JP2005232411A - アクリル系プラスチゾル組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】、環境適合性に優れ、低粘度で、得られる成型品の表面平滑性や機械的物性に優れる、新規なプラスチゾル組成物の提供。
【解決手段】アクリル系重合体粉末及び可塑剤を含むプラスチゾル組成物であって、アクリル重合体粉末が、体積平均一次粒子径が０．１μｍ以上２μｍ未満の粉末（Ａ）９０〜２０質量％と、体積平均一次粒子径が５μｍ以上５００μｍ以下で重量平均分子量が５万以上１００万以下の粉末（Ｂ）１０〜８０質量％との混合物（ただし、合計を１００質量％とする）であるプラスチゾル組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラスチゾル組成物に関し、特に、低粘度で、引張強度や引裂強度等の機械的物性に優れた成型品の得られるプラスチゾル組成物及びそのプラスチゾルを用いて得られる物品に関する。

現在、ペーストレジンと称する、重合体微粒子が可塑剤に分散されたプラスチゾル組成物は、自動車用、床材用、壁紙用、鋼板用等のコーティング剤や、スラッシュ成形用、ディップ成形用、ローテーション成形用等の成形材料として様々な用途に用いられており、特に重合体微粒子として塩化ビニル樹脂を用いた塩ビゾルが広く使用されている。近年では、重合体微粒子としてアクリル系重合体を用いたプラスチゾルも提案され、焼却時の有毒ガスが少ない点など環境適合性に優れた材料として注目されている。

しかしながら、近年、プラスチゾルへの要求性能はさらに高くなっており、特に、スラッシュ成型やコーター塗布等に用いられる場合、ゾルの低粘度化を行い、生産性を向上させることが必要となっている。

特許文献１には平均粒径が４．９μｍ、重量平均分子量２００万のアクリル系重合体粒子を用いたプラスチゾルが提案されているが、さらなる低粘度化と塗膜強度発現の両立が求められている。また、特許文献２には、平均粒径１〜１０μｍと平均粒径２０〜２００μｍのアクリル樹脂を用いたアクリル樹脂被覆金属板が開示されているが、ここに記載された粗粒のアクリル樹脂を用いた場合は表面が凹凸となるため、表面平滑性の要求される用途には使用することができない。
特開平８−２２５７４８号公報 再公表特許ＷＯ９９／４４８１８号公報

本発明は、上記のような従来技術の問題点を解消し、環境適合性に優れ、低粘度で、得られる成型品の表面平滑性や機械的物性に優れる、新規なプラスチゾル組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定のアクリル系重合体粉末の混合物を用いることで、プラスチゾル組成物の低粘度化が達成でき、得られる成型品の機械的物性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち本発明は、アクリル系重合体粉末及び可塑剤を含むプラスチゾル組成物であって、アクリル系重合体粉末が、体積平均一次粒子径が０．１μｍ以上２μｍ未満の粉末（Ａ）９０〜２０質量％と、体積平均一次粒子径が５μｍ以上５００μｍ以下で重量平均分子量が５万以上１００万以下の粉末（Ｂ）１０〜８０質量％との混合物（ただし、合計を１００質量％とする）であることを特徴とするプラスチゾル組成物である。

上記プラスチゾル組成物において、アクリル重合体粉末（Ｂ）の体積平均一次粒子径が２５０μｍ以上で、かつ重量平均分子量が２０万以下であることが好ましく、また、アクリル重合体粉末（Ａ）が、コアシェル構造を有するものであることが好ましい。

プラスチゾル組成物に特定のアクリル系重合体粉末を用いることで、低粘度化が可能となり、低粘度を要求される成型用途での成型性が良好となった。また、特定の重量平均分子量をもつ粗粒粉末を用いることで、表面平滑性が発現され、外観の良好な成型品が得られた。

本発明のプラスチゾル組成物では、アクリル系重合体粉末として、体積平均一次粒子径が０．１μｍ以上２μｍ未満の粉末（Ａ）９０〜２０質量％と、体積平均一次粒子径が５μｍ以上５００μｍ以下で重量平均分子量が５万以上１００万以下の粉末（Ｂ）１０〜８０質量％との混合物（ただし、合計を１００質量％とする）を用いることが必要である。これは、一次粒子径の小さい微粒粉末（Ａ）と、一次粒子径の大きい粗粒粉末（Ｂ）を併用することで、プラスチゾルの粘度が低下し、成型性が向上するからである。上記の組成割合から外れた場合には、微粒粉末（Ａ）と粗粒粉末（Ｂ）とを併用する効果を発現することができない。好ましい混合物の組成割合は、微粒粉末（Ａ）８０〜６０質量％、粗粒粉末（Ｂ）２０〜４０質量％（ただし、合計を１００質量％とする）である。

また、粗粒粉末（Ｂ）の重量平均分子量は、プラスチゾルの貯蔵安定性を発現させるために５万以上であることが必要であり、成型時の溶融性の低下および成型品の表面平滑性の低下を防止するために１００万以下であることが必要である。微粒粉末（Ａ）並びに粗粒粉末（Ｂ）は、上記の要件を満たすものであれば、それぞれ２種以上のアクリル系重合体粉末の混合物であってもよい。なお、微粒粉末（Ａ）の重量平均分子量については特に限定されるものではないが、５０万〜２００万であることが好ましい。

微粒粉末（Ａ）の体積平均一次粒子径の好ましい範囲は、０．６μｍ以上１．５μｍ以下である。粗粒粉末（Ｂ）の平均一次粒子径の下限は５μｍ以上が好ましく、５１μｍ以上がより好ましい。また、粗粒粉末（Ｂ）の平均一次粒子径の上限は４００μｍ以下が好ましく、３５０μｍ以下がより好ましい。また、粗粒粉末（Ｂ）の重量平均分子量の下限は、８万以上が好ましく、１０万以上がより好ましい。また、上限は８０万以下が好ましく、６０万以下がより好ましい。

本発明において、粗粒粉末（Ｂ）として、平均一次粒子径が２５０μｍ以上の重合体を用いる場合は、重量平均分子量は２０万以下であることが好ましい。これは、平均一次粒子径の大きい粒子を用いても、重量平均分子量が低いものであれば、表面平滑性が良好となる傾向にあるためである。

本発明に用いるアクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分（５０モル％以上）とする（共）重合体であり、使用されるモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類、あるいはシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類などが挙げられる。中でも好ましくはメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。これらのモノマーは容易に入手することができ、工業的な実用化の上で有意義である。ただし上記のモノマーに限定されるものではない。

またこれ以外のモノマーの例としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸 ２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸 ２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸 ２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸 ２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有モノマー、アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類、さらにアクリルアミド及びその誘導体として例えばジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等、ウレタン変性アクリレート類、エポキシ変性アクリレート類、シリコーン変性アクリレート類等が広く利用可能であり、用途に応じて使い分けることが可能である。

本発明に用いる、微粒粉末（Ａ）の粒子構造は、特に限定されないが、コアシェル構造であることが好ましい。本発明にいうコアシェル構造とは、コアおよびその外周を取り巻くシェルの少なくとも２層以上の複層構造を有するものをいう。微粒粉末（Ａ）をコアシェル構造とすることで、プラスチゾルとした場合の可塑剤の吸収速度や、可塑剤への親和性が制御しやすくなるため、プラスチゾルの貯蔵安定性や粘度などより向上させることができる。

アクリル系重合体の製造方法としては、特に限定されず、乳化重合を行った後噴霧乾燥する方法、微細懸濁重合法、懸濁重合法など、公知の方法で製造することができる。なお、アクリル系重合体の体積平均一次粒子径を所望のものとして調製するには、例えば、乳化重合やシード乳化重合においては、乳化剤の種類、量やシードの粒子数を調整することで平均粒径がおよそ０．０５〜２μｍの粒子を製造することができ、微細懸濁重合や懸濁重合では、分散安定剤の種類、量や撹拌の剪断速度を調整することで、平均粒径がおよそ０．１〜５００μｍの粒子を製造することができる。

本発明のプラスチゾル組成物には、可塑剤が用いられるが、可塑剤はアクリル系重合体を可塑化する能力があれば各種のものが使用でき、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸ジアルキルエステル；フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルベンジル；フタル酸アルキルアリール；フタル酸ジベンジル；フタル酸ジアリール；あるいはリン酸トリクレシル等のリン酸トリアリール系、リン酸トリアルキル系、リン酸アルキルアリール系等のリン酸エステル；さらにはアジピンジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチルグリコールアジペート等のエーテル含有化合物；ポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油等の大豆油系可塑剤等が挙げられる。これらの可塑剤は１種を単独で用いるだけでなく、２種以上の可塑剤を混合して用いることも可能である。可塑剤は、アクリル系重合体１００質量部に対して５０質量部以上、２００質量部以下の範囲で用いることが好ましい。

また、本発明のプラスチゾル組成物には、用途に応じて各種の添加剤若しくは添加材を配合することができる。例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、バライタ、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム等の無機フィラー類、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、さらにミネラルターペン、ミネラルスピリット等の希釈剤、さらに消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリング剤、接着剤等を任意に配合することができる。

以下に、本発明を実施例に従いより具体的に説明する。なお、例中の部は、質量部である。また、実施例中に述べる評価は、以下の方法により実施した。
［重量平均分子量］
ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値であり、以下の条件で測定した。
装置：東ソー（株）製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬを３本直列に連結
オーブン温度：３８℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．４質量％
流速：１ｍＬ／分
注入量：０．１ｍＬ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
［平均一次粒子径］
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所製）を用いて、水を分散媒として測定した。なお、重合体粉末が、二次凝集している場合は、超音波を２分照射した後に測定した。
［プラスチゾルの粘度］
プラスチゾル組成物を２５℃の恒温槽で３時間保温した後、ＢＬ型粘度計（トキメック（株）製、ＢＬ型粘度計、ローターＮｏ．４）を用いて、回転数６ｒｐｍにおいて１分後の粘度を測定(単位：ｍＰａ・ｓ)した。測定した粘度を下記のように分類し、表中に示した。
◎：１００００ｍＰａ・ｓ未満
○：１００００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ未満
×：３００００ｍＰａ・ｓ以上
［表面平滑性］
得られた塗膜を、室温で１日放置後の外観を、目視により下記基準で評価した。
○：塗膜表面は平滑性がある。
×：塗膜の表面に凹凸が見られる。
［重合体（Ａ１）の調製］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットル（Ｌ）の４つ口フラスコに、純水５００ｇを入れ、３０分間十分に窒素ガスをバブリングし、純水中の溶存酸素を置換した。

次に、窒素ガスをフローに変えた後、メチルメタクリレート１６．３ｇおよびｎ−ブチルメタクリレート１２．５ｇを入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、１０ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム０．２５ｇをフラスコ内に一度に添加し、重合を開始させた。その後、８０℃にて攪拌を６０分継続し、シード粒子分散液を得た。

次いで、得られたシード粒子分散液に、メチルメタクリレート１２５．０ｇと、ｎ−ブチルメタクリレート１２５．０ｇと、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２．５０ｇと、純水１２５．０ｇとを混合攪拌して乳化して得られたモノマー乳化液を２．５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、コア粒子の重合体分散液を得た。

次いで、得られた重合体分散液に、メチルメタクリレート１８６．０ｇと、ｎ−ブチルメタクリレート３２．０ｇと、グリシジルメタクリレート３２．０ｇと、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２．５０ｇと、純水１２５．０ｇとを混合攪拌して乳化して得られたモノマー乳化液を２．５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、コアシェル型重合体分散液を得た。得られた重合体の体積平均１次粒子径は０．７μｍであり、重量平均分子量は７２万であった。

このコアシェル型重合体分散液を室温まで冷却した後、これをスプレードライヤによって出口温度６５℃で噴霧乾燥して、重合体粉末（Ａ１）を得た。
［重合体（Ａ２）の調製］
滴下するモノマー乳化液のモノマー組成をコアがメチルメタクリレート１７５．０ｇと、ｎ−ブチルメタクリレート１７５．０ｇ、滴下時間を３．５時間、シェルがメチルメタクリレート１４２．５ｇと、メタクリル酸７．５ｇ、滴下時間を１．５時間とした以外は重合体粒子（Ａ１）と同様の方法で重合体粉末（Ａ２）を調製した。得られた重合体の体積平均１次粒子径は０．８μｍであり、重量平均分子量は６８万であった。

表中の略号は、下記を意味する。

ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
［重合体（Ｂ１）の調製］
冷却管、温度計、撹拌機、窒素導入管を備えた２Ｌのフラスコに、純水８００ｇを入れ、ポリビニルアルコール（けん化度８８％、重合度１０００）１ｇを溶解させた後、メチルメタクリレート３９４ｇ、メタクリル酸６ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを混合した単量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、３５０ｒｐｍで撹拌しながら１時間で８０℃に昇温し、そのまま２時間加熱した。その後、９０℃に昇温し２時間加熱後、さらに１２０℃に加熱して残存モノマーを水と共に留去してスラリーを得て、懸濁重合を終了した。得られたスラリーを濾過、洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥し、一次粒子の体積平均粒子径が３１５μｍ、重量平均分子量が１２万の重合体粉末（Ｂ１）を得た。
［重合体（Ｂ２）の調製］
冷却管、温度計、撹拌機、窒素導入管を備えた２Ｌのフラスコに、純水８００ｇを入れ、ポリビニルアルコール（けん化度８８％、重合度１０００）１ｇを溶解させた後、メチルメタクリレート２６０ｇ、ｉ−ブチルメタクリレート１４０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを混合した単量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、５００ｒｐｍで撹拌しながら１時間で６０℃に昇温し、そのまま２時間加熱した。その後、９０℃に昇温し２時間加熱後、さらに１２０℃に加熱して残存モノマーを水と共に留去してスラリーを得て、懸濁重合を終了した。得られたスラリーを濾過、洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥し、一次粒子の体積平均粒子径が９８μｍ、重量平均分子量が５８万の重合体粉末（Ｂ１）を得た。
［重合体（Ｂ３）の調製］
用いるモノマーを、メチルメタクリレート３９６ｇ、エチレングリコールジメタクリレート４ｇとした以外は重合体粒子（Ｂ２）と同様の方法で重合体粉末（Ｂ３）を調製した。得られた重合体粉末の平均粒子径は１００μｍであった。また、得られた重合体粉末は架橋粒子であるため溶剤に溶解せず、重量平均分子量は２００万以上であった。

表中の略号は、下記を意味する。

ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｉＢＭＡ：ｉ−ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
［実施例１］
粗粒粉末（Ａ１）８０部、微粒粉末（Ｂ１）２０部およびポリプロピレングリコール（旭電化（株）製、製品名：アデカポリエーテルＰ−７００）１００部を計量し、真空ミキサー（（株）シンキー製、製品名：ＡＲＶ−２００）にて１０秒間大気圧（７６０ｍｍＨｇ）で混合した後、引き続き２０ｍｍＨｇに減圧して５０秒間混合し、均一なプラスチゾル組成物を得た。得られたプラスチゾル組成物の粘度は９８００ｍＰａ・ｓであった。

得られたプラスチゾルを、ナイフコーターを用いて、成膜後の膜厚１ｍｍとなるようにガラス板（厚さ２ｍｍ）上にプラスチゾル組成物を塗布し、１３０℃で２０分間加熱成膜した。得られた塗膜の室温で１日放置後の表面平滑性は、良好であった。
［実施例２、３、比較例１、２］
表３記載の配合とした以外は、実施例１と同様にして均一なプラスチゾル組成物を得た。得られたプラスチゾル組成物の評価結果を表３に示した。

表中の略号は、下記を意味する。

ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（分子量７００）
ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート
［各例の考察］
［実施例１〜３］
本発明の範囲にある粗粒粉末及び微粒粉末を用いた例である。得られたプラスチゾルは、低粘度で、また、加熱して得られた成型品の外観も良好であった。
［比較例１］
比較例１は、粗粒粉末を用いなかった例である。粗粒粉末を用いない場合は、プラスチゾルの粘度が高く、低粘度の要求される成型方法には用いることができない。
［比較例２］
比較例２は、架橋され、高分子量の粗粒粉末を用いた例である。高分子量の粗粒粉末は、溶融性が悪く、成型品の外観に凹凸が見られた。

Claims (4)

1. アクリル系重合体粉末及び可塑剤を含むプラスチゾル組成物であって、アクリル重合体粉末が、体積平均一次粒子径が０．１μｍ以上２μｍ未満の粉末（Ａ）９０〜２０質量％と、体積平均一次粒子径が５μｍ以上５００μｍ以下で重量平均分子量が５万以上１００万以下の粉末（Ｂ）１０〜８０質量％との混合物（ただし、合計を１００質量％とする）であることを特徴とするプラスチゾル組成物。
2. アクリル重合体粉末（Ｂ）の体積平均一次粒子径が２５０μｍ以上で、かつ重量平均分子量が２０万以下である請求項１記載のプラスチゾル組成物。
3. アクリル重合体粉末（Ａ）が、コアシェル構造を有するものである請求項１又は２記載のプラスチゾル組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項記載のプラスチゾル組成物を用いて得られる物品。