JP3334177B2 - メタクリル系ブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents
メタクリル系ブロック共重合体およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、耐熱性に優
れたポリメタクリル酸エステルブロックと、ポリアクリ
ル酸エステルブロックとから成るブロック共重合体に関
する。
れたポリメタクリル酸エステルブロックと、ポリアクリ
ル酸エステルブロックとから成るブロック共重合体に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ポリメタクリル酸エステル系樹脂（ＰＭ
ＭＡ）はラジカル重合で製造され、耐候性が優れた樹脂
であるが、ホモポリマーは耐衝撃強度が小さい為に、例
えば乳化重合で製造したポリアクリル酸エステル系のゴ
ムを配合して耐衝撃性を付与している。
ＭＡ）はラジカル重合で製造され、耐候性が優れた樹脂
であるが、ホモポリマーは耐衝撃強度が小さい為に、例
えば乳化重合で製造したポリアクリル酸エステル系のゴ
ムを配合して耐衝撃性を付与している。
【０００３】しかし、この方法では耐衝撃強度の改善が
それほど大きくなく、より耐衝撃性の高いＰＭＭＡが望
まれていた。。更に、ＰＭＭＡのガラス転移温度が１０
５℃前後である為めに、高価なマレイミド類と共重合し
たり、ＰＭＭＡをイミド化するなどにより耐熱温度を高
めていたが、より安価で製造できる方法の出現が望まれ
ている。
それほど大きくなく、より耐衝撃性の高いＰＭＭＡが望
まれていた。。更に、ＰＭＭＡのガラス転移温度が１０
５℃前後である為めに、高価なマレイミド類と共重合し
たり、ＰＭＭＡをイミド化するなどにより耐熱温度を高
めていたが、より安価で製造できる方法の出現が望まれ
ている。
【０００４】かかる方法として、ポリメタクリル酸アル
キルエステル分子の両末端に高立体規則性のポリアクリ
ル酸アルキルエステルが結合した構造を分子内に少くと
も一つ有するブロック共重合体にする方法が考えられ
る。このようなブロック共重合体を製造するには、アク
リル酸アルキルエステルも、メタクリル酸アルキルエス
テルも共にリビング重合し、しかもメタクリル酸アルキ
ルエステルは立体規則性重合するが、アクリル酸アルキ
ルエステルは立体規則性重合しない開始剤が必要であ
る。更に、ポリメタクリル酸アルキルエステルのリビン
グ重合活性末端にアクリル酸アルキルエステルがリビン
グ重合し、逆に、ポリアクリル酸アルキルエステルのリ
ビング重合末端にメタクリル酸アルキルエステルがリビ
ング重合する開始剤が開発できれば、上述のブロック共
重合体が容易に製造できる。
キルエステル分子の両末端に高立体規則性のポリアクリ
ル酸アルキルエステルが結合した構造を分子内に少くと
も一つ有するブロック共重合体にする方法が考えられ
る。このようなブロック共重合体を製造するには、アク
リル酸アルキルエステルも、メタクリル酸アルキルエス
テルも共にリビング重合し、しかもメタクリル酸アルキ
ルエステルは立体規則性重合するが、アクリル酸アルキ
ルエステルは立体規則性重合しない開始剤が必要であ
る。更に、ポリメタクリル酸アルキルエステルのリビン
グ重合活性末端にアクリル酸アルキルエステルがリビン
グ重合し、逆に、ポリアクリル酸アルキルエステルのリ
ビング重合末端にメタクリル酸アルキルエステルがリビ
ング重合する開始剤が開発できれば、上述のブロック共
重合体が容易に製造できる。
【０００５】このような三つ以上のブロック部分を有す
るブロック共重合体を与える開始剤は知られていない。
ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート
等のラジカル開始剤は、メタクリル酸アルキルエステル
もアクリル酸アルキルエステルもリビング重合しない
し、メタクリル酸アルキルエステルの高立体規則性重合
もしないことはよく知られている。
るブロック共重合体を与える開始剤は知られていない。
ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート
等のラジカル開始剤は、メタクリル酸アルキルエステル
もアクリル酸アルキルエステルもリビング重合しない
し、メタクリル酸アルキルエステルの高立体規則性重合
もしないことはよく知られている。
【０００６】シリルケテンアセタール／ルイス酸系のい
わゆるグループトランスファー重合開始剤は、メタクリ
ル酸エステルもアクリル酸エステルもリビング重合する
が、得られるポリメタクリル酸エステルは立体規則性で
ない（特開昭６２−２９２８０６号）。同様に、ポリフ
ィリン・有機アルミニウム錯体もメタクリル酸エステ
ル、アクリル酸とエステルともにリビング重合するが、
メタクリル酸エステルは立体規則性重合しない（Ｓ．Ｉ
ｎｏｕｅ ｅｔａｌ，．Ｍａｅｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，２４，８２４（１９９１））。
わゆるグループトランスファー重合開始剤は、メタクリ
ル酸エステルもアクリル酸エステルもリビング重合する
が、得られるポリメタクリル酸エステルは立体規則性で
ない（特開昭６２−２９２８０６号）。同様に、ポリフ
ィリン・有機アルミニウム錯体もメタクリル酸エステ
ル、アクリル酸とエステルともにリビング重合するが、
メタクリル酸エステルは立体規則性重合しない（Ｓ．Ｉ
ｎｏｕｅ ｅｔａｌ，．Ｍａｅｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，２４，８２４（１９９１））。
【０００７】グリニヤー試薬はメタクリル酸アルキルエ
ステルを−７０℃以下の低温でリビングで高立体規則性
重合するが、アクリル酸エステルはリビング重合しない
（Ｔ．Ｋｉｔａｙａｍａ ｅｔａｌ．，Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ−Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１５，１６７（１９８
９））。有機希土類金属錯体を開始剤にすると、メタク
リル酸エステルもアクリル酸エステルもリビング重合
し、メタクリル酸エステルは高立体規則性（シンジオタ
クチック）で重合する。一方、メタクリル酸メチルをま
ず重合したのち、続いてアクリル酸メチルを共重合する
とブロック共重合するが、逆にアクリル酸エステルをま
ず重合し、引き続いてメタクリル酸エステルを加えても
ブロック共重合体が得られるかどうかは不明であった
（特開平３−２６３４１２号、特開平２−２５８８０８
号、ファインケミカル Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．４，５〜
１５頁；１９９１年３月１日号〕。
ステルを−７０℃以下の低温でリビングで高立体規則性
重合するが、アクリル酸エステルはリビング重合しない
（Ｔ．Ｋｉｔａｙａｍａ ｅｔａｌ．，Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ−Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１５，１６７（１９８
９））。有機希土類金属錯体を開始剤にすると、メタク
リル酸エステルもアクリル酸エステルもリビング重合
し、メタクリル酸エステルは高立体規則性（シンジオタ
クチック）で重合する。一方、メタクリル酸メチルをま
ず重合したのち、続いてアクリル酸メチルを共重合する
とブロック共重合するが、逆にアクリル酸エステルをま
ず重合し、引き続いてメタクリル酸エステルを加えても
ブロック共重合体が得られるかどうかは不明であった
（特開平３−２６３４１２号、特開平２−２５８８０８
号、ファインケミカル Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．４，５〜
１５頁；１９９１年３月１日号〕。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ポリアクリル酸エステ
ル分子の両末端に高シンジオタクチックのポリメタクリ
ル酸エステルが結合した構造を分子内に少くとも一つ有
するブロック共重合体を製造し、耐熱性と耐衝撃性もし
くはエラストマー的性質の優れたブロック共重合体を提
供する。
ル分子の両末端に高シンジオタクチックのポリメタクリ
ル酸エステルが結合した構造を分子内に少くとも一つ有
するブロック共重合体を製造し、耐熱性と耐衝撃性もし
くはエラストマー的性質の優れたブロック共重合体を提
供する。
【０００９】
【課題を解決する為の手段】本発明の第１は、メタクリ
ル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜３）
に基づくシンジオタクチック重合体ブロックＡと、アク
リル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜
８）の非立体規則性重合体ブロック（Ｂ）を含む式 Ａ−（Ｂ−Ａ）l −Ｂ−ＡまたはＡ−（Ｂ−Ａ）m −Ｂ 〔式中、ｌは０〜５の整数、ｍは１〜５の整数を示
す。〕で示されるブロック共重合体であって、ブロック
Ａの分子量が１，０００〜７００，０００、ブロックＢ
の分子量が１，０００〜７００，０００であり、ブロッ
ク共重合体全体の分子量が３，０００〜２，０００，０
００であることを特徴とするメタクリル系ブロック共重
合体を提供するものである。
ル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜３）
に基づくシンジオタクチック重合体ブロックＡと、アク
リル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜
８）の非立体規則性重合体ブロック（Ｂ）を含む式 Ａ−（Ｂ−Ａ）l −Ｂ−ＡまたはＡ−（Ｂ−Ａ）m −Ｂ 〔式中、ｌは０〜５の整数、ｍは１〜５の整数を示
す。〕で示されるブロック共重合体であって、ブロック
Ａの分子量が１，０００〜７００，０００、ブロックＢ
の分子量が１，０００〜７００，０００であり、ブロッ
ク共重合体全体の分子量が３，０００〜２，０００，０
００であることを特徴とするメタクリル系ブロック共重
合体を提供するものである。
【００１０】本発明の第２は、有機希土類金属錯体を開
始剤として、−１００℃〜＋１００℃の温度で、まず、
メタクリル酸アルキルエステルを転化率が９０％以上に
なるまで重合し、引き続きアクリル酸アルキルエステル
及びメタクリル酸アルキルエステルを交互に１回以上、
しかもそれぞれの転化率が９０％以上になってから添加
して重合してメタクリル酸アルキルエステル（アルキル
基の炭素数は１〜３）に基づくシンジオタクチック重合
体ブロックＡと、アクリル酸アルキルエステル（アルキ
ル基の炭素数は１〜８）の非立体規則性重合体ブロック
（Ｂ）を含む式 Ａ−（Ｂ−Ａ）l −Ｂ−ＡまたはＡ−（Ｂ−Ａ）m −Ｂ 〔式中、ｌは０〜５の整数、ｍは１〜５の整数を示
す。〕で示されるブロック共重合体であって、ブロック
Ａの分子量が１，０００〜７００，０００、ブロックＢ
の分子量が１，０００〜７００，０００であり、ブロッ
ク共重合体全体の分子量が３，０００〜２，０００，０
００であるメタクリル系ブロック共重合体を製造するこ
とを特徴とするブロック共重合体の製造方法を提供する
ものである。
始剤として、−１００℃〜＋１００℃の温度で、まず、
メタクリル酸アルキルエステルを転化率が９０％以上に
なるまで重合し、引き続きアクリル酸アルキルエステル
及びメタクリル酸アルキルエステルを交互に１回以上、
しかもそれぞれの転化率が９０％以上になってから添加
して重合してメタクリル酸アルキルエステル（アルキル
基の炭素数は１〜３）に基づくシンジオタクチック重合
体ブロックＡと、アクリル酸アルキルエステル（アルキ
ル基の炭素数は１〜８）の非立体規則性重合体ブロック
（Ｂ）を含む式 Ａ−（Ｂ−Ａ）l −Ｂ−ＡまたはＡ−（Ｂ−Ａ）m −Ｂ 〔式中、ｌは０〜５の整数、ｍは１〜５の整数を示
す。〕で示されるブロック共重合体であって、ブロック
Ａの分子量が１，０００〜７００，０００、ブロックＢ
の分子量が１，０００〜７００，０００であり、ブロッ
ク共重合体全体の分子量が３，０００〜２，０００，０
００であるメタクリル系ブロック共重合体を製造するこ
とを特徴とするブロック共重合体の製造方法を提供する
ものである。
【００１１】
【作用】通常知られている（配位）アニオンリビング重
合においては、タイプの異るモノマーのブロック共重合
で、重合の順序を逆にするとブロック共重合することは
極めて困難であるが、有機希土類金属錯体を重合開始剤
として用いることによりＡ−Ｂ−Ａのシワのブロックを
有するメタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アル
キルエステルとのブロック共重合体を製造することがで
きる。
合においては、タイプの異るモノマーのブロック共重合
で、重合の順序を逆にするとブロック共重合することは
極めて困難であるが、有機希土類金属錯体を重合開始剤
として用いることによりＡ−Ｂ−Ａのシワのブロックを
有するメタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アル
キルエステルとのブロック共重合体を製造することがで
きる。
【００１２】
【発明の具体的な説明】メタクリル酸アルキルエステル メタクリル酸アルキルエステルとしてはメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピルが利用できる。アルキル
基の炭素数が４以上のメタクリル酸アルキルエステルで
は得られるランダム共重合体のガラス転移点が低くな
り、耐熱性、曲げ剛性が低いものとなる。
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピルが利用できる。アルキル
基の炭素数が４以上のメタクリル酸アルキルエステルで
は得られるランダム共重合体のガラス転移点が低くな
り、耐熱性、曲げ剛性が低いものとなる。
【００１３】しかし、本発明の目的を損わない範囲でメ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル等を共重合
成分として用いても良い。アクリル酸アルキルエステル アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキ
シル、アクリル酸２エチルヘキシレートが利用できる。
タクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル等を共重合
成分として用いても良い。アクリル酸アルキルエステル アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキ
シル、アクリル酸２エチルヘキシレートが利用できる。
【００１４】有機希土類金属化合物 重合開始剤として用いられる有機希土類金属化合物は、
２価または３価、好ましくは３価の希土類金属（周期表
３Ａ族；Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕ）から選ばれた希土類元素を含む有機化合物で
ある。好ましくは、式（Ｉ）
２価または３価、好ましくは３価の希土類金属（周期表
３Ａ族；Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕ）から選ばれた希土類元素を含む有機化合物で
ある。好ましくは、式（Ｉ）
【００１５】
【化１】
【００１６】または式（II)
【００１７】
【化２】
【００１８】〔式中Ｒ1 〜Ｒ10は水素原子または炭素数
１〜５の炭化水素基またはケイ素を含む炭化水素基であ
り、Ｒ1 〜Ｒ18は隣接するＲ基と炭化水素基を介して結
合していてもよい。ＭはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕである。Ｘは水素原子または炭素
数１〜１０の炭化水素基またはケイソを含む炭化水素基
である。Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基またはアルキ
ルシリル基である。Ｄは溶媒分子でありｎ＝０〜３であ
る。〕で示される錯体が好ましい。
１〜５の炭化水素基またはケイ素を含む炭化水素基であ
り、Ｒ1 〜Ｒ18は隣接するＲ基と炭化水素基を介して結
合していてもよい。ＭはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕである。Ｘは水素原子または炭素
数１〜１０の炭化水素基またはケイソを含む炭化水素基
である。Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基またはアルキ
ルシリル基である。Ｄは溶媒分子でありｎ＝０〜３であ
る。〕で示される錯体が好ましい。
【００１９】具体的には、ビスシクロペンタジエニルル
テチウムハイドライド、ビスシクロペンタジエニルルテ
チウムメチル、ビスシクロペンタジエニルルテチウムエ
チル、ビスシクロペンタジエニルルテチウムビストリメ
チルシリルメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエ
ニルルテチウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロ
ペンタジエニルルテチウムメチル、ビスペンタメチルシ
クロペンタジエニルルテチウムビストリメチルシリルメ
チル、ビスシクロペンタジエニルイッテルビュウムハイ
ドライド、ビスシクロペンタジエニルイッテルビュウム
メチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルイッテ
ルビュウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペン
タジエニルイッテルビュウムメチル、ビスペンタメチル
シクロペンタジエニルイッテルビュウムビストリメチル
シリルメチル、ビスシクロペンタジエニルサマリウムハ
イドライド、ビスシクロペンタジエニルサマリウムメチ
ル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウム
ハイドライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
サマリウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエ
ニルサマリウムビストリメチルシリルメチル、ビスシク
ロペンタジエニルヨーロピウムハイドライド、ビスシク
ロペンタジエニルヨーロピウムメチル、ビスペンタメチ
ルシクロペンタジエニルヨーロピウムハイドライド、ビ
スペンタメチルシクロペンタジエニルヨーロピウムメチ
ル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルネオジウム
メチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルセリウ
ムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニ
ルイットリウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタ
ジエニルスカンジウムハイドライド、ビスペンタメチル
シクロペンタジエニルスカンジウムメチル、ビスインデ
ニルルテチウムメチル、エチレンビスインデニルルテチ
ウムメチル、エチレンビスシクロペンタジエニルルテチ
ウムメチルなどが挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。
テチウムハイドライド、ビスシクロペンタジエニルルテ
チウムメチル、ビスシクロペンタジエニルルテチウムエ
チル、ビスシクロペンタジエニルルテチウムビストリメ
チルシリルメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエ
ニルルテチウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロ
ペンタジエニルルテチウムメチル、ビスペンタメチルシ
クロペンタジエニルルテチウムビストリメチルシリルメ
チル、ビスシクロペンタジエニルイッテルビュウムハイ
ドライド、ビスシクロペンタジエニルイッテルビュウム
メチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルイッテ
ルビュウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペン
タジエニルイッテルビュウムメチル、ビスペンタメチル
シクロペンタジエニルイッテルビュウムビストリメチル
シリルメチル、ビスシクロペンタジエニルサマリウムハ
イドライド、ビスシクロペンタジエニルサマリウムメチ
ル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウム
ハイドライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
サマリウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエ
ニルサマリウムビストリメチルシリルメチル、ビスシク
ロペンタジエニルヨーロピウムハイドライド、ビスシク
ロペンタジエニルヨーロピウムメチル、ビスペンタメチ
ルシクロペンタジエニルヨーロピウムハイドライド、ビ
スペンタメチルシクロペンタジエニルヨーロピウムメチ
ル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルネオジウム
メチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルセリウ
ムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニ
ルイットリウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタ
ジエニルスカンジウムハイドライド、ビスペンタメチル
シクロペンタジエニルスカンジウムメチル、ビスインデ
ニルルテチウムメチル、エチレンビスインデニルルテチ
ウムメチル、エチレンビスシクロペンタジエニルルテチ
ウムメチルなどが挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。
【００２０】なお、これらの例示では、溶媒分子Ｄ（例
えばテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテ
ル、ベンゼン、トルエン等）は省略して記載した。これ
らの化合物は、公知の方法（Ｔｏｂｉｎ Ｊ．Ｍａｒｋ
ｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０７，８０９１，
１９８５．；Ｗｉｌｌｉａｍ．Ｊ．Ｅｖａｎｓ，Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；１０５，１４０１，１９８
３．；Ｐ．Ｌ．Ｗａｔｓｏｎ，Ａ．Ｃ．Ｓ．Ｓｙｍ
ｐ．，４９５，１９８３．；ＴｏｂｉｎＪ．Ｍａｒｋ
ｓ，ＷＯ ８６０５７８８）により合成することができ
る。中でも式（Ｉ）、（II）においてＲ1 〜Ｒ10の全て
がメチル基のものが良い。
えばテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテ
ル、ベンゼン、トルエン等）は省略して記載した。これ
らの化合物は、公知の方法（Ｔｏｂｉｎ Ｊ．Ｍａｒｋ
ｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０７，８０９１，
１９８５．；Ｗｉｌｌｉａｍ．Ｊ．Ｅｖａｎｓ，Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；１０５，１４０１，１９８
３．；Ｐ．Ｌ．Ｗａｔｓｏｎ，Ａ．Ｃ．Ｓ．Ｓｙｍ
ｐ．，４９５，１９８３．；ＴｏｂｉｎＪ．Ｍａｒｋ
ｓ，ＷＯ ８６０５７８８）により合成することができ
る。中でも式（Ｉ）、（II）においてＲ1 〜Ｒ10の全て
がメチル基のものが良い。
【００２１】重合 不活性ガス（チッ素、アルゴン、ヘリウム等）雰囲気
下、溶媒の共存下又は非共存下、−１００℃〜＋１００
℃、好ましくは−１００℃〜＋５０℃、特に好ましくは
−５０℃〜＋２５℃の温度、１〜５０気圧、好ましくは
１〜１０気圧、特に好ましくは１〜５気圧の圧力下、ま
ずメタクリル酸アルキルエステルを転化率が９０％以
上、好ましくは９５％以上になるまで重合し、引き続き
アクリル酸アルキルエステルを、つづいてメタクリル酸
アルキルエステルを交互にそれぞれ１回以上、しかもそ
れぞれの転化率が９０％以上、好ましくは９５％以上に
なってから添加して重合する。
下、溶媒の共存下又は非共存下、−１００℃〜＋１００
℃、好ましくは−１００℃〜＋５０℃、特に好ましくは
−５０℃〜＋２５℃の温度、１〜５０気圧、好ましくは
１〜１０気圧、特に好ましくは１〜５気圧の圧力下、ま
ずメタクリル酸アルキルエステルを転化率が９０％以
上、好ましくは９５％以上になるまで重合し、引き続き
アクリル酸アルキルエステルを、つづいてメタクリル酸
アルキルエステルを交互にそれぞれ１回以上、しかもそ
れぞれの転化率が９０％以上、好ましくは９５％以上に
なってから添加して重合する。
【００２２】開始剤としての有機希土類化合物の使用量
は、ブロック共重合体の所望の分子量により異るが通常
全モノマー１モルに対して５×１０-5〜１×１０-1モ
ル、好ましくは３×１０-5〜２×１０-1モル程度であ
る。溶媒を使用する場合は、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサ
ン、ビシクロ−２，２，１−ヘプタン等の脂環式炭化水
素、テトラハイドロフラン、ジエチルエーテル等のエー
テル類等を用いることができるが、芳香族炭化水素が好
んで用いられる。溶媒の使用量は、全モノマーの０．５
〜５ＰＨＲである。
は、ブロック共重合体の所望の分子量により異るが通常
全モノマー１モルに対して５×１０-5〜１×１０-1モ
ル、好ましくは３×１０-5〜２×１０-1モル程度であ
る。溶媒を使用する場合は、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサ
ン、ビシクロ−２，２，１−ヘプタン等の脂環式炭化水
素、テトラハイドロフラン、ジエチルエーテル等のエー
テル類等を用いることができるが、芳香族炭化水素が好
んで用いられる。溶媒の使用量は、全モノマーの０．５
〜５ＰＨＲである。
【００２３】ブロック共重合体 このようにして製造されるブロック共重合体は、メタク
リル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜
３）に基づくシンジオタクチック重合体ブロックＡと、
アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数は１
〜４）の非立体規則性重合体ブロック（Ｂ）を含む式 Ａ−（Ｂ−Ａ）l −Ｂ−ＡまたはＡ−（Ｂ−Ａ）m −Ｂ 〔式中、ｌは０〜５の整数、好ましくは０〜１、ｍは１
〜５、好ましくは１〜２の整数を示す。〕で示されるブ
ロック共重合体であって、シンジオタクチックのブロッ
クＡの分子量が１，０００〜７００，０００、好ましく
は１０，０００〜１００，０００、非立体規則性のブロ
ックＢの分子量が１，０００〜７００，０００、好まし
くは１０，０００〜１００，０００であり、ブロック共
重合体全体の分子量が３，０００〜２，０００，００
０、好ましくは３０，０００〜５００，０００であるメ
タクリル系ブロック共重合体である。
リル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜
３）に基づくシンジオタクチック重合体ブロックＡと、
アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数は１
〜４）の非立体規則性重合体ブロック（Ｂ）を含む式 Ａ−（Ｂ−Ａ）l −Ｂ−ＡまたはＡ−（Ｂ−Ａ）m −Ｂ 〔式中、ｌは０〜５の整数、好ましくは０〜１、ｍは１
〜５、好ましくは１〜２の整数を示す。〕で示されるブ
ロック共重合体であって、シンジオタクチックのブロッ
クＡの分子量が１，０００〜７００，０００、好ましく
は１０，０００〜１００，０００、非立体規則性のブロ
ックＢの分子量が１，０００〜７００，０００、好まし
くは１０，０００〜１００，０００であり、ブロック共
重合体全体の分子量が３，０００〜２，０００，００
０、好ましくは３０，０００〜５００，０００であるメ
タクリル系ブロック共重合体である。
【００２４】また、各ブロックの分子量分布〔Ｑ値＝重
量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕はシン
ジオタクチックのポリメタクリル酸アルキルエステルブ
ロックＡでは１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．
３より好ましくは１．０〜１．２であり、非立体規則性
ポリアクリル酸アルキルエステルブロックＢでは、１．
０〜１．５、好ましくは１．０〜１．３５、より好まし
くは１．０〜１．２である。更に、ブロック重合体全体
のＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１．６、好ましくは
１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．３５であ
る。
量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕はシン
ジオタクチックのポリメタクリル酸アルキルエステルブ
ロックＡでは１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．
３より好ましくは１．０〜１．２であり、非立体規則性
ポリアクリル酸アルキルエステルブロックＢでは、１．
０〜１．５、好ましくは１．０〜１．３５、より好まし
くは１．０〜１．２である。更に、ブロック重合体全体
のＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１．６、好ましくは
１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．３５であ
る。
【００２５】このように分子量分布が小さいので引張強
度に優れたプラスチック成形体を与える。更に、シンジ
オタクチックのポリメタクリル酸アルキルエステルブロ
ックＡのシンジオタクチッティ（ＮＭＲ法；トライアド
ｒｒ）は６０〜１００％、好ましくは７０〜１００
％、耐熱性の面から８０〜１００％である。
度に優れたプラスチック成形体を与える。更に、シンジ
オタクチックのポリメタクリル酸アルキルエステルブロ
ックＡのシンジオタクチッティ（ＮＭＲ法；トライアド
ｒｒ）は６０〜１００％、好ましくは７０〜１００
％、耐熱性の面から８０〜１００％である。
【００２６】共重合体中に占めるシンジオタクチックの
ブロックＡが占める割合は１０〜９５重量％、好ましく
は２０〜９０重量％で、１０重量％未満では得られる成
形体の引張強度が著しく小さいものとなり、熱可塑性エ
ラストマー（硬度（ＪＩＳＡ）が２０〜９９程度、圧縮
永久歪が１０〜９０％程度、引張破断点強度が２０〜７
００ｋｇ／ｃｍ2 程度、引張破断点伸びが３０〜１，０
００％程度である。）の性質を示さなくなる。
ブロックＡが占める割合は１０〜９５重量％、好ましく
は２０〜９０重量％で、１０重量％未満では得られる成
形体の引張強度が著しく小さいものとなり、熱可塑性エ
ラストマー（硬度（ＪＩＳＡ）が２０〜９９程度、圧縮
永久歪が１０〜９０％程度、引張破断点強度が２０〜７
００ｋｇ／ｃｍ2 程度、引張破断点伸びが３０〜１，０
００％程度である。）の性質を示さなくなる。
【００２７】このブロック共重合体はポリメタクリル酸
アルキルエステルブロックＡが高シンジオタクチックで
ある故に耐熱性が優れる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
狭い故に引張強度が大きい。又、ポリアクリル酸アルキ
ルエステルブロックＢは非立体規則性であり、ブロック
共重合体の分子内の少くとも一つのポリアクリル酸アル
キルエステルブロックＢの両側に高シンジオタクチック
なポリメタクリル酸エステルブロックＡが結合している
結果、ブロックＡ部分が多いブロック共重合体では耐衝
撃が高く、ブロックＡの部分が少いときは得られるブロ
ック共重合体は熱可塑性エラストマー的性質を示す。
アルキルエステルブロックＡが高シンジオタクチックで
ある故に耐熱性が優れる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
狭い故に引張強度が大きい。又、ポリアクリル酸アルキ
ルエステルブロックＢは非立体規則性であり、ブロック
共重合体の分子内の少くとも一つのポリアクリル酸アル
キルエステルブロックＢの両側に高シンジオタクチック
なポリメタクリル酸エステルブロックＡが結合している
結果、ブロックＡ部分が多いブロック共重合体では耐衝
撃が高く、ブロックＡの部分が少いときは得られるブロ
ック共重合体は熱可塑性エラストマー的性質を示す。
【００２８】このことは、Ａ−Ｂの二元ブロック共重合
体では熱可塑性エラストマー的性質を示さない、或い
は、耐衝撃性の劣る成形体しか得られないことを考慮す
るとＡ−Ｂ−Ａの骨格を少くとも部分的に含む本発明の
ブロック共重合体は画期的なものである。本発明のブロ
ック共重合体は上述の特徴を生かして、フィルム、シー
ト、成形品等の形で、食品包装、建築部品、自動車の内
・外装部品、家電製品部品、カンバン、ネームプレー
ト、日用雑貨等に用いることができる。
体では熱可塑性エラストマー的性質を示さない、或い
は、耐衝撃性の劣る成形体しか得られないことを考慮す
るとＡ−Ｂ−Ａの骨格を少くとも部分的に含む本発明の
ブロック共重合体は画期的なものである。本発明のブロ
ック共重合体は上述の特徴を生かして、フィルム、シー
ト、成形品等の形で、食品包装、建築部品、自動車の内
・外装部品、家電製品部品、カンバン、ネームプレー
ト、日用雑貨等に用いることができる。
【００２９】
実施例１ アルゴン置換した内容積が５００ｍｌのフラスコ内に、
ナトリウムで乾燥し蒸留したトルエン３００ｍｌと、ビ
スペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウムメチル
・ＴＨＦ錯体（ＣP2ＳｍＭｅ（ＴＨＦ））０．７６ｇ
（１．５ｍｍｏｌ）をトルエン３．８ｍｌに溶かした溶
液を加えた。
ナトリウムで乾燥し蒸留したトルエン３００ｍｌと、ビ
スペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウムメチル
・ＴＨＦ錯体（ＣP2ＳｍＭｅ（ＴＨＦ））０．７６ｇ
（１．５ｍｍｏｌ）をトルエン３．８ｍｌに溶かした溶
液を加えた。
【００３０】溶液が均一になるまで撹拌し、０℃で第１
番目のモノマーとしてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７
５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１０分間撹拌し
た。この時の系中の未反応ＭＭＡをガスクロマトグラフ
ィー（ＧＣ）で測定したところ、痕跡量のＭＭＡしか検
出できず、メタクリル酸メチルの転化率は９９％以上で
あった。又、系から１０ｍｌ抜き出し、メタノール１０
０ｍｌ中に注いで析出したポリマー（ホモポリＭＭＡ）
を遠心分離し、減圧乾燥した後クロロホルムに溶かして
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は４, ５０
０、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量比：Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。さらにこのホモＰＭＭ
ＡをＮＭＲで分析したところ、シンジオタクチシティー
はトリアド（ｒｒ）で８５．４％であった。
番目のモノマーとしてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７
５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１０分間撹拌し
た。この時の系中の未反応ＭＭＡをガスクロマトグラフ
ィー（ＧＣ）で測定したところ、痕跡量のＭＭＡしか検
出できず、メタクリル酸メチルの転化率は９９％以上で
あった。又、系から１０ｍｌ抜き出し、メタノール１０
０ｍｌ中に注いで析出したポリマー（ホモポリＭＭＡ）
を遠心分離し、減圧乾燥した後クロロホルムに溶かして
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は４, ５０
０、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量比：Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。さらにこのホモＰＭＭ
ＡをＮＭＲで分析したところ、シンジオタクチシティー
はトリアド（ｒｒ）で８５．４％であった。
【００３１】元の重合系には引き続いて第２番目のモノ
マーとしてアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）１９．２
ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加え０℃で更に１０分間撹拌を
継続した。ＧＣ分析の結果、この時の未反応ｎ−ＢＡは
痕跡量であり、ｎ−ＢＡの転化率は９９％以上であっ
た。又、上述の方法に従い、ＧＰＣ分析をしたところ、
シングルピークであり、Ｍｎ＝１３, ０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．２０であり、ＮＭＲ分析により、組成はメタク
リル酸メチルの構成単位が２８重量％、アクリル酸ｎ−
ブチルの構成単位が７２％であることから、このポリマ
ーはほぼ１００％がポリＭＭＡブロック部のシンジオタ
クチシティーが８５．４％、ポリｎ−ＢＡブロック部は
非立体規則性のＭＭＡ−ｎ−ＢＡ二元ブロック共重合体
である。
マーとしてアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）１９．２
ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加え０℃で更に１０分間撹拌を
継続した。ＧＣ分析の結果、この時の未反応ｎ−ＢＡは
痕跡量であり、ｎ−ＢＡの転化率は９９％以上であっ
た。又、上述の方法に従い、ＧＰＣ分析をしたところ、
シングルピークであり、Ｍｎ＝１３, ０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．２０であり、ＮＭＲ分析により、組成はメタク
リル酸メチルの構成単位が２８重量％、アクリル酸ｎ−
ブチルの構成単位が７２％であることから、このポリマ
ーはほぼ１００％がポリＭＭＡブロック部のシンジオタ
クチシティーが８５．４％、ポリｎ−ＢＡブロック部は
非立体規則性のＭＭＡ−ｎ−ＢＡ二元ブロック共重合体
である。
【００３２】アクリル酸ｎ−ブチルの重合後、引き続い
てこの重合系に第３番目のモノマーとしてメタクリル酸
メチル（ＭＭＡ）７．５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を加えて０
℃で２０分間撹拌した。このとき未反応ＭＭＡは痕跡量
であり、ＭＭＡの転化率は９９％以上であった。この全
溶液をメタノール３００ｍｌに注いで開始剤を失活させ
たのち、エバポレータでトルエンとメタノールを留去
し、得られたポリマーをクロロホルム２００ｍｌに溶解
し、ヘキサン４００ｍｌを撹拌しながらゆっくり加えて
析出したポリマーを回収して減圧乾燥した。収量１３．
５ｇ（３９．５％）。
てこの重合系に第３番目のモノマーとしてメタクリル酸
メチル（ＭＭＡ）７．５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を加えて０
℃で２０分間撹拌した。このとき未反応ＭＭＡは痕跡量
であり、ＭＭＡの転化率は９９％以上であった。この全
溶液をメタノール３００ｍｌに注いで開始剤を失活させ
たのち、エバポレータでトルエンとメタノールを留去
し、得られたポリマーをクロロホルム２００ｍｌに溶解
し、ヘキサン４００ｍｌを撹拌しながらゆっくり加えて
析出したポリマーを回収して減圧乾燥した。収量１３．
５ｇ（３９．５％）。
【００３３】このポリマーはＧＰＣ分析でほぼシングル
ピークであり、Ｍｎ＝９３, ０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
１８であり、ＮＭＲからモノマー組成はＭＭＡ６８重量
％、ｎ−ＢＡは３２重量％であることからポリＭＭＡブ
ロック部のシンジオタクチシティーが８５．４％、ポリ
ｎ−ＢＡブロック部は非立体規則性のＭＭＡ−ＢＡ−Ｍ
ＭＡの三元ブロック共重合体である。三元ブロック共重
合体の′Ｈ−ＮＭＲチャート及びＧＰＣチャートをそれ
ぞれ図１及び図２に示す。
ピークであり、Ｍｎ＝９３, ０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
１８であり、ＮＭＲからモノマー組成はＭＭＡ６８重量
％、ｎ−ＢＡは３２重量％であることからポリＭＭＡブ
ロック部のシンジオタクチシティーが８５．４％、ポリ
ｎ−ＢＡブロック部は非立体規則性のＭＭＡ−ＢＡ−Ｍ
ＭＡの三元ブロック共重合体である。三元ブロック共重
合体の′Ｈ−ＮＭＲチャート及びＧＰＣチャートをそれ
ぞれ図１及び図２に示す。
【００３４】一方、濾液からは第３番目のモノマーを加
える前と同じＭＭＡ−ｎ−ＢＡ二元ブロック共重合体２
０．１（５８．８％）ｇが回収できたことから、上述の
三元ブロック共重合体の組成はＭＭＡ（１３重量％）−
ｎ−ＢＡ（３２重量％）−ＭＭＡ（５５重量％）であ
る。得られた三元ブロック共重合体を超小型射出成形機
（ミニマックス：商品名）でテストピースを成形してア
イゾッド衝撃強度（非ノッチ）を測定したところ、９５
ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 であり、曲げ弾性率は１４, ０００
ｋｇ／ｃｍ2 であった。又、引張破断点強度は６２０ｋ
ｇ／ｃｍ2 であった。また、この三元ブロック共重合体
を示差熱走査計（ＤＳＣ）で分析したところ、ポリＭＭ
Ａブロックに基づくＴｇ（ガラス転移点）１２５℃とポ
リｎ−ＢＡブロックに基づくＴｇ−５１℃の２つのＴｇ
が観測された。
える前と同じＭＭＡ−ｎ−ＢＡ二元ブロック共重合体２
０．１（５８．８％）ｇが回収できたことから、上述の
三元ブロック共重合体の組成はＭＭＡ（１３重量％）−
ｎ−ＢＡ（３２重量％）−ＭＭＡ（５５重量％）であ
る。得られた三元ブロック共重合体を超小型射出成形機
（ミニマックス：商品名）でテストピースを成形してア
イゾッド衝撃強度（非ノッチ）を測定したところ、９５
ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 であり、曲げ弾性率は１４, ０００
ｋｇ／ｃｍ2 であった。又、引張破断点強度は６２０ｋ
ｇ／ｃｍ2 であった。また、この三元ブロック共重合体
を示差熱走査計（ＤＳＣ）で分析したところ、ポリＭＭ
Ａブロックに基づくＴｇ（ガラス転移点）１２５℃とポ
リｎ−ＢＡブロックに基づくＴｇ−５１℃の２つのＴｇ
が観測された。
【００３５】比較例１ Ｃp2ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）の量を０．１５ｇに代え、およ
び第１番目のモノマーとしてＭＭＡを１５ｇ（１５０ｍ
ｍｏｌ）に代え、第１番目と第２番目の重合時間をそれ
ぞれ１時間に代えて、第３番目の重合を行わない他は、
実施例１と同じ方法を繰り返して、Ｍｎが９１, ００
０、Ｍｗ／Ｍｎが１．１９であるＭＭＡ（６８重量％）
−ｎ−ＢＡ（３２重量％）の二元ブロック共重合体、３
３．８ｇ（収率９９％）を得た。
び第１番目のモノマーとしてＭＭＡを１５ｇ（１５０ｍ
ｍｏｌ）に代え、第１番目と第２番目の重合時間をそれ
ぞれ１時間に代えて、第３番目の重合を行わない他は、
実施例１と同じ方法を繰り返して、Ｍｎが９１, ００
０、Ｍｗ／Ｍｎが１．１９であるＭＭＡ（６８重量％）
−ｎ−ＢＡ（３２重量％）の二元ブロック共重合体、３
３．８ｇ（収率９９％）を得た。
【００３６】この二元ブロック共重合体のアイゾッド衝
撃強度（非ノッチ）は１８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 であり、
曲げ弾性率は１３, ７００ｋｇ／ｃｍ2 、引張破断点強
度は４８０ｋｇ／ｃｍ2 であった。アイゾッド衝撃強度
が実施例１に較べて著しく低いのは、実施例１が三元ブ
ロック共重合体であるのに対し、この比較例のポリマー
が二元ブロック共重合体であることによる。
撃強度（非ノッチ）は１８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 であり、
曲げ弾性率は１３, ７００ｋｇ／ｃｍ2 、引張破断点強
度は４８０ｋｇ／ｃｍ2 であった。アイゾッド衝撃強度
が実施例１に較べて著しく低いのは、実施例１が三元ブ
ロック共重合体であるのに対し、この比較例のポリマー
が二元ブロック共重合体であることによる。
【００３７】実施例２ 実施例１において、Ｃp2ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）の量を０．
３８ｇに、第１番目のＭＭＡの重合時間を２０分に、第
２番目のモノマーｎ−ＢＡの量を４８ｇに、第２番目の
重合時間を３０分に、３番目のモノマーＭＭＡの量を５
ｇに、第３番目の重合時間を１時間にそれぞれ代えて実
施例１を繰り返して、Ｍｎが１１３, ０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎが１．１９であり、組成がＭＭＡ（９重量％）−ｎ−
ＢＡ（７９重量％）−ＭＭＡ（１２重量％）であり、ポ
リＭＭＡブロック部のシンジオタクチシティーが８３．
２％、ポリｎ−ＢＡブロック部が非立体規則性である三
元ブロック共重合体４５ｇ（収率７４％）を得た。この
共重合体は、ポリｎ−ＢＡブロックの共重合体が占める
割合が多いので熱可塑性エラストマー的性質を示す。表
１に物性を示す。
３８ｇに、第１番目のＭＭＡの重合時間を２０分に、第
２番目のモノマーｎ−ＢＡの量を４８ｇに、第２番目の
重合時間を３０分に、３番目のモノマーＭＭＡの量を５
ｇに、第３番目の重合時間を１時間にそれぞれ代えて実
施例１を繰り返して、Ｍｎが１１３, ０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎが１．１９であり、組成がＭＭＡ（９重量％）−ｎ−
ＢＡ（７９重量％）−ＭＭＡ（１２重量％）であり、ポ
リＭＭＡブロック部のシンジオタクチシティーが８３．
２％、ポリｎ−ＢＡブロック部が非立体規則性である三
元ブロック共重合体４５ｇ（収率７４％）を得た。この
共重合体は、ポリｎ−ＢＡブロックの共重合体が占める
割合が多いので熱可塑性エラストマー的性質を示す。表
１に物性を示す。
【００３８】比較例２ 実施例１において、Ｃp2ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）の量を０．
２４ｇに、第１番目ＭＭＡの重合時間を３０分に、第２
番目のモノマーｎ−ＢＡを３０ｇに、第２番目の重合時
間を３０分に代え、第３番目の重合を行わない他は実施
例１と同じ方法を繰返して、Ｍｎが１１５, ０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎが１．１８であり、組成がＭＭＡ（２０重量
％）−ｎ−ＢＡ（８０重量％）の二元ブロック共重合体
３７ｇ（収率９９％）を得た。この二元共重合体の性質
を表１に示す。
２４ｇに、第１番目ＭＭＡの重合時間を３０分に、第２
番目のモノマーｎ−ＢＡを３０ｇに、第２番目の重合時
間を３０分に代え、第３番目の重合を行わない他は実施
例１と同じ方法を繰返して、Ｍｎが１１５, ０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎが１．１８であり、組成がＭＭＡ（２０重量
％）−ｎ−ＢＡ（８０重量％）の二元ブロック共重合体
３７ｇ（収率９９％）を得た。この二元共重合体の性質
を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】表１から明らかなように、比較例２のポリ
マーは二元ブロック共重合体である為に、硬度は実施例
２の三元ブロック共重合体と殆ど同じであり乍ら、引張
破断点強度は小さく、圧縮永久歪が大きく、引張破断点
伸びが小さくて、熱可塑性エラストマー的特徴を殆ど有
していない。実施例２の三元ブロック共重合体は熱可塑
性エラストマー的性質が著しく示されている。
マーは二元ブロック共重合体である為に、硬度は実施例
２の三元ブロック共重合体と殆ど同じであり乍ら、引張
破断点強度は小さく、圧縮永久歪が大きく、引張破断点
伸びが小さくて、熱可塑性エラストマー的特徴を殆ど有
していない。実施例２の三元ブロック共重合体は熱可塑
性エラストマー的性質が著しく示されている。
【００４１】
【発明の効果】ポリアクリル酸エステル重合体ブロック
分子の両末端に、高シンジオタクチックのポリメタクリ
ル酸エステル重合体ブロックが結合した構造を分子内に
少くとも一つ有しているブロック共重合体は、耐熱性
と、耐衝撃性もしくは熱可塑性エラストマー的性質の優
れたポリマーである。
分子の両末端に、高シンジオタクチックのポリメタクリ
ル酸エステル重合体ブロックが結合した構造を分子内に
少くとも一つ有しているブロック共重合体は、耐熱性
と、耐衝撃性もしくは熱可塑性エラストマー的性質の優
れたポリマーである。
【図１】図１は実施例１で得た三元ブロック共重合体
の′Ｈ−ＮＭＲチャートである。
の′Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】図２は実施例１で得た三元ブロック共重合体の
ＧＰＣチャートである。
ＧＰＣチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−194622（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−295056（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−72508（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−193312（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−117012（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−135813（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 297/00 - 297/08
Claims (3)
- 【請求項１】 メタクリル酸アルキルエステル（アルキ
ル基の炭素数は１〜３）に基づくシンジオタクチック重
合体ブロックＡと、アクリル酸アルキルエステル（アル
キル基の炭素数は１〜８）の非立体規則性重合体ブロッ
ク（Ｂ）を含む式 Ａ−（Ｂ−Ａ）l −Ｂ−ＡまたはＡ−（Ｂ−Ａ）m −Ｂ 〔式中、ｌは０〜５の整数、ｍは１〜５の整数を示
す。〕で示されるブロック共重合体であって、ブロック
Ａの分子量が１，０００〜７００，０００、ブロックＢ
の分子量が１，０００〜７００，０００であり、ブロッ
ク共重合体全体の分子量が３，０００〜２，０００，０
００であることを特徴とするメタクリル系ブロック共重
合体。 - 【請求項２】 ブロックＡ及びブロックＢの重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が何れも１．０〜１．５である請求項１記載のブロ
ック共重合体。 - 【請求項３】 有機希土類金属錯体を開始剤として、−
１００℃〜＋１００℃の温度で、まず、メタクリル酸ア
ルキルエステルを転化率が９０％以上になるまで重合
し、引き続きアクリル酸アルキルエステル及びメタクリ
ル酸アルキルエステルを交互に１回以上、しかもそれぞ
れの転化率が９０％以上になってから添加して重合して
メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数は
１〜３）に基づくシンジオタクチック重合体ブロックＡ
と、アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数
は１〜８）の非立体規則性重合体ブロック（Ｂ）を含む
式 Ａ−（Ｂ−Ａ）l −Ｂ−ＡまたはＡ−（Ｂ−Ａ）m −Ｂ 〔式中、ｌは０〜５の整数、ｍは１〜５の整数を示
す。〕で示されるブロック共重合体であって、ブロック
Ａの分子量が１，０００〜７００，０００、ブロックＢ
の分子量が１，０００〜７００，０００であり、ブロッ
ク共重合体全体の分子量が３，０００〜２，０００，０
００であるメタクリル系ブロック共重合体を製造するこ
とを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24099392A JP3334177B2 (ja) | 1992-09-09 | 1992-09-09 | メタクリル系ブロック共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24099392A JP3334177B2 (ja) | 1992-09-09 | 1992-09-09 | メタクリル系ブロック共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0693060A JPH0693060A (ja) | 1994-04-05 |
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