JPH07258319A - 有機金属触媒及びそれを用いたビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
有機金属触媒及びそれを用いたビニル系重合体の製造方法Info
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- JPH07258319A JPH07258319A JP5221794A JP5221794A JPH07258319A JP H07258319 A JPH07258319 A JP H07258319A JP 5221794 A JP5221794 A JP 5221794A JP 5221794 A JP5221794 A JP 5221794A JP H07258319 A JPH07258319 A JP H07258319A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式（１）で表される有機金属触媒及
びこの有機金属触媒を用いることを特徴とするビニル系
重合体の製造方法。 【化１】 【効果】 本発明の有機金属触媒を、（メタ）アクリル
酸エステル、及びα-オレフィン等のビニルモノマーの
重合に使用することにより、温和な条件で、高収率、高
立体選択性、高分子量のポリマーを製造でき、成形材料
分野等での利用が期待できる。
びこの有機金属触媒を用いることを特徴とするビニル系
重合体の製造方法。 【化１】 【効果】 本発明の有機金属触媒を、（メタ）アクリル
酸エステル、及びα-オレフィン等のビニルモノマーの
重合に使用することにより、温和な条件で、高収率、高
立体選択性、高分子量のポリマーを製造でき、成形材料
分野等での利用が期待できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機金属触媒、及びそ
れを用いるビニル系重合体の効率的な製造方法に関す
る。
れを用いるビニル系重合体の効率的な製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】メタクリル酸メチルは、低温ラジカル重
合、低温アニオン重合により高い立体規則性をもつポリ
マーが得られることが知られている。このようにして得
られた立体規則性ポリマーは２次転移点が高く、実用的
な成形素材として有望なものである。とくに高い立体規
則性を有し、かつ分子量分布が狭いポリマーは、成形性
及び物性が優れていることが知られている。
合、低温アニオン重合により高い立体規則性をもつポリ
マーが得られることが知られている。このようにして得
られた立体規則性ポリマーは２次転移点が高く、実用的
な成形素材として有望なものである。とくに高い立体規
則性を有し、かつ分子量分布が狭いポリマーは、成形性
及び物性が優れていることが知られている。
【０００３】従来、メタクリル酸メチルの立体規則性重
合については様々な研究がなされている。例えば、アル
キルリチウムを触媒として低温で重合することによりシ
ンジオタクチシチー約８０％のポリマーが得られること
が報告されている。（「アメリカン・ケミカル・ソサイ
エテイ（Am.Chem.Soc.）、デイビジョン・オブ・ポリマ
ー・ケミストリー（Div.Polym.Chem.）」、第２４巻、
第１０３頁（１９８３年））また、チーグラー型触媒を
用いて低温で重合させる方法（特公昭４５−４００５９
号公報、同４６−９３５１号公報）や、特定の有機マグ
ネシウム化合物を触媒として重合させる方法（特公昭４
５−４００６１号公報）等が提案されている。
合については様々な研究がなされている。例えば、アル
キルリチウムを触媒として低温で重合することによりシ
ンジオタクチシチー約８０％のポリマーが得られること
が報告されている。（「アメリカン・ケミカル・ソサイ
エテイ（Am.Chem.Soc.）、デイビジョン・オブ・ポリマ
ー・ケミストリー（Div.Polym.Chem.）」、第２４巻、
第１０３頁（１９８３年））また、チーグラー型触媒を
用いて低温で重合させる方法（特公昭４５−４００５９
号公報、同４６−９３５１号公報）や、特定の有機マグ
ネシウム化合物を触媒として重合させる方法（特公昭４
５−４００６１号公報）等が提案されている。
【０００４】しかしながら、これらの方法においては、
いずれも高い立体規則性を有するポリメタクリル酸メチ
ルが得られているものの、その分子量分布は広い。
いずれも高い立体規則性を有するポリメタクリル酸メチ
ルが得られているものの、その分子量分布は広い。
【０００５】更に、有機アルミニウム化合物／トリアル
キルホスフィン化合物錯体を触媒として用い、立体規則
性ポリメタクリル酸メチルを製造する方法が提案されて
いる（特公昭６３−１７０１２号公報）が、この方法に
おいては、高い立体規則性と、重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１．４〜
２．２１と分子量分布の狭いポリメタクリル酸メチルが
得られているものの、反応温度が−７０℃と、重合条件
が極めて厳しいという欠点がある。
キルホスフィン化合物錯体を触媒として用い、立体規則
性ポリメタクリル酸メチルを製造する方法が提案されて
いる（特公昭６３−１７０１２号公報）が、この方法に
おいては、高い立体規則性と、重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１．４〜
２．２１と分子量分布の狭いポリメタクリル酸メチルが
得られているものの、反応温度が−７０℃と、重合条件
が極めて厳しいという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】即ち、従来は立体規則
性を有し、かつ分子量分布が狭く高分子量のポリ（メ
タ）アクリル酸エステルを温和な条件で効率よく製造す
る方法は知られていなかった。本発明は、かかる課題の
解決を主目的とするものであり、（メタ）アクリル酸エ
ステル等のビニルモノマーの重合に適した触媒及びその
触媒を用いたビニル系重合体の製造方法を提供するもの
である。
性を有し、かつ分子量分布が狭く高分子量のポリ（メ
タ）アクリル酸エステルを温和な条件で効率よく製造す
る方法は知られていなかった。本発明は、かかる課題の
解決を主目的とするものであり、（メタ）アクリル酸エ
ステル等のビニルモノマーの重合に適した触媒及びその
触媒を用いたビニル系重合体の製造方法を提供するもの
である。
【０００７】
【発明を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは、下記一般式（１）で表される有機金属触媒を第１
の発明とし、この有機金属触媒を用いることを特徴とす
るビニル系重合体の製造方法を第２の発明とするもので
ある。
ろは、下記一般式（１）で表される有機金属触媒を第１
の発明とし、この有機金属触媒を用いることを特徴とす
るビニル系重合体の製造方法を第２の発明とするもので
ある。
【０００８】
【化５】
【０００９】但し、一般式（１）中、ＭはＳｃ、Ｙ、又
はランタニドを意味し、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、若しく
は、炭素数１〜５の炭化水素基又はケイ素を含む炭化水
素基であり、Ｒ1〜Ｒ8のそれぞれは同じでも異なってい
てもよい。Ｒ9は下記一般式（２）又は（３）で示さ
れ、Ｒ11とＲ12は、水素原子、若しくは、炭素数１〜３
のアルキル基又はアルキルシリル基であり、互いに同じ
でも異なっていてもよい。Ｒ10は、水素原子、若しく
は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基又はアルキルシリ
ル基である。Ｘは溶媒分子である。ｍは０〜３の整数で
あり、ｎは１〜３の整数である。
はランタニドを意味し、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、若しく
は、炭素数１〜５の炭化水素基又はケイ素を含む炭化水
素基であり、Ｒ1〜Ｒ8のそれぞれは同じでも異なってい
てもよい。Ｒ9は下記一般式（２）又は（３）で示さ
れ、Ｒ11とＲ12は、水素原子、若しくは、炭素数１〜３
のアルキル基又はアルキルシリル基であり、互いに同じ
でも異なっていてもよい。Ｒ10は、水素原子、若しく
は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基又はアルキルシリ
ル基である。Ｘは溶媒分子である。ｍは０〜３の整数で
あり、ｎは１〜３の整数である。
【００１０】
【化６】
【００１１】
【化７】
【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】一般式（１）で示される有機金属触媒にお
いて、ＭはＳｃ、Ｙ、又はランタニドであり、ランタニ
ドの具体例としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ8
としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｔ-ブチル
基、又は、トリメチルシリル基が原料の入手性及び活性
が高いことから好ましい。Ｒ10としては、水素原子、メ
チル基、ビストリメチルシリルメチル基が原料の入手性
及び活性が高いことから好ましい。また、Ｒ11、Ｒ12は
メチル基、エチル基、トリメチルシリル基などが原料の
入手性及び活性が高いことから好ましいが、メチル基が
最も好ましい。
いて、ＭはＳｃ、Ｙ、又はランタニドであり、ランタニ
ドの具体例としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ8
としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｔ-ブチル
基、又は、トリメチルシリル基が原料の入手性及び活性
が高いことから好ましい。Ｒ10としては、水素原子、メ
チル基、ビストリメチルシリルメチル基が原料の入手性
及び活性が高いことから好ましい。また、Ｒ11、Ｒ12は
メチル基、エチル基、トリメチルシリル基などが原料の
入手性及び活性が高いことから好ましいが、メチル基が
最も好ましい。
【００１４】溶剤分子Ｘとしては、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ピリジン等が挙げられ
る。
（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ピリジン等が挙げられ
る。
【００１５】Ｍ、Ｒ1〜Ｒ12の組み合わせとしては、Ｍ
がＹ 、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ8が水素原子、Ｒ2及びＲ7が
ｔ-ブチル、Ｒ9が一般式（２）で示されるものであっ
て、Ｒ11及びＲ12はメチル基、また、Ｒ10がビストリメ
チルシリルメチル基であることが原料の入手性及び活性
が高いことから最も好ましい。
がＹ 、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ8が水素原子、Ｒ2及びＲ7が
ｔ-ブチル、Ｒ9が一般式（２）で示されるものであっ
て、Ｒ11及びＲ12はメチル基、また、Ｒ10がビストリメ
チルシリルメチル基であることが原料の入手性及び活性
が高いことから最も好ましい。
【００１６】一般式（１）で示される有機金属触媒とし
ては、具体的には、イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（９−フルオレニル）イットリウムビストリメ
チルシリルメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（９−フルオレニル）イットリウムメチル、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオ
レニル）イットリウムハイドライド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ｔ−ブチル−９−
フルオレニル）イットリウムビストリメチルシリルメチ
ル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，
７−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）イットリウムメチ
ル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，
７−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）イットリウムハイ
ドライド、ジメチルシリデン（シクロペンタジエニル）
（９−フルオレニル）イットリウムビストリメチルシリ
ルメチル、ジメチルシリデン（シクロペンタジエニル）
（９−フルオレニル）イットリウムメチル、ジメチルシ
リデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）
イットリウムハイドライド、ジメチルシリデン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）イットリウムビストリメチルシリルメチル、ジメ
チルシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ｔ−
ブチル−９−フルオレニル）イットリウムメチル、ジメ
チルシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ｔ−
ブチル−９−フルオレニル）イットリウムハイドライド
が挙げられる。また、これらの化合物中のイットリウム
をランタノイド又はスカンジウムで置換した化合物も挙
げられる。
ては、具体的には、イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（９−フルオレニル）イットリウムビストリメ
チルシリルメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（９−フルオレニル）イットリウムメチル、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオ
レニル）イットリウムハイドライド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ｔ−ブチル−９−
フルオレニル）イットリウムビストリメチルシリルメチ
ル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，
７−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）イットリウムメチ
ル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，
７−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）イットリウムハイ
ドライド、ジメチルシリデン（シクロペンタジエニル）
（９−フルオレニル）イットリウムビストリメチルシリ
ルメチル、ジメチルシリデン（シクロペンタジエニル）
（９−フルオレニル）イットリウムメチル、ジメチルシ
リデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）
イットリウムハイドライド、ジメチルシリデン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）イットリウムビストリメチルシリルメチル、ジメ
チルシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ｔ−
ブチル−９−フルオレニル）イットリウムメチル、ジメ
チルシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ｔ−
ブチル−９−フルオレニル）イットリウムハイドライド
が挙げられる。また、これらの化合物中のイットリウム
をランタノイド又はスカンジウムで置換した化合物も挙
げられる。
【００１７】本発明の触媒は、各種ビニル系モノマーの
重合触媒として使用できる。
重合触媒として使用できる。
【００１８】ビニル系モノマーとしては、（メタ）アク
リル酸エステルや、α-オレフィン等が例示される。
リル酸エステルや、α-オレフィン等が例示される。
【００１９】（メタ）アクリル酸エルテル類としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フ
ェニル、アクリル酸ビニル、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル
酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸アリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メ
タクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、メタクリル酸グリシ
ジル等が挙げられるが、これに限定されるものではな
い。重合の容易性の点から、好ましくは、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルである。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フ
ェニル、アクリル酸ビニル、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル
酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸アリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メ
タクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、メタクリル酸グリシ
ジル等が挙げられるが、これに限定されるものではな
い。重合の容易性の点から、好ましくは、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルである。
【００２０】α-オレフィン類としては、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等を挙げること
ができるが、これに限定されるものではない。重合の容
易性の点から、好ましくは、エチレン、プロピレン、１
−ヘキセンである。
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等を挙げること
ができるが、これに限定されるものではない。重合の容
易性の点から、好ましくは、エチレン、プロピレン、１
−ヘキセンである。
【００２１】尚、本発明では上記モノマーは単独で使用
しても混合物として使用してもよく、目的に応じて選択
することが出来る。
しても混合物として使用してもよく、目的に応じて選択
することが出来る。
【００２２】重合は、不活性気体下で、一般式（１）で
示される有機金属化合物を溶解した溶媒溶液中に、ビニ
ル系モンマーを添加して行うことが出来る。
示される有機金属化合物を溶解した溶媒溶液中に、ビニ
ル系モンマーを添加して行うことが出来る。
【００２３】また、重合に使用するモノマーは、カルシ
ウムハイドライド、モレキュラシーブ等により乾燥した
ものを、更に、重合直前に蒸留した後に使用することが
好ましい。
ウムハイドライド、モレキュラシーブ等により乾燥した
ものを、更に、重合直前に蒸留した後に使用することが
好ましい。
【００２４】また、モノマー１モルに対する有機金属触
媒の使用量としては、通常０．００１〜１００ミリモ
ル、好ましくは０．０１〜１０ミリモルで用いられる。
０．０１ミリモル未満では、重合活性が低下し易く、１
０ミリモルを越えると、生成するポリマーの分子量が低
くなり、所望の物性が得られにくくなる。
媒の使用量としては、通常０．００１〜１００ミリモ
ル、好ましくは０．０１〜１０ミリモルで用いられる。
０．０１ミリモル未満では、重合活性が低下し易く、１
０ミリモルを越えると、生成するポリマーの分子量が低
くなり、所望の物性が得られにくくなる。
【００２５】本発明で使用される不活性気体としてはア
ルゴン、ヘリウム、窒素等が用いられるが、重合装置内
のガス容易置換性の点から、アルゴンが好ましい。
ルゴン、ヘリウム、窒素等が用いられるが、重合装置内
のガス容易置換性の点から、アルゴンが好ましい。
【００２６】重合に使用する溶媒としては、トルエン、
キシレン、ベンゼン、ヘキサン等の炭化水素、クロロホ
ルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素、ＴＨＦ、ジエチルエーテル等が挙げられる。好まし
くは、トルエン、キシレンである。これらの溶媒は脱
気、脱水されたものを用いることが好ましい。
キシレン、ベンゼン、ヘキサン等の炭化水素、クロロホ
ルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素、ＴＨＦ、ジエチルエーテル等が挙げられる。好まし
くは、トルエン、キシレンである。これらの溶媒は脱
気、脱水されたものを用いることが好ましい。
【００２７】重合温度としては使用溶媒の融点から沸点
の間であれば限定されないが、−７８〜４０℃が好まし
い。更に好ましくは−４０〜０℃である。重合温度が低
くなりすぎると、重合速度が低下する傾向にあり、高く
なりすぎると得られるポリマーの立体規則性が低下し易
くなる。
の間であれば限定されないが、−７８〜４０℃が好まし
い。更に好ましくは−４０〜０℃である。重合温度が低
くなりすぎると、重合速度が低下する傾向にあり、高く
なりすぎると得られるポリマーの立体規則性が低下し易
くなる。
【００２８】
【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳しく説
明する。
明する。
【００２９】本発明において、ビニル系モノマーを重合
して得られるポリマーの分子量はＧＰＣ（ゲルパーミュ
エーションクロマトグラフィー；溶媒クロロホルム）に
より求めた。また、分子量分布はＭｗ／Ｍｎにより算出
し、タクチシチーについては１Ｈ−ＮＭＲ法により求め
た。
して得られるポリマーの分子量はＧＰＣ（ゲルパーミュ
エーションクロマトグラフィー；溶媒クロロホルム）に
より求めた。また、分子量分布はＭｗ／Ｍｎにより算出
し、タクチシチーについては１Ｈ−ＮＭＲ法により求め
た。
【００３０】有機金属触媒の合成 （実施例１）アルゴン置換した５００ｍｌフラスコに、
ＹＣｌ3５．５５ｍｍｏｌ)と脱気乾燥したＴＨＦ１５０
ｍｌを入れ、撹拌しながら別途調製したイソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）２，７−ｔ−ブチル−９−
フルオレニルジリチウム塩（ｉ−Ｐｒ（Ｃ5Ｈ5）（２，
７−ｔ−Ｂｕ−９−Ｆｌｕ）Ｌｉ2）５．１２ｍｍｏｌ
をＴＨＦ１００ｍｌに溶解した溶液を加えた。
ＹＣｌ3５．５５ｍｍｏｌ)と脱気乾燥したＴＨＦ１５０
ｍｌを入れ、撹拌しながら別途調製したイソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）２，７−ｔ−ブチル−９−
フルオレニルジリチウム塩（ｉ−Ｐｒ（Ｃ5Ｈ5）（２，
７−ｔ−Ｂｕ−９−Ｆｌｕ）Ｌｉ2）５．１２ｍｍｏｌ
をＴＨＦ１００ｍｌに溶解した溶液を加えた。
【００３１】１２時間還流した後、ＴＨＦを完全に留去
し、脱気乾燥したヘキサン２５０ｍｌを加えた後、上澄
み液を分離した。この上澄み液の溶媒を留去し、黄白色
の固体を得た。次いで、この黄白色固体を、脱気乾燥し
たトルエン１５０ｍｌに溶解し、ビストリメチルシリル
メチルリチウム（ＬｉＣＨ（ＴＭＳ）2）５．６３ｍｍ
ｏｌを１５ｍｌの エーテルに溶解した溶液を、０
℃において加え、１２時間撹拌した。トルエンを留去し
た後、２５０ｍｌのヘキサンを加えた後、上澄み液を分
離した。この上澄み液を約１／１０に濃縮し、−２０℃
に冷却して黄白色のイソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）イ
ットリウムビストリメチルシリルメチル（ｉ−Ｐｒ（Ｃ
ｐ）（２，７−ｔ−Ｂｕ−９−Ｆｌｕ）ＹＣＨ（ＴＭ
Ｓ）2）を収率２０％で得た。また、融点１２４〜１２
７℃であった。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
6Ｄ6、２５℃、２７０ＭＨｚ）分析を実施したところ、
δ０．０８（Ｓ、１８Ｈ）、０．１２（Ｓ、１Ｈ）、
１．２２（Ｓ、２４Ｈ）、６．２１（Ｓ、２Ｈ）、６．
７８（Ｓ、２Ｈ）、７．０１（Ｓ、２Ｈ）、７．２４
（ｄ、２Ｈ）、７．５３（ｄ、２Ｈ）であった。
し、脱気乾燥したヘキサン２５０ｍｌを加えた後、上澄
み液を分離した。この上澄み液の溶媒を留去し、黄白色
の固体を得た。次いで、この黄白色固体を、脱気乾燥し
たトルエン１５０ｍｌに溶解し、ビストリメチルシリル
メチルリチウム（ＬｉＣＨ（ＴＭＳ）2）５．６３ｍｍ
ｏｌを１５ｍｌの エーテルに溶解した溶液を、０
℃において加え、１２時間撹拌した。トルエンを留去し
た後、２５０ｍｌのヘキサンを加えた後、上澄み液を分
離した。この上澄み液を約１／１０に濃縮し、−２０℃
に冷却して黄白色のイソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）イ
ットリウムビストリメチルシリルメチル（ｉ−Ｐｒ（Ｃ
ｐ）（２，７−ｔ−Ｂｕ−９−Ｆｌｕ）ＹＣＨ（ＴＭ
Ｓ）2）を収率２０％で得た。また、融点１２４〜１２
７℃であった。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
6Ｄ6、２５℃、２７０ＭＨｚ）分析を実施したところ、
δ０．０８（Ｓ、１８Ｈ）、０．１２（Ｓ、１Ｈ）、
１．２２（Ｓ、２４Ｈ）、６．２１（Ｓ、２Ｈ）、６．
７８（Ｓ、２Ｈ）、７．０１（Ｓ、２Ｈ）、７．２４
（ｄ、２Ｈ）、７．５３（ｄ、２Ｈ）であった。
【００３２】ビニル系モノマーの重合 （実施例２）実施例１で得られた錯体０．１０ｍｍｏｌ
を、脱気乾燥したトルエン５７ｍｌに溶解した。この溶
液１９ｍｌを、アルゴン置換した１００ｍｌのフラスコ
に移し、０℃に冷却した。この溶液に、０℃に冷却した
メタクリル酸メチル９．３６ｍｍｏｌを撹拌しながら加
えた。０℃において３時間撹拌、重合した後、メタノー
ルを加え、重合を停止させた。これを２００ｍｌのメタ
ノール中に注ぎ、生成した白色沈殿を濾過し、減圧乾燥
した。得られたポリマーの収率、分子量、分子量分布、
立体規則性を表１に示した。
を、脱気乾燥したトルエン５７ｍｌに溶解した。この溶
液１９ｍｌを、アルゴン置換した１００ｍｌのフラスコ
に移し、０℃に冷却した。この溶液に、０℃に冷却した
メタクリル酸メチル９．３６ｍｍｏｌを撹拌しながら加
えた。０℃において３時間撹拌、重合した後、メタノー
ルを加え、重合を停止させた。これを２００ｍｌのメタ
ノール中に注ぎ、生成した白色沈殿を濾過し、減圧乾燥
した。得られたポリマーの収率、分子量、分子量分布、
立体規則性を表１に示した。
【００３３】ポリマー分析の結果、分子量分布が狭く、
高分子量の立体規則性（ｒｒ＝７８％）を有するポリメ
タクリル酸メチルが高収率で得られた。
高分子量の立体規則性（ｒｒ＝７８％）を有するポリメ
タクリル酸メチルが高収率で得られた。
【００３４】（実施例３）重合温度を−２０℃にする以
外は実施例２と同様に重合を行なった。得られたポリマ
ーの収率、分子量、分子量分布、立体規則性を表１に示
した。
外は実施例２と同様に重合を行なった。得られたポリマ
ーの収率、分子量、分子量分布、立体規則性を表１に示
した。
【００３５】（実施例４）重合温度を−７８℃とし、重
合時間を４４時間とする以外は実施例２と同様に重合を
行なった。得られたポリマーの収率、分子量、分子量分
布、立体規則性を表１に示した。
合時間を４４時間とする以外は実施例２と同様に重合を
行なった。得られたポリマーの収率、分子量、分子量分
布、立体規則性を表１に示した。
【００３６】（実施例５）実施例１で得られた錯体０．
１５ｍｍｏｌを、脱気乾燥したトルエン５７ｍｌに溶解
した。この溶液１９ｍｌを、アルゴン置換した１００ｍ
ｌのフラスコに移し、０℃に冷却した。この溶液に、０
℃に冷却したアクリル酸メチルを１１．１ｍｍｏｌを撹
拌しながら加えた。０℃において５時間撹拌、重合させ
た後、メタノールを加え、反応を停止させた。これを２
００ｍｌのメタノール中に注ぎ、生成した白色沈殿を濾
過し、減圧乾燥した。得られたポリマーをクロロホルム
／ヘキサンから再沈により精製した。得られたポリマー
の収率、分子量、分子量分布、立体規則性を表１に示し
た。
１５ｍｍｏｌを、脱気乾燥したトルエン５７ｍｌに溶解
した。この溶液１９ｍｌを、アルゴン置換した１００ｍ
ｌのフラスコに移し、０℃に冷却した。この溶液に、０
℃に冷却したアクリル酸メチルを１１．１ｍｍｏｌを撹
拌しながら加えた。０℃において５時間撹拌、重合させ
た後、メタノールを加え、反応を停止させた。これを２
００ｍｌのメタノール中に注ぎ、生成した白色沈殿を濾
過し、減圧乾燥した。得られたポリマーをクロロホルム
／ヘキサンから再沈により精製した。得られたポリマー
の収率、分子量、分子量分布、立体規則性を表１に示し
た。
【００３７】（実施例６）重合温度を−７８℃にする以
外は実施例５と同様に重合を行なった。得られたポリマ
ーの収率、分子量、分子量分布、立体規則性を表１に示
した。
外は実施例５と同様に重合を行なった。得られたポリマ
ーの収率、分子量、分子量分布、立体規則性を表１に示
した。
【００３８】
【表１】
【００３９】（ 実施例７）実施例１で得られた錯体
０．０６ｍｍｏｌを、脱気乾燥したトルエン１９ｍｌに
溶解した。この溶液を完全に脱気した後、室温において
エチレンを１気圧で１０分間導入した。次いで、室温に
て重合させた後、メタノールで重合反応を停止し、この
溶液をメタノール１００ｍｌ中に注ぎ、生成した白色沈
殿を濾過して減圧乾燥した。得られたポリマーの重合活
性は１２９９ｇ／ｍｏｌ・ｈであった。
０．０６ｍｍｏｌを、脱気乾燥したトルエン１９ｍｌに
溶解した。この溶液を完全に脱気した後、室温において
エチレンを１気圧で１０分間導入した。次いで、室温に
て重合させた後、メタノールで重合反応を停止し、この
溶液をメタノール１００ｍｌ中に注ぎ、生成した白色沈
殿を濾過して減圧乾燥した。得られたポリマーの重合活
性は１２９９ｇ／ｍｏｌ・ｈであった。
【００４０】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の有機金属
触媒を、（メタ）アクリル酸エステル、及びα-オレフ
ィン等のビニルモノマーの重合に使用することにより、
温和な条件で、高収率、高立体選択性、高分子量のポリ
マーを製造でき、成形材料分野等での利用が期待でき
る。
触媒を、（メタ）アクリル酸エステル、及びα-オレフ
ィン等のビニルモノマーの重合に使用することにより、
温和な条件で、高収率、高立体選択性、高分子量のポリ
マーを製造でき、成形材料分野等での利用が期待でき
る。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される有機金属触
媒。 【化１】 但し、一般式（１）中、ＭはＳｃ、Ｙ、又はランタニド
を意味し、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、若しくは、炭素数１
〜５の炭化水素基又はケイ素を含む炭化水素基であり、
Ｒ1〜Ｒ8のそれぞれは同じでも異なっていてもよい。Ｒ
9は下記一般式（２）又は（３）で示され、Ｒ11とＲ12
は、水素原子、若しくは、炭素数１〜３のアルキル基又
はアルキルシリル基であり、互いに同じでも異なってい
てもよい。Ｒ10は、水素原子、若しくは、炭素原子数１
〜１０の炭化水素基又はアルキルシリル基である。Ｘは
溶媒分子である。ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜３
の整数である。 【化２】 【化３】 - 【請求項２】 請求項１において、一般式（１）で表さ
れる化合物が下記一般式（４）で示されるものであるこ
とを特徴とする有機金属触媒。 【化４】 但し、Ｒ１３は水素又はｔ−ブチル基であり、ＴＭＳは
トリメチルシリル基を示す。 - 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載の有機金属
触媒を用いることを特徴とするビニル系重合体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5221794A JPH07258319A (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | 有機金属触媒及びそれを用いたビニル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5221794A JPH07258319A (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | 有機金属触媒及びそれを用いたビニル系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258319A true JPH07258319A (ja) | 1995-10-09 |
Family
ID=12908592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5221794A Pending JPH07258319A (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | 有機金属触媒及びそれを用いたビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07258319A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2849654A1 (fr) * | 2003-01-07 | 2004-07-09 | Atofina Res | Metallocenes pontes du groupe iii a base de ligands cyclopentadienyle-fluorenyle |
| FR2850386A1 (fr) * | 2003-01-28 | 2004-07-30 | Atofina Res | Metallocenes pontes du groupe iii a base de ligands cyclopentadienyle-fluorenyle |
| EP1582536A1 (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-05 | Total Petrochemicals Research Feluy | Preparation of styrene homopolymers and styrene-ethylene copolymers |
| JP2007501881A (ja) * | 2003-08-13 | 2007-02-01 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | 共役ジエン／モノオレフィンコポリマーを得るための触媒およびこれらのコポリマー |
| WO2023011383A1 (zh) * | 2021-07-31 | 2023-02-09 | 华为技术有限公司 | 一种共聚物及其制备方法、应用 |
-
1994
- 1994-03-23 JP JP5221794A patent/JPH07258319A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004060942A3 (en) * | 2003-01-07 | 2004-11-11 | Atofina Res Sa | Group iii bridged metallocene based on cyclopentadienyl-fluorenyl ligands |
| JP2006516997A (ja) * | 2003-01-07 | 2006-07-13 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子をベースにした第ｉｉｉ族の架橋メタロセン |
| FR2849654A1 (fr) * | 2003-01-07 | 2004-07-09 | Atofina Res | Metallocenes pontes du groupe iii a base de ligands cyclopentadienyle-fluorenyle |
| JP2006515887A (ja) * | 2003-01-28 | 2006-06-08 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子が基になったイオン性橋かけｉｉｉ族メタロセン |
| WO2004067591A1 (en) * | 2003-01-28 | 2004-08-12 | Total Petrochemicals Research Feluy | Group iii bridged ionic metallocene based on cyclopentadienyl-fluorenyl ligands |
| FR2850386A1 (fr) * | 2003-01-28 | 2004-07-30 | Atofina Res | Metallocenes pontes du groupe iii a base de ligands cyclopentadienyle-fluorenyle |
| US7309748B2 (en) | 2003-01-28 | 2007-12-18 | Total Petrochemicals Research Feluy | Group III bridged ionic metallocene based on cyclopentadienyl-fluorenyl ligands |
| JP2007501881A (ja) * | 2003-08-13 | 2007-02-01 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | 共役ジエン／モノオレフィンコポリマーを得るための触媒およびこれらのコポリマー |
| EP1582536A1 (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-05 | Total Petrochemicals Research Feluy | Preparation of styrene homopolymers and styrene-ethylene copolymers |
| WO2005095470A1 (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | Total Petrochemicals Research Feluy | Preparation of styrene homopolymers and styrene-ethylene copolymers |
| JP2007530759A (ja) * | 2004-03-31 | 2007-11-01 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | スチレンのホモポリマーおよびスチレン−エチレンコポリマーの製造 |
| US8110643B2 (en) | 2004-03-31 | 2012-02-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Preparation of styrene homopolymers and styrene-ethlyene copolymers |
| WO2023011383A1 (zh) * | 2021-07-31 | 2023-02-09 | 华为技术有限公司 | 一种共聚物及其制备方法、应用 |
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