JP5858296B2 - プラスチック塗料用樹脂組成物、プラスチック用塗料及びその積層体 - Google Patents
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Description
本発明はプラスチック塗料用樹脂組成物、プラスチック用塗料及びその積層体に関する。
従来、アクリル系共重合体樹脂組成物は耐候性、柔軟性、強度、接着性等に優れていることから、塗料、インキ、接着剤、合成皮革等の用途に広く使用されている。特に塗料の用途においては、自動車、家庭電化製品、建材等の分野で各種素材への塗装用として、それぞれの要求性能に合った種々のアクリル系共重合体樹脂組成物が提供されている。
また、塗装される基材として、軽量化、低コスト化又はその他の目的からプラスチックの需要が増加している。プラスチックの中でも、難燃性、成形加工性、耐溶剤性及び機械的強度が良好である点から、ポリフェニレンエーテル系樹脂基材が注目されている。しかしながら、ポリフェニレンエーテル系樹脂はＡＢＳ樹脂やアクリル樹脂等に比べて塗料の付着性が著しく低いため、従来から一般的に使用されているアクリル系共重合体樹脂組成物を用いた塗料を使用することが難しい。
アクリル系共重合体樹脂組成物に性能を付与する方法の１つとして各種添加剤を添加する方法が挙げられる。例えば、特許文献１ではアクリル系樹脂等の樹脂にオリゴマー成分を添加して樹脂の流動性を改良し、特に鋼板等への粉体塗装用途に適したコーティング組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１にはプラスチックへの付着性に優れたコーティング組成物については開示されていない。
特開昭４９−５５７３６号公報
また、塗装される基材として、軽量化、低コスト化又はその他の目的からプラスチックの需要が増加している。プラスチックの中でも、難燃性、成形加工性、耐溶剤性及び機械的強度が良好である点から、ポリフェニレンエーテル系樹脂基材が注目されている。しかしながら、ポリフェニレンエーテル系樹脂はＡＢＳ樹脂やアクリル樹脂等に比べて塗料の付着性が著しく低いため、従来から一般的に使用されているアクリル系共重合体樹脂組成物を用いた塗料を使用することが難しい。
アクリル系共重合体樹脂組成物に性能を付与する方法の１つとして各種添加剤を添加する方法が挙げられる。例えば、特許文献１ではアクリル系樹脂等の樹脂にオリゴマー成分を添加して樹脂の流動性を改良し、特に鋼板等への粉体塗装用途に適したコーティング組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１にはプラスチックへの付着性に優れたコーティング組成物については開示されていない。
本発明の目的は、プラスチック、特にポリフェニレンエーテル系樹脂基材等の塗料難付着性プラスチックとの付着性が優れ、セルロースアセテートブチレート等の塗料配合用添加剤との相溶性が良好で、基材に塗装して得られる塗膜が光沢、平滑性、不粘着性及び耐アルコール性に優れるプラスチック塗料用樹脂組成物、プラスチック塗料用樹脂組成物を含有するプラスチック用塗料及びプラスチック用塗料から得られる塗膜がプラスチック基材上に積層された積層体を提供することである。
前記課題を解決するための第１の発明は、芳香族ビニル単量体（ａ１）２０〜１００質量％と、その他の共重合可能な不飽和単量体（ａ２）０〜８０質量％（ａ１とａ２の合計量が１００質量％）を重合して得られる重量平均分子量が５００〜３，５００の重合体（Ａ）１０〜５０質量％、並びにアルキル基の炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレート（ｂ１）５０〜１００質量％、芳香族ビニル単量体及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種の重合性不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｂ２）０〜２０質量％並びにその他の共重合可能な不飽和単量体（ｂ３）０〜５０質量％（ｂ１、ｂ２、ｂ３の合計量が１００質量％）を重合して得られる重量平均分子量が２０，０００〜２００，０００の重合体（Ｂ）５０〜９０質量％を含有するポリフェニレンエーテル系樹脂基材の塗装に使用される塗料用樹脂組成物、（以下、「本発明の樹脂組成物」という）である。
また、第２の発明は上記のプラスチック塗料用組成物を含有するポリフェニレンエーテル系樹脂基材用の塗料（以下、「本発明の塗料」という）である。
更に、第３の発明は本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂基材用の塗料から得られる塗膜がポリフェニレンエーテル系樹脂基材上に積層された積層体である。
尚、本発明において、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリロイルオキシの表示はそれぞれアクリレート又はメタクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸及びアクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシを表す。
また、第２の発明は上記のプラスチック塗料用組成物を含有するポリフェニレンエーテル系樹脂基材用の塗料（以下、「本発明の塗料」という）である。
更に、第３の発明は本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂基材用の塗料から得られる塗膜がポリフェニレンエーテル系樹脂基材上に積層された積層体である。
尚、本発明において、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリロイルオキシの表示はそれぞれアクリレート又はメタクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸及びアクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシを表す。
本発明の樹脂組成物は、家庭用電化製品のハウジング、大型構造物、自動車等の広い用途でのプラスチック形成品に使用することができる。
本発明において、単量体（ａ１）は重合体（Ａ）用に使用する全単量体中に２０〜１００質量％含有される。
重合体（Ａ）用の単量体中における単量体（ａ１）の含有量を２０質量％以上とすることで、ポリフェニレンエーテル（以下、「ＰＰＥ」という）系樹脂基材、ポリスチレン系樹脂基材等の塗料難付着性素材を含むプラスチック基材への塗膜の付着性が良好となる。この含有量は、より好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
重合体（Ａ）用の単量体中における単量体（ａ１）の含有量を２０質量％以上とすることで、ポリフェニレンエーテル（以下、「ＰＰＥ」という）系樹脂基材、ポリスチレン系樹脂基材等の塗料難付着性素材を含むプラスチック基材への塗膜の付着性が良好となる。この含有量は、より好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
単量体（ａ１）はＰＰＥ系樹脂基材やポリスチレン系樹脂基材等の塗料難付着性素材を含むプラスチック基材への付着性発現のための単量体で、芳香族ビニル単量体及びシクロアルキル基を有する重合性不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種で構成される。
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン及びビニルトルエンが挙げられる。
芳香族ビニル単量体は単独で又は２種以上を併用して使用できる。
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン及びビニルトルエンが挙げられる。
芳香族ビニル単量体は単独で又は２種以上を併用して使用できる。
単量体（ａ２）は、単量体（ａ１）と共重合可能な他の不飽和単量体であり、重合体（Ａ）用の全単量体中に０〜８０質量％である。
単量体（ａ２）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルアルキルケトン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレ−ト、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−トアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオ−ル−１，４−アクリレート−アセチルアセテート、アクリルアミドメチルアニスアルデヒド等のアルデヒド基又はカルボニル基を有するビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体；アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニル誘導体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の２個以上の不飽和二重結合を有する単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体；ブタジエン等のオレフィン系単量体；アミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、５−メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルシュウ酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルシュウ酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸及びリン酸基を有するビニル系単量体等の酸基含有単量体が挙げられる。
単量体（ａ２）は単独で又は２種以上を併用して使用できる。
単量体（ａ２）は、塗膜の耐水性の向上や塗料中における顔料分散性の向上等、目的に応じて使用することができる。
単量体（ａ２）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルアルキルケトン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレ−ト、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−トアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオ−ル−１，４−アクリレート−アセチルアセテート、アクリルアミドメチルアニスアルデヒド等のアルデヒド基又はカルボニル基を有するビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体；アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニル誘導体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の２個以上の不飽和二重結合を有する単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体；ブタジエン等のオレフィン系単量体；アミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、５−メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルシュウ酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルシュウ酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸及びリン酸基を有するビニル系単量体等の酸基含有単量体が挙げられる。
単量体（ａ２）は単独で又は２種以上を併用して使用できる。
単量体（ａ２）は、塗膜の耐水性の向上や塗料中における顔料分散性の向上等、目的に応じて使用することができる。
重合体（Ａ）は本発明の樹脂組成物中に１０〜５０質量%含有される。重合体（Ａ）の含有量を１０質量％以上とすることで、ＰＰＥ系樹脂基材、ポリスチレン系樹脂基材等の塗料難付着性素材と塗膜の付着性が良好となる。また、重合体（Ａ）の含有量を５０質量％以下とすることで、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂等の汎用プラスチック基材と塗膜の付着性が良好で、塗膜の硬度や不粘着性が良好である。重合体（Ａ）の含有量は１５〜４０質量％が好ましく、１８〜３５質量％がより好ましい。
重合体（Ａ）の質量平均分子量は５００〜３，５００である。重合体（Ａ）の質量平均分子量が５００以上で塗膜の硬度や不粘着性が向上する傾向にある。また、重合体（Ａ）の質量平均分子量が３，５００以下で、塗料配合時に使用するセルロースアセテートブチレートや後述する重合体（Ｂ）との相溶性が向上する傾向にある。重合体（Ａ）の質量平均分子量は１、０００〜３，０００がより好ましく、１，４００〜２，８００が特に好ましい。
重合体（Ａ）は前述した単量体（ａ１）２０〜１００質量％及び単量体（ａ２）０〜８０質量％（ａ１とａ２の合計量が１００質量％）である単量体を重合して得られる。
重合は、単量体の組成が規定範囲となるよう、１段の重合で行ってもよく、またそれぞれ組成の異なる単量体混合物を２段以上で重合してもよい。
重合体（Ａ）の重合方法としては、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法及びディスパージョン重合法が挙げられるが、重合の容易さ、分子量調整、塗料化のし易さから溶液重合が好ましい。
また、重合に際しては、重合開始剤の低減、反応時間の短縮等を目的として高温加圧重合で重合体（Ａ）を製造することもできる。
重合は、単量体の組成が規定範囲となるよう、１段の重合で行ってもよく、またそれぞれ組成の異なる単量体混合物を２段以上で重合してもよい。
重合体（Ａ）の重合方法としては、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法及びディスパージョン重合法が挙げられるが、重合の容易さ、分子量調整、塗料化のし易さから溶液重合が好ましい。
また、重合に際しては、重合開始剤の低減、反応時間の短縮等を目的として高温加圧重合で重合体（Ａ）を製造することもできる。
溶液重合法の場合に使用できる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、その他の高沸点の芳香族溶剤等の芳香族溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶剤及びスーパーゾール１００（新日本石油（株）製、製品名）、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤が挙げられる。
溶剤は単独で又は２種以上を併用して使用できる。
溶剤は単独で又は２種以上を併用して使用できる。
重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物等の通常のラジカル重合開始剤を使用することができる。
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド及びジブチルパーオキサイドが挙げられる。
アゾ系化合物としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。
重合開始剤は単独で又は２種以上を併用して使用できる。
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド及びジブチルパーオキサイドが挙げられる。
アゾ系化合物としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。
重合開始剤は単独で又は２種以上を併用して使用できる。
本発明においては、重合に際して、必要に応じて連鎖移動剤を使用することができる。
連鎖移動剤としては、例えば、２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン及びα−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
連鎖移動剤は単独で又は２種以上を併用して使用できる。
重合温度は室温〜２００℃が好ましく、４０〜１７０℃がより好ましい。重合温度が室温〜２００℃で反応が良好に進行し、重合終了時の残存単量体量が少ない傾向にある。
連鎖移動剤としては、例えば、２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン及びα−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
連鎖移動剤は単独で又は２種以上を併用して使用できる。
重合温度は室温〜２００℃が好ましく、４０〜１７０℃がより好ましい。重合温度が室温〜２００℃で反応が良好に進行し、重合終了時の残存単量体量が少ない傾向にある。
本発明において、アルキル（メタ）アクリレート（ｂ１）は重合体（Ｂ）用の全単量体中に５０〜１００質量％含有される。
重合体（Ｂ）用の単量体中におけるアルキル（メタ）アクリレート（ｂ１）の含有量を５０質量％以上とすることで、セルロースアセテートブチレートとの相溶性を良好とすることができるとともに、塗膜とＡＢＳ樹脂等の汎用プラスチック基材との付着性を良好とすることができる。アルキル（メタ）アクリレート（ｂ１）の含有量は６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。
重合体（Ｂ）用の単量体中におけるアルキル（メタ）アクリレート（ｂ１）の含有量を５０質量％以上とすることで、セルロースアセテートブチレートとの相溶性を良好とすることができるとともに、塗膜とＡＢＳ樹脂等の汎用プラスチック基材との付着性を良好とすることができる。アルキル（メタ）アクリレート（ｂ１）の含有量は６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。
アルキル（メタ）アクリレート（ｂ１）は炭素数が１〜４のアルキル基を有する。アルキル基の炭素数が４以下で、セルロースアセテートブチレートとの相溶性を良好とすることができるともに、塗膜とＡＢＳ樹脂等の汎用プラスチック基材との付着性を良好とすることができる。アルキル（メタ）アクリレート（ｂ１）は炭素数が１〜２のアルキル基を有するのが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレート（ｂ１）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレート（ｂ１）は単独で又は２種以上を併用して使用できる。
アルキル（メタ）アクリレート（ｂ１）は単独で又は２種以上を併用して使用できる。
重合体（Ｂ）用の単量体中に単量体（ｂ２）は０〜２０質量％である。
単量体（ｂ２）の含有量が２０質量％以下で、セルロースアセテートブチレートとの相溶性を良好とすることができるとともに、塗膜とＡＢＳ樹脂等の汎用プラスチック基材との付着性を良好とすることができる。
単量体（ｂ２）の含有量は２〜１５質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。
単量体（ｂ２）は、重合体（Ａ）との相溶性を良好とするために、芳香族ビニル単量体及びシクロアルキル基を有する重合性不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種で構成される。
芳香族ビニル単量体としては、単量体（ａ１）と同様のものが挙げられる。
単量体（ｂ２）の含有量が２０質量％以下で、セルロースアセテートブチレートとの相溶性を良好とすることができるとともに、塗膜とＡＢＳ樹脂等の汎用プラスチック基材との付着性を良好とすることができる。
単量体（ｂ２）の含有量は２〜１５質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。
単量体（ｂ２）は、重合体（Ａ）との相溶性を良好とするために、芳香族ビニル単量体及びシクロアルキル基を有する重合性不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種で構成される。
芳香族ビニル単量体としては、単量体（ａ１）と同様のものが挙げられる。
重合体（Ｂ）用の全単量体中に単量体（ｂ３）は０〜５０質量％である。単量体（ｂ３）の好ましい含有量は、０．０１〜５０質量％である。
単量体（ｂ３）の具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル基が比較的長鎖なアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルアルキルケトン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレ−ト、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−トアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオ−ル−１，４−アクリレート−アセチルアセテート、アクリルアミドメチルアニスアルデヒドのアルデヒド基又はカルボニル基を有するビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体；アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニル誘導体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の２個以上の不飽和二重結合を有する単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体及びブタジエン等のオレフィン系単量体が挙げられる。
単量体（ｂ３）の具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル基が比較的長鎖なアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルアルキルケトン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレ−ト、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−トアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオ−ル−１，４−アクリレート−アセチルアセテート、アクリルアミドメチルアニスアルデヒドのアルデヒド基又はカルボニル基を有するビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体；アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニル誘導体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の２個以上の不飽和二重結合を有する単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体及びブタジエン等のオレフィン系単量体が挙げられる。
また、上記以外に、単量体（ｂ３）においては、本発明の樹脂組成物中での顔料分散性、本発明の塗料組成物から得られる塗膜と基材との付着性等の点で、アミノ基又は酸基を含有する単量体を使用することができる。
アミノ基を含有する単量体としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜２０のアミノアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。その具体例としては、アミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノメチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
酸基を含有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキ
サヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、５−メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルシュウ酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルシュウ酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物；ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸及びライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学（株）、製品名）等のリン酸基を有するビニル単量体が挙げられる。これらの中で、本発明の塗料組成物から得られる塗膜の耐水性、基材への付着性、黄変等の点でカルボキシル基含有ビニル単量体及びリン酸基を有するビニル単量体が好ましい。
単量体（ｂ３）は単独で又は２種以上を併用して使用できる。
アミノ基を含有する単量体としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜２０のアミノアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。その具体例としては、アミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノメチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
酸基を含有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキ
サヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、５−メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルシュウ酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルシュウ酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物；ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸及びライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学（株）、製品名）等のリン酸基を有するビニル単量体が挙げられる。これらの中で、本発明の塗料組成物から得られる塗膜の耐水性、基材への付着性、黄変等の点でカルボキシル基含有ビニル単量体及びリン酸基を有するビニル単量体が好ましい。
単量体（ｂ３）は単独で又は２種以上を併用して使用できる。
更に、前記以外に、単量体（ｂ３）として、得られる塗膜表面のキズ付き性等を低減するために重合性不飽和基含有ポリジメチルシロキサンを使用することができる。
重合性不飽和基含有ポリジメチルシロキサンの具体例としては、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン及びアクリロイル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
重合性不飽和基含有ポリジメチルシロキサンの含有量は重合体（Ｂ）用に使用する全単量体１００質量％中０．０１〜１質量％とすることが好ましく、０．１〜０．３質量％がより好ましい。重合性不飽和基含有ポリジメチルシロキサンの含有量を０．０１質量％以上とすることで、塗膜へのキズ付き性の低減効果が向上する傾向にあり、１質量％以下で本発明の樹脂組成物の濁りが低下する傾向にある。
重合性不飽和基含有ポリジメチルシロキサンの具体例としては、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン及びアクリロイル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
重合性不飽和基含有ポリジメチルシロキサンの含有量は重合体（Ｂ）用に使用する全単量体１００質量％中０．０１〜１質量％とすることが好ましく、０．１〜０．３質量％がより好ましい。重合性不飽和基含有ポリジメチルシロキサンの含有量を０．０１質量％以上とすることで、塗膜へのキズ付き性の低減効果が向上する傾向にあり、１質量％以下で本発明の樹脂組成物の濁りが低下する傾向にある。
また、前記以外に、単量体（ｂ３）として、得られる塗膜の耐熱性や表面硬度を向上させるために重合性不飽和有機シラン化合物を含有させることができる。
重合性不飽和有機シラン化合物の具体例としては、３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びビニルトリメトキシシランが挙げられる。
重合性不飽和有機シラン化合物の含有量は重合体（Ｂ）用に使用する全単量体１００質量％中に０．０１〜５質量％が好ましく、０．２〜０．５質量％がより好ましい。重合性不飽和有機シラン化合物の含有量を０．１質量％以上とすることで、塗膜の耐熱性や表面硬度が向上する傾向にあり、５質量％以下で本発明の塗料組成物から得られる塗膜のキズ付き性の低減効果が向上するとともに、本発明の塗料組成物の貯蔵安定性も良好な傾向にある。
重合性不飽和有機シラン化合物の具体例としては、３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びビニルトリメトキシシランが挙げられる。
重合性不飽和有機シラン化合物の含有量は重合体（Ｂ）用に使用する全単量体１００質量％中に０．０１〜５質量％が好ましく、０．２〜０．５質量％がより好ましい。重合性不飽和有機シラン化合物の含有量を０．１質量％以上とすることで、塗膜の耐熱性や表面硬度が向上する傾向にあり、５質量％以下で本発明の塗料組成物から得られる塗膜のキズ付き性の低減効果が向上するとともに、本発明の塗料組成物の貯蔵安定性も良好な傾向にある。
重合体（Ｂ）は本発明の樹脂組成物中に５０〜９０質量%含有される。重合体（Ｂ）の含有量を５０質量％以上とすることで、得られる塗膜の硬度、強靭性、柔軟性等の機械的性質、不粘着性、光沢、耐溶剤性等の塗膜物性及び外観等の向上並びにＡＢＳ樹脂やポリカーボネート樹脂等の広範囲の汎用プラスチック基材との付着性が良好である。また、重合体（Ｂ）の含有量を９０質量％以下とすることで、ポリフェニレンエーテル系樹脂基材、ポリスチレン系樹脂基材等の塗料難付着性素材との塗膜との付着性が良好である。重合体（Ｂ）の含有量は６０〜８５質量％が好ましく、６５〜８２質量％がより好ましい
重合体（Ｂ）の質量平均分子量は２０，０００〜２００，０００である。重合体（Ｂ）の質量平均分子量を２０，０００以上とすることで塗膜の硬度、強靭性、柔軟性等の機械的性質や不粘着性、耐溶剤性等の塗膜物性が良好である傾向にある。また、重合体（Ｂ）の質量平均分子量を２００，０００以下とすることで本発明の塗料組成物から得られる塗膜の平滑性や光沢等の外観が良好である傾向にある。重合体（Ｂ）の質量平均分子量は２０，０００〜１００，０００がより好ましく、３０，０００〜８０，０００が特に好ましい。
重合体（Ｂ）のガラス転移温度は５０〜１８０℃が好ましく、６０〜１０５℃がより好ましい。
重合体（Ｂ）のガラス転移温度を５０℃以上とすることで塗膜の硬度、強靭性、柔軟性等の機械的性質や不粘着性、耐溶剤性等の塗膜物性が良好である傾向にある。また、重合体（Ｂ）のガラス転移温度を１８０℃以下とすることで塗膜の平滑性や光沢等の外観が良好である傾向にある。
重合体（Ｂ）のガラス転移温度を５０℃以上とすることで塗膜の硬度、強靭性、柔軟性等の機械的性質や不粘着性、耐溶剤性等の塗膜物性が良好である傾向にある。また、重合体（Ｂ）のガラス転移温度を１８０℃以下とすることで塗膜の平滑性や光沢等の外観が良好である傾向にある。
重合体（Ｂ）は前述した単量体（ｂ１）５０〜１００質量％、単量体（ｂ２）０〜２０質量％及び単量体（ｂ３）０〜５０質量％（ｂ１、ｂ２、ｂ３の合計量が１００質量％）である単量体を重合して得られる。
重合は、単量体の組成が規定範囲となるよう、１段の重合で行ってもよく、またそれぞれ組成の異なる単量体混合物を２段以上で重合してもよい。
重合体（Ｂ）の重合方法及び重合条件並びに使用する溶剤、重合開始剤及び連鎖移動剤等としては重合体（Ａ）の重合方法と同様の重合方法及び重合条件並びに使用する溶剤、重合開始剤及び連鎖移動剤等が挙げられる。
重合は、単量体の組成が規定範囲となるよう、１段の重合で行ってもよく、またそれぞれ組成の異なる単量体混合物を２段以上で重合してもよい。
重合体（Ｂ）の重合方法及び重合条件並びに使用する溶剤、重合開始剤及び連鎖移動剤等としては重合体（Ａ）の重合方法と同様の重合方法及び重合条件並びに使用する溶剤、重合開始剤及び連鎖移動剤等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有するが、必要に応じて本発明の樹脂組成物中に各種添加剤を添加することができる。
添加剤の具体例としては、アルミペースト、充填剤、可塑剤、顔料分散安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、レオロジーコントロール剤としての架橋樹脂粒子、無機顔料及び有機顔料が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、チタン白及びカーボンブラックが挙げられる。
有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料及びアゾ系顔料が挙げられる。
前述の無機顔料又は有機顔料を本発明の樹脂組成物中に添加する方法としては公知の顔料分散方法が挙げられる。
また、必要に応じて、アルミニウム・フレーク等の光輝材を添加することもできる。この場合、更にセルロースアセテートブチレート等の光輝材配向助剤を添加することもできる。光輝材配向助剤を添加することにより、塗料の乾燥性が向上するとともに、光輝材の配向性を向上させることができる。セルロースアセテートブチレートは、本発明の塗料中に含まれる重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、１０〜７００質量部の範囲で添加することができる。
添加剤の具体例としては、アルミペースト、充填剤、可塑剤、顔料分散安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、レオロジーコントロール剤としての架橋樹脂粒子、無機顔料及び有機顔料が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、チタン白及びカーボンブラックが挙げられる。
有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料及びアゾ系顔料が挙げられる。
前述の無機顔料又は有機顔料を本発明の樹脂組成物中に添加する方法としては公知の顔料分散方法が挙げられる。
また、必要に応じて、アルミニウム・フレーク等の光輝材を添加することもできる。この場合、更にセルロースアセテートブチレート等の光輝材配向助剤を添加することもできる。光輝材配向助剤を添加することにより、塗料の乾燥性が向上するとともに、光輝材の配向性を向上させることができる。セルロースアセテートブチレートは、本発明の塗料中に含まれる重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、１０〜７００質量部の範囲で添加することができる。
本発明においては、本発明の樹脂組成物の粘度の調整のために必要に応じて本発明の樹脂組成物中に希釈剤を添加することができる。
希釈剤は希釈剤の蒸発速度、乾燥性等を考慮して適宜選択することができる。希釈剤の具体例としては、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を製造するときに使用できる溶剤と同様のものが挙げられる。
希釈剤は希釈剤の蒸発速度、乾燥性等を考慮して適宜選択することができる。希釈剤の具体例としては、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を製造するときに使用できる溶剤と同様のものが挙げられる。
本発明の塗料は、前述した樹脂組成物をそのまま使用することができるが、必要に応じて、前述した各種添加剤を更に添加して使用することができる。
本発明に使用されるプラスチック基材の具体例としては、ＰＰＥ系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系重合体；ポリカーボネート樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂及びＡＢＳ樹脂が挙げられる。
尚、本発明の塗料はプラスチック基材向けであるが、目的を逸脱しなければ鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の金属基材；ガラス、スレート板、コンクリート、珪酸カルシウム等の珪酸塩系基材；石膏系、石綿系、セラミック系等の無機基材；木材類、紙類、繊維類、ＦＲＰ等の各種基材に適用してもよい。
尚、本発明の塗料はプラスチック基材向けであるが、目的を逸脱しなければ鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の金属基材；ガラス、スレート板、コンクリート、珪酸カルシウム等の珪酸塩系基材；石膏系、石綿系、セラミック系等の無機基材；木材類、紙類、繊維類、ＦＲＰ等の各種基材に適用してもよい。
本発明の積層体は、プラスチック基材上に本発明の塗料から得られる塗膜が積層されたものである。
プラスチック基材上の塗膜としては、例えば、以下に示す２層の塗膜及び１層の塗膜が挙げられる。
２層の塗膜としては、本発明の塗料に顔料を添加したものから得られる、意匠性に優れたベース層と、本発明の塗料から得られる、光沢や平滑性の良好なクリヤー層とからなる２層の塗膜が挙げられる。
１層の塗膜としては、本発明の塗料に顔料を添加したものから得られる表面の光沢及び平滑性の良好な１層構造の塗膜が挙げられる。
プラスチック基材上の塗膜としては、例えば、以下に示す２層の塗膜及び１層の塗膜が挙げられる。
２層の塗膜としては、本発明の塗料に顔料を添加したものから得られる、意匠性に優れたベース層と、本発明の塗料から得られる、光沢や平滑性の良好なクリヤー層とからなる２層の塗膜が挙げられる。
１層の塗膜としては、本発明の塗料に顔料を添加したものから得られる表面の光沢及び平滑性の良好な１層構造の塗膜が挙げられる。
プラスチック基材上に本発明の塗料を塗工する塗装方法の具体例としては、スプレー塗装法、刷毛塗り塗装法、浸漬塗装法、ロール塗装法及び流し塗装法が挙げられる。
塗工された本発明の塗料を乾燥させる温度及び時間は本発明の塗料の種類、希釈剤の種類又は含有量等によって適宜選択することができる。
乾燥は室温〜２００℃で実施できるが、プラスチック基材の耐熱温度以下での設定が好ましい。また、乾燥時間は３秒〜１週間の範囲で目的に応じて設定できる。
塗工された本発明の塗料を乾燥させる温度及び時間は本発明の塗料の種類、希釈剤の種類又は含有量等によって適宜選択することができる。
乾燥は室温〜２００℃で実施できるが、プラスチック基材の耐熱温度以下での設定が好ましい。また、乾燥時間は３秒〜１週間の範囲で目的に応じて設定できる。
以下、実施例により本発明を説明する。尚、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。また、重合体溶液の固形分、重合体の質量平均分子量及びガラス転移温度並びに基材上の塗膜の評価を以下の方法で実施した。
尚、基材上に塗膜が積層された評価用塗板は以下の方法で得た。
ＰＰＥ樹脂（日本ＧＥプラスチックス（株）製、商品名：ノリル）を射出成型により成型したＰＰＥ樹脂基材（板厚：２．５ｍｍ、大きさ：１５×５ｃｍ）及び、ＡＢＳ樹脂（ユーエムジー・エービーエス（株）製、商品名：３００１Ｍ）を射出成型により成型したＡＢＳ樹脂基材（板厚：３ｍｍ、大きさ：９×５ｃｍ）の表面をイソプロピルアルコールを含浸させたガーゼで拭き、脱脂した。次いで、この脱脂したそれぞれの基材の表面に、塗料を塗装スプレーガンを用いて乾燥塗膜が１０μｍとなるようにスプレーした。この後、これらの塗装した基材を８０℃で３０分間乾燥させ、評価用塗板を調製した。
尚、基材上に塗膜が積層された評価用塗板は以下の方法で得た。
ＰＰＥ樹脂（日本ＧＥプラスチックス（株）製、商品名：ノリル）を射出成型により成型したＰＰＥ樹脂基材（板厚：２．５ｍｍ、大きさ：１５×５ｃｍ）及び、ＡＢＳ樹脂（ユーエムジー・エービーエス（株）製、商品名：３００１Ｍ）を射出成型により成型したＡＢＳ樹脂基材（板厚：３ｍｍ、大きさ：９×５ｃｍ）の表面をイソプロピルアルコールを含浸させたガーゼで拭き、脱脂した。次いで、この脱脂したそれぞれの基材の表面に、塗料を塗装スプレーガンを用いて乾燥塗膜が１０μｍとなるようにスプレーした。この後、これらの塗装した基材を８０℃で３０分間乾燥させ、評価用塗板を調製した。
（１）固形分（ＮＶ）
重合体溶液０．５ｇを直径５ｃｍのアルミ皿に採り、これを熱風乾燥機中で１８０℃で３０分間乾燥し、重合体溶液の乾燥前後の質量から下式により算出した。
固形分（％）＝（重合体溶液の乾燥後の質量）／（重合体溶液の乾燥前の質量）×１
００
重合体溶液０．５ｇを直径５ｃｍのアルミ皿に採り、これを熱風乾燥機中で１８０℃で３０分間乾燥し、重合体溶液の乾燥前後の質量から下式により算出した。
固形分（％）＝（重合体溶液の乾燥後の質量）／（重合体溶液の乾燥前の質量）×１
００
（２）質量平均分子量（Ｍｗ）
重合体溶液をテトラヒドロフランにて溶液濃度が０．４％になるよう調整した後、ゲルパーミエーションクロマトグラム法により下記条件でポリスチレンを基準として測定した。
測定条件としては、ＴＯＳＯ社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬ及びＧ２０００ＨＸＬを用い、ＴＯＳＯ社製ゲルパーミェーションクロマトグラフィ装置に１００μｌを注入し、流量を１ｍｌ／分（溶離液：テトラヒドロフラン）、カラム温度を４０℃とした。
重合体溶液をテトラヒドロフランにて溶液濃度が０．４％になるよう調整した後、ゲルパーミエーションクロマトグラム法により下記条件でポリスチレンを基準として測定した。
測定条件としては、ＴＯＳＯ社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬ及びＧ２０００ＨＸＬを用い、ＴＯＳＯ社製ゲルパーミェーションクロマトグラフィ装置に１００μｌを注入し、流量を１ｍｌ／分（溶離液：テトラヒドロフラン）、カラム温度を４０℃とした。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｔｇは、表１に示す各単量体のホモポリマーのＴｇを元に、以下のＦｏｘの式を用いて求めた。
Ｆｏｘの式：１／（Ｔｇ＋２７３．１４）＝Σ（ｗｎ／（Ｔｇｎ＋２７３．１４））
（ｗｎ＝単量体ｎの質量分率、Ｔｇｎ＝単量体ｎのホモポリマ−のＴｇ）
Ｔｇは、表１に示す各単量体のホモポリマーのＴｇを元に、以下のＦｏｘの式を用いて求めた。
Ｆｏｘの式：１／（Ｔｇ＋２７３．１４）＝Σ（ｗｎ／（Ｔｇｎ＋２７３．１４））
（ｗｎ＝単量体ｎの質量分率、Ｔｇｎ＝単量体ｎのホモポリマ−のＴｇ）
（４）セルロースアセテートブチレート相溶性（ＣＡＢ相溶性）
希釈剤で希釈する前の塗料をガラス板に４ＭＩＬのアプリケーターで縦３ｃｍ及び横３ｃｍの大きさに塗布した。次いで、これを室温で３０分間乾燥し、更に熱風乾燥機中で７０℃で３０分間乾燥させた後の塗膜の白さを目視で観察し、ＣＡＢ相溶性を以下の基準で評価した。
○：透明。
△：僅かに白濁するが、使用可能なレベル。
×：白濁し、使用に耐えないレベル。
希釈剤で希釈する前の塗料をガラス板に４ＭＩＬのアプリケーターで縦３ｃｍ及び横３ｃｍの大きさに塗布した。次いで、これを室温で３０分間乾燥し、更に熱風乾燥機中で７０℃で３０分間乾燥させた後の塗膜の白さを目視で観察し、ＣＡＢ相溶性を以下の基準で評価した。
○：透明。
△：僅かに白濁するが、使用可能なレベル。
×：白濁し、使用に耐えないレベル。
（５）付着性
ＰＰＥ樹脂基材の評価用塗板及びＡＢＳ樹脂基材の評価用塗板上の塗膜に、カミソリ刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつの基材まで達する切れ目を入れて１００個のマス目を作り、セロハン粘着テープを良く密着させた後、４５度手前方向に急激に引き剥がし、塗膜が剥離せずに残存したマス目数を計測して、以下の基準で基材との付着性を評価した。
○：剥離無し
×：１マス以上の剥離あり
ＰＰＥ樹脂基材の評価用塗板及びＡＢＳ樹脂基材の評価用塗板上の塗膜に、カミソリ刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつの基材まで達する切れ目を入れて１００個のマス目を作り、セロハン粘着テープを良く密着させた後、４５度手前方向に急激に引き剥がし、塗膜が剥離せずに残存したマス目数を計測して、以下の基準で基材との付着性を評価した。
○：剥離無し
×：１マス以上の剥離あり
（６）不粘着性
ＰＰＥ樹脂基材上に塗料を塗布し、次いでこれを室温で１５分間乾燥し、更に熱風乾燥機中で８０℃で３０分間乾燥した後、１日放置した塗膜の表面にガーゼを置き、５００ｇ／ｃｍ２の加重をかけ、４０℃、９５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後の塗膜の状態を目視で観察し、以下の基準で塗膜の不粘着性を評価した。
◎：塗膜表面の光沢は低下していない。
○：塗膜表面の光沢がやや低下しているが、光沢は良好。
△：塗膜表面に痕がのこり、光沢はやや不良。
×：塗膜表面が変形している。
ＰＰＥ樹脂基材上に塗料を塗布し、次いでこれを室温で１５分間乾燥し、更に熱風乾燥機中で８０℃で３０分間乾燥した後、１日放置した塗膜の表面にガーゼを置き、５００ｇ／ｃｍ２の加重をかけ、４０℃、９５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後の塗膜の状態を目視で観察し、以下の基準で塗膜の不粘着性を評価した。
◎：塗膜表面の光沢は低下していない。
○：塗膜表面の光沢がやや低下しているが、光沢は良好。
△：塗膜表面に痕がのこり、光沢はやや不良。
×：塗膜表面が変形している。
（７）鉛筆硬度
ＰＰＥ樹脂基材上に塗料を塗布し、次いでこれを室温で１５分間乾燥し、更に熱風乾燥機中で８０℃で３０分間乾燥した後、１日放置した塗膜を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。
ＰＰＥ樹脂基材上に塗料を塗布し、次いでこれを室温で１５分間乾燥し、更に熱風乾燥機中で８０℃で３０分間乾燥した後、１日放置した塗膜を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。
（８）光沢（単位：％）
ＰＰＥ樹脂基材上に塗料を塗布し、次いでこれを室温で１５分間乾燥し、更に熱風乾燥機中で８０℃で３０分間乾燥した後、１日放置した塗膜の表面の光沢を日本電色工業（株）製変角光沢計ＶＧ−２０００を用いて測定角度６０℃にて測定した。
ＰＰＥ樹脂基材上に塗料を塗布し、次いでこれを室温で１５分間乾燥し、更に熱風乾燥機中で８０℃で３０分間乾燥した後、１日放置した塗膜の表面の光沢を日本電色工業（株）製変角光沢計ＶＧ−２０００を用いて測定角度６０℃にて測定した。
（９）耐アルコール性
ＰＰＥ樹脂基材上に塗料を塗布し、次いでこれを室温で１５分間乾燥し、更に熱風乾燥機中で８０℃で３０分間乾燥した後、１日放置した塗膜の表面に、エチルアルコールをしみ込ませたガーゼを、押しつけながら塗膜の一方の端から他方の端まで５０往復、ラビングした後の塗膜の状態を目視で観察し、以下の基準で耐アルコール性を評価した。
◎：塗膜に全く変化がない。
○：塗膜が極僅か白化している。
△：塗膜が白化している。
×：塗膜がエチルアルコールに侵されている。
ＰＰＥ樹脂基材上に塗料を塗布し、次いでこれを室温で１５分間乾燥し、更に熱風乾燥機中で８０℃で３０分間乾燥した後、１日放置した塗膜の表面に、エチルアルコールをしみ込ませたガーゼを、押しつけながら塗膜の一方の端から他方の端まで５０往復、ラビングした後の塗膜の状態を目視で観察し、以下の基準で耐アルコール性を評価した。
◎：塗膜に全く変化がない。
○：塗膜が極僅か白化している。
△：塗膜が白化している。
×：塗膜がエチルアルコールに侵されている。
［製造例１］（重合体（Ａ−１）の製造）
単量体として単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）、重合開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）及び連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＭ）をそれぞれ表２に示す量で均一に溶解して単量体混合物を得た。次いで、冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた四つ口のフラスコに酢酸ブチルを８７部仕込み、１２０℃に加熱した。この後、フラスコ内を同温度で保持しながら上記の単量体混合物を４時間かけてフラスコ内に滴下した。更に、フラスコ内に酢酸ブチル３部を投入し、６０分間保持した後、同温度のフラスコ内に酢酸ブチル１０部にパーブチルＯを０．５部溶解した重合開始剤溶液を６０分かけて滴下し、その後９０分間保持した。この後、得られた重合体溶液のＮＶが５０％となるように酢酸ブチルを添加し、冷却して、重合体（Ａ−１）の溶液を得た。重合体（Ａ−１）の溶液のＮＶ、重合体（Ａ−１）のＭｗ及びＴｇの評価結果を表２に示す。
単量体として単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）、重合開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）及び連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＭ）をそれぞれ表２に示す量で均一に溶解して単量体混合物を得た。次いで、冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた四つ口のフラスコに酢酸ブチルを８７部仕込み、１２０℃に加熱した。この後、フラスコ内を同温度で保持しながら上記の単量体混合物を４時間かけてフラスコ内に滴下した。更に、フラスコ内に酢酸ブチル３部を投入し、６０分間保持した後、同温度のフラスコ内に酢酸ブチル１０部にパーブチルＯを０．５部溶解した重合開始剤溶液を６０分かけて滴下し、その後９０分間保持した。この後、得られた重合体溶液のＮＶが５０％となるように酢酸ブチルを添加し、冷却して、重合体（Ａ−１）の溶液を得た。重合体（Ａ−１）の溶液のＮＶ、重合体（Ａ−１）のＭｗ及びＴｇの評価結果を表２に示す。
［製造例２〜５］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）の製造）
単量体混合物として表２に示すものを使用した。それ以外は製造例１と同様にして重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）の溶液のＮＶ、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）のＭｗ及びＴｇの評価結果を表２に示す。
単量体混合物として表２に示すものを使用した。それ以外は製造例１と同様にして重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）の溶液のＮＶ、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）のＭｗ及びＴｇの評価結果を表２に示す。
［製造例６］（重合体（Ｂ−１）の製造）
単量体として単量体（ｂ１）、単量体（ｂ２）及び単量体（ｂ３）及び重合開始剤としてパーブチルＯをそれぞれ表３に示す量で均一に溶解して単量体混合物を得た。次いで、冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた四つ口のフラスコに、ｎ−ブチルアルコール３６部及びトルエン１６部を仕込み、１００℃に加熱した。この後、フラスコ内を同温度で保持しながら上記の単量体混合物を４時間かけてフラスコ内に滴下した。更に、フラスコ内にトルエン１０部を投入し、６０分間保持した後、同温度のフラスコ内にトルエン３０部にパーブチルＯを０．５部溶解した溶液を６０分かけて滴下し、その後９０分間保持した。この後、得られた重合体溶液のＮＶが４５％となるように酢酸ブチルを添加し、冷却して、重合体（Ｂ−１）の溶液を得た。重合体（Ｂ−１）の溶液のＮＶ、重合体（Ｂ−１）のＭｗ及びＴｇの評価結果を表３に示す。
単量体として単量体（ｂ１）、単量体（ｂ２）及び単量体（ｂ３）及び重合開始剤としてパーブチルＯをそれぞれ表３に示す量で均一に溶解して単量体混合物を得た。次いで、冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた四つ口のフラスコに、ｎ−ブチルアルコール３６部及びトルエン１６部を仕込み、１００℃に加熱した。この後、フラスコ内を同温度で保持しながら上記の単量体混合物を４時間かけてフラスコ内に滴下した。更に、フラスコ内にトルエン１０部を投入し、６０分間保持した後、同温度のフラスコ内にトルエン３０部にパーブチルＯを０．５部溶解した溶液を６０分かけて滴下し、その後９０分間保持した。この後、得られた重合体溶液のＮＶが４５％となるように酢酸ブチルを添加し、冷却して、重合体（Ｂ−１）の溶液を得た。重合体（Ｂ−１）の溶液のＮＶ、重合体（Ｂ−１）のＭｗ及びＴｇの評価結果を表３に示す。
［製造例７〜１５］（重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１０）の製造）
単量体混合物を表３に示すものを使用した。それ以外は製造例６と同様にして重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１０）を得た。重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１０）の溶液のＮＶ、重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１０）のＭｗ及びＴｇの評価結果を表３に示す。
［参考例１］
製造例１で得られた重合体（Ａ−１）の溶液と製造例６で得られた重合体（Ｂ−１）の溶液を表４に示す量で配合した。次いで、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）（イーストマンケミカル社製、商品名：ＣＡＢ５５１−０．０１）を酢酸ブチルで溶解したＮＶ２０％のＣＡＢ溶液を添加して希釈剤で希釈する前の塗料を得た。これに、酢酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテル／トルエン／酢酸ブチル＝２５／２５／２５／２５（質量比）からなる希釈剤でＮＶが２０％となるように調製し、塗料（１）を得た。
次いで、塗料（１）をＰＰＥ樹脂基材及びＡＢＳ樹脂基材の表面に塗装、乾燥して評価用塗板を調整して、塗膜の評価を実施した。評価結果を表４に示す。
製造例１で得られた重合体（Ａ−１）の溶液と製造例６で得られた重合体（Ｂ−１）の溶液を表４に示す量で配合した。次いで、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）（イーストマンケミカル社製、商品名：ＣＡＢ５５１−０．０１）を酢酸ブチルで溶解したＮＶ２０％のＣＡＢ溶液を添加して希釈剤で希釈する前の塗料を得た。これに、酢酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテル／トルエン／酢酸ブチル＝２５／２５／２５／２５（質量比）からなる希釈剤でＮＶが２０％となるように調製し、塗料（１）を得た。
次いで、塗料（１）をＰＰＥ樹脂基材及びＡＢＳ樹脂基材の表面に塗装、乾燥して評価用塗板を調整して、塗膜の評価を実施した。評価結果を表４に示す。
［参考例２、５、６および実施例４、７、８］
重合体（Ａ）の溶液の種類又は量及び重合体（Ｂ−１）の溶液の量を表４に示すものとした。それ以外は参考例１と同様にして塗料（２）〜（８）を得、塗膜の評価を実施した。評価結果を表４に示す。
重合体（Ａ）の溶液の種類又は量及び重合体（Ｂ−１）の溶液の量を表４に示すものとした。それ以外は参考例１と同様にして塗料（２）〜（８）を得、塗膜の評価を実施した。評価結果を表４に示す。
［実施例９〜１６］
重合体（Ａ）の溶液の種類及び重合体（Ｂ）の溶液の種類を表５に示すものとした。それ以外は参考例１と同様にして塗料（９）〜（１６）を得、塗膜の評価を実施した。評価結果を表５に示す。
重合体（Ａ）の溶液の種類及び重合体（Ｂ）の溶液の種類を表５に示すものとした。それ以外は参考例１と同様にして塗料（９）〜（１６）を得、塗膜の評価を実施した。評価結果を表５に示す。
［比較例１〜６］
重合体（Ａ）の溶液及び重合体（Ｂ−１）の溶液の種類又は量を表６に示すものとした・BR>Bそれ以外は参考例１と同様にして塗料（１７）〜（２２）を得、塗膜の評価を実施した。評価結果を表６に示す。
重合体（Ａ）の溶液及び重合体（Ｂ−１）の溶液の種類又は量を表６に示すものとした・BR>Bそれ以外は参考例１と同様にして塗料（１７）〜（２２）を得、塗膜の評価を実施した。評価結果を表６に示す。
表４〜６から明らかなように、実施例４、７、８および実施例９〜１６の塗料を用いて得られる塗膜はＰＰＥ樹脂基材及びＡＢＳ樹脂基材への付着性に優れ、ＣＡＢとの相溶性に優れている。また、実施例４、７、８および実施例９〜１６の塗料を用いて得られる塗膜は家庭用電器機器において求められる塗膜の硬度及び不粘着性にも優れている。
これに対し、比較例１〜６の塗料を用いて得られる塗膜は、実施例で得られた塗膜物性を全て満足するものは得られていない。
これに対し、比較例１〜６の塗料を用いて得られる塗膜は、実施例で得られた塗膜物性を全て満足するものは得られていない。
Claims (6)
- 芳香族ビニル単量体（ａ１）２０〜１００質量％と、
その他の共重合可能な不飽和単量体（ａ２）０〜８０質量％（ａ１とａ２の合計量が１００質量％）を重合して得られる重量平均分子量が５００〜３，５００の重合体（Ａ）１０〜５０質量％、
並びにアルキル基の炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレート（ｂ１）５０〜１００質量％、
芳香族ビニル単量体及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種の重合性不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｂ２）０〜２０質量％並びにその他の共重合可能な不飽和単量体（ｂ３）０〜５０質量％（ｂ１、ｂ２、ｂ３の合計量が１００質量％）を重合して得られる重量平均分子量が２０，０００〜２００，０００の重合体（Ｂ）５０〜９０質量％を含有するポリフェニレンエーテル系樹脂基材の塗装に使用される塗料用樹脂組成物。 - 重合体（Ｂ）を得るために使用される全単量体１００質量％中、その他の共重合可能な不飽和単量体（ｂ３）の含有量が０．０１〜５０質量％であって、その内、重合性不飽和基を有するポリジメチルシロキサンが０．０１〜１質量％の範囲内で含まれる請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂基材の塗装に使用される塗料用樹脂組成物。
- 重合体（Ｂ）を得るために使用される全単量体１００質量％中、その他の共重合可能な不飽和単量体（ｂ３）の含有量が０．０１〜５０質量％であって、その内、重合性不飽和有機シラン化合物が０．０１〜５質量％の範囲内で含まれる請求項１又は請求項２に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂基材の塗装に使用される塗料用樹脂組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂基材の塗装に使用される塗料用樹脂組成物を含むポリフェニレンエーテル系樹脂基材用塗料。
- セルロースアセテートブチレートを含有する請求項４に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂基材用塗料。
- 請求項４又は５に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂基材用塗料から得られる塗膜がポリフェニレンエーテル系樹脂基材上に積層された積層体。
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