JP2862243B2 - 顔料分散性に優れた塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂組成物の製造
方法に関し、さらに詳細には、特定の官能基をもったビ
ニル系モノマーと共重合性不飽和結合含有ポリエステル
樹脂との組合わせを主体とする、とくに顔料分散性にす
ぐれた塗料用樹脂に関するものである。

（従来の技術） アクリル樹脂や酢酸ビニル・アクリル樹脂などのよう
なビニル系モノマーを共重合させて得られる共重合体
は、塗膜性能にすぐれている反面、顔料分散性が良くな
いために、練肉に長時間を要したり、保管中に顔料が分
散したりするほか、調色するさいにも色ムラが起こった
り、あるいは色目や色差が合いにくいなどの種々のトラ
ブルが生じ、こうしたことが当該樹脂塗料の致命的な欠
点になっている。

こうした欠陥を解消すべく、塗料の調製時に或る種の
界面活性剤、シリコン系化合物または有機酸金属塩など
のような顔料分散性改良剤を添加するという試みも為さ
れているが、その改良の度合は目標とされるレベルに到
底達し得ないほどの、低いレベルに止まっているという
のが現状である。

また、ビニル系共重合体をポリエステル樹脂で変性す
ることにより顔料分散性を改善するという提案も種々為
されているが、カーボンブラックとか有機系顔料などの
吸油量の大きい顔料の分散性や、数種の原色を用いて一
定の混合色を調色するさいの分散性をよくするためには
変性量を大きくしないと分散性は良くならず、変性量を
大きくすると、かえって耐候性、耐黄変性、耐ガソリン
性、レベリング性およびスプレー作業性などが低下する
ようになる。

さらに、ビニル系共重合体をポリエステル樹脂で変性
するに当って、少量のジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレートを必須の成分として使用するとか、あ
るいはこのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ートを燐酸エステル結合含有ビニル系モノマーとを併用
するなどの如き、別の顔料分散性改良方法も提案されて
はいるけれども（例えば特開昭54−62294号、特開昭57
−202354号）、こうした方法によるときは確かに一段と
高いレベルの樹脂を収得できるものの、このジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレートのために樹脂の調
製時に黄色っぽく着色し易いこと、得られる樹脂溶液が
アミン臭を有するに到ること、加えて耐紫外線性が悪い
ために紫外線に曝されるときは塗膜が黄変し易いこと、
さらには架橋剤成分としてポリイソシアネートを用いる
場合には、配合塗料のポツトライフが短くなること、な
どの不都合がある。

また、この様なジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリレート使用系の欠陥を改良する目的でジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレートの代りにアミド結合
含有ビニル系モノマーを使用した改良方法が提案されて
いるが（特開昭61−23652号）、顔料分散性、耐候性試
験時の光沢保持率は所期の目的を達成しているが、耐紫
外線性（Δｂ）と耐候性試験時の色差（ΔＥ）に於ては
未だ黄変する傾向が若干残っている。

（発明が解決しようとする課題） しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術におけ
る種々の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、塗料の
ベース樹脂成分として特定の官能基を含有したビニル系
モノマーと共重合性不飽和結合含有ポリエステル樹脂と
を組合せたものを用いると、所期の目的に添った塗料用
樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させ
るに到った。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は、 （１）．共重合性不飽和結合含有ポリエステル樹脂の0.
1〜20重量％と、 （２）．ε−カプロラクトン付加ビニル系モノマーを除
く水酸基含有ビニル系モノマーの１〜50重量％と、 （３）．カルボキシル基含有ビニル系モノマーの0.1〜
５重量％と、 （４）．燐原子含有ビニル系モノマーの0.1〜５重量％
と、 （５）．前記した（１）〜（４）の各モノマーと共重合
可能で、かつアダマンチル（メタ）アクリレートを除く
その他のビニル系モノマーの20〜98.8重量％、 とからなる混合物を、ラジカル発生剤の存在下で共重合
せしめて得られる数平均分子量（▲▼）が4,000〜3
0,000で、かつ、重量平均分子量（▲▼）／数平均
分子量（▲▼）比が２〜25のビニル系共重合体
（Ａ）と、架橋剤成分（Ｂ）としてのポリイソシアネー
ト化合物及び／又はアミノ系樹脂とを含有すること、を
特徴とする顔料分散性に優れた溶剤型塗料用樹脂組成物
に関するものである。

以下、本発明の構成を詳しく説明する。

まず、本発明の塗料用樹脂組成物に使用される（Ａ）
成分であるビニル系共重合体の調製法について説明す
る。

前記（Ａ）ビニル系共重合体の調製に際し、（１）成
分として使用する共重合性不飽和結合含有ポリエステル
樹脂としては、油または脂肪酸で変性された、いわゆる
アルキド樹脂、またはこれらのものにて変性されていな
い、いわゆるオイルフリーアルキド樹脂のうち、ビニル
系モノマーと共重合性のあるエチレン性不飽和結合を含
有するタイプのものが適している。このような不飽和結
合含有ポリエステル樹脂として代表的なものを挙げれ
ば、特公昭44−7134号、45−22011号、46−20502号、特
開昭48−78233号および50−58123号なる各公報などに記
載されているような、共重合性不飽和結合を有する原料
成分を必須として、他の原料成分と反応させて樹脂骨格
中にこの不飽和結合を保有せしめたものであるとか、あ
るいは特公昭49−47916号および50−6223号公報などに
記載されているような、一旦、共重合性不飽和結合をも
たない不飽和ポリエステルを得たのち、次いでかかるポ
リエステル中に存在する水酸基及び／又はカルボキシル
基などの官能基（極性基）と反応性を有する官能基（極
性基）と、さらに共重合性不飽和結合（ビニル基）とを
もつた化合物、たとえばグリシジル（メタ）クリレート
の如きエポキシ基とビニル基とを有するモノマー、ビニ
ルメトキシシランもしくは（メタ）アクリロイルオキシ
エチルトリメトキシシランの如きアルコキシシリル基と
ビニル基とを有するモノマー、無水マレイン酸の如き酸
無水基とビニル基とを有するモノマー、またはイソシア
ネートエチルメタクリレートや２−ヒドロキシ（メタ）
アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの等
モル付加物の如きイソシアネート基とビニル基とを有す
るモノマーを不飽和ポリエステルに付加させて同様に樹
脂骨格中に不飽和結合を保有せしめたものなのである。

本発明においては、前記した不飽和結合含有ポリエス
テル樹脂は、主として、▲▼／▲▼比を調節す
るために用いられるもので、オクチル酸、ラウリル酸、
ステアリン酸もしくは「バーサテイック酸」（オランダ
国シェル社製の合成分枝状脂肪酸）の如き飽和脂肪酸；
オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステア
リン酸もしくはリシノール酸の如き不飽和脂肪酸；「パ
モリーン（PAMOLYN）200もしくは300」（米国ハーキュ
レス社製の合成乾性油脂肪酸）、支那桐油（脂肪酸）、
あまに油（脂肪酸）、脱水ひまし油（脂肪酸）、トール
油（脂肪酸）、棉実油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、
オリーブ油（脂肪酸）、サフラワー油（脂肪酸）、ひま
し油（脂肪酸）または米糠油（脂肪酸）の如き各種の
（半）乾性油（脂肪酸）；あるいは水添やし油（脂肪
酸）、やし油（脂肪酸）またはパーム核油（脂肪酸）の
如き各種の不乾性油（脂肪酸）などの各種の油ないしは
脂肪酸から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用
して、あるいは使用しないで、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオー
ル、ペンタエリスリトールまたはソルビトールの如き多
価アルコールの１種あるいは２種以上と、安息香酸、ｐ
−tert−ブチル安息香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒ
ドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル
酸、ヘシサクロロ（無水）フタル酸、テトラブロモ（無
水）フタル酸、トリメリット酸、「ハイミック酸」〔日
立化成工業（株）製のエンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸〕、（無水）こはく酸、（無水）マレイン酸、
フマル酸、（無水）イタコン酸、アジピン酸、セバチン
酸またはしゅう酸の如き多価カルボン酸の１種あるいは
２種以上とを、常法により、さらに必要に応じて、「カ
ージュラＥ−10」（オランダ国シエル社製の、合成分岐
状脂肪酸のグリシジルエステル）の如きモノエポキシ化
合物、「エピクロン200もしくは400」〔大日本インキ化
学工業（株）製のエポキシ樹脂〕または「エピコート82
8もしくは1001」（オランダ国シエル社製のエポキシ樹
脂）の如きポリエポキシ化学物、あるいはトリレンジイ
ソシアネート、ヘシサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートもしくは4,4′−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）の如きジイソシアネ
ート類、これらのジイソシアネート類と上掲の如き多価
アルコールや水との付加反応により得られるポリイソシ
アネート類（イソシアネート・プレポリマー）、または
ジイソシアネート類同士の（共）重合により得られるイ
ソシアヌル環を有するポリイソシアネート類の１種ある
いは２種以上で、前掲の如き多価アルコールやカルボン
酸の一部を置き換えて、常法により反応させ得られるな
どの代表的な例である。

そして、ポリエステル樹脂骨格中に共重合性不飽和結
合が全く存しないか、または少ない飽和脂肪酸または不
乾性油（脂肪酸）で変性されたタイプのポリエステル樹
脂（いわゆるアルキド樹脂）とか、（半）乾性油または
それらの脂肪酸で変性されていないタイプのポリエステ
ル樹脂（いわゆるオイルフリーアルキド樹脂）に、ビニ
ル系モノマーのグラフト点となる共重合性不飽和結合
を、（無水）マレイン酸またはフマル酸の如き不飽和ポ
リカルボン酸を使用して含有せしめる場合、あるいは前
述した如く飽和ポリエステルに官能基（極性基）を有す
るビニル系モノマーを付加反応させて共重合性不飽和結
合を導入せしめる場合において、かかる共重合性不飽和
結合源となる化合物の使用量は、次に続くグラフト共重
合の時点で濁りがでたり、増粘したり、あるいはゲル化
する危険性などを考慮して0.1〜10重量部％、就中0.5〜
５重量％なる範囲内で選ぶのが好ましく、他方、かかる
不飽和結合源を不飽和脂肪酸または（半）乾性油（脂肪
酸）にのみ求める場合においては、油長換算で５〜80重
量％、就中、15〜70重量％なる範囲内で用いるのが、濁
りの発生、増粘ないしゲル化の危険性などから考えて、
好ましい。

また、上述した両者方法を併用する場合においては、
それぞれの使用量範囲に準じて最適の条件を選択すれば
よいことは勿論である。

そして、当該不飽和結合含有ポリエステル樹脂使用量
は、0.1重量％未満であるときは顔料分散性が向上し難
く、逆に20重量％を超えるときには顔料分散性こそ良く
なるものの、耐候性、黄変性が極端に低下する他に、耐
溶剤性、硬度および耐汚染性なども低下するので好まし
く、したがって、0.1〜20重量％、就中、0.5〜10重量％
なる範囲内が好ましい。

本発明において、ビニル系共重合体（Ａ成分）の数平
均分子量（▲▼）が4,000未満の場合、肉持、塗膜
外観、スプレー作業性などが良くなる反面、耐候性、乾
燥性、耐汚染性、顔料分散性などが不十分となる。ま
た、30,000を超える場合、逆に耐候性、乾燥性、耐汚染
性、顔料分散性などは良くなる反面、肉持、塗膜外観、
スプレー作業性などが不十分となる。従って、数平均分
子量（▲▼）は、30,000、特に5,000〜20,000の範
囲内にあるのが好ましい。

本発明において、前記した如く、ビニル系共重合体
（Ａ成分）の▲▼／▲▼比は、主として当該不
飽和係合含有ポリエステル樹脂（１）を共重合せしめる
ことにより調節するわけであるが、この比が２未満であ
るときには顔料分散性は全く改善され得なく、逆にこの
比が25を超えるときには顔料分散性もそれ程に改善され
るというものではなく、それよりか塗装作業性、希釈
性、塗装時の不揮発分およびポットライフなどの面で不
都合が起こり易くなるので、いずれも好ましくない。

したがって、かかる▲▼／▲▼比は２〜25、
より好ましくは３〜20なる範囲内に存するので適当であ
る。

前記した好適な▲▼／▲▼比を保持したビニ
ル系共重合体（Ａ）を調製するには次の点に留意しなけ
ればならない。即ち、比較的に高い分子量の部分と比較
的に低い分子量の部分との比（相対量）およびそれぞれ
の絶対量が大きな因子となる処から、これらの両部分を
如何にして造り出すかが重要になポイントになる。

それには、主として高分子量部分を造り出す反応工程
と、主として低分子量部分を造り出す反応工程とにおけ
る反応度の組み合わせにより調節せしめるべきであり、
一般には、主として高分子量域のビニル系共重合体
（Ａ）を得るには開始剤濃度が低く、モノマー濃度の高
い状態で反応を行なうことにより達成され、他方、主と
して低分子量域のビニル系共重合体（Ａ）を得るには上
記と逆の条件、つまりモノマー濃度が低く、開始剤濃度
の高い状態で反応を行なうことにより達成される処か
ら、ことした反応条件を所望の▲▼／▲▼比に
応じて適宜、組み合わせて選択すればよい。

次に、本発明の（Ａ）成分である、ビニル系共重合体
の調製に使用される前記した共重合性不飽和結合含有ポ
リエステル（１）以外の、他のビニル系モノマーについ
て説明する。

なお、本発明において（Ａ）成分をビニル系共重合体
としたのは、下記に示されるようにアクリル系モノマー
がよく使用されることから命名したものであり、その名
前により何等の制限をうけるものではない。

本発明の（Ａ）成分の調製に際して、前記した共重合
性不飽和基含有ポリエステル（１）以外に、水酸基含有
ビニル系モノマー（２）が使用される。

このような、水酸基含有ビニル系モノマー（２）とし
ては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリルレート、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエ
チルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブ
チルフマレートまたはポリプロピレングリコールあるい
はポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの
如き、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキ
シのヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマイ酸、イタコン酸も
しくはシトラコン酸の如きα，β−エチレン性不飽和モ
ノマーもしくはジカルボン酸をはじめ、これらのジカル
ボン酸と１価アルコールとのモノエステル類などのα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸類、あるいは前記α，
β−エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエ
ステル類とマレイン酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカ
ルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック
酸」〔日立化成工業（株）製品〕、テトラクロルフタル
酸もしくはドデセニルこはく酸の如きポリカルボン酸の
無水物との付加物などの各種の不飽和カルボン酸類と、
「カーデュラＥ」（オランダ国シエル社製の、分岐状合
成脂肪酸のグリシジルエステル）、やし油脂肪酸グリシ
ジルエステルもしくはオクチル酸グリシジルエステルの
如き１価カルボン酸のモノグリシジルエステルまたはブ
チルグリシジルエーテル、エチレンオキシドもしくはプ
ロピレンオキシドの如きモノエポキシ化合物との付加物
あるいはこれらとε−カプロラクトンとの付加物；ヒド
ロキシエチルビニルエーテルなどがある。

前記した水酸基含有のモノマー（２）は、得られる
（Ａ）成分のアクリル系共重合体に架橋点としての機能
を付与するために使用されるもので、その使用量は１〜
50wt％、特に５〜40wt％なる範囲が適当である。使用量
が１％以下では、十分な架橋点が得られないし、50wt％
以上では、架橋点が多くなりすぎて、硬化時の歪応力が
大きくなり、かえって付着性の低下をきたし易くなるの
で好ましくない。

本発明の（Ａ）成分のビニル系共重合体の調製に際し
て、カルボキシル基含有ビニル系モノマー（３）が使用
される。このようなカルボキシル基を有するビニル系モ
ノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシト
ラコン酸の如きα，β−エチレン性不飽和モノ−もしく
はジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価
アルコールとのモノエステル類などのα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸類;2−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシ
エチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノ
ブチルフマレートまたはポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレートの如きα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類とマレイン
酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼン
テトラカルボン酸、「ハイミック酸」〔日立化成工業
（株）製品〕、テトラクロルフタル酸もしくはドデセニ
ルこはく酸の如きポリカルボン酸の無水物との付加物な
どがある。

前記カルボキシル基含有ビニル系モノマーは、後述す
る（Ｂ）成分である架橋剤としてのポリイソシアネート
を配合したさいに内部触媒作用を示すことが多く、塗料
の保存安定性を短くすることから、ポットライフ、基材
への付着性向上、他樹脂との相溶性向上などの効果を考
慮して、その使用量は0.1〜５重量％、特に好ましくは
は0.1〜２重量％の範囲にとどめておくことが好まし
い。

次いで、本発明においては、（４）成分として燐原子
含有ビニル系モノマーを使用することができる。このよ
うなビニル系モノマーの代表的なものとしては、まず一
般式 で示されるジアルキル〔（メタ）アクリロイルオキシ
ルアルキル〕ホスフェート類ないしは（メタ）アクリロ
イルオキシルアルキル〕ホスフェート類；または 〔但し、式中のR₁、R₂およびR₃は前出の通りである。〕 で示されるジアルキル〔（メタ）アクリロイルオキシル
アルキル〕ホスフアイト類ないしは（メタ）アクリロイ
ルオキシアルキルアシッドホスフェート類などが挙げら
れ、さらには上記した各（メタ）アクリロイルオキシア
ルキルアシッドホスフェート類またはアシッドホスファ
イト類のアルキレンオキシド付加物；グリシジル（メ
タ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレ
ートの如きエポキシ基含有ビニル系モノマーと燐酸もし
くは亜燐酸またはこれらの酸性エステル類とのエステル
化物；あるいは３−クロロ−２−アシッドホスフォキシ
プロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、そ
のうちでもジブチル〔２−（メタ）アクリロイルオキシ
ルエチル〕ホスフェート、ジフェニル〔２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチル〕ホスフェート、２−（メタ）
アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェ
ート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスファ
イト、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッ
ドホスファイト、グリシジル（メタ）アクリレート・燐
酸付加物または３−クロロ−２−アシッドホスフォキシ
プロピル（メタ）アクリレートなどが特に好ましい。

前記した燐原子含有ビニル系モノマー（４）の使用量
としては、ビニル系共重合体（Ａ）を調製するための全
原料成分の総量を基準として、0.1〜５重量％の範囲内
が適当である。

前記した燐原子含有ビニル系モノマー（４）を全く使
用しない場合、本発明の目的の一つである顔料分散性
は、十分に達成することができない。

即ち、前記した燐原子含有ビニル系モノマー（４）を
全く使用しない場合、前述した不飽和結合含有ポリエス
テル樹脂（１）を用いて、ビニル系共重合体（４）の重
量平均分子量（▲▼）／数平均分子量（▲▼）
比が２〜25なる範囲内に存するようにグラフト変性せし
めることができるならば、例えばカーボンブラックなど
の限定された顔料類に対してのみ顔料分散性を大幅に改
善することができる。

しかしながら、アゾ系、キナクリドン系またはフタロ
シアニン系などのようなある種の顔料類に対しては、顔
料濃度を高めなければならないなど、少し厳しい条件で
もって塗料化するというような場合にあっては、未だに
分散性が不充分である。

従って、広範囲の顔料に対して更に一層、分散性のレ
ベルを高めて本発明の目的の一つである顔料分散性を十
分に達成するためには、前記した燐原子含有ビニル系モ
ノマー（４）を用いることが望ましい。

加えて、前記燐原子含有ビニル系モノマー（４）を用
いることによって、とりわけ、付着性、耐食性並びに硬
化性などの向上化をも期し得るからである。

本発明において、前記燐原子含有モノマー（４）の使
用量が0.1重量％未満の場合には、顕著な顔料分散性の
レベルの向上化が期し得なくなり、一方、５重量％を超
えて余りにも多くなる場合には、塗料の安定性、就中、
架橋剤成分を用いた際の塗料の保存安定性、即ち、ポッ
トライフに、あるいは塗膜外観（濁り）や樹脂粘度など
に、少なからず問題が生じやすくなるので、いずれの場
合も好ましくない。

本発明においては、（Ａ）成分のビニル系共重合体の
調製に際して、さらに前記（１）〜（４）成分と共重合
可能なビニル系モノマー（５）が使用される。

このようなビニル系モノマー（５）の例としては、 （イ）：スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−tert−ブ
チルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニル系
モノマーや、 （ロ）：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ
−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、sec
−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）
アクレート（以後、このtert−を、ｔ−のように略記す
る。）、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレー
ト、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートまたはエ
トキシエチル（メタ）アクリレートの如き各種のアルコ
キシアルキル（メタ）アクリレートなどの種々の（メ
タ）アクリレート；マレイン酸、フマル酸もしくはイタ
コン酸の如き不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとの
ジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオ
バ」（シエル社製のビニルエステル）の如きビニルエス
テル類；「ビスコート8F,8FM,17FM,3Fもしくは3FM」
〔大阪有機化学（株）製の含フッ素系アクリルモノマ
ー〕、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ジーパーフルオロシクロヘキシルフマレートまたは
Ｎ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミド
エチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロア
ルキル基含有のビニルエステル類、ビニルエーテル類、
（メタ）アクリレート類もしくは不飽和ポリカルボン酸
エステルなどの含フッ素重合性化合物；あるいは（メ
タ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
フッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデンなどの各種のオ
レフィン類などの官能基をもたないビニル系モノマー類
がある。

（ハ）；さらに（５）成分として用いられるその他のビ
ニル系モノマーとしては、グリシジル（メタ）クリレー
ト、（β−メチル）グリシジル（メタ）クリレート、
（メタ）アリルグリシジルエーテルもしくはα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸類またはモノ−２−（メタ）
アクリロイルオキシモノエチルフタレートの如き水酸基
含有ビニルモノマーと前記ポリカルボン酸無水物との等
モル付加物の如き各種の不飽和カルボン酸に、「エピク
ロン200,400,441,850もしくは1050」〔大日本インキ化
学工業（株）製エポキシ樹脂〕、「エピコート828,1001
もしくは1004」（シエル社製エポキシ樹脂）、「アラル
ダイト6071もしくは6084」（スイス国チバ・ガイギー社
製エポキシ化合物〕「チッソノックス221」〔チッソ
（株）製エポキシ化合物〕または「デナコールEX−61
1」（長瀬産業（株）製エポキシ化合物）の如き、１分
子中に少くとも２個のエポキシ基を有する各種のポリエ
ポキシ化合物を等モル比で付加反応させて得られるエポ
キシ基含有重合性化合物とか、 （ニ）ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル
（メタ）アクリレートとかKR−215、Ｘ−22−5002（信
越化学（株））などのシリコン系モノマー類などがあ
る。あるいは、耐候性を一層レベルアップさせるために
Ｔ−37もしくはLA−82（アデカ・アーガス化学（株））
などの如き重合性の紫外線吸収剤や光安定剤を共重合さ
せることも出来る。

前記（５）成分としての各種のモノマー類は、（１）
〜（４）成分との兼合いや、共重合性とか塗装作業性、
光沢、硬度、可とう性、耐候性、乾燥性、耐溶剤性、相
溶性、希釈性、ポットライフ、OH価などの面から各モノ
マー成分の使用量とその組合わせを20〜98.8重量％の範
囲で決定すればよい。特にスチレン、ビニルトルエンな
どの芳香族系ビニル系モノマーは、耐候性、耐黄変性が
要求されるようなときにはその使用は、40重量％以下、
特に好ましくは35重量％以下に抑えておく方が好まし
い。

また加水分解性のアルコキシ基を有するビニルエトキ
シシランの様なシリコン系モノマーの場合、余り多量に
使用するとゲル化することがあるので、その様なモノマ
ーを使用する場合には、使用量は10wt％以下、特に好ま
しくは5wt％以下に抑えておく方が好ましい。

本発明になるアクリル系共重合体（Ａ）成分の製造
は、前記した各原料（１）〜（５）成分を用いて、公知
慣用の共重合反応法あるいはグラフト共重合反応法を駆
使して遂行できるものであり、そのさいアゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN）、ベンゾイルパーオキシド（BP
O）、ｔ−ブチルパーベンゾエート（TBPB）、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド
（DTBPO）、クメンハイドロパーオキシド（CHP）などの
ラジカル発生重合触媒を単独又は数種類を混合して使用
する。

また、その際、用いる溶剤としては、トルエン、キシ
レン、ソルベッソ100,150［オランダ国シェル化学
（株）製の商品名］、スワゾール1000,1500［丸善石油
化学（株）製の商品名］などの芳香族系炭化水素類、ｎ
−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリッ
ト、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、LA
WS（シェル石油化学（株））などの脂肪族系あるいは脂
環族系炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソ
ブチル、セロソルブアセテート、３−メトキシブチルア
セテートなどのエステル系溶剤類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン系溶剤などが使用される。又、架橋剤成
分としてブロックポリイソシアネートやアミン樹脂を使
用する場合には、ブタノール、ブチセロソルブなどアル
コール系溶剤、エーテルアルコール系溶剤も使用され
る。

次に、本発明において使用される（Ｂ）成分としての
架橋剤成分について説明する。

まず、本発明において使用される架橋剤成分として
は、ポリイソシアネートがある。

このようなポリイソシアネートとしてはトリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど
の芳香族系ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの
脂肪族系ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキサン−2,4（又は2,6）−ジイソシ
アネート、4,4−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、1,3−（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサンなどの脂環族系ジイソシアネート；あるいはこれ
らのジイソシアネートとエチレングリコール、ポリエー
テルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールなど）、ポリカプロラクトンポリオー
ル、トリメチロールルエタン、トリメチロールプロパン
などの多価アルコールやイソシアネート基と反応する官
能基を有する低分子量のポリエステル樹脂（油変性タイ
プを含む）やアクリル系共重合体、水などとの付加物；
あるいはビュレット体；ジイソシアネート同志の共重合
体（オリゴマー）；あるいは２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート〜ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等モル付加物、イソシアネートエチル（メタ）クリレ
ートなどのイソシアネート基と共重合性不飽和基を有す
るビニル系モノマーを必須成分としたイソシアネート基
を有する共重合体；あるいはこれらポリイソシアネート
を低級１価アルコール、メチルエチルケトンオキシム、
ラクタムなど公知のブロック剤でブロックしたものが適
している。特に後述する架橋剤成分としてのアミノ樹脂
と併用する場合にはこのブロックタイプのポリイソシア
ネートが好ましい。

前記（Ａ）成分のアクリル系共重合体とポリイソシア
ネートの配合比は塗膜性能の点からOH/NCO＝1/0.5〜1/
1.5（当量比）になる様に配合するのが好ましい。OH1当
量に対してNCOが0.5当量未満であると所定の塗膜物性が
出ないし、1.5当量を超えると塗膜物性は十分出るが塗
料価格の点で好ましくない。

次に、本発明において架橋剤成分（Ｂ）としてアミノ
樹脂が使用される。

このようなアミノ樹脂としては尿素、メラミン、グア
ナミンなどのアミノ化合物にホルムアルデヒドを付加反
応させてえられる生成物を重合させたのち、メタノー
ル、ブタノールなどの低級１価アルコールでエーテル化
させてえられるもので塗膜性能、耐候性などを考えると
メラミン樹脂がもっとも好ましい。

アミノ樹脂の使用量は、10％未満であると架橋が十分
でなくて耐溶剤性、耐汚染性、耐候性などの物性が不充
分であること、40％を超えると架橋が進みすぎて塗膜が
脆くなるので好ましくないことを勘案して、アクリル系
共重合体／アミノ樹脂＝60〜90％/10〜40（固形分比）
なる割合で配合するので好ましい。

ポリイソシアネートとアミノ樹脂を併用する場合に
は、前述の各々場合の配合割合に準じて、一方の配合量
を決定したあと他方の配合量を決めればよい。

硬化条件は、ポリイソシアネートを使用する場合には
常温乾燥から40〜100℃で10〜60分程度の強剥乾燥、ベ
ポキュアシステム、VICシステム、ブロックポリイソシ
アネートやアミノ樹脂を使用する場合には、100〜180℃
程度で20〜40分程度の焼付乾燥を採用すれば良いが、こ
れに限定されるものではない。

本発明の前記（Ａ），（Ｂ）成分からなる塗料用樹脂
組成物には、所望により硝化綿（ニトロセルロース;N
C）もしくはセルロースアセテートブチレート（CAB）の
如き繊維素系化合物、アルキド樹脂、ポリエステル樹
脂、シリコン樹脂もしくは他のアクリル樹脂または塩素
化ポリオレフィン、あるいは可塑剤、顔料分散剤、レベ
リング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤または
硬化促進剤などのような公知慣用の各種塗料用添加剤を
慣用量にて配合することもできる。

以上のようにして、得られる本発明塗料用樹脂組成物
はスプレー塗装、ロール塗装、刷毛塗りなどの如き公知
慣用の方法で各種基材を塗装することができる。

例えば、本発明の塗料用樹脂組成物は自動車用、自動
車補修用、大型車輌用、建築外装用、橋梁用、床用、金
属用、プラスチック用、紙用、瓦用、家電用、無機質材
用またはプラント用などに適用することができるなど、
架橋剤成分の種類や硬化条件に応じて、幅広い応用分野
に展開が可能である。

なお、本発明の塗料用樹脂組成物は、顔料を使用して
のエナメル塗料として用いることができることは勿論で
あるが、所望によっては顔料を使用しないクリヤー塗料
としても用いることが出来ることはいうまでもない。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例およ
び比較応用例により具体的に説明するが、本発明の要旨
を超えない限り、本発明はこれら実施例のものに限定さ
れない。なお、以下において部および％は特に断りのな
い限り、すべて重量基準である。

参考例１〔不飽和結合含有ポリエステル樹脂（Ｃ）の調
製剤〕 撹拌機、温度計、反応生成水除去装置および窒素ガス
導入管を備えた四ッ口フラスコに、脱水ひまし油脂肪酸
の382部、無水マレイン酸の５部、無水フタル酸の349
部、ネオペンチルグリコールの134部、トリメチロール
プロパンの98部、ペンタエリスリトールの100部および
消泡剤の0.005部を仕込んで180℃に昇温し、同温度に２
時間保持したのち、３時間かけて220℃まで昇温し、窒
素雰囲気下に酸価が９以上になるまで同温度に保持して
から冷却し、次いで不発揮分（NV）が約50％になるよう
にトルエンを加えて、NVが50.1％で、25℃におけるガー
ドナー粘度（G.Vis）がＬ−Ｍで、酸価（AV）が3.0で、
水酸基価（OHV）が45で、かつ油長が40％なる脱水ひま
し油脂肪酸変性の不飽和ポリエステル樹脂の溶液を得
た。以下、これを樹脂（ｃ−１）と略記する。

参考例 ２（同上） 大豆油脂肪酸の92部、サフラワー油脂肪酸の100部、
無水フタル酸の464部、ネオペンチルグリコールの212
部、トリメチロールプロパンの102部、ペンタエリスリ
トールの100部および消泡剤の0.005部を仕込み用原料と
した以外は、参考例１と同様にして、NVが50.0％、G.Vi
s.が０、AVが4.0で、OHVが70で、かつ油長が40％なる、
大豆油脂肪酸とサフラワー油脂肪酸とで変性された不飽
和ポリエステル樹脂（Ｃ）の溶液を得た。以下、これを
樹脂（ｃ−２）と略記する。

参考例 ３（同上） イソフタル酸の513部、無水マレイン酸の19部、アジ
ピン酸の106部、ネオペンチルグリコールの391部、トリ
メチロールプロパンの83部、ペンタエリスリトールの30
部および消泡剤の0.005部を仕込用原料とし、かつ希釈
溶剤としてトルエン／酢酸エチル＝50/50（重量比）な
る混合溶剤を用いるように変更した以外は、参考例１と
同様にして、NVが50.0％、G.Vis.がＮ、AVが4.2で、か
つOHVが67なる不飽和結合含有ポリエステル樹脂（Ｃ）
の溶液を得た。以下、これを樹脂（ｃ−３）と略記す
る。

参考例 ４（同上） 参考例１と同様のフラスコに、無水フタル酸の200
部、アジピン酸の208部、ネオペンチルグリコールの416
部、トリメチロールプロパンの51部、および消泡剤の0.
005部を仕込んで160℃に昇温し、同温度に達した処でさ
らに３時間かけて180℃にしてこの温度に３時間保持し
たのち、２時間かけて220℃まで昇温し、窒素雰囲気下
に酸価が６以下になるまでこの温度に保持した。

所定の酸価になった時点で60℃に降温してこの温度に
保持しながら、酢酸ｎ−ブチル（以後、これを酢酸ブチ
ルとも記載する。）の300部およびジブチル錫ジラウレ
ートの0.006部を加えて均一化させたのち、イソホロン
ジイソシアネートの200部を発熱に注意しながら２時間
かけて徐々に加え、その後は粘度が一定になるまで60℃
に保持して、一定粘度になった処で無水マレイン酸の10
部を加えてから120℃に昇温し、この温度に１時間保持
せしめた。

しかるのち、少し降温させてからNVが約50％になるよ
うにキシレンを加えて、NVが50.1％、G.Vis.がＰ、AVが
7.5で、かつOHVが115なる不飽和ポリエステル樹脂
（Ｃ）の溶液を得た。以下、これを樹脂（ｃ−４）と略
記する。

参考例 ５（同上） 参考例１と同様のフラスコに、やし油脂肪酸の200
部、イソフタル酸の484部、ネオペンチルグリコールの3
55部、トリメチロールプロパンの36部、ペンタエリスリ
トールの30部および消泡剤の0.005部を仕込んで160℃に
昇温し、さらに３時間かけて180℃に昇温して同温度に
３時間保持したのち、２時間かけて更に230℃まで昇温
した。

酸価が10以下になるまでこの230℃に保持し、所定の
酸価に達した処で、100℃にまで昇温して、酢酸ｎ−ブ
チルの400部、γ−メタクリロイルオキシエチルトリメ
トキシランの10部、メチルエーテル化ハイドロキノンの
0.02部およびジブチル錫ジオクトエートの0.001部を加
えて100℃に保持してから、NVが約50％になるようにト
ルエンを加えて、NVが49.8％、G.Vis.がＮ−Ｏ、AVが4.
0、OHVが79で、かつ油長が20％なる、やし油脂肪酸変性
不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）の溶液を得た。以下、こ
れを樹脂（ｃ−５）と略記する。

実施例 １ 温度計、撹拌機、還流冷却器、および不活性ガス導入
管を備えた四ツ口フラスコに、樹脂（ｃ−１）の100
部、トルエンの300部および酢酸ブチルの400部と、スチ
レンの300部、メチルメタクリレートトの210部、ｎ−ブ
チルメタクリレートの100部、ｎ−ブチルアクリレート
の180部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの150
部、メタクリル酸の８部および２−メタクリロイルオキ
シエチルアシッドホスフェートの２部よりなるモノマー
混合物950部のうちの250部とtert−ブチルパーオクトエ
ートの２部とBPOの２部とを仕込んで110℃に昇温し、そ
のまま発熱に注意しながら２時間保持し、次いで残りの
モノマー混合物700部と、tert−ブチルパーオクトエー
トの10部およびDTBPOの３部と、トルエンの175部および
酢酸ブチルの75部とからなる混合物を４時間に亘って滴
下し、同温度にさらに４時間保持したのち、30分間かけ
て115℃に昇温し、この温度に約15時間保持して、NVが5
0.1％、G.Vis.がＵ、AVが3.0で、OHVが38で、ガードナ
ーカラー（G.C.）が１以下で、かつ▲▼が11000及
び▲▼／▲▼が8.2なる塗料用樹脂の溶液を得
た。

実施例 ２ 実施例１と同様のフラスコに、樹脂（ｃ−２）の100
部、キシレンの350部および酢酸−iso−ブチルの100部
と、メチルメタクリレートの420部、ｎ−ブチルメタク
リレートの200部、iso−ブチルメタクリレートの135
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの130部、２
−ヒドロキシエチルアクリレートの50部およびアクリル
酸の５部、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッド
ホスフェートの10部からなるモノマー混合物695部のう
ちの200部と、tert−ブチルパーオクトエートの２部お
よびBPOの１部とを仕込んで90℃に昇温し、この温度に
１時間保持したのち、１時間かけて110℃に昇温し、こ
の温度に30分間保持してからモノマー混合物の残分495
部と、AIBNの３部、tert−ブチルパーオクトエートの５
部およびTBPBの３部と、酢酸−iso−ブチルの200部とか
らなる混合物を110℃で４時間かけて滴下し、滴下終了
後も同温度に15時間保持し、しかるのちキシレンの100
部および「ソルベッソ100」の200部を加えて、NVが50.8
％、G.Vis.がＸ−Ｙ、AVが4.9、OHVが47、G.C.が１以下
で、かつ▲▼が14900及び▲▼／▲▼が19.
8なる塗料用樹脂溶液を得た。

実施例 ３ 実施例１で用いたと同様のフラスコに、樹脂（ｃ−
３）の40部、キシレンの200部および酢酸ブチルの480部
と、スチレンの200部、メチルメタクリレートの200部、
ｎ−ブチルメタクリレートの100部、iso−ブチルメタク
リレートの110部、ｎ−ブチルアクリレートの121部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレートの224部、モノ（２
−ヒドロキシエチル）・モノメタクリロイルオキシエチ
ルフタレートの15部、メタクリル酸の８部と２−アクリ
ロイルオキシエチルアシッドホスフェート２部からなる
モノマー混合物980部のうちの380部と、tert−ブチルパ
ーオクトエートの２部およびBPOの１部とを仕込んで90
℃に昇温し、この温度に１時間保持したのち、30分間か
けて120℃に昇温し、この温度に30分間保持してから
も、モノマー混合物の残分600部と、tert−ブチルパー
オクトエートの10部、AIBNの３部およびDTBPOの２部と
キシレンの300部とからなる混合物を120℃で４時間に亘
り滴下し、滴下終了後も約15時間保持し、NVが50.8％、
G.Vis.がＸ、AVが3.0、OHVが56、G.C.が１以下で、かつ
▲▼が14000及び▲▼／▲▼が6.1なる塗料
用樹脂溶液を得た。

実施例４ 実施例１と同様のフラスコに、樹脂（ｃ−４）の300
部と、スチレンの300部、メチルメタクリレートの200
部、iso−ブチルメタクリレートの100部、「ビスコート
8F」の50部、iso−ブチルアクリレートの65部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートの100部およびジブチル
（２−メタクリロイルオキシ）ホスフェートの30部から
なるモノマー混合物1145部のうちの545部と、フマル酸
の５部と、キシレンの200部および酢酸ブチルの350部
と、BPOの１部およびtert−ブチルパーオクトエートの
１部を仕込んで90℃に昇温し、同温度に１時間半保持し
てから、30分間かけて120℃に昇温し、同温度に30分間
保持し、引き続いてマー混合物の残り600部、キシレン
の300部、BPOの５部、tert−ブチルパーオクトエートの
15部およびTBPBの３部からなる混合物を６時間に亘って
滴下し、滴下終了後も同温度に約15時間保持して、NVが
50.4％、G.Vis.がＹ、AVが4.3、OHVが53、G.C.が１以下
で、かつ▲▼が15800及び▲▼／▲▼が15.
2なる塗料用樹脂の溶液を得た。

実施例５ 実施例１と同様のフラスコに、樹脂（ｃ−５）の16部
と、メチルメタクリレートの100部、ｎ−ブチルメタク
リレートの100部、ｎ−ブチルアクリレートの32部、
「カージュラＥ−10」の75部、２−ヒドロキシエチルア
クリレートの50部およびジフェニル（２−メタクリロイ
ルオキシエチル）ホスフェートの10部と、BPOの１部お
よびtert−ブチルパーオクトエートの１部と、キシレン
の300部および酢酸ブチルの300部とを仕込んで90℃に昇
温し、この温度に30分間保持したのち、30分間かけて12
0℃に昇温してこの温度に30分間保持せしめてから、メ
チルメタクレートの292部、ｎ−ブチルメタクリレート
の200部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの50部、
メタクリル酸の25部、アクリル酸の８部、ジフエニル
（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートの48
部、およびグリシジルメタクリレート・燐酸等モル付加
物の２部と、キシレンの200部と、TBPBの６部およびter
t−ブチルパーオクトエートの12部との混合物を４時間
かけて滴下し、滴下終了後も120℃に２時間保持してか
らBF₃・エチルエーテラートの0.1部と酢酸ブチルの２部
との混合物を加えて、そのまま約15時間保持して、NVが
49.8％、G.Vis.がＹ、AVが3.2、OHVが40、G.C.が１以下
で、かつ▲▼が16100及び▲▼／▲▼が3.2
なる塗料用樹脂の溶液を得た。

比較例 １ 樹脂（ｃ−１）の100部の代わりに、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの10.5部およびスチレンの39.5部
とトルエンの25部および酢酸ブチルの25部とを用い、か
つ２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェー
トの２部の代わりに、メタクリル酸の２倍を用いるよう
に変更した以外は、実施例１と同様にして、NVが50.0
％、G.Vis.がＴ−Ｕ、AVが2.9、OHVが38で、G.C.が１以
下で、かつ▲▼／▲▼が1.6なる比較対照用の
塗料用樹脂溶液を得た。

比較例 ２ 樹脂（ｃ−２）の100部の代わりに、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの16部、ｎ−ブチルメタクリレー
トの34部、キシレンの50部を用い、かつ２−メタクリロ
イルオキシプロピルアシッドホスフェートの10部の代わ
りに同量のメタクリル酸を用いるように変更した以外
は、実施例２と同様にして、NVが50.1％、G.Vis.がＹ、
AVが3.5、OHVが47で、G.C.が１以下で、かつ▲▼／
▲▼が1.9なる比較対照用の塗料用樹脂溶液を得
た。

比較例 ３ 樹脂（ｃ−３）の40部の代わりに、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートの７部、スチレンの13部およびキシ
レンの20部を用い、２−アクリロイルオキシエチルアシ
ッドホスフェートの２部の代わりにアクリル酸の２部と
を用いるように変更した以外は、実施例３と同様にし
て、NVが50.5％、G.Vis.がＶ、AVが3.2、OHVが56で、G.
C.が１以下で、かつ▲▼／▲▼が1.5なる比較
対照用の塗料用樹脂溶液を得た。

比較例４ 樹脂（ｃ−４）の300部の代わりに、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの80部、スチレンの70部およびキ
シレンの150部を用い、ジブチル（２−メタクリロイル
オキシエチル）ホスフェートの30部の代わりに、ｎ−ブ
チルアクリレートの80部を用いるように変更した以外
は、実施例４と同様にしてNVが50.3％、G.Vis.がＶ−
Ｗ、AVが4.2、OHVが53で、G.C.が１以下で、かつ▲
▼／▲▼が1.7なる比較対照用の塗料用樹脂溶液を
得た。

比較例５ 樹脂（ｃ−５）の16部の代わりに、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートの３部、メチルメタクリレートの５
部およびキシレンの８部を用いるように変更した以外
は、実施例５と同様にしてNVが50.0％、G.Vis.がＸ、AV
が3.2、OHVが40で、G.C.が１以下で、かつ▲▼／▲
▼が1.3なる比較対照用の塗料用樹脂溶液を得た。

比較例６ iso−ブチルメタクリレートのうちの10部の代わりに
同量のジメチルアミノエチルメタクリレートを用いるよ
うに変更した以外は、実施例３と同様にしてNVが50.6
％、G.Vis.がＹ、AVが3.3、OHVが30で、G.C.が５で、か
つ▲▼／▲▼が5.9なる、アミン臭のする比較
対照用の塗料用樹脂溶液を得た。

比較例７ iso−ブチルメタクリレートのうちの10部の代わりに
同量のＮ−ジメチルアクリルアミドを用いる以外は、実
施例３と同様にしてNVが50.0％、G.Vis.がＺ、AVが3.
0、OHVが40で、G.C.が１で、かつ▲▼／▲▼が
5.8なる、アミン臭のしない比較対照用の塗料用樹脂溶
液を得た。

応用例１〜５及び比較応用例１〜５ 実施例１〜５および比較例１〜５で得られたそれぞれ
の塗料用樹脂溶液の100部に、第１表の（１）および
（２）に示されPWC（％）となるように所定の顔料を配
合し、キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝50/50（重量部比）
なる混合溶剤をシンナーとして40部配合し、さらにガラ
スビーズの250部を加えてサンドミルで１〜３時間混練
して各別にエナメルベースを調製した。

次いで、それぞれのエナメルベースについて各種の顔
料分散性を評価した。それらの結果を同表の（１），
（２）にあわせて示す。

顔料分散性の評価において、分散状態はそれぞれのエ
ナメルベースの凝集の有無の別とその程度（度合）とを
目視により判定したものであり、流し塗りの分散性はそ
れぞれのエナメルベースの５部にトルエンの５部を加え
たものをアート紙に流し塗りして、顔料の凝集の度合を
目視により判定したものであり、また艶（ツヤ）はかく
して流し塗りしたさいの艶（ツヤ）の出具合を目視によ
り判定したものであり、さらに沈降性は色ベース／シン
ナー＝50/50（重量比）の混合物を各別に調製し、しか
るのち2500rpmで20分間遠心分離機にかけて顔料の沈降
の度合を目視により判定したものであるが、かかる沈降
性の評価のさい用いたシンナーはキシレン／酢酸ブチル
＝50/50（重量比）なる混合溶剤であった。

なお、分散状態の判定基準は次の通りであり、 ◎………異常なし ○………少々凝集あり △………かなり凝集あり ×………著しく凝集 また、流し塗り分散性、艶（ツヤ）およびエナメルベ
ースのチクソ性の有無の場合の判定基準は共に、次の通
りである。

◎………優 秀 ○………良 好 △………不 良（劣る） ×………不 可（著しく劣る） 応用例６および比較応用例６〜７ 実施例３と比較例６および７とで得られたそれぞれの
塗料用樹脂溶液の100部に、第２表に示されるPWC（％）
となるように所定の顔料を配合し、キシレン／酢酸ブチ
ル＝50/50（重量比）なる混合溶剤をシンナーとして40
部配合し、さらにガラスビースの250部を加えてサンド
ミルで１〜３時間混練して各別にエナメルベースを調製
した。

次いで、それぞれのエナメルベースについて応用例１
〜５ならびに比較応用例１〜５と同様にして、分散状態
ならびに流し塗り分散性の評価判定を行なった。

（ただし、これらの諸性能の評価判定については、応用
例６は、実施例３そのものである。） それと同時に、樹脂溶液の色数（着色度）、アミノ臭
の有無、「バーノックＤ−750と組み合わせたさいのポ
ットライフ」および「耐紫外線性（黄変度Δｂ）」「耐
候性」なる項目について、本発明の系、アミノ基含有ビ
ニル系モノマー使用系（特開昭61−23652号技術）、ジ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート使用系
（特開昭54−62292号技術）との差異を明確にするため
に、性能の比較を行なった。

これらの結果を第２表にまとめて示すが、上記した
「ポットライフ」の性能比較は「バーノックＤ−750」
〔大日本インキ化学工業（株）製のポリイソシアネー
ト〕をOH/NCOが等当量となるように、それぞれの樹脂溶
液に配合し、次いで酢酸ブチルで全体の不発揮分を45％
に希釈し、しかるのちテーリングに至るまでの時間（hr
s）を以て表示した。

また「耐紫外線性」の性能比較例は、白い陶器板に
「バーノックDN−950」をOH/NCOが等当量となるように
それぞれの樹脂溶液に配合し、次いで酢酸ブチルで全体
の不揮発分を45％となるように希釈し、しかるのち10ミ
ルのアプリケーターでボンデライト＃144処理ダル鋼板
に各別に塗装せしめ、次いで約30分間風乾せしめたの
ち、60℃で60分間焼付けを行なってから更に室温で10日
間放置せしめ、かくして得られた各試料を殺菌灯に100
時間曝したのちのｂ値と曝す前のｂ値との差Δｂを以て
表示した。ここにおいて、Δｂ値が大きいものほど黄変
が著しいことを表わす。

「耐候性」の比較は、実施例３、比較例６〜７でえら
れた塗料用樹脂の100部にバーノックDN−950をOH/NCO＝
１となる量を配合した時にPWCが35％となる様な量のタ
イペークCR−93を配合し、キシレン／酢酸ブチル＝50/5
0混合溶剤をシンナーとして40部配合し、さらにガラス
ビーズの250部を加えてサンドミルで１時間混練して、
エナメルベースを調製した。さらにそのエナメルベース
にバーノックDN−950を所定量配合してウレタン塗料と
した。ウレタン系プライマーサーフェサーを塗装したレ
ジノ鋼板にそれを塗装したのち、60℃×60分間焼付け
た。常温で約１ケ月放置後、宮崎市郊外で自然バクロを
行なった。色差（ΔＥ）は初期とバクロ後の着色変化を
示し、数値が大きい程変色が大きいことを示す。

応用例７〜11 実施例３で得られた樹脂溶液の100部に、第３表に示
されるような配合組成で各成分を配合し（PWC＝40
％）、練り合わせ、さらにキシレン／酢酸ｎ−ブチル＝
50/50（重量部比；以下同様）なる混合溶剤をシンナー
としてフォードカップNo.4で12秒となるように希釈して
各別にエナメルベースを調製した。但し、応用例１のみ
は樹脂溶液と酸化チタンとのみで練肉したのち、所定量
の「バーノックDN−950」を配合してから希釈した。

次いで、それぞれのエレメルベースをボンデライト＃
144処理鋼板上に、各別に、スプレー塗装を行って、同
表に示すような硬化条件で硬化せしめることにより、そ
れぞれの硬化塗膜を得た。

しかるのち、各塗膜について常法により同表に示され
るような項目に亘る各種の性能比較を行なった。

これらの結果をまとめて同表に示す。

本発明の塗料用樹脂組成物は、第１表〜第３表に示さ
れる如く、極めて優れた特性を有することが判る。

〔本発明の効果〕 特定の官能基を有するビニル系モノマーと不飽和結合
含有ポリエステル樹脂とから調製した樹脂成分、及び架
橋剤成分とからなる本発明の塗料用樹脂組成物は、特
に、顔料の分散性に優れ、加えてアミノ臭がなく、耐候
性にも優れ、樹脂の着色性にも優れるという効果を有す
るものである。

したがって、本発明の塗料用樹脂組成物は、広範囲な
各種基材に適用され、優れた効果を発現することができ
る。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）．共重合性不飽和結合含有ポリエス
   テル樹脂の0.1〜20重量％と、 （２）．ε−カプロラクトン付加ビニル系モノマーを除
   く水酸基含有ビニル系モノマーの１〜50重量％と、 （３）．カルボキシル基含有ビニル系モノマーの0.1〜
   ５重量％と、 （４）燐原子含有ビニル系モノマーの0.1〜５重量％
   と、 （５）前記した（１）〜（４）の各モノマーと共重合可
   能で、かつアダマンチル（メタ）アクリレートを除くそ
   の他のビニル系モノマーの20〜98.8重量％、 とからなる混合物を、ラジカル発生剤の存在下で共重合
   せしめて得られる数平均分子量（▲▼）が4,000〜3
   0,000で、かつ、重量平均分子量（▲▼）／数平均
   分子量（▲▼）比が２〜25のビニル系共重合体
   （Ａ）と、架橋剤成分（Ｂ）としてのアミノ系樹脂を含
   有すること、を特徴とする顔料分散性に優れた溶剤型塗
   料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】架橋剤成分（Ｂ）としてのアミノ樹脂を、
   ビニル系共重合体（Ａ）／アミノ樹脂＝60〜90/10〜40
   （固形分比）なる割合で配合したものである請求項１に
   記載の顔料分散性に優れた溶剤型塗料用樹脂組成物。