JP2540736B2 - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents
塗料用樹脂組成物Info
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- C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
- C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
- C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
- C08G18/8012—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with diols
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は作業性、耐候性にすぐれ、使用している溶剤
により旧塗膜又は被塗素材を侵すことのない自動車補修
用、建築外装用、ルーフ用、プラスチック用等にきわめ
て有用な塗料用樹脂組成物に関するものである。
により旧塗膜又は被塗素材を侵すことのない自動車補修
用、建築外装用、ルーフ用、プラスチック用等にきわめ
て有用な塗料用樹脂組成物に関するものである。
＜従来技術と解決すべき問題点＞ アクリルウレタン塗料は塗膜性能がすぐれているので
各用途に巾広く使用されているが、自動車補修、建築外
装、ルーフ、プラスチック等の用途では塗り替えの際に
旧塗膜とか下塗りがラッカーの様に耐溶剤性に劣る場合
には、ウレタン系の上塗りを重ね塗りした時にリフティ
ングしたり、ポリカーボネート、ノリル樹脂など耐溶剤
性に劣る素材ではソルベントクラックを起こしたりする
ことが該業界では、実用上、大きな支障となっている場
合があり、早急なる改善が望まれている。一方耐摩耗性
等の機械的性質および耐薬品性等のすぐれたポリウレタ
ン樹脂の硬化剤にあって無黄変型ジイソシアネートとし
て知られるアルキレンジイソシアネート、シクロアルキ
レンジイソシアネートおよび離黄変型ジイソシアネート
として知られるアラルキレンジイソシアネートより誘導
されるポリイソシアネートは、耐候性、耐久性がよく、
特に上記ポリイソシアネートにあってイソシアヌレート
環を有するポリイソシアネートは、イソシアヌレート環
の化学的な安定性が高いため、従来のビュレット型ない
しアダクト型ポリイソシアネートに比較してとりわけ耐
候性、耐久性のすぐれた硬化剤であることが知られてい
る。
各用途に巾広く使用されているが、自動車補修、建築外
装、ルーフ、プラスチック等の用途では塗り替えの際に
旧塗膜とか下塗りがラッカーの様に耐溶剤性に劣る場合
には、ウレタン系の上塗りを重ね塗りした時にリフティ
ングしたり、ポリカーボネート、ノリル樹脂など耐溶剤
性に劣る素材ではソルベントクラックを起こしたりする
ことが該業界では、実用上、大きな支障となっている場
合があり、早急なる改善が望まれている。一方耐摩耗性
等の機械的性質および耐薬品性等のすぐれたポリウレタ
ン樹脂の硬化剤にあって無黄変型ジイソシアネートとし
て知られるアルキレンジイソシアネート、シクロアルキ
レンジイソシアネートおよび離黄変型ジイソシアネート
として知られるアラルキレンジイソシアネートより誘導
されるポリイソシアネートは、耐候性、耐久性がよく、
特に上記ポリイソシアネートにあってイソシアヌレート
環を有するポリイソシアネートは、イソシアヌレート環
の化学的な安定性が高いため、従来のビュレット型ない
しアダクト型ポリイソシアネートに比較してとりわけ耐
候性、耐久性のすぐれた硬化剤であることが知られてい
る。
以上の如く、アルキレンジイソシアネート、シクロア
ルキレンジイソシアネート等より誘導されるイソシアヌ
レート型のポリイソシアネートは極めてすぐれた性質を
有し一層巾広い産業上の用途に利用していくとこが望ま
れているが、かかるイソシアヌレート型ポリイソシアネ
ートはイソシアヌレート環の極性が高いため、溶解力の
強い極性溶剤である酢酸エチル、酢酸ブチルの様なエス
テル系溶剤メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンの様なケトン系溶剤等の有機溶剤に溶解して使用する
ことが必要であり、作業環境、公害、性能等の面におい
て実用上大きな支障をきたしている。
ルキレンジイソシアネート等より誘導されるイソシアヌ
レート型のポリイソシアネートは極めてすぐれた性質を
有し一層巾広い産業上の用途に利用していくとこが望ま
れているが、かかるイソシアヌレート型ポリイソシアネ
ートはイソシアヌレート環の極性が高いため、溶解力の
強い極性溶剤である酢酸エチル、酢酸ブチルの様なエス
テル系溶剤メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンの様なケトン系溶剤等の有機溶剤に溶解して使用する
ことが必要であり、作業環境、公害、性能等の面におい
て実用上大きな支障をきたしている。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、上記の如き従来技術の問題点を克服す
べく鋭意検討の結果、特定の組成のモノマー混合物を非
極性有機溶剤中で共重合させて得られる共重合体に特願
昭59−193852で提示される特定の組成のジイソシアネー
トとジオールとをイソシアヌレート化触媒の存在下で反
応させてえられるイソシアヌレート環を有する非極性有
機溶剤に可溶なポリイソシアネートを組合わせることに
より耐溶剤性の劣る旧塗膜とか下地など被塗素材を侵す
ことのない自動車補修用、建築外装用、ルーフ用、プラ
スチック用などの用途にきわめて有用な塗料用樹脂組成
物を見出すに及んで本発明を完成するに到った。即ち、
本発明は （Ａ）（１）水酸基を有するビニル系モノマー１〜50％ （２）カルボキシル基を有するビニル系モノマー０〜 5
％ （３）共重合性不飽和結合含有ポリエステル樹脂０〜80
％ （４）炭素数４〜８の側鎖アルキル基を有するビニル系
モノマー 10〜70％ （５）（１）〜（４）群の各コモノマーと共重合可能な
ビニル系モノマー ４〜49％ を全体が100％になるように選んでラジカル発生剤の存
在下、アニリン点が７〜70℃に非極性有機溶剤中で共重
合させて得られるガラス転移点（Tg）が−30〜５℃、数
平均分子量（▲▼）が4000〜20000、重量平均分子
量（▲▼）／数平均分子量（▲▼）比が1.8〜1
0である共重合体にOH/NCO＝1/（0.2〜1.5）（当量比）
になる様に （Ｂ） 炭素数２〜８のアルキレン、シクロアルキレ
ン、及びアラルキレンジイソシアネートから選ばれるジ
イソシアネート化合物と炭素数10〜40のジオールをイソ
シアヌレート化触媒の存在下に反応せしめて得られるイ
ソシアヌレート環を有するアニリン点が７〜70℃の非極
性有機溶剤に可溶なポリイソシアネートを配合して成る
非極性有機溶剤に可溶な共重合体とポリイソシアネート
及び非極性有機溶剤とから成ることを特徴とする旧塗膜
もしくは下地等を侵しにくい塗料用樹脂組成物を提供す
るものである。ここに於て（１）成分の水酸基を有する
ビニル系モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２
−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシ
エチル−モノブチルフマレートまたはポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレートの如きα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き不飽和
モノ−もしくはジカルボン酸をはじめ、これらのジカル
ボン酸と１価アルコールとのモノエステル類などのα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸類とか上記α，β−不
飽和カルボン酸ヒドロアルキルエステル類とマレイン
酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼン
テトラカルボン酸、「ハイミック酸」〔日立化成工業
（株）製品〕、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニ
ルこはく酸の如きポリカルボン酸の無水物との付加物
と、「カーデュラＥ」（オランダ国シェル社製の、分岐
状合成脂肪酸のグリシジルエステル）、やし油脂肪酸グ
リシジルエステルもしくはオクチル酸グリシジルエステ
ルの如き１価カルボン酸のモノグリシジルエステルまた
はブチルグリシジルエーテル、エチレンオキシドもしく
はプロピレンオキシドの如きモノエポキシ化合物との付
加物；「プラクセルFAモノマー、FMモノマー〔ダイセル
化学（株）製のε−カプロラクトン付加モノマー〕;N−
メチロール化アクリルアマイドの如きメチロール基含有
化合物、ヒドロキシエチルビニルエーテル：などの水酸
基含有ビニル系モノマー類などがあり、これらは、単独
使用でも２種以上の併用でもよい。これらのものは架橋
点を得るために用いるもので１〜50％、特に５〜40％の
範囲で用いるのが好ましい。１％未満では架橋密度の点
で少なすぎ、50％以上になると共重合体の極性が高くな
り非極性有機溶剤に溶けなくなる。次の（２）成分であ
るカルボキシル基を有するビニル系モノマーの例として
は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き不飽和
モノ−もしくはジカルボン酸をはじめ、これらのジカル
ボン酸と１価アルコールとのモノエステル類などのα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸類;2−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２
−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシ
エチル−モノブチルフマレートまたはポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレートの如きα，β−不飽和
カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類とマレイン
酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼン
テトラカルボン酸、「ハイミック酸」〔日立化成工業
（株）製品〕、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニ
ルコハク酸の如きポリカルボン酸の無水物との付加物な
どが挙げられる。これらのモノマー類は相溶性、硬化
性、付着性を向上させたい時に使用するもので、０〜５
％の範囲内で単独もしくは２種以上を併用して用いられ
る。５％以上使用するとポリイソシアネートを配合した
さいにポットライフが短くなるので好ましくない。
べく鋭意検討の結果、特定の組成のモノマー混合物を非
極性有機溶剤中で共重合させて得られる共重合体に特願
昭59−193852で提示される特定の組成のジイソシアネー
トとジオールとをイソシアヌレート化触媒の存在下で反
応させてえられるイソシアヌレート環を有する非極性有
機溶剤に可溶なポリイソシアネートを組合わせることに
より耐溶剤性の劣る旧塗膜とか下地など被塗素材を侵す
ことのない自動車補修用、建築外装用、ルーフ用、プラ
スチック用などの用途にきわめて有用な塗料用樹脂組成
物を見出すに及んで本発明を完成するに到った。即ち、
本発明は （Ａ）（１）水酸基を有するビニル系モノマー１〜50％ （２）カルボキシル基を有するビニル系モノマー０〜 5
％ （３）共重合性不飽和結合含有ポリエステル樹脂０〜80
％ （４）炭素数４〜８の側鎖アルキル基を有するビニル系
モノマー 10〜70％ （５）（１）〜（４）群の各コモノマーと共重合可能な
ビニル系モノマー ４〜49％ を全体が100％になるように選んでラジカル発生剤の存
在下、アニリン点が７〜70℃に非極性有機溶剤中で共重
合させて得られるガラス転移点（Tg）が−30〜５℃、数
平均分子量（▲▼）が4000〜20000、重量平均分子
量（▲▼）／数平均分子量（▲▼）比が1.8〜1
0である共重合体にOH/NCO＝1/（0.2〜1.5）（当量比）
になる様に （Ｂ） 炭素数２〜８のアルキレン、シクロアルキレ
ン、及びアラルキレンジイソシアネートから選ばれるジ
イソシアネート化合物と炭素数10〜40のジオールをイソ
シアヌレート化触媒の存在下に反応せしめて得られるイ
ソシアヌレート環を有するアニリン点が７〜70℃の非極
性有機溶剤に可溶なポリイソシアネートを配合して成る
非極性有機溶剤に可溶な共重合体とポリイソシアネート
及び非極性有機溶剤とから成ることを特徴とする旧塗膜
もしくは下地等を侵しにくい塗料用樹脂組成物を提供す
るものである。ここに於て（１）成分の水酸基を有する
ビニル系モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２
−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシ
エチル−モノブチルフマレートまたはポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレートの如きα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き不飽和
モノ−もしくはジカルボン酸をはじめ、これらのジカル
ボン酸と１価アルコールとのモノエステル類などのα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸類とか上記α，β−不
飽和カルボン酸ヒドロアルキルエステル類とマレイン
酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼン
テトラカルボン酸、「ハイミック酸」〔日立化成工業
（株）製品〕、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニ
ルこはく酸の如きポリカルボン酸の無水物との付加物
と、「カーデュラＥ」（オランダ国シェル社製の、分岐
状合成脂肪酸のグリシジルエステル）、やし油脂肪酸グ
リシジルエステルもしくはオクチル酸グリシジルエステ
ルの如き１価カルボン酸のモノグリシジルエステルまた
はブチルグリシジルエーテル、エチレンオキシドもしく
はプロピレンオキシドの如きモノエポキシ化合物との付
加物；「プラクセルFAモノマー、FMモノマー〔ダイセル
化学（株）製のε−カプロラクトン付加モノマー〕;N−
メチロール化アクリルアマイドの如きメチロール基含有
化合物、ヒドロキシエチルビニルエーテル：などの水酸
基含有ビニル系モノマー類などがあり、これらは、単独
使用でも２種以上の併用でもよい。これらのものは架橋
点を得るために用いるもので１〜50％、特に５〜40％の
範囲で用いるのが好ましい。１％未満では架橋密度の点
で少なすぎ、50％以上になると共重合体の極性が高くな
り非極性有機溶剤に溶けなくなる。次の（２）成分であ
るカルボキシル基を有するビニル系モノマーの例として
は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き不飽和
モノ−もしくはジカルボン酸をはじめ、これらのジカル
ボン酸と１価アルコールとのモノエステル類などのα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸類;2−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２
−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシ
エチル−モノブチルフマレートまたはポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレートの如きα，β−不飽和
カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類とマレイン
酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼン
テトラカルボン酸、「ハイミック酸」〔日立化成工業
（株）製品〕、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニ
ルコハク酸の如きポリカルボン酸の無水物との付加物な
どが挙げられる。これらのモノマー類は相溶性、硬化
性、付着性を向上させたい時に使用するもので、０〜５
％の範囲内で単独もしくは２種以上を併用して用いられ
る。５％以上使用するとポリイソシアネートを配合した
さいにポットライフが短くなるので好ましくない。
次に（３）成分である共重合性不飽和結合含有ポリエ
ステル樹脂は作業性、レベリング性、外観顔料分散性な
どの向上とか非極性有機溶剤への溶解性を付与するため
に使用するもので油及び／又は脂肪酸で変性されていて
もよいし、されていなくてもよいが、非極性有機溶剤へ
の溶解性をより向上させるためには、油及び／又は脂肪
酸で変性されている方がより好ましい。この様な共重合
性不飽和結合含有ポリエステル樹脂は、０〜80％の範囲
で使用すればよいが油及び／又は脂肪酸で変性していな
いタイプのものの場合は溶剤への溶解性の点で使用量を
出来れば20％以下に留めておくのが好ましい。又、使用
量が80％以上になると乾燥性、耐薬品性、硬度、耐候性
向上などビニル系モノマーで変性する効果が得られにく
くなる。
ステル樹脂は作業性、レベリング性、外観顔料分散性な
どの向上とか非極性有機溶剤への溶解性を付与するため
に使用するもので油及び／又は脂肪酸で変性されていて
もよいし、されていなくてもよいが、非極性有機溶剤へ
の溶解性をより向上させるためには、油及び／又は脂肪
酸で変性されている方がより好ましい。この様な共重合
性不飽和結合含有ポリエステル樹脂は、０〜80％の範囲
で使用すればよいが油及び／又は脂肪酸で変性していな
いタイプのものの場合は溶剤への溶解性の点で使用量を
出来れば20％以下に留めておくのが好ましい。又、使用
量が80％以上になると乾燥性、耐薬品性、硬度、耐候性
向上などビニル系モノマーで変性する効果が得られにく
くなる。
この様な共重合性不飽和結合含有ポリエステル樹脂は
特公昭44−7134号、45−22011号、46−20502号公報や特
開昭48−78233号、50−58123号公報などで知られている
様に、共重合性不飽和基を有する原料成分を必須とし
て、他の原料成分と反応させて得られる樹脂骨格中に共
重合性不飽和基を保有せしめたもの、あるいは、特公昭
49−47916,50−6223などの様にまず共重合性不飽和基を
もたない飽和ポリエステルをえたのち、その飽和ポリエ
ステル中に存在すると水酸基又はカルボキシル基などの
官能基と反応性を有する官能基とビニル基をもった、例
えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ
基とビニル基を有するもの、ビニルメトキシシラン、
（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシランなどの
アルコキシシラノール基とビニル基を有するもの、無水
マレン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水基と
ビニル基を有するもの、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネート等
モル付加物などのイソシアネート基とビニル基を有する
ものなどのビニル系モノマーを飽和ポリエステルに付加
させて得られるものなどがあり、オクチル酸、ラウリル
酸、ステアリン酸もしくは「バーサティック酸」（シェ
ル社製の合成脂肪酸）の如く飽和脂肪酸；オレイン酸、
リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸もしく
はリシノール酸の如き不飽和脂肪酸；「パモリン200も
しくは300」（米国ハーキュレス社製の合成乾性油脂肪
酸）、支那桐油（脂肪酸）、あまに油（脂肪酸）、脱水
ひまし油（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）もしくは棉実
油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪
酸）、サフラワー油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）も
しくは米糠油（脂肪酸）の如き（半）乾性油（脂肪
酸）；または水添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸もしくは
パーム油脂肪酸の如き不乾性油（脂肪酸）などの油又は
脂肪酸から選ばれる１種又は２種以上の混合物を、使用
して、或は使用しないでエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、1,6
−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリトールまたはソルビトールの如き多価アル
コールの１種または２種以上と、安息香酸、ｐ−ｔ−ブ
チル安息香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無
水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、テトラ
クロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル
酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメリット酸、
「ハイミック酸」、（無水）こはく酸、（無水）マレイ
ン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、アジピン酸、セ
バチン酸またはしゅう酸などのカルボン酸の１種または
２種以上と常法により、さらに必要に応じて、「カーデ
ュラＥ」などの脂肪酸のグリシジルエステルのようなモ
ノエポキシ化合物、「エピクロン200もしくは400」「エ
ピコート828もしくは1001」のようなポリエポキシ化合
物、あるいはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートもし
くは4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）などのジイソシアネート類、これらのジイソシア
ネート類と上記多価アルコールや水との付加反応により
得られるポリイソシアネート類、またはジイソシアネー
ト類同士の（共）重合により得られるイソシアヌル環を
有するポリイソシアネート類の１種または２種以上で前
記多価アルコールやカルボン酸の一部を置き換えて、常
法により反応させて得られるようなものが適当である。
特公昭44−7134号、45−22011号、46−20502号公報や特
開昭48−78233号、50−58123号公報などで知られている
様に、共重合性不飽和基を有する原料成分を必須とし
て、他の原料成分と反応させて得られる樹脂骨格中に共
重合性不飽和基を保有せしめたもの、あるいは、特公昭
49−47916,50−6223などの様にまず共重合性不飽和基を
もたない飽和ポリエステルをえたのち、その飽和ポリエ
ステル中に存在すると水酸基又はカルボキシル基などの
官能基と反応性を有する官能基とビニル基をもった、例
えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ
基とビニル基を有するもの、ビニルメトキシシラン、
（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシランなどの
アルコキシシラノール基とビニル基を有するもの、無水
マレン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水基と
ビニル基を有するもの、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネート等
モル付加物などのイソシアネート基とビニル基を有する
ものなどのビニル系モノマーを飽和ポリエステルに付加
させて得られるものなどがあり、オクチル酸、ラウリル
酸、ステアリン酸もしくは「バーサティック酸」（シェ
ル社製の合成脂肪酸）の如く飽和脂肪酸；オレイン酸、
リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸もしく
はリシノール酸の如き不飽和脂肪酸；「パモリン200も
しくは300」（米国ハーキュレス社製の合成乾性油脂肪
酸）、支那桐油（脂肪酸）、あまに油（脂肪酸）、脱水
ひまし油（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）もしくは棉実
油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪
酸）、サフラワー油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）も
しくは米糠油（脂肪酸）の如き（半）乾性油（脂肪
酸）；または水添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸もしくは
パーム油脂肪酸の如き不乾性油（脂肪酸）などの油又は
脂肪酸から選ばれる１種又は２種以上の混合物を、使用
して、或は使用しないでエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、1,6
−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリトールまたはソルビトールの如き多価アル
コールの１種または２種以上と、安息香酸、ｐ−ｔ−ブ
チル安息香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無
水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、テトラ
クロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル
酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメリット酸、
「ハイミック酸」、（無水）こはく酸、（無水）マレイ
ン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、アジピン酸、セ
バチン酸またはしゅう酸などのカルボン酸の１種または
２種以上と常法により、さらに必要に応じて、「カーデ
ュラＥ」などの脂肪酸のグリシジルエステルのようなモ
ノエポキシ化合物、「エピクロン200もしくは400」「エ
ピコート828もしくは1001」のようなポリエポキシ化合
物、あるいはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートもし
くは4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）などのジイソシアネート類、これらのジイソシア
ネート類と上記多価アルコールや水との付加反応により
得られるポリイソシアネート類、またはジイソシアネー
ト類同士の（共）重合により得られるイソシアヌル環を
有するポリイソシアネート類の１種または２種以上で前
記多価アルコールやカルボン酸の一部を置き換えて、常
法により反応させて得られるようなものが適当である。
次に炭素数４〜８の側鎖アルキル基を有するビニル系
モノマーの例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、sec−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレー
ト、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレートなど（メタ）アクリル酸
と炭素数４〜８の１価アルコールとのエステル類；ジブ
チルマレート、ジ−２−エチルヘキシルマレート、ジブ
チルフマレート、ジ−２−エチルフマレート、ジブチル
イタコネート、ジ−２−エチルヘキシルイタコネートな
どマレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如き不飽和ジカ
ルボン酸と炭素数４〜８の１価アルコールとのジエステ
ル類がある。これらのものは、非極性有機溶剤に対する
溶解性を与えるのに必須の成分であり、１種もしくは２
種以上を混合使用することが出来る。これらのものが10
％未満では非極性有機溶剤に対する溶解性が不十分であ
るし、80％以上では溶解性は大きくなるが、硬化塗膜の
耐汚染性、耐溶剤性、硬度、乾燥性、耐ブロッキング性
などが低下するようになるので好ましくない。従って10
〜80％、とくに20〜70％の範囲にあるのが好ましい結果
が得られ易い。
モノマーの例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、sec−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレー
ト、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレートなど（メタ）アクリル酸
と炭素数４〜８の１価アルコールとのエステル類；ジブ
チルマレート、ジ−２−エチルヘキシルマレート、ジブ
チルフマレート、ジ−２−エチルフマレート、ジブチル
イタコネート、ジ−２−エチルヘキシルイタコネートな
どマレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如き不飽和ジカ
ルボン酸と炭素数４〜８の１価アルコールとのジエステ
ル類がある。これらのものは、非極性有機溶剤に対する
溶解性を与えるのに必須の成分であり、１種もしくは２
種以上を混合使用することが出来る。これらのものが10
％未満では非極性有機溶剤に対する溶解性が不十分であ
るし、80％以上では溶解性は大きくなるが、硬化塗膜の
耐汚染性、耐溶剤性、硬度、乾燥性、耐ブロッキング性
などが低下するようになるので好ましくない。従って10
〜80％、とくに20〜70％の範囲にあるのが好ましい結果
が得られ易い。
次に（１）〜（４）成分と共重合可能なビニル系モノ
マーの例としては、（４）成分に該当するものを除いた
（ｉ）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチ
ルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニル系モ
ノマー。
マーの例としては、（４）成分に該当するものを除いた
（ｉ）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチ
ルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニル系モ
ノマー。
（ii） メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ
−プロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、
トリブロモフェニル（メタ）アクリレートまたはアルコ
キシアルキル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アク
リレート類；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸
の如き不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエス
テル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（シ
ェル社製のビニルエステル）の如きビニルエステル類；
「ビスコート8F、8FM、3Fもしくは3FM」（大阪有機化学
（株）製の含フッ素系アクリルモノマー〕パーフルオロ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオ
ロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−ｉ−プロピルパ
ーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アク
リレートの如き（パ−）フルオロアルキル基含有のビニ
ルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレー
ト類もしくは不飽和ポリカルボン酸エステル類などの含
フッ素化合物；あるいは（メタ）アクリロニトリル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ
化ビニリデンなどのオレフィン類などの官能基をもたな
いビニル系モノマー類。
アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ
−プロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、
トリブロモフェニル（メタ）アクリレートまたはアルコ
キシアルキル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アク
リレート類；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸
の如き不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエス
テル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（シ
ェル社製のビニルエステル）の如きビニルエステル類；
「ビスコート8F、8FM、3Fもしくは3FM」（大阪有機化学
（株）製の含フッ素系アクリルモノマー〕パーフルオロ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオ
ロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−ｉ−プロピルパ
ーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アク
リレートの如き（パ−）フルオロアルキル基含有のビニ
ルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレー
ト類もしくは不飽和ポリカルボン酸エステル類などの含
フッ素化合物；あるいは（メタ）アクリロニトリル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ
化ビニリデンなどのオレフィン類などの官能基をもたな
いビニル系モノマー類。
（iii） グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メ
チル）グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリ
ルグリシジルエーテルもしくは前記α，β−エチレン性
不飽和カルボン酸類またはモノ−２−（メタ）アクリロ
イルオキシモノエチルフタレートの如き水酸基含有ビニ
ルモノマーと前記ポリカルボン酸無水物との等モル付加
物の如き各種の不飽和カルボン酸に、「エピクロン200,
400,441,850もしくは1050」（大日本インキ化学工業
（株）製エポキシ樹脂〕、「エピコート828、1001もし
くは1004」（シェル社製エポキシ樹脂）、「アラルダイ
ト6071もしくは6084」（スイス国チバ・ガイギー社製エ
ポキシ樹脂）、「チッソノックス221」〔チッソ（株）
製エポキシ化合物〕または「デナコールEX−611」（長
瀬産業（株）製エポキシ化合物）の如き、１分子中に少
くとも２ケのエポキシ基を有する各種のポリエポキシ化
合物を等モル比で付加反応させて得られるエポキシ基含
有重合性化合物。
チル）グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリ
ルグリシジルエーテルもしくは前記α，β−エチレン性
不飽和カルボン酸類またはモノ−２−（メタ）アクリロ
イルオキシモノエチルフタレートの如き水酸基含有ビニ
ルモノマーと前記ポリカルボン酸無水物との等モル付加
物の如き各種の不飽和カルボン酸に、「エピクロン200,
400,441,850もしくは1050」（大日本インキ化学工業
（株）製エポキシ樹脂〕、「エピコート828、1001もし
くは1004」（シェル社製エポキシ樹脂）、「アラルダイ
ト6071もしくは6084」（スイス国チバ・ガイギー社製エ
ポキシ樹脂）、「チッソノックス221」〔チッソ（株）
製エポキシ化合物〕または「デナコールEX−611」（長
瀬産業（株）製エポキシ化合物）の如き、１分子中に少
くとも２ケのエポキシ基を有する各種のポリエポキシ化
合物を等モル比で付加反応させて得られるエポキシ基含
有重合性化合物。
（iv）ビニルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランなどのシリコン系モノマー類。
ピルトリメトキシシランなどのシリコン系モノマー類。
（ｖ） ２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッド
ホスフェート、ジブチル（２−（メタ）アクリロイロキ
シエチル）ホスフェートなど一般式 で示されるリン原子含有ビニル系モノマー類、 （vi） （メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド
などのアミド基含有ビニル系モノマー類、 （vii） ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、 などがあげられる。
ホスフェート、ジブチル（２−（メタ）アクリロイロキ
シエチル）ホスフェートなど一般式 で示されるリン原子含有ビニル系モノマー類、 （vi） （メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド
などのアミド基含有ビニル系モノマー類、 （vii） ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、 などがあげられる。
これらのビニル系モノマー類は（１）〜（４）成分の
使用量との兼合いや共重合性とか、生成重合体に使用す
る非極性有機溶剤への溶解性、あるいは塗装作業性、光
沢、可とう性、硬度、耐候性、乾燥性、耐溶剤性、研マ
性、相溶性、稀釈性、ガラス転移点などの塗膜物性面か
ら各モノマー成分の使用量とその組合わせを４〜49％の
範囲で決定すればよい。しかし乍ら（ｖ）〜（vii）の
ビニル系モノマー類については耐薬品性、樹脂粘度ポッ
トライフに悪影きょうを与えることがあるので悪影きょ
うと顔料分散性、付着性の向上などの使用効果とのバラ
ンスを考えた時0.05〜10％、就中、0.1〜５％の範囲に
留めておくのが好ましい。又、芳香族系ビニル系モノマ
ーを使用する場合、得られる塗膜に耐候性、耐黄変性が
要求される様な場合には、その使用量を40％、特に35％
以下におさえておく方が好ましい。
使用量との兼合いや共重合性とか、生成重合体に使用す
る非極性有機溶剤への溶解性、あるいは塗装作業性、光
沢、可とう性、硬度、耐候性、乾燥性、耐溶剤性、研マ
性、相溶性、稀釈性、ガラス転移点などの塗膜物性面か
ら各モノマー成分の使用量とその組合わせを４〜49％の
範囲で決定すればよい。しかし乍ら（ｖ）〜（vii）の
ビニル系モノマー類については耐薬品性、樹脂粘度ポッ
トライフに悪影きょうを与えることがあるので悪影きょ
うと顔料分散性、付着性の向上などの使用効果とのバラ
ンスを考えた時0.05〜10％、就中、0.1〜５％の範囲に
留めておくのが好ましい。又、芳香族系ビニル系モノマ
ーを使用する場合、得られる塗膜に耐候性、耐黄変性が
要求される様な場合には、その使用量を40％、特に35％
以下におさえておく方が好ましい。
以上に掲げられた各原料を所望する要求性能に応じ
て、その組合わせを選択し、ラジカル発生剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ−オキシド、ｔ
−ブチルパ−ベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパ−オ
キシド、ジ−ｔ−ブチルパ−オキシド、クメンハイドロ
パ−オキシドなどを単独もしくは数種類を混合して使用
し、溶剤としてアニリン点が７〜70℃の非極性有機溶剤
を使用して、常法にて本発明の共重合体を得る。
て、その組合わせを選択し、ラジカル発生剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ−オキシド、ｔ
−ブチルパ−ベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパ−オ
キシド、ジ−ｔ−ブチルパ−オキシド、クメンハイドロ
パ−オキシドなどを単独もしくは数種類を混合して使用
し、溶剤としてアニリン点が７〜70℃の非極性有機溶剤
を使用して、常法にて本発明の共重合体を得る。
この様にしてえられた共重合体は、Foxの式 で計算されるガラス転移点（Tg）が−30℃未満では、硬
化塗膜の耐汚染性、耐溶剤、硬度、乾燥性、耐ブロッキ
ング性等が劣り、50℃以上では、ポリイソシアネートが
硬質なので硬化塗膜が硬く、脆くなりクラックが発生し
易くなり塗膜の伸び、屈曲、耐衝撃性、エリクセンなど
も低下してくるので好ましくない。従ってTgは−30〜50
℃にあるのが好ましい。又、数平均分子量（▲▼）
が4000未満では、伸び、耐候性、硬度等の塗膜物性が不
十分であるし、20000以上になると肉持感、スプレー作
業性、塗膜外観等が低下してくるので4000〜20000、特
に6000〜12000の範囲にあるのが好ましい。
化塗膜の耐汚染性、耐溶剤、硬度、乾燥性、耐ブロッキ
ング性等が劣り、50℃以上では、ポリイソシアネートが
硬質なので硬化塗膜が硬く、脆くなりクラックが発生し
易くなり塗膜の伸び、屈曲、耐衝撃性、エリクセンなど
も低下してくるので好ましくない。従ってTgは−30〜50
℃にあるのが好ましい。又、数平均分子量（▲▼）
が4000未満では、伸び、耐候性、硬度等の塗膜物性が不
十分であるし、20000以上になると肉持感、スプレー作
業性、塗膜外観等が低下してくるので4000〜20000、特
に6000〜12000の範囲にあるのが好ましい。
重量平均分子量（▲▼）／数平均分子量（▲
▼）比が1.8未満では、顔料分散性、塗膜物性などの点
で不十分なことが多くなるし、10以上であると肉持感、
スプレー作業性、塗膜外観ポットライフなどの点で不都
合なことが多くなってくるので▲▼／▲▼＝1.
8〜10特に２〜６程度の範囲にあるのがより好ましい結
果が得られ易い。
▼）比が1.8未満では、顔料分散性、塗膜物性などの点
で不十分なことが多くなるし、10以上であると肉持感、
スプレー作業性、塗膜外観ポットライフなどの点で不都
合なことが多くなってくるので▲▼／▲▼＝1.
8〜10特に２〜６程度の範囲にあるのがより好ましい結
果が得られ易い。
本発明で使用する非極性結城溶剤に可溶な炭素数２〜
８のアルキレン、シクロアルキレンおよびアラルキレン
ジイソシアネートから選ばれるジイソシアネート化合物
と炭素数10〜40のジオールをイソシアヌレート化触媒の
存在下に反応せしめて得られるイソシアヌレート環を有
するポリイソシアネートは特願昭59−193852で提示され
る方法で製造されるものであり、例えば1,4−テトラメ
チレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソ
シアネート等およびそれらの混合物の如き炭素数２〜８
のアルキレンジイソシアネート、1,3−又は1,4−ジイソ
シアネートシクロヘキサン、1,3−又は1,4−ビス（イソ
シアネートメチル）−シクロヘキサン等およびそれらの
混合物の如き炭素数２〜８のシクロアクキレンジイソシ
アネート、1,3−又は1,4−キシリレンジイソシアネート
等およびそれらの混合物の如き炭素数２〜８のアラルキ
レンジイソシアネートと例えば、1,10−デカンジオー
ル、1,12−ドデカンジオール、２−ヒドロキシパルミチ
ルアルコール、２−ヒドロキシステアリルアルコール、
12−ヒドロキシステアリルアルコール、オレイルアルコ
ールの２量体、2,2−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）プロパン（通称、水添ビスフェノールＡ）など又
はこれらの混合物などの炭素数10〜40のジオール、更に
好ましくは炭素数12〜30のジオールとをイソシアヌレー
ト化触媒の存在下で反応せしめてえられるポリイソシア
ネートである。
８のアルキレン、シクロアルキレンおよびアラルキレン
ジイソシアネートから選ばれるジイソシアネート化合物
と炭素数10〜40のジオールをイソシアヌレート化触媒の
存在下に反応せしめて得られるイソシアヌレート環を有
するポリイソシアネートは特願昭59−193852で提示され
る方法で製造されるものであり、例えば1,4−テトラメ
チレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソ
シアネート等およびそれらの混合物の如き炭素数２〜８
のアルキレンジイソシアネート、1,3−又は1,4−ジイソ
シアネートシクロヘキサン、1,3−又は1,4−ビス（イソ
シアネートメチル）−シクロヘキサン等およびそれらの
混合物の如き炭素数２〜８のシクロアクキレンジイソシ
アネート、1,3−又は1,4−キシリレンジイソシアネート
等およびそれらの混合物の如き炭素数２〜８のアラルキ
レンジイソシアネートと例えば、1,10−デカンジオー
ル、1,12−ドデカンジオール、２−ヒドロキシパルミチ
ルアルコール、２−ヒドロキシステアリルアルコール、
12−ヒドロキシステアリルアルコール、オレイルアルコ
ールの２量体、2,2−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）プロパン（通称、水添ビスフェノールＡ）など又
はこれらの混合物などの炭素数10〜40のジオール、更に
好ましくは炭素数12〜30のジオールとをイソシアヌレー
ト化触媒の存在下で反応せしめてえられるポリイソシア
ネートである。
なお、本発明の場合炭素数が９以上のジイソシアネー
ト化合物の使用は、それより誘導されるイソシアヌレー
ト環を有するポリイソシアネートのイソシアネート含有
率をいたずらに低下せしめるため、樹脂設計上、好まし
くなく、また実用面における経済上の付利益をまぬがれ
ない。
ト化合物の使用は、それより誘導されるイソシアヌレー
ト環を有するポリイソシアネートのイソシアネート含有
率をいたずらに低下せしめるため、樹脂設計上、好まし
くなく、また実用面における経済上の付利益をまぬがれ
ない。
もっとも、本発明の規定するジイソシアネートに対し
て炭素数８以上のアルキレン、シクロアルキレンおよび
アラルキレンジイソシアネートを併用する場合であれ
ば、本発明のジイソシアネートに含めてよいが、上述の
理由からその併用割合は50％以下、更に好ましくは30％
以下にとどめることが望ましい。
て炭素数８以上のアルキレン、シクロアルキレンおよび
アラルキレンジイソシアネートを併用する場合であれ
ば、本発明のジイソシアネートに含めてよいが、上述の
理由からその併用割合は50％以下、更に好ましくは30％
以下にとどめることが望ましい。
併用し得る炭素数９以上のジイソシアネート化合物の
例としては、2,2,4−又は2,4,4−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソプロピリデン−ビス（４−
シクロヘキシルイソシアネート）あるいは３−イソシア
ネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソ
シアネート等をあげることができる。
例としては、2,2,4−又は2,4,4−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソプロピリデン−ビス（４−
シクロヘキシルイソシアネート）あるいは３−イソシア
ネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソ
シアネート等をあげることができる。
本発明の構成要素の一つとして使用するジオールは、
通常、炭素数10〜40のジオールであり、更に好ましくは
炭素数12〜30のジオールである。ジオールの炭素数が10
以下であると、本発明のイソシアヌレート環を有するポ
リイソシアネートの非極性有機溶媒に溶解し難くなるた
め、好ましくない。また、炭素数が40以上であると、該
ポリイソシアネートのイソシアネート含有率をいたづら
に低下させるため、好ましくない。更に、本発明の炭素
数10〜40のジオールは、通常、アルキレン鎖またはシク
ロアルキレン鎖を有するジオールであり、炭化水素等の
置換基を有してもよいジオールである。
通常、炭素数10〜40のジオールであり、更に好ましくは
炭素数12〜30のジオールである。ジオールの炭素数が10
以下であると、本発明のイソシアヌレート環を有するポ
リイソシアネートの非極性有機溶媒に溶解し難くなるた
め、好ましくない。また、炭素数が40以上であると、該
ポリイソシアネートのイソシアネート含有率をいたづら
に低下させるため、好ましくない。更に、本発明の炭素
数10〜40のジオールは、通常、アルキレン鎖またはシク
ロアルキレン鎖を有するジオールであり、炭化水素等の
置換基を有してもよいジオールである。
なお、当然のことながら、本発明の炭素数10〜40の範
囲にある長鎖のジオールに代えて、ある種の１価アルコ
ール、例えば同程度の鎖長を有する長鎖アルコールを使
用することは、本発明のイソシアヌレート環を有するポ
リイソシアネートの官能度を低下せしめ、ポリウレタン
樹脂の性能をそこなわしめるため、好ましくない。
囲にある長鎖のジオールに代えて、ある種の１価アルコ
ール、例えば同程度の鎖長を有する長鎖アルコールを使
用することは、本発明のイソシアヌレート環を有するポ
リイソシアネートの官能度を低下せしめ、ポリウレタン
樹脂の性能をそこなわしめるため、好ましくない。
逆に、官能度の高い３価以上のアルコールの使用も、
ポリイソシアネートの官能度を高めすぎ、粘度上昇、更
には非極性有機溶剤に対する溶解性を著しく低下させる
ため、好ましくない。
ポリイソシアネートの官能度を高めすぎ、粘度上昇、更
には非極性有機溶剤に対する溶解性を著しく低下させる
ため、好ましくない。
しかしながら、本発明のジオールに対して少量のモノ
アルコール、トリオール等の混入ないし併用は、本発明
のポリイソシアネートの特性が著しくそこなわれない程
度であれば、許容できる。
アルコール、トリオール等の混入ないし併用は、本発明
のポリイソシアネートの特性が著しくそこなわれない程
度であれば、許容できる。
本発明のイソシアヌレート環を有するポリイソシアネ
ートを製造する際において、本発明のジオールはジイソ
シアネートの合計仕込量に対して１〜40％の範囲、更に
好ましくは２〜30％を用いるのがよい。
ートを製造する際において、本発明のジオールはジイソ
シアネートの合計仕込量に対して１〜40％の範囲、更に
好ましくは２〜30％を用いるのがよい。
本発明において使用し得るイソシアヌレート化触媒
は、電子密度が低く、陽イオン性の強い原子（団）を含
む化合物が適し、その例としては、例えば、N,N,N−ト
リメチル、Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムパ
ラターシャリ−ブチルベンゾエート〔Ｉ〕、ナトリウム
エチラート、ナトリウムプロピラート等を挙げることが
でき、特に式 の触媒は精製が容易であるため、ポリイソシアネートの
製造に適している。
は、電子密度が低く、陽イオン性の強い原子（団）を含
む化合物が適し、その例としては、例えば、N,N,N−ト
リメチル、Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムパ
ラターシャリ−ブチルベンゾエート〔Ｉ〕、ナトリウム
エチラート、ナトリウムプロピラート等を挙げることが
でき、特に式 の触媒は精製が容易であるため、ポリイソシアネートの
製造に適している。
なお、通常、触媒は、有機溶媒による希釈溶液とし
て、ジイソシアネート化合物に対して10〜1000ppmの範
囲、好ましくは20〜500ppmの量を用いるのがよい。
て、ジイソシアネート化合物に対して10〜1000ppmの範
囲、好ましくは20〜500ppmの量を用いるのがよい。
本発明のイソシアヌレート環を有するポリイソシアネ
ートを得るに際して実施するイソシアヌレート化反応
は、通常、30〜120℃、好ましくは40〜100℃の温度範囲
で行うのがよく、その際の反応の転化率は、本発明のジ
イソシアネート化合物およびジオールの合計仕込量に対
して20〜70重量％、好ましくは30〜65重量％の範囲で実
施するのがよい。70％以上の転化率では、生成するポリ
イソシアネートの分子量が高くなり過ぎ、溶解性が低下
するため好ましくない。
ートを得るに際して実施するイソシアヌレート化反応
は、通常、30〜120℃、好ましくは40〜100℃の温度範囲
で行うのがよく、その際の反応の転化率は、本発明のジ
イソシアネート化合物およびジオールの合計仕込量に対
して20〜70重量％、好ましくは30〜65重量％の範囲で実
施するのがよい。70％以上の転化率では、生成するポリ
イソシアネートの分子量が高くなり過ぎ、溶解性が低下
するため好ましくない。
反応を終了した反応混合物を、リン酸、モノクロル酢
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の化合物で含有触媒
を失効させた後、分子蒸留等の方法に付して未反応のジ
イソシアネート化合物を除去することにより、ポリイソ
シアネートを得ることができる。この様にしてえられた
ポリイソシアネートは例えばポリイソシアネートと非極
性有機溶剤とを10〜90/90〜10の範囲の任意の割合に混
合して溶液の状態とする。
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の化合物で含有触媒
を失効させた後、分子蒸留等の方法に付して未反応のジ
イソシアネート化合物を除去することにより、ポリイソ
シアネートを得ることができる。この様にしてえられた
ポリイソシアネートは例えばポリイソシアネートと非極
性有機溶剤とを10〜90/90〜10の範囲の任意の割合に混
合して溶液の状態とする。
本発明の非極性有機溶剤は、アニリン点７〜70℃、好
ましくは12〜65℃の範囲にある比較的溶解力の弱い非極
性の脂肪族系炭化水素、ナフテン系炭化水素系の有機溶
剤であり、これらの単独もしくは少くとも２種以上を混
合して使用すればよい。
ましくは12〜65℃の範囲にある比較的溶解力の弱い非極
性の脂肪族系炭化水素、ナフテン系炭化水素系の有機溶
剤であり、これらの単独もしくは少くとも２種以上を混
合して使用すればよい。
かかる非極性有機溶剤の代表的な例としては、ハウス
（シェル化学製、アニリン点15℃）、スワゾール310
（丸善石油製、アニリン点16℃）、エッソナフサNo.6
（エクソン化学製、アニリン点43℃）、ロウス（シェル
化学製、アニリン点44℃）、エッソナフサNo.5（エクソ
ン化学製、アニリン点55℃）、ペガゾール3040（モービ
ル石油製、アニリン点55℃）などの炭化水素系有機溶剤
があり、その他、メチルシクロヘキサン（アニリン点40
℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点44℃）なども
挙げることができる。
（シェル化学製、アニリン点15℃）、スワゾール310
（丸善石油製、アニリン点16℃）、エッソナフサNo.6
（エクソン化学製、アニリン点43℃）、ロウス（シェル
化学製、アニリン点44℃）、エッソナフサNo.5（エクソ
ン化学製、アニリン点55℃）、ペガゾール3040（モービ
ル石油製、アニリン点55℃）などの炭化水素系有機溶剤
があり、その他、メチルシクロヘキサン（アニリン点40
℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点44℃）なども
挙げることができる。
本発明の塗料様樹脂組成物を実用に供した場合には自
動車補修用とか建築外装用などの用途に於ては極性溶剤
におかされ易い塗膜を形成済みの材料に塗り重ねる場合
あるいは補修する際、本発明の塗料用樹脂組成物では、
極性溶剤を含む塗料を塗布した際にみられるリフティン
グ（ちぢみ）を発生せず、平滑で商品価値の高い良好な
塗膜を与えるし、極性溶剤におかされ易いポリカーボネ
ートなどの耐溶剤性の劣るプラスチック素材では、ソル
ベントクラックの発生などのトラブルが起りにくくな
る。又、使用する非極性有機溶剤を光化学不活性で、毒
性の低いものを使用すれば従来の毒性の強い極性溶剤を
用いる場合に比較して著しく作業環境が改善され、低公
害化されると共に、性能面の著しい改善も可能となる。
動車補修用とか建築外装用などの用途に於ては極性溶剤
におかされ易い塗膜を形成済みの材料に塗り重ねる場合
あるいは補修する際、本発明の塗料用樹脂組成物では、
極性溶剤を含む塗料を塗布した際にみられるリフティン
グ（ちぢみ）を発生せず、平滑で商品価値の高い良好な
塗膜を与えるし、極性溶剤におかされ易いポリカーボネ
ートなどの耐溶剤性の劣るプラスチック素材では、ソル
ベントクラックの発生などのトラブルが起りにくくな
る。又、使用する非極性有機溶剤を光化学不活性で、毒
性の低いものを使用すれば従来の毒性の強い極性溶剤を
用いる場合に比較して著しく作業環境が改善され、低公
害化されると共に、性能面の著しい改善も可能となる。
又、本発明に於ては、常温乾燥、強制乾燥、いづれの
硬化条件でも適用出来るし顔料分散剤、レベリング剤、
紫外線吸収剤、硬化促進剤等、通常、該業界で公知とな
っている塗料用添加剤を慣用量使用することが出来るこ
とはいうまでもないし、本発明の塗料用樹脂組成物に相
溶して可溶なものであれば性能を改良する目的で、可塑
剤、他の樹脂、共重合体を併用することも出来るし、顔
料を混合してエナメル塗料として、混合しないでクリヤ
ー塗料として使用出来る。塗装はスプレー、ローラーな
ど公知の方法で塗装出来る。
硬化条件でも適用出来るし顔料分散剤、レベリング剤、
紫外線吸収剤、硬化促進剤等、通常、該業界で公知とな
っている塗料用添加剤を慣用量使用することが出来るこ
とはいうまでもないし、本発明の塗料用樹脂組成物に相
溶して可溶なものであれば性能を改良する目的で、可塑
剤、他の樹脂、共重合体を併用することも出来るし、顔
料を混合してエナメル塗料として、混合しないでクリヤ
ー塗料として使用出来る。塗装はスプレー、ローラーな
ど公知の方法で塗装出来る。
更に、特殊なケースとして、本発明のポリイソシアネ
ートを極性溶剤及び／又はトルエン、キシレン等の芳香
族系炭化水素溶剤に溶解し、ポリオールを非極性溶剤に
溶解したものを調製しておき、実用に供する直前に混合
使用する場合とか油及び／又は脂肪酸により変性されて
いない共重合性不飽和結合含有ポリエステル樹脂に於
て、極性が高い場合には少量の極性溶剤が共存しないと
透明にならないので、その様な場合には非極性有機溶剤
及び／又は芳香族系炭化水素溶剤と最少必要量の極性溶
剤とを混合使用した樹脂溶液を原料成分として使用しな
ければならないがその様な場合も、本発明の塗料用樹脂
組成物に包含されるものである。
ートを極性溶剤及び／又はトルエン、キシレン等の芳香
族系炭化水素溶剤に溶解し、ポリオールを非極性溶剤に
溶解したものを調製しておき、実用に供する直前に混合
使用する場合とか油及び／又は脂肪酸により変性されて
いない共重合性不飽和結合含有ポリエステル樹脂に於
て、極性が高い場合には少量の極性溶剤が共存しないと
透明にならないので、その様な場合には非極性有機溶剤
及び／又は芳香族系炭化水素溶剤と最少必要量の極性溶
剤とを混合使用した樹脂溶液を原料成分として使用しな
ければならないがその様な場合も、本発明の塗料用樹脂
組成物に包含されるものである。
その際、本発明の塗料用樹脂組成物に含まれる極性有
機溶剤及び／又はトルエン、キシレン等の芳香族系炭化
水素溶剤の含有量は、全有機溶剤の35％以下、更に望ま
しくは20％以下にとどめることが本発明の効果をできる
限り損わしめないために必要である。
機溶剤及び／又はトルエン、キシレン等の芳香族系炭化
水素溶剤の含有量は、全有機溶剤の35％以下、更に望ま
しくは20％以下にとどめることが本発明の効果をできる
限り損わしめないために必要である。
上述の極性有機溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶剤、ブチルセロソルブア
セテート等のエーテル系溶剤、キシレン等の低分子量の
芳香族系溶剤等を含む、通常極性有機溶剤と呼ばれてい
る有機溶剤である。
ル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶剤、ブチルセロソルブア
セテート等のエーテル系溶剤、キシレン等の低分子量の
芳香族系溶剤等を含む、通常極性有機溶剤と呼ばれてい
る有機溶剤である。
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
製造例（１） ポリイソシアネート（Ａ）の合成 撹拌器、窒素ガス導入管、空冷管および温度計を備え
た容量５のガラス製四ツ口フラスコに、窒素ガス雰囲
気下に、ヘキサメチレンジイソシアネート（バイエル社
製品、商品名デスモジュールＨ）3500gおよび12−ヒド
ロキシステアリルアルコール（ヘンケル社製、商品名ロ
クサノール、純度約80％）716.3gを仕込んだ。
た容量５のガラス製四ツ口フラスコに、窒素ガス雰囲
気下に、ヘキサメチレンジイソシアネート（バイエル社
製品、商品名デスモジュールＨ）3500gおよび12−ヒド
ロキシステアリルアルコール（ヘンケル社製、商品名ロ
クサノール、純度約80％）716.3gを仕込んだ。
次に、フラスコに油浴を付し、撹拌しながら65℃に昇
温したところ、フラスコの内容物は均一液となった。引
き続き同じ温度に２時間保持した後、55℃の温度に降温
した。
温したところ、フラスコの内容物は均一液となった。引
き続き同じ温度に２時間保持した後、55℃の温度に降温
した。
イソシアヌレート化触媒としてN,N,N−トリメチル−
Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムパラターシャ
リ−ブチルベンゾエート〔Ｉ〕の20％ブチルセロソルブ
溶液3.4gを分割して加え、引き続き60℃の温度で、３時
間反応せしめた後、モノクロル酢酸の７％キシロール溶
液を3.4g加えてイソシアヌレート化触媒を失効せしめ、
イソシアヌレート化反応を終了した。
Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムパラターシャ
リ−ブチルベンゾエート〔Ｉ〕の20％ブチルセロソルブ
溶液3.4gを分割して加え、引き続き60℃の温度で、３時
間反応せしめた後、モノクロル酢酸の７％キシロール溶
液を3.4g加えてイソシアヌレート化触媒を失効せしめ、
イソシアヌレート化反応を終了した。
反応混合物を室温に冷却した後、その1000gを分子蒸
溜にかけ、蒸溜残渣としてイソシアヌレート環を有する
ポリイソシアネート549.4g（転化率55.0％）と留出物と
してヘキサメチレンジイソシアネート450.0g（回収率4
5.0％）を得た。
溜にかけ、蒸溜残渣としてイソシアヌレート環を有する
ポリイソシアネート549.4g（転化率55.0％）と留出物と
してヘキサメチレンジイソシアネート450.0g（回収率4
5.0％）を得た。
得られたイソシアヌレート環を有するポリイソシアネ
ートを、非極性溶剤であるハウス（シェル化学製、石油
炭化水素系溶剤アニリン点15℃）で75％濃度に希釈し、
透明なポリイソシアネート溶液（本発明の目的樹脂組成
物）732.2gを得た。
ートを、非極性溶剤であるハウス（シェル化学製、石油
炭化水素系溶剤アニリン点15℃）で75％濃度に希釈し、
透明なポリイソシアネート溶液（本発明の目的樹脂組成
物）732.2gを得た。
かくして得られたポリイソシアネート溶液は、不揮発
分75.1％、ガードナー色数１以下、ガードナー粘度Ｅ〜
Ｆ、イソシアネート含有率11.2％、分子量953であり、
希釈溶剤ハウスに対する希釈率は1000％以上であった。
分75.1％、ガードナー色数１以下、ガードナー粘度Ｅ〜
Ｆ、イソシアネート含有率11.2％、分子量953であり、
希釈溶剤ハウスに対する希釈率は1000％以上であった。
製造例２ ポリイソシアネート（Ｂ）の合成 ジイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソ
シアネート3500gの代わりにヘキサメチレンジイソシア
ネート3290gおよびキシリレンジイソシアネート（武田
薬品製品、商品名タケネート500）210gを用い、実施例
１と同じイソシアヌレート化触媒液4.7gを用いる以外は
製造例１と全く同様にイソシアヌレート化反応を行い、
触媒失効済みの反応混合物4219gを得た。
シアネート3500gの代わりにヘキサメチレンジイソシア
ネート3290gおよびキシリレンジイソシアネート（武田
薬品製品、商品名タケネート500）210gを用い、実施例
１と同じイソシアヌレート化触媒液4.7gを用いる以外は
製造例１と全く同様にイソシアヌレート化反応を行い、
触媒失効済みの反応混合物4219gを得た。
得られた反応混合物の中の1003gを分子蒸留にかけ、
蒸留残渣としてイソシアヌレート環を有するポリイソシ
アネート522g（転化率52.1％）と留出物480g（回収率4
7.9％）を得た。留出物は、分析の結果、実質的に純粋
なヘキサメチレンジイソシアネートであった。
蒸留残渣としてイソシアヌレート環を有するポリイソシ
アネート522g（転化率52.1％）と留出物480g（回収率4
7.9％）を得た。留出物は、分析の結果、実質的に純粋
なヘキサメチレンジイソシアネートであった。
次いで、得られたポリイソシアネートを非極性の石油
炭化水素有機溶剤であるハウスで75％濃度に希釈し、透
明なポリイソシアネート溶液（本発明の目的樹脂組成
物）696gを得た。
炭化水素有機溶剤であるハウスで75％濃度に希釈し、透
明なポリイソシアネート溶液（本発明の目的樹脂組成
物）696gを得た。
かくして得られたポリイソシアネート溶液は不揮発分
75.0％、ガードナー色数１以下、ガードナー粘度Ｇ〜
Ｈ、イソシアネート含有率10.3％、分子量1010であり、
ハウスに対する希釈率は1000％以上であった。
75.0％、ガードナー色数１以下、ガードナー粘度Ｇ〜
Ｈ、イソシアネート含有率10.3％、分子量1010であり、
ハウスに対する希釈率は1000％以上であった。
製造例（３） ポリイソシアネート（Ｃ）の合成 ジイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソ
シアネート3500gの代りにヘキサメチレンジイソシアネ
ート2100g、1,3−ビス（イソシアネートメチル）−シク
ロヘキサン（武田薬品製品、商品名タケネート600）140
0gを用い、製造例１と同じイソシアヌレート化触媒液3.
9gを用いる以外は製法例１と全く同様にイソシアヌレー
ト化反応を行い、触媒失効済みの反応混合物4215gを得
た。
シアネート3500gの代りにヘキサメチレンジイソシアネ
ート2100g、1,3−ビス（イソシアネートメチル）−シク
ロヘキサン（武田薬品製品、商品名タケネート600）140
0gを用い、製造例１と同じイソシアヌレート化触媒液3.
9gを用いる以外は製法例１と全く同様にイソシアヌレー
ト化反応を行い、触媒失効済みの反応混合物4215gを得
た。
得られた反応混合物の中の1001gを分子蒸留にかけ、
蒸溜残渣としてイソシアヌレート環を有するポリイソシ
アネート541.7g（転化率54.2％）と留出物457.8g（回収
率45.8％）を得た。
蒸溜残渣としてイソシアヌレート環を有するポリイソシ
アネート541.7g（転化率54.2％）と留出物457.8g（回収
率45.8％）を得た。
次いで、得られたポリイソシアネートを非極性の石油
炭化水素系有機溶剤であるロウス（シェル化学製品、ア
ニリン点44℃）で75％濃度に希釈し、透明なポリイソシ
アネート溶液（本発明の目的樹脂組成物）722.3gを得
た。
炭化水素系有機溶剤であるロウス（シェル化学製品、ア
ニリン点44℃）で75％濃度に希釈し、透明なポリイソシ
アネート溶液（本発明の目的樹脂組成物）722.3gを得
た。
かくして得られたポリイソシアネート溶液は、不揮発
分75.1％、ガードナー色数１以下、ガードナー粘度Ｆ〜
Ｇ、イソシアネート含有率10.7％分子量292であり、ロ
ウスに対する希釈率は1000％以上であった。
分75.1％、ガードナー色数１以下、ガードナー粘度Ｆ〜
Ｇ、イソシアネート含有率10.7％分子量292であり、ロ
ウスに対する希釈率は1000％以上であった。
製造例（４） 不飽和結合含有ポリエステル樹脂（Ａ）
の合成 撹拌装置、温度計、反応生成水除去装置、N2ガス導入
管を備えた四ツ口フラスコにイソフタル酸513部、無水
マレイン酸19部、アジピン酸106部、ネオペンチルグリ
コール391部、トリメチロールプロパン83部、ペンタエ
リスリトール30部、消泡剤0.005部を仕込んで180℃に昇
温し、同温度に２時間保持したのち、３時間かけて220
℃まで昇温し、N2ガス雰囲気下で酸価が９以下になるま
で同温度に保持してから、不揮発分が約60％となるよう
にトルエン／酢酸エチル＝95/5（重量比）で希釈して不
揮発分60％、粘度Ｖ、酸価5.0、OH価72の不飽和結合含
有ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
の合成 撹拌装置、温度計、反応生成水除去装置、N2ガス導入
管を備えた四ツ口フラスコにイソフタル酸513部、無水
マレイン酸19部、アジピン酸106部、ネオペンチルグリ
コール391部、トリメチロールプロパン83部、ペンタエ
リスリトール30部、消泡剤0.005部を仕込んで180℃に昇
温し、同温度に２時間保持したのち、３時間かけて220
℃まで昇温し、N2ガス雰囲気下で酸価が９以下になるま
で同温度に保持してから、不揮発分が約60％となるよう
にトルエン／酢酸エチル＝95/5（重量比）で希釈して不
揮発分60％、粘度Ｖ、酸価5.0、OH価72の不飽和結合含
有ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
製造例（５） 不飽和結合含有ポリエステル樹脂（Ｂ）
の合成 脱水ヒマシ油脂肪酸382部、無水マレイン酸５部、無
水フタル酸349部、ネオペンチルグリコール134部、トリ
メチロールプロパン98部、ペンタエリスリトール100
部、消泡剤0.005部を仕込み、溶剤としてスワゾール310
を使用する他は製造例（４）と同様にして、不揮発分60
％、粘度Ｕ、酸価3.6、OH価54、油長40％の脱水ヒマシ
油変性の不飽和結合含有ポリエステル樹脂（Ｂ）を得
た。
の合成 脱水ヒマシ油脂肪酸382部、無水マレイン酸５部、無
水フタル酸349部、ネオペンチルグリコール134部、トリ
メチロールプロパン98部、ペンタエリスリトール100
部、消泡剤0.005部を仕込み、溶剤としてスワゾール310
を使用する他は製造例（４）と同様にして、不揮発分60
％、粘度Ｕ、酸価3.6、OH価54、油長40％の脱水ヒマシ
油変性の不飽和結合含有ポリエステル樹脂（Ｂ）を得
た。
製造例（６）、共重合体（Ａ）の合成 撹拌装置、温度計、不活性ガス導入口を備えた四ツ口
フラスコにハウス700部を仕込み、120℃に昇温し、120
℃でスチレン150部、メタクリル酸８部、メチルメタク
リレート21部、β−ヒドロキシエチルメタクリレート14
0部、ｎ−ブチルメタクリレート200部、ブチルアクリレ
ート481部、ハウス300部、ｔ−ブチルパーベンゾエート
10部、ジ−ターシャリブチルパ−オキシド５部、ｔ−ブ
チルパ−オクトエート30部から成る混合物を４時間かけ
て滴下し滴下が終れば約15時間、120℃で保持して不揮
発分50％、粘度Ｘ、酸価3.0、OH価30、Tg＝−10℃であ
って、数平均分子量（Mn）が10、000で、かつ、重量平
均分子量（Mw）／数平均分子量（Mn）比が2.0なる共重
合体（Ａ）を得た。
フラスコにハウス700部を仕込み、120℃に昇温し、120
℃でスチレン150部、メタクリル酸８部、メチルメタク
リレート21部、β−ヒドロキシエチルメタクリレート14
0部、ｎ−ブチルメタクリレート200部、ブチルアクリレ
ート481部、ハウス300部、ｔ−ブチルパーベンゾエート
10部、ジ−ターシャリブチルパ−オキシド５部、ｔ−ブ
チルパ−オクトエート30部から成る混合物を４時間かけ
て滴下し滴下が終れば約15時間、120℃で保持して不揮
発分50％、粘度Ｘ、酸価3.0、OH価30、Tg＝−10℃であ
って、数平均分子量（Mn）が10、000で、かつ、重量平
均分子量（Mw）／数平均分子量（Mn）比が2.0なる共重
合体（Ａ）を得た。
製造例（７）：共重合体（Ｂ）の合成 製造例（６）に於て、四ツ口フラスコに、不飽和結合
含有ポリエステル樹脂（Ａ）溶液250部、スワゾール310
600部を仕込み、ビニル系モノマーとしてβ−ヒドロキ
シエチルアクリレート120部、アクリル酸10部、メチル
メタクリレート170部、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート200部、ｔ−ブチルメタクリレート100部、ブチルア
クリレート245部、Ｎ−ｉ−プロピルパ−フルオロオク
タンスルホンアミドエチルアクリレート５部を用い、残
りの溶剤としてハウス300部を用いる他は製造例（６）
と同様にして不揮発分50％、粘度Ｚ、酸価4.5、OH価3
8、Tg＝25℃であって、Mnが12,000で、かつ、Mw/Mn比が
4.0なる共重合体（Ｂ）を得た。
含有ポリエステル樹脂（Ａ）溶液250部、スワゾール310
600部を仕込み、ビニル系モノマーとしてβ−ヒドロキ
シエチルアクリレート120部、アクリル酸10部、メチル
メタクリレート170部、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート200部、ｔ−ブチルメタクリレート100部、ブチルア
クリレート245部、Ｎ−ｉ−プロピルパ−フルオロオク
タンスルホンアミドエチルアクリレート５部を用い、残
りの溶剤としてハウス300部を用いる他は製造例（６）
と同様にして不揮発分50％、粘度Ｚ、酸価4.5、OH価3
8、Tg＝25℃であって、Mnが12,000で、かつ、Mw/Mn比が
4.0なる共重合体（Ｂ）を得た。
製造例（８）：共重合体（Ｃ）の合成 製造例（６）に於て、四ツ口フラスコに不飽和結合含
有ポリエステル樹脂（Ａ）溶液333部、不飽和結合含有
ポリエステル樹脂（Ｂ）溶液500部、フマル酸２部、ハ
ウス367部を仕込み、ビニル系モノマーとしてメタクリ
ル酸８部、スチレン88部、「プラクセルFM−１」（前出
社製の、β−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カ
プロラクトン１モル付加物）12部、ｎ−ブチルメタクリ
レート190部、ｉ−ブチルメタクリレート100部、ｔ−ブ
チルメタクリレート100部を用い、残りの溶剤としてス
ワゾール310 300部、重合開始剤としてｔ−ブチルパ−
ベンゾエート15部、ジ−ターシャリブチルパ−オキシド
10部、ｔ−ブチルパ−オクトエート35部を用いる他は製
造例（６）と同様にして、不揮発分50％、粘度Ｙ、酸価
4.8、OH価28、Tg＝30℃であって、Mnが7,000で、かつ、
Mw/Mn比が3.5なる共重合体（Ｃ）を得た。
有ポリエステル樹脂（Ａ）溶液333部、不飽和結合含有
ポリエステル樹脂（Ｂ）溶液500部、フマル酸２部、ハ
ウス367部を仕込み、ビニル系モノマーとしてメタクリ
ル酸８部、スチレン88部、「プラクセルFM−１」（前出
社製の、β−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カ
プロラクトン１モル付加物）12部、ｎ−ブチルメタクリ
レート190部、ｉ−ブチルメタクリレート100部、ｔ−ブ
チルメタクリレート100部を用い、残りの溶剤としてス
ワゾール310 300部、重合開始剤としてｔ−ブチルパ−
ベンゾエート15部、ジ−ターシャリブチルパ−オキシド
10部、ｔ−ブチルパ−オクトエート35部を用いる他は製
造例（６）と同様にして、不揮発分50％、粘度Ｙ、酸価
4.8、OH価28、Tg＝30℃であって、Mnが7,000で、かつ、
Mw/Mn比が3.5なる共重合体（Ｃ）を得た。
製造例（９）：共重合体（Ｄ）の合成 製造例（６）に於て、四ツ口フラスコにスワゾール31
0 700部を仕込み、ビニル系モノマーとして、β−ヒド
ロキシエチルメタクリレート100部、β−ヒドロキシエ
チルアクリレート50部、メタクリル酸20部、メチルメタ
クリレート230部、ｎ−ブチルメタクリレート200部、ｉ
−ブチルメタクリレート200部、２−エチルヘキシルア
クリレート200部を用い、残りの溶剤としてスワゾール3
10 300部を用いる他は製造例（６）と同様にして、不揮
発分50％、粘度Z1、酸価6.5、OH価34、Tg＝18℃であっ
て、Mnが11,000で、かつ、Mw/Mn比が2.1なる共重合体
（Ｄ）を得た。
0 700部を仕込み、ビニル系モノマーとして、β−ヒド
ロキシエチルメタクリレート100部、β−ヒドロキシエ
チルアクリレート50部、メタクリル酸20部、メチルメタ
クリレート230部、ｎ−ブチルメタクリレート200部、ｉ
−ブチルメタクリレート200部、２−エチルヘキシルア
クリレート200部を用い、残りの溶剤としてスワゾール3
10 300部を用いる他は製造例（６）と同様にして、不揮
発分50％、粘度Z1、酸価6.5、OH価34、Tg＝18℃であっ
て、Mnが11,000で、かつ、Mw/Mn比が2.1なる共重合体
（Ｄ）を得た。
製造例（10）：共重合体（Ｅ）の合成 製造例（６）に於て、四ツ口フラスコに、不飽和結合
含有ポリエステル樹脂（Ｂ）溶液1083部、ロース267部
を仕込み、ビニル系モノマーとしてエチルメタクリレー
ト88部、β−ヒドロキシエチルメタクリレート12部、ｎ
−ブチルメタクリレート200部、２−エチルヘキシルメ
タクリレート50部を用い、残りの溶剤としてロース300
部、重合開始剤として、ｔ−ブチルパ−ベンゾエート15
部、ジ−ターシャリブチルパ−オキシド５部、ｔ−ブチ
ルパ−オクトエート20部を用いる他は製造例（６）と同
様にして不揮発分50％、粘度Ｗ、酸価2.0、OH価30、Tg
＝８℃であって、Mnが15,000で、かつ、Mw/Mn比が5.3な
る共重合体（Ｅ）を得た。
含有ポリエステル樹脂（Ｂ）溶液1083部、ロース267部
を仕込み、ビニル系モノマーとしてエチルメタクリレー
ト88部、β−ヒドロキシエチルメタクリレート12部、ｎ
−ブチルメタクリレート200部、２−エチルヘキシルメ
タクリレート50部を用い、残りの溶剤としてロース300
部、重合開始剤として、ｔ−ブチルパ−ベンゾエート15
部、ジ−ターシャリブチルパ−オキシド５部、ｔ−ブチ
ルパ−オクトエート20部を用いる他は製造例（６）と同
様にして不揮発分50％、粘度Ｗ、酸価2.0、OH価30、Tg
＝８℃であって、Mnが15,000で、かつ、Mw/Mn比が5.3な
る共重合体（Ｅ）を得た。
製造例（11）：共重合体（Ｆ）の合成 製造例（６）に於て、四ツ口フラスコにカージュラＥ
−10 300部、不飽和結合含有ポリエステル樹脂（Ｂ）溶
液667部、ロース433部を仕込み、ビニル系モノマーとし
てメタクリル酸100部、ｎ−ブチルメタクリレート100
部、β−ヒドロキシエチルアクリレート34部、イソブチ
ルアクリレート66部を用い、残りの溶剤としてハウス30
0部、重合開始剤としてｔ−ブチルパ−オクトエート30
部、ｔ−ブチルパ−ベンゾエート10部、ジ−ターシャリ
ブチルパ−オキシド５部を用い、モノマー混合物、残り
の溶剤、重合開始剤の滴下が終了して約２時間後に三弗
化硼素エチルエーテラート２部添加する以外は、製造例
（６）と同様にして不揮発分50％、粘度Ｙ−Ｚ、酸価3.
5、OH価60であって、Mnが10,000であり、かつ、Mw/Mn比
が5.0なる共重合体（Ｆ）を得た。
−10 300部、不飽和結合含有ポリエステル樹脂（Ｂ）溶
液667部、ロース433部を仕込み、ビニル系モノマーとし
てメタクリル酸100部、ｎ−ブチルメタクリレート100
部、β−ヒドロキシエチルアクリレート34部、イソブチ
ルアクリレート66部を用い、残りの溶剤としてハウス30
0部、重合開始剤としてｔ−ブチルパ−オクトエート30
部、ｔ−ブチルパ−ベンゾエート10部、ジ−ターシャリ
ブチルパ−オキシド５部を用い、モノマー混合物、残り
の溶剤、重合開始剤の滴下が終了して約２時間後に三弗
化硼素エチルエーテラート２部添加する以外は、製造例
（６）と同様にして不揮発分50％、粘度Ｙ−Ｚ、酸価3.
5、OH価60であって、Mnが10,000であり、かつ、Mw/Mn比
が5.0なる共重合体（Ｆ）を得た。
この様にして合成した共重合体（Ａ）〜（Ｆ）につい
て表−１の様な配合にて塗料化を行なった。塗料化はサ
ンドミルで60分間練肉した。
て表−１の様な配合にて塗料化を行なった。塗料化はサ
ンドミルで60分間練肉した。
この様にしてえられた塗料について、稀釈シンナーと
してハウス／キシレン／ロース＝50/20/30なる溶剤に
て、フォードカップで12〜13秒に稀釈したものをスプレ
ー塗装し、常温で２週間硬化させた塗膜について物性評
価を行なった結果を表−２に示す。
してハウス／キシレン／ロース＝50/20/30なる溶剤に
て、フォードカップで12〜13秒に稀釈したものをスプレ
ー塗装し、常温で２週間硬化させた塗膜について物性評
価を行なった結果を表−２に示す。
（マスチック塗料の配合） NS−100（炭酸カルシウム、日東粉化（株）） 144 部 タイペークＲ−550（酸化チタン、石原産業（株）） 1.5 デモールEP（分散剤、花王（株）） 3 ノイゲンEA−120（乳化剤、第一工薬（株）） 1.5 エチレングリコール 3 SNデフォーマー154（消泡剤、サンノプコ（株））1.5 28％アンモニア水 1 水 24 ２％ハイメトローズ90 SH−15000（増粘剤、信越化学
（株）） 18.6 ボンコート3650 104.6 セルトップHP−103（増粘剤、興人（株）） 1.1
（株）） 18.6 ボンコート3650 104.6 セルトップHP−103（増粘剤、興人（株）） 1.1
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−47075（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−13859（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−103562（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−76045（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−83560（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−130325（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−10128（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−72013（ＪＰ，Ａ) 特公 平６−25326（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）（１）水酸基を有するビニル系モノ
マー １〜50％ （２）カルボキシル基を有するビニル系モノマー０〜 5
％ （３）共重合性不飽和結合含有ポリエステル樹脂０〜80
％ （４）炭素数４〜８の側鎖アルキル基を有するビニル系
モノマー 10〜80％ （５）（１）〜（４）群の各コモノマーと共重合可能な
ビニル系モノマー ４〜49％ を、全体が100％になるように選んで、ラジカル発生剤
の存在下、アニリン点が７〜70℃の非極性有機溶剤中で
共重合させて得られる、ガラス転移点（Tg）が−30〜50
℃、数平均分子量（▲▼）が4000〜20000、重量平
均分子量（▲▼）／数平均分子量（▲▼）比が
1.8〜10である共重合体にOH/NCO＝1/（0.2〜1.5）（当
量比）になる様に、 （Ｂ） 炭素数２〜８のアルキレン、シクロアルキレン
およびアラルキレンジイソシアネートから選ばれるジイ
ソシアネート化合物と炭素数10〜40のジオールをイソシ
アヌレート化触媒の存在下に反応せしめて得られるイソ
シアヌレート環を有するアニリン点が７〜70℃の非極性
有機溶剤に可溶なポリイソシアネートを配合して成る非
極性有機溶剤に可溶な共重合体とポリイソシアネート及
び非極性有機溶剤とから成ることを特徴とする旧塗膜も
しくは下地等を侵しにくい塗料用樹脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61057108A JP2540736B2 (ja) | 1986-03-17 | 1986-03-17 | 塗料用樹脂組成物 |
| DE8787103765T DE3779459T2 (de) | 1986-03-17 | 1987-03-16 | Lackharzzusammensetzung. |
| EP87103765A EP0238013B1 (en) | 1986-03-17 | 1987-03-16 | Paint resin composition |
| US07/581,129 US5055514A (en) | 1986-03-17 | 1990-09-10 | Paint resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61057108A JP2540736B2 (ja) | 1986-03-17 | 1986-03-17 | 塗料用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62215662A JPS62215662A (ja) | 1987-09-22 |
| JP2540736B2 true JP2540736B2 (ja) | 1996-10-09 |
Family
ID=13046321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61057108A Expired - Lifetime JP2540736B2 (ja) | 1986-03-17 | 1986-03-17 | 塗料用樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5055514A (ja) |
| EP (1) | EP0238013B1 (ja) |
| JP (1) | JP2540736B2 (ja) |
| DE (1) | DE3779459T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5215783A (en) * | 1991-06-24 | 1993-06-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low voc clear epoxy acrylic coating composition for basecoat clear finish |
| US5641829A (en) * | 1991-12-30 | 1997-06-24 | Ppg Industries, Inc. | Coating compositions prepared from base neutralized, stable aqueous dispersion of hydroxyl functional acrylic polymers |
| DE4317861C1 (de) * | 1993-05-28 | 1994-11-24 | Herberts Gmbh | Verfahren zur Mehrschichtlackierung von Substraten und Anwendung des Verfahrens |
| CA2219610A1 (en) * | 1996-11-18 | 1998-05-18 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Primer composition |
| DE19927411A1 (de) | 1999-06-16 | 2000-12-21 | Bayer Ag | Lichtechte Polyisocyanate mit guter Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln |
| DE10300138A1 (de) * | 2003-01-07 | 2004-07-15 | Marburger Tapetenfabrik J.B. Schaefer Gmbh & Co Kg | Wand-, Decken- und Fußbodenbeläge mit Schrumpf-und Knittereffekten |
| JP5170349B2 (ja) * | 2011-04-22 | 2013-03-27 | Ｄｉｃ株式会社 | 樹脂組成物、２液型ラミネート用接着剤、積層フィルム及び太陽電池のバックシート |
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|---|---|---|---|---|
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| GB1413304A (en) * | 1972-04-26 | 1975-11-12 | Atomic Energy Authority Uk | Electromagnetic pumps |
| JPS544576B2 (ja) * | 1973-05-17 | 1979-03-08 | ||
| JPS53766B2 (ja) * | 1973-09-22 | 1978-01-12 | ||
| DE2644691B2 (de) * | 1976-10-02 | 1981-02-12 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Copolymerisatlösung aus Acrylharz, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung derselben in Reaktionslacken |
| JPS57198760A (en) * | 1981-06-02 | 1982-12-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Quick-drying covering composition |
| JPS57198761A (en) * | 1981-06-02 | 1982-12-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Quick-drying covering composition |
| DE3226131A1 (de) * | 1982-07-13 | 1984-01-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von ueberzuegen |
| CA1230199A (en) * | 1982-08-05 | 1987-12-08 | Joseph V. Koleske | Highly weatherable coatings |
| US4491646A (en) * | 1983-09-29 | 1985-01-01 | Ashland Oil, Inc. | Aqueous hydroxyl-acrylic latex and multi-isocyanate adhesive composition |
| US4503175A (en) * | 1983-12-19 | 1985-03-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acrylic polyurethane coating composition |
| EP0155559A1 (en) * | 1984-02-29 | 1985-09-25 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for production of isocyanurate ring-containing polyisocyanate and resin composition for urethane paints comprising said polyisocyanate and acrylic polyol |
| JPS60255861A (ja) * | 1984-05-31 | 1985-12-17 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 被覆用組成物 |
| EP0175344B1 (en) * | 1984-09-18 | 1990-05-02 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for producing polyisocyanate and resin composition comprising said polyisocyanate for use in paints |
| JPS6172013A (ja) * | 1984-09-18 | 1986-04-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | 樹脂組成物 |
| JP3854322B2 (ja) * | 1995-06-19 | 2006-12-06 | 株式会社日立ハイテクノロジーズ | ヘッドテスターの磁気ヘッド装着方法および装着機構 |
-
1986
- 1986-03-17 JP JP61057108A patent/JP2540736B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-03-16 DE DE8787103765T patent/DE3779459T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-16 EP EP87103765A patent/EP0238013B1/en not_active Expired
-
1990
- 1990-09-10 US US07/581,129 patent/US5055514A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0238013B1 (en) | 1992-06-03 |
| DE3779459D1 (de) | 1992-07-09 |
| JPS62215662A (ja) | 1987-09-22 |
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| DE3779459T2 (de) | 1993-01-28 |
| US5055514A (en) | 1991-10-08 |
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |