JPH0772260B2

JPH0772260B2 - 塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0772260B2
Application number: JP61053797A
Authority: JP
Inventors: 肇熊田; 章夫東海林
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1986-03-13
Filing date: 1986-03-13
Publication date: 1995-08-02
Anticipated expiration: 2010-08-02
Also published as: JPS62212471A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、水酸基を含有する含フッ素共重合体（以下、
水酸基含有フッ素系共重合体という）に特定組成のアク
リル共重合体を混合して、硬度、乾燥性、顔料分散性を
改良し、さらに水酸基と反応する官能基を含有する硬化
剤を配合して加熱硬化させることにより耐水性、耐候
性、硬度、乾燥性、耐汚染性、耐溶剤性などにすぐれた
硬化塗膜がえられる塗料用樹脂組成物を提供しようとす
るものである。

（従来技術とその限界）従来、水酸基含有フッ素系共重合体に硬化剤を配合して
耐候性のすぐれた塗料を得ることは知られているが、市
販の水酸基含有フッ素系共重合体は価格が高く他の樹脂
や硬化剤との相溶性が乏しく、加えて硬度が低いために
見かけの乾燥性がよくなく、さらにモノマーの共重合性
の関係から高水酸基価とすることが困難であるという欠
点があり、しかも塗料用として慣用の顔料の分散性も良
くないという欠点がある。

この様な欠点のいくつかを改良するための試みとして、
例えば特開昭59−197471号はC₁₀〜C₁₈のアルキル基を側
鎖に有する（メタ）アクリレートを必須成分とするアク
リル系共重合体を水酸基含有フッ素系共重合体に混合
し、さらに硬化剤を配合して塗料用樹脂組成物とする技
術を開示している。これは必須成分の（メタ）アクリレ
ートの側鎖のアルキル基の炭素数がC₁₀〜C₁₈であるため
工業的にまだ低価格で入手しにくいものもあるし、Tgが
低いものが多く使用量も少くとも20％以上ということか
ら、硬度、乾燥性、耐汚染性、耐溶剤性の点で不十分な
場合が多い。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは前記した従来技術の欠点を克服するために
鋭意検討を行なった結果、側鎖のアルキル基の炭素数が
４（C₄）のものを少くとも25％以上使用したアクリル系
共重合体が水酸基含有フッ素系共重合体との相溶性を示
すこと、また水酸基含有フッ素系共重合体に該アクリル
系共重合体を混合することにより、水酸基含有フッ素系
共重合体の硬度、乾燥性、さらには顔料分散性を改良す
ることができ、さらに硬化剤を用いて硬化させた塗膜は
耐水性、耐候性、硬度、乾燥性、耐汚染性、耐溶剤性な
どにすぐれたものになり、ひいてはコストダウンに結び
つけることが出来ることを見い出し、本発明を完成する
に至った。

（発明の構成）本発明を概説すれば、本発明は、［Ｉ］．（１）水酸基を含有する含フッ素共重合体の
１〜95重量％と、（２）ｎ−ブチルメタルリレート、イソブチルメタク
リレート、及びtert−ブチルメタクリレートよりなる群
から選ばれる少なくとも１種のメタクリレート化合物
（ａ）の25〜95重量％、前記（ａ）と共重合可能なビニ
ル系モノマー（ｂ）の５〜75重量％、及び前記（ａ）お
よび（ｂ）と共重合可能な共重合性不飽和基含有樹脂
（ｃ）の0.5〜20重量％を共重合せしめることによって
得られるアクリル系共重合体の５〜99重量％との共重合
体混合物、及び［II］．前記共重合体混合物［Ｉ］の水酸基と反応する
官能基を有する硬化剤、とを含有することを特徴とする
塗料用樹脂組成物に関するものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

本発明になる塗料用樹脂組成物は、前記〔Ｉ〕成分（こ
れは前記したように（１）成分と（２）成分からなる共
重合体混合物である）と〔II〕成分（これは前記したよ
うに硬化剤である）から成るもので、以下、これらの成
分について順に説明する。

（ｉ）：〔Ｉ〕−（１）成分（水酸基含有フッ素系共重
合体）について、本発明で用いられる水酸基含有フッ素系共重合体として
は、例えば特開昭57−34107号、同59−102961号、同102
962号等で開示されている様にクロロトリフロロエチレ
ン、トリフロロエチレン、フッ化ビニリデン、テトラフ
ロロエチレン、ヘキサフロロプロピレンなどのフルオロ
オレフィンとヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロ
キシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルエーテ
ル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどのヒドロキ
シアルキルビニルエーテル類や、β−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート類、及びエチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニル
エーテルなどのアルキルビニルエーテル類、あるいはこ
れらのアルキル基、又はビニル基の水素をフッ素で置換
した含フッ素アルキルビニルエーテル類、もしくはシク
ロヘキシルビニルエーテル、カプロン酸ビニル、カプリ
ン酸ビニル、バーサティック酸ビニルなどのビニルエス
テル類などを適宜共重合させてえられる共重合体であ
り、その他、所望によってはエチレン、プロピレン、ス
チレン、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、ジ
ブチルフマレート、ジブチルマレートなどの不飽和ジカ
ルボン酸エステル類、あるいは（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸などのカルボキシル基含有ビニル系モノマー
類、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホ
スフェートなどのリン酸基含有ビニル系モノマー類、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、（メチ
ル）グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル
基含有ビニル系モノマー類、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基
含有ビニル系モノマー類などを共重合成分として含んで
いてもよい。この様なものの市販品の例としては、例え
ば旭硝子（株）製のルミフロンLF−100,LF−200,LF−30
0,LF−302,LF−400,LF−700などが挙げられる。

（ii）：〔Ｉ〕−（２）成分（アクリル系共重合体）に
ついて、本発明で用いる（２）成分としてのアクリル系共重合体
は、共重合成分として以下に説明する（ａ）成分、
（ｂ）成分、（ｃ）成分より構成される。

●アクリル系共重合体の（ａ）成分について本発明において、特に重要な点は、水酸基含有フッ素系
共重合体との相溶性をアクリル系共重合体に付与するた
めに、（ａ）成分としてｎ−ブチルメタクリレート、イ
ソブチルメタクリレート、tert−ブチルメタから成る群
から選ばれた少くとも１種のメタクリレート化合物を必
須的に使用することであり、その使用量は少くとも25重
量％以上、好ましくは30重量％以上をアクリル系共重合
体中に含有させる必要がある。25重量％未満では水酸基
含有フッ素系共重合体との相溶性を示さず、本発明の目
的を達成することが出来ない。

●アクリル系共重合体の（ｂ）成分について次に本発明で（ｂ）成分として用いられる前記（ａ）成
分と共重合可能なビニル系モノマーを説明する。

：（ｂ）成分として、まず水酸基を有するビニル系モ
ノマーがある。

例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマ
レート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマ
レートまたは、ポリプロピレングリコールあるいはポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プラク
セルFM,FAモノマー（ダイセル化学（株）製、カプロラ
クトン付加モノマー）の如きα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、あるいは
これらとε−カプロラクトンとの付加物；（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸もしくはシトラコン酸の如き不飽和モノーもしくはジ
カルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価アル
コールとのモノエステル類などのα，β−エチレン性不
飽和カルボン酸類、あるいは前記α，β−不飽和カルボ
ン酸ヒドロキシアルキルエステル類とマレイン酸、こは
く酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカ
ルボン酸、「ハイミック酸」〔日立化成工業（株）製
品〕、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルこはく
酸の如きポリカルボン酸の無水物との付加物と、「カー
デュラＥ」（オランダ国シエル社製の、分岐状合成脂肪
酸のグリシジルエステル）、やし油脂肪酸グリシジルエ
ステルもしくはオクチル酸グリシジルエステルの如き１
価カルボン酸のモノグリシジルエステルまたはブチルグ
リシジルエーテル、エチレンオキシドもしくはプロピレ
ンオキシドの如きモノエポキシ化合物との付加物、ある
いはこれらとε−カプロラクトンとの付加物;N−メチロ
ール化アクリルアマイドの如きメチロール基含有重合性
化合物；ヒドロキシエチルビニルエーテルなどがある。
これらのモノマーは所望する架橋密度の量に応じてその
使用量を選択することができる。

：また（ｂ）成分として、カルボキシル基を有するも
のが使用される。

例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き
不飽和モノーもしくはジカルボン酸をはじめ、これらの
ジカルボン酸と１価アルコールとのモノエステル類など
のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類;2−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−
ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートまたはポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如きα，
β−不飽和カルボン酸ヒドロアルキルエステル類とマレ
イン酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベン
ゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」〔日立化成工
業（株）製品〕、テトラクロルフタル酸もしくはドデシ
ニルこはく酸の如きポリカルボン酸の無水物との付加物
などがある。

前記カルボキシル基含有モノマーは、後述する〔II〕成
分である硬化剤成分を配合したさいに内部触媒作用を示
すことが多いので、塗料の保存安定性が短くなることか
らこれらのものを使用する場合には、素材への付着性向
上、他樹脂との相溶性向上などの効果を考慮して、その
使用量は0.1〜15重量％、特に好ましくは0.1〜10重量％
の範囲にとどめておくことが好ましい。

：（ｂ）成分のカテゴリーに含まれ、その他の官能基
をもつモノマーとしては、一般式で示されるジアルキル（（メタ）アクリロイロキシアル
キル）ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロキ
シアルキルアシッドホススフェート類、一般式（R₁〜R₃,A:前掲で示されるジアルキル（（メタ）アク
リロイロキシアルキル）ホスファイト類もしくは（メ
タ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスファイト類
などが挙げられ、さらには上記（メタ）アクリロイロキ
シアルキルアシッドホスフェート類、又はアシッドホス
ファイト類のアルキレンオキシド付加物、グリシジル
（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アク
リレートなどエポキシ基含有ビニル系モノマーとリン酸
又は亜リン酸あるいはこれらの酸性エステル類とのエス
テル化物、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピ
ル（メタ）アクリレートなどのリン原子含有モノマー類
とか、：（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メ
タ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマ
ー類、：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレート類がある。これ
ら〜のものはいづれもアクリル系共重合体に内部触
媒能付与とか、素材への付着性、他樹脂との相溶性、顔
料分散性などを向上させたい場合に使用するもので、こ
れらを単独、あるいは併用して用いることが可能であ
り、その使用量は使用効果の点からリン原子含有ビニル
系モノマー類は0.05〜５重量％、アミド基含有ビニル系
モノマー類もしくはジアルキルアミノアルキル（メタ）
アクリレート類は0.05〜10重量％の範囲で使用すればよ
い。

：さらに（ｂ）成分として用いられるその他のビニル
系モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アリルグリシジルエーテルもしくは前記α，β
−エチレン性不飽和カルボン酸類またはモノ−２−（メ
タ）アクリロイルオキシモノエチルフタレートの如き水
酸基含有ビニルモノマーと前記ポリカルボン酸無水物と
の等モル付加物の如き各種の不飽和カルボン酸に、「エ
ピクロン200,400,441,850もしくは1050」〔大日本イン
キ化学工業（株）製エポキシ樹脂〕、「エピコート828,
1001もしくは1004」（シエル社製エポキシ樹脂）、「ア
ラルダイト6071もしくは6084」（スイス国チバ・ガイギ
ー社製エポキシ樹脂）、「チッソノックス221」〔チッ
ソ（株）製エポキシ化合物〕または「デナコールEX−61
1」（長瀬産業（株）製エポキシ化合物）の如き、１分
子中に少くとも２個のエポキシ基を有する各種のポリエ
ポキシ化合物を等モル比で付加反応させて得られるエポ
キシ基含有重合性化合物とか、：ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン，トリメチルシロキシエチル（メ
タ）アクリレートKR−215（信越化学（株））などのシ
リコン系モノマー類などがある。

：その他、（ｂ）成分として用いられる官能基を持た
ないビニル系モノマーとしては、（イ）．スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−tert−ブ
チルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニル系
モノマー、（ロ）．メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ
−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート,i−ブチルアクリレート,t−ブチルアクリレート,2
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル
（メタ）アクリレート、トリブロモフエニル（メタ）ア
クリレートまたはアルコキシアルキル（メタ）アクリレ
ートの如き（ａ）成分以外のアクリレート類；マレイン
酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き不飽和ジカルボ
ン酸と１価アルコールとのジエステル類；酢酸ビニル、
安息香酸ビニル、「ベオバ」（シエル社製のビニルエス
テル）の如きビニルエステル類；「ビスコート8F,8FM,1
7FM,3Fもしくは3FM」〔大阪有機化学（株）製の含フッ
素系アクリルモノマー〕、パーフルオロシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシ
ルフマレートまたはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオク
タンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き
（パー）フルオロアルキル基含有のビニルエステル類、
ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート類もしくは不
飽和ポリカルボン酸エステル類などの含フッ素重合性化
合物；あるいは（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニ
リデンなどのオレフィン類などの官能基をもたないビニ
ル系モノマー類がある。

前記した（ｂ）成分としてのモノマー類は、前記（ａ）
成分、及び後述する（ｃ）成分との兼合いや、共重合性
とか塗装作業性、光沢、硬度、可とう性、耐候性、乾燥
性、耐溶剤性、相溶性、稀釈性、ポットライフ、OH価な
どの面から各モノマー成分の使用量とその組合わせを５
〜75重量％の範囲で決定すればよい。特にスチレン、ビ
ニルトルエンなどの芳香族系ビニル系モノマーは、耐候
性、〔Ｉ〕−（１）成分としての水酸基含有フッ素系共
重合体との相溶性の点から使用する場合には、40重量％
以下、特に好ましくは、30重量％以下に抑えておく方が
好ましい。

●アクリル系共重合体の（ｃ）成分について、次に本発明になるアクリル系共重合体を構成する（ｃ）
成分は、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分と共重合可能な
共重合性不飽和基含有樹脂であり、得られるアクリル系
共重合体に、ひいては共重合体混合物〔Ｉ〕に一層ハイ
レベルの顔料分散性の向上を期待する場合に使用され
る。

前記共重合性不飽和基含有樹脂としては油又は脂肪酸で
変性されたいわゆるアルキド樹脂、又はこれらのもので
変性されていないいわゆるオイルフリーアルキドのう
ち、ビニル系モノマー類と共重合性のある不飽和結合を
有するもの、あるいはビニル系モノマー類と共重合性の
ある不飽和結合を有するアクリル系共重合体などが好ま
しい。

そのような不飽和基含有ポリエステルとしては特公昭45
−22011号、同46−20502号、同44−7134号、特開昭48−
78233号、同50−58123号などで知られている様に共重合
性不飽和基を有する原料成分を必須として、他の原料成
分と反応させて得られる樹脂骨格中に共重合性不飽和基
を保有せしめたもの、あるいは特公昭49−47916号、同5
0−6223号などの様にまず共重合性不飽和基をもたない
飽和ポリエステルを得たのち、その飽和ポリエステル中
に存在する水酸基又はカルボキシル基などの官能基と
か、さらにジエポキシ化合物を反応させてエポキシ基を
導入し、それらの官能基と反応性を有する官能基とビニ
ル基をもった化合物、例えば、（メタ）アクリル酸クロ
ライドのように酸クロライド基とビニル基を有するも
の、グリシジル（メタ）アクリレートなど、エポキシ基
とビニル基を有するもの、ビニルメトキシシラン、（メ
タ）アクリロキシエチルトリメトキシシランなどのアル
コキシシラノール基とビニル基を有するもの、無水マレ
ン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水基とビニ
ル基を有するもの、フマル酸、（メタ）アクリル酸など
のカルボキシル基とビニル基を有するもの、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート〜ヘキサメチレンジ
イソシアネート等モル付加物、イソシアネートエチルメ
タクリレートなどのイソシアネート基とビニル基を有す
るものなどのビニル系モノマーを飽和ポリエステルに付
加させてえられるものなどがある。

また、前記したビニル系モノマー類と共重合性のある不
飽和結合を有するアクリル系共重合体としては、予め、
水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基を有
するビニル系モノマーを必須成分として共重合を行な
い、これらの官能基を有するアクリル系共重合体に前記
した飽和ポリエステルに共重合性不飽和基を導入したと
の同様に、アクリル系共重合体中に含有される官能基と
の反応性を有する官能基とビニル基をもった化合物、例
えば、（メタ）アクリル酸クロライドのような酸クロラ
イド基とビニル基を有するもの、グリシジル（メタ）ア
クリレートなどのエポキシ基とビニル基を有するもの、
ビニルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシエチルト
リメトキシシランなどのアルコキシシラノール基とビニ
ル基を有するもの、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水
フタル酸などの酸無水基とビニル基を有するもの、フマ
ル酸、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基とビニ
ル基を有するもの、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート〜ヘキサメチレンジイソシアネート等モル付
加物、イソシアネートエチルメタクリレートなどのイソ
シアネート基とビニル基を有するものなどのビニル系モ
ノマーをアクリル共重合体に付加させてえられるものな
どがある。これらの共重合性不飽和基含有樹脂は変性物
の顔料分散性がよくなることが知られている（例えば、
特開昭50−58123号，同57−202354号）▲▼／▲
▼比が２〜25の範囲内にあるように、本発明になるア
クリル系共重合体の▲▼／▲▼比を調節するた
めに使用するのが主目的であり、場合によっては、その
樹脂組成、分子量、使用量などにより、さらに立上りの
乾燥性、シマリ等も向上させることもできる。

そして、当該アクリル系共重合体（２）の一必須構成成
分である前記（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な共重合性
不飽和基含有樹脂（ｃ）の使用量としては、かくして得
られる当該共重合体（２）と前記した水酸基含有含フッ
素共重合体（１）との相溶性などの面から、0.5〜20重
量％なる範囲内であり、好ましくは0.5〜10重量％なる
範囲内が適切である。

次に、前記した（ｃ）成分としての共重合可能な不飽和
基含有ポリエステルについて、具体的に説明する。

このようなポリエステルはオクチル酸、ラウリル酸、ス
テアリン酸もしくは「バーサティック酸」（シエル社製
の合成脂肪酸）の如き飽和脂肪酸；オレイン酸、リノー
ル酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸もしくはリシ
ノール酸の如き不飽和脂肪酸；「パモリン200もしくは3
00」（米国ハーキュレス社製の合成乾性油脂肪酸）、支
那桐油（脂肪酸）、あまに油（脂肪酸）、脱水ひまし油
（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）もしくは綿実油（脂肪
酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪酸）、サフ
ラワー油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）もしくは米糠
油（脂肪酸）の如き（半）乾性油（脂肪酸）；または水
添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸もしくはパーム油脂肪酸
の如き不乾性油（脂肪酸）などの油又は脂肪酸から選ば
れる１種または２種以上の混合物を使用して、或は使用
しないでエチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチメロール
プロパン、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジ
オール、1,2,6−ヘキサントリトール、ペンタエリスリ
トールまたはソルビトールの如き多価アルコールの１種
または２種以上と、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香
酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル
酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、テトラクロロ（無
水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル酸、テトラ
ブロモ（無水）フタル酸、トリメリット酸、「ハイミッ
ク酸」、（無水）こはく酸、（無水）マレイン酸、フマ
ル酸、（無水）イタコン酸、アジピン酸、セバチン酸ま
たはしゅう酸などのカルボン酸の１種または２種以上と
を常法により、さらに必要に応じて、「カーデュラＥ」
などの脂肪酸のグリシジルエステルのようなモノエポキ
シ化合物、「エピクロン200もしくは400」「エピコート
828もしくは1001」のようなポリエポキシ化合物、ある
いはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートもしくは4,
4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
などのジイソシアネート類、これらのジイソシアネート
類と上記多価アルコールや水との付加反応により得られ
るポリイソシアネート類、またはジイソシアネート類同
士の（共）重合により得られるイソシアヌル環を有する
ポリイソシアネート類の１種または２種以上で前記多価
アルコールやカルボン酸の一部を置き換えて、常法によ
り反応させて得られるようなものが適当である。

又、前記した（ｃ）成分として用いられる共重合可能な
不飽和基含有のアクリル系共重合体としては、前述した
様なビニル系モノマー類の中から所望の官能基を有する
ビニル系モノマーを必須成分として所望のモノマー組成
にて常法により共重合させてえられるようなものが適当
である。なお、後述する〔II〕成分である硬化剤を配合
することを考えれば、水酸基を有するビニル系モノマー
が必須成分となっているのが、もっとも好ましいのはい
うまでもない。

本発明になる前記（２）成分たるアクリル系共重合体の
製造は、前記した各原料（ａ），（ｂ），（ｃ）成分を
用いて、公知慣用のグラフト共重合反応法を駆使して遂
行できるものであり、そのさいアゾビスイソブチロニト
リル（AIBN）、ベンゾイルパーオキシド（BPO）、ｔ−
ブチルパーベンゾエート（TBPB）、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（DTBP
O）、クメンハイドロパーオキシド（CHP）などのラジカ
ル発生重合触媒を単独又は数種類を混合して使用する。
また、その際、用いる溶剤としては、トルエン、キシレ
ン、ソルベッソ100、150（シエル石油化学（株））スワ
ゾール1000,1500（丸善石油（株））などの芳香族系炭
化水素類、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラ
ルスピリット、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘ
キサン、LAWS（シエル石油化学（株））などの脂肪族系
あるいは脂環族系炭化水素類、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、ｉ−ブタノール、
エチルセロソルブ、ブチルマロソルブなどのアルコール
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、セロソ
ルブアセテート、３−メトキシブチルアセテートなどの
エステル系溶剤類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン
系溶剤などが使用される。なお、後述する〔II〕成分で
ある硬化剤としてポリイソシアネート類を使用する場合
には、アルコール系溶剤を使用することが出来ないの
は、いうまでもない。このようにしてえられた（２）成
分の共重合体を（１）成分と混合してえられる共重合体
混合物は、後述する硬化剤成分と混合して架橋形塗料と
して使用する。（１）成分と（２）成分との混合比は、
（２）成分が５重量％未満では硬度、見かけの乾燥性が
改良されないし、99重量％以上では（１）成分である水
酸基含有フッ素系共重合体の長所である耐候性の良さを
生かすことができない。従って、（１）成分と（２）成
分との混合比（重量比）は（１）／（２）＝１〜95/5〜
99、特に好ましくは（１）／（２）＝10〜80/20〜90の
範囲になるよう選ばれる。

（iii）：〔II〕成分（硬化剤）について本発明で使用する〔II〕成分としての硬化剤成分につい
て、即ち前記〔Ｉ〕の（１）成分と（２）成分との共重
合体混合物の水酸基と反応する官能基を含有する硬化剤
成分について説明する。

本発明で使用出来る硬化剤としてアルキルエーテル化ア
ミノ樹脂がある。これは尿素、メラミン、ベンゾグアナ
ミンなどのアミノ化合物を単独又は二種以上とホルムア
ルデヒドとを付加縮合反応させてえられる生成物をメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、
iso−ブタノールなどのアルコールでエーテル化してえ
られるものであり、アルコールでエーテル化させる際に
一部ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、1,
6−ヘキサンジオールなどの多価アルコールを少量使用
して共エーテル化させたものでもかまわない。なかで
も、耐候性の点からアルキルエーテル化メラミン樹脂が
最も好ましい。本発明において共重合体混合物（（１）
＋（２））と前記アルキルエーテル化アミノ樹脂との配
合割合は、共重合体混合物／アルキルエーテル化アミノ
樹脂＝60〜95/5〜40（重量比）になるように配合される
のが好ましく、特に70〜80/20〜30（重量比）になるよ
うに配合するのが好ましい。アルキルエーテル化アミノ
樹脂が多すぎても少なすぎても塗膜の性能が低下しやす
い。

また、他の〔II〕成分としてポリイソシアネート化合物
が用いられる。これにはトリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族系ジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメ
チルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロ
ヘキサン−2,4（又は2,6）−ジイソシアネート、4,4′
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、1,
3−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂
環族系ジイソシアネート、あるいはこれらのジイソシア
ネートとエチレングリコール、ポリエーテルポリオール
（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリカプロラクトンポリオール等）、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコー
ルや、イソシアネート基と反応する官能基を有する低分
子量のポリエステル樹脂（脂変性タイプを含む）やアク
リル系共重合体、水などとの付加物、あるいはビュレッ
ト体、ジイソシアネート同志の（共）重合体（オリゴマ
ー）、あるいは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート〜ヘキサメチレンジイソシアネート等モル付加
物，イソシアネートエチルメタクリレートなどイソシア
ネート基と共重合性不飽和基を有するビニル系モノマー
を必須成分とした（共）重合体（オリゴマー），あるい
はこれらと低級１価アルコール、エチルエチルケトオキ
シム、ラクタムなど公知のブロック剤でブロックしたも
のなどが適している。水酸基含有フッ素系共重合体自体
は耐候性が良いが、この特徴を生かすためには、ポリイ
ソシアネートとして耐候性に優れた脂肪族系ジイソシア
ネート、及び／又は脂環族系ジイソシアネートを用いる
のが最も好ましい。共重合体混合物（（１）＋（２））
とポリイソシアネートとの配合比は塗膜性能の点からOH
/NCO＝1/0.3〜1/1.3（当量比）になる様に配合されるの
が好ましい。

本発明になる塗料用樹脂組成物は、以上の〔Ｉ〕−
（１），（２）及び〔II〕成分を必須的成分とするもの
であるが、所望によりエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂
などの樹脂のうち相溶性のあるものとか、顔料分散剤、
レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、各々の架橋
系に適した硬化促進剤などの公知慣用の各種塗料用添加
剤を慣用量にて配合することも出来る。かくしてえられ
る塗料はスプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗装、静電
塗装などの公知慣用の方法で塗装することが出来るが、
本発明方法により製造される塗料用樹脂組成物は、硬化
剤の種類、硬化条件に応じて常温又は40℃〜250℃で１
分〜60分間加熱硬化させることができ自動車用、自動車
補修用、大型車両用、建築外装用建材用、橋梁用、一般
金属用、床用、プラスチック用、アルミサッシ用、紙
用、セメント瓦用、家電用、無機質材用、木工用または
プラント用などに適用することが出来る。なお、本発明
の塗料用樹脂組成物は顔料を使用しないクリヤー塗料と
して、あるいは顔料を使用したエナメル塗料として用い
ることができることはいうまでもないことである。

（実施例）次に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本
発明はその技術思想を逸脱しない限り、これら実施例に
何等、限定されるものではない。

なお、各例中、“部”は特に断りのないかぎり全て重量
基準である。

製造例（１）不飽和基含有ポリエステル樹脂（ｃ−
１）の合成攪拌装置、温度計、反応生成水除去装置、N₂ガス導入管
を備えた四ツ口フラスコにイソフタル酸513部、無水マ
レイン酸19部、アジピン酸106部、ネオペンチルグリコ
ール391部、トリメチロールプロパン83部、ペンタエリ
スリトール30部、消泡剤0.005部を仕込んで180℃に昇温
し、同温度に２時間保持したのち、３時間かけて220℃
まで昇温し、N₂ガス雰囲気下で酸価が９以下になるまで
同温度に保持してから、不揮発分が約50％となるように
トルエン／酢酸ブチル＝50/50（重量比）で稀釈して不
揮発分50.0％、粘度（25℃におけるガードナー粘度。以
下、粘度と略記する。）０、酸価4.2、OH価67の不飽和
基含有ポリエステル樹脂（Ｃ−１）をえた。

製造例（２）不飽和基含有ポリエステル樹脂（ｃ−
２）の合成脱水ヒマシ油脂肪酸382部、無水マレイン酸５部、無水
フタル酸349部、ネオペンチルグリコール134部、トリメ
チロールプロパン98部、ペンタエリスリトール100部、
消泡剤0.005部を仕込む他は製造例（１）と同様にし
て、不揮発分50.0％、粘度Ｌ、酸価3.0、OH価45、油長4
0％の脱水ヒマシ油変性の不飽和基含有ポリエステル樹
脂（Ｃ−２）をえた。

製造例（３）不飽和基含有アクリル系共重合体（ｃ−
３）の合成攪拌装置、温度計、N₂ガス導入管を備えた四ツ口フラス
コにトルエン300部、酢酸ブチル500部を仕込み、115℃
に昇温し、115℃でスチレン200部、メチルメタクリレー
ト300部、ブチルメタクリレート417部、β−ヒドロキシ
エチルアクリレート58部、トルエン200部、ｔ−ブチル
パーオクトエート30部、ジ−tert−ブチルパーオキシド
５部から成る混合物を４時間かけて滴下し、約15時間、
115℃に保持したのち、無水マレイン酸25部を投入し
て、さらに115℃で、酸価が約７になるまで保持して、
不揮発分50.0％、粘度Ｙ、酸価7.5の不飽和基含有アク
リル系共重合体（ｃ−３）をえた。

製造例（４）Ｉ−（２）のアクリル系共重合体の合成製造例（３）で使用したのと同様な四ツ口フラスコに前
記不飽和基含有ポリエステル樹脂（ｃ−１）100部、ト
ルエン250部、酢酸ブチル500部、ｔ−ブチルパーオクト
エート２部とスチレン100部、メチルメタクリレート250
部、ブチルメタクリレート350部、β−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート80部、β−ヒドロキシエチルアクリレ
ート70部、アクリル酸10部、エチルアクリレート90部か
ら成るモノマー混合物950部のうち、まず150部を仕込み
90℃に昇温し、１時間保持したのち、30分間で115℃に
昇温し、115℃でモノマー混合物の残り800部、トルエン
200部、ｔ−ブチルパーオクトエート35部、ｔ−ブチル
パーペンゾエート10部から成る混合物を４時間かけて滴
下したのち、約15時間115℃で保持して、不揮発分49.8
％、粘度Ｖ、酸価4.3、OH価39のアクリル系共重合体を
えた。

製造例（５）Ｉ−（２）のアクリル系共重合体の合成製造例（３）で使用したのと同様な四ツ口フラスコに前
記不飽和基含有ポリエステル樹脂（ｃ−２）60部、トル
エン270部、酢酸ブチル500部、ｔ−ブチルパーオクトエ
ート２部とスチレン100部、メチルメタクリレート150
部、イソブチルメタクリレート450部、β−ヒドロキシ
エチルメタクリレート80部、β−ヒドロキシエチルアク
リレート70部、メタクリル酸８部、β−メタクリロイル
オキシエチルアシッドホスフェート２部、エチルアクリ
レート110部から成るモノマー混合物970部のうち、まず
170部を仕込み、次いで滴下する混合物を、モノマー混
合物の残り800部、ｔ−ブチルパーオクトエート36部、
ｔ−ブチルパーベンゾエート８部、トルエン200部とす
る他は製造例（４）と同様にして、不揮発分50.1％、粘
度Ｗ、酸価4.1、OH価36のアクリル系共重合体をえた。

製造例（６）Ｉ−（２）のアクリル系共重合体の合成製造例（３）で使用したのと同様な四ツ口フラスコに前
記不飽和基含有アクリル共重合体（ｃ−３）100部、ト
ルエン250部、酢酸ブチル500部、ｔ−ブチルパーオクト
エート２部と、スチレン195部、ジメチルアミノエチル
メタクリレート５部、イソブチルメタクリレート280
部、ｔ−ブチルメタクリレート300部、β−ヒドロキシ
エチルメタクリレート150部、モノメタクリロイルオキ
シエチルフタレート17部およびβ−メタクリロイルオキ
シエチルアシッドホスフェート３部からなるモノマー混
合物のうちの150部とを先ず仕込み、次いで滴下する混
合物を、上記のモノマー混合物800部、アゾビスイソブ
チロニトリル５部、ｔ−ブチルパーオクトエート30部、
ｔ−ブチルパーベンゾエート９部、トルエン200部とす
る他は製造例（４）と同様にして、不揮発分49.9％、粘
度Ｘ−Ｙ、酸価2.5、OH価35のアクリル系共重合体をえ
た。

比較製造例（１）製造例（３）で使用したのと同様な四ツ口フラスコにト
ルエン300部、酢酸ブチル500部を仕込み、115℃に昇温
し、115℃でメチルメタクリレート575部、ブチルアクリ
レート265部、β−ヒドロキシエチルメタクリレート140
部、メタクリル酸20部、トルエン200部、ｔ−ブチルパ
ーオクトエート５部からなる混合物を４時間かけて滴下
したのち、115℃で約15時間保持して、不揮発分50.3
％、粘度Ｕ、酸価6.6、OH価30のアクリル系共重合体を
えた。

比較製造例（２）実施例（２）において、モノマー混合物としてスチレン
100部、メチルメタクリレート350部、ブチルメタクリレ
ート150部、エチルメタクリレート100部、β−ヒドロキ
シエチルメタクリレート80部、β−ヒドロキシエチルア
クリレート70部、アクリル酸10部、エチルアクリレート
90部を用いる他は製造例（４）と同様にして、不揮発分
50.0％、粘度Ｗ−Ｘ、酸価4.5、OH価39のアクリル系共
重合体をえた。

比較製造例（３）比較製造例（１）において、モノマー混合物としてメチ
ルメタクリレート100部、ステアリルメタクリレート475
部、ブチルアクリレート265部、β−ヒドロキシエチル
メタクリレート140部、メタクリル酸20部を用いる他は
比較製造例（１）と同様にして、不揮発分50.1％、粘度
Ｔ、酸価6.7、OH価30のアクリル系共重合体をえた。

以上のようにして調製されたアクリル系共重合体を用い
て各種の試験をした。結果を第１表〜第４表に示す。

●〈水酸基含有フッ素系共重合体（〔Ｉ〕〜（１）成
分）との相溶性試験〉本発明になるアクリル系共重合体（〔Ｉ〕〜（２）成
分）の水酸基含有フッ素系共重合体（〔Ｉ〕−（１）成
分）に対する相溶性を試験した。結果を第１表に示す。
第１表より明らかのように、本発明で使用する［Ｉ］−
（２）成分は［Ｉ］−（１）成分に対して極めて良好な
相溶性を示した。

なお、相溶性の判定基準は次の通りである。

◎…完全に相溶する ○…少しケイ光がある △…かなり白濁する ×…著しく白濁し、分離する。

●〈顔料分散性試験〉製造例（４）、（５）、（６）において共重合性不飽和
基含有樹脂（ポリエステル樹脂、あるいはアクリル系共
重合体）の存在下に調製したアクリル系共重合体
（［Ｉ］−（２）成分）の顔料分散性、及び前記アクリ
ル共重合体（［Ｉ］−（２）成分）と水酸基含有フッ素
共重合体（［Ｉ］−（１）成分）との混合系の顔料分散
性について評価した。結果を第２表に示す。第２表から
明らかのように、いずれの場合も高い顔料分散性を示し
た。

（試験方法）（１）単色系：所定の練肉条件で練肉（サンドミルにて
60分間練肉）した後のエナメルベースのチクソ性、凝集
性の有無を目視により判定した。

○黒……ロイヤルスペクトラマークＩ〔コロンビア・カーボン社〕 PWC 3％ ○赤……ファストゲンシムラーレッドBN 〔大日本インキ化学工業（株）〕 PWC 10％ ○緑……ファストゲングリーンSF 〔大日本インキ化学工業（株）〕 PWC 10％ ○白……タイペークCR−93 〔石原産業（株）〕 PWC 35％なお、上掲第２表中にある共重合体混合系、つまりアク
リル系共重合体とルミフロンLF−200とからなる共重合
体混合物［Ｉ］の場合には、それぞれ製造例（４）〜
（６）で得られたそれぞれのアクリル系重合体をサンド
ミルにて60分間練肉せしめたのち、所定量のルミフロン
LF−200でレッドダウンせしめてエナメルベースを調製
した。

目視判定の判定基準： ◎……チクソ性、凝集性なし。

×……チクソ性、凝集性あり。

（２）混色系：白ベース／原色ベース＝40/10（固形分
重量比）で混合したものに所定量のバーノックDN−950を添加し
たのち試験板上にスプレー塗装して、30〜40分間放置す
るとともに、その一部に同じ塗料を流し塗りして硬化さ
せた。次いで試験板の前記スプレー部分と流し塗り部分
との色差（△Ｅ）を測定して判定した。

数値が小さいほどに、殊に１以下であれば、顔料分散性
に優れていることを意味する。

●〈塗膜試験〉本発明になる塗料用樹脂組成物から調製した塗料（実施
例１〜６）と比較となる塗料（比較例１〜６）につい
て、塗膜試験をポリイソシアネート硬化系と、アルキル
エーテル化アミノ樹脂系について行なった。結果を第３
表、第４表に示す。なお、・ポリイソシアネート硬化系（硬化剤としてバーノック
DN−981、大日本インキ化学工業（株）製を用いた）に
ついては 60℃×40分焼付、・アルキルエーテル化アミノ樹脂系（硬化剤としてスー
パーベッカミンＬ−117−60、大日本インキ化学工業
（株）製を用いた）については 140℃×30分焼付、をそれぞれおこない、焼付３日後に試験を行なった。

第３表、第４表に示されるように、本発明になる塗料用
樹脂組成物から調製した塗料は光沢、硬度、耐湿性、耐
汚染性、耐候性などの特性がバランスしており、優れた
塗料であることがわかる。

なお、第３表〜第４表中の記号等の内容は、以下の通り
である。

（ｉ）．（＊）の判定基準：光沢保持率による。

（ii）．（＊＊）「耐汚染性」の判定基準： ◎………全く跡が残らない。

○………少し跡が残る。

△………かなり跡が残る。

×………非常に跡が残る。

（iii）.1）………大日本インキ化学工業（株）製、無
黄変形ポリイソシアネート（NV75％、NCO14％）。

２）………チバガイギー社製の紫外線吸収剤３）………大日本インキ化学工業（株）製、ブチルエー
テル化メラミン樹脂。

〔発明の効果〕本発明は水酸基含有フッ素系共重合体と、C₄を主体とす
るアルキルメタクリレート系共重合体とのブレンド物に
硬化剤を配合してなる塗料用樹脂組成物に関するもの
で、各成分が経済的に入手できることの優位性と、光
沢、硬度、耐湿性、顔料分散性、耐汚染性、耐候性、耐
溶剤性、乾燥性などの塗膜特性にバランスがとれている
という優位性をもっている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】［Ｉ］．（１）水酸基を含有する含フッ
素共重合体の１〜95重量％と、（２）ｎ−ブチルメタルリレート、イソブチルメタク
リレート、及びtert−ブチルメタクリレートよりなる群
から選ばれる少なくとも１種のメタクリレート化合物
（ａ）の25〜95重量％、前記（ａ）と共重合可能なビニ
ル系モノマー（ｂ）の５〜75重量％、及び前記（ａ）お
よび（ｂ）と共重合可能な共重合性不飽和基含有樹脂
（ｃ）の0.5〜20重量％を共重合せしめることによって
得られるアクリル系共重合体の５〜99重量％との共重合
体混合物、及び［II］．前記共重合体混合物［Ｉ］の水酸基と反応する
官能基を有する硬化剤、とを含有することを特徴とする塗料用樹脂組成物。
【請求項２】前記した硬化剤［II］がアルキルエーテル
化アミノ樹脂［II−１］であり、かつ前記共重合体混合
物［Ｉ］と前記アルキルエーテル化アミノ樹脂［II−
１］との［Ｉ］／［II−１］なる重量配合比が60〜95/5
〜40である特許請求の範囲第１項に記載の塗料用樹脂組
成物。
【請求項３】前記した硬化剤［II］がポリイソシアネー
ト［II−２］であり、かつ前記共重合体混合物［Ｉ］中
の水酸基（OH）と前記ポリイソシアネート［II−２］中
のイソシアネート基（NCO）とのOH/NCOなる当量配合比
が1/0.3〜1/1.3である特許請求の範囲第１項に記載の塗
料用樹脂組成物。