JP4865301B2 - プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
特に、ポリプロピレンの重要な用途である車両用内外装材や包装材料などにおいて、耐衝撃性の向上が求められ、包装材料などでは低温での耐衝撃性(耐寒性)の改善も要請されている。
メタロセン系触媒は、重合活性点が均一であることが大きな特徴であり、チーグラー系触媒に比して、分子量分布やコモノマー組成分布が狭くなる。従って、より均質で軟質なエラストマー成分(ゴム成分)が生成され、耐衝撃性の向上が期待され、結晶性ポリプロピレン成分との相溶性も制御できることから、上記の耐熱性に関する問題点も改良されると考えられる。
しかしながら、コモノマー組成分布が狭いことはその半面において、結晶性ポリプロピレン成分とプロピレン−エチレン共重合体エラストマー成分の親和性を減ずることとなり、これはエラストマー成分の粒径や界面強度に悪影響を与え、単にメタロセン触媒を使用して、結晶性ポリプロピレンとエラストマー成分の二成分を製造するだけの単純なブロック共重合体では、必ずしも剛性と耐衝撃性及び耐熱性などにおいてバランスよく優れた物性を与えるブロック共重合体が得られないのが現状である。
成分(1)の含有量は5〜95wt%であり、成分(2)と成分(3)の合計の含有量は95〜5wt%であって成分(2)と成分(3)の重量比が10:90〜90:10であり、成分(3)におけるプロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィンの含有量は、成分(2)におけるプロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィンの含有量よりも15〜40wt%多いことを要件とする。
このような発明構成の基本的な要件は、後述する各実施例と各比較例との対照によって、その合理性と有意性が実証されているものである。
そして、本発明は、段落0015及び後記の実施例において記載したように、ポリプロピレン材料における、剛性と耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく向上させ、併せて低温(−30℃程度)における耐衝撃性をも改良することができ、付加的に、重合体粒子の付着性を抑制できて粒子性状を改善でき、さらに成分(2)及び成分(3)のコモノマー含有量及び配合比を詳細に規定することにより、生成した重合体の耐衝撃性が相乗して増加されることを特徴としており、このような効果や特徴は特許文献11には記載も示唆もなされていない。また、特許文献11の発明は、各実施例から見ても共重合体モノマーにおいて本発明と相違し、実施例1以外の各実施例はエチレンを主体としてプロピレンを使用しないものであるから、本発明とは実質的に異なる重合体組成物の製造方法の発明である。
よって、本発明は特許文献11の発明と実質的に相違し、その発明から窺えるものでもないということができる。
[2]各成分のα−オレフィンがエチレンであることを特徴とする、[1]におけるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法。
[3]微粒子状の担体に担持されたメタロセン担持型触媒と任意成分としての有機アルミニウム化合物とからなる触媒成分の存在下に4段階以上の重合を行い、炭素数2〜20のα−オレフィンの成分をさらに含有させることを特徴とする、[1]又は[2]におけるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法。
[4]メタロセン担持型触媒において、共役五員環配位子の少なくとも一方が、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し共役五員環の2原子を含めて7〜10員の縮合環を形成していることを特徴とする、[1]〜[3]のいずれかにおけるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法。
[5]成分(1)の重量平均分子量は80,000〜250,000であり、成分(2)の重量平均分子量は250,000〜1,200,000であり、成分(3)の重量平均分子量は200,000〜1,000,000であって、成分(2)の重量平均分子量が成分(3)の重量平均分子量以上であることを特徴とする、[1]〜[4]のいずれかにおけるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法。
[6]成分(2)及び成分(3)の配合比により、耐衝撃性が相乗して増加されることを特徴とする、[1]〜[5]のいずれかにおけるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法。
本発明のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造は、メタロセン系触媒によって製造されることが好ましいことは既に記述した通りであるが、より高融点で耐熱性と剛性に優れたメタロセン系共重合体を、工業的に取り扱いが容易で安価に製造するためには、下記に開示する、[A]下記一般式[I]で示される遷移金属化合物、及び[B](B−1)有機アルミニウムオキシ化合物、(B−2)遷移金属化合物と反応してカチオンを形成可能な化合物、(B−3)イオン交換性層状化合物(珪酸塩を含む)のいずれか一種類以上からなる活性化剤を必須成分とし、[C]有機アルミニウム化合物を任意成分とする触媒を用いることが好ましく、その中でも上記[A]と(B−3)及び任意成分としての有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いるのが最も好ましい。
本発明において主として使用される遷移金属化合物は、次式で示されるメタロセン錯体である。
一般式[I]中、A1 及びA2は、共役五員環配位子(同一化合物内においてA1 及びA2 は同一でも異なっていてもよい)を示し、そして、A1及びA2 の共役五員環配位子は、結合性基Qに結合していない炭素に置換基を有していてもよい。
上記の炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、その置換基の末端で2種が結合して縮合環を形成してもよい。縮合環を形成したシクロペンタジエニル基の典型例としては、インデン、フルオレン、アズレンなどの化合物やその誘導体である。これらの中でも、インデン、アズレンやその誘導体が更に好ましく、その中でもアズレンが最も好ましい。
上記の炭化水素基以外の置換基としては、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基が挙げられる。その典型例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニル硼素基、ジメトキシ硼素基、チエニル基などが挙げられる。
その他の置換基としては、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。その典型的例としては、塩素、臭素、沃素、フッ素、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
例えば、A1 及びA2を構成する上記の様な配位子としては、ヒドロアズレニル基、メチルヒドロアズレニル基、エチルヒドロアズレニル基、ジメチルヒドロアズレニル基、メチルエチルヒドロアズレニル基、メチルイソプロピルヒドロアズレニル基、メチルフェニルイソプロピルヒドロアズレニル基、各種アズレニル基の水添体、ビシクロ−[6.3.0]−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−[6.3.0]−ウンデカニル基、エチル−ビシクロ−[6.3.0]−ウンデカニル基、フェニル−ビシクロ−[6.3.0]−ウンデカニル基、メチルフェニル−ビシクロ−[6.3.0]−ウンデカニル基、エチルフェニル−ビシクロ−[6.3.0]−ウンデカニル基、メチルジフェニル−ビシクロ−[6.3.0]−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−[6.3.0]−ウンデカジエニル基、メチルフェニル−ビシクロ−[6.3.0]−ウンデカジエニル基、エチルフェニル−ビシクロ−[6.3.0]−ウンデカジエニル基、メチルイソプロピル−ビシクロ−[6.3.0]−ウンデカジエニル基、ビシクロ−[7.3.0]−ドデカニル基及びその誘導体、ビシクロ−[7.3.0]−ドデカジエニル基及びその誘導体、ビシクロ−[8.3.0]−トリデカニル基及びその誘導体、ビシクロ[8.3.0]−トリデカジエニル基及びその誘導体などが例示される。
上記の各基の置換基としては、前述した炭化水素基、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。
Qの種類は特に制限されないが、その具体例としては、(a)炭素数が通常1〜20、好ましくは1〜12の2価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレンなどの不飽和炭化水素基、ハロアルキレン基、ハロシクロアルキレン基、(b)シリレン基又はオリゴシリレン基、(c)炭素数が通常1〜20、好ましくは1〜12の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を置換基として有するシリレン基又はオリゴシリレン基、(d)ゲルミレン基、(e)炭素数が通常1〜20の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが挙げられる。
これらの中では、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基又はゲルミレン基が好ましい。
Mは周期律表(短周期型)4〜6族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムの4族遷移金属、更に好ましくは、ジルコニウム又はハフニウムである。特に好ましくは、ハフニウムである。
X及びYは、それぞれ独立して、Mと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。
上記の各炭化水素基における炭素数は、通常1〜20、好ましくは1〜12である。これらの中では、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。
(1)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−ナフチル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム、(2)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム、(3)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4H−アズレニル}]ハフニウム、(4)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロアズレニル}]ハフニウム、(5) ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム、(6)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロアズレニル}]ハフニウム、(7)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−クロロ−4−t−ブチルフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム、(8)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−クロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム、(9)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−トリメチルシリル−3−メチル−フェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム、(10)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−トリメチルシリル−3,5−ジクロロ−フェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム、(11)ジクロロ[1,1’−シラフルオレニルビス{2−エチル−4−(4−トリメチルシリル−3,5−ジクロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム、(12)ジクロロ[1,1’−シラフルオレニルビス{2−エチル−4−(4−トリメチルシリル−3,5−ジメチルフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウムなどが例示できる。
これらの中では、ジルコニウム、チタン、ハフニウムの4族遷移金属化合物が好ましく、その中でも、ハフニウムが特に好ましい。
これら[A]成分は2種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第一段階終了時や第二段階の重合開始前に、新たに[A]成分を追加してもよい。
本発明において[B]成分としては、(B−1)有機アルミニウムオキシ化合物、(B−2)遷移金属化合物と反応してカチオンを形成可能な化合物、(B−3)イオン交換性層状化合物(珪酸塩を含む)、のいずれか一種類以上からなる活性化剤が用いられる。
上記各一般式中、R1は水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6の炭化水素基を示す。また、複数のR1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、pは0〜40、好ましくは2〜30の整数を示す。
一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式R2B(OH)2で表されるアルキルボロン酸との10:1〜1:1(モル比)の反応により得ることができる。
一般式中、R1及びR2は、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6の炭化水素基を示す。
上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化合物が例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分[A]と反応して成分[A]をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。
上記の成分[A]と(B−1)の反応生成物又は成分[A]と(B−2)の反応生成物は、シリカなどの微粒子状担体に担持された触媒として、使用されることが最も好ましい。
このような結晶構造を有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Zr(HAsO4)2 ・H2 O、α−Zr(HPO4)2 、α−Zr(KPO4)2 ・3H2 O、α−Ti(HPO4 )2 、α−Ti(HAsO4)2 ・H2 O、α−Sn(HPO4 )2 ・H2O、y−Zr(HPO4 )2、y−Ti(HPO4 )2 、y−Ti(NH4PO4 )2 ・H2 Oなどの多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトなどが挙げられる。
これらのイオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸などによる酸処理及び/又は、LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2 、MgSO4 、ZnSO4 、Ti(SO4 )2、Zr(SO4 )2 、Al2 (SO4 )3 などの塩類処理を行ったほうが好ましい。また、粉砕や造粒などの形状制御を行ってもよく、粒子性状に優れたブロック共重合体を得るためには、造粒することが好ましい。また、上記成分は、通常は脱水乾燥してから用いる。
本発明の[C]成分として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、次式
AlRm X3−m で表される(式中、Rは炭素数1〜20の炭化水素基、Xは水素、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基、mは0<m≦3の数)化合物であり、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのハロゲン若しくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。この他、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサンも使用できる。
これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。これら[C]成分は2種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第一段階終了時や第二段階の重合開始前に、新たに[C]成分を追加してもよい。
上記の[A]成分、[B]成分、[C]成分を接触させて触媒とするが、その接触方法は特に限定されない。この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時、又は、オレフィンの重合時に行ってもよい。触媒各成分の接触時、又は接触後にポリエチレンやポリプロピレンなどの重合体、シリカやアルミナなどの無機酸化物の固体を共存させるか、接触させてもよい。
接触は窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−20℃〜溶媒沸点の間で行い、特には、室温から溶媒沸点の間で行うのが好ましい。
触媒各成分の使用量は、例えば、(B−3)成分1gあたり[A]成分が0.0001〜10mmol、好ましくは0.001〜5mmolであり、[C]成分が0.001〜10,000mmol、好ましくは0.01〜100mmolである。また、[A]成分中の遷移金属と[C]成分中のアルミニウムの原子比が1:0.01〜1,000,000、好ましくは、0.1〜100,000である。この様にして得られた触媒は、そのまま洗浄せずに用いてもよく、洗浄した後に用いてもよい。
必要に応じて新たに[C]成分を組合せて用いてもよい。この際に用いられる[C]成分の量は、[A]成分中の遷移金属に対する[C]成分中のアルミニウムの原子比で1:0〜10,000になるように選ばれる。
重合の前に、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを触媒として用いることができる。この予備重合は窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。
〔1〕基本的な構成
本発明のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法は、前記した微粒子状の担体に担持されたメタロセン担持型触媒成分と任意成分として有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に、3段階の重合を行うことを特徴とする。
第1段階において、プロピレン単独重合体又はプロピレンとプロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィンとの共重合体であってプロピレンを95wt%以上含有する成分(1)を製造し、第2段階においては、プロピレンとプロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィン10〜30wt%を含有する共重合体の成分(2)を製造し、第3段階においては、プロピレンとプロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィンの共重合体の成分(3)をα−オレフィン含量が成分(2)のα−オレフィン含量よりも15〜40wt%多くなるように製造する。
そして、成分(1)の含有量が5〜95wt%であり、成分(2)と成分(3)の含有量が95〜5wt%であって成分(2)と成分(3)の重量比が10:90〜90:10であことを特徴とする。
各成分のα−オレフィンは生産性や経済性などの観点からして、エチレンが好ましく使用される。
各段階における重合体の分子量は、分子量調整剤の供給、重合温度、重合圧力などで制御することができる。分子量調整剤としては水素が好ましい。水素は、製造すべき重合体の所望の分子量やMFRなどを考慮して適宜選択され、例えば、気相水素濃度として、0.001〜20モル%が使用される。
また、第1段階から第3段階で製造される各成分比については、各成分の製造量比を制御することで調整できる。
本発明の製造方法においては、第1段階の重合において、プロピレン単独重合体又はプロピレンとプロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィンとの共重合体であってプロピレンを95wt%以上含有する成分(1)を製造するが、その重合は、好ましくは、バルク重合又は気相重合、特に好ましくは、気相重合で行われる。
その際の重合温度としては、50〜150℃、好ましくは、50〜100℃、最も好ましくは、60〜90℃であり、重合圧力としては、0.5〜10MPaG、好ましくは、1〜5MPaGである。
成分(1)中のプロピレンの含有量が95wt%を下回ると、ブロック共重合体の剛性が低下して好ましくない。プロピレンの含有量は好ましくは95wt%以上、最も好ましくはプロピレン単独重合体である。
ブロック共重合体の剛性と耐衝撃性のバランスの観点から、共重合体中の成分(1)の、プロピレン−エチレン共重合体全体における含有量は5〜95wt%であることが必要であり、好ましくは30〜93wt%、最も好ましくは40〜90wt%の範囲である。
第2段階の重合においては、プロピレンとプロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィン10〜30wt%を含有する共重合体の成分(2)を製造するが、その重合は、気相重合で行われる。
その際の重合温度としては、55〜150℃、好ましくは、55〜100℃、最も好ましくは、55〜90℃であり、重合圧力としては、0.5〜5MPaG、好ましくは、0.5〜3MPaGである。
比較的α−オレフィン含量の低い成分(2)は、成分(1)と成分(3)との相溶化剤成分として働く成分であり、ブロック共重合体の耐衝撃性向上に寄与する成分である。そのため、α−オレフィン含量は低過ぎると第3成分との親和性に劣り、高過ぎると第1成分との親和性に劣るため、10〜30wt%の範囲であることが必要であり、好ましくは10〜26wt%、最も好ましくは15〜26wt%である。この際、複数の種類のα−オレフィンを用いる場合には、それぞれの種類のα−オレフィン含有量の合計量が上記の範囲にあるものとする。
第3段階の重合においては、プロピレンとプロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィンとの共重合体の成分(3)を製造するが、この際には、成分(3)のα−オレフィン含有量が、第2段階で重合された成分(2)のα−オレフィン含有量(10〜30wt%)よりも15〜40wt%多いことが必要であり、成分(3)のα−オレフィンの含有量は25〜70wt%となる。
その重合は気相重合で行われ、その際の重合温度としては、55〜150℃、好ましくは、55〜100℃、最も好ましくは、55〜90℃であり、重合圧力としては、0.5〜5MPaG、好ましくは、0.5〜3MPaGである。
比較的α−オレフィン含量の高い成分(3)は、ブロック共重合体に耐低温衝撃性(耐寒性)を付与するために必要な成分である。そのためα−オレフィン含量は低過ぎたり、高過ぎたりすると、成分(3)そのもののガラス転移温度が高くなる、或いは成分(2)と(3)の相溶性が悪化するために、成分(2)と成分(3)のα−オレフィン含量の差は15〜40wt%であることが必要であり、好ましくは16〜35wt%、さらに好ましくは18〜30wt%の範囲である。
この際、複数の種類のα−オレフィンを用いる場合には、それぞれの種類のα−オレフィン含有量の合計量が上記の範囲にあるものとする。
成分(2)と成分(3)の量比は10:90〜90:10であり、好ましくは10:90〜50:50、最も好ましくは10:90〜34:66の範囲である。この範囲を外れるものでは、耐衝撃性と耐寒性とのバランスに劣るものとなる。
三段階重合は、4段階以上の多段重合に拡張して、炭素数2〜20のα−オレフィンの成分をさらに含有させることも可能である。これにより、ブロック共重合体全体に対して10wt%以下の含量の範囲で付加的な成分を製造してもよい。例えば、4段目以降において、α−オレフィン含量が78モル%以上のプロピレン−α−オレフィン(プロピレンを除く炭素数2〜20の範囲)の共重合体を製造すること、或いはエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンの共重合体を製造すること、プロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィンの単独重合を行うことなどが挙げられる。
成分(1)の重量平均分子量(Mw)は80,000〜250,000であり、成分(2)の重量平均分子量は250,000〜1,200,000であり、成分(3)の重量平均分子量は200,000〜1,000,000であって、成分(2)の重量平均分子量が成分(3)の重量平均分子量以上であることが、好ましい。より好ましくは、成分(2)は270,000〜1,000,000、成分(3)は220,000〜900,000、さらに好ましくは成分(2)は300,000〜900,000、成分(3)は250,000〜800,000の範囲である。分子量がこれらを下回ると耐衝撃性や剛性に劣り、上回るものではブツや輝点の問題が生じる。
また、成分(2)の重量平均分子量は、成分(3)の重量平均分子量以上であることが耐衝撃性の観点から好ましい。この理由については明らかではないが、成分(2)は相溶化剤成分として成分(1)と成分(3)の界面を補強する役割を担うことから、より高分子量であるほうが成分(1)と成分(3)間により多くの絡み合いを形成され、界面の強度をより強くすることができるためであると考えられる。
成分(1)の重量平均分子量の範囲については、ブロック共重合体に成形時に必要な流動性を付与する観点から、成分(3)より低分子量であることが好ましく、したがって300,000以下、好ましくは250,000以下である。また、あまり分子量が低過ぎると脆化が起こるために、60,000以上であることが好ましい。より好ましい範囲は250,000〜70,000、さらに好ましい範囲は200,000〜80,000である。
本発明においては、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定されるものとし、溶媒にオルトジクロロベンゼンを使用し、温度140℃にて測定して得られたものとする。分子量への換算は、標準ポリスチレン試料を用いた換算によって行う。
各段階において、本発明のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体は、工業的に極めて有利な製造条件、即ち、比較的高い重合温度で製造されることが特徴であり、この点からも産業上において非常に有利である。
本発明のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法によれば、特有のメタロセン系触媒の使用にも因って、非常にパウダー性状の優れた重合体を得ることができ、極めて高い生産効率で、高い剛性と耐熱性及び耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性とのバランスに優れたブロック共重合体を製造することが可能である。
また、本発明の製造方法においては、成分(2)及び成分(3)の配合比により、耐衝撃性が相乗して増加されることをもひとつの特徴とする。
〔1〕各成分のインデックスの決定
三段階以上の多段重合によって製造した場合の各成分のα−オレフィン含有量や分子量のインデックスは以下の手順によって決定できる。
例えば成分(1)〜成分(3)の順に重合する三段重合の場合は、成分(1)の重合終了時及び成分(2)までの重合終了時、さらに成分(3)までの重合を行った試料について各々重合量とα−オレフィン含有量及び分子量の測定を行い、下記式(1)及び(2)に従って計算可能である。
重合量の求め方としては、各段終了時に反応器を重合系から切り離し、その中の重合体の量をそのまま反応器ごと直接測定することで求めることができる。又は多段重合と同じ条件で成分(1)のみの重合、成分(1)と成分(2)の二段重合を別個に行っておき、重合量を求める手法がある。四段以上の重合の場合にはこれらの式の拡張によって計算可能である。
Mw(1+2)=(W1×Mw1+W2×Mw2)/(W1+W2) ・・・(1)
Mw(T)=(W1+W2)×Mw(1+2)+W3×Mw3 ・・・(2)
[C](1+2)={W1×[C]1+W2×[C]2 }/(W1+W2)・・・(3)
[C](T)= (W1+W2)×[C](1+2)+W3×[C]3・・・(4)
ここで、Mw1、Mw2、Mw3はそれぞれ成分(1)、成分(2)、成分(3)の重量平均分子量である。Mw(1+2)は成分(2)までの重合を行った試料の重量平均分子量、Mw(T)は成分(3)までの重合を行った試料の重量平均分子量であり、抜き出しサンプルのGPC測定によって評価できる。同様に[C]1、[C]2、[C]3はそれぞれ各成分のコモノマー含量である。[C](1+2)は成分(2)までの重合を行った試料のα−オレフィン含量、[C](T)は成分(3)までの重合を行った試料のα−オレフィン含量であり、抜き出しサンプルの13C−NMRやIR測定によって評価できる。W1、W2、W3はそれぞれ各成分の重量分率である。
本発明のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体には、本発明の共重合体の性能をより高めるために、或いは他の性能を付与するために、本発明の機能を損なわない範囲内で添加剤を配合することもできる。
この付加的成分としては、ポリオレフィン樹脂用配合剤として汎用される核剤、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、抗菌剤、防黴剤、蛍光増白剤、着色剤といった各種添加剤を加えることができる。また、更なる耐衝撃性改良のためにゴム材料を加えることもできる。
これら添加剤の配合量は、一般に組成物100重量%に対して0.0001〜3重量%、好ましくは0.001〜1重量%である。また、耐衝撃性改良のための各種ゴムは一般に組成物100重量%に対して1〜50重量%添加される。
1)GPC
装置:Waters社製GPC(ALC/GPC 150C) 検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本) 移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン(ODCB) 測定温度:140℃ 流速:1.0ml/分 注入量:0.2ml試料の調製:試料はODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。GPC測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。 F380,F288,F128,F80,F40,F20,F10,F4,F1,A5000,A2500,A1000
各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式[η]=K×Mα は、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4 α=0.7
PP:K=1.03×10−4 α=0.78
セイコー社製DSCを用い、試料5.0mgを採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/分の降温速度で結晶化させ、さらに10℃/分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をTmとした(単位:℃)
共重合体中の平均エチレン含量の測定を赤外分光光度計を用いて行った。測定条件を以下に示す。 装置:島津FTIR−8300 分解能:4.0cm−1 測定範囲:4,000〜400cm−1 サンプルの調整:ポリマーパウダー又はペレットを、加熱加圧プレスにて厚さ500μのフィルムに調整(温度190℃ 予熱2分後に100MPaに加圧) データ処理(エチレン含量):i)760,700cm−1をベースポイントとして、その範囲での吸光度ピーク面積を算出する。(エチレン含量に対応) ii)ピーク面積/サンプル厚みを算出する。 iii)予めNMRでエチレン含量を定量してあるサンプルによって検量線を作成しておき、[エチレン含量∝ピーク面積/サンプル厚み]の式によりエチレン含量を定量する。 データ処理(ブテン含量):i)776,755cm−1をベースポイントとして、767±3cm−1の範囲で検出したピークの吸光度を求める。(ブテン含量に対応) ii)吸光度/サンプル厚みを算出する。 iii)予めNMRでブテン含量を定量してあるサンプルによって検量線を作成しておき、[ブテン含量∝ピーク面積/サンプル厚み]の式によりブテン含量を定量する。
曲げ弾性率:得られた組成物の曲げ弾性率を以下の条件により評価した。 規格番号:JIS K−7171(ISO178)準拠 試験機:精密万能試験機オートグラフAG−20kNG(島津製作所製) 試験片の採取方向:流れ方向 試験片の形状:厚さ4mm 幅10mm 長さ80mm 試験片の作成方法:射出成形(射出成形については段落0075参照) 状態の調節:室温23℃・湿度50%に調節された恒温室内に24時間以上放置 試験室:室温23℃・湿度50%に調節された恒温室 試験片の数:5 支点間距離:32.0mm 試験速度:1.0mm/min
ブロック共重合体の耐衝撃性をシャルピー衝撃試験により評価した。 規格番号:JIS K−7111(ISO 179/1eA)準拠 試験機:東洋精機社製 全自動シャルピー衝撃試験機(恒温槽付き) 試験片の形状:シングルノッチ付き試験片 厚さ4mm 幅10mm 長さ80mm ノッチ形状:タイプAノッチ(ノッチ半径0.25mm) 衝撃速度:2.9m/s 公称振り子エネルギ:4J 試験片の作成方法:射出成型試験片にノッチを切削(ISO 2818準拠) 状態の調節:室温23℃・湿度50%に調節された恒温室内に24h以上 試験室:室温23℃・湿度50%に調節された恒温室 試験片の数:n=5 試験温度:23℃ 0℃ −30℃(0及び−30℃の場合には、恒温槽が試験温度の±1℃以内になった状態で40min以上状態調節を加えてから試験を行った) 評価項目:吸収エネルギー
耐熱性は熱変形温度(HDT)にて評価した。HDTは射出成形片を用いて、JIS K7191−1に準拠して、0.45MPaの条件でフラットワイズで測定した。但し、測定前の試験片状態調整として、射出成形後、100℃で30分間アニールし、室温まで冷却する操作をおこなっている。
1)触媒成分[A]の調整
(r)−ジクロロ[1,1´−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4H−アズレニル}]ハフニウムの合成(ラセミ・メソ混合物の合成);
2−フルオロ−4−ブロモビフェニル(6.35g,25.3mmol)をジエチルエーテル(50ml)とヘキサン(50ml)の混合溶媒に溶かし、t−ブチルリチウムのペンタン溶液(33ml,50.6mmol,1.54N)を−78℃で滴下した。−10℃で2時間撹拌し、この溶液に2−エチルアズレン(3.55g、22.8mmol)を加え、室温で2時間撹拌した。ヘキサン(30ml×2)を加え、上澄みをデカントした。得られた黄色沈殿に0℃でヘキサン(30ml)とテトラヒドロフラン(40ml)を加えた。N−メチルイミダゾール(50μl)とジメチルジクロロシラン(1.4ml,11.4mmol)を加え、室温まで昇温し室温で1時間撹拌した。この後、希塩酸を加え、分液した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン}の粗精製物(8.3g)が得られた。
次に、上記で得られた粗精製物をジエチルエーテル(30ml)に溶かし、−70℃でn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(14.9ml,22.8mmol,1.53N)を滴下し、徐々に昇温して室温で一夜撹拌した。さらに、トルエン(200ml)を加え、−70℃に冷却し、四塩化ハフニウム(3.6g,11.4mmol)を加え、徐々に昇温し室温で4時間撹拌した。得られたスラリー溶液から減圧下大部分の溶媒を留去し、ジエチルエーテル(50ml)を加え、得られたスラリーを濾過した。ジエチルエーテル(5ml×2)、エタノール(15ml×2)、ヘキサン(10ml×2)で洗浄すると、ジクロロ[1,1´−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウムのラセミ・メソ混合物(4.53g、収率42%)が得られた。
1H−NMR(300MHz,CDCl3);δ1.02(s,6H,SiMe2),1.08(t,J=8Hz,6H,CH3CH2),2.54(sept,J=8Hz,2H,CH3CH2),2.70(sept,J=8Hz,2H,CH3CH2),5.07(brs,2H,4−H),5.85−6.10(m,8H),6.83(d,J=12Hz,2H),7.30−7.6(m,16H,arom).
(イ)化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた5Lセパラブルフラスコに、イオン交換水500gを投入し、更に水酸化リチウム1水和物249g(5.93mol)を投入して撹拌する。別に、硫酸581g(5.93mol)をイオン交換水500gで希釈し、滴下ロートを用いて上記水酸化リチウム水溶液に滴下する。このとき硫酸の一部は中和反応に消費され系中で硫酸リチウム塩が生成し、さらに硫酸過剰になることにより酸性溶液となる。そこへ、更に市販の造粒モンモリロナイト(水澤化学社製、ベンクレイSL、平均粒径:28.0μm)を350g添加後撹拌する。その後30分かけて108℃まで昇温し150分維持する。その後、1時間かけて50℃まで冷却した。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、減圧濾過を実施した。ケーキを回収し、純水を5.0L加え再スラリー化し濾過を行った。この操作をさらに4回繰り返した。濾過は、いずれも数分かからずに終了した。最終の洗浄液(濾液)のpHは5であった。
回収したケーキを窒素雰囲気下110℃で終夜乾燥した。その結果、275gの化学処理体を得た。蛍光X線により組成分析を行ったところ、主成分であるケイ素に対する構成元素のモル比は、Al/Si=0.21、Mg/Si=0.046、Fe/Si=0.022であった。
(ロ)化学処理モンモリロナイトの有機アルミニウム処理
内容積1Lのフラスコに上記(イ)で得た化学処理モンモリロナイト10.0gを秤量し、ヘプタン64.6ml、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液35.4ml(25mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、ヘプタンで洗浄し、最後にスラリー量を100mlに調製した。
上記(2)の(ロ)で調整した、トリイソブチルアルミニウム処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液2.13ml(1,504μmol)を加えて10分間、室温で撹拌した。
また、別のフラスコ(容積200ml)中で、上記(1)で合成した(r)−ジクロロ[1,1´−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4H−アズレニル}]ハフニウム(299μmol)にトルエン(60ml)を加えてスラリーとした後、上記の1Lフラスコに加えて、室温で60分間撹拌した。
錯体のトルエンスラリーを分析し、錯体の溶解成分及び不溶解成分を求めたところ、錯体の溶解成分は60μmol、不溶解成分は239μmolであり、溶解成分はモンモリロナイトに対しては6μmol/g−担体であった。
次に、上記モンモリロナイトのヘプタンスラリーに、更にヘプタン340mlを追加して内容積1Lの撹拌式オートクレーブに導入し、60分間撹拌した。オートクレーブ内の温度が40℃で安定したところで、上記錯体のトルエンスラリーを加えて、引き続いてプロピレンを238.1mmol/hr(10g/hr)の一定速度で120分間供給した。プロピレン供給終了後、50℃に昇温して2時間そのまま維持し、その後残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。予備重合に要した全所要時間は4時間であった。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液8.5ml(6.0mmol)を室温にて加え、室温で10分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を31.8g回収した。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は2.09であった。
以下に示す第1工程〜第3工程からなる重合を行いポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。
(第1工程の重合)
内容積3Lの撹拌機付オ−トクレ−ブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液2.76ml(2.02mmol)を加え、水素700ml、続いて液体プロピレン1,500mlを導入し、65℃に昇温した。上記の3)で得られた予備重合触媒をヘプタンにスラリー化し、固体触媒として40mg(予備重合ポリマーを除く正味の固体触媒の量)圧入して重合を開始した。槽内温度を65℃に維持した。触媒投入1時間経過後に、残モノマーのパージを行い、生成したポリマーを一部サンプリングし、90℃窒素気流下で30分間乾燥後に測定した結果、抜き出し量は15gであった。
(第2工程の重合)
それと並行して、プロピレン及びエチレンの混合ガス槽(撹拌機付オートクレーブ)に、プロピレン72.5vol%、エチレン27.5vol%、水素0.02vol%の混合ガスを80℃で調製した。重合槽の撹拌を再開し、重合槽内をプロピレン43vol%、エチレン57vol%のガス組成に調製した後、先に調製した混合ガスを重合槽圧力が1.5MPaゲージ圧になるように供給し、プロピレン・エチレンの気相共重合を
65℃で5分間行った。その後、残モノマーのパージを行い、生成したポリマーを一部サンプリングし、90℃窒素気流下で30分間乾燥後に測定した結果、抜き出し量は15gであった。
(第3工程の重合)
それと並行して、プロピレン及びエチレンの混合ガス槽(撹拌機付オートクレーブ)に、プロピレン44.99vol%、エチレン54.98vol%、水素0.03vol%の混合ガスを80℃で調製した。重合槽の撹拌を再開し、重合槽内をプロピレン24vol%、エチレン76vol%のガス組成に調製した後、先に調製した混合ガスを重合槽の圧力が2.0MPaゲージ圧になるように供給し、プロピレン・エチレンの気相共重合を80℃で20分間行った。重合終了後回収したポリマーは90℃窒素気流下で30分間乾燥した。
重合条件は表1にまとめて記載した。また、重合のそれぞれの段階において少量のサンプルを抜き出し、コモノマー含量及び分子量測定を行った結果を表1に示す。この結果より計算される重合体の各成分のインデックスは表2にまとめて記載した。
第2工程の重合槽内ガス組成をプロピレン43vol%、エチレン57vol%に、第3工程の重合槽内ガス組成をプロピレン24vol%、エチレン76vol%に、またその他の重合条件を表1記載の様に変更した以外は製造例1と同様にしてブロック共重合体を製造した。また、重合のそれぞれの段階において少量のサンプルを抜き出し、エチレン含量及び分子量測定を行った結果を合わせて表1に示す。この結果より計算される重合体の各成分のインデックスは表2にまとめて記載した。
第2工程の重合槽内ガス組成をプロピレン54vol%、エチレン46vol%に、第3工程の重合槽内ガス組成をプロピレン29vol%、エチレン71vol%に、またその他の重合条件を表1記載の様に変更した以外は製造例1と同様にしてブロック共重合体を製造した。また、重合のそれぞれの段階において少量のサンプルを抜き出し、エチレン含量及び分子量測定を行った結果を合わせて表1に示す。この結果より計算される重合体の各成分のインデックスは表2にまとめて記載した。
第2工程の重合槽内ガス組成をプロピレン37vol%、エチレン63vol%に、第3工程の重合槽内ガス組成をプロピレン16vol%、エチレン84vol%に、またその他の重合条件を表1記載の様に変更した以外は製造例1と同様にしてブロック共重合体を製造した。また、重合のそれぞれの段階において少量のサンプルを抜き出し、エチレン含量及び分子量測定を行った結果を合わせて表1に示す。この結果より計算される重合体の各成分のインデックスは表2にまとめて記載した。
第2工程の重合槽内ガス組成をプロピレン43vol%、エチレン57vol%に、第3工程の重合槽内ガス組成をプロピレン24vol%、エチレン76vol%に、またその他の重合条件を表1記載の様に変更した以外は製造例1と同様にしてブロック共重合体を製造した。また、重合のそれぞれの段階において少量のサンプルを抜き出し、エチレン含量及び分子量測定を行った結果を合わせて表1に示す。この結果より計算される重合体の各成分のインデックスは表2にまとめて記載した。
第2工程の重合槽内ガス組成をプロピレン43vol%、エチレン57vol%に、第3工程の重合槽内ガス組成をプロピレン24vol%、エチレン76vol%に、またその他の重合条件を表1記載の様に変更した以外は製造例1と同様にしてブロック共重合体を製造した。また、重合のそれぞれの段階において少量のサンプルを抜き出し、エチレン含量及び分子量測定を行った結果を合わせて表1に示す。この結果より計算される重合体の各成分のインデックスは表2にまとめて記載した。
第2工程の重合槽内ガス組成をプロピレン43vol%、エチレン57vol%に、第3工程の重合槽内ガス組成をプロピレン24vol%、エチレン76vol%に、またその他の重合条件を表1記載の様に変更した以外は製造例1と同様にしてブロック共重合体を製造した。また、重合のそれぞれの段階において少量のサンプルを抜き出し、エチレン含量及び分子量測定を行った結果を合わせて表1に示す。この結果より計算される重合体の各成分のインデックスは表2にまとめて記載した。
第2工程の重合槽内ガス組成をプロピレン52.1vol%、エチレン46.0vol%、ブテン1.9vol%に、第3工程の重合槽内ガス組成をプロピレン34.5vol%、エチレン64.0vol%、ブテン1.45vol%に、またその他の重合条件を表1記載の様に変更した以外は製造例1と同様にしてブロック共重合体を製造した。ただし、本製造例においては、二段目、三段目の重合時に表1に示す割合でブテンを導入し、三元共重合体を製造した。また、重合のそれぞれの段階において少量のサンプルを抜き出し、コモノマー含量及び分子量測定を行った結果を合わせて表1に示す。この結果より計算される重合体の各成分のインデックスは表2にまとめて記載した。
二段重合によって、ブロック共重合体を製造した。第2工程の重合槽内ガス組成をプロピレン24vol%、エチレン76vol%に、またその他の重合条件を表3に記載したとおりにして二段階までで重合を終了させた以外は、製造例1と同様にして製造した。重合のそれぞれの段階において少量のサンプルを抜き出し、エチレン含量及び分子量測定を行った結果を表3に示す。この結果より計算される重合体の各成分のインデックスは表4にまとめて記載した。
第2工程の重合槽内ガス組成をプロピレン33vol%、エチレン67vol%に、第3工程の重合槽内ガス組成をプロピレン10vol%、エチレン90vol%に、またその他の重合条件を表3記載の様に変更した以外は製造例1と同様にしてブロック共重合体を製造した。また、重合のそれぞれの段階において少量のサンプルを抜き出し、エチレン含量及び分子量測定を行った結果を合わせて表3に示す。この結果より計算される重合体の各成分のインデックスは表4にまとめて記載した。
第2工程の重合槽内ガス組成をプロピレン29vol%、エチレン71vol%に、第3工程の重合槽内ガス組成をプロピレン16vol%、エチレン84vol%に、またその他の重合条件を表3記載の様に変更した以外は製造例1と同様にしてブロック共重合体を製造した。また、重合のそれぞれの段階において少量のサンプルを抜き出し、エチレン含量及び分子量測定を行った結果を合わせて表3に示す。この結果より計算される重合体の各成分のインデックスは表4にまとめて記載した。
第2工程の重合槽内ガス組成をプロピレン43vol%、エチレン57vol%に、第3工程の重合槽内ガス組成をプロピレン30vol%、エチレン70vol%に、またその他の重合条件を表3記載の様に変更した以外は製造例1と同様にしてブロック共重合体を製造した。また、重合のそれぞれの段階において少量のサンプルを抜き出し、エチレン含量及び分子量測定を行った結果を合わせて表3に示す。この結果より計算される重合体の各成分のインデックスは表4にまとめて記載した。
(固体触媒成分の調製)
充分に窒素置換したフラスコに、脱水及び脱酸素したn−ヘプタン2,000mlを導入し、次いでMgCl2を2.6モル、Ti(O−n−C4H9 )4 を5.2mol導入し、95℃で2時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン(20センチストークスのもの)を320ml導入し、3時間反応させた。生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したn−ヘプタンを4,000ml導入し、上記で合成した固体成分をMg原子換算で1.46mol導入した。次いでn−ヘプタン25mlにSiCl42.62molを混合して30℃において30分間でフラスコへ導入し、70℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次いでn−ヘプタン25mlにフタル酸クロライド0.15molを混合して、70℃において30分間でフラスコへ導入し、90℃で1時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次いでTiCl411.4molを導入して110℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄して固体成分(A1)を得た。この固体成分のチタン含有量は2.0wt%であった。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製したn−ヘプタンを200ml導入して上記で合成した固体成分(A1)を4グラム導入し、SiCl40.035molを導入して90℃で2時間反応させた。反応終了後、さらに(CH2 =CH)Si(CH3)3 0.006mol、(t−C4 H9 )(CH3 )Si(OCH3 )2 0.003mol及びAl(C2H5 )3 0.016molを順次導入して30℃で2時間接触させた。接触終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする固体触媒成分(A)を得た。一部をサンプリングして分析した所、このもののチタン含有量は、1.8wt%であった。(以上の触媒調製は、特開平11−80235号公報の実施例1に記載された方法によった。)
(予備重合触媒の調製)
上記の固体触媒成分(A)に精製したn−ヘプタンを導入して、固体触媒成分(A)の濃度が20g/Lとなる様に調整した。スラリーを15℃に冷却した後、Al(C2H5 )3のn−ヘプタン希釈液をAl(C2 H5 )3として0.5g添加し、9gのプロピレンをゆっくりと供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に10min反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。その後、真空乾燥を行って予備重合触媒(B)を得た。この予備重合触媒(B)は、固体触媒成分(A)1gあたり2.0gのポリプロピレンを含んでいた。
第一工程の重合
撹拌及び温度制御装置を有する内容積3Lのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリエチルアルミニウム4.82mmolをn−ヘプタンで希釈した上で加え、水素8,000ml、続いて液体プロピレン750gを導入し、65℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒(B)をn−ヘプタンでスラリー化し、触媒として(予備重合ポリマーの重量は除く)6.4mgを圧入し重合を開始した。槽内温度を65℃に維持して60分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを一部サンプリングし、充分に乾燥の上分析に用いた。
第二工程の重合
別途、撹拌及び温度制御装置を有する内容積20Lのオートクレーブを用いて、第二工程で使用する混合ガスを調製した。調製温度は80℃、混合ガス組成はエチレン15.56vol%、プロピレン77.77vol%、水素6.67vol%であった。第一工程にてポリマーを一部サンプリングした後、この混合ガスを3Lのオートクレーブに供給し第二工程の重合を開始した。重合温度は80℃、圧力2.0MPaGにて20分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを一部サンプリングし、充分に乾燥の上分析に用いた。
第三工程の重合
別途、撹拌及び温度制御装置を有する内容積20Lのオートクレーブを用いて、第三工程で使用する混合ガスを調製した。調製温度は80℃、混合ガス組成はエチレン34.05vol%、プロピレン56.75vol%、水素9.20vol%であった。第二工程にてポリマーを一部サンプリングした後、この混合ガスを3Lのオートクレーブに供給し第三工程の重合を開始した。重合温度は80℃、圧力2.0MPaGにて60分重合を継続した。その後、エタノールを10ml導入して重合を停止した。回収したポリマーはオーブンで充分に乾燥した。
また、重合のそれぞれの段階において少量のサンプルを抜き出し、エチレン含量及び分子量測定を行った結果を合わせて表3に示す。この結果より計算される重合体の各成分のインデックスは表4にまとめて記載した。
製造例1によって得られた重合体パウダーに下記の酸化防止剤及び中和剤を添加し充分に撹拌混合した。
[添加剤配合]酸化防止剤:テトラキス{メチレン−3−(3´,5´−ジ−t−ブチル−4´−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタン500ppm トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト500ppm
中和剤:ステアリン酸カルシウム500ppm
下記の条件で造粒し成形したものについて物性評価を行った。造粒条件、成形条件を下記に示す。
[造粒]押出機:テクノベル社製KZW−15−45MG2軸押出機 スクリュ:口径15mm L/D=45 押出機設定温度:(ホッパ下から)40,80,160,200,200,200(ダイ℃) スクリュ回転数:400rpm 吐出量:スクリュフィーダーにて約1.5kg/hに調整 ダイ:口径3mm ストランドダイ 穴数2個
[成型]得られた原料ペレットを、以下の条件により射出成型し、物性評価用平板試験片を得た。
規格番号:JIS K−7152(ISO 294−1)参考 成型機:東芝機械社製EC20P射出成型機 成型機設定温度:(ホッパ下から)80,210,210,200,200℃ 金型温度:40℃ 射出速度:52mm/s(スクリュの速度) 保持圧力:30MPa 保圧時間:8秒 金型形状:平板(厚さ4mm 幅10mm 長さ80mm)2丁取り 得られた成型片を用いて物性を評価した結果を表5に示す。
使用する樹脂をそれぞれ製造例2〜8のものを用いる以外は実施例1と同様に行った。結果を表5に示す。
〔比較例1〜5〕
使用する樹脂をそれぞれ製造例9〜13のものを用いる以外は実施例1と同様に行った。結果を表6に示す。
以上の各実施例と比較例とを対照して考察すれば、本発明の特定の三段重合方法における各規定を満たす製造方法によって得られる、各実施例においては、剛性の指標である曲げ弾性率と各温度での耐衝撃性とのバランスが優れていることが明白となっている。さらに、各実施例においては、低温(−30℃)での耐衝撃性も向上し、また、耐熱性に関しても他の物性とバランスを保っており、本発明の各実施例は、チーグラー系触媒による比較例5と比較して、剛性見合いの耐熱性が優位である。
比較例1においては、二段重合法で成分(3)が含まれていないため、各温度での耐衝撃強性及び低温耐衝撃性に劣り、比較例2においては、成分(3)のエチレン含量が本発明の規定より高過ぎ、比較例3においては、成分(2)のエチレン含量が本発明の規定より高過ぎ、それぞれにおいて、各温度での耐衝撃強性及び低温耐衝撃性に劣り、比較例4においては、成分(2)と(3)のエチレン含量の差が小さ過ぎるために低温耐衝撃性に劣り、比較例5は従来のチーグラー系触媒による三段重合なので、各温度での耐衝撃強性及び低温耐衝撃性に劣り、耐熱性も低い。
以上における、各実施例と各比較例の結果及び考察からして、本発明の構成の各要件の合理性と有意性が実証され、さらに本発明の従来技術に対する格別の優位性も明らかにされている。
Claims (5)
- 微粒子状の担体に担持されたメタロセン担持型触媒成分と任意成分としての有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に3段階の重合を行い、第1段階においては、プロピレン単独重合体又はプロピレンとプロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィンとの共重合体であってプロピレンを95wt%以上含有する成分(1)を製造し、第2段階においては、プロピレンとプロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィン10〜30wt%を含有する共重合体の成分(2)を製造し、第3段階においては、プロピレンとプロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィンとの共重合体の成分(3)を、α−オレフィン含有量が成分(2)のα−オレフィン含有量よりも15〜40wt%多くなるように製造し、成分(1)の含有量が5〜95wt%であり、成分(2)と成分(3)の合計の含有量が95〜5wt%であって成分(2)と成分(3)の重量比が10:90〜90:10であり、成分(2)の重量平均分子量が成分(3)の重量平均分子量以上であることを特徴とする、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法。
- 各成分のα−オレフィンがエチレンであることを特徴とする、請求項1に記載されたプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法。
- 微粒子状の担体に担持されたメタロセン担持型触媒と任意成分としての有機アルミニウム化合物とからなる触媒成分の存在下に4段階以上の重合を行い、炭素数2〜20のα−オレフィンの成分をさらに含有させることを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載されたプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法。
- メタロセン担持型触媒において、共役五員環配位子の少なくとも一方が、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し共役五員環の2原子を含めて7〜10員の縮合環を形成していることを特徴とする、請求項1〜請求項3のいずれかに記載されたプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法。
- 成分(1)の重量平均分子量は80,000〜250,000であり、成分(2)の重量平均分子量は250,000〜1,200,000であり、成分(3)の重量平均分子量は200,000〜1,000,000であることを特徴とする、請求項1〜請求項4のいずれかに記載されたプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法。
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