JPH0625365A

JPH0625365A - コア・シェル重合体及びそれより得られるプラスチゾル

Info

Publication number: JPH0625365A
Application number: JP3643193A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Takeuchi; 寛武内; Susumu Okaya; 進岡谷; Junji Oshima; 純治大島; Tatsuo Fujii; 達夫藤井
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1992-02-25
Filing date: 1993-02-25
Publication date: 1994-02-01

Abstract

(57)【要約】【目的】常温における作業に適する流動性、長期保
存中の経時的な粘度上昇及びゲル化を起こさないすぐれ
た貯蔵安定性、加熱処理後に常温に冷却した際に、ゲ
ル化物の表面に可塑剤が滲出することのないような可塑
剤に対する良好な相溶性を兼備し、更には、強靱なゲ
ル化物を与えるプラスチゾルを提供することにある。【構成】本発明によるプラスチゾルは、(a) 芳香族ビニ
ルモノマーを主成分とする重合体からなるコア層と、第
１のモノマーとしてのメチルメタクリレート５０〜９５
重量％、第２のモノマーとしての不飽和カルボン酸及び
不飽和アルコールより選ばれる少なくとも１種５〜５０
重量％、及び第３のモノマーとして、これらと共重合可
能なモノマー０〜３０重量％を含むモノマー混合物を重
合させてなる重合体からなるシェル層とを有し、このシ
ェル層が５〜８０重量％の範囲にあり、重量平均粒子径
が0.１〜２０μｍの範囲にあるコア・シェル重合体を、
(b) 分子中に２つ以上の独立した芳香環を有する可塑剤
に分散させてなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コア・シェル重合体及
びそれより得られるプラスチゾルに関し、詳しくは、流
動性及び貯蔵安定性にすぐれ、適当な温度に加熱処理す
ることによって強靱な被膜又は成形物を与えるプラスチ
ゾル、及びそのようなプラスチゾルを得るのに好適なコ
ア・シェル重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチゾルは、液状の可塑剤に重合体
微粒子を分散させ、通常、更に、他の充填剤等を分散さ
せてなる液状又はペースト状の混合物であって、成形材
料として有用である。即ち、プラスチゾルは、これを適
当な温度に加熱処理すれば、重合体微粒子が可塑剤と相
溶固化して、ゲル化物としての被膜又は成形物を与える
成形材料である。

【０００３】従来、このようなプラスチゾルとしては、
ポリ塩化ビニルを可塑剤に分散させてなるものが古くか
ら知られており、特に、自動車等の保護用塗膜の形成に
有利に用いられている。このようなポリ塩化ビニルのプ
ラスチゾルにおいては、常温での貯蔵時には、長期にわ
たって、ポリ塩化ビニル微粒子が可塑剤によって可塑化
されることなく、分散していると共に、常温における粘
度の経時的な増加も極めて少なく、しかも、プラスチゾ
ルを適当な温度に加熱してはじめて、ポリ塩化ビニル微
粒子と可塑剤とが相溶固化するというすぐれた性質を有
している。

【０００４】しかしながら、塩化ビニル樹脂は、燃焼時
に有害な塩化水素ガスを発生したり、また、省資源のた
めにリサイクルして用いることが困難である等の問題を
有しており、地球環境を保護する観点から、塩化ビニル
プラスチゾルに代わる別の樹脂のプラスチゾルが強く要
望されるに至っている。そこで、プラスチゾルにおい
て、上記のようなポリ塩化ビニルの代替物として、ハロ
ゲンを含まないビニルモノマーからなる種々の重合体が
検討されているが、従来、提案されているいずれの重合
体も、可塑剤に対する相溶性の程度によって、種々の問
題を有している。即ち、例えば、重合体を可塑剤に分
散させたときに、常温にて直ちに相溶固化するので、貯
蔵安定性に劣る、常温においては液状であるが、その
粘度が経時的に上昇するので、流動性に劣る、常温に
おいては、安定な液状を保つが、加熱処理した後、常温
に戻したときに、生成した固体の表面から可塑剤が滲出
し、相溶性に劣る等の問題があり、更に、加熱処理に
よって形成された被膜は、重合体と可塑剤との相溶性が
よい場合には、引張強さが著しく低く、反対に、相溶性
が悪い場合には、被膜に伸びがなく、脆いものとなっ
て、共に実用性に欠ける問題もある。このような種々の
問題があるために、従来、ポリ塩化ビニルプラスチゾル
に代わる別の樹脂のプラスチゾルは、未だ、実用化され
ていない。

【０００５】例えば、特開昭５１−７１３４４号公報に
は、アルキルメタクリレート又はこれと他のモノマーと
の共重合体を種々の可塑剤と組合わせてなるプラスチゾ
ルが提案されている。しかし、重合体の可塑剤に対する
相溶性とプラスチゾルの流動性及び貯蔵安定性が相反す
る性質を有するため、提案されているプラスチゾルのう
ち、例えば、重合体の可塑剤に対する相溶性が良好で、
且つ、加熱処理によって柔軟性にすぐれるゲル化物を与
えるプラスチゾルは、常温における粘度の経時的増加が
大きく、貯蔵安定性に問題がある。他方、重合体の可塑
剤に対する相溶性が十分でないプラスチゾルは、常温に
おける貯蔵安定性は良好であるものの、これを加熱処理
して得られるゲル化物が硬くて脆いために、実用に供す
ることが困難である。

【０００６】特開昭５４−１１７５５３号公報には、ポ
リカルボン酸塩にて被覆したポリメチルメタクリレート
やその共重合体を可塑剤に分散させてなるプラスチゾル
が提案されている。このようなプラスチゾルも、上述し
たと同様の重要な問題が残っており、塩化ビニルプラス
チゾルに置き替わるものではない。また、特開昭５３−
１４４９５０号公報には、可塑剤と良好な相溶性を有す
るコアと、可塑剤と非相溶性であって、且つ、ガラス転
移温度が５０℃以上のシェルとからなるコア・シェル重
合体が開示されている。しかし、このようなコア・シェ
ル重合体においては、各層に用いられているモノマー組
成に起因する重合体相互の親和性から、コア層とシェル
層の境界が明確でないので、次のような問題を有する。
即ち、第１に、シェル層が薄いときは、重合体の表面の
可塑剤に対する相溶性が一定でなく、このような重合体
を可塑剤に分散させたプラスチゾルは貯蔵安定性が劣
り、第２に、貯蔵安定性を得るために、シェル層を厚く
すれば、可塑剤と非相溶性であり、高いガラス転移温度
を有するシェル層の重合体の重合分率が高くなり、この
ようなプラスチゾルから得られる被膜や成形品は、伸び
がなく、脆いものとなる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来の
塩化ビニルプラスチゾルに代わるべく、試みられたプラ
スチゾルにおける上記したような問題を解決するため
に、新規なコア・シェル重合体の開発とその利用という
観点から鋭意研究した結果、所定の構造を有するコア・
シェル重合体をプラスチゾルにおける重合体成分として
用いるとき、すぐれた結果を得ることができることを見
出して、本発明に至ったものである。

【０００８】即ち、本発明は、そのようなコア・シェル
重合体を重合体微粒子として含み、常温における作業
に適する流動性、長期保存中の経時的な粘度上昇及び
ゲル化を起こさないすぐれた貯蔵安定性、加熱処理後
に常温に冷却した際に、ゲル化物の表面に可塑剤が滲出
することのないような可塑剤に対する良好な相溶性を兼
備し、更には、強靱なゲル化物を与えることができ、
かくして、従来のポリ塩化ビニルプラスチゾルに代わる
実用的なプラスチゾルを提供することを目的とし、ま
た、このようなプラスチゾルを得るのに好適なコア・シ
ェル重合体を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によるコア・シェ
ル重合体は、芳香族ビニルモノマーを主成分とする重合
体からなるコア層と、メチルメタクリレート５０〜９５
重量％、不飽和カルボン酸及び不飽和アルコールより選
ばれる少なくとも１種５〜５０重量％、及びこれらと共
重合可能なモノマー０〜３０重量％を含むモノマー混合
物を重合させてなる重合体からなるシェル層とを有し、
このシェル層が５〜８０重量％の範囲にあり、重量平均
粒子径が0.１〜２０μｍの範囲にあることを特徴とす
る。

【００１０】本発明によるプラスチゾルは、上記のよう
なコア・シェル重合体を分子中に２つ以上の独立した芳
香環を有する可塑剤に分散させてなることを特徴とす
る。先ず、本発明によるコア・シェル重合体について説
明する。本発明によるコア・シェル重合体は、先の段階
の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連
続した多段階シード乳化重合法又は多段階懸濁重合法に
よって得ることができる。多段階シード乳化重合法によ
る場合は、通常、モノマーの一括添加による乳化重合に
よってシードラテックスを調製し、次いで、このシード
ラテックスの存在下にシード重合を行なって、コアラテ
ックスを得、更に、このコアラテックスの存在下にシー
ド重合を繰り返すことによって、コア・シェル重合体の
ラテックスを得る。シードラテックスは、例えば、要求
特性に応じたモノマーを一括添加し、これを乳化重合さ
せることによって得ることができる。モノマーとして
は、通常、スチレン、メチルメタクリレート、エチルア
クリレートや、これらの混合物がよく用いられる。

【００１１】コア・シェル重合体を懸濁重合によって製
造する場合は、重合に際して、常法に従って、保護コロ
イドとして、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース等の有機化合物、又はリン酸三カル
シウム等の無機化合物を用いることができ、また、重合
開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、2,2'−アゾビ
スイソブチロニトリル等の過酸化物やアゾ化合物を用い
ることができる。

【００１２】他方、コア・シェル重合体を乳化重合によ
つて製造する場合は、重合に際して、常法に従って、乳
化剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン
モノラウレート等のノニオン性界面活性剤、又はオクタ
デシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用い、
重合開始剤として過硫酸カリウム、キュメンパーオキサ
イド等の過酸化物、2,2'−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。

【００１３】以下、簡単のために、コア層を形成するた
めの第一段のシード重合と、このようなコア層を構成す
る重合体粒子のラテツクスの存在下に第二段のシード重
合を行なう二段階重合法を例として、本発明によるコア
・シェル重合体の製造を説明する。第一段の重合は、芳
香族ビニルモノマーを主成分として含むモノマー成分を
重合させて、可塑剤に対して良好な相溶性を有するガラ
ス状重合体からなるコア層を形成する重合である。ここ
に、芳香族ビニルモノマーの具体例としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等のス
チレン系モノマー、ビニルトルエン、エチルビニルベン
ゼン等のアルキルビニルベンゼン、ビニルナフタレン等
の多環芳香族ビニル化合物を挙げることができる。これ
らの芳香族ビニルモノマーは、単独にて、又は２種以上
を組合わせて用いられる。特に、本発明においては、芳
香族ビニルモノマーとしては、スチレン系モノマーが好
ましく、なかでも、スチレンが好ましく用いられる。

【００１４】第一段の重合において用いるモノマー成分
は、上記芳香族ビニルモノマーに共重合性を有する非芳
香族ビニルモノマーを含んでいてもよい。このような非
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン等の炭素数４〜６の共役ジエ
ン、例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート等のアルキル基の炭素数
が１〜１０のアルキル（メタ）アクリレート、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルやシ
アン化ビニリデン等を挙げることができる。

【００１５】更に、上記非芳香族ビニルモノマーとし
て、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、
特に、α，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１
〜１０のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができ
る。

【００１６】本発明においては、第一段の重合におい
て、それぞれコア層を形成するための全モノマー量の５
重量％以下の量にて、架橋性モノマー及びグラフト化モ
ノマーを併用することができる。コア・シェル重合体の
製造において、架橋性モノマー及びグラフト化モノマー
は、例えば、米国特許第 4,096,202号に記載されている
ように、既によく知られている。即ち、架橋性モノマー
とは、分子内に２つ以上の付加重合性（エチレン性）不
飽和結合を有し、それらが実質的に同じ反応性を有する
多官能性モノマーをいう。このような架橋性モノマー
は、コア層を形成する重合体に一部三次元網状構造、即
ち、架橋重合体構造をもたらす。

【００１７】このような架橋性モノマーとして、例え
ば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物、エチ
レングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、
ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジ
メタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレ
ート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロール
プロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート等のアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレー
ト等を挙げることができる。

【００１８】また、グラフト化モノマーとは、分子内に
２つ以上の付加重合性（エチレン性）不飽和結合を有す
るが、それらのうちの少なくとも１つが残余のうちの少
なくとも１つと異なる反応性を有する多官能性モノマー
をいう。このようなグラフト化モノマーは、コア層の形
成後にコア層の表面又はその近傍にエチレン性不飽和結
合を残し、コア層の形成後にコア層の表面にて重合が行
なわれて、シェル層が形成されるときに、上記コア層の
表面又はその近傍に残されたエチレン性不飽和結合が上
記シェル層が形成される重合に関与して、少なくともシ
ェル層の一部がコア層に化学的に結合さることとなる。

【００１９】このようなグラフト化モノマーとしては、
例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、
ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタ
コネート、アリル酸マレート（半エステル）、アリル酸
フマレート（半エステル）、アリル酸イタコネート（半
エステル）等のエチレン性不飽和カルボン酸アリルエス
テルを代表例として挙げることができる。

【００２０】本発明においては、第一段の重合におい
て、コア層を形成する重合体の主成分である前記芳香族
ビニル化合物、特に、スチレン系モノマーは、コア層の
ための全モノマー量の５０重量％以上であることが好ま
しく、特に、８０重量％以上であることが好ましい。更
に、本発明によれば、コア層を形成する重合体は、ガラ
ス転移温度が３０℃以上であることが好ましく、特に、
４０℃以上であるガラス状重合体であることが好まし
い。

【００２１】第二段の重合は、可塑剤に対して、常温に
て相溶性に乏しいシェル層を形成する重合であって、モ
ノマーとしては、第１のモノマーとしてのメチルメタク
リレートと、第２のモノマーとして、α，β−エチレン
性不飽和カルボン酸及びα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸ヒドロキシアルキルエステルから選ばれる少なく
とも１種とを主成分とするモノマー混合物が用いられ、
必要に応じて、第３のモノマーとして、上記モノマーに
共重合性を有するモノマーからなるモノマー混合物が用
いられる。

【００２２】本発明において、第１のモノマーであるメ
チルメタクリレートは、シェル層の形成に用いられる全
モノマー量の５０〜９５重量％、好ましくは、６０〜９
０重量％の範囲で用いられる。第２のモノマーとしての
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が好ましく用いられ
る。これらのなかでは、特に、メタクリル酸が好ましく
用いられる。また、α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート等が好ましく用いられ
る。これらのなかでは、特に、ヒドロキシエチルメタク
リレートが好ましく用いられる。これら第２のモノマー
は、シェル層の形成に用いられる全モノマー量の５〜５
０重量％、好ましくは、１０〜４０重量％の範囲で用い
られる。更に、本発明によれば、必要に応じて、シェ
ル層を形成するための第３のモノマーとして、必要に応
じて、上記モノマーと共重合性を有するモノマーを併用
することができる。このような第３のモノマーとして
は、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、グリシジルアクリ
レート等のアクリル酸エステル、ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメ
タクリレート等のメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、
フロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン
化ビニリデン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の不飽
和アミド、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、モノクロロスチレン、ビニルナフタレン等の芳香
族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエ
ン化合物等を挙げることができる。

【００２３】本発明においては、第二段の重合において
も、それぞれシェル層を形成するための全モノマー量の
５重量％以下の量にて、前述したような架橋性モノマー
及びグラフト化モノマーを併用することができる。本発
明において、シェル層を形成する重合体は、ガラス転移
温度が４０℃以上、好ましくは、５０℃以上である。

【００２４】本発明によるコア・シェル重合体におい
て、コア層とシェル層の割合は、それぞれの可塑剤に対
する相溶性の程度によって、適宜に選ばれるが、コア・
シェル重合体において、シェル層は、好ましくは、５〜
８０重量％、特に好ましくは、２０〜７０重量％の範囲
である。従つて、コア層は、コア・シェル重合体におい
て、好ましくは、２０〜９５重量％、特に好ましくは、
３０〜８０重量％の範囲である。

【００２５】本発明によるコア・シェル重合体を含むプ
ラスチゾルを加熱処理して得られるゲル化物には、可塑
剤に対して相溶性のよいコア層と相溶性の劣るシェル層
とは相分離して存在するが、シェル層がコア・シェル重
合体の８０重量％を越えるときは、ゲル化物が脆くな
り、強靱性に劣ることがある。他方、シェル層が５重量
％よりも少ないときは、シェル層によるコア層の被覆が
不十分となって、貯蔵安定性が低下することがある。

【００２６】本発明によるコア・シェル重合体は、基本
的には、可塑剤に対して相溶性の高いコア層と、常温に
おいて可塑剤に対して相溶性に乏しいシェル層の二層構
造からなるが、必要によっては、コア層及びシェル層の
それぞれの層を複数の層から形成してもよい。本発明に
よるコア・シェル重合体は、多段の乳化重合法又は懸濁
重合法によって製造することができる。例えば、既に知
られているシード乳化重合法によって製造する場合は、
重量平均粒子径が0.１〜５μｍ、貯蔵安定性の要請から
好ましくは、0.３〜２μｍのラテックスを製造し、これ
を凍結融解又は塩析することによって、生成した重合体
粒子を反応系から分離した後、遠心脱水、乾燥すれば、
粉体として得ることができる。また、二段階の懸濁重合
法による場合は、重量平均粒子径１〜２０μｍ、好まし
くは５〜１０μｍの懸濁液を調製し、これを遠心脱水、
乾燥すれば、粉体として得ることができる。また、スプ
レー・ドライヤーを用いて、上記ラテツクス又は懸濁液
を噴霧乾燥すれば、それらから直ちにコア・シェル重合
体を粉体として得ることができる。

【００２７】本発明によるプラスチゾルは、上述したよ
うなコア・シェル重合体を液状の可塑剤中に分散させる
ことによって得ることができる。本発明において用いる
可塑剤は、分子内に２つ以上の独立した芳香環を有する
ものである。ここに、独立した芳香環とは、原子間結合
（炭素間結合又は共有結合）又は一又は複数の原子をに
よつて他の芳香環から分離されている芳香環を意味し、
従つて、縮合芳香環は単一の芳香環である。本発明にお
いて、芳香環は、代表的にはベンゼン環であり、ベンゼ
ン環はアルキル基を有していてもよい。

【００２８】本発明において好ましく用いることができ
る可塑剤は、次の一般式

【００２９】

【化１】

【００３０】（式中、R¹及びR²は、いずれも不活性な置
換基を有していてもよいアリール基又はアリールアルキ
ル基を示し、R³は、いずれも不活性な置換基を有してい
てもよいアリール基若しくはアリールアルキル基又はア
ルキル基を示す。）で表わされる有機リン酸トリエステ
ルである。上記R¹又はR²が有してもよい不活性な置換基
とは、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であ
る。上記アリール基は、好ましくは、フェニル基又はア
ルキルフェニル基であり、例えば、トリル基やイソプロ
ピルフェニル基を例示することができる。R³は、R¹又は
R²と同じでもよく、又は炭素数１〜１０のアルキル基で
あって、例えば、オクチル基を例示することができる。
このような可塑剤としては、例えば、トリクレジルホ
スフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジフェ
ニルオクチルホスフェート、トリス（イソプロピルフェ
ニル）ホスフェート等ををげることができる。

【００３１】更に、本発明においては、ブチルベンジル
フタレート、ジベンジルフタレート等のフタレートや、
ジフェニルエーテル等のジフェニル化合物を挙げること
ができる。これら可塑剤は、単独にて、又は２種以上の
組合わせとして用いられる。上記したなかでは、特に、
分子内に３つのベンゼン環（アルキル置換基を有してい
てもよい。）を有する有機リン酸トリエステルが好まし
く用いられる。

【００３２】このような可塑剤は、コア層を形成する重
合体とは相溶性であり、他方、シェル層を形成する重合
体に対しては常温にて相溶性に乏しいが、プラスチゾル
を適当な温度に加熱することによって、相溶性となるも
のであり、しかも、加熱処理をした後、常温に戻したと
きに、得られるゲル化物に強靱な物性を与える。このよ
うな可塑剤としては、例えば、トリクレジルホスフェー
ト、クレジルジフェニルホスフェート、ジフェニルオク
チルホスフェート、トリスイソプロピルフェニルホスフ
ェート等のホスフェート、ブチルベンジルフタレート、
ジベンジルフタレート等のフタレート、ジフェニルエー
テル等を挙げることができる。これらは、単独にて、又
は２種以上の組合わせとして用いられる。上記したなか
では、特に、分子内に３つのベンゼン環（アルキル置換
基を有していてもよい。）を有するホスフェートが好ま
しく用いられる。

【００３３】本発明によるプラスチゾルにおける上記可
塑剤の量は、プラスチゾルの流動性やゲル化物の物性に
影響を及ぼすので、要求される物性に応じて適宜に選択
されるが、通常、コア・シェル重合体１００重量部に対
して、６５〜１３０重量部の範囲である。本発明による
プラスチゾルは、コア・シェル重合体及び可塑剤のほか
に、必要に応じて、希釈剤、架橋剤、無機充填剤、有機
充填剤、染料、顔料、腐食防止剤等の添加量を適宜量配
合することができる。

【００３４】このような本発明によるプラスチゾルは、
常温においては、作業性にすぐれた流動性及び貯蔵安定
性を有しており、通常、１００〜１８０℃に加熱処理す
ることによって、相溶固化し、これを常温に冷却すれ
ば、均一な性状を有するゲル化物を与えるので、特に、
自動車類の保護用塗膜の形成のために有利に用いること
ができる。

【００３５】

【発明の効果】本発明によるコア・シェル重合体は、芳
香族ビニル化合物を主成分として含むモノマー成分、好
ましくはスチレンの重合体からなるコア層と、第１のモ
ノマーとしてのメチルメタクリレート、第２のモノマー
としてのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸及びα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエ
ステルから選ばれる少なくとも１種、更に必要に応じて
これらと共重合可能なモノマーからなるモノマー混合物
を重合させてなる重合体からなるシェル層とを有し、こ
のシェル層が５〜８０重量％の範囲にあり、重量平均粒
子径が0.１〜２０μｍの範囲にある。

【００３６】このようなコア・シェル重合体を重合体成
分としてプラスチゾルに用いることによって、流動性、
貯蔵安定性及び相溶性にすぐれるプラスチゾルを得るこ
とができ、しかも、かかるプラスチゾルは強靱なゲル化
物としての被膜や成形品を与えるので、従来のポリ塩化
ビニルを重合体成分とするプラスチゾルに代えて、実用
することができる。

【００３７】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説
明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定される
ものではない。尚、以下において、「部」はすべて重量
部を示す。また、以下において用いる略語は下記に示す
とおりである。略語メチルメタクリレート：ＭＭＡメタクリル酸：ＭＡＡ２−ヒドロキシエチルメタクリレートＨＥＭＡスチレン：Ｓｔ脱イオン水：ＤＩＷジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩：ＳＳＳ過硫酸ナトリウム：ＳＰＳ炭酸水素ナトリウム：ＳＨＣ

【００３８】コア・シェルポリマーの物性の測定方法コア・シェル重合体の重量平均粒子径は、大塚電子株式
会社製レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３０００にて
測定した。プラスチゾルの物性の測定方法貯蔵安定性を示す指標として、増粘度を用いた。即ち、
ＢＨ型粘度計を用いて、２回転／分の速度で、プラスチ
ゾルの調製の直後の粘度η₀と４０℃で１０日間放置し
た後の粘度η₁₀を測定し、増粘度をη₁₀／η₀の比とし
て求めた。破断時強度及び破断時延びは、プラスチゾル
を温度１４０℃、圧力１００kgf/cm² にて３０分間プレ
ス成形して、厚さ約１mmのシートを調製し、ＪＩＳ４号
試験片を用い、ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定し
た。

【００３９】実施例１（コア・シェル重合体Ａの製造）還流冷却器を備えた重
合容器内にＤＩＷ１９部、１％ＳＳＳ水溶液0.３部及び
１％ＳＨＣ水溶液1.３部を仕込み、窒素気流下に攪拌し
ながら、７０℃に昇温した。次いで、これにＳｔ0.３部
を加え、１０分間かけて分散させた後、２％ＳＰＳ水溶
液7.５部を添加して、シード重合を開始させた。１０分
間反応させて、シードラテックスを調製した後、これに
Ｓｔ５9.７部、１％ＳＳＳ水溶液５０部及び１％ＳＨＣ
水溶液９部からなる第一段の重合のためのモノマー乳化
液を６時間をかけて連続的に供給し、次いで、内温を７
０℃から９０℃に昇温し、１時間熟成した。

【００４０】次に、内温を７０℃に調整し、２％ＳＰＳ
水溶液２部を加えた後、更に、ＭＭＡ３６部、ＭＡＡ４
部、１％ＳＳＳ水溶液２部、１％ＳＨＣ水溶液６部及び
ＤＩＷ３０部からなる第二段の重合のためのモノマー乳
化液を４時間かけて連続的に供給し、次いで、内温を７
０℃から９０℃に昇温し、１時間熟成した。反応終了
後、反応混合物を室温まで冷却し、３００メッシュの金
網にて濾過して、固形分４4.０％、重量平均粒子径６７
５ｎｍのコア・シェル重合体のラテックスを得た。この
ラテックスをスプレー乾燥して、コア・シェル重合体Ａ
の粉末を得た。

【００４１】実施例２〜４及び比較例１（コア・シェル重合体Ｂ〜Ｅの製造）実施例１と同様に
して、表１に示す組成を有するコア・シェル重合体Ｂ〜
Ｅの粉末を得た。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例５〜１１及び比較例２〜３（プラスチゾルの調製及びその物性）実施例１〜４及び
比較例１にて得たコア・シェル重合体Ａ〜Ｅを表２及び
表３に示すように所定の可塑剤に重量比１：１にて加
え、均一に分散させて、プラスチゾルを調製した。得ら
れたプラスチゾルの増粘度と、このプラスチゾルより得
られた被膜の物性を表２に示す。

【００４４】表中、略号は下記のものを示す。ＴＩＰＰ：トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェー
トＴＣＰ：トリクレジルホスフェートＣＤＰ：クレジルジフェニルホスフェートＢＢＰ：ブチルベンジルフタレートＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート

【００４５】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ビニルモノマーを主成分とする重合
体からなるコア層と、第１のモノマーとしてのメチルメ
タクリレート５０〜９５重量％、第２のモノマーとして
のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸及びα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル
から選ばれる少なくとも１種５〜５０重量％、及び第３
のモノマーとして、これらと共重合可能なモノマー０〜
３０重量％を含むモノマー混合物を重合させてなる重合
体からなるシェル層とを有し、このシェル層が５〜８０
重量％の範囲にあり、重量平均粒子径が0.１〜２０μｍ
の範囲にあることを特徴とするコア・シェル重合体。
【請求項２】コア層のための全モノマー量の５０重量％
以上が芳香族ビニルモノマーであることを特徴とする請
求項１記載のコア・シェル重合体。
【請求項３】コア層のための全モノマー量の８０重量％
以上が芳香族ビニルモノマーであることを特徴とする請
求項１記載のコア・シェル重合体。
【請求項４】芳香族ビニルモノマーがスチレンであるこ
とを特徴とする請求項１、２又は３記載のコア・シェル
重合体。
【請求項５】コア層がガラス転移点３０℃以上のガラス
状重合体からなることを特徴とする請求項１、２、３又
は４記載のコア・シェル重合体。
【請求項６】シェル層のためのモノマー混合物が第１の
モノマーとしてのメチルメタクリレート６０〜９０重量
％、第２のモノマーとしてのα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸及びα，β−エチレン性不飽和カルボン酸ヒ
ドロキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種
１０〜４０重量％、及び第３のモノマーとして、これら
と共重合可能なモノマー０〜３０重量％からなることを
特徴とする請求項１記載のコア・シェル重合体。
【請求項７】シェル層のための第２のモノマーがメタク
リル酸及びヒドロキシエチルメタクリル酸から選ばれる
少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は６
記載のコア・シェル重合体。
【請求項８】シェル層がガラス転移点４０℃以上である
ことを特徴とする請求項１記載のコア・シェル重合体。
【請求項９】スチレンの重合体からなるコア層と、第１
のモノマーとしてのメチルメタクリレート６０〜９０重
量％と第２のモノマーとしてのメタクリル酸及びヒドロ
キシエチルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種
１０〜４０重量％からなるモノマーを重合させてなる重
合体からなるシェル層とを有し、このシェル層が２０〜
７０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載
のコア・シェル重合体。
【請求項１０】(a) 芳香族ビニルモノマーを主成分とす
る重合体からなるコア層と、メチルメタクリレート５０
〜９５重量％、不飽和カルボン酸及び不飽和アルコール
より選ばれる少なくとも１種５〜５０重量％、及びこれ
らと共重合可能なモノマー０〜３０重量％を含むモノマ
ー混合物を重合させてなる重合体からなるシェル層とを
有し、このシェル層が５〜８０重量％の範囲にあり、重
量平均粒子径が0.１〜２０μｍの範囲にあるコア・シェ
ル重合体を、 (b) 分子中に２つ以上の独立した芳香環を有する可塑剤
に分散させてなることを特徴とするプラスチゾル。
【請求項１１】コア層のための全モノマー量の５０重量
％以上が芳香族ビニルモノマーであることを特徴とする
請求項１０記載のプラスチゾル。
【請求項１２】コア層のための全モノマー量の８０重量
％以上が芳香族ビニルモノマーであることを特徴とする
請求項１０記載のプラスチゾル。
【請求項１３】芳香族ビニルモノマーがスチレンである
ことを特徴とする請求項１０、１１又は１２記載のプラ
スチゾル。
【請求項１４】コア層がガラス転移点３０℃以上のガラ
ス状重合体からなることを特徴とする請求項１０、１
１、１２又は１３記載のプラスチゾル。
【請求項１５】シェル層のためのモノマー混合物が第１
のモノマーとしてのメチルメタクリレート６０〜９０重
量％、第２のモノマーとしてのα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸及びα，β−エチレン性不飽和カルボン酸
ヒドロキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１
種１０〜４０重量％、及び第３のモノマーとして、これ
らと共重合可能なモノマー０〜３０重量％からなること
を特徴とする請求項１０記載のプラスチゾル。
【請求項１６】シェル層のための第２のモノマーがメタ
クリル酸及びヒドロキシエチルメタクリル酸から選ばれ
る少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０又
は１５記載のプラスチゾル。
【請求項１７】シェル層がガラス転移点４０℃以上であ
ることを特徴とする請求項１０記載のプラスチゾル。
【請求項１８】スチレンの重合体からなるコア層と、第
１のモノマーとしてのメチルメタクリレート６０〜９０
重量％と第２のモノマーとしてのメタクリル酸及びヒド
ロキシエチルメタクリレートから選ばれる少なくとも１
種１０〜４０重量％からなるモノマーを重合させてなる
重合体からなるシェル層とを有し、このシェル層が２０
〜７０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１０
記載のプラスチゾル。