JP6419346B2 - 塗料用樹脂エマルション - Google Patents

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本発明は、塗料用樹脂エマルションに関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、建築物の内装および外装、窯業系建材などの表面に塗装されるトップコートと称されている上塗り塗料などの塗料に好適に使用することができる塗料用樹脂エマルションおよびその製造方法、ならびに当該塗料用樹脂エマルションを含有する塗料に関する。
近年、大気中への揮発性有機化合物の放出などによる環境問題を回避するために、水溶性樹脂、エマルションなどの水分散型樹脂を含有する水系塗料が用いられている。しかし、水系塗料には、一般に水を溶媒とすることに起因して有機溶媒系塗料と比較して耐水性および耐候性に劣る。
耐候性および耐水性に優れた水性塗料組成物として、シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物を含有する重合体粒子を含む樹脂エマルションを含有する水性塗料用樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、前記水性塗料組成物には、耐候性および耐水性の向上が望まれており、鉛直方向で塗膜を形成させた場合であっても塗膜が流下することを防止する性質（以下、パターン保持性という）が要求されている。
耐候性、耐水性およびパターン保持性に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂組成物として、エマルション粒子を含有する樹脂エマルションが用いられ、当該エマルション粒子の原料として用いられる単量体成分における酸基含有単量体の含有率が０．３質量％以下である塗料用樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。前記塗料用樹脂組成物は、耐候性、耐水性およびパターン保持性に優れていることから、例えば、上塗り塗料などに好適に使用することができる。
しかし、近年、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に優れた塗料用樹脂エマルションの開発が望まれている。
特開２００２−１３８１２３号公報 特開２０１４−０３１４５６号公報
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に優れた塗料用樹脂エマルションおよびその製造方法、ならびに当該塗料用樹脂エマルションを含有する塗料を提供することを課題とする。
本発明は、
（１） 建築物の内装、建築物の外装または窯業系建材の表面に用いられる上塗り塗料用樹脂エマルションであって、当該樹脂エマルションが内層および外層を有するエマルション粒子を含有し、内層がスチレン系単量体８０〜１００質量％および当該スチレン系単量体以外の単量体０〜２０質量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させてなり、ガラス転移温度が７０〜１２０℃である重合体（Ｉ）を含有する樹脂層であり、外層が（メタ）アクリル酸エステル７０〜１００質量％および当該（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体０〜３０質量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させてなる重合体（ＩＩ）を含有する樹脂層であり、エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率が１０〜５５質量％である上塗り塗料用樹脂エマルション、
（２） エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分に酸基含有単量体が含有され、当該全単量体成分における酸基含有単量体の含有率が０．１〜１０質量％である前記（１）に記載の上塗り塗料用樹脂エマルション、
（３） 前記（１）または（２）に記載の塗料用樹脂エマルションを含有する上塗り塗料、
（４） 前記（１）に記載の内層および外層を有するエマルション粒子を含有する上塗り樹脂エマルションの製造方法であって、スチレン系単量体８０〜１００質量％および当該スチレン系単量体以外の単量体０〜２０質量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させてなる重合体（Ｉ）を含有する樹脂層および（メタ）アクリル酸エステル７０〜１００質量％および当該（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体０〜３０質量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させてなる重合体（ＩＩ）を含有する樹脂層を形成させ、エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率を１０〜５５質量％に調整することを特徴とする上塗り塗料用樹脂エマルションの製造方法、
（５） 内層が重合体（Ｉ）を含有する樹脂層であり、外層が重合体（ＩＩ）を含有する樹脂層である前記（４）に記載の上塗り塗料用樹脂エマルションの製造方法、
（６） スチレン系単量体８０〜１００質量％および当該スチレン系単量体以外の単量体０〜２０質量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させ、得られた重合体（Ｉ）を含有する樹脂層を内層として形成させた後、当該樹脂層上に（メタ）アクリル酸エステル７０〜１００質量％および当該（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体０〜３０質量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させ、得られた重合体（ＩＩ）を含有する樹脂層を外層として形成させる際に、エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率を１０〜５５質量％に調整する前記（４）または（５）に記載の上塗り塗料用樹脂エマルションの製造方法、および
（７） エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分に酸基含有単量体が含有され、当該全単量体成分における酸基含有単量体の含有率が０．１〜１０質量％である前記（４）〜（６）のいずれかに記載の上塗り塗料用樹脂エマルションの製造方法
に関する。
本発明によれば、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に優れた塗料用樹脂エマルションが提供される。また、本願発明によれば、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に優れた塗料用樹脂エマルションおよび当該塗料用樹脂エマルションを含有する塗料が提供される。
塗料に使用される樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子の原料として用いられる単量体成分中にスチレン系単量体を５０重量％以上の含有率で含有させた場合、形成される塗膜は、例えば、特開平７−７０５１３号公報などに記載されているように、耐候性および造膜性に劣り、硬くて脆くなると考えられている。したがって、従来、一般にエマルション粒子の原料として用いられる単量体成分中にスチレン系単量体を５０重量％以上の含有率で含有させることは、好ましくないと考えられている。
これに対して、本発明の樹脂エマルションは、５０質量％を遥かに超える８０質量％以上の含有率でスチレン系単量体を含有する単量体成分を含有する重合体がエマルション粒子の樹脂層に用いられているにもかかわらず、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に優れている。このように、本発明の樹脂エマルションは、５０質量％を遥かに超える８０質量％以上の含有率でスチレン系単量体を含有する単量体成分を含有する重合体をエマルション粒子の樹脂層に用いることを可能とし、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に優れていることから、産業上の利用的価値が極めて高いものである。
本発明の塗料用樹脂エマルションは、前記したように、内層および外層を有するエマルション粒子を含有する。
本発明の塗料用樹脂エマルションは、内層および外層を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションであって、スチレン系単量体８０〜１００質量％および当該スチレン系単量体以外の単量体０〜２０質量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させてなる重合体（Ｉ）を含有する樹脂層および（メタ）アクリル酸エステル７０〜１００質量％および当該（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体０〜３０質量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させてなる重合体（ＩＩ）を含有する樹脂層を有し、エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率が１０〜５５質量％である。
本発明の塗料用樹脂エマルションは、例えば、スチレン系単量体８０〜１００質量％および当該スチレン系単量体以外の単量体０〜２０質量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させてなる重合体（Ｉ）を含有する樹脂層および（メタ）アクリル酸エステル７０〜１００質量％および当該（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体０〜３０質量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させてなる重合体（ＩＩ）を含有する樹脂層を形成させ、エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率を１０〜５５質量％に調整することによって得ることができる。
本発明の塗料用樹脂エマルションの内層が重合体（Ｉ）を含有する樹脂層で構成され、外層が重合体（ＩＩ）を含有する樹脂層で構成されていてもよく、内層が重合体（ＩＩ）を含有する樹脂層で構成され、外層が重合体（Ｉ）を含有する樹脂層で構成されていてよい。それらのなかでは、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、内層が重合体（Ｉ）を含有する樹脂層であり、外層が重合体（ＩＩ）を含有する樹脂層であることが好ましい。
したがって、本発明の塗料用樹脂エマルションは、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、内層および外層を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションであって、内層がスチレン系単量体８０〜１００質量％および当該スチレン系単量体以外の単量体０〜２０質量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させてなる重合体（Ｉ）を含有する樹脂層であり、外層が（メタ）アクリル酸エステル７０〜１００質量％および当該（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体０〜３０質量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させてなる重合体（ＩＩ）を含有する樹脂層であり、エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率が１０〜５５質量％であることが好ましい。
なお、本発明の目的が阻害されない範囲内で、内層および外層以外の樹脂層がエマルション粒子中に形成されていてもよい。したがって、エマルション粒子の内層の内側にさらに内層が形成されていてもよく、エマルション粒子の内層と外層との間に中間層が形成されていてもよく、エマルション粒子の外層の外側にさらに外層が形成されていてもよい。
以下においては、便宜上、本発明の塗料用樹脂エマルションの好適な実施態様に基づいて説明する。より詳しくは、内層がスチレン系単量体８０〜１００質量％および当該スチレン系単量体以外の単量体０〜２０質量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させてなる重合体（Ｉ）を含有する樹脂層であり、前記外層が（メタ）アクリル酸エステル７０〜１００質量％および当該（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体０〜３０質量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させてなる重合体（ＩＩ）を含有する樹脂層であり、エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率が１０〜５５質量％である塗料用樹脂エマルションについて説明する。
前記塗料用樹脂エマルションは、例えば、スチレン系単量体８０〜１００質量％および当該スチレン系単量体以外の単量体０〜２０質量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させ、得られた重合体（Ｉ）を含有する樹脂層を内層として形成させた後、当該樹脂層上に（メタ）アクリル酸エステル７０〜１００質量％および当該（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体０〜３０質量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させ、得られた重合体（ＩＩ）を含有する樹脂層を外層として形成させる際に、エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率を１０〜５５質量％に調整することによって得ることができる。
前記内層を形成する重合体（Ｉ）は、スチレン系単量体８０〜１００質量％および当該スチレン系単量体以外の単量体０〜２０質量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させることによって得られる。
単量体成分Ａにおけるスチレン系単量体の含有率は、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、８０〜１００質量％である。したがって、単量体成分Ａは、スチレン系単量体のみで構成されていてもよい。また、単量体成分Ａには、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させるから、０〜２０質量％の範囲内でスチレン系単量体以外の単量体が含有されていてもよい。
スチレン系単量体は、スチレン骨格を有する単量体を意味する。スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基などの基、ハロゲン原子などが存在していてもよい。スチレン系単量体のなかでは、塗膜の耐候性を高める観点から、スチレンが好ましい。
スチレン系単量体以外の単量体としては、例えば、スチレン系単量体以外のエチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
スチレン系単量体以外のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン系単量体以外の芳香族系単量体、芳香族系単量体以外のエチレン性不飽和単量体などが挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
スチレン系単量体以外の芳香族系単量体としては、例えば、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
芳香族系単量体以外のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン性不飽和脂肪族系単量体、エチレン性不飽和脂環構造含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
芳香族系単量体以外のエチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、酸基含有単量体、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体、オキソ基含有エチレン性不飽和単量体、フッ素原子含有エチレン性不飽和単量体、窒素原子含有エチレン性不飽和単量体、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
アルキル（メタ）アクリレートは、脂環構造を有するアルキル（メタ）アクリレートを含むものである。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのアルキル（メタ）アクリレートのなかでは、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が４〜８のアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜１８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
酸基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの酸基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸がより好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がさらに好ましい。
カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクロレイン、ホルミルスチロール、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
オキソ基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
フッ素原子含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル基の炭素数が２〜６のフルオロアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
窒素原子含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
したがって、スチレン系単量体以外の単量体としては、例えば、スチレン系単量体以外の芳香族系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、酸基含有単量体、オキソ基含有エチレン性不飽和単量体、フッ素原子含有エチレン性不飽和単量体、窒素原子含有エチレン性不飽和単量体、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
スチレン系単量体以外の単量体のなかでは、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、エチレン性不飽和単量体が好ましく、アルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体がより好ましく、アルキル基の炭素数が炭素数１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体がさらに好ましく、メチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体がさらに一層好ましい。
単量体成分Ａを乳化重合させる方法としては、例えば、水；メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で単量体成分Ａおよび重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分Ａを水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分の含有率に応じて適宜設定することが好ましい。
乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられる。これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上の乳化剤を併用する場合、例えば、アニオン性乳化剤とノニオン性乳化剤との組合せを用いることができる。
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
また、前記乳化剤として、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、アデカリアソープＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
単量体成分Ａ１００質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上、さらに一層好ましくは３質量部以上であり、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは６質量部以下、さらに一層好ましくは５質量部以下である。
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
単量体成分Ａ１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分Ａの残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分Ａを反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分Ａ１００質量部あたり、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。
単量体成分Ａを乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
単量体成分Ａを乳化重合させる際の重合温度は、特に限定されないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
単量体成分Ａを乳化重合させる重合時間は、特に限定されず、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。
以上のようにして単量体成分Ａを乳化重合させることにより、内層を形成する重合体（Ｉ）がエマルション粒子の形態で得られる。
重合体（Ｉ）は、架橋構造を有していてもよい。重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、重合体（Ｉ）が架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体（Ｉ）の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。
次に、重合体（Ｉ）を含有する内層を形成させた後、当該内層上に（メタ）アクリル酸エステル７０〜１００質量％および当該（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体０〜３０質量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させることによって重合体（ＩＩ）を含有する外層を形成させる。
単量体成分Ｂを乳化重合させる際には、単量体成分Ａの重合反応率が９０％以上、好ましくは９５％以上に到達した後、単量体成分Ｂを乳化重合させることが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。
なお、重合体（Ｉ）を含有する内層を形成させた後、重合体（ＩＩ）を含有する外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体を含有する樹脂層が形成されていてもよい。
したがって、本発明の塗料用樹脂エマルションの製造方法においては、重合体（Ｉ）を含有する内層を形成させた後、重合体（ＩＩ）を含有する外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体を含有する樹脂層を形成させる操作が含まれていてもよい。
単量体成分Ｂに用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有（メタ）アクリレート、フッ素原子含有（メタ）アクリレート、窒素原子含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート系シラン基含有単量体、アラルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート系紫外線安定性単量体、（メタ）アクリレート系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
アルキル（メタ）アクリレートのなかでは、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜１８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
オキソ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
フッ素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル基の炭素数が２〜６のフルオロアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
窒素原子含有（メタ）アクリレートとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（メタ）アクリレート系シラン基含有単量体としては、例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（メタ）アクリレート系紫外線安定性単量体としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−シアノ−４−（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（メタ）アクリレート系紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（メタ）アクリレート系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸エステルのなかでは、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート系シラン基含有単量体および（メタ）アクリレート系紫外線安定性単量体が好ましく、エステルの炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート系シラン基含有単量体および（メタ）アクリレート系紫外線安定性単量体がより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルにおけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、好ましくは１００質量％以下である。なお、（メタ）アクリル酸エステルにアルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合には、（メタ）アクリル酸エステルにおけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。
（メタ）アクリル酸エステルにおけるアルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリル酸エステルの含有率は、当該アルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリル酸エステルが有する性質を十分に発現させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
また、（メタ）アクリル酸エステルにおける（メタ）アクリル酸エステル系紫外線安定性単量体の含有率は、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、さらに一層好ましくは１質量％以上であり、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。
単量体成分Ｂにおける（メタ）アクリル酸エステルの含有率は、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、１００質量％以下である。したがって、単量体成分Ｂは、（メタ）アクリル酸エステルのみで構成されていてもよいが、（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体を含有するものであってもよい。前記他の単量体を用いる場合には、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、単量体成分Ｂにおける当該他の単量体の含有率は、０〜３０質量％、好ましくは０〜２５質量％、より好ましくは０〜２０質量％である。
他の単量体としては、例えば、アラルキル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート以外の芳香族系単量体、酸基含有単量体、アミド基含有単量体、（メタ）アクリレート系シラン基含有単量体以外のシラン基含有単量体、（メタ）アクリレート系紫外線安定性単量体以外の紫外線安定性単量体、（メタ）アクリレート系紫外線吸収性単量体以外の紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
芳香族（メタ）アクリレート以外の芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。
酸基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの酸基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸がより好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がさらに好ましい。
アミド基含有単量体は、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（メタ）アクリレート系シラン基含有単量体以外のシラン基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（メタ）アクリレート系紫外線安定性単量体以外の紫外線安定性単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸エステル系紫外線吸収性単量体以外の系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
前記他の単量体のなかでは、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、芳香族（メタ）アクリレート以外の芳香族系単量体が好ましく、スチレン系単量体がより好ましく、スチレンがさらに好ましい。
単量体成分Ｂにおける（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体の含有率は、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下であり、その下限値は０質量％である。
単量体成分Ｂを乳化重合させる方法および重合条件は、前記単量体Ａを乳化重合させる方法および重合条件と同様であればよい。
以上のようにして単量体成分Ｂを乳化重合させることにより、外層を形成する重合体（ＩＩ）を含有する樹脂層が前記内層の表面上に形成されたエマルション粒子を得ることができる。なお、重合体（ＩＩ）を含有する外層の表面上には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体を含有する表面層がさらに形成されていてもよい。
重合体（ＩＩ）は、架橋構造を有していてもよい。重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は、重合体（ＩＩ）が架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体（ＩＩ）の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、好ましくは１００万以下、より好ましくは７０万以下である。
本発明においては、エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率は、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、５５質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。したがって、エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分におけるスチレン系単量体以外の単量体の含有率は、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、４５質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であり、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点を向上させる観点から、９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
また、エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分における酸基含有単量体の含有率は、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
酸基含有単量体は、樹脂エマルションの機械的安定性、顔料との混和性および希釈安定性、および基材に対する形成される塗膜の密着性を向上させる観点から、エマルション粒子の最外層を構成する樹脂層の原料として用いられる単量体成分に含有されていることが好ましい。当該最外層を構成する樹脂層の原料として用いられる単量体成分における酸基含有単量体の含有率は、樹脂エマルションの機械的安定性、顔料との混和性および希釈安定性、および基材に対する形成される塗膜の密着性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、形成される塗膜の耐水性、耐候性およびパターン保持性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。
以上のようにして得られるエマルション粒子において、重合体（Ｉ）のガラス転移温度は、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１５℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。重合体（Ｉ）のガラス転移温度は、単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。
重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、好ましくは−２５℃以上、より好ましくは−２０℃以上、さらに好ましくは−１５℃以上であり、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下である。重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は、単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。
また、エマルション粒子自体、換言すればエマルション粒子全体のガラス転移温度は、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、好ましくは−５℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１５℃以上であり、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５５℃以下である。
なお、本明細書において、重合体のガラス転移温度は、当該重合体の原料として用いられる単量体成分に使用される単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体の原料として用いられる単量体成分における単量体ｍの含有率(重量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
重合体のガラス転移温度は、例えば、スチレンの単独重合体では１００℃、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−メタクリレートの単独重合体では１３０℃、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの単独重合体では７０℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、ｎ−ブチルメタクリレートの単独重合体では２０℃、ｎ−ブチルアクリレートの単独重合体では−５６℃、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−メタクリレートの単独重合体では１３０℃である。
重合体のガラス転移温度は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値であるが、重合体のガラス転移温度の実測値は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値と同じであることが好ましい。重合体のガラス転移温度の実測値は、例えば、その示差走査熱量の測定によって求めることができる。
本明細書においては、重合体のガラス転移温度は、特に断りがない限り、前記式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が１０質量％以下である場合には、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が１０質量％を超える場合には、重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)、示差熱量分析(ＤＴＡ)、熱機械分析(ＴＭＡ)などによって求められる。
示差走査熱量の測定装置としては、例えば、セイコーインスツル（株）製、品番：ＤＳＣ２２０Ｃなどが挙げられる。また、示差走査熱量を測定する際、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線を描画する方法、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線から一次微分曲線を得る方法、スムージング処理を行なう方法、目的のピーク温度を求める方法などには特に限定がない。例えば、前記測定装置を用いた場合には、当該測定装置を用いることによって得られたデータから作図すればよい。その際、数学的処理を行なうことができる解析ソフトウェアを用いることができる。当該解析ソフトウェアとしては、例えば、解析ソフトウェア〔セイコーインスツル（株）製、品番：ＥＸＳＴＡＲ６０００〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、このようにして求められたピーク温度には、上下５℃程度の作図による誤差が含まれることがある。
重合体（ＩＩ）の溶解パラメーター（以下、ＳＰ値ともいう）は、重合体（Ｉ）のＳＰ値よりも高いことが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。また、重合体（Ｉ）のＳＰ値と重合体（ＩＩ）のＳＰ値の差は、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から、大きいことが好ましい。本発明では、エマルション粒子は、ＳＰ値が低いスチレン系単量体が多量で使用される重合体（Ｉ）と、ＳＰ値が高い重合体（ＩＩ）で構成されているので、内層と外層とが明確に分離されているという理想的な構造を有する。
ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論によって定義される値であり、２成分系溶液の溶解度の目安にもなっている。一般に、ＳＰ値が近い物質同士は互いに混ざりやすい傾向がある。したがって、ＳＰ値は、溶質と溶媒との混ざりやすさを判断する目安にもなっている。
重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との質量比〔重合体（Ｉ）／重合体（ＩＩ）〕は、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、好ましくは１５／８５以上、より好ましくは２０／８０以上、さらに好ましくは２５／７５以上であり、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、好ましくは８５／１５以下、より好ましくは８０／２０以下、さらに好ましくは７５／２５以下である。
エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計含有率は、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に向上させる観点から、３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上であり、エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計含有率が高いほど好ましく、その上限値は１００質量％である。
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは７０ｎｍ以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
本発明の塗料用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
なお、本明細書において、塗料用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は、塗料用樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔塗料用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔塗料用樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
本発明の塗料用樹脂エマルションの最低造膜温度は、塗膜硬度を高める観点から、好ましくは−５℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上であり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。
なお、本明細書において、塗料用樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に塗料用樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工して乾燥させ、クラックが生じたときの温度を意味する。
本発明の塗料用樹脂エマルションは、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、レベリング剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、染料、顔料、酸化防止剤などの添加剤が適量で含まれていてもよい。
以上のようにして得られる本発明の塗料用樹脂エマルションは、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性および耐変形性に総合的に優れた塗膜を形成するので、例えば、建築物の内装および外装、窯業系建材などの表面に塗装されるトップコートと称されている上塗り塗料（水性塗料）などの塗料に好適に使用することができる。
本発明の塗料は、前記塗料用樹脂エマルションを含有することを特徴とする。本発明の塗料は、前記塗料用樹脂エマルションのみで構成されていてもよく、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、前記塗料用樹脂エマルションと、成膜助剤、可塑剤、抑泡剤、顔料、増粘剤、艶消し剤、分散剤、湿潤剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、レベリング剤、安定剤、顔料、染料、酸化防止剤などの１種類または２種類以上が含まれていてもよい。塗料としては、例えば、エナメル塗料、クリヤー塗料などが挙げられる。
本発明の塗料は、１層のみで塗工してもよく、２層以上に重ね塗りすることによって塗工してもよい。２層以上に重ね塗りすることによって塗工する場合、その一部の層のみが本発明の塗料によって形成されてもよく、全部の層が本発明の塗料で形成されてもよい。重ね塗りは、例えば、プライマー処理やシーラー処理などを施した被塗物に、第１層（例えば、下塗り層）用塗料を塗布して乾燥させた後、第２層（例えば、上塗り層）用塗料を上塗りし、乾燥させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法によって限定されるものではない。本発明の塗料を塗布する方法としては、例えば、刷毛、バーコーター、アプリケーター、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、フローコーターなどを用いた塗布方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
本発明の塗料は、例えば、建築物の内装および外装、外壁などに現場塗装する際に好適に使用することができるほか、窯業系建材などの無機質建材にも好適に使用することができる。窯業系建材としては、例えば、瓦、外壁材などが挙げられる。窯業系建材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。建築物の外装を構成する無機質建材としては、例えば、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどが挙げられる。
本発明の塗料を建材に塗布する際には、例えば、スプレー、ローラー、ハケ、コテなどを用いることができる。
なお、本発明の塗料を建材の表面および裏面に塗布する際には、両面に塗膜を有する建材を効率よく製造する観点から、必要により、当該建材を加熱しておいてもよい。
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
調製例１
脱イオン水２２３部、分散剤〔花王（株）製、商品名：デモールＥＰ〕６０部、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ−１４〕５０部、湿潤剤〔花王（株）製、商品名：エマルゲンＬＳ−１０６〕１０部、プロピレングリコール５０部、酸化チタン〔石原産業（株）製、商品名：タイペークＣＲ−９５〕１０００部およびガラスビーズ（直径：１ｍｍ）２００部をホモディスパーで回転速度３０００ｍｉｎ-1にて６０分間分散させた後、１００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同じ）の金網で濾過することにより、白色ペーストを調製した。
実施例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６４部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１８９部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液４０部、スチレン４５０部、２−エチルヘキシルアクリレート４０部およびメタクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１８９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４０部、スチレン５０部、メチルメタクリレート１５０部、２−エチルヘキシルアクリレート２７０部および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−メタクリレート３０部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、得られたプレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
次に、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５％であった。
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有し、内層を構成する単量体成分におけるスチレンの含有率は９０％であり、外層を構成する単量体成分における（メタ）アクリル酸エステルの含有率は９０％であり、内層と外層との質量比は５０／５０であり、エマルション粒子における内層と外層との合計含有率は１００％であり、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は５０％であり、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体における酸基含有単量体の含有率は１％であり、外層を構成する重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は−１５℃であり、内層を構成する重合体（Ｉ）のガラス転移温度は７７℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は２４℃であった。
前記で得られた樹脂エマルション１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１２部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて３０分間攪拌した後、調製例１で得られた白色ペースト３０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が８０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、塗料を調製した。
実施例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６４部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水９４．５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液２０部およびスチレン２５０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液７．５部を６０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水２８３．５部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液６０部、メチルメタクリレート４００部、２−エチルヘキシルアクリレート３３０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−メタクリレート１０部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、得られたプレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液２２．５部を１８０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
次に、フラスコ内の内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５％であった。
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有し、内層を構成する単量体成分におけるスチレンの含有率は１００％であり、外層を構成する単量体成分における（メタ）アクリル酸エステルの含有率は１００％であり、内層と外層との質量比は２５／７５であり、エマルション粒子における内層と外層との合計含有率は１００％であり、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は２５％であり、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体における酸基含有単量体の含有率は０％であり、外層を構成する重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は１℃であり、内層を構成する重合体（Ｉ）のガラス転移温度は１００℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は２１℃であった。
前記で得られた樹脂エマルション１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１２部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて３０分間攪拌した後、調製例１で得られた白色ペースト３０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が８０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、塗料を調製した。
実施例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６４部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１２６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液２７部、スチレン３００部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部およびメタクリル酸３部からなる滴下用プレエマルション調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を９０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１２６部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液２７部、メチルメタクリレート１４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１９０部およびメタクリル酸３部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、得られたプレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を９０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
次に、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１２６部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液２７部、メチルメタクリレート２３４部、２−エチルヘキシルアクリレート９０部および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−メタクリレート１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、得られたプレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を９０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコ内の内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５％であった。
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、３層構造を有し、内層を構成する単量体成分におけるスチレンの含有率は９０％であり、外層を構成する単量体成分における（メタ）アクリル酸エステルの含有率は１００％であり、内層と外層との間に中間層を有し、内層と外層との質量比は５０／５０であり、エマルション粒子における内層と外層との合計含有率は約６６．７％であり、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は３０％であり、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体における酸基含有単量体の含有率は０．３％であり、外層を構成する重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は３４℃であり、内層を構成する重合体（Ｉ）のガラス転移温度は７４℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は２５℃であった。
前記で得られた樹脂エマルション１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１２部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて３０分間攪拌した後、調製例１で得られた白色ペースト３０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が８０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、塗料を調製した。
実施例４
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６４部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水９４．５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液２０部およびスチレン２５０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液７．５部を６０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水２８３．５部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液６０部、メチルメタクリレート３８０部、２−エチルヘキシルアクリレート３３０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部およびアクリル酸３０部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、得られたプレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液２２．５部を１８０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
次に、フラスコ内の内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５％であった。
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有し、内層を構成する単量体成分におけるスチレンの含有率は１００％であり、外層を構成する単量体成分における（メタ）アクリル酸エステルの含有率は９６％であり、内層と外層との質量比は２５／７５であり、エマルション粒子における内層と外層との合計含有率は１００％であり、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は２５％であり、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体における酸基含有単量体の含有率は３％であり、外層を構成する重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は１℃であり、内層を構成する重合体（Ｉ）のガラス転移温度は１００℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は２１℃であった。
前記で得られた樹脂エマルション１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１２部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて３０分間攪拌した後、調製例１で得られた白色ペースト３０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が８０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、塗料を調製した。
実施例５
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６４部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１２６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液２７部、スチレン２８０部、メチルメタクリレート５０部およびメタクリル酸３部からなる滴下用プレエマルション調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を９０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１２６部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液２７部、メチルメタクリレート１４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１９０部およびメタクリル酸３部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、得られたプレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を９０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
次に、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１２６部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液２７部、メチルメタクリレート２２２部、２−エチルヘキシルアクリレート９０部、メタクリクリル酸６部、アクリル酸１５部および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−メタクリレート１部からなる滴下用プレエマルションを調製し、得られたプレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を９０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコ内の内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５％であった。
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、３層構造を有し、内層を構成する単量体成分におけるスチレンの含有率は８４％であり、外層を構成する単量体成分における（メタ）アクリル酸エステルの含有率は９４％であり、内層と外層との間に中間層を有し、内層と外層との質量比は５０／５０であり、エマルション粒子における内層と外層との合計含有率は約６６．７％であり、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は２８％であり、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体における酸基含有単量体の含有率は２．４％であり、外層を構成する重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は３４℃であり、内層を構成する重合体（Ｉ）のガラス転移温度は１０１℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は３１℃であった。
前記で得られた樹脂エマルション１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１２部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて３０分間攪拌した後、調製例１で得られた白色ペースト３０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が８０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、塗料を調製した。
比較例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６４部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１８９部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液４０部、スチレン４５０部、２−エチルヘキシルアクリレート４０部およびメタクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコ内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１８９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４０部、スチレン２００部、２−エチルヘキシルアクリレート２７０部および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−メタクリレート３０部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、得られたプレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
次に、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調製し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５％であった。
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有し、内層を構成する単量体成分におけるスチレンの含有率は９０％であり、外層を構成する単量体成分における（メタ）アクリル酸エステルの含有率は６０％であり、内層と外層との質量比は５０／５０であり、エマルション粒子における内層と外層との合計含有率は１００％であり、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は６５％であり、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体における酸基含有単量体の含有率は１％であり、外層を構成する重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は−１５℃であり、内層を構成する重合体（Ｉ）のガラス転移温度は７７℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は２４℃であった。
前記で得られた樹脂エマルション１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１２部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて３０分間攪拌した後、調製例１で得られた白色ペースト３０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が８０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、塗料を調製した。
比較例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６４部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１８９部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液４０部、スチレン２５０部、メチルメタクリレート２００部、２−エチルヘキシルアクリレート４０部およびメタクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１８９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４０部、メチルメタクリレート２１０部、２−エチルヘキシルアクリレート２７０部、メタクリル酸１０部および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−メタクリレート１０部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、得られたプレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
次に、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５％であった。
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有し、内層を構成する単量体成分におけるスチレンの含有率は５０％であり、外層を構成する単量体成分における（メタ）アクリル酸エステルの含有率は１００％であり、内層と外層との質量比は５０／５０であり、エマルション粒子における内層と外層との合計含有率は１００％であり、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は２５％であり、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体における酸基含有単量体の含有率は２％であり、外層を構成する重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は−１５℃であり、内層を構成する重合体（Ｉ）のガラス転移温度は７９℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は２５℃であった。
前記で得られた樹脂エマルション１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１２部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて３０分間攪拌した後、調製例１で得られた白色ペースト３０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が８０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、塗料を調製した。
比較例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６４部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１９部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液４部およびスチレン５０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、得られたプレエマルションの全量をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、フラスコの内容物を８０℃で３０分間維持し、引き続いて脱イオン水３５９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液７６部、メチルメタクリレート４１０部、２−エチルヘキシルアクリレート５１０部および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−メタクリレート３０部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、得られたプレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調製し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５％であった。
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有し、内層を構成する単量体成分におけるスチレンの含有率は１００％であり、外層を構成する単量体成分における（メタ）アクリル酸エステルの含有率は１００％であり、内層と外層との質量比は５０／５０であり、エマルション粒子における内層と外層との合計含有率は１００％であり、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は５％であり、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体における酸基含有単量体の含有率は０％であり、外層を構成する重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は−１４℃であり、内層を構成する重合体（Ｉ）のガラス転移温度は１００℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は−１０℃であった。
前記で得られた樹脂エマルション１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１２部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて３０分間攪拌した後、調製例１で得られた白色ペースト３０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が８０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、塗料を調製した。
次に、前記で得られた塗料を用い、以下の方法に基づいて各物性を調べた。その結果を表１に示す。なお、×の評価が１つでもあるものは、不合格である。
（１）耐候性
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕にシーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、２３℃の空気中で１週間乾燥させた。
次に、塗料を１０ｍｉｌアプリケーターで塗布し、２３℃の空気中にて１週間乾燥させた後、当該塗料が塗布されたスレート板の側面および背面をアルミニウムテープでシールし、塗料が塗布された面の６０°鏡面光沢を光沢計〔日本電色工業（株）製、品番：ＶＧ２０００〕で測定し、さらに以下の条件にて５００時間耐候性試験を行ない、前記光沢計で当該スレート板の塗装面の光沢を測定し、式：
［光沢保持率（％）］
＝〔［耐候性試験後の光沢］÷［耐候性試験前の光沢］〕×１００
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて耐候性を評価した。
〔耐候性試験の試験条件〕
・試験機：メタルウェザー〔ダイプラ・ウィンテス（株）製、品番：ＫＵ−Ｒ４〕
・照射：気温６５℃で相対湿度５０％の空気中で４時間照射（照射強度：８０ｍＷ／ｃｍ2）
・湿潤：気温３５℃で相対湿度９８％の空気中で４時間
・シャワー：湿潤前後に各３０秒間
（評価基準）
◎：光沢性保持率９０％以上
○：光沢性保持率８０％以上９０％未満
△：光沢性保持率６０％以上８０％未満
×：光沢性保持率６０％未満
（２）凍結流動保持性
樹脂エマルション１００部を２００ｍＬ容の金属缶〔善友金属（株）製、プライマー丸缶〕内に入れ、−３℃の空気中で１日間放置し、次いで２３℃の空気中に１日間放置する操作を１サイクルとし、当該操作を３サイクル行なった後、樹脂エマルションの凍結流動保持性を以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：流動性に変化がなく、−３℃の空気中で凍結なし
○：流動性に変化がなく、−３℃の空気中で凍結あり
△：流動性の低下あり
×：流動性がなく、固化
（３）パターン保持性
ストレート板（日本テストパネル製、縦：７ｃｍ、横：１５ｃｍ、厚さ：６ｍｍ）にシーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーにて１５０ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、２３℃の空気中で１週間乾燥させた。
前記スレート板のシーラーの塗布面に、塗料１００部に対して水５部を添加することによって調製した試料を垂れ試験器〔太佑機材（株）製、商品名：サグテスターＢＯＸ７５−１７５〕（膜厚：４ｍｉｌ、８ｍｉｌ、１０ｍｉｌ、１５ｍｉｌ、２０ｍｉｌの５段階の膜厚変化塗工機、各膜厚間距離：５ｍｍ）で塗布し、その直後にこのスレート板を９０°立面状態に立てかけ、その状態で２３℃の空気中にて１日間乾燥させた後、塗膜状態を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：塗膜の境界が明確に分かれており、塗装直後と変化なし。
○：塗膜の境界が接近しているが、分かれている。
△：塗膜の境界が不明瞭になっている。
×：塗膜の境界が保持されていない。
（４）低温造膜安定性
ストレート板（日本テストパネル製、縦：７ｃｍ、横：１５ｃｍ、厚さ：６ｍｍ）にシーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーにて１５０ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、２３℃の空気中で１週間乾燥させた。
前記スレート板のシーラーの塗布面に、塗料１００部に対して水１０部を添加することによって調製した試料を１０ｍｉｌ厚のアプリケーターで塗布し、５℃に調温した恒温装置内で２４時間乾燥させた。
次に、前記スレート板を常温の水中に２４時間浸漬させた後、水中から引き上げ、室温（約２５℃）で２４時間乾燥させた。その後、スレート板の塗膜状態をルーペで１０倍に拡大して目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて低温造膜安定性を評価した。
（評価基準）
◎：クラックなし
○：塗膜に小さいクラック（長さ５ｍｍ未満）が見受けられる。
×：塗膜に大きいクラック（長さ５ｍｍ以上）が見受けられる。
（５）耐変形性
ストレート板（日本テストパネル製、縦：７ｃｍ、横：１５ｃｍ、厚さ：６ｍｍ）にシーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーにて１５０ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、２３℃の空気中で１週間乾燥させた。
前記スレート板のシーラーの塗布面に、塗料１００部に対して水１０部を添加することによって調製した試料を１０ｍｉｌ厚のアプリケーターで塗布し、２３℃の空気中で２４時間乾燥させた。
次に、形成された塗膜の表面上にガーゼ（縦：７ｃｍ、横：７ｃｍ）を載置し、このガーゼの上に２５０ｇのおもりを載せ、室温（約２５℃）の空気中で２時間放置した後、塗膜の表面を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて耐変形性を評価した。
（評価基準）
◎：塗膜の表面にガーゼの残痕なし
○：塗膜の表面に浅いガーゼの残痕あり
×：塗膜の表面に深いガーゼの残痕あり
（６）密着性
ストレート板（日本テストパネル製、縦：７ｃｍ、横：１５ｃｍ、厚さ：６ｍｍ）にシーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーにて３０ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、２３℃の空気中で１週間乾燥させた。
前記スレート板のシーラーの塗布面に、前記で得られた塗料を１０ｍｉｌアプリケーターで塗布し、２３℃の空気中で１日間乾燥させることにより、試験板を得た。
次に、前記試験板上の塗膜をカッターナイフで２ｍｍ角の碁盤目が１００個形成されるようにカットし、セロハン粘着テープ〔ニチバン(株)製、品番：ＣＴ４０５ＡＰ−１８〕をこの碁盤目に貼り付け、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して剥離試験を行ない、残存している碁盤目数を数え、以下の評価基準に基づいて密着性を評価した。
（評価基準）
◎：残存している碁盤目が９０個以上
〇：残存している碁盤目が７５〜８９個
△：残存している碁盤目が５０〜７４個
×：残存している碁盤目が４９個以下
（７）希釈安定性
ストレート板（日本テストパネル製、縦：７ｃｍ、横：１５ｃｍ、厚さ：６ｍｍ）に、前記で得られた塗料１００部に対して水３０部を添加することによって調製した試料を２０ｍｉｌアプリケーターで塗布し、２３℃の空気中で１日間乾燥させることにより、試験板を得た。
前記で得られた試験板を常温の水中に１日間浸漬させた後、水中から引き上げて水分を拭き取り、さらに４０℃で１日間乾燥させた。その後、試験板の塗膜状態をルーペで３０倍に拡大して目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて希釈安定性を評価した。
（評価基準）
◎：クラックなし
○：塗膜に気泡のみが見受けられる。
△：塗膜に小さいクラック（長さ５ｍｍ未満）が見受けられる。
×：塗膜に大きいクラック（長さ５ｍｍ以上）が見受けられる。
〔総合評価〕
前記各物性の評価において、◎を１００点、○を８０点、△を５０点、×を０点とし、各物性の得点を合計することによって総合得点（最高得点：７００点、最低得点：０点）を求め、総合評価の指標とした。その結果を表１に示す。
Figure 0006419346
表１に示された結果から、各実施例で得られた塗料用樹脂エマルションおよび塗料は、いずれも、耐候性、凍結流動保持性、パターン保持性、低温造膜安定性、耐変形性、密着性および希釈安定性に総合的に優れているものであることがわかる。
本発明の塗料用樹脂エマルションは、水性一液型として、例えば、建築物の外装、窯業系建材などの表面に塗装されるトップコートと称されている上塗り塗料などの塗料に使用することが期待される。

Claims (7)

  1. 建築物の内装、建築物の外装または窯業系建材の表面に用いられる上塗り塗料用樹脂エマルションであって、当該樹脂エマルションが内層および外層を有するエマルション粒子を含有し、内層がスチレン系単量体８０〜１００質量％および当該スチレン系単量体以外の単量体０〜２０質量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させてなり、ガラス転移温度が７０〜１２０℃である重合体（Ｉ）を含有する樹脂層であり、外層が（メタ）アクリル酸エステル７０〜１００質量％および当該（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体０〜３０質量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させてなる重合体（ＩＩ）を含有する樹脂層であり、エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率が１０〜５５質量％である上塗り塗料用樹脂エマルション。
  2. エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分に酸基含有単量体が含有され、当該全単量体成分における酸基含有単量体の含有率が０．１〜１０質量％である請求項１に記載の上塗り塗料用樹脂エマルション。
  3. 請求項１または２に記載の塗料用樹脂エマルションを含有する上塗り塗料。
  4. 請求項１に記載の内層および外層を有するエマルション粒子を含有する上塗り樹脂エマルションの製造方法であって、スチレン系単量体８０〜１００質量％および当該スチレン系単量体以外の単量体０〜２０質量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させてなる重合体（Ｉ）を含有する樹脂層および（メタ）アクリル酸エステル７０〜１００質量％および当該（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体０〜３０質量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させてなる重合体（ＩＩ）を含有する樹脂層を形成させ、エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率を１０〜５５質量％に調整することを特徴とする上塗り塗料用樹脂エマルションの製造方法。
  5. 内層が重合体（Ｉ）を含有する樹脂層であり、外層が重合体（ＩＩ）を含有する樹脂層である請求項４に記載の上塗り塗料用樹脂エマルションの製造方法。
  6. スチレン系単量体８０〜１００質量％および当該スチレン系単量体以外の単量体０〜２０質量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させ、得られた重合体（Ｉ）を含有する樹脂層を内層として形成させた後、当該樹脂層上に（メタ）アクリル酸エステル７０〜１００質量％および当該（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体０〜３０質量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させ、得られた重合体（ＩＩ）を含有する樹脂層を外層として形成させる際に、エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率を１０〜５５質量％に調整する請求項４または５に記載の上塗り塗料用樹脂エマルションの製造方法。
  7. エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分に酸基含有単量体が含有され、当該全単量体成分における酸基含有単量体の含有率が０．１〜１０質量％である請求項４〜６のいずれかに記載の上塗り塗料用樹脂エマルションの製造方法。
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