JP4190954B2

JP4190954B2 - アクリル系プラスチゾル組成物及びそれを用いて得られる物品

Info

Publication number: JP4190954B2
Application number: JP2003173308A
Authority: JP
Inventors: 慎二佐伯; 剛舟木; 克実米倉; 俊宏笠井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2003-06-18
Filing date: 2003-06-18
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2023-06-18
Also published as: JP2005008728A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系プラスチゾル組成物に関し、特に、引張強度や引裂強度等の機械的物性に優れた成型品の得られるアクリル系プラスチゾル組成物及びそのプラスチゾルを用いて得られる物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、工業的に広く用いられている、ペーストレジンと称する、重合体粉末が可塑剤に分散されたプラスチゾル組成物は、自動車用、床材用、壁紙用、鋼板用等のコーティング剤や、スラッシュ成形用、ディップ成形用、ローテーション成形用等の成形材料として様々な用途に用いられており、特に重合体粉末として塩化ビニル樹脂を用いた塩ビゾルが広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、塩化ビニル樹脂は、低温で焼却すると猛毒物質のダイオキシンが発生するなどの問題を有している。従って、このような問題点の無い塩ビゾルに替わるプラスチゾル組成物として、例えば特許文献１には、アクリル系樹脂を重合体粉末として用いるアクリルゾルが提案されている。
【０００４】
しかしながら、近年、プラスチゾルへの要求性能はさらに高くなっており、特に、引張強度や引裂強度といった成型品の機械的強度を向上させることが要求されている。
【０００５】
また、特許文献２にはアクリル系共重合樹脂、可塑剤およびアクリル系モノマーからなるプラスチゾル組成物が提案されているが、この発明におけるアクリル系共重合樹脂を用いた場合、使用できる可塑剤が限定されており、汎用で低コストの可塑剤を用いることができず、また、引裂強度が低くスラッシュ成型等の成型方法に適用できないという問題点があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２３３２９９号公報
【特許文献２】
特開平８−１６５３９８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、焼却時に有毒なガス等が発生せず、成型品の機械的物性に優れる、新規なアクリル系プラスチゾル組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、アクリル系重合体、多官能アクリル系単量体および重合開始剤を必須成分とするアクリル系プラスチゾル組成物において、アクリル系重合体が、メチルメタクリレート３０〜８５質量％、炭素数３〜８のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル７０〜１５質量％およびエポキシ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーおよびヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上のモノマー０〜２０質量％の共重合体であることを特徴とするアクリル系プラスチゾル組成物を用いることで、成型品の機械的物性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のアクリル系プラスチゾル組成物は、アクリル系重合体、多官能アクリル系単量体および重合開始剤を必須成分とするものである。
【００１０】
本発明で用いるアクリル系重合体は、メチルメタクリレート３０〜８５質量％、炭素数３〜８アルコールの（メタ）アクリル酸エステル７０〜１５質量％および他の共重合可能なモノマー０〜２０質量％の共重合体である。このような炭素数３〜８のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを共重合したアクリル系重合体を用いることで、様々な可塑剤に対して相溶性を示すことができ、可塑剤の選択の幅を広げることが可能となる。
【００１１】
本発明に用いられる炭素数３〜８のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールの（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００１２】
また、エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート等が、カルボキシル基含有モノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリル酸２−マレイノロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が使用可能であるが、これら例示モノマーに限定されるものではない。
【００１３】
アクリル系重合体は、特に限定されるものではないが、可塑剤等と混合して均一なゾルを速やかに形成することができるよう粉末状のものを使用することが好ましい。アクリル系重合体粉末の製造方法としては、例えば乳化重合を行った後噴霧乾燥する方法、微細懸濁重合法など種々の方法が適用できる。
【００１４】
本発明で用いるアクリル系重合体は、コア／シェル構造や多段構造などの多層構造を有するものであることが好ましい。アクリル系重合体に多層構造を導入することで、プラスチゾルとしての貯蔵安定性と、加熱成膜性を両立することが容易となる。この場合、最外層を除く任意の内層部に炭素数３〜８のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル成分をより多く含む構造のものとすることが好ましい。コア／シェル構造のものの場合には、コア／シェル比（質量比）としては、３０／７０〜９０／１０が好ましく、４０／６０〜８０／２０がより好ましい。
【００１５】
本発明においては必要に応じて各種可塑剤を用いることが出来る。可塑剤は、アクリル系重合体を可塑化する能力があれば各種のものが使用でき、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸ジアルキルエステル；フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルベンジル；フタル酸アルキルアリール；フタル酸ジベンジル；フタル酸ジアリール；あるいはリン酸トリクレシル等のリン酸トリアリール系、リン酸トリアルキル系、リン酸アルキルアリール系、等のリン酸エステル；さらにはアジピンジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチルグリコールアジペート等のエーテル含有化合物；ポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油等の大豆油系可塑剤等が挙げられる。これらの可塑剤は１種を単独で用いるだけでなく、２種以上の可塑剤を混合して用いることも可能である。可塑剤は、アクリル系重合体１００質量部に対して２００質量部以下の範囲で用いることが好ましい。
【００１６】
本発明で用いるのが特に好ましい可塑剤として、メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９５／５（質量％）の組成比で共重合したアクリルポリマーに対して相溶性を呈する可塑剤が挙げられる。ここでいう相溶性を呈するとは、過硫酸カリウムを開始剤とする乳化重合によって製造された重量平均分子量が６０万〜８０万のポメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合ポリマーと可塑剤とを５０／５０（質量％）の比で混合し、１３０℃のオーブン中で２０分間加熱成膜させた後、室温まで冷却して１日後に目視観察して塗膜表面に可塑剤のブリードアウトが見られない場合をいう。このような相溶性を示す可塑剤としては、直鎖又は分岐鎖状の、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系可塑剤、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステル系可塑剤等が挙げられる。中でも、末端に水酸基を持つポリプロピレングリコールは、塗膜強度発現する上で特に好ましい。
【００１７】
本発明のアクリル系プラスチゾルには、多官能アクリル系単量体及び重合開始剤を配合することが必要である。これは、プラスチゾル組成物を使用するに際して、ゲル化させると同時に、あるいはゲル化後にさらに加熱又は光照射を行うことで不飽和単量体を重合硬化させ、成型品の機械的強度を大幅に向上させることができるためである。
【００１８】
本発明のアクリル系プラスチゾル組成物に用いる多官能アクリル系単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート等が単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの単量体は、成型品の強度向上効果が高く、また、沸点が高いため成型時の揮発性が低い。多官能アクリル系単量体は、アクリル系重合体１００質量部に対して５〜２００質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００１９】
本発明のアクリル系プラスチゾル組成物に用いる重合開始剤としては、特に限定されず、有機過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類等の光重合開始剤等硬化方法に応じで各種の重合開始剤が単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００２０】
また、本発明のアクリル系プラスチゾル組成物には、用途に応じて各種の添加剤若しくは添加材を配合することができる。例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、バライタ、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム等の無機フィラー類；酸化チタン、カーボンブラック等の顔料；ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の希釈剤；消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリング剤、接着剤等を任意に配合することができる。
【００２１】
本発明のアクリル系プラスチゾル組成物は、前述したよう加熱によりゲル化させると同時に不飽和単量体を重合硬化させて成形品を製造することができるし、あるいはゲル化後にさらに加熱又は光照射を行うことで不飽和単量体を重合硬化させ成型品を製造することができる。
【００２２】
本発明のアクリル系プラスチゾル組成物は、従来塩ビゾルが用いられていた用途分野をはじめ、ひろく利用可能である。具体的には、自動車アンダーコート、自動車ボディーシーラ、自動車マスチック接着剤、タイルカーペットバッキング材、クッションフロア、壁紙、鋼板塗料、玩具、手袋、食品サンプル、靴、建材用など各種接着材、各種シーラ、ガスケット、防水シート、自動車内層表皮材、帆布、テーブルクロス、合成皮革、消しゴム、スクリーン印刷用塗料、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】
以下に、実施例に従い本発明をより具体的に説明する。実施例中に記載した評価は、以下の方法により行ったものである。なお、例中の「部」は、「質量部」を意味する。
【００２４】
［塗膜の引張強度］
プラスチゾル組成物を硬化して得られた塗膜を、ダンベル形状２号形に裁断して試験片とし、ＪＩＳ−Ｋ７１１３に従って、引張破壊強さの測定を行った。なお、この際の測定条件は、試験速度２００ｍｍ／分、ロードセル定格９８０Ｎ、および環境温度２５℃とした。得られた強度について、下記評価基準に従い評価した。
◎：１５．０ＭＰａ以上
○：１０．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ未満
×：１０．０ＭＰａ未満
【００２５】
［塗膜の引裂強度］
プラスチゾル組成物を硬化して得られた塗膜を、基材から剥離し直角引裂試験片に裁断して試験片とし、ＪＩＳ−Ｋ７１２８に従って、最大引裂荷重を測定した。なお、この際の測定条件は、試験速度５００ｍｍ／分、ロードセル定格９８０Ｎ、および環境温度２５℃とした。得られた強度について、下記評価基準に従い評価した。
◎：５０．０Ｎ／ｍｍ以上
○：２０．０Ｎ／ｍｍ以上５０．０Ｎ／ｍｍ未満
×：２０．０Ｎ／ｍｍ未満
【００２６】
［アクリル系重合体粉末（Ａ１）の調製］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、純水５００ｇを入れ、３０分間十分に窒素ガスをバブリングし、純水中の溶存酸素を置換した。次に、窒素ガスをフローに変えた後、メチルメタクリレート１５．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１５．０ｇを入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、１０ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム０．３ｇをフラスコ内に一度に添加し、重合を開始させた。その後、８０℃にて攪拌を６０分継続し、シード粒子分散液を得た。なお、この重合は乳化剤を使用しないソープフリー重合である。
【００２７】
次いで、得られたシード粒子分散液に、メチルメタクリレート２５０．０ｇと、ｎ−ブチルメタクリレート２５０．０ｇと、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５．０ｇと、純水２５０．０ｇとを混合攪拌して乳化して得られたモノマー乳化液を６時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体分散液を得た。
【００２８】
この重合体分散液を室温まで冷却した後、これをスプレードライヤによって噴霧乾燥して、アクリル系重合体粉末（Ａ１）を得た。なお、スプレードライヤの乾燥条件は、入口温度１７０℃、出口温度７５℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍであった。
【００２９】
［アクリル系重合体粉末（Ａ２）の調製］
滴下するモノマー乳化液のモノマー組成をメチルメタクリレート４５０．０ｇと、グリシジルメタクリレート５０．０ｇとした以外は重合体粉末（Ａ１）の調製と同様の方法でアクリル系重合体粉末（Ａ２）を調製した。
【００３０】
［アクリル系重合体粉末（Ａ３）の調製］
アクリル系重合体粉末（Ａ１）の調製の場合と全く同様にしてシード粒子分散液を得、このシード粒子分散液に、メチルメタクリレート１２５．０ｇと、ｎ−ブチルメタクリレート１２５．０ｇと、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２．５０ｇと、純水１２５．０ｇとを混合攪拌して乳化して得られたモノマー乳化液を３時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、コア粒子の重合体分散液を得た。
【００３１】
次いで、得られた重合体分散液に、メチルメタクリレート１８６．０ｇと、ｎ−ブチルメタクリレート３２．０ｇと、グリシジルメタクリレート３２．０ｇと、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２．５０ｇと、純水１２５．０ｇとを混合攪拌して乳化して得られたモノマー乳化液を３時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、コアシェル型重合体分散液を得た。
【００３２】
このコアシェル型重合体分散液を室温まで冷却した後、これをスプレードライヤによって噴霧乾燥して、重合体粉末（Ａ３）を得た。
【００３３】
［アクリル系重合体粉末（Ａ４）の調製］
滴下するモノマー乳化液のモノマー組成をコアがメチルメタクリレート１２５．０ｇと、ｎ−ブチルメタクリレート１２５．０ｇ、シェルがメチルメタクリレート１５０．０ｇと、ｉ−ブチルメタクリレート９０．０ｇ、メタクリル酸５．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．０ｇとした以外はアクリル系重合体粉末（Ａ３）と同様の方法でアクリル系重合体粉末（Ａ４）を調製した。
【００３４】
以上で得られたアクリル系重合体粉末（Ａ１）〜（Ａ４）の粒子構造を表１に示した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
表中の略号は、下記を意味する。
【００３７】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ｉＢＭＡ：ｉ−ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
【００３８】
［実施例１］
上記で得られたアクリル系重合体粉末（Ａ１）１００部に対し、可塑剤としてジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）７５部、エチレン性不飽和単量体としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（アクリエステルＴＭＰ、商品名、三菱レイヨン（株）製、）２５部、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシベンゾエート（ＫＤ−１、商品名、化薬アクゾ（株）製）０．２５部を添加し、ディスパーミキサーにて６０秒間混合攪拌し、さらに減圧脱泡（２０ｍｍＨｇで５分）を行って均一なプラスチゾル組成物を得た。
【００３９】
得られたプラスチゾルをテフロンコーティングした鉄板上に２ｍｍ厚に塗布し、１６０℃のオーブン中で２０分加熱し、プラスチゾルをゲル化させると同時に不飽和単量体を重合硬化して、塗膜を得た。得られた塗膜の引張破壊強さは１１．８ＭＰａであり、最大引裂荷重は２０．８Ｎ／ｍｍであり、良好な引張強度および引き裂き強度を示した。
【００４０】
［実施例２〜６、比較例１、２］
アクリル系重合体粉末、可塑剤、不飽和単量体および熱重合開始剤を表２に示す配合として、実施例１と同様の方法でプラスチゾル組成物を得た。
【００４１】
得られたプラスチゾル組成物を実施例１と同様の方法でゲル化及び硬化し、得られた塗膜の強度評価を行った。評価結果を表２に示した。これら実施例では、実施例１を上回る、特に良好な引張強度および引裂強度を示した。なお、不飽和単量体及び重合開始剤を用いない場合には、引張強度および引裂強度が不充分であり、重合開始剤を用いな場合には、引張強度は良好であったが、引裂強度が不充分であった。
【００４２】
［実施例７］
アクリル系重合体粉末、可塑剤、不飽和単量体および光重合開始剤を表２に示す配合として、実施例１と同様の方法でプラスチゾル組成物を得た。
【００４３】
得られたプラスチゾル組成物をテフロンコーティングした鉄板上に２ｍｍ厚に塗布し、１３０℃のオーブン中で５分加熱した。この塗膜を、ランプ高さ１５ｃｍの高圧水銀灯（８０ｗ／ｃｍ）により、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー量で硬化させた。得られた塗膜の強度評価を行った。評価結果を表２に示した。この塗膜も、特に良好な引張強度および引裂強度を示した。
【００４４】
【表２】

【００４５】
表中の配合部数は質量基準で示した。
表中の略号を以下に示す。
ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（平均分子量７００）
ＴＣＰ：トリクレジルホスフェート
ＭＡＨ：無水マレイン酸
ＴＭＰ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＥＨ：２−エチルヘキシルメタクリレート
Ｍ−３１５：イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＫＤ−１：ｔ−アミルパーオキシベンゾエート
ＡＮ：ｔ−アミルパーオキ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート
Ｏ：ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
ＣＰ−４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、焼却時などに塩化水素ガスやダイオキシン等の物質を排出しないアクリル系重合体をベースとし、可塑剤、エチレン性不飽和単量体、重合開始剤等を配合したアクリル系プラスチゾル組成物を用いることで、引張強度や引裂強度の良好な塗膜が得られる。また、汎用で低コストの可塑剤を用いることもでき、その工業的利益および環境保全にもたらす効果は顕著である。

Claims

アクリル系重合体、多官能アクリル系単量体および重合開始剤を必須成分とするアクリル系プラスチゾル組成物において、アクリル系重合体が、メチルメタクリレート３０〜８５質量％、炭素数３〜８のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル７０〜１５質量％およびエポキシ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーおよびヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上のモノマー０〜２０質量％の共重合体であることを特徴とするアクリル系プラスチゾル組成物。
アクリル系重合体がコア／シェル構造であり、コア／シェル比（質量比）が３０／７０〜９０／１０である請求項１記載のプラスチゾル組成物。
さらにポリエーテル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、安息香酸エステル系可塑剤からなる群から選ばれた１種以上の可塑剤を用いることを特徴とする請求項１または２記載のプラスチゾル組成物。
請求項１〜３記載のいずれか一項記載のプラスチゾル組成物を硬化して得られる物品。