜２０行目にかけての記載を次のよ
うに訂正する。

ｒ直鎖状のＣ，〜Ｃ＋Ｚなるアルキレン基、またはシア
ン基を含む分岐状ないしは直鎖状のＣ　Ｉ−　Ｃ　Ｉ　
！なるアルキレン基を意味するものであり、したがって
、同１ （７）第１１頁、から５行目の、 第１５頁８行目の、 第２１頁１７行目の、および 第２９真１６行目の 「樹脂（Ａ）」を、それぞれ ｒ水酸基含有ビニル共重合体（Ａ）Ｊに訂正する。

（８）第１３頁５〜１２行目にかけての記載を次のよう
に訂正する。

ｒレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペン
チルグリコールまたはラクトンジオールの如き各種ジオ
ール頻；あるいは、水添ビスフェノールＡまたはシクロ
ヘキサンジメタノールの如き脂環式ジオール類などが挙
げられ、高分子アゾ開始剤化合物に分岐構造を所望する
場合には、トリメチロールブロバン、グリセリン、ペン
タエリトール、ジベンタエリスリトール、ソルビトール
またはラクトンポリオールの如き各種の三官能以上のも
のも使用できることは、勿論である。そして、これら上
掲のボリオール化合物は単独使用でも、２種以上の併用
でもよい。Ｊ （９）第１４頁３〜５行目にかけての記載を次のように
訂正する。

ｒども使用できる。１ ０［Ｄ　　同真１ｌ〜１７行目にかけての記載を次のよ
うに訂正する。

『イソシアネート化合物で、水酸基が残るようにウレタ
ン化せしめるとか、あるいは予め、前掲された如きボリ
オール化合物をポリイソシアネート化合物でウレタン化
せしめて得られる末端水酸基含有ウレタンボリオールを
ボリオール成分とし７て用い、これに前掲された如き酸
成分化合物を反応せしめるとかして得られるものなどが
挙げられる。ｊ ０１）第１６頁１０〜１１行目にかけての記載を次のよ
うに訂正する。

ｒタンジオールの場合は、エステル系、ケトン系または
塩素系有機溶剤、あるいは、これらの溶剤とトルエン、
キシレンまたはメチルシクロヘキサンなどの各種の炭化
水素系溶剤との混合系において、末端水酸基含有ボリエ
ス１Ｇ２）　　第１７頁１５〜１７行目にかけての記載
を次のように訂正する。

ｒ量％を越える場合には、開始剤同志の再カップリング
が起こる確率が高くなる。かかる再カップリング状態に
なると、もはや、重合の開始能力が失われる処となり、
したがって、重合の開始が果たされなくなり、』 ０３）第１９頁６行目の記載を次のように訂正する。

ｒ溶剤への溶解性は特に問題はない。１０４）　　第２
３頁１行目の記載を次のように訂正する。

ｒの向上化や他樹脂との相溶性などの効果も考慮ｊ ００　同頁ｌ９行目の記載を次のように訂正する。

ｒ得られる水酸基含有ビニル共重合体（Ａ）の構造の中
に有しているものの方が、最も』０６）第２８頁８〜１
２行目にかけての記載を次のように訂正する。

ｒ［エビクロン２００もし《は４００Ｊ　　（いずれも
、大日本インキ化学工業株製のエポキシ樹脂〕または［
エビコート８２８もしくは１００１　Ｊ（いずれも、オ
ランダ国シェル社製のエボキシ樹脂）のようなポリエボ
キシ化合物、あるいは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、１ ０′７）第３０頁１９行目より第３１頁３行目にかけて
の記載を次のように訂正する。

ｒト、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（
メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリ
レート、ジブロモプロビル（メタ）アクリレート、トリ
ブロモフェニル（メタ）アクリレート、もしくは、エト
キシゴチル（メタ）アクリレートの如きアルコキシアル
キル（メタ）アクリレーｌ・などの各種（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルｊ ０８）第３３頁１３〜１４行目にかけての記載を次のよ
うに訂正する。

ｒマーは、いずれも、既述のカルボキシル基含有ビニル
モノマーと同様に、水酸基含有ビニル共重合体（Ａ）に
内部触媒能を付与１ Ｇ９）　　第３９頁７〜８行目にかけての記載を次のよ
うに訂正する。

Ｃもしくはボリプロビレングリコールなど）、またはポ
リカブロラクトンボリオールの如き多価アｊ Ｃａｌ　　第４２頁４〜５行目にかけての記載を次のよ
うに訂正する。

ｒルミサッシ用、紙用、瓦用もしくはセメント瓦用、家
電製品用、またはＡＬＣ板もしくはスレート板の如き各
種の無機質材用、木工用、あるいは、プラント用などに
広範Ｊ （２１）第６６真の「第２表−（２）」を次のように訂
正する。

手続補正凹 （方式） 補正の内容 別紙のとおり １． 事件の表示 昭和６３年特許願第８ ■ ３２２号 ２． 発明の名称 塗料用樹脂組成物 ３． 補正をする者 事件との関係　　特許出願人 〒１７４東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８８
）大日本インキ化学工業株式会社（ばか１名）代表者　
用　村　茂　邦 代 理人 補正命令の日付 平成１年９月１２日 （発送日） 補正の対象 （別 紙） 特願昭６３−８ １３２２号 『　平成１年４月１８日付けの手続補正書の第４頁５行
目の記載を、次のように訂正する。

ｒ（７）第１１頁、下から５行目の、』』以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）水酸基含有ビニルモノマー（ａ−１）の１〜
   ８０重量％、カルボキシル基含有ビニルモノマー（ａ−
   ２）の０〜１０重量％、 共重合性不飽和結合含有樹脂（ａ−３）の０〜５０重量
   ％、および 上記モノマー（ａ−１）と上記モノマー（ａ−２）およ
   び／または上記樹脂（ａ−３）と共重合可能な他のビニ
   ルモノマー（ａ−４）の２０〜９９重量％ を合計が１００重量％となるように選ばれる、該モノマ
   ー（ａ−１）と該モノマー（ａ−４）と該モノマー（ａ
   −２）および／または該樹脂（ａ−３）との混合物の５
   〜９８重量％を、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・〔 I 〕 〔但し、式中のＲ＿１はアルキレン基、またはシアノ基
   を含むアルキレン基を表わすものとし、Ｒ＿２は末端水
   酸基含有ポリウレタンジオール残基、末端水酸基含有ポ
   リエステルジオール残基または末端水酸基含有ポリエス
   テルポリウレタンジオール残基を表わすものとし、また
   ｎは１〜２０なる整数であるものとする。〕 で示される、一分子中に少なくとも１個のジアゾ結合を
   有し、かつ数平均分子量が１，５００〜５０，０００な
   る化合物の２〜９５重量％の存在下に、あるいは必要に
   応じて、上記ジアゾ結合含有化合物と他のラジカル発生
   剤との共存下に重合せしめて得られる水酸基含有ビニル
   共重合体と、 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物 とを、必須の成分として、水酸基当量／イソシアネート
   基当量の比が１／０．５〜１／１．５となるように含ん
   で成る、塗料用樹脂組成物。 ２、前記した一分子中に少なくとも１個のジアゾ結合を
   有し、かつ数平均分子量が１，５００〜５０，０００な
   る化合物が、ジアゾ結合を有する酸クロライドと、水酸
   基含有ポリウレタンジオール、水酸基含有ポリエステル
   ジオールおよび水酸基含有ポリエステルポリウレタンジ
   オールよりなる群から選ばれる少なくとも１種のジオー
   ルとを反応させて得られるものである、請求項１に記載
   された組成物。