JP6255626B2

JP6255626B2 - 塗料組成物、及び該塗料組成物で塗装された物品

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Publication number: JP6255626B2
Application number: JP2014054872A
Authority: JP
Inventors: 円美新地; 尾林　良一; 良一尾林; 哲岸上
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Priority date: 2014-03-18
Filing date: 2014-03-18
Publication date: 2018-01-10
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Also published as: JP2015174987A

Description

本発明は、低温硬化性に優れるとともに、耐酸性等の塗膜物性に優れる硬化塗膜が得られる塗料組成物、及び該塗料組成物で塗装された物品に関する。

従来、アクリル樹脂及びアミノ樹脂を含有する塗料組成物は、１２０℃以上の高温で硬化させる焼付け型塗料として、各種物品の塗装に利用されている。これらの組成物では、硬化性向上のため硬化触媒の利用も検討されており、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂及び硬化触媒を含む塗料組成物等が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

一方、近年においては、エネルギーコストの低減、及びプラスチック等の高温焼付け処理が困難な基材への利用などの観点から、焼付温度の低減が求められている。しかしながら、上記の塗料組成物では、１００℃未満の低温硬化条件において得られる塗膜の耐酸性等が不十分であるという問題があった。

そこで、低温硬化性に優れるとともに、耐酸性等の塗膜物性に優れる硬化塗膜を得ることのできる塗料組成物が求められていた。

特開平１０−３６７５８号公報

本発明が解決しようとする課題は、低温硬化性に優れるとともに、耐酸性等の塗膜物性に優れる硬化塗膜が得られる塗料組成物、及び該塗料組成物で塗装された物品を提供することである。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアクリル単量体を必須原料として共重合して得られたアクリル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂及び硬化触媒を含有することを特徴とする塗料組成物を用いることで、低温硬化条件下においても、耐酸性等の塗膜物性に優れる硬化塗膜が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、アクリル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）及び硬化触媒（Ｄ）を含有する塗料組成物であって、前記アクリル樹脂（Ａ）が、不飽和ジカルボン酸（無水物）（ａ１）、リン酸基を有する単量体（ａ２）、及びスチレンを必須原料として共重合して得られたものであり、原料である単量体成分中のスチレンの質量比率が４５〜９０質量％の範囲であることを特徴とする塗料組成物、及び該塗料組成物で塗装された物品に関する。

本発明の塗料組成物は、低温硬化性に優れ、耐酸性等の塗膜物性に優れる硬化塗膜が得られることから、塗料として有用であり、該塗料を各種物品に塗装することができる。したがって、本発明の塗料組成物は、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；パソコン、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内装材；ＦＲＰ浴槽などのプラスチック基材、及び、外壁や屋根等の建築部材、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材、家電製品、産業機械、自動車の部品；バッグ、装飾品の金具等の金属基材を塗装する塗料に好適に用いることができる。

本発明の塗料組成物は、アクリル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）及び硬化触媒（Ｄ）を含有する塗料組成物であって、前記アクリル樹脂（Ａ）が、不飽和ジカルボン酸（無水物）（ａ１）、リン酸基を有する単量体（ａ２）、及びスチレンを必須原料として共重合して得られたものであり、原料である単量体成分中のスチレンの質量比率が４５〜９０質量％の範囲であるものである。

まず、前記アクリル樹脂（Ａ）について説明する。このアクリル樹脂（Ａ）は、不飽和ジカルボン酸（ａ１）、リン酸基を有する単量体（ａ２）、及びスチレンを必須原料として共重合して得られたものであり、原料である単量体成分中のスチレンの質量比率が４５〜９０質量％の範囲であるものである。

前記不飽和ジカルボン酸（ａ１）としては、例えば、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及びこれらの酸無水物等が挙げられ、これらの中でも、フマル酸が好ましい。また、これらの不飽和ジカルボン酸（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記リン酸基を有する単量体（ａ２）としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドジフェニルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドジアルキルホスフェートのほか、アリルベンジルメチルフェニルホスホニウムブロバイド、アリルベンジルエチルフェニルホスホニウムブロバイド、トリフェニルビニルホスホニウムブロマイド、アリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリビニルホスフィン、ジプロピルビニルホスフィン、メチルビニルフェニルホスフィン、ジフェニルビニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、ジエチルビニルホスフィンオキサイド、ジプロピルビニルホスフィンオキサイド、ジビニルフェニルホスフィンオキサイド、エチルビニルフェニルホスフィンオキサイド、ジブチルビニルホスフィンオキサイド、ジアリルフェニルホスフィンオキサイド、ジフェニルビニルホスフィンオキサイド、ジアリルフェニルホスホネート、ビニルホスホニックジクロライド、ジエチルビニルホスホネート、アリルジクロロホスファイト、ジアリルホスファイト、トリアリルホスファイト、トリアリルホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、得られる塗膜の耐酸性がより向上することから、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートが好ましい。また、これらの単量体（ａ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

さらに、アクリル樹脂（Ａ）の原料として、上記の必須原料である前記不飽和ジカルボン酸（ａ１）、前記リン酸基を有する単量体（ａ２）、及びスチレン以外のその他の単量体を用いても構わない。このその他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、これらの単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできるが、低温硬化性がより向上し、得られる塗膜の耐酸性がより向上することから、水酸基を有するアクリル単量体を用いることが好ましい。

なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルとアクリロイルの一方又は両方をいう。

前記不飽和ジカルボン酸（無水物）（ａ１）の使用量は、得られる塗膜の耐酸性がより向上することから、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中の質量比率で、０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．５〜５質量％の範囲がより好ましい。

前記リン酸基を有する単量体（ａ２）の使用量は、得られる塗膜の耐酸性がより向上することから、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中の質量比率で、０．１〜５質量％の範囲が好ましく、０．２〜３質量％の範囲がより好ましい。

スチレンの使用量は、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中の質量比率で、４５〜９０質量％の範囲であるが、低温硬化性及び得られる塗膜の耐酸性がより向上することから、５５〜８０質量％の範囲が好ましい。

前記アクリル樹脂（Ａ）の製造方法としては、前記不飽和ジカルボン酸（無水物）（ａ１）、前記リン酸基を有する単量体（ａ２）、スチレン、及び必要に応じて用いるその他の単量体を原料として、公知の重合方法で行うことができるが、溶液ラジカル重合法が最も簡便であることから好ましい。

上記の溶液ラジカル重合法は、原料である各単量体を溶剤に溶解し、重合開始剤存在下で重合反応を行う方法である。この際に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタン等の炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記アクリル樹脂（Ａ）の製造で用いる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物などが挙げられる。これらの重合体開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、前記重合開始剤は、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料となる単量体の合計に対して、０．１〜１０質量％の範囲内で使用することが好ましい。

また、前記重合開始剤とともに、必要に応じて、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、α−メチルスチレン・ダイマー等の連鎖移動剤も用いることができる。

また、前記アクリル樹脂（Ａ）のガラス単位温度（Ｔｇ）は、得られる塗膜の耐酸性がより向上することから、６０〜１００℃の範囲が好ましく、７０〜１００℃の範囲がより好ましい。

なお、本発明において、ガラス転移温度とは、
ＦＯＸの式：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・
（Ｔｇ：求めるべきガラス転移温度、Ｗ１：成分１の重量分率、Ｔｇ１：成分１のホモポリマーのガラス転移温度）
に従い計算により求めたものである。各成分のホモポリマーのガラス転移温度の値は、日刊工業新聞社の「粘着技術ハンドブック」またはＷｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅの「ポリマーハンドブック（ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ）」に記載の値を採用するものとする。なお、本発明において２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェード（共栄社化学工業株式会社製、ライトエステルＰ−１Ｍ）のホモポリマーのガラス転移温度は５０℃とする。
以下、この計算によるガラス転移温度を「設計Ｔｇ」と略称する。

前記アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は、低温硬化性がより向上することから、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。

なお、本発明において水酸基価は、原料となる単量体組成から計算により求めた値である。

前記アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、８，０００〜８０，０００の範囲がより好ましく、１５，０００〜５０，０００の範囲がさらに好ましい。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−５５０」

前記アミノ樹脂（Ｂ）について説明する。前記アミノ樹脂（Ｂ）としては、アルキルエーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化アセトグアナミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂、アルキルエーテル化スピログアナミン樹脂等が挙げられる。

これらの中でも、アルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、アルキル部分の炭素原子数が１〜４のものがより好ましく、具体的には、ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂、ｉ−ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂等が挙げられる。

また、これらのアミノ樹脂（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記エポキシ樹脂（Ｃ）について説明する。前記エポキシ樹脂（Ｃ）としては、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

前記したビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じて酸またはアルカリ触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂のいずれであってもよい。

前記ビスフェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができる。上記ビスフェノール類は単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。

前記硬化触媒（Ｄ）としては、前記アクリル樹脂（Ａ）、前記アミノ樹脂（Ｂ）及び前記エポキシ樹脂（Ｃ）の反応を促進させるものであればよいが、酸性触媒が好ましい。

前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸、スルホン酸等の有機酸、有機酸のエステル、有機酸の中和物；燐酸エステル、燐酸の中和物などが挙げられ、これらの中でも、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸中和物、及び燐酸エステル、燐酸中和物が特に好ましい。スルホン酸の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタリンジスルホン酸、ジノニルナフタリンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。

また、これらの硬化触媒（Ｄ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

本発明の塗料組成物中の硬化触媒（Ｄ）の含有量としては、低温硬化性及び得られる硬化塗膜の耐酸性がより向上することから、塗料組成物中の樹脂成分に対して、０．１〜５質量％の範囲が好ましく、０．３〜３質量％の範囲がより好ましい。

本発明の塗料組成物は、樹脂成分として、アクリル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）を含有するものであるが、低温硬化性及び得られる硬化塗膜の耐酸性がより向上することから、全樹脂成分中の前記アクリル樹脂（Ａ）の質量比率が４５〜８５質量％の範囲であり、前記アミノ樹脂（Ｂ）の質量比率が１０〜５０質量％で範囲であり、前記エポキシ樹脂（Ｃ）の質量比率が２〜１５質量％の範囲であることが好ましく、前記アクリル樹脂（Ａ）の質量比率が５５〜７５質量％の範囲であり、前記アミノ樹脂（Ｂ）の質量比率が２０〜４０質量％で範囲であり、前記エポキシ樹脂（Ｃ）の質量比率が３〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。

本発明の塗料組成物は、上記のアクリル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）及び硬化触媒（Ｄ）を含有するものであるが、必要に応じて、その他の配合物として、無機顔料、有機顔料、体質顔料、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、顔料分散剤等の各種の添加剤等を使用することができる。

本発明の塗料組成物の塗装方法としては、塗装する物品により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等の方法が挙げられる。

さらに、本発明の塗料組成物は、上記の塗装方法に適した粘度に調整するため、有機溶剤で希釈することが好ましい。この有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールノルマルプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ダイアセトンアルコール等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ノルマルプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

本発明の塗料組成物は、各種物品の表面に、耐酸性等の塗膜物性に優れる硬化塗膜を付与することができる。

本発明の塗料組成物は、被塗装物となる物品に、直接塗装してもよいし、被塗装物に適合したプライマー塗材を塗装してから、本発明の塗料組成物を塗装してもよい。

被塗装物となる物品の材質としては、ポリカーボネート（以下、「ＰＣ」と略記する。）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下、「ＡＢＳ」と略記する。）、ＰＣ−ＡＢＳのポリマーアロイ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の各種樹脂；これらの樹脂にガラス繊維等のフィラーを入れた繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）；鉄、銅、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の各種金属及びこれらの合金などが挙げられる。

本発明の塗料組成物を塗装することのできる物品としては、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；パソコン、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内装材；ＦＲＰ浴槽などのプラスチック基材が挙げられる。また、外壁や屋根等の建築部材、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材、家電製品、産業機械、自動車の部品；バッグ、装飾品等の金具などの金属基材が挙げられる。

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−５５０」

（合成例１：アクリル樹脂（Ａ−１）の合成）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ノルマルブチルアルコール２６６．７質量部、トルエン１６０．０質量部、フマル酸１４．０質量部を仕込んで、窒素雰囲気下で、攪拌しながら、１１０℃まで昇温した。次いで、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ−１Ｍ」）５．０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２００．０質量部、メタクリル酸メチル１０．０質量部、ノルマルブチルアクリレート４１．０質量部、スチレン７３０．０質量部、トルエン２２０質量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２０．０質量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２．０質量部４時間かけて滴下し、１１０℃でさらに８時間反応させた後、不揮発分を調整するためにトルエンを添加し、アクリル樹脂（Ａ−１）の６０質量％溶液を得た。このアクリル樹脂（Ａ−１）の設計Ｔｇは８０℃、重量平均分子量は２５，０００であった。

（合成例２：アクリル樹脂（Ａ−２）の合成）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ノルマルブチルアルコール２６６．７質量部、トルエン１６０．０質量部、フマル酸１４．０質量部を仕込んで、窒素雰囲気下で、攪拌しながら、１１０℃まで昇温した。次いで、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ−１Ｍ」）５．０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２００．０質量部、メタクリル酸メチル１３７．０質量部、ノルマルブチルアクリレート４４．０質量部、スチレン６００．０質量部、トルエン２２０質量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２０．０質量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２．０質量部４時間かけて滴下し、１１０℃でさらに８時間反応させた後、不揮発分を調整するためにトルエンを添加し、アクリル樹脂（Ａ−２）の６０質量％溶液を得た。このアクリル樹脂（Ａ−２）の設計Ｔｇは８０℃、重量平均分子量は２７，０００であった。

（合成例３：アクリル樹脂（Ａ−３）の合成）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ノルマルブチルアルコール２６６．７質量部、トルエン１６０．０質量部、フマル酸１４．０質量部を仕込んで、窒素雰囲気下で、攪拌しながら、１１０℃まで昇温する。次いで、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ−１Ｍ」）５．０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２００．０質量部、メタクリル酸メチル３．０質量部、ノルマルブチルアクリレート１７．８質量部、スチレン６００．０質量部、トルエン２２０質量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２０．０質量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２．０質量部４時間かけて滴下し、１１０℃でさらに８時間反応させた後、不揮発分を調整するためにトルエンを添加し、アクリル樹脂（Ａ−３）の６０質量％溶液を得た。このアクリル樹脂（Ａ−３）の設計Ｔｇは４９℃、重量平均分子量は２３，０００であった。

（合成例４：アクリル樹脂（ＲＡ−１）の合成）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ノルマルブチルアルコール２６６．７質量部、トルエン１６０．０質量部、フマル酸１７．０質量部を仕込んで、窒素雰囲気下で、攪拌しながら、１１０℃まで昇温する。次いで、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２００．０質量部、メタクリル酸メチル１３７．０質量部、ノルマルブチルアクリレート４６．０質量部、スチレン６００．０質量部、トルエン２２０質量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートＯ２０．０質量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２．０質量部４時間かけて滴下し、１１０℃でさらに８時間反応させた後、不揮発分を調整するためにトルエンを添加し、アクリル樹脂（ＲＡ−１）の６０質量％溶液を得た。このアクリル樹脂（ＲＡ−１）の設計Ｔｇは８０℃、重量平均分子量は２７，０００であった。

（合成例５：アクリル樹脂（ＲＡ−２）の合成）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ノルマルブチルアルコール２６６．７質量部、トルエン１６０．０質量部を仕込んで、窒素雰囲気下で、攪拌しながら、１１０℃まで昇温する。次いで、ライトエステルＰ−１Ｍ３２．０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２００．０質量部、メタクリル酸メチル１３２．０質量部、ノルマルブチルアクリレート３６．０質量部、スチレン６００．０質量部、トルエン２２０質量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２０．０質量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２．０質量部４時間かけて滴下し、１１０℃でさらに８時間反応させた後、不揮発分を調整するためにトルエンを添加し、アクリル樹脂（ＲＡ−２）の６０質量％溶液を得た。このアクリル樹脂（ＲＡ−２）の設計Ｔｇは８０℃、重量平均分子量は２７，０００であった。

（合成例６：アクリル樹脂（ＲＡ−３）の合成）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ノルマルブチルアルコール２６６．７質量部、トルエン１６０．０質量部を仕込んで、窒素雰囲気下で、攪拌しながら、１１０℃まで昇温する。次いで、ライトエステルＰ−１Ｍ３２．０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２００．０質量部、メタクリル酸メチル３３３．０質量部、ノルマルブチルアクリレート４８．０質量部、スチレン４００．０質量部、トルエン２２０質量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２０．０質量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２．０質量部４時間かけて滴下し、１１０℃でさらに８時間反応させた後、不揮発分を調整するためにトルエンを添加し、アクリル樹脂（ＲＡ−３）の６０質量％溶液を得た。このアクリル樹脂（ＲＡ−３）の設計Ｔｇは８０℃、重量平均分子量は２７，０００であった。

上記で合成したアクリル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−３）の原料である単量体の仕込み量を表１に示す。

表１中のライトエステルＰ−１Ｍは、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学株式会社製）である。

（実施例１：塗料組成物（１）の調製及び評価）
合成例１で得られたアクリル樹脂（Ａ−１）の６０質量％溶液１０８．３質量部（アクリル樹脂（Ａ−１）として６５質量部）に、ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂の６０質量％溶液（ＤＩＣ株式会社製「スーパーベッカミンＬ−１１７−６０」）５０質量部（アミノ樹脂（Ｂ−１）として、３０質量部）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の７０質量％溶液（ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＥＰ−１０５０−７０Ｘ」）７．１質量部（エポキシ樹脂（Ｃ−１）として５質量部）、ｐ−トルエンスルホン酸アミン中和物の２５質量％溶液（キングインダストリーズ社製「ＮＡＣＵＲＥ２５００」）５．２質量部（硬化触媒（Ｄ−１）として１．３質量部）を加えて、ディスパーで均一に混合し、塗料組成物（１）を得た。

［評価用硬化塗膜の作製］
ボンデ処理鋼板（ＳＰＣＣＮ１４４処理、１５０×７０×１ｍｍ）の表面に上記で得られた塗料組成物（１）をスプレー塗装が可能な粘度になるまでシンナー（キシレン／ブタノール＝６０／４０（質量％））で希釈した後、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにスプレー塗装した。その後、室温（２５℃）で５分間放置した後、乾燥機にて９０℃で３０分間乾燥し、評価用硬化塗膜を作製した。

［耐酸性の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜に、６９％硝酸をシリンジで０．１ｍＬ垂らし、１０秒又は３０秒経過した後に、硝酸を拭き取り、塗膜表面を観察し、以下の基準により耐酸性（１）を評価した。
○：３０秒経過後の拭き取りで痕跡なし
△：１０秒経過後の拭き取りで痕跡なし、３０秒経過後の拭き取りで痕跡あり
×：１０秒経過後の拭き取りで痕跡あり

［低温硬化性の評価］
上記の評価用硬化塗膜の作製で基材として用いたボンデ処理鋼板に代えて、ポリプロピレン板（１５０×７０×３ｍｍ）を用いた以外は同様に操作して、硬化塗膜を作製した。得られた硬化塗膜を基材から剥がして、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断して秤量した後、アセトンに浸漬し、２４時間後に取り出した。取り出した硬化塗膜を１０８℃で１時間乾燥し、再び秤量した。硬化塗膜のアセトン浸漬前後の質量から、下式に従ってゲル分率を計算し、以下の基準により低温硬化性を評価した。
ゲル分率（％）＝（浸漬後の硬化塗膜質量）／（浸漬前の硬化塗膜質量）×１００
○：ゲル分率８５％以上
×：ゲル分率８５％未満

（実施例２〜３：塗料組成物（２）〜（３）の調製及び評価）
実施例１で使用したアクリル樹脂（Ａ−１）の代わりに、アクリル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物（２）〜（３）を調製した。

また、実施例１で使用した塗料組成物（１）の代わりに、塗料組成物（２）〜（３）を使用した以外は、実施例１と同様に操作して、評価用硬化塗膜を作製して、硬化塗膜の耐酸性及び低温硬化性を評価した。

（比較例１：塗料組成物（Ｒ−１）の調製及び評価）
実施例１で添加したｐ−トルエンスルホン酸アミン中和物の２５質量％溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物（Ｒ−１）を調製した。

また、実施例１で使用した塗料組成物（１）の代わりに、塗料組成物（Ｒ−１）を使用した以外は、実施例１と同様に操作して、評価用硬化塗膜を作製して、硬化塗膜の耐酸性及び低温硬化性を評価した。

（比較例２〜４：塗料組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−４）の調製及び評価）
実施例１で使用したアクリル樹脂（Ａ−１）の代わりに、アクリル樹脂（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−４）を調製した。

また、実施例１で使用した塗料組成物（１）の代わりに、塗料組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−４）を使用した以外は、実施例１と同様に操作して、評価用硬化塗膜を作製して、硬化塗膜の耐酸性及び低温硬化性を評価した。

上記で得られた塗料組成物（１）〜（３）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）の組成及び評価結果を表２に示す。

実施例１〜３の評価結果から、本発明の塗料組成物は、低温硬化性に優れ、耐酸性に優れた硬化塗膜を得られることが確認された。

一方、比較例１は、塗料組成物中に、硬化触媒を含有しない例であるが、低温硬化性が不良であることが確認された。

比較例２は、アクリル樹脂の原料として、リン酸基を有する単量体を使用しない例であるが、得られる塗膜の耐酸性が不良であることが確認された。

比較例３は、アクリル樹脂の原料として、不飽和ジカルボン酸を使用しない例であるが、得られる塗膜の耐酸性が不良であることが確認された。

比較例４は、アクリル樹脂の原料であるスチレンの質量比率が、本発明の下限である４５質量％を下回る例であるが、得られる塗膜の耐酸性が不良であることが確認された。

Claims

アクリル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）及び硬化触媒（Ｄ）を含有する塗料組成物であって、前記アクリル樹脂（Ａ）が、不飽和ジカルボン酸（ａ１）、リン酸基を有する単量体（ａ２）、及びスチレンを必須原料として共重合して得られたものであり、原料である単量体成分中のスチレンの質量比率が４５〜９０質量％の範囲であることを特徴とする塗料組成物。
前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中の不飽和ジカルボン酸（無水物）（ａ１）の質量比率が０．１〜１０質量％の範囲であり、リン酸基を有する単量体（ａ２）の質量比率が０．１〜５質量％の範囲である請求項１記載の塗料組成物。
前記アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が６０〜１００℃の範囲である請求項１又は２記載の塗料組成物。
全樹脂成分中の前記アクリル樹脂（Ａ）の質量比率が４５〜８５質量％の範囲であり、前記アミノ樹脂（Ｂ）の質量比率が１０〜５０質量％で範囲であり、前記エポキシ樹脂（Ｃ）の質量比率が２〜１５質量％の範囲である請求項１〜３いずれか１項記載の塗料組成物。
請求項１〜４いずれか１項記載の塗料組成物が塗装されたことを特徴とする物品。