JP5161566B2 - （メタ）アクリル系重合体粒子、その製造方法、プラスチゾル及び物品 - Google Patents

Description

本発明は基材への密着性と貯蔵安定性のバランスが良好な（メタ）アクリル系重合体粒子、その製造方法、それを用いたプラスチゾル組成物及び得られる物品に関する。
本願は、２００６年２月２３日に日本国特許庁に出願された特願２００６−０４６３８３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

可塑剤を媒体として重合体微粒子を分散させたプラスチゾルは、自動車アンダーコート、自動車ボディーシーラー、壁紙、カーペットバッキング材、床材、塗料、玩具等、多岐にわたる産業分野で使用されている。
従来プラスチゾルといえば塩化ビニル系重合体粒子を使用した塩ビゾルが殆どであったが、近年では地球環境等への配慮から（メタ）アクリル系重合体粒子を用いた（メタ）アクリル系プラスチゾル（以下「アクリルゾル」という）への移行が検討されている。アクリルゾルはハロゲン系元素を含有しないため、製品を焼却した際に有害なダイオキシンや酸性雨の要因ともなるハロゲン化水素ガスを発生しない。
特に自動車アンダーコート、自動車ボディーシーラーの用途では、塩ビゾルからアクリルゾルへの移行が積極的に進められている。その理由は、上記環境問題に加えて、自動車をリサイクルする際のシュレッダーダスト溶融工程で、設備を損傷させる原因となる塩化水素等を発生する塩ビゾルを排除するためである。

一般に、自動車アンダーコート及び自動車ボディーシーラー用途では、塗膜がボディー基材に強く密着していることが求められるため、密着性を付与するための接着剤がプラスチゾル組成物に配合される。しかしながら、接着剤は高粘度な液状材料であり、プラスチゾルの塗布時に糸引きやタレ等が発生し、作業性が低下する傾向にある。
また、アクリルゾルは、塩ビゾルと比較して材料コストが高くなる傾向がある。この要因としては（メタ）アクリル系重合体粒子の原料コストが高くなる傾向があること、並びに接着剤、硬化剤及びタレ止め剤が多く配合される傾向にあることが挙げられる。

アクリルゾル塗布時の糸引き、タレ発生及び配合物のコストの問題を解決するために種々の提案がなされているが、最も有効な手段は接着剤の削減である。
接着剤を削減する方法は例えば特許文献１及び特許文献２に提案されている。特許文献１には、（メタ）アクリル系重合体粒子に少なくとも一つの窒素原子を含む複素環化合物を共重合することでアクリルゾルに優れた接着性を発現させる技術が提案されている。また特許文献２には、塩基性窒素原子を有する単量体の全部又は大部分を、他の共重合可能な単量体の少なくとも半量が重合した後に添加し重合することにより、アクリルゾルの貯蔵安定性を向上させ、接着性も発現させる技術が提案されている。
しかしながら、何れの技術においてもその貯蔵安定性は室温の状態では良好なものの、工業的使用環境である３０〜４０℃以上での貯蔵安定性は十分でない。
特許文献３には、可塑剤と、少なくとも２つの成分Ａ及びＢからなる粒子状のポリマー混合物とを含有するプラスチゾル組成物が記載されている。
特許文献２及び特許文献３の技術を用いた場合、貯蔵安定性の優れる樹脂は接着強度が劣る傾向にあり、一方、接着強度が優れる樹脂は貯蔵安定性が劣る傾向にあるため、両方の性能のバランス化が難しい。この理由としては、接着成分である塩基性窒素原子を有する重合体が可塑剤と良好な相溶性を示す場合は、この重合体が焼付時に樹脂と基材の界面に移動しやすくなり接着性が向上する傾向にあるが、貯蔵時にこの重合体が可塑剤を容易に吸収してアクリルゾルの粘度変化が大きくなり貯蔵安定性が劣る傾向を示すためであると考えられる。また反対に、この重合体が可塑剤に対して非相溶性である場合は、貯蔵時にこの重合体が可塑剤を吸収しにくいことからアクリルゾルの粘度変化は少なくなるが、焼付時にこの重合体が樹脂と基材の界面に移動しにくくなり、接着性が劣る傾向を示すためであると考えられる。
ブロックイソシアネートを官能基として有する単量体を接着成分として用いている例が特許文献４に提案されているが、上記同様に、貯蔵安定性と接着強度の両方のバランスはとれていない。
特開昭５１−７１３４４号公報 特開昭５２−４２５９０号公報 特開２００４−２７２３３号公報 特開２００６−２９９００６号公報

本発明の課題はプラスチゾルに使用した場合に接着性と貯蔵安定性を高度に両立し商業的に利用可能な（メタ）アクリル系重合体粒子及びそれを用いたプラスチゾル及び物品を提供することにある。

本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法は、重合に供する単量体原料の比率が（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｘ）（以下「単量体（Ｘ）」という）９０〜９９．９質量％及び単量体混合物（Ｙ）０．０１〜１０質量％であって、先ず単量体（Ｘ）を重合して重合体粒子を製造し、その重合体粒子の存在下に、単量体混合物（Ｙ）を重合する。
但し、単量体混合物（Ｙ）の組成比は、塩基性窒素原子を有する単量体またはブロックイソシアネートを官能基として有する単量体（ａ）（以下「単量体（ａ）」という）１〜８０モル％、炭素数２以上で脂肪族アルコール、芳香族アルコール及び環式アルキルアルコールから選ばれる少なくとも１種のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ）（以下「単量体（ｂ）」という）５〜８０モル％及びその他の単量体（ｃ）０〜９４モル％である。
また、本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子は、前記方法により得られる。
更に、本発明のプラスチゾル組成物は、前記（メタ）アクリル系重合体粒子を有し、本発明の物品は、前記プラスチゾル組成物を有する。

本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子及びそれを用いたプラスチゾル及び物品は、プラスチゾルに使用した場合に接着性と貯蔵安定性を高度に両立し商業的に利用可能となる。その工業的意義及び地球環境保全にもたらす効果は著しい。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子の製造法では、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を主原料として使用する。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイルおよび／またはメタクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味する。

（メタ）アクリル系重合体粒子の分子量は質量平均分子量１万〜２００万が好ましい。プラスチゾル組成物の貯蔵安定性と強度の観点から１万以上が好ましく、加熱成膜時のゲル化性という観点から２００万以下が好ましい。特に加熱成形時の温度を低くできることから１５０万以下がより好ましい。
（メタ）アクリル系重合体粒子の粒子構造は各層の組成が異なる多層構造やグラディエント構造が好ましい。特に、３層以上の多層構造であって最も内側の層を可塑剤と相溶性を有する層とし外層側をそれより相溶性が低い層とした構造は、貯蔵安定性と可塑剤保持性及び柔軟性を両立させることができるので好ましい。

粒子の状態としては、例えば、重合で得られた一次粒子が多数凝集した二次粒子構造や、それ以上の高次粒子構造等を形成していても使用可能である。その場合には、プラスチゾルの混練時にかかる剪断でこれら凝集状態が破壊されプラスチゾル中に一次粒子が微細に均一分散されるように、一次粒子同士が強固に結合せず緩く凝集している状態が好ましい。
（メタ）アクリル系重合体粒子の一次粒子径は０．０１〜３０μｍが好ましい。０．０１μｍ以上であると重合体粒子を多層構造としたときに、可塑剤の吸収を抑制する層の厚みを十分とることができ、プラスチゾルの貯蔵安定性が良好となるので好ましい。また、プラスチゾル焼付時のゲル化性という観点から３０μｍ以下であることが好ましい。 更に、（メタ）アクリル系重合体粒子の二次粒子径は５〜５００μｍが好ましい。５μｍ以上であると作業時の取り扱い性が良好となる。また、５００μｍ以下であると、コーティング用途や薄膜成形物用途において、分散できていない二次粒子に起因するブツ等が少なくなり製品外観が良好となる傾向にある。

（メタ）アクリル系重合体粒子を構成する単量体単位の原料である単量体（Ｘ）としては公知の（メタ）アクリロイル基を有する単量体が挙げられる。具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；メタクリル酸、アクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート等のカルボキシル基含有単量体；アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリレート類；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート類；ベンジルメタクリレート等の芳香族アルコールの（メタ）アクリレート類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

また、必要に応じて（メタ）アクリロイル基を有する単量体以外に、例えば、アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン誘導体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル、トリアリールイソシアヌレート等の多官能単量体；イタコン酸；クロトン酸；マレイン酸、マレイン酸エステル、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸エステル等の不飽和酸及びその誘導体等の単量体を共重合しても良い。また、目的を損なわない範囲で後述する単量体（ａ）を含有しても良い。
（メタ）アクリル系重合体粒子の製造に使用する全単量体原料中に占める単量体（Ｘ）の量は９０〜９９．９質量％である。単量体（Ｘ）の重合は一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。

本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子の製造法においては、単量体（Ｘ）を重合して得られる重合体粒子の存在下に単量体混合物（Ｙ）を重合する。
単量体混合物（Ｙ）を重合する際には、単量体（Ｘ）の重合率は９０％以上であることが好ましく、更に好ましくは９５％以上、最も好ましくは９８％以上である。重合率を９０％以上とすることにより単量体混合物（Ｙ）の重合体が（メタ）アクリル系重合体粒子の外層に集まり易くなり、プラスチゾル組成物の接着強度に優れる傾向にある。
この方法により塩基性窒素原子やブロックイソシアネート基を重合体粒子の表層に偏在させることができ、基材との良好な接着性を得ることができる。また、単量体混合物（Ｙ）に由来する重合体は可塑剤を吸収しやすい特性を持つが、この重合体の含有量が１０質量％以下であるので、貯蔵時の可塑剤吸収に起因する増粘を抑制することができる。
特に、単量体混合物（Ｙ）に由来する重合体の含有量が５質量％以下である場合は、同等の接着性を発現するために必要とされる単量体（ａ）の使用量を極めて少量で済ませることができる。
単量体混合物（Ｙ）の更に好ましい使用量は、３質量％以下である。
また、単量体混合物（Ｙ）に由来する重合体の含有量が０．０１質量％以上であると、重合時の攪拌等の影響を受けずに重合体粒子に単量体混合物（Ｙ）を均一に重合することができる。
単量体混合物（Ｙ）の更に好ましい使用量は、１質量％以上である。

単量体混合物（Ｙ）を重合する際には重合開始剤、連鎖移動剤等で分子量を調整することが好ましい。単量体混合物（Ｙ）から得られる重合体の質量平均分子量は１万〜５０万が好ましい。質量平均分子量が１万以上であると接着層の強度が低下し難いので接着強度が優れる傾向にある。また、質量平均分子量が５０万以下であると、特にプラスチゾル組成物の焼付時に塩基性窒素原子を有する重合体が基材との界面へ移動し易くなり、接着強度が優れる傾向にある。更には、プラスチゾル組成物焼付時の温度が低くなっても接着強度がほとんど低下しない傾向にある。
前記連鎖移動剤については、併用する重合性モノマーの種類に応じて、適宜、種類および添加量を選択できる。各モノマーに対する連鎖移動剤の連鎖移動定数は、例えば、ポリマーハンドブック第３版（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰおよびＥ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ編、ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮ発行）を参照することができる。
使用する連鎖移動剤の例としては、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等アルキルメルカプタン類；チオフェノール、ｍ−ブロモチオフェノール、ｐ−ブロモチオフェノール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール等チオフェノール類等が挙げられる。特に、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンのアルキルメルカプタンを用いるのが好ましい。これらの連鎖移動剤は複数種を併用して使用することもできる。
また、連鎖移動剤の添加量は、接着強度向上の観点から、単量体混合物（Ｙ）の合計量に対して、０．０１モル％以上１．０モル％未満が好ましく、０．０３モル％以上０．９モル％未満が更に好ましい。

本発明において、単量体（ａ）は非共有電子対由来の塩基性を示す窒素原子を有する単量体またはブロックイソシアネートを官能基として有する単量体である。塩基性窒素原子を有する単量体（ａ）の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族アミノ（メタ）アクリレート；脂環式アミノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニルピロリドン等の複素環を有するビニル化合物；ビニルアニリン、ビニルベンジルアミン、アリルアミン、アミノスチレン等が挙げられる。また、ブロックイソシアネートを官能基として有する単量体（ａ）の例としては、２−［（３，５―ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、２−［０−（１‘−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート等が挙げられる。
この中で、窒素原子を含む複素環を有するビニル化合物が、少量の添加で基材との接着性を発現することから好ましく用いられる。特に、Ｎ−ビニルイミダゾールのような、窒素原子上の非共有電子対の立体障害が小さい複素環を有するビニル化合物が最も好ましい。
ブロックイソシアネートを官能基として有する単量体については、低温（５０℃〜１２０℃）で脱ブロックが可能な化合物が好ましい。具体例としては、２−［（３，５―ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレートが挙げられる。ブロックイソシアネートを官能基として有する単量体を用いると、プラスチゾル組成物の焼付時にイソシアネート基同士が結合し架橋がかかるため耐溶剤性に優れる製品が得られる。

単量体（ａ）の含有量が、単量体混合物（Ｙ）中１モル％以上であると基材との接着強度が優れる。更に、７．０モル％以上であると、プラスチゾル組成物の焼付時の温度が低くても基材との接着強度に優れる傾向にある。単量体（ａ）の含有量は、９．０モル％以上、更には１０モル％以上とすることが好ましい。
単量体（ａ）の含有量は単量体混合物（Ｙ）中８０モル％以下であると、重合時に発生する異物が少なくなる傾向にある。単量体（ａ）の含有量は４０モル％以下、更には３０モル％以下とすることが好ましい。
また、単量体（ａ）の含有量は、全単量体の合計量（ＸとＹの合計量）中、０．５モル％以下であることが好ましい。使用量をこの範囲とすることで、重合を行う際の重合安定性が向上し、（メタ）アクリル系重合体粒子を安定して製造することができる。

単量体（ｂ）の含有量が、単量体混合物（Ｙ）中に５モル％以上であると、単量体混合物（Ｙ）から得られる重合体が可塑剤と相溶し易くなり、特にプラスチゾル組成物焼付時に塩基性窒素原子が基材界面へ移動しやすくなり基材との接着性が良好となる。単量体（ｂ）の含有量は７モル％以上、更には１０モル％以上であると、プラスチゾル組成物焼付時の温度が低くても基材との接着強度に優れる傾向にある。
また、単量体（ｂ）の含有量が８０モル％以下であると、特に可塑剤の可塑化による接着層の強度低下が抑制される。単量体（ｂ）の好ましい含有量は４０モル％以下であり、更に好ましくは３０モル％以下である。
単量体（ｂ）の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；ベンジルメタクリレート等の芳香族アルコールの（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

本発明においては、単量体混合物（Ｙ）中に、その他の単量体（ｃ）０〜９４モル％の範囲内で含有される。
その他の単量体（ｃ）の含有量は、８６モル％以下とすることが好ましく、８０モル％以下とすることが更に好ましい。
その他の単量体（ｃ）としては単量体（Ｘ）と同様の単量体を使用することができる。

単量体混合物（Ｙ）の組成比は、単量体（ａ）７〜４０モル％、単量体（ｂ）７〜４０モル％、その他の単量体（ｃ）２０〜８６モル％とすることが好ましい。
更に好ましい組成比は、単量体（ａ）１０〜３０モル％、単量体（ｂ）１０〜３０モル％、その他の単量体（ｃ）４０〜８０モル％である。
各単量体の含有量をこの範囲とすることにより、接着強度、貯蔵安定性、重合安定性が向上する。

（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法としては公知の重合体粒子の製造方法を適宜選択することが出来る。例えば、乳化重合法、シード重合法、ソープフリー重合法、分散重合法、微細懸濁重合法により得られる（メタ）アクリル系重合体粒子の分散液を調製し、噴霧乾燥法（スプレードライ法）、酸凝固や塩凝固とそれに続く乾燥プロセス、凍結乾燥法、遠心分離法を用いて粉体化する方法が挙げられる。

本発明のプラスチゾル組成物は前述した製造法により得られた（メタ）アクリル系重合体粒子を可塑剤に分散させることにより得られる。
可塑剤としては公知の可塑剤から適宜選択して使用することができる。具体的には、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジヘキシルアジペート、ジー２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル系可塑剤；ポリ−１，３−ブタンジオールアジペート等の脂肪族系ポリエステル可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジブチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸系可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル系可塑剤；アルキルスルホン酸フェニルエステル等のアルキルスルホン酸フェニルエステル系可塑剤；脂環式二塩基酸エステル系可塑剤；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル系可塑剤；クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸系可塑剤を挙げることができる。
その中でも（メタ）アクリル系重合体粒子との相溶性、経済性、安全性、入手のし易さの観点から、ジイソノニルフタレートを主成分として用いることが好ましい。

本発明のプラスチゾル組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、更に消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリング剤、接着剤、減粘剤、希釈剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。

本発明のプラスチゾル組成物を製造するための混練機器としては公知のものを適宜使用すればよい。
具体例として、ポニーミキサー（Ｐｏｎｙ ｍｉｘｅｒ）、チェンジキャンミキサー（Ｃｈａｎｇｅ−ｃａｎ ｍｉｘｅｒ）、ホバートミキサー（Ｈｏｂｅｒｔ ｍｉｘｅｒ）、プラネタリーミキサー、バタフライミキサー、らいかい機、ニーダー等が挙げられる。
本発明のプラスチゾル組成物は公知の加熱方法、成形方法又はゲル化方法により硬化させることが出来る。

本発明のプラスチゾル組成物は、自動車アンダーコート、自動車ボディーシーラー、壁紙、カーペットバッキング材、床材、塗料等の被覆材料用途や、玩具等の成形品用途等、従来のプラスチゾル組成物と同様の用途に使用される。
本発明のプラスチゾル組成物を被覆材料として使用する場合、その塗布方法については公知の方法を適宜使用すればよい。
プラスチゾル組成物を基材上に塗布する方法の具体例としては、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、カーテンフローコーティング法、刷毛塗り塗装法、静電塗装法等が挙げられる。プラスチゾル組成物の塗膜を焼付けることにより目的とする被覆層を有する物品を得ることができる。
本発明のプラスチゾル組成物を使用した物品としては、従来のプラスチゾル組成物が使用されるものと同様の物品が挙げられる。例としては、自動車車体、壁紙、カーペット、床材、塗料、玩具等が挙げられる。

以下に、実施例を用いて本発明を説明する。実施例中の評価方法と評価基準は以下の通りである。
（１）質量平均分子量（Ｍｗ）
（メタ）アクリル系重合体粒子のＭｗはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いてポリスチレン標準樹脂を基準に測定した。

（２）接着強度
２５ｍｍ×１４０ｍｍ×０．８ｍｍのカチオン電着版（日本ルートサービス（株）製）を上下２枚用い、２５ｍｍの長さでオーバーラップさせ、オーバーラップした間に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で厚さ３ｍｍになるようにプラスチゾル組成物を充填し、１２０℃×２０分間又は１４０℃×２０分間加熱した試験片を用いて２５℃の雰囲気下で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで剪断接着強度を測定した。
Ａ：１．３ＭＰａ以上
Ｂ：１．０ＭＰａ以上１．３ＭＰａ未満
Ｃ：０．８ＭＰａ以上１．０ＭＰａ未満
Ｄ：０．８ＭＰａ未満

（３）増粘率
プラスチゾル組成物を２５℃の恒温槽で２時間保温した後、ＥＨＤ型粘度計（（株）東京計器製、製品名：ＥＨＤ型粘度計、ローター：特殊コーン（円錐角度３度））を用いて、回転数５ｒｐｍにおいて１分後の粘度（α）（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。更に、４０℃雰囲気下で５日保管後及び１０日保管後の粘度（β）を測定し、それらの値を基に下記式（１）を用いて増粘率（％）を求め、貯蔵安定性を下記の基準により評価した。
増粘率（％）＝（β−α）／α×１００ （１）
Ａ：８００％未満（１０日保管後）
Ｂ：８００％未満（５日保管後）
Ｄ：８００％以上（５日保管後）

［実施例１］
本実施例では、単量体（Ｘ）として、（Ｘ０）、（Ｘ１）及び（Ｘ２）の３種類の単量体混合物を用いた。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、純水４０８ｇを入れ、３０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点でメチルメタクリレート２０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１５ｇ及び過硫酸カリウム０．３ｇの混合物（単量体（Ｘ０））を一括添加した。引き続きメチルメタクリレート１７６ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１３４ｇ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯ−ＴＰ）３．０ｇ及び純水１５０ｇの混合物（単量体（Ｘ１））を２．５時間かけて滴下し、重合を実施した。その後メチルメタクリレート２４８ｇ、ｉ−ブチルメタクリレート８８ｇ、ペレックスＯ−ＴＰ２．８ｇ及び純水１４１ｇの混合物（単量体（Ｘ２））を２．４時間かけて滴下して重合体粒子を製造した。更に、この重合体粒子存在下で、メチルメタクリレート１４．３ｇ、ｉ−ブチルメタクリレート２．２７ｇ、Ｎ−ビニルイミダゾール（ＢＡＳＦ社製）１．５０ｇ、ペレックスＯ−ＴＰ０．２ｇ及び純水９．０ｇの単量体混合物（Ｙ）を０．２時間かけて滴下した。その後、８０℃にて１時間攪拌を継続して重合を完了させ（メタ）アクリル系重合体粒子の分散液を得た。
（メタ）アクリル系重合体粒子の分散液をＬ−８型スプレードライヤー（大河原化工機（株）製）を用いて噴霧乾燥し（入口温度／出口温度＝１５０／６０℃、ディスク回転数２５０００ｒｐｍ）、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｐ１）を得た。 尚、単量体混合物（Ｙ）滴下前における単量体（Ｘ）の重合率を表２に示した。また、全単量体の合計量中の単量体混合物（Ｙ）の含有量（質量％）、単量体混合物（Ｙ）中の各単量体の含有量（モル％）、並びに全単量体の合計量中の単量体（ａ）の使用量（モル％）を表３に示した。
次いで、炭酸カルシウム１００部（製品名：ソフトン１０００を５０部、ライトン２６Ａを５０部、何れも備北粉化工業（株）製）及び可塑剤１４０部（ジイソノニルフタレート、（株）ジェイプラス製）を計量し、真空ミキサー（製品名：ＡＲＶ−２００、（株）シンキー製）にて１０秒間大気圧（０．１ＭＰａ）で混合した後、２．７ｋＰａに減圧して１７０秒間混合して炭酸カルシウムと可塑剤の予備混練物を得た。続いてこれに（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｐ１）１００部を真空ミキサーにて１０秒間大気圧（０．１ＭＰａ）で混合した後、２．７ｋＰａに減圧して１１０秒間混合しプラスチゾル組成物を得た。このプラスチゾル組成物の評価結果を表４に示した。
この実施例は、単量体混合物（Ｙ）が２．５８ｗｔ％であり、（Ｙ）中に単量体（ａ）としてＮ−ビニルイミダゾールを９．１６モル％、単量体（ｂ）としてｉ−ブチルメタクリレートを９．０モル％含有している例であり、プラスチゾル組成物の接着性及び貯蔵安定性は良好であった。

［実施例２〜１６並びに比較例１〜８］
単量体（Ｘ）及び単量体混合物（Ｙ）の組成とその滴下時間を表１及び表２にしたがって変更し、その他の条件は実施例１と同様にして（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｐ２〜Ｐ２４）を得た。なお、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｐ１０）については実施例１と比較して重合開始剤である過硫酸カリウムの量を１／５に減量して重合した。スチレン標準樹脂を基準としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の測定結果、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｐ２）のＭｗは６５．５万、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｐ１０）のＭｗは７９．９万であった。また、比較例３及び実施例１１〜１６は、単量体（Ｘ）として（Ｘ０）、（Ｘ１）、（Ｘ２）及び（Ｘ３）の４種類の単量体混合物を用いた。
単量体混合物（Ｙ）滴下前における単量体（Ｘ）の重合率を表２に示した。
また、全単量体の合計量中の単量体混合物（Ｙ）の含有量（質量％）、単量体混合物（Ｙ）中の各単量体の含有量（モル％）、並びに全単量体の合計量中の単量体（ａ）の使用量（モル％）を表３に示した。
次いで、得られた（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｐ２〜Ｐ２４）を用いて、実施例１と同様にしてプラスチゾル組成物を得た。得られたプラスチゾル組成物の評価結果を表４に示した。
実施例２、３は単量体混合物（Ｙ）中の単量体（ｂ）の含有量を、２７．４モル％、３５．６モル％に変更した例であり、実施例２は接着強度が特に良好であった。実施例４は単量体（Ｘ２）において、メチルメタクリレートを多く含有する例であるが、貯蔵安定性に優れていた。実施例５では単量体混合物（Ｙ）の含有量が多く、接着性が良好となった。実施例６、７は単量体混合物（Ｙ）を重合する際に、連鎖移動剤（ｎ−オクチルメルカプタン）を添加した例であり、低い焼付温度でもほとんど接着強度が低下しなかった。実施例８、９は、単量体混合物（Ｙ）中の単量体（ａ）の含有量を、３３．３モル％、１６．７モル％に変更した例で、実施例９は特に接着強度に優れていた。実施例１０は、単量体混合物（Ｘ）を重合する際に重合開始剤添加するとともに、単量体混合物（Ｙ）を重合する際に連鎖移動剤を使用した例であり、実施例５と同等の特性を示した。

実施例１１は単量体混合物（Ｙ）に２−［（３，５―ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレートを使用した例であるが、Ｎ−ビニルイミダゾール使用時と同様に、接着性及び貯蔵安定性は良好であった。また、実施例１２、１３は、単量体混合物（Ｙ）を重合する際に連鎖移動剤を添加した例であり、特に実施例１２は低い焼付温度でも接着強度が良好であった。実施例１４、１５は、単量体混合物（Ｙ）の量を変更した例であるが、何れも接着性及び貯蔵安定性が良好であった。実施例１６では単量体（Ｙ）に２−［０−（１´−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチルメタクリレートを使用した例であり、接着性及び貯蔵安定性に優れていた。また、実施例１１〜１６は、何れも成形体が有機溶媒（アセトン）に溶融せず、耐溶剤性が良好であった。
また、何れの実施例においても、単量体（ａ）の使用量が、全単量体の１．０モル％以下であり、単量体（ａ）の使用量が少ないにもかかわらず、良好な接着強度、貯蔵安定性を示している。特に、単量体（ａ）の使用量が０．５モル％以下の例は、重合時の安定性も良好であった。

比較例１は、単量体混合物（Ｙ）の含有量及び単量体（ａ）の含有量が本発明の規定範囲から外れており、接着性、貯蔵安定性とも低位であった。
また、比較例２は単量体混合物（Ｙ）の含有量が、本発明の規定範囲から外れており、貯蔵安定性が低位であった。
比較例３は、単量体混合物（Ｙ）中の単量体（ｂ）の含有量が本発明の規定範囲から外れる例であり、接着強度が低位であった。
比較例４は、単量体混合物（Ｙ）が、単量体（ａ）のみからなる例で、接着強度に劣っていた。
比較例５は単量体混合物（Ｙ）中の単量体（ａ）の含有量が、本発明の規定範囲から外れており、接着強度に劣っていた。
比較例６、７は単量体混合物（Ｙ）中の単量体（ｂ）の含有量が、本発明の規定範囲から外れる例であり、接着強度が劣っていた。
比較例８は、単量体混合物（Ｙ）の使用量が、本発明の規定範囲から外れる例であり、貯蔵安定性が低位であった。

ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製）
ｎＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル（三菱レイヨン（株）製）
ｉＢＭＡ：メタクリル酸ｉ−ブチル（三菱レイヨン（株）製）
ペレックスＯＴＰ：ジアルキルスルホコハク酸Ｎａ（花王（株）製）

カレンズＭＯＩ−ＢＰ：２−［（３，５―ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（昭和電工（株）製）
カレンズＭＯＩ−ＢＭ：２−［０−（１´−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート（昭和電工（株）製）

本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子及びそれを用いたプラスチゾル及び物品は、プラスチゾルに使用した場合に接着性と貯蔵安定性を高度に両立するため、商業的に利用可能となる。

Claims (6)

1. 重合に供する単量体原料の比率が（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｘ）９０〜９９．９質量％及び単量体混合物（Ｙ）０．０１〜１０質量％であって、（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｘ）を重合して重合体粒子を製造し、該重合体粒子の存在下に、単量体混合物（Ｙ）を重合する（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法。
   但し、前記単量体混合物（Ｙ）の組成比は、塩基性窒素原子を有する単量体またはブロックイソシアネートを官能基として有する単量体（ａ）１〜８０モル％、炭素数２以上で脂肪族アルコール、芳香族アルコール及び環式アルキルアルコールから選ばれる少なくとも１種のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ）５〜８０モル％及びその他の単量体（ｃ）０〜９４モル％である。
2. 前記単量体混合物（Ｙ）中、塩基性窒素原子を有する単量体またはブロックイソシアネートを官能基として有する前記単量体（ａ）の含有量が７〜８０モル％である請求項１記載の（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法。
3. 前記単量体混合物（Ｙ）を重合する際に、連鎖移動剤が、前記単量体混合物（Ｙ）の合計量に対して、０．０１〜１モル％添加されてなる請求項１記載の（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法。
4. 請求項１の方法により製造された（メタ）アクリル系重合体粒子。
5. 請求項４記載の（メタ）アクリル系重合体粒子を有するプラスチゾル組成物。
6. 請求項５記載のプラスチゾル組成物を有する物品。