CN1040444C - 高间同立构规正度的聚丙烯树脂组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明披露的是一种高间同立构规正度的聚丙烯树脂组合物及其制法，该组合物包含有基本上是均聚的聚丙烯和乙烯与丙烯的共聚物，其中丙烯均聚物经13c核磁共振测定，间同立构五价键吸收峰的强度与甲基谱图中所有甲基吸收蜂总强度之比是0.7或0.7以上。

Description

高间同立构规正度的聚丙烯 树脂组合物的制备方法
本发明涉及一种高间同规正度的聚丙烯树组合物及其制备方法。
虽然以前就已经知道有间同立构聚丙烯，但在钒化合物、醚及有机铝催化剂下，通过惯用低温聚合方法生产的聚丙烯的间同规正度低，因此很难被看成是特性间同立构聚丙烯。就更不用说把乙烯和丙烯的共聚物看成为结晶聚丙烯了。另一方面，立构规正度好的聚丙烯，例如，间同立构五价组成为0.7以上的，已经被J·A·Ewen等人使用含有不对称配位体的过渡金属化合物和铝恶烷的催化剂首先发现了(J·Am·Chem.Soc，1988，110，6255-6256)。
J·A·Ewen等人的上述方法每单位量过渡金属表现出很高的催化活性，这样就提供的聚合物含有高间同立构，同时还具有比较适当平衡的物理性能，然而该聚合物的模型制品透明度不好，低温耐冲击性不能令人满意。
本发明的发明者对聚合物和其制法已经进行了充分的研究，这种聚合物不存在上述问题，而因此具有极好的耐冲击性，良好的透明度和高立构规正度，结果产生了本发明的成就。
本发明提供了一种含有基本上均聚的聚丙烯和乙烯与丙烯的共聚物的高间同立构规正度聚丙烯树脂组合物，其中丙烯均聚物用13c核磁共振测定丙烯均聚物中的间同立无五价键的吸收峰强度与甲基谱图上所有甲基吸收峰总强度之比，即间同立构五价组成为0.7或0.7以上。
本发明还提供了制备这样一种树脂组合物的方法，明确地说就是，首先在能形成高间同立构聚丙烯的催化剂存在下，使丙烯基本上单独进行聚合，生成一种具有间同立构五价组成0.7或0.7以上的间同立构聚丙烯，然后乙烯和丙烯在同样的聚合反应系统中进行共聚，从而可以得到指定要的树脂组合物。
通过以四甲基硅烷为基础，测量均聚物在1，2，4-三氯苯的溶液得到13c核磁共振谱，而用A.Zambelli等人在《高分子》Vol8 687(1975)和ibid.vol 6 925(1973)中为表示丙烯均聚物的间同规正度给出的一种测试方法计算间同立构五价组成。
当本发明组合物的模塑制品与通常已知的间同立构聚丙的模塑制品进行比较时，本发明制品在透明度和耐冲击性方面，尤其是低温的耐冲击性，特别的好，并也因此具有极高的工业价值。
下面将披露本发明组合物的制备方法。
作为上文提到的用于生产本发明组合物的典型催化剂，可提及的催化剂体系包括不对称配位体的过渡金属化合物和铝恶烷的催化剂系统。也可以在生产间同立构五价组成0.7或0.7以上的丙烯均聚物的情况下使用其它不同的催化系统。
好的催化剂系统的范例含有如上文所说的过渡金属化合物和铝恶烷。过渡金属化合物包括异丙基-(环戊二烯基-1-芴基)-二卤化铪和异丙基-(环戊二烯基-1-芴基)-二卤化锆，以及那些至少其中有一个卤原子由烷基取代的过渡金属化事物。可引何证的铝恶烷化合物可用通式：或
Figure C9010492000042
来表示，其中R为1-3个碳原子的烃基。特别要使用其中R是甲基的(即甲基铝恶烷)，n为5或5以上，最好是10-100的化合物。所用铝恶烷的比例为10-1000,000摩尔倍，常常使用50-5000摩尔倍，以上述过渡金属化合物计。除去该催化系统外，也可以使用例如在日本专利公开501950/89和502036/89中所示的含有上述所说的过渡金属化合物，并带有硼化合物的催化系统，过渡金属化合物中至少有一个卤原子由烷基所取代。
对于聚合条件没有施以特别的限制，所以使用惰性溶剂的溶液聚合法，基本上无惰性溶剂的本体聚合法和气相聚合法都可以用。
聚合一般是在温度-100-200℃、大气压-100Kg/cm2(表压)的压力下进行，温度最好是在-100-100℃、最好是大气压-50Kg/cm2(表压)的压力。
为了得到丙烯大体上均聚部分，实质上是使丙烯单独进行聚合。然而在本发明中，丙烯均聚物实质上不仅包括只有丙烯单元组成的均聚物，也包括含有其它烯烃单元、例如乙烯和丁烯-1，其量为以整个聚合物量为基础、少于15摩尔％的丙烯无规共聚物。其它烯烃的量最好是整个聚合物量的10摩尔％或更少。所以聚合中使用的单体不仅包括丙烯，而且也包括和丙烯一起使用的，以量等于形成上述范围内共聚物构成的其它烯烃。
在上述条件下进行聚合反应，可以得到间同立构五价组成0.7或0.7以上的基本上是丙烯的均聚物。
为制备本发明组合物，在优选的实施例中，先按上述使丙烯聚合物生成基本上均聚的部分，之后，在相同的聚合反应体系中，使乙烯和丙烯进行共聚。
在此第二阶段的聚合过程中，乙烯跟丙烯的聚合比范围按摩尔比是15/85-85/15。如果以此范围之外的聚合比进行聚合，那么由最后生成的组合物形成的模型制品低温下的耐冲击强度没什么改变。最好选20/80-80/20的摩尔比。在这种情况下，也可以按要求与大约10摩尔％量的其它烯烃共聚。
第一阶段中的聚合量与第二阶段中的聚合量的比例范围(按聚合物的重量比)大约为95/5-50/50。假如第二阶段(后一步)中的聚合量低于该范围，那么由结果生成的组合物制出的模塑制品在冲击强度上没什么改变。相反假如高于此范围，模型制品的刚性不好。
在所谓等规立构聚丙烯嵌段共聚物的聚合中常用的已知工艺的任何聚合条件不用更改就可以用作完成第二阶段聚合的聚合条件。
为了得到本发明的组合物，也可以把基本上具有按上述方法制备的间同立构五价组成0.7或0.7以上的丙烯均聚物与另外制备的乙烯与丙烯的共聚物混合。在制备共聚物中，乙烯与丙烯的聚合比及聚合条件与在上述第二阶段聚合的单体比和聚合条件相同。均聚物与共聚物的混合比(按聚合物的重量比)一般范围大约为95/5-50/50。
本发明借助下面的实施例进行说明。通过每个例子中的后叙值表示第二阶段乙烯和丙烯聚合后聚合物的间同立构规正度。
换句话说，就是通过以四甲基硅烷为基础测定聚合物的1，2，4-三氯苯溶液，得到13c核磁共振谱，并取大约20.2PPm处的峰强度与丙烯单元中所有甲基大约在19-22PPm处吸收峰总强度之比来作为聚合物的间同立构五价组成。
实例1
在容量7升的高压釜中，于3升甲苯中溶解15mg的异丙基-(环戊二烯-1-芴基)-二氯化锆和2.01g的聚合度为15的甲基铝恶烷。这里的异丙基-(环戊二烯基-1-芴基)-二氯化锆是将锂引入以惯用方式合成的异丙基环戊二烯基-1-芴烯中，然后生成的化合物与四氯化锆反应得到的，而甲基铝恶烷是通过硫酸铜六水合物和三甲基铝在甲苯中反应得到的。在25℃下，将丙烯加到制成的溶液里，直到压力达4Kg/cm2G，在此温度下不断加进丙烯使压力维持在4Kg/cm2G同时，让丙烯在那里聚合14时。此后，排出丙烯，使压力降至0kg/cm2G，取出生成的类似泥浆成分的部分。进行过滤和干燥就得到粉末状丙烯的均聚物。将粉末溶于1，2，4-三氯苯中，并用13c核磁共振进行分析，结果，它的间同立构五价组成是0.92。
接下来，在25℃，加进乙烯，使压力达到  2Kg/cm2并聚合10分钟。排除掉未反应单体之后，打开高压釜，过滤组成物。用1升的己烷在25℃下清洗5次这样得到的粉末。然后在减压80℃下进行干燥，得到197g聚合物。经过13c核磁共振的测定，弄清它的乙烯含量为7.5％(重量)和间同立构五价组成为0.81。此外在135℃，四氢化萘中测定它的特性粘度(下文称为η)是1.32，在1，2，4-三氯苯溶液中，135℃下测定的重均分子量与数均分子量(下文称为MW/MN)之比是8.7。乙烯与丙烯共聚合开始之前和共聚之后，从浓缩浆料计算共聚部分与整个聚合物的比例是12％(重量)，所以能推算出共聚部分中的乙烯含量为62％(重量)，结果生成的粉末在210℃下压模成1mm厚的片，测试它们的性能如下：
抗弯刚度Kg/cm2 ASTM D747(23℃)
抗张极限强度Kg/cm2
ASTMD638(23℃)
伸长％    ASTM D638(23℃)
悬臂梁式耐冲击ASTM 256(23℃，-10℃)
强度(切口)(Kg·cm/cm)
雾度％         ASTM D1003
抗弯刚度为2600Kg/cm2、抗张极限强度为160Kg/cm2、伸长为707％、悬臂梁式耐冲击强度实验值在23℃和-10℃下分别为68和7.6Kgcm/cm、雾度为52％。
对比例 1
除去不用乙烯外，以例1同样方式进行聚合，由此得到一种聚合物，后者经后处理形成片状。测定聚合物和片的性质表明，η为1.06、间同立构五价组成是0.91，MW/MN是2.1、抗弯刚度是4000Kg/cm2、抗张极限强度是225Kg/cm2、伸长为740％，悬臂梁式冲击强度值在23℃和-10℃下分别为14.1和2.1Kgcm/cm、雾度为68％。
实例 2
除了共聚过程中乙烯部分的压力和共聚时间分别改成1kg/cm2(表压)和20分钟之外，其余按例1的过程进行，由此得到一种聚合物。然后该聚合物经后处理形成片状。测定聚合物和片的性质，弄清乙烯含量为9.2％(重量)，间同立构五价组成为0.76，MW/MN是8.6，抗弯刚度为2100Kg/cm2、抗张极限强度为110Kg/cm2、伸长为740％、悬臂梁式耐冲击强度值在23℃和-10℃下分别为78和12.2Kgcm/cm、雾度为42％。从乙烯和丙烯开始共聚之前和共聚之后浓缩浆计算共聚物与整个聚合物的比是18％(重量)，因此可以估计出共聚物部分的乙烯含量为51％(重量)。

Claims (4)

1.一种制备高间同立构规正度的聚丙烯树脂组合物的方法，包括首先在能形成高间同立构的聚丙烯的催化剂的存在下，此催化剂包括不对称配位体的过渡金属化合物和铝噁烷，使用惰性溶剂的溶液聚合法、基本上无惰性溶剂的本体聚合法或气相聚合法，在温度-100-200℃和压力在大气压-100Kg/cm2(表压)的条件下，使丙烯基本上单独聚合，制得间同立构聚丙烯，其中间同立构五价健吸收峰的强度与甲基谱图中所有甲基吸收峰总强度之比经13C核磁共振测定为0.7或0.7以上，然后，乙烯和丙烯在相同聚合反应体系中共聚。
2.按照权利要求1的制备方法，其中第一阶段聚合反应中的聚合量与第二阶段聚合反应中的聚合量之比范围是95/5-50/50。
3.按照权利要求1的制备方法，其中第二阶段的聚合反应如此完成，在第二阶段聚合反应形成的共聚物部分中的乙烯单元和丙烯单元的摩尔比范围是15/85-85/15。
4.按照权利要求2的制备方法，其中第二阶段的聚合如此完成，在第二阶段聚合反应形成的共聚物中的乙烯单元和丙烯单元的摩尔比范围是15/85-85/15。
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