JPWO2005012425A1 - 成形材料用樹脂組成物およびそれを用いた成形品 - Google Patents

Abstract

本発明の成形材料用樹脂組成物は、コア重合体とシェル重合体とからなるコアシェル構造を有する一次粒子からなり、コア重合体およびシェル重合体にメチルメタクリレート単量体単位を有し、コア重合体におけるメチルメタクリレート単量体単位の含有率がシェル重合体におけるメチルメタクリレート単量体の含有率より少ないアクリル系重合体と可塑剤とからなる成形材料用樹脂組成物であり、成形時の成形性が高く、更には得られる成形品の硬度、引裂強度が高く、可塑剤のブリードアウトが低い成形材料用樹脂組成物である。

Description

本発明はアクリル系重合体と可塑剤とからなる成形材料用樹脂組成物に関する。

アクリル系樹脂は透明性や耐候性に優れており、カレンダー成形、押出成形、射出成形法等による成形材料として用いられている。
例えばＴダイ押出法で成形されたアクリル系樹脂フィルムは、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の成形品の表面保護などに使用されている。また、従来用いられている軟質塩化ビニル樹脂フィルムに比べて、軟質アクリル系樹脂フィルムは耐候性に優れることが知られている（例えば特許文献１）。

特開２０００−１０３９３０号公報

本発明は、アクリル系重合体と可塑剤とを成形加工用樹脂組成物として使用するに際して、成形時の成形性が低く、更には得られる成形品の硬度、引裂強度が低くなることや、可塑剤のブリードアウトが発生するという課題を解決しようとするものである。

本発明は、コア重合体とシェル重合体とからなるコアシェル構造を有する一次粒子からなり、コア重合体およびシェル重合体にメチルメタクリレート単量体単位を有し、コア重合体におけるメチルメタクリレート単量体単位の含有率がシェル重合体におけるメチルメタクリレート単量体の含有率より少ないアクリル系重合体と可塑剤とからなる成形材料用樹脂組成物にある。

本発明の成形材料用樹脂組成物は、成形を行う際の加工性に優れるだけでなく、成形品は硬度、引裂強度に優れ、更には可塑剤のブリードアウトがない成形品を得ることができる。

本願発明において、（メタ）アクリル酸はアクリル酸及び／又はメタクリル酸を、（メタ）アクリレートはアクリレート及び／又はメタクリレートを表す。また、「一次粒子」とは重合体を構成する最小単位の粒子を指す。
本発明のアクリル系重合体はコアシェル構造を有する一次粒子からなる。コアシェル構造とは、異なる組成のモノマー混合物を多段階にわけてシード重合することによって得られるものを言う。なお、「シード重合」とは、あらかじめ調製された重合体粒子をシード（種）とし、これに単量体を吸収・重合させて粒子を成長させる重合方法を指す。
本発明の成形材料用樹脂組成物に用いるアクリル系重合体は、コア重合体とシェル重合体とからなるコアシェル構造を有する一次粒子からなる。
シェル部の厚みは、特に限定はされないが、一次粒子径の約１０％以上であることが好ましい。

また、アクリル系重合体は、コア重合体およびシェル重合体にメチルメタクリレート単量体単位を有し、コア重合体におけるメチルメタクリレート単量体単位の含有率がシェル重合体におけるメチルメタクリレート単量体の含有率より少ない量で構成される。
コア重合体が含有するメチルメタクリレート単量体単位の含有率は、０．０１〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％である。メチルメタクリレート単量体単位の含有量が０．０１ｍｏｌ％未満となると、コア重合体の可塑剤に対する相溶性が高くなりすぎることにより、粘着性が高くなる傾向にある。また、含有率が９０ｍｏｌ％を超えると、コア重合体の可塑剤に対する相溶性が低くなり、コア重合体の本来の目的である可塑剤保持性が低下してしまい、可塑剤のブリードアウトが増加する傾向にある。
コア重合体には、その他の共重合可能な単量体を使用することができる。

シェル重合体が含有するメチルメタクリレート単量体単位の含有率は、５０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは６０〜１００ｍｏｌ％である。メチルメタクリレートの含有率が５０ｍｏｌ％未満であると、アクリル系重合体を回収する際の凝固性が悪くなる傾向にある。

本発明に用いるアクリル系重合体においては、メチルメタクリレート２０〜８５ｍｏｌ％、Ｃ２〜Ｃ８の脂肪族アルコール及び／又は芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル１５〜８０ｍｏｌ％、その他の共重合可能な単量体０〜３０ｍｏｌ％（各単量体の合計量が１００ｍｏｌ％）からなる単量体混合物を重合することにより得られる重合体を、コア重合体として用いることが好ましい。
また、本発明においては、メチルメタクリレート２０〜７９．５ｍｏｌ％、Ｃ２〜Ｃ８の脂肪族アルコール及び／又は芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル５〜４０ｍｏｌ％、カルボキシル基又はスルホン酸基含有単量体０．５〜１０ｍｏｌ％、その他の共重合可能な単量体０〜３０ｍｏｌ％からなる単量体混合物を重合することにより、シェル重合体とすることが好ましい。

前記Ｃ２〜Ｃ８の脂肪族アルコール及び／又は芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルは特に限定しないが、例えばエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、又はシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エスエル類等が使用できる。中でも好ましくは、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートである。これらのモノマーは容易に入手することができ、工業的な実用化の点で有意義である。

前記カルボキシル基又はスルホン酸基含有モノマーとしては特に限定せず、例えばメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリル酸２−マレイノロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有モノマー、アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー等が使用できる。好ましくはメタクリル酸、アクリル酸であり、これらは工業的に安価で容易に入手することができ、他のアクリル系モノマー成分との共重合性も良く生産性の点でも好ましい。
また、これらの酸基含有モノマーはアルカリ金属などの塩になっていることも可能であり、例えば、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等が挙げられる。これらは水媒体中で重合する際に塩の形になることも可能であり、また重合後に塩の形になることも可能である。

コア重合体及びシェル重合体で用いるその他の共重合可能なモノマーとしては、例えばラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のＣ９以上のアルコールの（メタ）アクリレート類；アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミド及びその誘導体；スチレン及びその誘導体；酢酸ビニル；ウレタン変性アクリレート類；エポキシ変性アクリレート類；シリコーン変性アクリレート類等が広く使用可能であり、用途に応じて使い分けることができる。

本発明に用いるアクリル系重合体は、その重量平均分子量が、２０万〜５００万の範囲内にあることが好ましい。重量平均分子量が２０万未満であると、樹脂組成物の成形により得られる成形品の引裂強度等の物性が低下する傾向にある。また、５００万を超えると樹脂組成物の成型加工性が低下する傾向にある。アクリル系重合体の重量平均分子量は、成形性の観点から２０〜１００万が更に好ましく、最も好ましくは、２０万〜８０万である。分子量がこの範囲にあることにより、成形後の収縮が少なく、寸法安定性が良好になるためである。
また、本発明のアクリル系重合体は、一次粒子の平均粒子径が２５０ｎｍ以上であるアクリル系重合体を用いることが好ましい。

本発明に用いる可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸ジアルキル系、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルベンジル系、フタル酸アルキルアリール系、フタル酸ジベンジル系、フタル酸ジアリール系、リン酸トリクレシル等のリン酸トリアリール系、リン酸トリアルキル系、リン酸アルキルアリール系、アジピン酸エステル系、エーテル系、ポリエステル系、エポキシ化大豆油等の大豆油系等が使用可能である。また、ポリプロピレングリコールを可塑剤として用いる事も可能である。これらは、それぞれの可塑剤が有する特色により適宜選択して配合することができる。これらのうち、工業的に安価で入手しやすいこと、また、作業性、低毒性などの点から、フタル酸エステル系可塑剤が好ましい。
これらの可塑剤は１種を単独で用いるだけでなく、目的に応じて２種以上の可塑剤を混合して用いることも可能である。
可塑剤の配合量は特に限定しないが、好ましくは重合体１００質量部に対して下限は２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上であり、上限は１００質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下である。可塑剤量がこの範囲にあると、成形体の柔軟性と強度とのバランスがとくに良好なためである。

本発明に用いるアクリル系重合体の製造方法は、上述した組成と構造が得られる限り特に限定せず、たとえばシード重合によりコアシェル構造を有する粒子を調製し、これをスプレードライ法（噴霧乾燥法）又は凝固法により固形分を回収する方法などが挙げられる。
コアシェル構造を有するアクリル系重合体のうち、特に一次粒子の粒径が２５０ｎｍ以上であるアクリル系重合体を得るためには、シード重合を何回も繰り返すことにより粒子を成長させる方法、ソープフリー重合によって重合体を得る方法、乳化剤の量を制限する方法、乳化力の弱い乳化剤又は保護コロイド等を用いる方法などにより製造可能である。これらのうち、好ましくは、ソープフリー重合により比較的大きな粒子径を有するシード粒子を調製しておき、シード粒子の存在下に単量体混合物を逐次滴下していくシード重合法を用いることが、工業的に簡便な方法である。

さらに好ましくは、水を主成分とする媒体中で、２０℃において該媒体に対して０．０２質量％以上の溶解度を有し、かつ、その重合体は該媒体に溶解しない単量体を、媒体中に乳化剤ミセルが存在しない状態において水溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合せしめ、重合体分散液を調製し、さらに上記の重合体分散液に対して単量体混合物を滴下して被覆された重合体分散液を得る方法が好適である。
この理由は、媒体に対して０．０２質量％未満の溶解度しか有さない単量体の場合は、ソープフリー重合自体がきわめて進行しにくいからである。また、単量体から得られる重合体が該媒体に溶解してしまう場合、粒子の形成が行われないことになるから、そもそも重合体粒子を得ることができない。また、媒体中に乳化剤ミセルが存在する場合、当然のことながらソープフリー重合の定義から外れるため、不適当であることは言うまでもない。この手法を用いることにより、工業的に簡便で、かつ、スケールの発生や新粒子の発生などが抑制され、安定に目的とする粒子を得ることができるため有利である。

本発明に用いるアクリル系重合体は、前述したようにコアシェル構造を有する一次粒子からなるものであるが、二次以上の高次構造は特に限定されず、例えば一次粒子が弱い凝集力で凝集した粒子、強い凝集力で凝集した粒子、熱により相互に融着した粒子といった二次構造をとったものでもよい。
さらにはこれらの二次粒子を顆粒化などの処理によって、より高次の構造を持たせることも可能である。これらの高次構造は、例えば微粒子の粉立ちを抑制したり流動性を高める等、作業性を改善する目的で行うこともできるし、微粒子の可塑剤に対する分散状態を改質する等、物性の改善のために行うこともでき、用途と要求に応じて適宜設計することが可能である。

本発明で用いるコアシェル構造を有する一次粒子からなるアクリル系重合体は、コア重合体とシェル重合体がグラフト交叉剤によってグラフト結合されていてもよい。この場合のグラフト交叉剤としてはアリルメタクリレート等が利用できる。
また、コア重合体及び／又はシェル重合体が架橋されていていてもよい。この場合に用いる架橋性単量体としては、多官能単量体を利用することができる。また多官能単量体以外にも、二価以上のアルカリ金属又は多官能アミン類などを添加することによりカルボキシル基又はスルホン酸基とのイオン架橋を行わせることも可能である。

本発明の成形材料用樹脂組成物には、用途に応じて各種の添加剤（材）を配合することが可能である。例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、バライタ、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム等の充填材、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の希釈剤、消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、安定剤、加工助剤（例えば、三菱レイヨン（株）製、商品名：メタブレンＰ）、滑剤（例えば、前同、商品名：メタブレンＬ）、衝撃強度改質剤（例えば、前同、商品名：メタブレンＣ）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、つや消し剤、変性剤、香料、発泡剤、レベリング剤、接着剤等を自由に配合することが可能である。
本発明の樹脂組成物において、充填剤を配合する場合には、重合体１００質量部に対して０〜４００質量部となるよう配合することが好ましい。配合量を４００質量部以下とすると、成形品の強度が向上する傾向にある。この含有量の下限は好ましくは１０質量部、更に好ましくは３０質量部である。また、この含有量の上限は好ましくは２００質量部、更に好ましくは１００質量部である。

本発明において、アクリル系重合体と可塑剤との配合方法は、特に限定されるものではないが、単純にブレンドした場合（１）粉体状になるもの、（２）ゲル状の塊になるもの、（３）ゾル状になるものの３種類に大きく分けられる。
（１）の場合は従来の軟質塩化ビニル樹脂の代替材料として塩化ビニル加工用設備で取り扱うことができるが、（２）、（３）の場合は従来の加工用設備で取り扱えない場合もある。この様な課題は、予め樹脂組成物を加熱溶融し、ペレットとして置くことにより解決することができる。
本発明において、アクリル系重合体に対する可塑剤の配合割合は、可塑剤の種類によっても異なるが一般的には、アクリル系重合体１００重量部に対し１４０重量部から５重量部の範囲、好ましくは１００〜１０重量部である。可塑剤の配合割合が１４０重量部を超えると粘度が低くなりすぎ、５重量部未満であると成形性が低下する。

本発明の成形材料用樹脂組成物は、Ｔダイ押出成形、異型押出成形、溶液キャスト成形、インフレーション法、カレンダー法、射出成形、ブロー成形、真空成形など従来より知られる各種の成形法にて成形することができる。
カレンダー法には、例えば、従来より塩化ビニル樹脂フィルムの成形に用いられているような押出機、バンバリーミキサー等の混練機、複数本の金属ロールよりなる製膜装置、および、得られたフィルムを巻き取る巻取機より構成される設備を用いることができる。この場合、混練機での混練状態、ロール製膜装置でのバンク状態、および、ロール面からの剥離性が、成形性の良悪を判断する上で重要である。

本発明の成形材料用樹脂組成物を成形して得たフィルムまたはシートは、それのみで用いるほか、基材の表層として用いたり、あるいは基材の表層が三層以上の場合はその中間層として用いることができる。
上記の基材としては、各種の熱可塑性樹脂からなる基材を用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂等を用いることができる。また、本発明の成形材料用樹脂組成物と熱融着しない樹脂や木材、鋼板等の基材等であっても、接着剤を使用して貼り合わせることは可能である。
積層物の製造法としては、特に制限はなく各種の積層方法が採用できるが、加熱ロールを用いる熱ラミネーション法が好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、下記実施例における部数はすべて質量基準である。
［重合体粒子Ａ１の製造］
コア重合体形成用単量体混合物Ｍｃとして、メチルメタクリレート４２０．８ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート３９８．２ｇを均一に混合したものを用いた。
また、シェル重合体形成用単量体混合物Ｍｓとして、メチルメタクリレート５３３．１ｇ、ｉ−ブチルメタクリレート１９９．１ｇ、メタクリル酸２４．０８ｇを均一に混合したものを用いた。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した５リットルの４つ口フラスコに、純水１４１４ｇを入れ、３０分間、十分に窒素ガスを通気し純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、上記コア重合体形成用単量体混合物Ｍｃの１／１０の量を投入し、１５０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、２８ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム０．７０ｇを一度に添加し、ソープフリー重合を開始し、そのまま８０℃にて攪拌を６０分継続し、シード粒子分散液を得た。
引き続きこのシード粒子分散液に対して、単量体乳化液（上記コア重合体形成用単量体混合物Ｍｃの９／１０の量、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯ−ＴＰ、以下同じ。）７．００ｇ、純水３５０．０ｇを混合攪拌して乳化したもの）を２．５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体分散液を得た。
次いで、この重合体分散液に対して、単量体乳化液（上記シェル重合体形成用単量体混合物Ｍｓの全量、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム７．００ｇ、純水３５０．０ｇを混合攪拌して乳化したもの）を２．５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体分散液を得た。
得られた重合体分散液を室温まで冷却した後、スプレードライヤー（大川原化工機（株）製、Ｌ−８型）を用いて、入口温度１７０℃、出口温度７５℃、アトマイザ回転数２５，０００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、重合体粒子Ａ１を得た。
得られた重合体粒子Ａ１の重量平均分子量、一次粒子の粒子径を表１に示した。

［重合体粒子Ａ２の製造］
コア重合体形成用単量体混合物Ｍｃとして、メチルメタクリレート２４５．６ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート３４８．５ｇを均一に混合したものを用いた。
また、シェル重合体形成用単量体混合物Ｍｓとして、メチルメタクリレート６９３．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート２５８．９ｇ、メタクリル酸３１．３６ｇを均一に混合したものを用いた。
以下、重合体粒子Ａ１の製造例と同様にしてソープフリー重合を行いシード粒子分散液を得、次いで、このシード粒子分散液に対して、単量体乳化液（上記コア重合体形成用単量体混合物Ｍｃの残りの９／１０量とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム４．９０ｇ、純水２４５．０ｇ混合攪拌して乳化したもの）を１．７５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体分散液を得た。
引き続きこの重合体分散液に対して、単量体乳化液（上記シェル重合体形成用単量体混合物Ｍｓの全量、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム９．１０ｇ、純水４５５．０ｇを混合攪拌して乳化したもの）を３．２５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体分散液を得た。
以下、重合体粒子Ａ１の製造例と同様にして、重合体粒子Ａ２を得た。
得られた重合体粒子Ａ２の重量平均分子量、一次粒子の粒子径を表１に示した。

［重合体粒子Ａ３の製造］
コア重合体形成用単量体混合物Ｍｃとして、メチルメタクリレート４５６．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート３４８．５ｇを均一に混合したものを用いた。
また、シェル重合体形成用単量体混合物Ｍｓとして、メチルメタクリレート４７０．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート２８８．７ｇ、メタクリル酸１２．０４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１８．２０ｇを均一に混合したものを用いた。
以下、重合体粒子Ａ１の製造例と同様にして、ソープフリー重合を行いシード粒子分散液を得、次いで、このシード粒子分散液に対して重合体粒子Ａ１の製造例と同様にして重合体分散液を得た。
引き続きこの重合体分散液に対して、単量体乳化液（上記シェル重合体形成用単量体混合物Ｍｓの全量、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム７．００ｇ、純水３５０．０ｇを混合攪拌して乳化したもの）を２．５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体分散液を得た。
以下、重合体粒子Ａ１の製造例と同様にして、重合体粒子Ａ３を得た。
得られた重合体粒子Ａ３の重量平均分子量、一次粒子の粒子径を表１に示した。

［重合体粒子Ａ４の製造］
コア重合体形成用単量体混合物Ｍｃとして、メチルメタクリレート５８９．１ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート５５７．５ｇ、を均一に混合したものを用いた。
また、シェル重合体形成用単量体混合物Ｍｓとして、メチルメタクリレート３１９．９ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１１９．４ｇ、メタクリル酸１４．４２ｇを均一に混合したものを用いた。
以下、重合体粒子Ａ１の製造例と同様にして、ただし、フラスコには純水９１０ｇを入れ、ソープフリー重合を行いシード粒子分散液を得た。
引き続きこのシード粒子分散液に対して、単量体乳化液（上記コア重合体形成用単量体混合物Ｍｃの残り９／１０量と、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム９．８０ｇ、純水４９０．０ｇを混合攪拌して乳化したもの）を３．５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体分散液を得た。
引き続きこの重合体分散液に対して、単量体乳化液（上記シェル重合体形成用単量体混合物Ｍｓの全量、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム４．２０ｇ、純水２１０．０ｇを混合攪拌して乳化したもの）を１．５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体分散液を得た。
以下、重合体粒子Ａ１の製造例と同様にして、重合体粒子Ａ４を得た。
得られた重合体粒子Ａ４の重量平均分子量、一次粒子の粒子径を表１に示した。

［重合体粒子Ａ５の製造］
コア重合体形成用単量体混合物Ｍｃとして、メチルメタクリレート２８０．６ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート５９７．２ｇを均一に混合したものを用いた。
また、シェル重合体形成用単量体混合物Ｍｓとして、メチルメタクリレート５３３．１ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１９９．１ｇ、メタクリル酸２４．０８ｇを均一に混合したものを用いた。
以下、重合体粒子Ａ４の製造例と同様にして、ソープフリー重合を行いシード粒子分散液を得た。
引き続きこのシード粒子分散液に対して、単量体乳化液（上記コア重合体形成用単量体混合物Ｍｃの残り９／１０量と、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム７．００ｇ、純水３５０．０ｇを混合攪拌して乳化したもの）を２．５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体分散液を得た。
引き続きこの重合体分散液に対して、単量体乳化液（上記シェル重合体形成用単量体混合物Ｍｓの全量、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム７．００ｇ、純水３５０．０ｇを混合攪拌して乳化したもの）を２．５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体分散液を得た。
以下、重合体粒子Ａ１の製造例と同様にして、重合体粒子Ａ５を得た。
得られた重合体粒子Ａ５の重量平均分子量、一次粒子の粒子径を表１に示した。

［重合体粒子Ａ６の製造］
コア重合体形成用単量体混合物Ｍｃとして、メチルメタクリレート５９２．６ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート４５２．９ｇを均一に混合したものを用いた。
また、シェル重合体形成用単量体混合物Ｍｓとして、メチルメタクリレート３９２．８ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１１１．４ｇ、グリシジルメタクリレート２７．８６ｇを均一に混合したものを用いた。
以下、重合体粒子Ａ１の製造例と同様にして、ソープフリー重合を行いシード粒子分散液を得た。引き続きこのシード粒子分散液に対して、単量体乳化液（上記コア重合体形成用単量体混合物Ｍｃの残り９／１０量と、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム９．１０ｇ、純水４５５．０ｇを混合攪拌して乳化したもの）を３．２５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体分散液を得た。
引き続きこの重合体分散液に対して、単量体乳化液（シェル単量体混合物Ｍｓの全量、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム４．９０ｇ、純水２４５．０ｇを混合攪拌して乳化したもの）を１．７５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体分散液を得た。
以下、重合体粒子Ａ１の製造例と同様にして、重合体粒子Ａ６を得た。
得られた重合体粒子Ａ６の重量平均分子量、一次粒子の粒子径を表１に示した。

［重合体粒子Ａ７の製造］
コア重合体形成用単量体混合物Ｍｃとして、メチルメタクリレート４２０．８ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート３９８．２ｇを均一に混合したものを用いた。
また、シェル重合体形成用単量体混合物Ｍｓとして、メチルメタクリレート６７３．４ｇ、メタクリル酸３９．７６ｇを均一に混合したものを用いた。
以下、重合体粒子Ａ１の製造例と同様にして、重合体粒子Ａ７を得た。
得られた重合体粒子Ａ７の重量平均分子量、一次粒子の粒子径を表１に示した。

［重合体粒子Ａ８の製造］
コア重合体形成用単量体混合物Ｍｃとして、メチルメタクリレート５６１．１ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２５８．０ｇを均一に混合したものを用いた。
また、シェル重合体形成用単量体混合物Ｍｓとして、メチルメタクリレート６３１．３ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート７４．６２ｇ、メタクリル酸２４．０８ｇを均一に混合した。
以下、重合体粒子Ａ１の製造例と同様にして、重合体粒子Ａ８を得た。
得られた重合体粒子Ａ８の重量平均分子量、一次粒子の粒子径を表１に示した。

［重合体粒子Ｂ１の製造］
コア重合体形成用単量体混合物Ｍｃとして、メチルメタクリレート５６１．１ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１９９．１ｇを均一に混合したものを用いた。
また、シェル重合体形成用単量体混合物Ｍｓとして、メチルメタクリレート４２０．８ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート３５８．４ｇ、メタクリル酸２４．０８ｇを均一に混合したものを用いた。
以下、重合体粒子Ａ１の製造例と同様にして、重合体粒子Ｂ１を得た。
得られた重合体粒子Ｂ１の重量平均分子量、１次粒子の粒子径を表１に示した。

［重合体粒子Ｂ２の製造］
コア重合体形成用単量体混合物Ｍｃとして、メチルメタクリレート３９２．８ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１３９．３ｇを均一に混合したものを用いた。また、シェル重合体形成用単量体混合物Ｍｓとして、メチルメタクリレート５４７．１ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート４６５．８ｇ、メタクリル酸３１．３６ｇを均一に混合したものを用いた。
以下、重合体粒子Ａ１の製造例と同様にして、ソープフリー重合を行いシード粒子分散液を製造し、引き続きこのシード粒子分散液に対して、単量体乳化液（上記コア重合体形成用単量体混合物Ｍｃの９／１０量と、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム４．９０ｇ、純水２４５．０ｇを混合攪拌して乳化したもの）を１．７５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体分散液を得た。
引き続き、この重合体分散液に対して、単量体乳化液（前記シェル重合体形成用単量体混合物Ｍｓの全量、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム９．１０ｇ、純水４５５．０ｇを混合攪拌して乳化したもの）を３．２５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体分散液を得た。
以下、重合体粒子Ａ１の製造例と同様にして、重合体粒子Ｂ２を得た。
得られた重合体粒子Ｂ２の重量平均分子量、一次粒子の粒子径を表１に示した。

［実施例１〜２２］、（比較例１〜５）
上記製造例で得たアクリル系重合体Ａ１〜Ａ８、Ｂ１〜Ｂ２、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、ポリエーテルエステル、アジピン酸ポリエステル等のポリエステル系可塑剤、分子量１，０００〜１０，０００のブチルアクリレート重合体、ブチルアクリレート−スチレン共重合体等のアクリル系オリゴマー、ポリプロピレングリコールを表２に示した割合で計量し、バンバリーミキサーにて攪拌し、コンパウンドを得た。

［実施例２３〜２７］
上記製造例で得たアクリル系重合体Ａ１、フタル酸ジイソノニル、炭酸カルシウム、酸化防止剤、滑剤を表３に示した割合で計量し、バンバリーミキサーにて攪拌し、コンパウンドを得た。

実施例１〜２７、及び比較例１〜５ついては、表２の配合処方に従って配合したコンパウンドを、同方向２軸押出機（ダイス穴４）を用い、設定温度をＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｄの順に１１０℃、１５０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、１９０℃、２００℃、２００℃、とし、モーター回転数２３０ｒｐｍ、フィーダー回転数１５ｒｐｍにてペレット化した。このペレットを、８インチテストロールを使用して設定温度１６０℃で混練し、シートを作成した。ロール成形における加工性および得られたシートの各種物性を評価した結果を表２に示す。

また実施例２３〜２７については、表３の配合処方に従って配合したコンパウンドを、異方向２軸押出機を用いて同様にペレット化した。このペレットを射出成形機を用いてダンベル試験片を作成した。射出成形の条件は、川口製５０ｔ射出成形機を用い、設定温度をＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｎの順に１５０℃、１７０℃、２００℃、２００℃、２００℃、とした。金型はダンベル試験片（刻印付）、金型温度２５℃、射出速度９０％（１速）、射出圧２９．４％（ＳＳ＋３％）、計量５５ｍｍ、回転数２４％、射出１５秒、冷却３０秒、背圧２％で行った。得られたダンベル試験片より、引張強度を測定した。その結果を表３に示す。

なお、表２及び表３に記載の各評価は、以下の方法により行った。
（１）バンク状態
バンクが均一な状態で回転しているときを○とし、そうでないときを×とした。
（２）硬度
ＪＩＳ Ｋ７２０２記載の方法に準拠し、厚さ１ｍｍのロールシートを６枚重ねてプレス成形を行い、得られたシートの硬度を硬度計を用いて測定した。
（３）引裂強度
ＪＩＳ Ｋ６２５２記載の方法に準拠し、厚さ１ｍｍのロールシートを切り込み有りアングル型の金型で打ち抜き試験機を用いて試験片を作成し、インストロン引張試験機で、引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間：６０ｍｍで引裂強度の測定を行った。（単位：Ｎ／ｍｍ２）
（４）可塑剤のブリードアウト性
ロール成形により得られたシート２枚をガラス板に挟み、荷重（１０ｋｇ／１００ｃｍ２）をかけた状態で、ギアオーブン中に１００℃で１２０分静置した後、目視にてシートの表面状態を観察した。
○：ブリードアウトなし
×：ブリードアウト有り
（５）引張強度、引張伸度
射出成形で得られたＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、インストロン引張試験機で、引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間：１１５ｍｍでＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載の方法に準拠して引張試験を行い、破断時の引張強度および引張伸度を求めた。（単位：引張強度…ＭＰａ、引張伸度…％）

表２及び表３中の略号は以下の通りである。
ＤＯＰ：フタル酸ジオクチル
ＤＩＮＰ：フタル酸ジイソノニル
ポリエステル系：（大日本インキ化学工業（株）製、Ｗ２３１０）
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（旭電化（株）製、アデカポリエーテルＰ−７００）
アクリル系オリゴマー：ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０２１（東亜合成（株）製）
変性剤：無水マレイン酸
メタブレンＣ：Ｃ２０１Ａ（三菱レイヨン（株）製、衝撃強度改質剤）
メタブレンＷ：Ｗ３４１（三菱レイヨン（株）製、耐侯性衝撃強度改質剤）
メタブレンＳ：Ｓ２００１（三菱レイヨン（株）製、耐侯性衝撃強度改質剤）
メタブレンＬ：１０００（三菱レイヨン（株）製、アクリル系高分子滑剤）
メタブレンＰ：５３０Ａ（三菱レイヨン（株）製、アクリル系加工助剤）
ホワイトンＳＢ：重質炭酸カルシウム（白石工業（株）製）

本発明の成形材料用樹脂組成物は、従来塩化ビニル樹脂が広く使用されている各種用途、例えばパッキング、ガスケット、壁紙等の内装品、玩具、日用品、雑貨などの各種、フィルム、シート、異型押出成形品、射出成形品等の成形に広く使用することができる。

Claims (4)

1. コア重合体とシェル重合体とからなるコアシェル構造を有する一次粒子からなり、コア重合体およびシェル重合体にメチルメタクリレート単量体単位を有し、コア重合体におけるメチルメタクリレート単量体単位の含有率がシェル重合体におけるメチルメタクリレート単量体の含有率より少ないアクリル系重合体と可塑剤とからなる成形材料用樹脂組成物。
2. 重量平均分子量が２０万〜５００万であるアクリル系重合体を用いることを特徴とする成形材料用樹脂組成物。
3. 一次粒子の平均粒子径が２５０ｎｍ以上であるアクリル系重合体を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の成形材料用樹脂組成物。
4. 請求項１〜３の何れか１項記載の成形材料用樹脂組成物を、成形してなる成形品。