JP2008075006A - アクリル系重合体微粒子、その製造方法、並びにアクリルゾル組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 アクリルゾルと使用した際、高い強度と弾性率を発現するアクリル系重合体粒子を提供すること。
【解決手段】 コアシェル構造を有し、コア部分に、メタクリル酸および２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含む単量体混合物（Ａ）が重合された共重合を含有するアクリル系重合体微粒子、並びにメタクリル酸および２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含む単量体混合物（Ａ）を重合した後に、単量体または単量体混合物（Ｂ）を重合するアクリル系重合体微粒子の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は可塑剤と混合することでアクリルゾルとして使用することができるアクリル系重合体微粒子に関する。

熱可塑性樹脂の微粒子（パウダー）を可塑剤に分散したゾル状の材料はプラスチゾルと呼ばれている。プラスチゾルは、常温では流動性を有するため塗布や注型などの作業が容易であり、加熱をすれば短時間でゲル化して成形物を与えることができる。さらに成形体の柔らかさやゴム弾性などの諸物性は、可塑剤の量など配合を変更することにより、任意にコントロールすることができる。
プラスチゾルは、このような特性を活かして自動車用、カーペット用、壁紙用など様々な産業分野で広く使用されており、その代表的なものとしては、塩化ビニル系樹脂を用いた塩化ビニル系プラスチゾル（以下塩ビゾルと略）とアクリル系樹脂を用いたアクリル系プラスチゾル（以下アクリルゾルと略）が知られている。

このうち塩ビゾルは、近年になり塩素原子に由来する問題がクローズアップされ、その使用が問題視されている。例えば塩ビゾル製品を焼却する際には塩化水素ガスが発生し、焼却炉の損傷や酸性雨の原因となることが分かっている。これに対してアクリルゾルは塩素原子を含有せず、焼却が容易であり環境負荷が少ないことから塩ビゾルに替わる材料として多数の提案がなされている。
例えば、アクリルゾルに関しては、コアシェル型構造を特徴とし、かつその組成を規定することによりアクリルゾルの貯蔵安定性や物性を向上させるという提案がなされている。（例えば特許文献１、特許文献２）
特開２００２−２２６５９６号公報 特開２００４−３６０１１０号公報

しかし上記技術では、塩ビゾルでは実現できていた諸性能を十分に実現することは難しく、諸物性をバランスよく向上させることが望まれていた。特にアクリルゾルの成形体、塗膜の強度は、必要とされる物性に比べて低位であることが多く、強度を向上させると弾性率が低くなってしまい、強度と弾性率をバランスよく向上させることは難しいのが現状であった。結果、塩ビゾルと同等の性能を得るためウレタン樹脂などを配合して補うことが通常行なわれており、アクリルゾルのみで十分な強度と良好な弾性率の両立を発現できることが望まれていた。

本発明の要旨は、コアシェル構造を有し、コア部分に、メタクリル酸および２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含む単量体混合物（Ａ）が重合された共重合を含有するアクリル系重合体微粒子にある。
また、本発明の要旨は、メタクリル酸および２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含む単量体混合物（Ａ）を重合した後に、単量体または単量体混合物（Ｂ）を重合するアクリル系重合体微粒子の製造方法にある。
更に本発明の要旨は、前記アクリル系重合体微粒子と可塑剤とを含むアクリルゾル組成物にある。

本発明のアクリル系重合体微粒子によれば、アクリルゾルと使用した際、ウレタン樹脂などを配合することなく、塗膜の強度と弾性率を向上させることができる。
また、本発明のアクリル系重合体粒子の製造法によれば、アクリルゾルと使用した際、ウレタン樹脂などを配合することなく、塗膜の強度と弾性率を向上させることができるアクリル系重合体を製造することができる。
更に本発明のアクリルゾル組成物によれば、ウレタン樹脂などを配合することなく、高い塗膜の強度と弾性率を発現するアクリルゾルを得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のアクリル系重合体微粒子は、その一次粒子構造がコアシェル構造を有しており、コア部分に、メタクリル酸および２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含む単量体混合物（Ａ）が重合された共重合を含有する。
メタクリル酸および２−ヒドロキシエチルメタクリレートは、それぞれコア部分に使用する全単量体混合物を１００ｍｏｌ％としたとき、０．１〜１０．０ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましく、０．１〜５．０ｍｏｌ％の範囲にあることがより好ましい。含有量が１０．０ｍｏｌ％を超えると、コア部分の極性が高くなりすぎるため、重合段階においてシェル部分が上手く被覆しなかったり、粒子全体の極性が高くなりすぎたりして粒子全体の凝集力が増し、成形体、塗膜にした場合に可塑剤がブリードアウトを起こしやすくなる傾向にある。また、含有量が０．１ｍｏｌ％未満であると、分子間の凝集力がほとんど得られず、外部可塑化が必要以上に進行するために十分な強度が得られなくなる傾向にある。
本発明のアクリル系重合微粒子においては、コア部分に、メタクリル酸および２−ヒドロキシエチルメタクリレートが両方共重合された共重合体を含有する。メタクリル酸のみ、若しくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートのみが共重合されていても効果はなく、両方が共重合されることによって、初めて本発明の効果を奏するものである。

アクリル系重合体微粒子の粒子構造をコアシェル構造とする目的は、アクリルゾルの貯蔵安定性の向上を図ると共に、アクリルゾルを加熱、成膜させた後の可塑剤のブリードアウトを防止するためである。よってコア部は、用いる可塑剤に対して相溶性のあるポリマー組成とすることが好ましく、シェル部分は可塑剤に対して非相溶であるポリマー組成とすることが好ましい。
本発明に用いるアクリル系重合体微粒子はコアシェル構造であることを要するが、それぞれの質量比はコア／シェル＝５／９５〜９５／５（質量比）の範囲にあることが望ましい。中でも好ましい範囲としてはコア／シェル＝２０／８０〜８０／２０（質量比）であり、より好ましい範囲としてはコア／シェル＝３０／７０〜７０／３０（質量比）である。その理由は、コア部分にメタクリル酸および２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合することで凝集力と外部可塑化のバランスを発現するが、コア／シェル構造の質量比がコア／シェル＝５／９５〜９５／５（質量比）を外れると、このバランスが低下する傾向にある。

本発明において、コア部分の単量体混合物（Ａ）に使用することができるの他のモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類、あるいはシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
またこれ以外に、必要に応じて各種の官能基を有するモノマーを共重合して機能化することも可能である。こうしたモノマーの例としては、アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
また必要に応じて重合中に架橋することも可能であり、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類などの多官能モノマーを利用することができる。ただし架橋の程度としては、加熱時に重合体が可塑剤によって十分に溶融されてゲル化成膜できる範囲にとどめる必要があり、架橋量は０．１質量％以下であることが好ましい。
さらに補助的に、アクリルアミド及びその誘導体として例えばジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等、（メタ）アクリロニトリル、さらにはスチレン及びその誘導体、酢酸ビニル、ウレタン変性アクリレート類、エポキシ変性アクリレート類、シリコーン変性アクリレート類などの特殊なモノマーも利用することが可能である。なお利用可能なモノマーは以上の例に限定されるものではない。

本発明のアクリル系重合体微粒子は、コア部分に使用する単量体混合物を重合した後、シェル部分を形成する単量体または単量体混合物（Ｂ）を重合することにより製造される。
シェル部分を形成する単量体、単量体混合物（Ｂ）としては、コア部分に使用する単量体として例示した単量体と同様のものを使用することができる。

本発明のアクリル系重合体を製造する方法は特に限定せず、乳化重合法、ソープフリー重合法、縣濁重合法、微細縣濁重合法、分散重合法、等が挙げられ、中でも好ましくは乳化重合法あるいはソープフリー重合法である。これらの重合法はコアシェル構造など粒子の構造を制御することが容易であり、コア部分を構成する単量体混合物（Ａ）を重合してコア部分を形成した後、更に他の単量体または単量体混合物（Ｂ）を添加し、これを重合することによりコアシェル型のアクリル系重合体微粒子を製造することができる。
アクリル系重合体微粒子の一次粒子の粒子径の範囲は、４００ｎｍ〜１２００ｎｍであることが好ましく、さらには６００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることがより好ましい。加えて、コア部分の粒子径が３００ｎｍ以上であることが好ましい。

上記の重合法、特に乳化重合によって得られるアクリル系重合体微粒子を含むラテックスからアクリル系重合体粉末を回収する方法としては、噴霧乾燥法（スプレードライ式）、凍結乾燥法、塩析凝固後脱水乾燥させる方法など種々の方法が可能であるが、本発明では噴霧乾燥法を用いることが望ましい。

本発明のアクリル系重合体微粒子は、乾燥粉体としての性状や構造は問わない。例えば重合で得られた一次粒子が多数集合して凝集粒子（二次粒子）を形成していても構わないし、またそれ以上の高次構造も可能である。ただしこのような凝集構造の場合、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態が好ましい。その理由は可塑剤中での一次粒子が微細かつ均一に分散させることができるからである。

本発明のアクリルゾル組成物は、前述したアクリル系重合体微粒子と可塑剤とを含む。
また、本発明のアクリルゾル組成物は、他のアクリル系重合体微粒子をブレンドして用いることもできる。
本発明のアクリルゾル組成物においては、必要に応じてさらに炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、パーライト、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム、フライアッシュ、シラスバルーンなどの充填材を配合しても良い。充填材を配合する目的や種類、量などは任意である。
また、本発明のアクリルゾル組成物においては、必要に応じて、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、さらにミネラルターペン、ミネラルスピリット等の希釈剤、さらに消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、レベリング剤、接着剤、等を配合することができる。

本発明のアクリル系アクリルゾル組成物は、従来塩ビゾルが用いられていた用途分野をはじめ、ひろく利用可能である。具体的には、タイルカーペットバッキング材、クッションフロア、壁紙、鋼板塗料、玩具、食品サンプル、靴、建材用など各種接着材、各種シーラ、ガスケット、自動車内層表皮材、合成皮革等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

以下に、本発明に関して実施例を用いて説明する。
［重合体（Ａ１）の調製］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコに純水１００ｇを入れ、３０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、メチルメタクリレート３．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート２．０ｇを入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、５．０ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム０．０５ｇを一度に添加し、ソープフリー重合を開始した。そのまま８０℃にて攪拌を６０分継続した。
引き続き、第一単量体混合物（メチルメタクリレート２４ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート２３ｇ、メタクリル酸１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２ｇ）と乳化剤（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５ｇ）を均一に溶解した混合液を、４０ｇ／ｈｒの速度で滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、コア部分となる重合体粒子を含む重合体ラテックスを得た。
次いでシェル部分を形成する第二単量体混合物（メチルメタクリレート３１ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２ｇ）と乳化剤（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５ｇ、）を均一に溶解した混合液を、４０ｇ／ｈｒの速度で滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体ラテックスを得た。
得られた重合体ラテックスを室温まで冷却した後、スプレードライヤー（大河原化工機（株）Ｌ８型）を用いて、入口温度１７０℃、出口温度７５℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、重合体（Ａ１）を得た。

［重合体（Ａ２）〜（Ｂ４）の調製］
第１単量体混合物と第２単量体混合物の組成を表１に記載の組成に変更したことを除き、重合体（Ａ１）と同様にして重合体（Ａ２）〜（Ｂ３）を調製した。モノマーに対する乳化剤の添加量比、モノマーの滴下速度、噴霧乾燥の条件などは重合体（Ａ１）の場合と同一である。

[実施例１〜３、比較例１〜３]
得られた重合体微粒子１００部、可塑剤としてジイソノニルフタレート１００部を真空ミキサー（（株）シンキー製ＡＲＶ−２００）にて脱泡攪拌（１０秒間大気圧で混合した後、２０ｍｍＨｇに減圧して９０秒間混合）を行い、均一なアクリルゾル組成物を得た。
得られたアクリルゾル組成物について、以下の方法により塗膜の引張破壊強さ、弾性率の測定を行った。結果を表１に示す。

［塗膜の物性］
実施例（Ａ１）〜（Ａ４）、比較例（Ｂ１）〜（Ｂ４）において得られたアクリル系重合体微粒子を上記方法によりアクリルゾル組成物を調整し、テフロン（登録商標）コーティングした鉄板上に２ｍｍ厚で塗布した後、１３０℃のオーブン中で２０分間加熱してゲル化させ、塗膜を得た。得られた塗膜を基材よりはく離し、ダンベル形状２号型に裁断して試験片とし、ＪＩＳ−Ｋ７１１３に従って引張破壊強さ、及び弾性率の測定を行った。測定条件は、引張速度２００ｍｍ/分、ロードセル定各９８０N、環境温度２３℃とした。測定結果から下記基準に基づいて評価した。
〔強度〕
◎：引張破壊強さが３．５ＭＰａ以上であり、機械的強度に優れていた。
○：引張破壊強さが３．０〜３．５ＭＰａであり、十分な機械的強度を有していた。
×：引張破壊強さが３．０ＭＰａ以下であり、機械的強度が不十分であった。
〔弾性率〕
◎：弾性率が０．１〜７．０ＭＰａの範囲にあり、大変良好な弾性率を示した。
○：弾性率が７．０〜８５．０ＭＰａの範囲にあり、良好な弾性率を示した。
×：引張破壊強さが８５．０ＭＰａ以上であり、弾性に乏しい塗膜であった。

尚、表中に記載する略号は下記の通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
ｉＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート

Claims (3)

1. コアシェル構造を有し、コア部分に、メタクリル酸および２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含む単量体混合物（Ａ）が重合された共重合を含有するアクリル系重合体微粒子。
2. メタクリル酸および２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含む単量体混合物（Ａ）を重合した後に、単量体または単量体混合物（Ｂ）を重合するアクリル系重合体微粒子の製造方法。
3. 請求項１記載のアクリル系重合体微粒子と可塑剤とを含むアクリルゾル組成物。