JP6264748B2 - エマルションの製造方法、エマルションおよび水性被覆材 - Google Patents

Description

本発明は、プラスチック基材に適したエマルションの製造方法およびそのエマルションを含む水性被覆材に関する。

従来、金属、木、紙およびプラスチック等の基材の表面保護や美観を保つために、有機溶剤を媒体とした溶剤型被覆材が用いられてきた。近年、塗装作業環境の改善等のために、溶剤型被覆材から、水を媒体とした水性被覆材への移行が望まれている。
溶剤型被覆材は、プラスチック基材に塗布された際、被覆材中の有機溶剤が、基材の表面をごくわずかに溶解することによって塗膜と基材との密着性を発現する、という効果を有する。しかしながら、水性被覆材の場合には、このような効果が期待できないため十分な密着性が得られず、種々の検討が行われてきた。
さらに、一度塗膜が形成された後に、塗膜外観欠陥などによって再び水性被覆剤を塗布する場合には、プラスチック基材への密着性のみならず、形成された塗膜への密着性（リコート性）が必要となる。
このため、密着性の改善を目的とし、基材および形成された塗膜などの材質に応じた種々の水性被覆材が検討されてきた。
例えば、特許文献１には、プラスチック基材への密着を向上させるため、シアノ基含有ビニル系単量体を用いて、特許文献２にはモノメタクリロイルオキシエチルサクシネートを用いて乳化重合する例が記載されている。

特開２０１２−２４６４５７号公報 特開２００４−２１１０８９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の発明は、炭素数２以上のジカルボン酸のハーフエステルであってエステル部分に（メタ）アクリロリルオキシアルキレン基を有するビニル系単量体を特定量共重合していないため、得られる塗膜の耐水性が不十分であった。
特許文献２に記載の発明は、水酸基含有ビニル系単量体を特定量共重合していないため、耐水性が不十分であった。
本発明の目的は、この問題を解決し、プラスチック基材、特にＡＢＳ基材およびＰＰ基材に対して密着性、リコート性が良好であり、かつ耐水性に優れた塗膜が得られる水性被覆材を提供することである。

下記記載のビニル系単量体からなるビニル系単量体混合物（Ａ）；水酸基含有ビニル系単量体（ａ１）５．０〜３８．０質量％、芳香族ビニル系単量体（ａ２）１０．０〜５０．０質量％、その他ビニル系単量体（ａ３）４５．０〜８５．０質量％を乳化重合して得られたエマルション中で、下記記載のビニル系単量体からなるビニル系単量体混合物（Ｂ）；水酸基含有ビニル系単量体（ｂ１）５．０〜４３．０質量％、炭素数２以上のジカルボン酸のハーフエステルであってエステル部分に（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基を有するビニル系単量体（ｂ２）２．０〜１５．０質量％、その他ビニル系単量体（芳香族ビニル系単量体は除く）（ｂ３）５５．０〜９３．０質量％を乳化重合するエマルションの製造方法、にある。
さらには、前記のエマルションと塩素化ポリオレフィン樹脂とを含む水性被覆材にある。

本発明により得られたエマルションにより、プラスチック基材、特にＡＢＳ基材およびＰＰ基材に対して密着性、リコート性が良好であり、かつ耐水性に優れた塗膜が得られる水性被覆材を提供できる。

本発明では、ビニル系単量体混合物（Ａ）を乳化重合して得られたエマルション中で、ビニル系単量体混合物（Ｂ）を乳化重合する。

〈ビニル系単量体混合物（Ａ）〉
水酸基含有ビニル系単量体（ａ１）
前記ビニル系単量体混合物（Ａ）は水酸基含有ビニル系単量体（ａ１）５．０〜３８．０質量％を含むことが必要である。
水酸基含有ビニル系単量体（ａ１）（以下、単量体（ａ１）ということがある）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコール、並びにこれらとラクトン類（β−プロピオラクロン、ジメチルプロピオラクトン、ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等）との付加物等が挙げられ、中でも、密着性や耐水性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

ビニル系単量体混合物（Ａ）中の単量体（ａ１）の含有量は、５．０〜３８．０質量％であり、６．０〜２８．０質量％が好ましく、８．０〜１７．０質量％がより好ましい。単量体（ａ１）の含有量を５．０質量％以上とすれば、塗膜の耐水性が高くなる。また、単量体（ａ１）の含有量を３８．０質量％以下とすれば、基材への密着性が向上する。

芳香族ビニル系単量体（ａ２）
さらに本願発明においては、前記ビニル系単量体混合物（Ａ）に芳香族ビニル系単量体（ａ２）を１０．０〜５０．０質量％含むことが必要である。
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。密着性や耐水性の観点から、スチレンが好ましい。

ビニル系単量体混合物（Ａ）中の単量体（ａ２）の含有量は、１０．０〜５０．０質量％であり、１３．０〜４４．０質量％が好ましい。単量体（ａ２）の含有量を前記範囲とすることで、基材への密着性が向上する。

その他のビニル系単量体（ａ３）
ビニル系単量体混合物（Ａ）はその他のビニル系単量体（ａ３）を４５．０〜８５．０質量％含む。より好ましくは５０．０〜８１．０質量％である。
その他のビニル系単量体（ａ３）としては例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル性単量体等が挙げられる。
密着性および耐水性の観点から、炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、中でも、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。

その他のビニル系単量体（ａ３）としては、カルボキシル基含有ビニル系単量体が挙げられる。カルボキシル基含有ビニル系単量体としては例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、シアノ基含有ビニル系単量体として、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。

マレイミド誘導体として、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等が挙げられる。

アルデヒド基またはカルボニル基含有ビニル系単量体として、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルアルキルケトン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレ−ト、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−トアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオ−ル−１，４−アクリレート−アセチルアセテート、アクリルアミドメチルアニスアルデヒド等が挙げられる。

アミド基含有ビニル系単量体として、例えば、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。

オレフィン系単量体として、例えば、ブタジエンが挙げられる。

分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体として、例えば、内部架橋反応するジビニルベンゼンや、ジアリルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。

乳化重合
ビニル系単量体混合物（Ａ）の乳化重合は、界面活性剤の存在下、単量体混合物（Ａ）を重合反応系内に供給し、ラジカル重合開始剤によって乳化重合する公知の方法が挙げられる。例えば、分散媒である水と、単量体混合物（Ａ）と、ラジカル重合剤と、界面活性剤とを任意の温度で混合・攪拌することで、エマルションを調製できる。

ラジカル重合開始剤としては、一般的にラジカル重合に用いられるものが挙げられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリルに代表される油溶性アゾ化合物類、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、重合速度の促進および７０℃以下での低温の重合が望まれる場合には、例えば、重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。

ラジカル重合開始剤の添加量は、全単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、重合反応の進行や制御の観点から、０．０５〜５質量部がより好ましい。
界面活性剤としては、例えば、各種のアニオン性、カチオン性またはノニオン性の界面活性剤、もしくは高分子乳化剤が挙げられる。また、界面活性剤成分中にエチレン性不飽和結合を持つ、反応性乳化剤であってもよい。中でも、塗膜の耐水性をより高める観点から、反応性乳化剤を用いることが好ましい。
界面活性剤の好ましい添加量としては、全単量体１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜８．０質量部がより好ましい。上記下限値以上であれば、 エマルションの重合安定性および貯蔵安定性が向上する。上記上限値以下であれば、耐水性を損なうことなく、塗料化する際の配合安定性、経時的安定性を保つことができる。

前記重合工程には、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤を用いることで、エマルション（Ｉ）の重量平均分子量を調節できる。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等の公知の連鎖移動剤が挙げられ、中でも、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましい。
連鎖移動剤の添加量は、全単量体１００質量部に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましい。連鎖移動剤の添加量を上記下限値以上とすれば、基材への塗膜の密着性がより高くなる。また、連鎖移動剤の添加量を上記上限値以下とすれば、塗膜の耐水性がより高くなる。
前記重合工程における単量体混合物（Ａ）の重合率は、特に限定されないが、８０．０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
前記重合工程における反応温度は、単量体混合物（Ａ）の重合率等を勘案して決定でき、例えば、４０〜８５℃である。

次に本発明では、前記ビニル系単量体混合物（Ａ）を乳化重合して得られた前記エマルション中で、ビニル系単量体混合物（Ｂ）を乳化重合する。

〈ビニル系単量体混合物（Ｂ）〉
ビニル系単量体混合物（Ｂ）は水酸基含有ビニル系単量体（ｂ１）５．０〜４３．０質量％と炭素数２以上のジカルボン酸のハーフエステルであってエステル部分に（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基を有する単量体（ｂ２）２．０〜１５．０質量％、およびその他ビニル系単量体（芳香族ビニル系単量体は除く）（ｂ３）５５．０〜９３．０質量％を含む。

水酸基含有ビニル系単量体（ｂ１）
水酸基含有ビニル系単量体（ｂ１）（以下、単量体（ｂ１）ということがある）としては、前記記載の水酸基含有ビニル系単量体（ａ１）と同様のものを用いることができる。
単量体混合物（Ｂ）中の単量体（ｂ１）の含有量は、５．０〜４３．０質量％である。単量体（ｂ１）の含有量を５．０質量％以上とすれば、ＰＰ基材への密着性や形成された塗膜への密着性が高くなる。また、単量体（ｂ１）の含有量を４３．０質量％以下とすれば、形成された塗膜への密着性が高くなる。より好ましくは７．０〜２６．０質量％である。

ビニル系単量体（ｂ２）
炭素数２以上のジカルボン酸のハーフエステルであってエステル部分に（メタ）アクリロリルオキシアルキレン基を有する単量体（ｂ２）としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。中でも、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸が、耐水性や貯蔵安定性、得られる塗膜への密着性の観点から好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
単量体混合物（Ｂ）中の（ｂ２）の含有量は、２．０〜１５．０質量％であり、３．０〜１４．０質量％がより好ましい。単量体（ｂ２）の含有量を２．０質量％以上とすれば、耐水性や貯蔵安定性が高くなる。また、炭素数２以上のジカルボン酸のハーフエステルであってエステル部分に（メタ）アクリロリルオキシアルキレン基を有する単量体（ｂ２）の含有量を１５．０質量％以下とすれば、形成された塗膜への密着性が高くなる。

その他のビニル系単量体（ｂ３）
その他のビニル系単量体（ｂ３）としては、芳香族ビニル系単量体を除き、前記ビニル系単量体（ａ３）と同様の単量体が挙げられるが、炭素数が４以下のアルキル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。密着性の観点から、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートを用いるのがより好ましい。
単量体混合物（Ｂ）中の（ｂ３）の含有量は、５５．０〜９３．０質量％であり、７１．０〜９０．０質量％がより好ましい。

前記ビニル系単量体混合物（Ｂ）の乳化重合は、ビニル系単量体混合物（Ａ）の乳化重合と同様に公知の方法で行えばよい。
前記ビニル系単量体混合物（Ｂ）の乳化重合では、連鎖移動剤を添加することが好ましい。連鎖移動剤の添加量は、ビニル系単量体混合物（Ａ）の乳化重合の工程で添加した連鎖移動剤との合計が、全単量体１００質量％に対して、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％である。
反応温度は、４０〜８５℃が好ましい。

また本発明では、単量体混合物（Ａ）／単量体混合物（Ｂ）で表される質量比は、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましく３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０である。上記下限値以上であれば、ＡＢＳ基材への密着性が良好であり、上記上限値以下であれば、ＡＢＳ、ＰＰ基材への密着性が良好になるためである。

さらに本発明では、得られたエマルションに、塩基性化合物を添加してｐＨを調整してもよい。エマルションのｐＨは、エマルションの安定性を高める観点からｐＨ４．０〜１０．０が好ましく、凍結−融解安定性を高める観点からｐＨ５．０〜１０．０がより好ましい。
塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

本発明のエマルションに含まれる共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは８００００以下であり、より好ましくは１００００〜５００００である。エマルションの重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００以下であれば、基材への塗膜の密着性が高まる。エマルション（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上であれば、形成された塗膜への密着性がより高まる。

本発明のエマルションに含まれる共重合体の重量平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＨＬＣ−９１２０（商品名、東ソー株式会社製）を用いて測定される値である。まずエマルションをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に０．４質量％となるように分散して試料液を調製する。この試料液１００μＬについて、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ＊ＧＭＨＸＬ−Ｌ（商品名、東ソー株式会社製）を用いて４０℃で測定する。この測定結果と、ＴＳＫ標準ポリスチレン（Ｆ２８８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ１０／Ｆ４／Ｆ１／Ａ５０００／Ａ１０００／Ａ５００（商品名、東ソー株式会社製））およびスチレンを用い予め作成しておいた検量線とから、エマルションの重量平均分子量（Ｍｗ）を求められる。

本発明のエマルションに含まれる共重合体の体積平均粒子径は、２０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜３００ｎｍがより好ましく、４０〜２００ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒子径を２０ｎｍ以上とすれば塗装化の際の塗料固形分が増大し、塗装作業性が高まる。体積平均粒子径を５００ｎｍ以下とすれば、塗膜の外観が向上する。さらに、体積平均粒子径が２００ｎｍ以下であれば、塗膜の造膜性が向上する。
なお、体積平均粒子径とは、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される体積平均粒子径である。

〈水性被覆材〉
本発明の水性被覆材は、エマルションと塩素化ポリオレフィン樹脂とを混合することによって得られる。エマルションと塩素化ポリオレフィン樹脂との混合方法は、特に限定されず、従来公知の混合装置を用いた混合方法が挙げられる。
エマルションと塩素化ポリオレフィン樹脂との配合比は、特に限定されず、得られる水性被覆材の物性等を勘案して決定できる。［エマルションの固形分］／［塩素化ポリオレフィン樹脂の固形分］で表される質量比（以下、（Ｉ）／比ということがある）は、例えば、５０／５０〜９５／５が好ましく、６０／４０〜８０／２０がより好ましい。上記下限値以上であれば、ＡＢＳ基材への密着性が良好であり、上記上限値以下であれば、ＰＰ基材への密着性が良好なためである。
本願発明に用いる塩素化ポリオレフィン樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、天然ゴム、オレフィン系ゴム等のポリオレフィン類にカルボキシル基、水酸基、酸無水物基等を導入した変性ポリオレフィン類を公知の方法で塩素化させた塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。

塩素化ポリオレフィン樹脂の製造方法は、特に限定されず、例えば、上記ポリオレフィン類を適当な媒体に溶解または分散させた後、塩素ガスと反応させることによって、容易に所望する塩素化ポリオレフィン樹脂を得ることができる。上記の媒体としては、環境への配慮から水を用いることが好ましい。
塩素化ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレンを塩素化することによって得られる塩素化ポリオレフィン樹脂が好ましく、この塩素化ポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸等で変性した酸無水物変性塩素化ポリオレフィンがより好ましい。

塩素化ポリオレフィン樹脂は、固形、溶液や分散体等、種々の形態で用いることができる。塩素化ポリオレフィン樹脂の形態は、特に限定されず、例えば、固形を可溶な媒体で溶解させた溶液状の塩素化ポリオレフィン樹脂や、水性媒体中に分散させる方法により得られる塩素化ポリオレフィンエマルション等が挙げられる。

塩素化ポリオレフィン樹脂中の塩素含有量は、特に限定されないが、水性被覆材の貯蔵安定性や難塗装性プラスチック素材に対する密着性向上の観点から、１０〜４０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。塩素含有量が１０質量％以上であれば、難塗装性プラスチック素材に対しての密着性、耐水性がより高まり、４０質量％以下であれば、難塗装性プラスチック素材に対しての密着性、耐水性がさらに高まる。

塩素化ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、５万〜２０万が好ましく、５万〜１５万がより好ましい。重量平均分子量が上記下限値以上であれば、耐水性がより高まり、上記上限値以下であればエマルションとの相溶性が高まり、塗膜の密着性がより高まる。

塩素化ポリオレフィン樹脂の市販品として、好適には、ハードレンＥＷ−５３０３（東洋化成株式会社製、有効成分３０％、塩素含有量１７質量％）、スーパークロンＥ−５０３（日本製紙株式会社製、有効成分３０％、塩素含有量２０質量％）等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

〈塗料〉
本願発明の水性被覆材はさらに種々の添加剤を加え、塗料として用いることも可能である。
塗料には、コーティング材料として高度な性能を発現させるために、各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤等が含まれていてもよい。また、塗料は、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂
塗料中の水性被覆材の含有量は、例えば、水性被覆材の固形分として１０．０〜８０．０質量％であることが好ましい。

〈プラスチック成形物〉
本発明のプラスチック成形物は、本願発明の水性被覆材または塗料が塗装されたものである。
塗装の対象となる成形物（被塗装物）は、塗装される面（被塗装面）を形成する基材がプラスチック製であればよく、例えば、ポリエチレン基材やポリプロピレン基材等のポリオレフィン基材、ＡＢＳ基材、スチレン基材等によって表面が塗装されているものが挙げられる。
中でも、ポリプロピレン基材、ＡＢＳ基材によって表面が塗装されているものが好ましい。

プラスチック基材への水性被覆材または塗料の塗装方法としては、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の従来公知の塗装方法が挙げられる。さらに基材への塗装後、例えば、５０〜９０℃で、５〜３０分間加熱することによって、密着性、耐水性、耐油性、貯蔵安定性により優れた塗膜が得られる。

以下、本発明について実施例を示して説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、特に断りのない限り「部」および「％」は質量基準である。
表中の略号は、以下の化合物を示す。
ｎ−ＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタン
Ｓｔ：スチレン
２−ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＡ：ノルマルブチルアクリレート
ｉ−ＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
Ａｃ−ＰＡ：２−アクリロイルオキシエチルフタル酸
Ａｃ−ＳＡ：２−アクリロイルオキシエチルコハク酸
Ｅ−５０３：スーパークロンＥ−５０３（塩素化ポリオレフィン樹脂、有効成分３０％、日本製紙株式会社製）
ＥＷ−５３０３：ハードレンＥＷ−５３０３（塩素化ポリオレフィン樹脂、有効成分３０％、東洋化成株式会社製）

（評価方法）
＜密着性試験＞
ＡＢＳ樹脂「３００１Ｍ」（三菱レイヨン株式会社製）またはポリプロピレン樹脂「ＴＸ−１８１０Ａ」（日本ポリケム株式会社製）から成形した厚さ３ｍｍの板に、後述の水性被覆材を乾燥膜厚２０μｍとなるようにスプレー塗装し、８０℃の雰囲気中で３０分間乾燥して、試験片を得た。
次いで、試験片の塗膜面に、基材に達するように１ｍｍ間隔で縦横各１１本の切り込みを入れ１００個の碁盤目を作った。この碁盤目上にセロハン粘着テープを貼りつけた後、該粘着テープを急激に剥がした。粘着テープを剥がした後の塗膜の状態を観察し、下記の評価基準に従って評価した。
≪評価基準≫
◎：１００マス中に、塗膜が１００マス残っている。
○：１００マス中に、塗膜が９５〜９９マス残っている。
△：１００マス中に、塗膜が１〜９４マス残っている。
×：１００マス中の全ての塗膜が剥がれている。

＜耐水性試験＞
「＜密着性試験＞」で作製した試験片を４０℃の温水に７日間浸漬した後、試験片の塗膜面に、基材に達するように１ｍｍ間隔で縦横各１１本の切り込みを入れ１００個の碁盤目を作った。この碁盤目上にセロハン粘着テープを貼りつけた後、該粘着テープを急激に剥がした。粘着テープを剥がした後の塗膜の状態を観察し、前記〈密着性試験〉と同様の評価基準に従って評価した。

＜リコート性試験(形成された塗膜への密着性試験方法)＞
ＡＢＳ樹脂「３００１Ｍ」（三菱レイヨン株式会社製）から成形した厚さ３ｍｍの板に、ダイヤナールＬＲ−７００４（三菱レイヨン（株）製、計算Ｔｇ＝２７℃、固形水酸基価＝１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝４０００）とイソシアネート硬化剤（スミジュールＮ３３００、住化バイエルウレタン（株）製、ＮＣＯ基＝２１．８％）を水酸基／ＮＣＯ基＝１／１の比率になるように混合した溶液を塗装可能な粘度に溶剤を加え調整し、乾燥膜厚２０μｍとなるようにスプレー塗装し、１２０℃の雰囲気中で３０分間乾燥して、塗膜が形成された試験片を得た。次いで、各例の水性被覆材を乾燥膜厚２０μｍとなるようにスプレー塗装し、８０℃の雰囲気中で３０分間乾燥して、塗膜が形成された試験片を得た。
次いで、試験片の塗膜面に、基材に達するように１ｍｍ間隔で縦横各１１本の切り込みを入れ１００個の碁盤目を作った。この碁盤目上にセロハン粘着テープを貼りつけた後、該粘着テープを急激に剥がした。粘着テープを剥がした後の塗膜の状態を観察し、前記〈密着性試験〉と同様の評価基準に従って評価した。

（実施例１）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水２００質量％と、界面活性剤であるアデカリアソープＳＲ−１０（４．０質量％）とを仕込み、８０℃に昇温させ保持した。次いで、単量体（ａ１）：スチレン（２０．０質量％）と単量体（ａ２）：エチルヘキシル（メタ）アクリレート（２７．２質量％）、エチルヘキシルアクリレート（１３．２質量％）、イソブチル（メタ）アクリレート（２９．０質量％）と単量体（ａ３）：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（１０．６質量％）との混合物（単量体混合物（Ａ））と、連鎖移動剤であるｎ−ドデシルメルカプタン（１．２質量％）とを加えた。さらに、脱イオン水４６質量％と、アデカリアソープＳＲ−１０（６．０質量％）とを加え、第一のプレエマルション液を調製した。この第一のプレエマルション液を１０．０質量％採取し、フラスコに投入後、ラジカル重合開始剤である過硫酸アンモニウム（０．３質量％）を加えた。３０分後、残りの第一のプレエマルション液（１４３．２質量％）を３時間かけて滴下して、エマルションを得た（第一の重合工程）。
次に単量体（ｂ１）：メチル（メタ）アクリレート（１９．６質量％）、ノルマルブチルアクリレート（５９．０質量％）と、単量体（ｂ２）：２−ヒドロキシエチルアクリレート（１５．０質量％）と、単量体（ｂ３）：２−アクリロイルオキシエチルフタル酸（６．４質量％）とを混合して単量体混合物（Ｂ）とした。この単量体混合物（Ｂ）と、連鎖移動剤であるｎ−ドデシルメルカプタン（１．２質量％）と、脱イオン水４６質量％と、アデカリアソープＳＲ−１０（６．０質量％）とを混合し、第二のプレエマルション液を調製した。
第一の重合工程を終えた１時間後に、一次エマルションに第二のプレエマルションを３時間かけて滴下した。その後、室温まで冷却し、２−ジメチルアミノエタノール１０％溶液（２１．０質量％）を添加し、エマルション（ｐＨ：８．０、固形分：３５％）を得た（第二の重合工程）。
得られた、エマルションと、塩素化ポリオレフィン樹脂であるスーパークロンＥ−５０３とを表１記載の比に従って配合した。その後、エマルションと塩素化ポリオレフィン樹脂の混合物１００ｇ（固形分量）に２−ジメチルアミノエタノールを添加して、ｐＨを８．０に調整した。さらに、造膜助剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル１２．０ｇを添加した後、ディスパーで攪拌し、水性被覆材を得た（混合工程）。
得られた水性被覆材について、密着性および耐水性を評価し、その結果を表中に示した。

（実施例２〜１７、比較例１〜６）
第一の重合工程における連鎖移動剤および単量体混合物（Ａ）、第二の重合工程における連鎖移動剤および単量体混合物（Ｂ）、並びにエマルションと塩素化ポリオレフィン樹脂の比を表１〜３に示す組成に従った以外は、実施例１と同様にして、各例の水性被覆材を得た。
得られた水性被覆材について、密着性および耐水性、リコート性（形成された塗膜への密着性試験方法）を評価し、その結果を表１〜表３中に示す。

表１〜２に示すように、本発明を適用した実施例１〜１７は、ＡＢＳ基材およびＰＰ基材に対する密着性、並びにＡＢＳ基材およびＰＰ基材における耐水性、リコート性（形成された塗膜への密着性試験方法）のいずれもが、「△」または、「○」または「◎」であった。

一方、表３に示すように、比較例１および比較例２は、ビニル系単量体混合物（Ａ）中に含まれる水酸基含有ビニル系単量体（ａ１）の量が少ない、または多い場合であり、それぞれ耐水性、リコート性が不良であった。比較例３および比較例４は、ビニル系単量体混合物（Ｂ）中に含まれる水酸基含有ビニル系単量体（ｂ１）の量が少ない、または多い場合であり、それぞれＰＰ基材への付着性、リコート性が不良であった。比較例５および比較例６は、ビニル系単量体混合物（Ｂ）中に含まれる炭素数２以上のジカルボン酸のハーフエステルであってエステル部分に（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基を有する単量体（ｂ２）の量が少ない、または多い場合であり、それぞれ耐水性、リコート性が不十分であった。

上述の通り、本願発明の水性被覆材を含む塗料はプラスチック基材、特にＡＢＳ基材およびポリプロピレン基材のいずれに対しても密着性が良好であり、かつ耐水性に優れる。

Claims (7)

1. 下記記載のビニル系単量体からなるビニル系単量体混合物（Ａ）
   水酸基含有ビニル系単量体（ａ１）５．０〜３８．０質量％
   芳香族ビニル系単量体（ａ２） １０．０〜５０．０質量％
   その他ビニル系単量体（ａ３） ４５．０〜８５．０質量％
   を乳化重合して得られたエマルション中で、下記記載のビニル系単量体からなるビニル系単量体混合物（Ｂ）
   水酸基含有ビニル系単量体（ｂ１）５．０〜４３．０質量％
   炭素数２以上のジカルボン酸のハーフエステルであってエステル部分に（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基を有するビニル系単量体（ｂ２）２．０〜１５．０質量％
   その他ビニル系単量体（芳香族ビニル系単量体は除く）（ｂ３）５５．０〜９３．０質量％
   を乳化重合するエマルションの製造方法。
2. ビニル系単量体混合物（Ａ）に含まれるその他ビニル系単量体（ａ３）がエステル部分の炭素数が４以上の（メタ）アクリレートからなる請求項１に記載のエマルションの製造方法。
3. ビニル系単量体混合物（Ｂ）に含まれるその他ビニル系単量体（ｂ３）がエステル部分の炭素数が４以下の（メタ）アクリレートからなる請求項１に記載のエマルションの製造方法。
4. 請求項１から請求項３のいずれかに記載の製造方法で得られるエマルション。
5. 請求項４記載のエマルションと塩素化ポリオレフィン樹脂とを含む水性被覆材。
6. エマルション／塩素化ポリオレフィン樹脂で表される質量比が、５０／５０〜９５／５である請求項５に記載の水性被覆材。
7. 請求項５または請求項６に記載の水性被覆材が塗布されたプラスチック成型物。