CN100372889C - 成型材料用树脂组合物及使用该树脂组合物的成型品 - Google Patents

Abstract

本发明成型材料用树脂组合物为由丙烯酸系聚合物和增塑剂构成的成型材料用树脂组合物，所述的丙烯酸系聚合物由具有由芯聚合物和壳聚合物所构成的芯壳结构的一次粒子构成，在芯聚合物和壳聚合物中具有甲基丙烯酸甲酯单体单元，芯聚合物中的甲基丙烯酸甲酯单体单元的含量小于壳聚合物中的甲基丙烯酸甲酯单体单元的含量。本发明的成型材料用树脂组合物，不仅成型时的成型性高，而且所得到的成型品的硬度和撕裂强度高，并且增塑剂的渗出性低。

Description

成型材料用树脂组合物及使用该树脂组合物的成型品

技术领域

本发明涉及由丙烯酸系聚合物和增塑剂构成的成型材料用树脂组合物。

背景技术

丙烯酸系树脂的透明性和耐候性优异，被用作压延成型、挤出成型、注射成型法等的成型材料。

例如由T模挤出法成型的丙烯酸系树脂膜，可用于聚碳酸酯、聚氯乙烯等的成型品的表面保护等。另外，与以往使用的软质氯乙烯树脂膜相比，已知软质丙烯酸系树脂膜的耐候性优异(例如参照专利文献1)。

专利文献1：特开2000-103930号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题是，在使用丙烯酸系聚合物和增塑剂作为成型加工用树脂组合物时，成型时的成型性低、进而所得到的成型品的硬度和撕裂强度低、并且增塑剂发生渗出等。

本发明为成型材料用树脂组合物，其由丙烯酸系聚合物和增塑剂构成，所述的丙烯酸系聚合物由具有由芯聚合物和壳聚合物所构成的芯壳结构的一次粒子构成，在芯聚合物和壳聚合物中具有甲基丙烯酸甲酯单体单元，芯聚合物中的甲基丙烯酸甲酯单体单元的含量小于壳聚合物中的甲基丙烯酸甲酯单体单元的含量。

本发明的成型材料用树脂组合物，不仅进行成型时的加工性优异，而且成型品的硬度和撕裂强度优异，进而可以得到不渗出增塑剂的成型品。

具体实施方式

本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。另外，“一次粒子”是指构成聚合物的最小单位粒子。

本发明的丙烯酸系聚合物由具有芯壳结构的一次粒子构成。芯壳结构是指将不同组成的单体混合物经多个阶段进行接种聚合(シ—ド重合)而得到的结构。这里，“接种聚合”是指将预先调制的聚合物粒子作为种子(种)，使其吸收和聚合单体而生长粒子的聚合方法。

用于本发明的成型材料用树脂组合物的丙烯酸系聚合物，由具有由芯聚合物和壳聚合物所构成的芯壳结构的一次粒子构成。

壳部的厚度没有特别限定，但优选为一次粒子直径的约10％或者10％以上。

另外，丙烯酸系聚合物，在芯聚合物和壳聚合物中具有甲基丙烯酸甲酯单体单元，构成为芯聚合物中的甲基丙烯酸甲酯单体单元的含量小于壳聚合物中的甲基丙烯酸甲酯单体单元的含量。

芯聚合物含有的甲基丙烯酸甲酯单体单元的含量优选为0.01～90mol％，更优选为10～80mol％。如果甲基丙烯酸甲酯单体单元的含量小于0.01mol％，则芯聚合物对于增塑剂的相溶性将会过高，导致粘着性增高。另外，如果含量超过90mol％，则芯聚合物对于增塑剂的相溶性将会降低，导致芯聚合物的本身目的即增塑剂保持性下降，使增塑剂的渗出增加。

对于芯聚合物可以使用其他可共聚的单体。

壳聚合物含有的甲基丙烯酸甲酯单体单元的含量优选为50～100mol％，更优选为60～100mol％。如果甲基丙烯酸甲酯的含量小于50mol％，则回收丙烯酸系聚合物时的凝固性倾向于恶化。

对于在本发明中使用的丙烯酸系聚合物而言，优选使用通过聚合下述单体构成的单体混合物而得到的聚合物作为芯聚合物：甲基丙烯酸甲酯20～85mol％、C2～C8的脂肪醇和/或芳香醇的(甲基)丙烯酸酯15～80mol％和其他可共聚的单体0～30mol％(各单体的总计量为100mol％)。

另外，在本发明中，优选通过聚合下述单体构成的单体混合物来形成壳聚合物：甲基丙烯酸甲酯20～79.5mol％、C2～C8的脂肪醇和/或芳香醇的(甲基)丙烯酸酯5～40mol％、含羧基或磺酸基的单体0.5～10mol％和其他可共聚的单体0～30mol％。

前述C2～C8的脂肪醇和/或芳香醇的(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，可以使用例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等直链脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯类；或者(甲基)丙烯酸环己酯等环式脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等芳香醇的(甲基)丙烯酸酯类等。其中，优选(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯。这些单体容易得到，在工业性实用化方面具有意义。

作为前述含羧基或磺酸基的单体没有特别限定，例如可以使用甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、甲基丙烯酸2-琥珀酰氧乙酯(2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸)、甲基丙烯酸2-马来酰氧乙酯(2-甲基丙烯酰氧乙基马来酸)、甲基丙烯酸2-邻苯二甲酰氧乙酯(2-甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸)、甲基丙烯酸2-六氢邻苯二甲酰氧乙酯(2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸)等含羧基的单体；烯丙基磺酸等含磺酸基的单体等。优选甲基丙烯酸、丙烯酸，这些从工业上来说廉价且容易得到，与其他丙烯酸系单体成分的共聚性也优良，在生产性方面来说也是优选的。

另外，这些含酸基的单体也可以是形成碱金属等的盐，可以举出例如钾盐、钠盐、钙盐、锌盐、铝盐等。这些可以是在水介质中聚合时形成盐的形态，也可以是在聚合后形成盐的形态。

作为用于芯聚合物和壳聚合物的其他可共聚的单体，可以广泛地使用例如(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等C9或C9以上的醇的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯等含羰基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类；N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯类；(聚)二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能团(甲基)丙烯酸酯类；双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺及其衍生物；苯乙烯及其衍生物；醋酸乙烯酯；氨酯改性丙烯酸酯类；环氧改性丙烯酸酯类；有机硅改性丙烯酸酯类等，可以根据用途区别使用。

用于本发明的丙烯酸系聚合物，优选其重均分子量在20万～500万的范围内。如果重均分子量不到20万，则树脂组合物成型得到的成型品的撕裂强度等物性会下降。另外，如果超过500万，则树脂组合物的成型加工性会下降。丙烯酸系聚合物的重均分子量从成型性的观点考虑更优选为20～100万，尤其优选为20万～80万。通过分子量处于该范围内，使得成型后的收缩小，尺寸稳定性良好。

另外，本发明的丙烯酸系聚合物，优选使用一次粒子的平均粒径大于等于250nm的丙烯酸系聚合物。

作为用于本发明的增塑剂，可以使用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸二烷基酯系；邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸烷基苄酯系；邻苯二甲酸烷基芳基酯系；邻苯二甲酸二苄酯系；邻苯二甲酸二芳基酯系；磷酸三甲酚酯等磷酸三芳基酯系；磷酸三烷基酯系；磷酸烷基芳基酯系；己二酸酯系；醚系；聚酯系；环氧化大豆油等大豆油系等。另外，也可以使用聚丙二醇作为增塑剂。这些可以根据各个增塑剂具有的特色而适当选择混合。其中，从工业上廉价且容易得到，以及作业性、低毒性等角度考虑，优选邻苯二甲酸酯系增塑剂。

这些增塑剂不仅可以单独使用一种，也可以根据目的混合使用两种或两种以上的增塑剂。

增塑剂的混合量没有特别限定，相对于聚合物100质量份，下限优选为大于等于20质量份，进一步优选为大于等于30质量份，上限优选为小于等于100质量份，更优选为小于等于70质量份。这是因为如果增塑剂的量处于该范围，则成型体的柔软性和强度同时特别优良。

用于本发明的丙烯酸系聚合物的制造方法，只要能够得到上述的组成和结构，则没有特别限定，可以举出例如通过接种聚合而调制具有芯壳结构的粒子，对其采用喷雾干燥法或者凝固法回收固体组分的方法等。

为了得到具有芯壳结构的丙烯酸系聚合物，尤其一次粒子的粒径大于等于250nm的丙烯酸系聚合物，可以采用通过重复几次接种聚合而生长粒子的方法、通过无皂聚合得到聚合物的方法、限制乳化剂的方法、通过使用乳化能力弱的乳化剂或保护胶体等的方法等来制造。其中，先通过无皂聚合调制具有较大粒径的种子粒子，然后在种子粒子存在下依次滴加单体混合物来进行的接种聚合法，从工业上来说是简便的方法。

进一步优选的方法为，在以水为主成分的介质中，将在20℃下对于该介质具有大于等于0.02质量％的溶解度并且其聚合物不溶于该介质的单体，在介质中不存在乳化剂胶束的状态下使用水溶性自由基聚合引发剂进行聚合，调制成聚合物分散液，进而对上述的聚合物分散液滴加单体混合物，得到被披覆的聚合物分散液。

其理由为，对于介质仅具有不到0.02质量％的溶解度的单体情况下，无皂聚合自身极其难以进行。并且，由单体得到的聚合物已溶解于该介质的情况下，由于难以形成粒子，因此终究无法得到聚合物粒子。另外，如果介质中存在乳化剂胶束，则理所当然地脱离了无皂聚合的定义，因此是不合适的。通过采用该方法，不仅工业上简便，而且抑制剥落的产生或新粒子的生成，能够稳定地得到目的粒子，所以是有利的。

用于本发明的丙烯酸系聚合物，如上所述由具有芯壳结构的一次粒子构成，但二次或二次以上的高次结构不受特别限制，例如也可以是一次粒子以弱凝集力凝集的粒子、以强凝集力凝集的粒子，因热相互熔融粘结的粒子这样的二次结构。

进而，也可以对于这些二次粒子进行颗粒化等处理，使其具有更高次的结构。这些高次结构例如可以出于抑制微粒起粉尘或者提高流动性等改善作业性的目的而进行，也可以出于改变微粒对增塑剂的分散状态等改善物性而进行，可以根据用途和要求适当地设计。

用于本发明的由具有芯壳结构的一次粒子构成的丙烯酸系聚合物，也可以使芯聚合物和壳聚合物通过接枝交联剂进行接枝聚合。此时的接枝交联剂可以使用甲基丙烯酸烯丙酯。

另外，芯聚合物和/或壳聚合物也可以被交联。此时使用的交联性单体，可以使用多官能团单体。另外，除了多官能团单体以外，也可以通过添加二价或二价以上的碱金属或多官能胺类等进行与羧基或磺酸基的离子交联。

本发明的成型材料用树脂组合物，可以根据用途配合各种添加剂(材料)。例如可以自由地配合碳酸钙、氢氧化铝、钡氧、粘土、硅胶、云母粉、硅砂、硅藻土、高龄土、滑石、膨润土、玻璃粉末、氧化铝等填料；氧化钛、碳黑等颜料；矿物质松节油、石油精等稀释剂；消泡剂、防霉剂、防臭剂、抗菌剂、表面活性剂、稳定剂、加工助剂(例如三菱丽阳株式会社制，商品名：メタブレンP)、润滑剂(例如三菱丽阳株式会社制，商品名：メタブレンL)、冲击强度改性剂(例如三菱丽阳株式会社制，商品名：メタブレンC)、紫外线吸收剂、抗氧化剂、消光剂、改性剂、香料、发泡剂、流平剂、粘结剂等。

对于本发明的树脂组合物来说，在配合填充剂时，优选相对于聚合物100质量份配合0～400质量份。如果配合量小于等于400质量份，则成型品的强度就会提高。该含量的下限优选为10质量份，更优选为30质量份。另外，该含量的上限优选为200质量份，更优选为100质量份。

本发明中，关于丙烯酸系聚合物和增塑剂的配合方法并没有特别限定，但单纯混合时大致分为形成(1)粉体状的，(2)凝胶状块的，(3)溶胶状的三种方法。

(1)的情况，作为以往软质氯乙烯树脂的代替材料，可以用氯乙烯加工设备进行处理，但(2)和(3)的情况则无法用以往的加工设备进行处理。可以通过预先加热熔融树脂组合物，制成丸来解决这种问题。

在本发明中，增塑剂相对于丙烯酸系聚合物的配合比例，因增塑剂的种类而异，但通常相对于100重量份丙烯酸系聚合物为5～140重量份范围，优选为10～100重量份。如果增塑剂的混合比例超过140重量份，则粘度过低，如果不足5重量份，则成型性降低。

本发明的成型材料用树脂组合物，可以采用T模挤出成型、异型挤出成型、溶液浇铸成型、膨胀成型、压延成型、注射成型、吹塑成型、真空成型等以往已知的各种成型法成型。

压延法，可以使用例如以往用于氯乙烯树脂膜的成型的由挤出机、班伯里混炼机等混炼机、多根金属辊构成的制膜装置以及卷绕所得到膜的卷绕机所构成的设备。此时，混炼机的混炼状态、辊压制膜装置的物料堆积状态(バンク状態)以及自辊表面的剥离性，对于判断成型性的好坏来说是重要的。

成型本发明的成型材料用树脂组合物而得到的膜或薄片，除了仅使用其本身外，还可以用作为基材的表层，或者当基材的表层为三层或三层以上时用作为其中间层。

作为上述基材，可以使用由各种热塑性树脂构成的基材。具体讲，可以使用丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、ABS树脂等。另外，即使使用不与本发明的成型材料用树脂组合物热粘的树脂或木材、钢板等基材等，也可以使用粘结剂粘贴。

关于层积物的制造法，没有特别的限制，可以采用各种层积方法，但优选为使用加热辊的热层压法。

实施例

下面，根据实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。此外，在下述实施例中份数全部以质量为基准。

[聚合物粒子A1的制造]

作为芯聚合物形成用单体混合物Mc，使用均匀地混合甲基丙烯酸甲酯420.8g和甲基丙烯酸正丁酯398.2g而成的混合物。

另外，作为壳聚合物形成用单体混合物Ms，使用均匀地混合甲基丙烯酸甲酯533.1g、甲基丙烯酸异丁酯199.1g和甲基丙烯酸24.08g而成的混合物。

在备有温度计、氮气导入管、搅拌棒、滴液漏斗、冷凝管的5升四口烧瓶中，加入纯水1414g，充分地通入氮气30分钟置换纯水中的溶解氧。停止通氮气后，投入上述芯聚合物形成用单体混合物Mc 1/10的量，边以150rpm速率搅拌边升温至80℃。当内温达到80℃时，一次添加溶解在28g纯水中的过硫酸钾0.70g，引发无皂聚合，在这种状态下在80℃继续搅拌60分钟，得到种子粒子分散液。

接着，向该种子粒子分散液，用2.5小时滴加单体乳化液(将上述芯聚合物形成用单体混合物Mc 9/10的量、二烷基硫代琥珀酸钠(花王株式会社制，商品名：ペレツクス O-TP，以下相同)7.00g和纯水350.0g混合搅拌乳化而成)，接着在80℃继续搅拌1小时，得到聚合物分散液。

然后，向该聚合物分散液，用2.5小时滴加单体乳化液(将上述壳聚合物形成用单体混合物Ms全量、二烷基硫代琥珀酸钠7.00g、纯水350.0g混合搅拌乳化而成)，接着在80℃继续搅拌1小时，得到聚合物分散液。

将得到的聚合物分散液冷却至室温，使用喷雾干燥器(大川原化工机株式会社制，L-8型)，在入口温度170℃、出口温度75℃、喷雾器转速25,000rpm条件下进行喷雾干燥，得到聚合物粒子A1。

将得到的聚合物粒子A1的重均分子量、一次粒子的粒径示于表1。

[聚合物粒子A2的制造]

作为芯聚合物形成用单体混合物Mc，使用均匀地混合甲基丙烯酸甲酯245.6g和甲基丙烯酸正丁酯348.5g而成的混合物。

另外，作为壳聚合物形成用单体混合物Ms，使用均匀地混合甲基丙烯酸甲酯693.0g、甲基丙烯酸正丁酯258.9g和甲基丙烯酸31.36g而成的混合物。

然后，与聚合物粒子A1的制造例同样地进行无皂聚合，得到种子粒子分散液，接着，向该种子粒子分散液，用1.75小时滴加单体乳化液(将上述芯聚合物形成用单体混合物Mc的剩余9/10的量、二烷基硫代琥珀酸钠4.90g和纯水245.0g混合搅拌乳化而成)，然后在80℃继续搅拌1小时，得到聚合物分散液。

接着，向该聚合物分散液，用3.25小时滴加单体乳化液(将上述壳聚合物形成用单体混合物Ms全量、二烷基硫代琥珀酸钠9.10g和纯水455.0g混合搅拌乳化而得到)，然后在80℃继续搅拌1小时，得到聚合物分散液。

然后，与聚合物粒子A1的制造例同样地操作，得到聚合物粒子A2。

将得到的聚合物粒子A2的重均分子量、一次粒子的粒径示于表1。

[聚合物粒子A3的制造]

作为芯聚合物形成用单体混合物Mc，使用均匀地混合甲基丙烯酸甲酯456.0g和甲基丙烯酸正丁酯348.5g而成的混合物。

另外，作为壳聚合物形成用单体混合物Ms，使用均匀地混合甲基丙烯酸甲酯470.0g、甲基丙烯酸正丁酯288.7g、甲基丙烯酸12.04g和甲基丙烯酸2-羟基乙酯18.20g而成的混合物。

然后，与聚合物粒子A1的制造例同样地进行无皂聚合，得到种子粒子分散液，接着，对于该种子粒子分散液，与聚合物粒子A1的制造例同样地操作，得到聚合物分散液。

接着，向该聚合物分散液，用2.5小时滴加单体乳化液(将上述壳聚合物形成用单体混合物Ms全量、二烷基硫代琥珀酸钠7.00g和纯水350.0g混合搅拌乳化而得到)，接着在80℃继续搅拌1小时，得到聚合物分散液。

然后，与聚合物粒子A1的制造例同样地操作，得到聚合物粒子A3。

将得到的聚合物粒子A3的重均分子量、一次粒子的粒径示于表1。

[聚合物粒子A4的制造]

作为芯聚合物形成用单体混合物Mc，使用均匀地混合甲基丙烯酸甲酯589.1g和甲基丙烯酸正丁酯557.5g而成的混合物。

另外，作为壳聚合物形成用单体混合物Ms，使用均匀地混合甲基丙烯酸甲酯319.9g、甲基丙烯酸正丁酯119.4g、甲基丙烯酸14.42g而成的混合物。

然后，除了在烧瓶中加入纯水910g以外，与聚合物粒子A1的制造例同样地操作，进行无皂聚合，得到种子粒子分散液。

接着，向该种子粒子分散液，用3.5小时滴加单体乳化液(将上述芯聚合物形成用单体混合物Mc的剩余9/10的量、二烷基硫代琥珀酸钠9.80g和纯水490.0g混合搅拌乳化而得到)，然后在80℃继续搅拌1小时，得到聚合物分散液。

接着，向该聚合物分散液，用1.5小时滴加单体乳化液(将上述壳聚合物形成用单体混合物Ms全量、二烷基硫代琥珀酸钠4.20g和纯水210.0g混合搅拌乳化而得到)，然后在80℃继续搅拌1小时，得到聚合物分散液。

然后，与聚合物粒子A1的制造例同样地操作，得到聚合物粒子A4。

将得到的聚合物粒子A4的重均分子量、一次粒子的粒径示于表1。

[聚合物粒子A5的制造]

作为芯聚合物形成用单体混合物Mc，使用均匀地混合甲基丙烯酸甲酯280.6g和甲基丙烯酸正丁酯597.2g而成的混合物。

另外，作为壳聚合物形成用单体混合物Ms，使用均匀地混合甲基丙烯酸甲酯533.1g、甲基丙烯酸正丁酯199.1g和甲基丙烯酸24.08g而成的混合物。

接着，与聚合物粒子A4的制造例同样地操作，进行无皂聚合，得到种子粒子分散液。

接着，向该种子粒子分散液，用2.5小时滴加单体乳化液(将上述芯聚合物形成用单体混合物Mc的剩余9/10的量、二烷基硫代琥珀酸钠7.00g和纯水350.0g混合搅拌乳化而得到)，然后在80℃继续搅拌1小时，得到聚合物分散液。

然后，向该聚合物分散液，用2.5小时滴加单体乳化液(将上述壳聚合物形成用单体混合物Ms全量、二烷基硫代琥珀酸钠7.00g和纯水350.0g混合搅拌乳化而得到)，接着在80℃继续搅拌1小时，得到聚合物分散液。

接着，与聚合物粒子A1的制造例同样地操作，得到聚合物粒子A5。

将得到的聚合物粒子A5的重均分子量、一次粒子的粒径示于表1。

[聚合物粒子A6的制造]

作为芯聚合物形成用单体混合物Mc，使用均匀地混合甲基丙烯酸甲酯592.6g和甲基丙烯酸正丁酯452.9g混合而成的混合物。

另外，作为壳聚合物形成用单体混合物Ms，使用均匀地混合甲基丙烯酸甲酯392.8g、甲基丙烯酸正丁酯111.4g和甲基丙烯酸缩水甘油酯27.86g而成的混合物。

接着，与聚合物粒子A1的制造例同样地操作，进行无皂聚合，得到种子粒子分散液。然后，向该种子粒子分散液，用3.25小时滴加单体乳化液(将上述芯聚合物形成用单体混合物Mc的剩余9/10的量、二烷基硫代琥珀酸钠9.10g和纯水455.0g混合搅拌乳化而得到)，接着在80℃继续搅拌1小时，得到聚合物分散液。

接着，向该聚合物分散液，用1.75小时滴加单体乳化液(将上述壳聚合物形成用单体混合物Ms全量、二烷基硫代琥珀酸钠4.90g和纯水245.0g混合搅拌乳化而得到)，然在80℃继续搅拌1小时，得到聚合物分散液。

然后，与聚合物粒子A1的制造例同样地操作，得到聚合物粒子A6。

将得到的聚合物粒子A6的重均分子量、一次粒子的粒径示于表1。

[聚合物粒子A7的制造]

作为芯聚合物形成用单体混合物Mc，使用均匀地混合甲基丙烯酸甲酯420.8g和甲基丙烯酸正丁酯398.2g而成的混合物。

另外，作为壳聚合物形成用单体混合物Ms，使用均匀地混合甲基丙烯酸甲酯673.4g和甲基丙烯酸39.76g而成的混合物。

接下来，与聚合物粒子A1的制造例同样地操作，得到聚合物粒子A7。

将得到的聚合物粒子A7的重均分子量、一次粒子的粒径示于表1。

[聚合物粒子A8的制造]

作为芯聚合物形成用单体混合物Mc，使用均匀地混合甲基丙烯酸甲酯561.1g和甲基丙烯酸2-乙基己酯258.0g而成的混合物。

另外，作为壳聚合物形成用单体混合物Ms，使用均匀地混合甲基丙烯酸甲酯631.3g、甲基丙烯酸2-乙基己酯74.62g和甲基丙烯酸24.08g而成的混合物。

接着，与聚合物粒子A1的制造例同样地操作，得到聚合物粒子A8。

将得到的聚合物粒子A8的重均分子量、一次粒子的粒径示于表1。

[聚合物粒子B1的制造]

作为芯聚合物形成用单体混合物Mc，使用均匀地混合甲基丙烯酸甲酯561.1g和甲基丙烯酸正丁酯199.1g而成的混合物。

另外，作为壳聚合物形成用单体混合物Ms，使用均匀地混合甲基丙烯酸甲酯420.8g、甲基丙烯酸正丁酯358.4g和甲基丙烯酸24.08g而成的混合物。

接着，与聚合物粒子A1的制造例同样地操作，得到聚合物粒子B1。

将得到的聚合物粒子B1的重均分子量、一次粒子的粒径示于表1。

[聚合物粒子B2的制造]

作为芯聚合物形成用单体混合物Mc，使用均匀地混合甲基丙烯酸甲酯392.8g和甲基丙烯酸正丁酯139.3g而成的混合物。另外，作为壳聚合物形成用单体混合物Ms，使用均匀地混合甲基丙烯酸甲酯547.1g、甲基丙烯酸正丁酯465.8g和甲基丙烯酸31.36g而成的混合物。

接着，与聚合物粒子A1的制造例同样地进行无皂聚合，制造种子粒子分散液，然后，向该种子粒子分散液，用1.75小时滴加单体乳化液(将上述芯聚合物形成用单体混合物Mc 9/10的量、二烷基硫代琥珀酸钠4.90g和纯水245.0g混合搅拌乳化而得到)，接着在80℃继续搅拌1小时，得到聚合物分散液。

接着，向该聚合物分散液，用3.25小时滴加单体乳化液(将上述壳聚合物形成用单体混合物Ms全量、二烷基硫代琥珀酸钠9.10g和纯水455.0g混合搅拌乳化而得到)，然后在80℃继续搅拌1小时，得到聚合物分散液。

接着，与聚合物粒子A1的制造例同样地操作，得到聚合物粒子B2。

将得到的聚合物粒子B2的重均分子量、一次粒子的粒径示于表1。

表1

聚合物粒子	单体组成(mol％)		芯/壳比(mol比)	重均分子量	粒径(nm)
						芯(Mc)	壳(Ms)
	A1	MMA/nBMA60/40						MMA/nBMA/MAA76/20/4	50/50	700,000	350
A2			MMA/nBMA50/50	MMA/nBMA/MAA76/20/4	35/65	800,000	340
	A3	MMA/nBMA65/35						MMA/iBMA/MAA/2HEMA67/29/2/2	50/50	900,000	400
A4			MMA/nBMA60/40	MMA/nBMA/MAA76/20/4	70/30	1000,000	1460
	A5	MMA/nBMA40/60						MMA/nBMA/MAA76/20/4	50/50	800,000	1410
A6			MMA/nBMA65/35	MMA/nBMA/GMA80/16/4	65/35	600,000	450
	A7	MMA/nBMA60/40						MMA/MAA96/4	50/50	800,000	380
A8			MMA/2EHA80/20	MMA/2EHA/MAA90/6/4	50/50	1800,000	300
	B1	MMA/nBMA80/20						MMA/nBMA/MAA60/36/4	50/50	1000,000	350
B2			MMA/nBMA80/20	MMA/nBMA/MAA60/36/4	35/65	700,000	340

实施例1～22、比较例1～5

以表2所示的比例计量在上述制造例中得到的丙烯酸系聚合物A1～A8、B1～B2、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、聚醚酯、己二酸聚酯等聚酯系增塑剂、分子量1,000～10,000的丙烯酸丁酯聚合物、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物等丙烯酸系低聚物和聚丙二醇，用班伯里混炼机搅拌，得到混合物。

实施例23～27

以表3所示的比例计量在上述制造例中得到的丙烯酸系聚合物A1、邻苯二甲酸二异壬酯、碳酸钙、抗氧化剂、润滑剂，用班伯里混炼机搅拌，得到混合物。

对于实施例1～27、及比较例1～5，使用同向双轴挤出机(四孔模)，将设定温度按照C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、D的顺序规定为110℃、150℃、170℃、180℃、190℃、190℃、200℃、200℃，在发动机转速230rpm、进料器转速15rpm的条件下，将按照表2的配合配方配合而成的混合物，制成丸。将该丸使用8英寸测试辊，在设定温度160℃下进行混炼，制成薄片。将辊压成型中的加工性及所得薄片的各种物性的评价结果示于表2。

另外，对于实施例23～27，将按照表3的配合配方配合而成的混合物，使用异向双轴挤出机同样地操作而制成丸。使用注射成型机将该丸制成哑铃形试验片。注射成型的条件是，使用川口制50t注射成型机，将设定温度按照C1、C2、C3、C4、N的顺序规定为150℃、170℃、200℃、200℃、200℃。金属模具是在哑铃形试验片(带有刻印)、金属模具温度25℃、注射速度90％(1速)、注射压力29.4％(SS+3％)、计量55mm、转速24％、注射15秒、冷却30秒、背压2％的条件下进行操作。由得到的哑铃形试验片测定拉伸强度。将其结果示于表3。

此外，在表2及表3中记载的各评价是按照以下的方法进行。

(1)物料堆积状态

物料堆积呈均匀状态旋转时记为○，反之记为×。

(2)硬度

基于JIS K7202记载的方法，将厚度1mm的辊压薄片6张重叠进行加压成型，使用硬度计测定所得到薄片的硬度。

(3)撕裂强度

基于JIS K6252记载的方法，将厚度1mm的辊压薄片由具有刻痕的角形金属模具使用冲孔试验机制成试验片，使用英斯特朗(instron)拉伸试验机在拉伸速度200mm/min、夹具间距60mm的条件下测定撕裂强度(单位N/mm²)。

(4)增塑剂的渗出性

用玻璃板夹住由辊压成型得到的2张薄片，在施加负荷(10kg/10cm²)的状态下，在传动烘箱(ギアオ—ブン，Gear oven)中在100℃静置120分钟后，目测观察薄片的表面状态。

○：没有渗出    ×：有渗出

(5)拉伸强度、拉伸度

使用英斯特朗拉伸试验机，在拉伸速度50mm/min、卡盘间距115mm的条件下，按照ASTM D638记载的方法，对注射成型得到的ASTM 1号哑铃形试验片进行拉伸试验，求出断裂时的撕裂强度及拉伸度。(单位：撕裂强度为MPa、拉伸度为％)。

表2

	配合物(质量份)			加工性、物性
								聚合物	增塑剂	添加剂	物料堆积状态	硬度	撕裂强度	渗出性
	实施例1	A1(100)	DOP(100)		○	10	10								○
实施例2								A2(100)	DINP(100)		O	10	10	O
	实施例3	3(100)	DINP(100)		○	10	10								○
实施例4								A3(100)	聚酯系(50)		○	30	30	○
	实施例5	A3(100)	丙烯酸系低聚物(50)		○	30	30								O
实施例6								A3(100)	DINP(50)	メタブレンC(10)	O	30	30	○
	实施例7	A3(100)	聚酯系(50)	メタブレンW(30)	○	30	25								○
实施例8								A3(100)	聚酯系(50)	メタブレンS(10)	○	30	30	○
	实施例9	A3(100)	DINP(50)	メタブレンP(5)	○	30	30								○
实施例10								A3(100)	DINP(50)	メタブレンL(3)	○	30	30	O
	实施例11	A4(100)	DINP(100)		○	10	10								O
实施例12								A5(100)	DINP(100)		○	10	10	O
	实施例13	A1(100)	DINP(100)		O	10	10								O
实施例14								A6(100)	DINP(100)		○	10	10	○
	实施例15	A6(100)	聚酯系(50)		O	30	30								O
实施例16								A6(100)	PPG(50)	改性剂(3)	○	30	30	○
	实施例17	A7(100)	DINP(100)		○	10	10								O
实施例18								A8(100)	DINP(100)		○	10	10	O
	实施例19	A5(100)	DINP(75)		○	20	20								○
实施例20								A5(100)	DINP(50)		○	30	30	○
	实施例21	A5(100)	DINP(25)		○	40	40								O
实施例22								A3/A6(50/50)	DINP(50)		O	30	30	O
	比较例1	B1(100)	DOP(100)		×	*1	*1								×
比较例2								B1(100)	DINP(100)		×	*1	*1	×
	比较例3	B1(100)	DINP(75)		×	*1	*1								×
比较例4								B1(100)	DINP(50)		×	30	10	×
	比较例5	B1(100)	DINP(25)		×	40	20								×

^*1：无法由辊压成型为薄片(渗出严重)

表3

	配合物(质量份)			加工性、物性
							聚合物	增塑剂	填料	拉伸强度	拉伸度	硬度
	实施例23	A6(100)	聚酯系(40)	ホワイトンSB(70)	6.8	156							88
实施例24							A1(100)	聚酯系(40)	ホワイトンSB(70)	6.7	138	97

表2及表3中的缩写如下。

DOP：邻苯二甲酸二辛酯

DINP：邻苯二甲酸二异壬酯

聚酯系：(大日本油墨化学工业株式会社制，W2310)

PPG：聚丙二醇(旭电化株式会社制，アデカポリエ—テルP-700)

丙烯酸系低聚物：ARUFON UP1021(东亚合成株式会社制)

改性剂：马来酸酐

メタブレンC：C201A(三菱丽阳株式会社制，冲击强度改性剂)

メタブレンW：W341(三菱丽阳株式会社制，耐候性冲击强度改性剂)

メタブレンS：S2001(三菱丽阳株式会社制，耐候性冲击强度改性剂)

メタブレンL：1000(三菱丽阳株式会社制，丙烯酸系高分子润滑剂)

メタブレンP：530A(三菱丽阳株式会社制，丙烯酸系加工助剂)

ホワイトンSB：重碳酸钙(白石工业株式会社制)

产业上利用的可能性

本发明的成型材料用树脂组合物，可以广泛地用于以往氯乙烯树脂被广泛使用的各种用途，例如衬垫、垫圈、墙纸等内装品，玩具、日用品、杂货等，以及膜、薄片、异型挤出成型品、注射成型品等的成型。

Claims (4)

1.成型材料用树脂组合物，由100重量份的丙烯酸系聚合物和相对于100重量份的丙烯酸系聚合物为10～100重量份的增塑剂构成，所述的丙烯酸系聚合物由具有由芯聚合物和壳聚合物所构成的芯壳结构的一次粒子构成，在芯聚合物和壳聚合物中具有甲基丙烯酸甲酯单体单元，芯聚合物中的甲基丙烯酸甲酯单体单元的含量小于壳聚合物中的甲基丙烯酸甲酯单体单元的含量。

2.根据权利要求1所述的成型材料用树脂组合物，其特征为，使用了重均分子量为20万～500万的丙烯酸系聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的成型材料用树脂组合物，其特征为，使用了一次粒子的平均粒径大于等于250nm的丙烯酸系聚合物。

4.成型品，其为将权利要求1～3中任一项所述的成型材料用树脂组合物成型而得到的成型品。