JP5161566B2 - (メタ)アクリル系重合体粒子、その製造方法、プラスチゾル及び物品 - Google Patents
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Description
本願は、2006年2月23日に日本国特許庁に出願された特願2006−046383号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従来プラスチゾルといえば塩化ビニル系重合体粒子を使用した塩ビゾルが殆どであったが、近年では地球環境等への配慮から(メタ)アクリル系重合体粒子を用いた(メタ)アクリル系プラスチゾル(以下「アクリルゾル」という)への移行が検討されている。アクリルゾルはハロゲン系元素を含有しないため、製品を焼却した際に有害なダイオキシンや酸性雨の要因ともなるハロゲン化水素ガスを発生しない。
特に自動車アンダーコート、自動車ボディーシーラーの用途では、塩ビゾルからアクリルゾルへの移行が積極的に進められている。その理由は、上記環境問題に加えて、自動車をリサイクルする際のシュレッダーダスト溶融工程で、設備を損傷させる原因となる塩化水素等を発生する塩ビゾルを排除するためである。
また、アクリルゾルは、塩ビゾルと比較して材料コストが高くなる傾向がある。この要因としては(メタ)アクリル系重合体粒子の原料コストが高くなる傾向があること、並びに接着剤、硬化剤及びタレ止め剤が多く配合される傾向にあることが挙げられる。
接着剤を削減する方法は例えば特許文献1及び特許文献2に提案されている。特許文献1には、(メタ)アクリル系重合体粒子に少なくとも一つの窒素原子を含む複素環化合物を共重合することでアクリルゾルに優れた接着性を発現させる技術が提案されている。また特許文献2には、塩基性窒素原子を有する単量体の全部又は大部分を、他の共重合可能な単量体の少なくとも半量が重合した後に添加し重合することにより、アクリルゾルの貯蔵安定性を向上させ、接着性も発現させる技術が提案されている。
しかしながら、何れの技術においてもその貯蔵安定性は室温の状態では良好なものの、工業的使用環境である30〜40℃以上での貯蔵安定性は十分でない。
特許文献3には、可塑剤と、少なくとも2つの成分A及びBからなる粒子状のポリマー混合物とを含有するプラスチゾル組成物が記載されている。
特許文献2及び特許文献3の技術を用いた場合、貯蔵安定性の優れる樹脂は接着強度が劣る傾向にあり、一方、接着強度が優れる樹脂は貯蔵安定性が劣る傾向にあるため、両方の性能のバランス化が難しい。この理由としては、接着成分である塩基性窒素原子を有する重合体が可塑剤と良好な相溶性を示す場合は、この重合体が焼付時に樹脂と基材の界面に移動しやすくなり接着性が向上する傾向にあるが、貯蔵時にこの重合体が可塑剤を容易に吸収してアクリルゾルの粘度変化が大きくなり貯蔵安定性が劣る傾向を示すためであると考えられる。また反対に、この重合体が可塑剤に対して非相溶性である場合は、貯蔵時にこの重合体が可塑剤を吸収しにくいことからアクリルゾルの粘度変化は少なくなるが、焼付時にこの重合体が樹脂と基材の界面に移動しにくくなり、接着性が劣る傾向を示すためであると考えられる。
ブロックイソシアネートを官能基として有する単量体を接着成分として用いている例が特許文献4に提案されているが、上記同様に、貯蔵安定性と接着強度の両方のバランスはとれていない。
但し、単量体混合物(Y)の組成比は、塩基性窒素原子を有する単量体またはブロックイソシアネートを官能基として有する単量体(a)(以下「単量体(a)」という)1〜80モル%、炭素数2以上で脂肪族アルコール、芳香族アルコール及び環式アルキルアルコールから選ばれる少なくとも1種のアルコールの(メタ)アクリル酸エステル単量体(b)(以下「単量体(b)」という)5〜80モル%及びその他の単量体(c)0〜94モル%である。
また、本発明の(メタ)アクリル系重合体粒子は、前記方法により得られる。
更に、本発明のプラスチゾル組成物は、前記(メタ)アクリル系重合体粒子を有し、本発明の物品は、前記プラスチゾル組成物を有する。
本発明の(メタ)アクリル系重合体粒子の製造法では、(メタ)アクリロイル基を有する単量体を主原料として使用する。なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリルおよび/またはメタクリル」を意味し、「(メタ)アクリロイル」とは、「アクリロイルおよび/またはメタクリロイル」を意味し、「(メタ)アクリレート」は「アクリレートおよび/またはメタクリレート」を意味する。
(メタ)アクリル系重合体粒子の粒子構造は各層の組成が異なる多層構造やグラディエント構造が好ましい。特に、3層以上の多層構造であって最も内側の層を可塑剤と相溶性を有する層とし外層側をそれより相溶性が低い層とした構造は、貯蔵安定性と可塑剤保持性及び柔軟性を両立させることができるので好ましい。
(メタ)アクリル系重合体粒子の一次粒子径は0.01〜30μmが好ましい。0.01μm以上であると重合体粒子を多層構造としたときに、可塑剤の吸収を抑制する層の厚みを十分とることができ、プラスチゾルの貯蔵安定性が良好となるので好ましい。また、プラスチゾル焼付時のゲル化性という観点から30μm以下であることが好ましい。 更に、(メタ)アクリル系重合体粒子の二次粒子径は5〜500μmが好ましい。5μm以上であると作業時の取り扱い性が良好となる。また、500μm以下であると、コーティング用途や薄膜成形物用途において、分散できていない二次粒子に起因するブツ等が少なくなり製品外観が良好となる傾向にある。
(メタ)アクリル系重合体粒子の製造に使用する全単量体原料中に占める単量体(X)の量は90〜99.9質量%である。単量体(X)の重合は一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。
単量体混合物(Y)を重合する際には、単量体(X)の重合率は90%以上であることが好ましく、更に好ましくは95%以上、最も好ましくは98%以上である。重合率を90%以上とすることにより単量体混合物(Y)の重合体が(メタ)アクリル系重合体粒子の外層に集まり易くなり、プラスチゾル組成物の接着強度に優れる傾向にある。
この方法により塩基性窒素原子やブロックイソシアネート基を重合体粒子の表層に偏在させることができ、基材との良好な接着性を得ることができる。また、単量体混合物(Y)に由来する重合体は可塑剤を吸収しやすい特性を持つが、この重合体の含有量が10質量%以下であるので、貯蔵時の可塑剤吸収に起因する増粘を抑制することができる。
特に、単量体混合物(Y)に由来する重合体の含有量が5質量%以下である場合は、同等の接着性を発現するために必要とされる単量体(a)の使用量を極めて少量で済ませることができる。
単量体混合物(Y)の更に好ましい使用量は、3質量%以下である。
また、単量体混合物(Y)に由来する重合体の含有量が0.01質量%以上であると、重合時の攪拌等の影響を受けずに重合体粒子に単量体混合物(Y)を均一に重合することができる。
単量体混合物(Y)の更に好ましい使用量は、1質量%以上である。
前記連鎖移動剤については、併用する重合性モノマーの種類に応じて、適宜、種類および添加量を選択できる。各モノマーに対する連鎖移動剤の連鎖移動定数は、例えば、ポリマーハンドブック第3版(J.BRANDRUPおよびE.H.IMMERGUT編、JOHN WILEY&SON発行)を参照することができる。
使用する連鎖移動剤の例としては、例えばn−ブチルメルカプタン、n−ペンチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ラウリルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン等アルキルメルカプタン類;チオフェノール、m−ブロモチオフェノール、p−ブロモチオフェノール、m−トルエンチオール、p−トルエンチオール等チオフェノール類等が挙げられる。特に、n−オクチルメルカプタン、n−ラウリルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタンのアルキルメルカプタンを用いるのが好ましい。これらの連鎖移動剤は複数種を併用して使用することもできる。
また、連鎖移動剤の添加量は、接着強度向上の観点から、単量体混合物(Y)の合計量に対して、0.01モル%以上1.0モル%未満が好ましく、0.03モル%以上0.9モル%未満が更に好ましい。
この中で、窒素原子を含む複素環を有するビニル化合物が、少量の添加で基材との接着性を発現することから好ましく用いられる。特に、N−ビニルイミダゾールのような、窒素原子上の非共有電子対の立体障害が小さい複素環を有するビニル化合物が最も好ましい。
ブロックイソシアネートを官能基として有する単量体については、低温(50℃〜120℃)で脱ブロックが可能な化合物が好ましい。具体例としては、2−[(3,5―ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレートが挙げられる。ブロックイソシアネートを官能基として有する単量体を用いると、プラスチゾル組成物の焼付時にイソシアネート基同士が結合し架橋がかかるため耐溶剤性に優れる製品が得られる。
単量体(a)の含有量は単量体混合物(Y)中80モル%以下であると、重合時に発生する異物が少なくなる傾向にある。単量体(a)の含有量は40モル%以下、更には30モル%以下とすることが好ましい。
また、単量体(a)の含有量は、全単量体の合計量(XとYの合計量)中、0.5モル%以下であることが好ましい。使用量をこの範囲とすることで、重合を行う際の重合安定性が向上し、(メタ)アクリル系重合体粒子を安定して製造することができる。
また、単量体(b)の含有量が80モル%以下であると、特に可塑剤の可塑化による接着層の強度低下が抑制される。単量体(b)の好ましい含有量は40モル%以下であり、更に好ましくは30モル%以下である。
単量体(b)の具体例としては、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、tーブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの(メタ)アクリレート類;ベンジルメタクリレート等の芳香族アルコールの(メタ)アクリレート類;シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の環式アルキルアルコールの(メタ)アクリレート類等が挙げられる。
その他の単量体(c)の含有量は、86モル%以下とすることが好ましく、80モル%以下とすることが更に好ましい。
その他の単量体(c)としては単量体(X)と同様の単量体を使用することができる。
更に好ましい組成比は、単量体(a)10〜30モル%、単量体(b)10〜30モル%、その他の単量体(c)40〜80モル%である。
各単量体の含有量をこの範囲とすることにより、接着強度、貯蔵安定性、重合安定性が向上する。
可塑剤としては公知の可塑剤から適宜選択して使用することができる。具体的には、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジ−n−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤;ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジヘキシルアジペート、ジー2−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤;トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤;トリ−2−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤;ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−2−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル系可塑剤;ポリ−1,3−ブタンジオールアジペート等の脂肪族系ポリエステル可塑剤;ジエチレングリコールジベンゾエート、ジブチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸系可塑剤;エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル系可塑剤;アルキルスルホン酸フェニルエステル等のアルキルスルホン酸フェニルエステル系可塑剤;脂環式二塩基酸エステル系可塑剤;ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル系可塑剤;クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸系可塑剤を挙げることができる。
その中でも(メタ)アクリル系重合体粒子との相溶性、経済性、安全性、入手のし易さの観点から、ジイソノニルフタレートを主成分として用いることが好ましい。
具体例として、ポニーミキサー(Pony mixer)、チェンジキャンミキサー(Change−can mixer)、ホバートミキサー(Hobert mixer)、プラネタリーミキサー、バタフライミキサー、らいかい機、ニーダー等が挙げられる。
本発明のプラスチゾル組成物は公知の加熱方法、成形方法又はゲル化方法により硬化させることが出来る。
本発明のプラスチゾル組成物を被覆材料として使用する場合、その塗布方法については公知の方法を適宜使用すればよい。
プラスチゾル組成物を基材上に塗布する方法の具体例としては、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、カーテンフローコーティング法、刷毛塗り塗装法、静電塗装法等が挙げられる。プラスチゾル組成物の塗膜を焼付けることにより目的とする被覆層を有する物品を得ることができる。
本発明のプラスチゾル組成物を使用した物品としては、従来のプラスチゾル組成物が使用されるものと同様の物品が挙げられる。例としては、自動車車体、壁紙、カーペット、床材、塗料、玩具等が挙げられる。
(1)質量平均分子量(Mw)
(メタ)アクリル系重合体粒子のMwはGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いてポリスチレン標準樹脂を基準に測定した。
25mm×140mm×0.8mmのカチオン電着版(日本ルートサービス(株)製)を上下2枚用い、25mmの長さでオーバーラップさせ、オーバーラップした間に25mm×25mmの面積で厚さ3mmになるようにプラスチゾル組成物を充填し、120℃×20分間又は140℃×20分間加熱した試験片を用いて25℃の雰囲気下で引張速度50mm/minで剪断接着強度を測定した。
A:1.3MPa以上
B:1.0MPa以上1.3MPa未満
C:0.8MPa以上1.0MPa未満
D:0.8MPa未満
プラスチゾル組成物を25℃の恒温槽で2時間保温した後、EHD型粘度計((株)東京計器製、製品名:EHD型粘度計、ローター:特殊コーン(円錐角度3度))を用いて、回転数5rpmにおいて1分後の粘度(α)(単位:mPa・s)を測定した。更に、40℃雰囲気下で5日保管後及び10日保管後の粘度(β)を測定し、それらの値を基に下記式(1)を用いて増粘率(%)を求め、貯蔵安定性を下記の基準により評価した。
増粘率(%)=(β−α)/α×100 (1)
A:800%未満(10日保管後)
B:800%未満(5日保管後)
D:800%以上(5日保管後)
本実施例では、単量体(X)として、(X0)、(X1)及び(X2)の3種類の単量体混合物を用いた。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した2リットルの4つ口フラスコに、純水408gを入れ、30分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、200rpmで攪拌しながら80℃に昇温した。内温が80℃に達した時点でメチルメタクリレート20g、n−ブチルメタクリレート15g及び過硫酸カリウム0.3gの混合物(単量体(X0))を一括添加した。引き続きメチルメタクリレート176g、n−ブチルメタクリレート134g、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム(花王(株)製、商品名:ペレックスO−TP)3.0g及び純水150gの混合物(単量体(X1))を2.5時間かけて滴下し、重合を実施した。その後メチルメタクリレート248g、i−ブチルメタクリレート88g、ペレックスO−TP2.8g及び純水141gの混合物(単量体(X2))を2.4時間かけて滴下して重合体粒子を製造した。更に、この重合体粒子存在下で、メチルメタクリレート14.3g、i−ブチルメタクリレート2.27g、N−ビニルイミダゾール(BASF社製)1.50g、ペレックスO−TP0.2g及び純水9.0gの単量体混合物(Y)を0.2時間かけて滴下した。その後、80℃にて1時間攪拌を継続して重合を完了させ(メタ)アクリル系重合体粒子の分散液を得た。
(メタ)アクリル系重合体粒子の分散液をL−8型スプレードライヤー(大河原化工機(株)製)を用いて噴霧乾燥し(入口温度/出口温度=150/60℃、ディスク回転数25000rpm)、(メタ)アクリル系重合体粒子(P1)を得た。 尚、単量体混合物(Y)滴下前における単量体(X)の重合率を表2に示した。また、全単量体の合計量中の単量体混合物(Y)の含有量(質量%)、単量体混合物(Y)中の各単量体の含有量(モル%)、並びに全単量体の合計量中の単量体(a)の使用量(モル%)を表3に示した。
次いで、炭酸カルシウム100部(製品名:ソフトン1000を50部、ライトン26Aを50部、何れも備北粉化工業(株)製)及び可塑剤140部(ジイソノニルフタレート、(株)ジェイプラス製)を計量し、真空ミキサー(製品名:ARV−200、(株)シンキー製)にて10秒間大気圧(0.1MPa)で混合した後、2.7kPaに減圧して170秒間混合して炭酸カルシウムと可塑剤の予備混練物を得た。続いてこれに(メタ)アクリル系重合体粒子(P1)100部を真空ミキサーにて10秒間大気圧(0.1MPa)で混合した後、2.7kPaに減圧して110秒間混合しプラスチゾル組成物を得た。このプラスチゾル組成物の評価結果を表4に示した。
この実施例は、単量体混合物(Y)が2.58wt%であり、(Y)中に単量体(a)としてN−ビニルイミダゾールを9.16モル%、単量体(b)としてi−ブチルメタクリレートを9.0モル%含有している例であり、プラスチゾル組成物の接着性及び貯蔵安定性は良好であった。
単量体(X)及び単量体混合物(Y)の組成とその滴下時間を表1及び表2にしたがって変更し、その他の条件は実施例1と同様にして(メタ)アクリル系重合体粒子(P2〜P24)を得た。なお、(メタ)アクリル系重合体粒子(P10)については実施例1と比較して重合開始剤である過硫酸カリウムの量を1/5に減量して重合した。スチレン標準樹脂を基準としたGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)の測定結果、(メタ)アクリル系重合体粒子(P2)のMwは65.5万、(メタ)アクリル系重合体粒子(P10)のMwは79.9万であった。また、比較例3及び実施例11〜16は、単量体(X)として(X0)、(X1)、(X2)及び(X3)の4種類の単量体混合物を用いた。
単量体混合物(Y)滴下前における単量体(X)の重合率を表2に示した。
また、全単量体の合計量中の単量体混合物(Y)の含有量(質量%)、単量体混合物(Y)中の各単量体の含有量(モル%)、並びに全単量体の合計量中の単量体(a)の使用量(モル%)を表3に示した。
次いで、得られた(メタ)アクリル系重合体粒子(P2〜P24)を用いて、実施例1と同様にしてプラスチゾル組成物を得た。得られたプラスチゾル組成物の評価結果を表4に示した。
実施例2、3は単量体混合物(Y)中の単量体(b)の含有量を、27.4モル%、35.6モル%に変更した例であり、実施例2は接着強度が特に良好であった。実施例4は単量体(X2)において、メチルメタクリレートを多く含有する例であるが、貯蔵安定性に優れていた。実施例5では単量体混合物(Y)の含有量が多く、接着性が良好となった。実施例6、7は単量体混合物(Y)を重合する際に、連鎖移動剤(n−オクチルメルカプタン)を添加した例であり、低い焼付温度でもほとんど接着強度が低下しなかった。実施例8、9は、単量体混合物(Y)中の単量体(a)の含有量を、33.3モル%、16.7モル%に変更した例で、実施例9は特に接着強度に優れていた。実施例10は、単量体混合物(X)を重合する際に重合開始剤添加するとともに、単量体混合物(Y)を重合する際に連鎖移動剤を使用した例であり、実施例5と同等の特性を示した。
また、何れの実施例においても、単量体(a)の使用量が、全単量体の1.0モル%以下であり、単量体(a)の使用量が少ないにもかかわらず、良好な接着強度、貯蔵安定性を示している。特に、単量体(a)の使用量が0.5モル%以下の例は、重合時の安定性も良好であった。
また、比較例2は単量体混合物(Y)の含有量が、本発明の規定範囲から外れており、貯蔵安定性が低位であった。
比較例3は、単量体混合物(Y)中の単量体(b)の含有量が本発明の規定範囲から外れる例であり、接着強度が低位であった。
比較例4は、単量体混合物(Y)が、単量体(a)のみからなる例で、接着強度に劣っていた。
比較例5は単量体混合物(Y)中の単量体(a)の含有量が、本発明の規定範囲から外れており、接着強度に劣っていた。
比較例6、7は単量体混合物(Y)中の単量体(b)の含有量が、本発明の規定範囲から外れる例であり、接着強度が劣っていた。
比較例8は、単量体混合物(Y)の使用量が、本発明の規定範囲から外れる例であり、貯蔵安定性が低位であった。
nBMA:メタクリル酸n−ブチル(三菱レイヨン(株)製)
iBMA:メタクリル酸i−ブチル(三菱レイヨン(株)製)
ペレックスOTP:ジアルキルスルホコハク酸Na(花王(株)製)
カレンズMOI−BM:2−[0−(1´−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ]エチルメタクリレート(昭和電工(株)製)
Claims (6)
- 重合に供する単量体原料の比率が(メタ)アクリロイル基を有する単量体(X)90〜99.9質量%及び単量体混合物(Y)0.01〜10質量%であって、(メタ)アクリロイル基を有する単量体(X)を重合して重合体粒子を製造し、該重合体粒子の存在下に、単量体混合物(Y)を重合する(メタ)アクリル系重合体粒子の製造方法。
但し、前記単量体混合物(Y)の組成比は、塩基性窒素原子を有する単量体またはブロックイソシアネートを官能基として有する単量体(a)1〜80モル%、炭素数2以上で脂肪族アルコール、芳香族アルコール及び環式アルキルアルコールから選ばれる少なくとも1種のアルコールの(メタ)アクリル酸エステル単量体(b)5〜80モル%及びその他の単量体(c)0〜94モル%である。 - 前記単量体混合物(Y)中、塩基性窒素原子を有する単量体またはブロックイソシアネートを官能基として有する前記単量体(a)の含有量が7〜80モル%である請求項1記載の(メタ)アクリル系重合体粒子の製造方法。
- 前記単量体混合物(Y)を重合する際に、連鎖移動剤が、前記単量体混合物(Y)の合計量に対して、0.01〜1モル%添加されてなる請求項1記載の(メタ)アクリル系重合体粒子の製造方法。
- 請求項1の方法により製造された(メタ)アクリル系重合体粒子。
- 請求項4記載の(メタ)アクリル系重合体粒子を有するプラスチゾル組成物。
- 請求項5記載のプラスチゾル組成物を有する物品。
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