CN112272683B - 丙烯酸类嵌段共聚物粒料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种丙烯酸类嵌段共聚物的粒料，其在不有损透明性等的丙烯酸类嵌段共聚物所具有的优异性能的情况下能充分防胶着。一种包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)的粒料(D)的制造方法，其包括如下工序：使丙烯酸类嵌段共聚物(A)的原料粒料与包含丙烯酸类树脂颗粒(B)且不包含表面活性剂的水分散液(C)接触的工序，所述丙烯酸类嵌段共聚物(A)具有包含丙烯酸烷基酯单元的至少1个聚合物链段(a1)和包含甲基丙烯酸烷基酯单元的至少1个聚合物链段(a2)；和，将附着于粒料的水分去除的工序。

Description

丙烯酸类嵌段共聚物粒料的制造方法
技术领域
本发明涉及防胶着的丙烯酸类嵌段共聚物粒料的制造方法。
背景技术
具有包含丙烯酸酯单元的聚合物链段和包含甲基丙烯酸酯单元的聚合物链段的丙烯酸类嵌段共聚物，根据其特性而研究在粘接合剂、软质材料、树脂改性剂等各种用途中的使用。该丙烯酸类嵌段共聚物用于注射成型、挤出成型等各种成型法等，因此，通常作为粒状的粒料而制造。然而，丙烯酸类嵌段共聚物通常含有软质成分，有容易胶着的问题。
为了防胶着，考虑了：使亚乙基双硬脂酰胺等防胶着剂附着在粒料的表面的方法。然而，使用亚乙基双硬脂酰胺作为防胶着剂的情况下，有得到的成型体的透明性降低、发生口模积料(die drool)等问题。
作为消除该问题的方法，研究了在丙烯酸类嵌段共聚物中添加润滑剂的方法(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-253005号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献中记载的防胶着方法中可知，有时无法充分防胶着。本发明的目的在于，提供：在不有损透明性等的丙烯酸类嵌段共聚物所具有的优异性能的情况下能充分防胶着、且通过抑制起泡而生产效率也优异的丙烯酸类嵌段共聚物的粒料。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而反复深入研究，结果发现：经过使包含丙烯酸类树脂颗粒的特定的水分散液接触的工序而得到的丙烯酸类嵌段共聚物的粒料在不有损透明性等的丙烯酸类嵌段共聚物所具有的优异性能的情况下能充分防胶着，且通过抑制起泡而生产效率也优异。
根据本发明，上述目的通过提供如下方案而达成：
[1]一种包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)的粒料(D)的制造方法，其包括如下工序：
使丙烯酸类嵌段共聚物(A)的原料粒料与包含丙烯酸类树脂颗粒(B)且不包含表面活性剂的水分散液(C)接触的工序，所述丙烯酸类嵌段共聚物(A)具有包含丙烯酸烷基酯单元的至少1个聚合物链段(a1)和包含甲基丙烯酸烷基酯单元的至少1个聚合物链段(a2)；和，
将附着于粒料的水分去除的工序；
[2]根据[1]所述的包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)的粒料(D)的制造方法，其中，水分散液(C)为选自由包含经湿式粉碎的丙烯酸类树脂颗粒(B)的水分散液(C-1)、和包含经干式粉碎的丙烯酸类树脂颗粒(B)的水分散液(C-2)组成的组中的至少1者；
[3]根据[2]所述的包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)的粒料(D)的制造方法，其中，水分散液(C)为包含经湿式粉碎的丙烯酸类树脂颗粒(B)的水分散液(C-1)；
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)的粒料(D)的制造方法，其中，水分散液(C)中所含的丙烯酸类树脂颗粒(B)含有85质量％以上的甲基丙烯酸甲酯单元；
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)的粒料(D)的制造方法，其中，水分散液(C)中所含的丙烯酸类树脂颗粒(B)的粒径分布的D50值为1～50μm；
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)的粒料(D)的制造方法，其中，水分散液(C)中所含的丙烯酸类树脂颗粒(B)的固体成分浓度为0.05～2.0质量％；
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)的粒料(D)的制造方法，其中，使丙烯酸类嵌段共聚物(A)的原料粒料接触的工序的水分散液(C)的温度为10～80℃；
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)的粒料(D)的制造方法，其中，丙烯酸类嵌段共聚物(A)在分子内具有至少1个在包含丙烯酸烷基酯单元的聚合物链段(a1)的两末端分别键合有包含甲基丙烯酸烷基酯单元的聚合物链段(a2)的结构，且重均分子量为30000～250000，聚合物链段(a2)的含量为5～40质量％；
[9]一种包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)的粒料(D)，其是通过[1]～[8]中任一项的制造方法而制造的。
发明的效果
根据本发明，可以在不有损透明性等的丙烯酸类嵌段共聚物所具有的优异性能的情况下得到能充分防胶着、且通过抑制起泡而生产效率也优异的丙烯酸类嵌段共聚物的粒料。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”为“甲基丙烯酸酯”和“丙烯酸酯”的统称，而且“(甲基)丙烯酸”为“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”的统称。
＜丙烯酸类嵌段共聚物(A)＞
本发明中使用的原料粒料中所含的丙烯酸类嵌段共聚物(A)具有包含丙烯酸烷基酯单元的至少1个聚合物链段(a1)和包含甲基丙烯酸烷基酯单元的至少1个聚合物链段(a2)。
作为属于上述聚合物链段(a1)的结构单元的丙烯酸烷基酯，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸硬脂酯等。
上述丙烯酸烷基酯的烷基的主链碳数为4以下的短链烷基的情况下(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯等)，有上述丙烯酸类嵌段共聚物(A)的流动性、拉伸强度改善的倾向。上述丙烯酸烷基酯中所含的烷基的主链碳数为6以上的长链烷基的情况下(例如丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸硬脂酯等)，有上述丙烯酸类嵌段共聚物(A)的低温特性改善的倾向。
属于上述聚合物链段(a1)的结构单元的丙烯酸烷基酯单元可以由1种单独构成，也可以由2种以上构成。聚合物链段(a1)中所含的丙烯酸烷基酯单元的比率在聚合物链段(a1)中优选60质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上。另外，聚合物链段(a1)可以为丙烯酸烷基酯单元100质量％。
上述聚合物链段(a1)中，在不有损本发明的效果的范围内，可以含有其他单体单元。作为构成上述单元的其他单体，例如可以举出后述的甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯以外的、不具有官能团的甲基丙烯酸酯、具有官能团的甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯以外的、不具有官能团的丙烯酸酯、具有官能团的丙烯酸酯、具有羧基的乙烯基系单体、具有官能团的乙烯基系单体、芳香族乙烯基系单体、共轭二烯系单体、烯烃系单体、内酯系单体等。使用这些单体的情况下，通常以少量使用，但相对于聚合物链段(a1)的形成中使用的单体的总质量，以优选40质量％以下、更优选20质量％以下、进一步优选10质量％以下的量使用。
上述聚合物链段(a1)的玻璃化转变温度优选-100～40℃、更优选-80～35℃、进一步优选-70～30℃。聚合物链段(a1)的玻璃化转变温度如果为上述范围内，则即使在低温区域也可以得到柔软性和作为粘接合剂的特性优异的包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)的粒料。聚合物链段(a1)的玻璃化转变温度成为上述范围内，从容易获得的方面出发，上述丙烯酸烷基酯中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯。
上述丙烯酸类嵌段共聚物(A)中，可以包含2个以上的聚合物链段(a1)，上述情况下，这些聚合物链段(a1)可以相同也可以不同。
作为属于上述聚合物链段(a2)的结构单元的甲基丙烯酸烷基酯，例如可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸异冰片酯等。其中，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯，从容易便宜获得的方面、得到的聚合物链段(a2)的耐久性和耐气候性优异的方面等出发，更优选甲基丙烯酸甲酯。
属于上述聚合物链段(a2)的结构单元的甲基丙烯酸烷基酯单元可以由1种单独构成，也可以由2种以上构成。聚合物链段(a2)中所含的甲基丙烯酸烷基酯单元的比率在聚合物链段(a2)中优选60质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上。另外，聚合物链段(a2)可以为甲基丙烯酸烷基酯单元100质量％。
上述聚合物链段(a2)中，在不有损本发明的效果的范围内，也可以包含其他单体单元。作为上述其他单体，例如可以举出甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸烷基酯以外的、不具有官能团的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯等甲基丙烯酸烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯等具有官能团的甲基丙烯酸酯；前述丙烯酸烷基酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸烷基酯以外的、不具有官能团的丙烯酸酯；丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等丙烯酸烷氧基烷基酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯等具有官能团的丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、(甲基)丙烯酰胺等具有羧基的乙烯基系单体；(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等具有官能团的乙烯基系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯、辛烯等烯烃系单体；ε-己内酯、戊内酯等内酯系单体等。使用这些单体的情况下，通常以少量使用，但相对于聚合物链段(a2)的形成中使用的单体的总质量，以优选40质量％以下、更优选20质量％以下、进一步优选10质量％以下的量使用。
上述聚合物链段(a2)的玻璃化转变温度优选50～150℃、更优选70～140℃、进一步优选80～130℃。聚合物链段(a2)的玻璃化转变温度如果为上述范围内，则容易加工成粒料，且作为粒料保存时，有高温下(例如50℃)下的胶着性降低的倾向。
上述丙烯酸类嵌段共聚物(A)中，可以包含2个以上聚合物链段(a2)，但上述情况下，这些聚合物链段(a2)可以相同也可以不同。
聚合物链段(a2)的重均分子量没有特别限定，优选处于1000～50000的范围，更优选处于4000～20000的范围。聚合物链段(a2)的重均分子量小于1000的情况下，得到的丙烯酸类嵌段共聚物(A)的聚集力有时不足。另外，聚合物链段(a2)的重均分子量大于50000的情况下，得到的丙烯酸类嵌段共聚物(A)的熔融粘度变高，丙烯酸类嵌段共聚物(A)的生产率、得到的包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)的粒料的成型性等有时变差。需要说明的是，本说明书中重均分子量(Mw)是指，通过凝胶渗透色谱(GPC)法测得的以标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
另外，丙烯酸类嵌段共聚物(A)中的聚合物链段(a2)与聚合物链段(a1)的玻璃化转变温度之差优选70℃以上、更优选100℃以上。
上述丙烯酸类嵌段共聚物(A)可以仅具有聚合物链段(a1)和聚合物链段(a2)作为聚合物链段，也可以具有聚合物链段(a1)和聚合物链段(a2)以外的聚合物链段。另外，上述丙烯酸类嵌段共聚物(A)中具有多个聚合物链段(a1)或聚合物链段(a2)的情况下，这些聚合物链段的组成、分子量、立构规整性可以相同也可以不同。作为上述丙烯酸类嵌段共聚物，在分子内具有至少1个在聚合物链段(a1)的两末端分别键合有聚合物链段(a2)的结构是优选的一个方案。
在将聚合物链段(a2)记作“a2”、聚合物链段(a1)记作“a1”时，上述丙烯酸类嵌段共聚物(A)优选由如下通式表示：
(a2-a1)n
(a2-a1)n-a2
a1-(a2-a1)n
(a2-a1)n-Z
(a1-a2)n-Z
(式中，n表示1～30的整数，Z表示偶联部位(偶联剂与聚合物末端反应而形成化学键后的偶联部位))。另外，上述n的值优选1～15、更优选1～8、进一步优选1～4。
这些结构中，优选在聚合物链段(a1)的两末端分别键合有聚合物链段(a2)的结构。
具体而言，优选由下述通式表示：
(a2-a1)n1
(a2-a1)n-a2
a1-(a2-a1)n1
(a2-a1)n1-Z
(a1-a2)n1-Z
(式中，n表示1～30的整数，n1表示2～30的整数，Z表示偶联部位(偶联剂与聚合物末端反应而形成化学键后的偶联部位))。上述n1的值优选2～15、更优选2～8、进一步优选2～4。
上述结构中，更优选(a2-a1)n、(a2-a1)n-a2、a1-(a2-a1)n所示的直链状的嵌段共聚物，进一步优选a2-a1所示的二嵌段共聚物和a2-a1-a2所示的三嵌段共聚物。
上述丙烯酸类嵌段共聚物(A)的聚合物链段(a2)的含量优选5～40质量％。
聚合物链段(a2)的含量如果低于5质量％，则有时丙烯酸类嵌段共聚物(A)的流动性高且为液态，或由丙烯酸类嵌段共聚物(A)制造粒料时，例如即使用水下切割机等进行切割也无法维持粒料形状。聚合物链段(a2)的含量如果超过40质量％，则有变得无法得到柔软性优异的包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)的粒料的倾向。
从得到柔软性优异的粒料的观点出发，丙烯酸类嵌段共聚物(A)中的聚合物链段(a2)的含量优选8～35质量％、更优选15～31质量％。
从与后述的水分散液(C)中所含的丙烯酸类树脂颗粒(B)的相容性、得到的包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)的粒料的加工性的观点出发，上述丙烯酸类嵌段共聚物(A)的重均分子量优选30000～250000、更优选40000～200000、进一步优选50000～180000、更进一步优选60000～160000。丙烯酸类嵌段共聚物(A)的重均分子量如果低于30000，则丙烯酸类嵌段共聚物(A)的聚集力变得不充分，得到的成型体或粘合制品的耐久性有时变差。另外，有时产生丙烯酸类嵌段共聚物(A)在成型体或粘合制品的表面渗出等不良情况。另一方面，丙烯酸类嵌段共聚物(A)的重均分子量如果超过250000，则熔融粘度过度变高，生产率、加工性有时变差。另外，与后述的丙烯酸类树脂颗粒(B)的相容性变低，得到的成型体或粘合制品的透明性不充分，或得到的成型体或粘合制品的物性有时产生不均。
上述丙烯酸类嵌段共聚物(A)中，分子量分布(Mw/Mn)优选1.0～1.5。通过丙烯酸类嵌段共聚物(A)的分子量分布处于上述范围，从而抑制成型时的模具污染，或用作粘接合剂的情况下，聚集力高的同时，可以抑制被粘物的污染。从上述的观点出发，分子量分布更优选1.0～1.4、进一步优选1.0～1.3。需要说明的是，本说明书中数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是指，通过凝胶渗透色谱(GPC)法测得的以标准聚苯乙烯换算的数均分子量和重均分子量。
丙烯酸类嵌段共聚物(A)的制造方法没有特别限制，可以通过依据公知的方法的制造方法而制造。通常，作为得到分子量分布窄的嵌段共聚物的方法，可以采用使作为结构单元的单体进行活性聚合的方法。作为这样的活性聚合的手法，例如可以举出如下方法：将有机稀土金属络合物作为聚合引发剂进行活性聚合的方法(例如参照日本特开平11-335432号公报)；将有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在碱金属或碱土金属盐等无机酸盐的存在下进行活性阴离子聚合的方法(例如参照日本特公平7-25859号公报)；将有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在有机铝化合物的存在下进行活性阴离子聚合的方法(例如参照日本特开平6-93060号公报)；原子转移自由基聚合方法(ATRP)(例如参照Macromol.Chem.Phys.，2000，201，p1108～1114)等。
上述制造方法中，在有机铝化合物的存在下进行活性阴离子聚合的方法由于聚合中途的失活少，因此，均聚物的混入少，得到的嵌段共聚物的透明性高。另外，由于单体的聚合转化率高，因此，嵌段共聚物中的残留单体少，制作包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)的粒料时，可以抑制气泡的发生。进一步，包含甲基丙烯酸烷基酯单元的聚合物链段的分子结构成为高间规立构，有得到的包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)的粒料的耐久性提高的效果。而且，由于在较温和的温度条件下能进行活性阴离子聚合，因此，在工业生产的情况下，具有可减少环境负荷(主要用于控制聚合温度的冷冻机所施加的电力)的优点。从上述观点出发，丙烯酸类嵌段共聚物(A)优选通过在有机铝化合物的存在下将有机碱金属化合物作为聚合引发剂进行活性阴离子聚合的方法而制造。
作为上述有机铝化合物的存在下的活性阴离子聚合方法，例如可以采用如下方法：在有机锂化合物、和下述通式(1)
AlR1R2R3 (1)
(式(1)中，R1、R2和R3分别独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳基氧基或N,N-二取代氨基，或R1为上述中任意基团，R2和R3成为一体而形成任选具有取代基的亚芳基二氧基。)所示的有机铝化合物的存在下，根据需要，在反应体系内进一步添加二甲醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、12-冠-4等醚化合物；三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、吡啶、2,2’-联吡啶等含氮化合物，使(甲基)丙烯酸酯聚合。
作为上述有机锂化合物，例如可以举出：正丁基锂、仲丁基锂、四亚甲基二锂等烷基锂或烷基二锂；苯基锂、二甲苯基锂等芳基锂或芳基二锂；苄基锂、通过二异丙烯基苯与丁基锂的反应而生成的二锂等芳烷基锂或芳烷基二锂；二异丙基氨基锂等氨基锂；甲氧基锂等烷氧基锂。
另外，作为上述通式(1)所示的有机铝化合物，从聚合的活性的高低、操作的容易性等方面出发，优选异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基〔2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)〕铝等。
上述丙烯酸类嵌段共聚物(A)用作原料粒料。包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)的原料粒料可以通过将上述丙烯酸类嵌段共聚物(A)例如进行熔融挤出而形成线料，利用水下切割机、中心热切割机、线料切割机等进行切割而形成粒料，从而可以制造。需要说明的是，上述原料粒料只要能与后述的包含丙烯酸类树脂颗粒(B)且不包含表面活性剂的水分散液(C)接触，就对其形态没有特别限制，通常具有大致圆柱状或大致球状(椭圆体)的形态，丙烯酸类嵌段共聚物(A)的原料粒料的最大直径优选2～8mm、更优选2～6mm。原料粒料的最大直径可以根据各形状、以市售的长度测量计的测定而求出，在大致圆柱的情况下，测定最大圆柱高度，在大致球状的情况下，测定椭圆体的最长边。
上述原料粒料中所含的丙烯酸类嵌段共聚物(A)的含量在原料粒料中、优选80质量％以上、更优选90质量％以上、特别优选100质量％。
进一步，制作上述原料粒料时，在不有损丙烯酸类嵌段共聚物(A)的特性的范围内，在上述丙烯酸类嵌段共聚物(A)的基础上，可以配混根据需要还要配混的添加剂、例如后述的增粘树脂、增塑剂、软化剂等，可以由这些混合物制作原料粒料。
＜水分散液(C)＞
本发明中使用的水分散液(C)包含丙烯酸类树脂颗粒(B)且不包含表面活性剂。
成为上述丙烯酸类树脂颗粒(B)的丙烯酸类树脂为主要包含(甲基)丙烯酸酯单元的聚合物，优选含有85质量％以上的甲基丙烯酸甲酯单元，更优选含有88质量％以上的甲基丙烯酸甲酯单元，进一步优选含有90质量％以上的甲基丙烯酸甲酯单元，另外，甲基丙烯酸甲酯单元可以为100质量％。
甲基丙烯酸甲酯单元的含量处于上述范围的丙烯酸类树脂颗粒(B)包含于水分散液(C)，从而与丙烯酸类嵌段共聚物(A)的原料粒料的相容性良好，有透明性优异的倾向。
另外，上述丙烯酸类树脂中，也可以包含甲基丙烯酸甲酯以外的其他单体单元。
作为能构成上述其他单体单元的其他单体，可以举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸烷基酯(其中排除甲基丙烯酸甲酯)；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯化合物；乙烯、丙烯等烯烃化合物；丙烯酸；甲基丙烯酸等。
这些其他单体中，优选甲基丙烯酸烷基酯(排除甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸。
其他单体单元的含量优选15质量％以下、更优选12质量％以下、进一步优选10质量％以下。另外，其他单体单元的含量可以为0质量％。
上述丙烯酸类树脂为甲基丙烯酸甲酯共聚物的情况下，对共聚物的形态没有特别限制，例如可以举出无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、和交替共聚物等。其中，从耐胶着性更优异的方面和获得容易性的观点出发，优选甲基丙烯酸甲酯无规共聚物，更优选甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯无规共聚物。
另外，对上述丙烯酸类树脂的立构规整性没有特别限制，可以使用全同立构、杂同立构或间规立构。
上述丙烯酸类树脂的重均分子量优选50000～100000。通过重均分子量处于上述范围，从而与丙烯酸类嵌段共聚物(A)的相容性良好，形成成型体或溶剂型粘接合剂的情况下，透明性高。另外，从与丙烯酸类嵌段共聚物(A)的相容性跟耐胶着性的平衡性的方面出发，重均分子量更优选60000～95000、进一步优选70000～90000。
上述丙烯酸类树脂的制造方法没有特别限定，例如可以举出溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法等。另外，丙烯酸类树脂可以为2种以上的不同的组成的聚合物、通过不同的制造方法而得到的聚合物的混合物。作为聚合时使用的引发剂，优选自由基聚合引发剂，作为该自由基聚合引发剂，例如可以举出偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二γ-二甲基戊腈等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、枯基过氧化物、过氧化新癸酸酯、过氧化二碳酸二异丙酯、叔丁基枯基过氧化物、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、环己酮过氧化物、甲乙酮过氧化物、二枯基过氧化物、月桂酰基过氧化物等过氧化物。自由基聚合引发剂相对于丙烯酸类树脂的制造中使用的全部单体100质量份，通常使用0.05～0.5质量份。聚合通常在50～140℃的温度下、通常进行2～20小时，为了控制丙烯酸类树脂的分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可以举出甲基硫醇、乙基硫醇、异丙基硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、巯基乙酸乙酯、巯基乙醇、硫代-β-萘酚、苯硫酚等。链转移剂相对于丙烯酸类树脂的制造中使用的全部单体，通常以0.005～0.5质量％的范围使用。
丙烯酸类树脂颗粒(B)优选通过在如上述得到丙烯酸类树脂后进行粉碎，从而制造。粉碎可以基于干式粉碎也可以基于湿式粉碎。
水分散液(C)为选自由包含经湿式粉碎的丙烯酸类树脂颗粒(B)的水分散液(C-1)、和包含经干式粉碎的丙烯酸类树脂颗粒(B)的水分散液(C-2)组成的组中的至少1者是优选的方案。其中，包含经湿式粉碎的丙烯酸类树脂颗粒(B)的水分散液(C-1)的粒料的防胶着充分，且有不仅可以抑制起泡，而且水中的分散性更优异的倾向。
干式粉碎为适合于由制造的树脂块制造适度大的树脂颗粒(例如1～100μm)的方法。另外，湿式粉碎为适合于制造更小的树脂颗粒(例如1μm～50μm)的方法。需要说明的是，粉碎可以将干式粉碎与湿式粉碎组合而进行。另外，可以使用筛等进行分级，使其成为具有期望的粒径、粒径分布的树脂颗粒。
上述丙烯酸类树脂颗粒(B)的粒径分布的D50值优选1～50μm、更优选1～25μm、进一步优选1～15μm。通过D50值处于上述范围，从而丙烯酸类树脂颗粒(B)对丙烯酸类嵌段共聚物(A)的原料粒料的附着性良好，有耐胶着性优异的倾向。而且，水分散液(C)的稳定性改善。低于1μm时，认为附着性变良好，但以湿式粉碎和干式粉碎制造时，在生产率的观点上认为是困难的区域。另外，超过50μm时，有沉淀变多的倾向，水分散液(C)的生产有时也变困难。需要说明的是，水分散液(C)中所含的丙烯酸类树脂颗粒(B)的粒径分布的D50值是指，相对于用激光衍射式粒径分布测定装置得到的粒径分布的全部颗粒体积的累积颗粒体积成为50％时的粒径。
上述丙烯酸类树脂颗粒(B)的粒径分布的D10值优选1～70μm、更优选1～50μm、进一步优选1～30μm、更进一步优选1～15μm，可以为1～10μm。通过D10值处于上述范围，从而丙烯酸类树脂颗粒(B)对丙烯酸类嵌段共聚物(A)的原料粒料的附着性良好，有耐胶着性优异的倾向。而且，水分散液(C)的稳定性改善。需要说明的是，水分散液(C)中所含的丙烯酸类树脂颗粒(B)的粒径分布的D10值是指，相对于用激光衍射式粒径分布测定装置得到的粒径分布的全部颗粒体积的累积颗粒体积成为10％时的粒径。
上述丙烯酸类树脂颗粒(B)的粒径分布的D90值优选1～100μm、更优选1～70μm、进一步优选1～50μm、更进一步优选1～35μm，可以为1～20μm。通过D90值处于上述范围，从而丙烯酸类树脂颗粒(B)对丙烯酸类嵌段共聚物(A)的原料粒料的附着性良好，有耐胶着性优异的倾向。而且，水分散液(C)的稳定性改善。需要说明的是，水分散液(C)中所含的丙烯酸类树脂颗粒(B)的粒径分布的D90值是指，相对于用激光衍射式粒径分布测定装置得到的粒径分布的全部颗粒体积的累积颗粒体积成为90％时的粒径。
水分散液(C)的、上述丙烯酸类树脂颗粒(B)的固体成分浓度可以考虑操作性、稳定性等而适宜设定，优选0.05～2.0质量％、更优选0.1～1.0质量％、进一步优选0.3～0.8质量％。
水分散液(C)中不包含表面活性剂。水分散液(C)中包含表面活性剂的情况下，丙烯酸类树脂颗粒(B)在水分散液(C)中的稳定性改善。但是，由于存在表面活性剂，而有丙烯酸类树脂颗粒(B)对丙烯酸类嵌段共聚物(A)的原料粒料的附着性变差的倾向。进一步，工序中产生起泡，有生产效率差的倾向。另外，该表面活性剂存在于水分散液(C)的情况下，即使将附着于粒料的水分去除后，表面活性剂也会残留于得到的包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)的粒料中，有时对丙烯酸类嵌段共聚物(A)原本所具有的特性(例如透明性)造成不良影响。因此，重要的是水分散液(C)中不包含表面活性剂。
另外，水分散液(C)中，从不易对丙烯酸类嵌段共聚物(A)原本所具有的特性造成不良影响的方面出发，期望不包含水溶性纤维素衍生物等保护胶体成分、由水溶性聚合物形成的水溶性增稠剂。
水分散液(C)的制造方法没有特别限制，例如可以如以下制造。
作为具体的制造方法，将丙烯酸类树脂通过溶剂使用水的珠磨机湿式粉碎方法粉碎成规定的粒径分布后，以水分散液回收，将得到的水分散液进一步稀释，从而可以制造水分散液(C-1)。需要说明的是，湿式粉碎的运转中水分散液的固体成分浓度如果过高，则成为高粘度，对运转造成障碍，因此，固体成分浓度适当为30质量％以下。另外，湿式粉碎中使用的丙烯酸类树脂优选使用预先用ACM粉磨机、反喷研磨机等干式粉碎方法进行了一次粉碎而成者，进一步，更优选干式粉碎中使用的丙烯酸类树脂为300μm左右的珠形状。另外，将丙烯酸类树脂用ACM粉磨机、反喷研磨机等干式粉碎方法粉碎成规定的粒径分布后，使粉碎后的丙烯酸类树脂颗粒(B)分散于水，可以制造水分散液(C-2)。
本发明的包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)的粒料(D)的制造方法中，包括如下工序：使丙烯酸类嵌段共聚物(A)的原料粒料与包含丙烯酸类树脂颗粒(B)且不包含表面活性剂的水分散液(C)接触。
使水分散液(C)与丙烯酸类嵌段共聚物(A)的原料粒料接触的方法没有特别限制，例如可以举出如下方法：向丙烯酸类嵌段共聚物(A)的原料粒料喷雾水分散液(C)的方法；在水分散液(C)中投入丙烯酸类嵌段共聚物(A)的原料粒料的方法；等。
作为喷雾水分散液(C)的方法，例如可以举出：在输送带等输送装置上排列原料粒料，使其通过喷雾器内时连续地喷雾水分散液(C)的方法等。
作为在水分散液(C)中投入丙烯酸类嵌段共聚物(A)的原料粒料的方法，例如可以举出如下方法：在具备搅拌机的混合槽中，投入水分散液(C)和原料粒料，在0℃～水分散液(C)中所含的溶剂的沸点以下的温度下，进行规定时间的混合，利用过滤等方法，将粒料和水分散液(C)分离。
从附着性的方面出发，使丙烯酸类嵌段共聚物(A)的原料粒料接触的工序的水分散液(C)的温度优选10～80℃、更优选30～60℃。
这些方法中，从能稳定地进行粒料的防胶着等出发，优选在水分散液(C)中投入丙烯酸类嵌段共聚物(A)的原料粒料的方法。
在经过这样与水分散液(C)接触的工序的原料粒料的表面附着水分散液(C)。本发明的制造方法中，在上述接触的工序后，包括：将附着于该粒料的表面的水分散液(C)的水分去除的工序。对去除水分的方法没有特别限制，例如通过进行吹气、根据需要使用加热了的空气的吹气等，可以将附着于粒料表面的水分散液(C)的水分去除。通过经过这样的工序，从而可以得到在丙烯酸类嵌段共聚物(A)的原料粒料的表面附着有丙烯酸类树脂颗粒(B)的、包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)的粒料(D)。
本发明的包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)的粒料(D)例如在之后，在工序装置内直到包装为最终制品，可抑制源自原料粒料的胶着性的粒料的残留。在视为粒料状的最终制品时，为了在该状态下保存较长时间直到进一步的后续使用(熔融成型、粘接合剂制作等)，进一步提高防胶着效果，可以追加包括：使丙烯酸类树脂颗粒(B)与粒料(D)接触的工序。使丙烯酸类树脂颗粒(B)与包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)的粒料(D)接触的方法没有特别限制，例如可以举出如下方法：将包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)的粒料(D)和经干式粉碎的丙烯酸类树脂颗粒(B)直接混合。作为直接混合的装置，例如可以举出水平圆筒型混合机、V型混合机、双锥型混合机、带型混合机、圆锥型螺杆混合机、高速流动型混合机、旋转圆盘型混合机、气流搅拌型混合机、重力降落型混合机、搅拌型混合机等。通过追加上述工序，从而可以制造进一步提高了防胶着效果的包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)的粒料(D’)。
如此得到的包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)的粒料(D)和粒料(D’)可以通过注射成型、挤出成型、压延成型等通常热塑性树脂中使用的各种成型法，从而成型为期望的形状。另外，可以用作弹性体材料、树脂、橡胶、沥青等的改性剂、减振剂、粘接合剂的基础聚合物、树脂改性剂的成分。
实施例
以下，根据实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不受这些任何限定。需要说明的是，实施例和比较例中的各种物性通过以下的方法测定或评价。
“重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)”
丙烯酸类嵌段共聚物的重均分子量、数均分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱(以下简记作GPC)以聚苯乙烯换算分子量求出。详细情况如以下所述。
·装置：东曹株式会社制GPC装置“HLC-8020”
·分离柱：串联连接东曹株式会社制的“TSKgel GMHXL”、“G4000HXL”和“G5000HXL”
·洗脱剂：四氢呋喃
·洗脱剂流量：1.0ml/分钟
·柱温：40℃
·检测方法：差示折光率(RI)
“各聚合物链段的构成比率”
丙烯酸类嵌段共聚物中的各聚合物链段的构成比率通过1H-NMR(1H-核磁共振)测定求出。详细情况如以下所述。
·装置：日本电子株式会社制核磁共振装置“JNM-LA400”
·氘代溶剂：氘代氯仿
“水分散液中的丙烯酸类树脂颗粒的粒径分布(D10值、D50值、D90值)”
水分散液中的丙烯酸类树脂颗粒的粒径分布(D10值、D50值、D90值)用激光衍射式粒径分布测定装置而求出。详细情况如以下所述。
·装置：Microtrack BEL Co.Ltd.制激光衍射/散射式粒径分布测定装置“Microtrack MT3000II”
·测定溶剂：水
需要说明的是，比较例1～2中，记载了制造商公布的平均粒径。而且，比较例3～4中，记载了日本特开2016-188327号公报的实施例1(Alflow H50ES)和实施例4(AlflowH50T)中记载的数值。
“水中的分散性”
在100ml的螺纹管中放入下述实施例或比较例中制备的水分散液或乳化液，连同螺纹管一起上下急剧持续振荡15秒，在室温下静置0.5小时后，以目视确认是否有沉淀物/浮游物。
AA：无沉淀物/浮游物
A：可见一部分沉淀物/浮游物
B：沉淀物/浮游物多，完全分离
“粒料的胶着性评价1”
1.将丙烯酸类嵌段共聚物的原料粒料15g、和下述实施例或比较例中制备的水分散液或乳化液40g预先加热至60℃后加入至聚乙烯制的样品袋(纵240mm×横170mm×厚度0.08mm)中，边上下轻轻地振荡边使原料粒料浸渍于水分散液15秒。
2.浸渍后，使用除水网，区分成粒料和水分散液。
3.对残留于除水网的粒料，使用气枪从除水网上方进行吹气，使附着于粒料表面的水分分散。
4.将已排出水气的粒料放在手掌上，评价握碎5秒后的粒料是否成为崩解状态或是成为块。
AA：粒料完全崩解
A：粒料一部分为块状
B：粒料为一个块状
“粒料的胶着性评价2”
对于丙烯酸类嵌段共聚物的原料粒料30g，以质量比1000ppm添加丙烯酸类树脂颗粒或市售的防胶着剂，转移至100ml的塑料制烧杯，载置砝码使得每单位面积的载荷成为103g/cm2，在40℃的干燥机中静置1周，以目视观察从塑料制烧杯取出粒料时的胶着状态。
AA：粒料完全崩解
A：粒料一部分为块状，但用手指接触时容易崩解
B：粒料一部分为块状，即使用手指接触也不容易崩解
“水分散液或乳化液的起泡”
在100ml的螺纹管中放入下述实施例或比较例中制备的水分散液或乳化液，以62℃加热1小时后，确认水分散液或乳化液的温度为60℃，连同螺纹管一起上下急剧持续振荡15秒，评价在室温下刚刚静置30秒后残留的泡(从泡与水分散液或乳化液的界面至泡的最上部的高度)。
AA：0mm以上且低于1mm的泡
A：1mm以上且低于5mm的泡
B：5mm以上的泡
“透明性”
对于丙烯酸类嵌段共聚物的原料粒料，添加质量比0.1phr的丙烯酸类树脂颗粒或市售的防胶着剂，在双螺杆挤出机(KRUPP WERNER&PFLEIDERER公司制“ZSK-25”)中通过线料切割方式粒料化后，利用注射成型机(住友重机械工业株式会社制“SE18DU”)，在下述的机筒温度和模具温度下，制作50mm×50mm、厚度3mm的成型体，利用直读雾度计(日本电色工业株式会社制“NDH5000”)，依据ISO 13468-1测定雾度(HAZE)和总透光率(TT)，将其作为透明性的指标。
·机筒温度：210℃
·模具温度：50℃
[制造例1][丙烯酸类嵌段共聚物(A1)]
(1)将100L的聚合槽内部用氮气进行置换后，边在室温下进行搅拌，边加入甲苯46.5kg和1,2-二甲氧基乙烷1.08kg，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝808.5mmol的甲苯溶液1.60kg，进一步加入含有仲丁基锂103.95mmol的仲丁基锂的环己烷溶液0.06kg。
(2)接着，向其中加入甲基丙烯酸甲酯1.08kg。反应液原来着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后成为无色。
(3)然后，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸正丁酯13.53kg，滴加结束后以-30℃搅拌5分钟。
(4)进一步，向其中加入甲基丙烯酸甲酯1.49kg，在室温下搅拌一夜。
(5)添加甲醇0.50kg使聚合反应停止后，在495kg的甲醇中注入得到的反应液，使液态沉淀物析出。之后，将液态沉淀物回收并干燥，从而得到甲基丙烯酸甲酯单元含量(聚合物链段(a2)的含量)16.3质量％、重均分子量159000、分子量分布(重均分子量/数均分子量)1.10的丙烯酸类三嵌段共聚物(A1)14.8kg。
(6)重复10次上述制造例1，得到丙烯酸类三嵌段共聚物(A1)约150kg。
(7)将得到的丙烯酸类三嵌段共聚物(A1)在双螺杆挤出机(KRUPP WERNER&PFLEIDERER公司制“ZSK-25”)中通过线料切割方式粒料化。
[制造例2][丙烯酸类嵌段共聚物(A2)]
(1)将100L的聚合槽内部用氮气进行置换后，边在室温下进行搅拌，边加入甲苯43.4kg和1,2-二甲氧基乙烷2.17kg，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝2008.0mmol的甲苯溶液4.0kg，进一步加入含有仲丁基锂249.8mmol的仲丁基锂的环己烷溶液0.14kg。
(2)接着，向其中加入甲基丙烯酸甲酯2.31kg。反应液原来着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后成为无色。
(3)然后，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸正丁酯10.49kg，滴加结束后以-30℃搅拌5分钟。
(4)进一步，向其中加入甲基丙烯酸甲酯2.19kg，在室温下搅拌一夜。
(5)添加甲醇0.67kg使聚合反应停止后，在500kg的甲醇中注入得到的反应液，使液态沉淀物析出。之后，将液态沉淀物回收并干燥，从而得到甲基丙烯酸甲酯单元含量(聚合物链段(a2)的含量)30.3质量％、重均分子量61000、分子量分布1.09的丙烯酸类三嵌段共聚物(A2)14.7kg。
(6)重复10次上述制造例2，得到丙烯酸类三嵌段共聚物(A2)约150kg。
(7)将得到的丙烯酸类三嵌段共聚物(A2)在双螺杆挤出机(KRUPP WERNER&PFLEIDERER公司制“ZSK-25”)中通过线料切割方式粒料化。
[制造例3][丙烯酸类嵌段共聚物(A3)]
(1)使3L的三口烧瓶上带有三通旋塞并将内部用氮气进行置换后，边在室温下进行搅拌，边加入甲苯1409g和1,2-二甲氧基乙烷32.7g，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝24.5mmol的甲苯溶液48.6g，进一步加入含有仲丁基锂4.35mmol的仲丁基锂的环己烷溶液2.55g。
(2)接着，向其中加入甲基丙烯酸甲酯43.5g。反应液原来着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后成为无色。
(3)然后，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸正丁酯360g，滴加结束后以-30℃搅拌5分钟。
(4)进一步，向其中加入甲基丙烯酸甲酯61.5g，在室温下搅拌一夜。
(5)添加甲醇15g使聚合反应停止后，在15kg的甲醇中注入得到的反应液，使液态沉淀物析出。之后，将液态沉淀物回收并干燥，从而得到甲基丙烯酸甲酯单元含量(聚合物链段(a2)的含量)22.5质量％、重均分子量111000、分子量分布1.09的丙烯酸类三嵌段共聚物(A3)450g。
(6)将得到的丙烯酸类三嵌段共聚物(A3)在小型双螺杆挤出机(株式会社Technovel制“KZW-15”)中通过线料切割方式粒料化。
[制造例4][丙烯酸类嵌段共聚物(A4)]
(1)使3L的三口烧瓶上带有三通旋塞并将内部用氮气进行置换后，边在室温下进行搅拌，边加入甲苯1409g和1,2-二甲氧基乙烷32.7g，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝24.5mmol的甲苯溶液48.6g，进一步加入含有仲丁基锂2.55mmol的仲丁基锂的环己烷溶液1.50g。
(2)接着，向其中加入甲基丙烯酸甲酯22.7g。反应液原来着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后成为无色。
(3)然后，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸正丁酯434g，滴加结束后以-30℃搅拌5分钟。
(4)进一步，向其中加入甲基丙烯酸甲酯29.4g，在室温下搅拌一夜。
(5)添加甲醇15g使聚合反应停止后，在15kg的甲醇中注入得到的反应液，使液态沉淀物析出。之后，将液态沉淀物回收并干燥，从而得到甲基丙烯酸甲酯单元含量(聚合物链段(a2)的含量)11.0质量％、重均分子量200000、分子量分布1.11的丙烯酸类三嵌段共聚物(A4)440g。
(6)将得到的丙烯酸类三嵌段共聚物(A4)在小型双螺杆挤出机(株式会社Technovel制“KZW-15”)中通过线料切割方式粒料化。
[制造例5][丙烯酸类嵌段共聚物(A5)]
(1)使5L的三口烧瓶上带有三通旋塞并将内部用氮气进行置换后，边在室温下进行搅拌，边加入甲苯1542g和1,2-二甲氧基乙烷100g，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝92.0mmol的甲苯溶液183g，进一步加入含有仲丁基锂11.5mmol的仲丁基锂的环己烷溶液1.70g。
(2)接着，向其中加入甲基丙烯酸甲酯74.9g。反应液原来着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后成为无色。
(3)然后，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸正丁酯253g，滴加结束后以-30℃搅拌5分钟。
(4)进一步，向其中加入甲基丙烯酸甲酯184.4g，在室温下搅拌一夜。
(5)添加甲醇45g使聚合反应停止后，在15kg的甲醇中注入得到的反应液，使液态沉淀物析出。之后，将液态沉淀物回收并干燥，从而得到甲基丙烯酸甲酯单元含量(聚合物链段(a2)的含量)50.0质量％、重均分子量62000、分子量分布1.12的丙烯酸类三嵌段共聚物(A5)450g。
(6)重复5次上述制造例5，得到丙烯酸类三嵌段共聚物(A2)约2.3kg。
(7)将得到的丙烯酸类三嵌段共聚物(A5)在双螺杆挤出机(KRUPP WERNER&PFLEIDERER公司制“ZSK-25”)中通过线料切割方式粒料化。
将上述制造例1～5中得到的丙烯酸类嵌段共聚物(A1)～(A5)的嵌段结构、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)、聚合物链段(a2)的含量示于表1。
[表1]
制造例1 制造例2 制造例3 制造例4 制造例5
丙烯酸类嵌段共聚物 (A1) (A2) (A3) (A4) (A5)
嵌段结构 a2-a1-a2 a2-a1-a2 a2-a1-a2 a2-a1-a2 a2-a1-a2
丙烯酸类嵌段共聚物的Mw 159,000 61,000 111,000 200,000 62,000
丙烯酸类嵌段共聚物的Mw/Mn 1.10 1.09 1.09 1.11 1.12
聚合物链段(a2)的含量(质量％) 16.3 30.3 22.5 11.0 50.0
[实施例1]
使用丙烯酸类树脂(甲基丙烯酸甲酯单元含量：90质量％、重均分子量：85000)，利用下述的干式粉碎机，以成为粉碎后的粒径分布的D50值＝6μm的方式，制造丙烯酸类树脂颗粒(B1)。使得到的丙烯酸类树脂颗粒(B1)分散于水使得固体成分浓度成为0.5质量％，制备水分散液(C-2-1)，实施各物性评价。关于水中的分散性，仅凭借干式粉碎制造，因此，可见稍沉淀的倾向，为“A”，粒料的胶着性评价1中，对于丙烯酸类嵌段共聚物(A1～A4)的粒料，为良好，是“AA”。另外，水分散液(C-2-1)不产生起泡，为“AA”。将结果记载于表2。
·干式粉碎机：冲击式粉碎机(HOSOKAWA MICRON CORPORATION制“ACMPULVERIZER-10”)、反喷研磨机(HOSOKAWA MICRON CORPORATION制“200AFG”)
[实施例2]
使用丙烯酸类树脂(甲基丙烯酸甲酯单元含量：90质量％、重均分子量：85000)，利用下述的干式粉碎机，以成为粉碎后的粒径分布的D50值＝27μm的方式制造丙烯酸类树脂颗粒(B2)。之后，与实施例1同样地分散于水使得固体成分浓度成为0.5质量％，制备水分散液(C-2-2)，实施各物性评价。关于水中的分散性，源自粒径分布(D10值、D50值、D90值)稍大而可见沉淀的倾向，为“A”。粒料的胶着性评价1中，对于容易胶着的丙烯酸类嵌段共聚物(A1、A3、A4)的粒料，为“A”。另外，水分散液(C-2-2)未产生起泡，为“AA”。将结果记载于表2。
·干式粉碎机：冲击式粉碎机(HOSOKAWA MICRON CORPORATION制“ACMPULVERIZER-10”)
[实施例3]
将实施例2中制造的丙烯酸类树脂颗粒(B2)作为原料，利用使介质为水的下述湿式粉碎机，以成为粉碎后的粒径分布的D50值＝6μm的方式，制造丙烯酸类树脂颗粒(B3)的水分散液。之后，调整水分散液(C-1-1)使得固体成分浓度成为0.5质量％，实施各物性评价。水中的分散性为“AA”，粒料的胶着性评价1中，对于丙烯酸类嵌段共聚物(A1～A4)的粒料，为良好，是“AA”。另外，水分散液(C-1-1)未产生起泡，为“AA”。将结果记载于表2。
·湿式粉碎机：Star mill(Ashizawa Finetech Ltd.制“LMZ”)
[实施例4]
使用实施例3中制造的丙烯酸类树脂颗粒(B3)的水分散液，调整水分散液(C-1-2)使得固体成分浓度成为0.2质量％，实施各物性评价。水中的分散性为“AA”。粒料的胶着性评价1中，对于容易胶着的丙烯酸类嵌段共聚物(A1、A3、A4)的粒料，为“A”。水分散液(C-1-2)未产生起泡，为“AA”。将结果记载于表2。
[实施例5]
利用与实施例3同样的方法，以成为粉碎后的D50值＝9μm的方式制造丙烯酸类树脂颗粒(B4)的水分散液。之后，调整水分散液(C-1-3)使得固体成分浓度成为0.5质量％，实施各物性评价。水中的分散性为“AA”，粒料的胶着性评价1中，对于最容易胶着的丙烯酸类嵌段共聚物(A1)的粒料，为“A”。水分散液(C-1-3)未产生起泡，为“AA”。将结果记载于表2。
[实施例6]
利用与实施例3同样的方法，以成为粉碎后的D50值＝17μm的方式制造丙烯酸类树脂颗粒(B5)的水分散液。之后，调整水分散液(C-1-4)使得固体成分浓度成为0.5质量％，实施各物性评价。关于水中的分散性，源自粒径分布(D10值、D50值、D90值)稍大而可见沉淀的倾向，为“A”。粒料的胶着性评价1中，对于容易胶着的丙烯酸类嵌段共聚物(A1、A3、A4)的粒料，为“A”。水分散液(C-1-4)未产生起泡，为“AA”。将结果记载于表2。
[比较例1]
使Aerosil R972(Nippon Aerosil Co.,Ltd.,制、疏水性二氧化硅)分散于水使得固体成分浓度成为0.5质量％，制备水分散液，实施各物性评价。Aerosil R972为疏水性，因此，水中的分散性为“B”，完全分离。粒料的胶着性评价1中，由于水中的分散性差，因此，无法使固体成分附着于粒料，对于丙烯酸类嵌段共聚物(A1、A2)的粒料，为“B”。水分散液的起泡中，可见浮游物，但未产生起泡，为“AA”。将结果记载于表2。
[比较例2]
使用Aerosil 200V(Nippon Aerosil Co.,Ltd.,制、亲水性二氧化硅)代替Aerosil R972，除此之外，进行与比较例1同样的制备，实施各物性评价。Aerosil 200V为亲水性，因此，水中的分散性良好，为“AA”，但粒料的胶着性评价1中，对于丙烯酸类嵌段共聚物(A1、A2)的粒料，为“B”。水分散液未产生起泡，为“AA”。将结果记载于表2。
[比较例3]
使用Alflow H50T(日油株式会社制、亚乙基双硬脂酰胺)代替Aerosil R972，除此之外，进行与比较例1同样的制备，实施各物性评价。水中的分散性为“B”，完全分离。粒料的胶着性评价1中，由于水中的分散性差，因此，无法使固体成分附着于粒料，对于丙烯酸类嵌段共聚物(A1、A2)的粒料，为“B”。水分散液的起泡中，可见浮游物，但未产生起泡，为“AA”。将结果记载于表2。
[比较例4]
使用Alflow H50ES(日油株式会社制、亚乙基双硬脂酰胺乳化液：不挥发成分42质量％)代替Aerosil R972，除此之外，进行与比较例1同样的制备，实施各物性评价。水中的分散性为良好，是“AA”。粒料的胶着性评价1中，对于丙烯酸类嵌段共聚物(A1、A2)的粒料，为良好，是“AA”。乳化液的起泡为“BB”，发生了5mm以上的起泡。将结果记载于表2。
[表2]
[参考例1]
对于丙烯酸类嵌段共聚物(A1、A2)的粒料，以质量比1000ppm添加以实施例1中记载的方法得到的D50值＝6μm的丙烯酸类树脂颗粒(B1)，实施粒料的胶着性评价2，结果对于丙烯酸类嵌段共聚物(A1、A2)的粒料，为“AA”。将结果记载于表3。
[参考例2]
将丙烯酸类树脂颗粒(B1)变更为以实施例2中记载的方法得到的D50值＝27μm的丙烯酸类树脂颗粒(B2)，除此之外，与参考例1同样地实施粒料的胶着性评价2，结果对于丙烯酸类嵌段共聚物(A1、A2)的粒料，为“A”。将结果记载于表3。
[比较例5]
将丙烯酸类树脂颗粒(B1)变更为Aerosil R972，除此之外，与参考例1同样地实施粒料的胶着性评价2，结果对于丙烯酸类嵌段共聚物(A1)的粒料，为“B”。将结果记载于表3。
[比较例6]
将丙烯酸类树脂颗粒(B1)变更为Alflow H50T，除此之外，与参考例1同样地实施粒料的胶着性评价2，结果对于丙烯酸类嵌段共聚物(A1、A2)的粒料，为“B”。将结果记载于表3。
[表3]
[实施例7]
对制造例1中得到的丙烯酸类嵌段共聚物(A1)和制造例2中得到的丙烯酸类嵌段共聚物(A2)的粒料，用下述水下切割挤出机、挤出条件、离心脱水机实施再粒料化。循环冷却水使用实施例3中制备的水分散液(C-1-1)。利用该挤出设备，得到直径3mm左右的球状粒料。此时，在模具部或离心脱水机内部，未观察到源自粒料的胶着的阻塞，体现良好的工序通过性。
·挤出机：JSW-JBaII双螺杆螺杆直径54mm、L/D＝42
·挤出条件：温度230℃树脂排出200kg/h螺杆转速520rpm模具孔径2.4mm×48孔4片刀切割机循环冷却水(PCW)45℃PCW流量200L/分钟
·离心脱水机(株式会社日本制钢所制)
[实施例8]
在实施例7中记载的方法的基础上，对经过离心脱水的粒料，在线上(on-line)添加相对于粒料的质量为1000ppm左右的实施例1中得到的丙烯酸类树脂颗粒(B1)，结果耐胶着性变得更良好，工序通过性进一步改善。
[比较例7]
使用比较例4的乳化液代替实施例3中制备的水分散液(C-1-1)，除此之外，利用与实施例7同样的方法实施再粒料化，结果PCW的起泡剧烈，生产效率大幅降低。
[实施例9]
用实施例1中记载的方法中得到的D50值＝6μm的丙烯酸类树脂颗粒(B1)，评价透明性。与未添加防胶着剂的丙烯酸类嵌段共聚物(A2、A5)相比，未见透明性的降低，是良好的。将结果记载于表4。
[比较例8、9]
用表4中记载的颗粒，评价透明性。与未添加防胶着剂的丙烯酸类嵌段共聚物(A2、A5)相比，可见透明性降低的倾向，发生了源自无机物的斑点那样的外观不良。将结果记载于表4。
[比较例10]
用表4中记载的颗粒，评价透明性。与未添加防胶着剂的丙烯酸类嵌段共聚物(A2、A5)相比，可见透明性大幅降低的倾向。将结果记载于表4。
[参考例3]
用未添加防胶着剂的丙烯酸类嵌段共聚物(A2、A5)，评价透明性。
[表4]
如实施例2和6那样，丙烯酸类树脂颗粒(B)的粒径分布(D10值、D50值、D90值)大的情况下，容易胶着的丙烯酸类嵌段共聚物粒料的耐胶着性稍差，但如实施例1、3、4那样，粒径分布(D10值、D50值、D90值)小的情况下，耐胶着性改善。另外，即使不使用表面活性剂，也可见丙烯酸类树脂颗粒(B)的水中的分散性大致良好的倾向。进一步，如实施例9所示，即使添加0.1phr的丙烯酸类树脂颗粒(B)，透明性也不会降低。
如比较例1和2那样，以二氧化硅为主成分的Aerosil的耐胶着性差。
比较例3的Alflow H50T不分散于水，因此，操作性差，生产效率差。另外，如比较例10所示，透明性降低。
比较例4的Alflow H50ES为乳化液，因此，水中的分散性良好，耐胶着性也良好，但起泡明显，生产效率差。

Claims (6)

1.一种包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)的粒料(D)的制造方法，其包括如下工序：
使丙烯酸类嵌段共聚物(A)的原料粒料与包含丙烯酸类树脂颗粒(B)且不包含表面活性剂的水分散液(C)接触的工序，所述丙烯酸类嵌段共聚物(A)具有包含丙烯酸烷基酯单元的至少1个聚合物链段(a1)和包含甲基丙烯酸烷基酯单元的至少1个聚合物链段(a2)；和，
将附着于粒料的水分去除的工序，
所述丙烯酸类嵌段共聚物(A)在分子内具有至少1个在包含丙烯酸烷基酯单元的聚合物链段(a1)的两末端分别键合有包含甲基丙烯酸烷基酯单元的聚合物链段(a2)的结构，且重均分子量为30000～250000，聚合物链段(a2)的含量为5～40质量％，
所述丙烯酸类嵌段共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)为1.0～1.5，
所述水分散液(C)为选自由包含经湿式粉碎的丙烯酸类树脂颗粒(B)的水分散液(C-1)、和包含经干式粉碎的丙烯酸类树脂颗粒(B)的水分散液(C-2)组成的组中的至少1者，
所述水分散液(C)中所含的丙烯酸类树脂颗粒(B)的粒径分布的D50值为1～50μm，所述丙烯酸类树脂(B)的重均分子量为50000～100000。
2.根据权利要求1所述的包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)的粒料(D)的制造方法，其中，水分散液(C)为包含经湿式粉碎的丙烯酸类树脂颗粒(B)的水分散液(C-1)。
3.根据权利要求1或2所述的包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)的粒料(D)的制造方法，其中，水分散液(C)中所含的丙烯酸类树脂颗粒(B)含有85质量％以上的甲基丙烯酸甲酯单元。
4.根据权利要求1或2所述的包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)的粒料(D)的制造方法，其中，水分散液(C)中所含的丙烯酸类树脂颗粒(B)的固体成分浓度为0.05～2.0质量％。
5.根据权利要求1或2所述的包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)的粒料(D)的制造方法，其中，使丙烯酸类嵌段共聚物(A)的原料粒料接触的工序的水分散液(C)的温度为10～80℃。
6.一种包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)的粒料(D)，其是通过权利要求1～5中任一项的制造方法而制造的。
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