JP2818199B2 - シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成
物に関する。詳しくは、高シンジオタクティシティーを
有するプロピレン単独重合体とエチレンとプロピレンの
共重合体からなる樹脂組成物及びその製造方法に関す
る。
〔従来技術〕
シンジオタクチックポリプロピレンについては古くよ
りその存在は知られていたが従来のバナジウム化合物と
エーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒で低温重
合する方法はシンジオタクティシティーが悪く、シンジ
オタクチックなポリプロピレンの特徴を表しているとは
言い難く、ましてやエチレンとプロピレンの共重合体は
結晶性のポリプロピレンとは言い難いものであった。こ
れに対して、J.A.EWENらにより非対称な配位子を有する
遷移金属触媒とアルミノキサンからなる触媒によってシ
ンジオタクチックペンタッド分率が0.7を越えるような
タクティシティーの良好なポリプロピレンを得られるこ
とがは初めて発見された（J.Am.Chem.Soc.,1988,110,62
55−6256）。
〔発明が解決しようとする課題〕
上記J.A.EWENらによる方法は遷移金属当たりの活性が
良好であり、しかも得られるポリマーのタクティシティ
ーが高く、ポリマーの物性は比較的バランスの良好なも
のであるが、成形物の透明性が不良でありまた低温の耐
衝撃性が不良であるという問題があった。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは上記問題を解決して耐衝撃性に優れしか
も透明性の良好なシンジオタクチックポリプロピレン樹
脂組成物について鋭意探索し本発明を完成した。
即ち、本発明は、13C−NMRで測定したメチル基のスペ
クトルのシンジオタクチックペンタッド結合のピーク強
度が全メチル基のピーク強度の0.7以上であるプロピレ
ン単独重合体とエチレンとプロピレンの反応比が15/85
〜85/15モル比のエチレンとプロピレンの共重合体から
なるシンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物であ
る。本発明はまた、高シンジオタクチックポリプロピレ
ンを与える触媒を用いて始めにプロピレン単独で重合し
て13C−NMRで測定したメチル基のスペクトルのシンジオ
タクチックペンタッド結合のピーク強度が全メチル基の
ピーク強度の0.7以上であるシンジオタクチックポリプ
ロピレンを得、ついでエチレンとプロピレンを15/85〜8
5/15モル比で重合することを特徴とするシンジオタクチ
ックポリプロピレン樹脂組成物の製造方法である。
本発明の組成物についてその製造法を説明することで
説明する。本発明の組成物を構成するプロピレン単独重
合体を合成するに好適な触媒としては、上記文献に記載
された化合物が例示できるが、異なる構造であってもプ
ロピレンの単独重合体を製造した時、得られる重合体の
シンジオタクチックペンタッド分率（A.ZambelliらMacr
omolecules vol 6 687（1973），同vol8 925（1975））
0.7以上程度の比較的タクティシティーが高い重合体を
与える触媒系であれば利用可能であり、例えば、非対称
な配位子を有する遷移金属化合物とアルミノキサンとか
らなる触媒系が有効である。
本発明の共重合体を製造するに好適な触媒系としては
上記文献に記載されたイソプロピル（シクロペンタジエ
ニル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ある
いはイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリドなどが例示され、また
アルミノキサンとしては、 一般式、 （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）で表される
化合物が例示でき特にＲがメチル基であるメチルアルミ
ノキサンでｎが５以上好ましくは10以上のものが利用さ
れる。上記遷移金属触媒に対するアルミノキサンの使用
割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜5000モル倍
である。また重合条件については特に制限はなく不活性
媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒体の
存在しない塊状重合法、気相重合法にも利用できる。
重合温度としては−100〜200℃、重合圧力としては常
圧〜100kg/cm2−Ｇで行うのが一般的である。好ましく
は−100〜100℃、常圧〜50kg/cm2である。
本発明において重要なのは、始めにプロピレンの単独
重合を行うことにある。ここでプロピレン単独とは、プ
ロピレン単独のみならずエチレン、ブテン−１等の他の
オレフィンを10モル％まで含有する共重合体をも含有す
る。本発明においては初めに他のアレフィンを10モル％
以下含有するプロピレンの重合体が合成される。次いで
引き続きエチレンとプロピレンが重合される。ここでエ
チレンとプロピレンの重合比としては15/85〜85/15モル
比であり、この範囲を外れると低温での耐衝撃性の改良
効果がほとんどない。好ましくは20/80〜80/20モル比で
ある。ここで必要に応じ10モル％程度の他のオレフィン
を重合させることも可能である。
前段の重合に対する後段の重合の割合としては通常95
/5〜50/50であり後段の重合量が該範囲より少ないと耐
衝撃性の改良効果が少なく、また該範囲より多いと剛性
が不良である。この重合を行うに際してアイソタクチッ
クポリプロピレンの所謂ブロック共重合体を製造する公
知の種々の方法を利用できる。またプロピレン単独のシ
ンジオタチックポリプロピレンとエチレンとプロピレン
の共重合体を別々に合成して混合することも可能であ
る。
〔実施例〕
以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
実施例１ 内容積７のオートクレーブで常法に従って合成した
イソプロピルシクロペンタジエニル−１−フルオレンを
リチウム化し、四塩化ジルコニウムと反応することで得
たイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド15mgと六水和硫酸銅とト
リメチルアルミニウムをトルエン中で反応することで得
られた重合度約15のメチルアルミノキサン2.01gをトル
エン３に溶解し、25℃でプロピレンを4kg/cm2−Ｇま
で装入し、4kg/cm2−Ｇとなるようにプロピレンを追加
しながら１時間重合した、ついで0kg/cm2−Ｇになるま
でプロピレンをパージし一部のスラリーを採取し濾過乾
燥して1,2,4−トリクロロベンゼンに溶解して13C−NMR
によって分析したところシンジオタクチックペンタッド
の割合は0.92であった。ついでエチレンを2kg/cm2−Ｇ
になるように加え10分間重合した。重合後、未反応のモ
ノマーをパージし濾過して得られたパウダーはヘキサン
１で５回洗浄した後80℃で減圧乾燥して197gのポリマ
ーを得た。13C−NMRによって分析したところエチレン含
量は7.5wt％、シンジオタチックペンタッドの割合は0.8
1であった。また、135℃テトラリン溶液で測定した極限
粘度（以下、ηと記す）は1.32であり135℃1,2,4−トリ
クロロベンゼン溶液で測定した重量平均分子量と数平均
分子量の比（以下、MW/MNと記す）は8.7であった。エチ
レンとプロピレンの共重合を開始する前と後のスラリー
濃度から算出した共重合体の全重合体に対する割合は12
wt％であり、従って共重合体のエチレン含量は62wt％で
あると推定できる。このパウダーを210℃でプレス成型
し1mmのシートを作製して以下の物性を測定した。
・曲げ剛性度:kg/cm2 ASTM D747（23℃） ・引張降伏強さ:kg/cm2 ASTM D638（23℃） ・伸び：％ ASTM D638（23℃） ・アイゾット（ノッチ付）衝撃強度:kg・cm/cmASTM D25
6（23℃、−10℃） ・ヘイズ：％ ASTM D1003に準拠した。
曲げ剛性度度は2600kg/cm2、引張降伏強さは160kg/cm
2、伸びは707％、アイゾット衝撃強度は68、7.6それぞ
れ23℃、−10℃）kg・cm/cmであり、ヘイズは52％であ
った。
比較例１ エチレンを用いることなく重合してη1.06、シンジオ
タクチックペンタッドの割合が0.91、MW/MNが2.1のポリ
マーを得、物性を測定した他は実施例１と同様にしたと
ころ、曲げ剛性度は4600kg/cm2、引張降伏強さは225kg/
cm2、伸びは740％、アイゾット衝撃強度は14.1、2.1
（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであり、ヘイズは6
8％であった。
実施例２ 共重合の際のエチレン分圧を1kg/cm2−Ｇとし共重合
の時間を20分とした他は実施例１と同様にしたところエ
チレン含量9.2wt％、シンジオタクチックペンタッドの
割合が0.76、MW/MN8.6であり曲げ剛性度は2100kg/cm2、
引張降伏強さは110kg/cm2、伸びは740％、アイゾット衝
撃強度は78、12.2（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cm
であった。また、ヘイズは42％であった。なおエチレン
とプロピレンの共重合を開始する前と後のスラリー濃度
から算出した共重合体の全重合体に対する割合は18wt％
であり、従って共重合体のエチレン含量は51wt％である
と推定できる。
比較例２ 塩化マグネシウムに四塩化チタンを担持したチタン含
量2.01％の担体触媒を用いて、アイソタクチック構造の
ブロック共重合体を製造した。
内容積７のオートクレーブにヘプタンを2.5入
れ、上記担持触媒100mg、ジエチルアルミニウムクロリ
ド0.24ml、ｐ−トルイル酸メチル0.14ml、トリエチルア
ルミニウム0.20mlを入れ、水素を0.2kg/cm2−Ｇ、プロ
ピレンを5kg/cm2−Ｇになるまで入れ、75℃で１時間重
合した。次いで内容物が50℃になるまで冷却し、プロピ
レンをパージして1kg/cm2−Ｇとし、エチレンを1.5kg/c
m2−Ｇになるまで追加し50℃で30分間重合した。重合し
た後、未反応のモノマーをパージして内容物を取り出
し、濾過乾燥して1.2kgのプロピレンのブロック共重合
体を得た。この共重合体はエチレンを7.8wt％有し、極
限粘度は1.78であり、13C−NMRで測定したアイソタクチ
ックペンタッド分率は0.92でありアイソタクチック構造
であった。同様に成形し評価したところ、曲げ剛性度は
9700kg/cm2、引張降伏強さは290kg/cm2、伸びは450％、
アイゾット衝撃強度は6.8、3.0（それぞれ23℃、−10
℃）kg・cm/cmであり、ヘイズは92％であり、剛性は高
いが耐衝撃性、ヘイズが不良であった。
〔発明の効果〕
本発明の共重合体は物性に優れ工業的に極めて価値が
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−187043（ＪＰ，Ａ) Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍ ｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏ ｃｉｅｔｙ 1988発行 （110） Ｐ. 6255−6256 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 23/10 - 23/14 C08L 23/16 C08F 110/06

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】13C−NMRで測定したメチル基のスペクトル
    のシンジオタクチックペンタッド結合のピーク強度が全
    メチル基のピーク強度の0.7以上であるプロピレン単独
    重合体とエチレンとプロピレンの反応比が15/85〜85/15
    モル比のエチレンとプロピレンの共重合体からなるシン
    ジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物。
  2. 【請求項２】高シンジオタクチックポリプロピレンを与
    える触媒を用いて始めにプロピレン単独で重合して13C
    −NMRで測定したメチル基のスペクトルのシンジオタク
    チックペンタッド結合のピーク強度が全メチル基のピー
    ク強度の0.7以上であるシンジオタクチックポリプロピ
    レンを得、ついでエチレンとプロピレンを15/85〜85/15
    モル比で重合することを特徴とするシンジオタクチック
    ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
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