JP4705700B2 - プロピレン系ブロック共重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン共重合体を含有するプロピレン系ブロック共重合体に関する。さらに詳しくは、成形材料として使用した場合に極めて良好な剛性−耐衝撃性のバランスを示し、かつ耐熱性が良好で、成形性に優れたプロピレン系ブロック共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れることから各種成形分野に広く用いられている。しかしながら、結晶性ポリプロピレンとしてプロピレン単独重合体を用いると、剛性は高くなるが耐衝撃性が不足する。そのため、プロピレン単独重合体にエチレン−プロピレンラバー等のエラストマーを添加する方法や、プロピレンの単独重合後に引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させて、いわゆるブロック共重合体を製造する方法により、耐衝撃性を改良することが行われてきた。
これらの方法で物性の改良は相当程度実現するものの、一層の剛性−耐衝撃性バランスの向上が望まれている。また、それらの特性の他に、耐熱性を向上させるための改善も強く望まれている。
【０００３】
一方、従来のチーグラー型触媒系とは異なるメタロセン系の触媒を用いてプロピレンを重合してアイソタクチックポリプロピレンが得られることが知られている。また、同様な触媒を用いてプロピレンの単独重合後に引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させ、いわゆるブロック共重合体を製造することも知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。
また、剛性と耐衝撃性の良好なプロピレン−エチレンブロック共重合体の例も多数提案されている（例えば、特許文献６〜９参照）。
上記発明により、剛性並びに耐衝撃性はさらに改善されているものの、剛性並びに耐衝撃性をより一層改善するほか、耐熱性等の点でも改善が必要であり、また、メタロセン系触媒を用いて製造されたポリマーの一般的特質である分子量分布の狭さに起因する成形性の悪さを改善する必要がある。一般に成形性に劣る材料で、バンパー等の大型成形品を射出成形すると、トラシマ状の成形外観不良（フローマーク）を生じることが知られており、こういった不良が商品性を落とすといった問題が生じる。
【特許文献１】
特開平４−３３７３０８号公報
【特許文献２】
特開平６−２８７２５７号公報
【特許文献３】
特開平５−２０２１５２号公報
【特許文献４】
特開平６−２０６９２１号公報
【特許文献５】
特開平１０−２１９０４７号公報
【特許文献６】
特開平１１−２２８６４８号公報
【特許文献７】
特開平１１−２４０９２９号公報
【特許文献８】
特開平１１−３４９６４９号公報
【特許文献９】
特開平１１−３４９６５０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、上記従来技術に例示されたプロピレン−エチレンブロック共重合体の性能は、耐衝撃性のある程度の向上は見られたものの、耐熱性についていまだ改善の余地がある上、成形性については改善の効果が殆ど認められない。このため、従来方法で得られたプロピレンブロック共重合体において、より一層の剛性−耐衝撃性のバランスと耐熱性および成形性、とりわけフローマーク等外観の向上が課題であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記従来技術における課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するポリプロピレンと特定の構造を有するエチレン−プロピレン共重合体を特定の割合で含有するプロピレン系ブロック共重合体は、成形材料として使用した場合にきわめて良好な剛性−耐衝撃性のバランスを有し、かつ高い耐熱性と良好な成形性を持ち合わせることを見出し本発明に至った。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、メタロセン触媒を用いて、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工程及びプロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）を製造する後段工程によって得られるプロピレン系ブロック共重合体であって、当該ブロック共重合体が、下記の要件（１）〜（６）を満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体（但し、Ｑ値が８以上の場合を除く。）に存する。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１５０ｇ／１０分である。
（２）１００℃のオルトジクロルベンゼンに不溶、かつ１４０℃のオルトジクロルベンゼンに可溶な成分のプロピレン含有量が、９９．５重量％以上である。
（３）プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）の含有量が、５〜５０重量％である。
（４）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）が、１５〜６５重量％である。
（５）クロス分別法により求めるプロピレン系ブロック共重合体中のオルトジクロルベンゼンに１００℃では不溶で１４０℃で溶出する成分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比であるＭｗ／ＭｎをＱ値とし、当該成分の分子量分布曲線のピーク位置に相当する分子量の常用対数をＰ、ピーク高さの５％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬおよびＨ（Ｌはピーク分子量より低分子量側、Ｈはピーク分子量より高分子量側）とし、αおよびβをそれぞれα＝Ｈ−Ｐ、β＝Ｐ−Ｌと定義した時に、Ｑ値およびα／βが下記関係を満たす。
ア）Ｑ値 ≧２．３
イ）α／β ≧ ０．４ × Ｑ値であり、α／βは１．０７〜１．２６の範囲内にある。
（６）当該ブロック共重合体の融点が１５７℃以上である。
【０００７】
本発明の別の要旨は、上記要件（１）〜（６）を満たし、かつ、下記要件（７）を満たすプロピレン系ブロック共重合体にある。
要件（７）１００℃のオルトジクロルベンゼンに不溶、かつ１４０℃のオルトジクロルベンゼンに可溶な成分中の２，１−結合含有量と１，３−結合含有量との和が０．０６〜０．６モル％である。
さらに本発明の別の要旨は、上記要件（１）〜（６）を満たし、かつ下記要件（８）を満たすプロピレン系ブロック共重合体である。
要件（８）１００℃のオルトジクロルベンゼンに不溶、かつ１４０℃のオルトジクロルベンゼンに可溶な成分中の１，３−結合含有量が０．０６〜０．６モル％である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、メタロセン触媒を用いて、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工程及びプロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）を製造する後段工程によって得られるプロピレン系ブロック共重合体であって、当該ブロック共重合体が、下記の要件（１）〜（６）を満たすことを特徴としている。
要件（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、ＭＦＲが０．１〜１５０ｇ／１０分の範囲にあることが必要である。ＭＦＲは、一般的には分子量が高いほど低い値となるため、ＭＦＲは、分子量の大小を表すおおよその目安となる。ＭＦＲが、０．１ｇ／１０分未満では樹脂成形加工時に流動性が低下し過ぎて成形効率が低下する。また、分子鎖の絡み合いが強すぎて、球晶成長速度が低下し、結果的に結晶化度が低下して剛性も低下するという不都合が生じる。逆に、ＭＦＲが１５０ｇ／１０分を超えると分子量が小さくなりすぎて、衝撃強度が低下するという不都合が生じる。
本発明において好ましいＭＦＲの範囲は、成形性および材料物性の両面から、好ましくは４〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは、５〜５０ｇ／１０分の範囲である。また、最近では高速成形品や薄肉成形品の市場要求（いわゆるハイフロー品）が高まっており、このような材料を提供する場合には、ＭＦＲは５０〜１５０ｇ／１０分であること、特に７０〜１５０ｇ／１０分であることが好ましい。
ＭＦＲの調整は、一般的には連鎖移動剤である水素ガスを使用するが、その他にも、重合温度、重合圧力、モノマー／コモノマーの原料組成比、およびこれらの組合せによっても制御することが可能である。これらの条件は、使用する触媒の種類によっても、制御範囲が変わることがある。
【０００９】
要件（２）オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）不溶成分
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、１００℃のＯＤＣＢに不溶、かつ１４０℃のＯＤＣＢには可溶な成分のプロピレン含有量が９９．５重量％以上であることが必要である。このような成分は、前段工程においてプロピレンの単独重合（ホモ重合）あるいは原料ガス組成を調整して０．５重量％以下のα−オレフィンを含有するように共重合することによって得ることができる。
当該不溶成分とは、公知の昇温カラム分別法を用いて得られる、１００℃のＯＤＣＢには不溶で１４０℃のＯＤＣＢには溶解する成分をいう。昇温カラム分別法とは、例えば、Macromolecules、２１巻、３１４〜３１９頁（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。
【００１０】
本発明で定義する１００℃のＯＤＣＢ不溶成分の測定は次のようにしておこなう。すなわち、直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのＯＤＣＢ溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を４０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。４０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度を１００℃まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
【００１１】
次いで、カラム温度を１００℃に保持したまま、１００℃のＯＤＣＢを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在する１００℃でＯＤＣＢに溶解している成分を溶出させ、回収する。
ついで１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒（ＯＤＣＢ）を２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、１００℃のＯＤＣＢには不溶、かつ１４０℃のＯＤＣＢには可溶な成分を溶出させ、回収する。
１００℃のＯＤＣＢに不溶で、かつ１４０℃のＯＤＣＢに可溶な成分を含むＯＤＣＢ溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーをろ過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。これを本発明における「１００℃のＯＤＣＢ不溶成分」とする。
【００１２】
ＯＤＣＢは、ポリオレフィンの良溶媒であり、沸点が１８１℃と高いことから、低温〜高温という幅広い温度領域で溶媒分別に使用される。１００℃のＯＤＣＢに不溶であることは、ブロック共重合体を構成する成分の中でも結晶性の高いポリプロピレン成分であることを意味し、プロピレン系ブロック共重合体から結晶性に乏しい成分を除去して残った高結晶性成分のみを取り出すという意義を有する。
当該成分のプロピレン含有量が９９．５重量％以上であることは、その成分がホモポリプロピレンであるか、またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体であったとしても０．５重量％以下の極めて少量のα−オレフィンしか含まないことを意味する。従って、１００℃のＯＤＣＢ不溶成分は、結晶性が高く、プロピレン系ブロック共重合体の剛性を高める効果を有することを意味する。１４０℃ではポリマーは完全に溶解するため、１４０℃という値は１００℃のＯＤＣＢに不溶な成分を全量回収し、そのプロピレン含量の分析に供することができるという意義を有する。
本発明においては、前述のＯＤＣＢ不溶成分のプロピレン含有量が９９．５重量％未満になると、剛性及び耐熱性が低下するため、好ましくない。高い剛性を保持する上では当該成分はホモポリプロピレンであることがより好ましい。
また、そのような成分は当該プロピレン系ブロック共重合体中に４５重量％以上、特に６０〜９０重量％含有されることが好ましい。
【００１３】
要件（３）プロピレン系ブロック共重合体中のＥＰ含有量
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、その中に占めるプロピレン−エチレン共重合体成分の重量割合が、５〜５０重量％であることが必要である。この範囲にするためには、前段工程で製造されるＰＰの重量と後段工程で製造されるＥＰの重量を所定の割合とすればよい。一般に、プロピレン系ブロック共重合体においては、プロピレン−エチレン共重合体はランダム共重合体であり、結晶性に乏しくゴムのような物性を示す物質が主成分であり、衝撃強度を発現する基本因子となる。本発明においては、プロピレン−エチレン共重合体のランダム共重合性が高いため、ＥＰ含有量が、５〜５０重量％という広い範囲で優れた物性を示す。ＥＰ含有量が５重量％未満では、ゴムライクな部分が少なすぎて、衝撃強度が低下する不都合が生じ、逆に５０重量％を超えると、結晶性部分が少なすぎて、剛性が低下する問題が生じる。
本発明においては、好ましいＥＰ含有量は、８〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。本発明主題のプロピレン系ブロック共重合体中のＥＰ含有量の定義及び測定方法については、後に更に詳述する。
【００１４】
要件（４）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、ＥＰ中のエチレン含有量（Ｇ）が１５〜６５重量％であることが必要である。好ましくは、２０〜５５重量％である。Ｇの測定方法は後述する。
Ｇは、プロピレン−エチレン共重合体の結晶性、ゴム特性に影響を与える因子である。特に室温以下の低温、特に−１０〜−３０℃のような極低温での耐衝撃物性に大きな影響を与える。Ｇが、１５重量％未満では、ＥＰのガラス転移温度が上昇する結果、低温での衝撃強度が低下する不都合がある。また、ＥＰの一部がマトリックスとなるＰＰ中に可溶化する現象が生じ、剛性、耐熱性が低下する不都合が発生する。一方、Ｇが、６５重量％を超えると、ＥＰがＰＰ中へ均一に分散せず、衝撃強度が低下する。ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）は、後段工程におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造工程において、原料ガスの組成比を調節することによって本発明で規定する範囲において所望の値に制御することができる。
【００１５】
要件（５）Ｑ値およびＱ値とα／βの関係
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、クロス分別法により求めるプロピレン系ブロック共重合体中の高結晶ポリプロピレン成分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比であるＭｗ／ＭｎをＱ値とし、当該高結晶ポリプロピレン成分の分子量分布曲線のピーク位置に相当する分子量の常用対数をＰ、ピーク高さの５％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬおよびＨ（Ｌはピーク分子量より低分子量側、Ｈはピーク分子量より高分子量側）とし、αおよびβをそれぞれα＝Ｈ−Ｐ、β＝Ｐ−Ｌと定義した時に、Ｑ値およびα／βが下記関係を満たすことが必要である。
ア）Ｑ値 ≧ ２．３
イ）α／β ≧ ０．４ × Ｑ値
【００１６】
一般に、射出成形においてＭＦＲが高くなると成形性は向上し、フローマーク等の外観不良は起こりにくくなるが、ＭＦＲが高すぎると衝撃強度が低下して成形材料として十分な性能を発揮できない。また、衝撃強度を高くするためにＭＦＲを低くするとフローマーク等の外観不良が著しくなり商品価値を損なってしまう。従って、ＭＦＲ、衝撃強度を一定に保ち、成形性を改善することが求められていた。
【００１７】
高結晶ポリプロピレン成分のＱ値が２．３より小さい場合には流動性、成形性とりわけフローマークの改善効果が認められず、また、Ｑ値が２．３以上であってもそのα／βの値が０．４ × Ｑ値より小さいと、成形性の改善効果は発現しても、剛性−耐衝撃性のバランスが悪化する。
【００１８】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体中の「高結晶ポリプロピレン成分」とは後述するようにクロス分別クロマトグラフで測定した時に１００℃のＯＤＣＢでは溶出せず、１４０℃のＯＤＣＢに溶解・溶出する成分のことである。本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のうち、ゴム成分、アタクチックなポリプロピレン成分、エチレン連鎖に基づく結晶性を有する成分、ＰＰの中でも高結晶性を有しない成分は何れも１００℃以下で溶出し、１４０℃では高結晶ポリプロピレン成分のみが溶出する。一般に成形性を改善するには分子量分布を拡大することが有用であることが知られているが、本発明者らは鋭意検討を加えた結果、成形性の改善には高結晶ポリプロピレン成分の分子量分布を広げることが重要であることを見出した。分子量分布の広さの指標としてＱ値はよく知られたパラメータであり、Ｑ値が大きくなればなるほど分子量分布は広がる。Ｑ値が小さくなるに従い分子量分布は狭くなり、成形性が悪化するとともにゴムの分散性にも悪影響を及ぼす。特にＱ値が２．３未満になると分子量分布が狭くなりすぎ、成形性が極めて悪くなる。
【００１９】
Ｑ値は分子量分布の広さを表す一般的な指標となるが、分子量分布の形状に関する指標とはならない。本発明者の検討によれば、プロピレン系ブロック共重合体の機械物性、特に剛性−耐衝撃性のバランスは高結晶プロピレン成分の分子量分布曲線の形状により大きく変化し、Ｑ値を大きくすれば成形性が改善されるものの、Ｑ値を大きくする結果として低分子量側へのテーリングが激しくなった場合には機械物性面で好ましくない低分子量成分の量が増加してしまい、剛性−耐衝撃性のバランスが悪化する。高結晶プロピレン成分はブロック共重合体中のマトリックス成分を成し、材料の剛性を担う上、衝撃によりクレーズを生成してエネルギー吸収を行う重要な成分である。従って、良好な機械物性を保持しつつ成形性を改善するためには高結晶プロピレン成分の分子量分布を広げる際に低分子量側へのテーリングは抑制し、高分子量側へ広げることが重要である。α／βは高分子量側へのテーリングと低分子量側へのテーリングの強さの割合を示す指標であり、α／βが大きければ大きいほどより高分子量側へ大きなテーリングを持ち、逆にα／βが小さければ小さいほど低分子量側へ激しくテーリングしていることを意味する。
高分子量側、低分子量側各々に対して同程度のテーリングを持つ場合にはα／βは１となる。また、低分子量側へのテーリングを抑制するとの観点でα／βは一定値以上あれば良いわけではない。Ｑ値を大きくすればそれに伴って低分子量成分の量が増加することは不可避であり、従って、Ｑ値が大きければ大きいほどα／β比は大きくし、より高分子量側へのテーリングを強めて低分子量成分の高分子量成分に対する比率の増加を抑制しなければならない。本発明者の検討により経験的に得られたα／βとＱ値が満たすべき必要条件はα／β ≧ ０．４ × Ｑ値である。
【００２０】
＜要件（３）〜（５）のパラメータの求め方＞
本発明においては、当該プロピレン系ブロック共重合体中のＥＰ含有量、ＥＰ中のエチレン含有量（Ｇ）及び高結晶プロピレン成分のＱ値、α、βを以下の方法により求める。
【００２１】
１．使用する分析装置
▲１▼クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
▲２▼フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
▲３▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【００２２】
２．ＣＦＣの測定条件
▲１▼溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
▲２▼サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
▲３▼注入量：０．４ｍＬ
▲４▼結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
▲５▼分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位 重量％）を各々Ｗ40、Ｗ100、Ｗ140と定義する。Ｗ40＋Ｗ100＋Ｗ140＝１００である。また、分別した各フラクションは、後段のＧＰＣカラムを経由後そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
▲６▼溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００２３】
３．ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
ＣＦＣ−ＦＴ−ＩＲの概念図を図１に示した。
▲１▼検出器：ＭＣＴ
▲２▼分解能：８ｃｍ-1
▲３▼測定間隔：０．２分（１２秒）
▲４▼一測定当たりの積算回数：１５回
【００２４】
４．測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ-1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］=Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
▲１▼標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
▲２▼プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ-1の吸光度と２９２７ｃｍ-1の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや13Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−ラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量（重量％）に換算して求める。
【００２５】
＜ＥＰ含有量＞
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のＥＰ含有量は、下記式（Ｉ）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＥＰ含有量（重量％） ＝ Ｗ40×Ａ40／Ｂ40＋Ｗ100×Ａ100／Ｂ100 （Ｉ）
（Ｗ40、Ｗ100は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位 重量％）であり、Ａ40、Ａ100は、Ｗ40、Ｗ100に対応する各フラクションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位 重量％）であり、Ｂ40、Ｂ100は、各フラクションに含まれるＥＰのエチレン含有量（単位 重量％）である。Ａ40、Ａ100、Ｂ40、Ｂ100の求め方は後述する。
（Ｉ）式の意味は以下の通りである。すなわち、（Ｉ）式右辺の第一項はフラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＥＰの量を算出する項である。フラクション１がＥＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ40がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＥＰ含有量に寄与するが、フラクション１にはＥＰ由来の成分のほかに少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ40にＡ40／Ｂ40を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＥＰ成分由来の量を算出する。例えばフラクション１の平均エチレン含有量（Ａ40）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＥＰのエチレン含有量（Ｂ40）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＥＰ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように右辺第一項でＡ40／Ｂ40を乗ずる操作はフラクション１の重量％（Ｗ40）からＥＰの寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、ＥＰの寄与を算出して加え合わせたものがＥＰ含有量となる。
【００２６】
（１）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜２に対応する平均エチレン含有量をそれぞれＡ40、Ａ100とする（単位はいずれも重量％である）。平均エチレン含有量の求め方は後述する。
（２）フラクション１の分子量分布曲線（図２参照）におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ40とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明ではＢ100＝１００と定義する。Ｂ40、Ｂ100は各フラクションに含まれるＥＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するＰＰとＥＰを完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ40はフラクション１の分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ100はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるＥＰの量がフラクション１に含まれるＥＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ100＝１００として解析を行うこととしている。
【００２７】
（３）以下の式に従い、ＥＰ含有量を求める。
ＥＰ含有量（重量％） ＝ Ｗ40×Ａ40／Ｂ40＋Ｗ100×Ａ100／１００ （II）
つまり、（II）式右辺の第一項であるＷ40×Ａ40／Ｂ40は結晶性を持たないＥＰ含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ100×Ａ100／１００は結晶性を持つＥＰ含有量（重量％）を示す。
ここで、Ｂ40およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１および２の平均エチレン含有量Ａ40、Ａ100は、次のようにして求める。
図２は、結晶分布の違いによって分別されたフラクション１をＣＦＣ分析装置の一部を構成するＧＰＣカラムで分子量分布を測定した曲線、および、当該ＧＰＣカラムの後ろに接続されたＦＴ−ＩＲによって、分子量分布曲線に対応して測定されるエチレン含有量の分布曲線を示した例である。分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がＢ40となる。
また、図２において、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和がフラクション１の平均エチレン含有量Ａ40となる。フラクション２の平均エチレン含有量Ａ100も同様に求める。
【００２８】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えばＥＰの大部分、もしくはプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばＥＰ中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えばＰＰ中特に結晶性の高い成分、およびＥＰ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ140にはＥＰ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからＥＰ含有量やＧの計算からは排除する。
【００２９】
＜Ｇ値＞
ＥＰ中のエチレン含有量（Ｇ）（重量％）＝
（Ｗ40×Ａ40＋Ｗ100×Ａ100）／［ＥＰ］
但し、［ＥＰ］は先に求めたＥＰ含有量（重量％）である。
＜高結晶ポリプロピレン成分のＱ値、α、β＞
Ｑ値、α、βは前述したＣＦＣのフラクション３（１００℃では不溶で１４０℃で溶出する成分）の分子量分布曲線より求める。フラクション３の分子量分布曲線から重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を算出する方法は公知の方法に従い、Ｍｗ／ＭｎをもってＱ値とする。αおよびβは以下の手順により求める。
（１）フラクション３の分子量分布曲線のピークを与える分子量の常用対数Ｐを求める。
（２）分子量分布曲線のピーク高さの５％高さとなる分子量の常用対数を求める。５％高さを与える分子量は、分子量分布曲線のピークを挟んで高分子量側、低分子量側双方に存在するが、このうち低分子量側の分子量の常用対数をＬ、高分子量側の分子量の常用対数をＨとする。
（３）α＝Ｈ−Ｐ、β＝Ｐ−Ｌと定義し、αとβを算出する。
なお、図３にフラクション３の分子量分布図の例とその例におけるＰ、Ｌ、Ｈおよびα、βを示す。
【００３０】
要件（６）プロピレン系ブロック共重合体の融点
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、その融点が１５７℃以上であることが必要である。融点が１５７℃未満だと、耐熱性、剛性が不足する。かかる高融点のプロピレン系ブロック共重合体を得るには、メタロセン錯体、助触媒、重合条件等を適正に組み合わせて使用する。一般的には、重合圧力を上げ、及び／又は重合温度を下げることにより達成できる場合が多い。また本発明で開示している触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）を組み合わせて使用することによっても達成できる。
プロピレン系ブロック共重合体の場合、製品の融点は、プロピレン重合体成分（ＰＰ）に支配される。従って、ブロック共重合体の融点は、近似的にＰＰの融点であるということもでき、前段工程の重合反応が支配的である。
【００３１】
要件（７）異種結合の含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のＯＤＣＢ不溶成分は、異種結合（プロピレンの２，１−挿入及び１，３−挿入に基づく位置不規則単位）を、特定量含有するものが好ましい。本発明においては、２，１−結合含有量と１，３−結合含有量の和が０.０６〜０．６モル％であることが好ましい。上記結合の含有量は13Ｃ−ＮＭＲにより測定する。
【００３２】
＜ 13Ｃ−ＮＭＲによる測定法の詳細＞
１０ｍｍφＮＭＲ用サンプル管の中で、３５０〜５００ｍgの試料をＯＤＣＢ約２．０ｍＬにロック溶媒である重水素化ベンゼン約０．５ｍＬを加えた溶媒中で１３０℃で完全に溶解させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法で測定する。測定条件は、フリップアングル６５°、パルス間隔５Ｔ1以上(Ｔ1は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値)を選択する。プロピレン重合体においてメチレン基及びメチン基のＴ1はメチル基より短いので、この測定条件では全ての炭素の磁化の回復は９９％以上である。
上記条件により測定したスペクトルから、下記式に従って２，１−結合含有量及び１，３−結合含有量を求める。
【００３３】
【数１】
【００３４】
この式において、Ａ▲１▼、Ａ▲２▼、Ａ▲３▼、Ａ▲４▼、Ａ▲５▼、Ａ▲６▼、Ａ▲７▼、Ａ▲８▼およびＡ▲９▼は、それぞれ、４２．３ｐｐｍ、３５．９ｐｐｍ、３８．６ｐｐｍ、３０．６ｐｐｍ、３６．０ｐｐｍ、３１．５ｐｐｍ、３１．０ｐｐｍ、３７．２ｐｐｍ、２７．４ｐｐｍの面積であり、下記の部分構造（Ｉ）、（II）中で示した炭素の存在量比を示す。
【００３５】
【化１】
【００３６】
異種結合が０．０６モル％以上ないと衝撃強度の向上の程度が低下する理由は明らかではないが、異種結合を含有する高分子セグメントは異種結合のないセグメントに比べて運動性が高く、このため衝撃を受けた時に局部的な塑性変形を起こしてより大きな衝撃エネルギーを吸収し得るところ、異種結合が０．０６モル％未満ではこうした高い運動性を持つセグメントを生成する効果が小さいために衝撃強度が低下するものと推定される。一方で異種結合はポリプロピレンが結晶を生成する際に欠陥となり、剛性を低下させる効果も持つ。特に０．６モル％を超えると結晶化度の低下が急激となり、また同時に結晶ラメラの厚みが薄くなる結果、剛性と耐熱性が低下する。
なお、これらの異種結合含有量は、適正なメタロセン錯体の選択、適正なメタロセン錯体と助触媒の組合せによって本発明の規定の範囲内に収めることができる。また、適正な重合温度で重合をおこなうこと、および／または適正な重合圧力を選択することによっても本発明の規定の範囲内に収めることが可能となる。一般的な変動傾向としては、重合温度を上げると１，３−結合含有量が増加し、また、重合圧力を高くすると２，１−結合含有量が増加する。
【００３７】
要件（８）１，３−結合含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体においては、ＯＤＣＢ不溶成分中の１，３−結合含有量が０．０６〜０．６モル％であることが好ましい。該含有量が０．０６モル％以上であると非晶成分の運動性が向上する結果、衝撃強度改良効果が一層顕著になる。但し、該含有量が０．６モル％を超える場合には結晶化度の低下が大きくなる結果、剛性や耐熱性が低下する。異種結合の中でも特に１，３−結合を含むセグメントは２，１−結合を含むセグメントに比べて分子運度性が高いため、耐衝撃性を向上させる効果に優れている。
なお、この１，３−結合含有量は、適正なメタロセン錯体の選択、適正なメタロセン錯体と助触媒の組合せによって本発明の規定の範囲内に収めることができる。また、適正な重合温度で重合をおこなうこと、および／または適正な重合圧力を選択することによっても本発明の規定の範囲内に収めることが可能となる。
【００３８】
＜プロピレン系ブロック共重合体の製造＞
本発明によるプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法は、上記の物性を満足するプロピレン系ブロック共重合体を与えるものであれば、特に限定はされないが、その中でも、本発明の共重合体を製造するのに好適な触媒系は、特定のメタロセン触媒であり、下記に示すような下記の成分Ａ、Ｂ、Ｃを接触して得られるオレフィン重合用触媒を用いることができる
【００３９】
＜成分（Ａ）＞
遷移金属化合物成分（Ａ）は、下記一般式（Ｉａ）で表される。
【００４０】
【化２】
【００４１】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ3及びＲ6は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示す。Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲンまたはハロゲン化炭化水素置換アリール基を示す。Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｍは周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。ｍ及びｎはそれぞれ置換基Ｒ7、Ｒ8が副環に置換されている個数を意味し、それぞれ独立に０〜２０の整数を示す。
本発明の遷移金属化合物は、対象体の場合、ラセミ体であることが好ましい。
【００４２】
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5の炭素数１〜１０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5の炭素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基などが挙げられる。
【００４３】
上記の炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
【００４４】
これらの中では、Ｒ1及びＲ4としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル等の炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、Ｒ2及びＲ5としては水素原子が好ましい。Ｒ3及びＲ6としては、隣接する共役五員環の共有部分とから形成される副環が、７〜１０員環である場合が好ましく、特にペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基、１，４−ペンタジエニレン基が好ましい。
Ｒ7およびＲ8の炭素数６〜２０のアリール基の好ましい具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メシチル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ジ−ｉ−プロピルフェニル基、トリ−ｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ジ−ｎ−ブチルフェニル基、トリ−ｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、トリ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、ｐ−テルフェニル基、ｍ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基などが挙げられる。これらの中ではｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、ｐ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基が特に好ましい。
【００４５】
Ｒ7およびＲ8の炭素数６〜２０のハロゲンまたはハロゲン化炭化水素置換アリール基としては、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素である場合が例示でき、具体例としては、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物が例示できる。フッ素を例に挙げて好ましい具体例を説明すると、フルオロフェニル基、（トリフルオロメチル）フェニル基、メチルフルオロフェニル基、フルオロジメチルフェニル基、（フルオロメチル）メチルフェニル基、エチルフルオロフェニル基、ジエチルフルオロフェニル基、トリエチルフルオロフェニル基、フルオロ−ｉ−プロピルフェニル基、フルオロジ−ｉ−プロピルフェニル基、（フルオロ−ｉ−プロピル）−ｉ−プロピルフェニル基、フルオロトリ−ｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフルオロフェニル基、ジ−ｎ−ブチルフルオロフェニル基、（フルオロブチル）ブチルフェニル基、トリ−ｎ−ブチルフルオロフェニル基、ｔ−ブチルフルオロフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフルオロフェニル基、トリ−ｔ−ブチルフルオロフェニル基、フルオロビフェニリル基、フルオロ−ｐ−テルフェニル基、フルオロ−ｍ−テルフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基、フルオロフェナントリル基などが挙げられる。ハロゲン化炭化水素基としてフッ素化物としてはフッ素化炭化水素置換アリール基、塩素化物としては塩素化炭化水素置換アリール基が好ましく、ｔ−ブチルフルオロフェニル基、フルオロビフェニリル基、フルオロ−ｐ−テルフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基、フルオロフェナントリル基、ｔ−ブチルクロロフェニル基、クロロビフェニリル基、クロロ−ｐ−テルフェニル基、クロロナフチル基、クロロアントリル基、クロロフェナントリル基が特に好ましい。
【００４６】
ｍ及びｎは、好ましくは各々独立して１〜５の整数である。ｍ及び／又はｎが２以上の整数の場合は、複数の基Ｒ7（あるいはＲ8）は、互いに同一でも異なっていても構わない。また、ｍ及び／又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ7同士またはＲ8同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。Ｒ7及びＲ8のＲ3及びＲ6に対する結合位置は特に制限されないが、それぞれの５員環に隣接する炭素（α位の炭素）であることが好ましい。
【００４７】
Ｑは、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基である。Ｍは、好ましくはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、特に好ましくはハフニウムである。Ｘ及びＹは、好ましくはハロゲンであり、より好ましくは塩素原子である。
成分（Ａ）の中で好ましい錯体を具体的に例示すると、
ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（３−クロロ−４−t−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（３−フルオロ−４−t−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−ビフェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−テトラヒドロナフチル−４Ｈ−テトラヒドロアズレニル））ハフニウムジクロリド、等が挙げられる。
これらの中でも特に、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（３−クロロ−４−t−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリドが好ましい。
【００４８】
＜成分（Ｂ）＞
本発明において、成分（Ｂ）としては、次の（ｂ−１）〜（ｂ−４）からなる群から選ばれた成分を使用する。
（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物が担持された微粒子状担体、
（ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体、
（ｂ−３）固体酸微粒子、
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩。
（ｂ−１）に記載されたアルミニウムオキシ化合物の具体的例示としてはアルミノキサンが挙げられる。また、（ｂ−２）に記載されたイオン性化合物としてはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（へプタフルオロナフチル）ボレートを例示することができる。またルイス酸としては、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（へプタフルオロナフチル）ボランを例示できる。（ｂ−３）の固体酸微粒子としては、塩化マグネシウム、アルミナ、シリカアルミナを例示することができる。
これらの中では、（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩を使用することが望ましい。
本発明において、原料として使用するイオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記する）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
【００４９】
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
本発明で原料として使用する珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
【００５０】
（化学処理）
本発明で使用する珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、特開平５−３０１９１７号公報、特開平７−２２４１０６号公報、特開平８−１２７６１３号公報等に開示した公知の酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が使用できる。
このような処理のなかでも、硫酸リチウムと硫酸を同時に処理したものを使用することにより、より高い融点、高い活性、かつ結晶性ＰＰの分子量分布が高分子側に裾引きした重合体を製造するのに有利な固体触媒成分を得ることができる。
【００５１】
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）は有機アルミニウム化合物であり、一般式ＡｌＲ9 PＸ3-pで示される化合物が適当である。
この式中、Ｒ9は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは０より大きくかつ３までの数である。好ましくは、Ｒ9が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００５２】
（触媒の形成・予備重合）
本発明による触媒は、上記の各成分を（予備）重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。これらの接触方法は、種々の公知の方法が使用できる。また、本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は任意であり、種々の公知の方法が利用できる。
本発明の触媒は、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されることが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。予備重合の温度、時間は特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．０１〜１００ｇ、さらに好ましくは０．１〜５０ｇである。また、予備重合時に成分（Ｃ）を添加、又は追加することもできる。
上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
【００５３】
［重合／プロピレン系ブロック共重合体の製造］
本発明のブロック共重合体を製造する方法としては、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工程、引き続きプロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）を製造する後段工程から構成されており、それぞれの工程ではバルク重合法、気相重合法どちらの重合法も採用可能である。但し、後段工程は製造するＥＰがゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいから、好ましくは気相重合法を採用する。
また重合形式は、それぞれ前段工程、後段工程とも回分法、および連続法どちらの方式も採用できる。本発明においては、通常前段と後段からなる２段重合が行われるが、場合によっては、それぞれの段階を更に分割することができる。特に後段工程を２段以上に分割して多種類のゴム成分を作る方法も物性改良法の一つである。
【００５４】
▲１▼ プロピレン重合体成分（ＰＰ）の製造方法
ＰＰは、前段の重合工程で製造される。メタロセン触媒、好ましくは前述した成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる触媒を使用してプロピレンの単独重合、又はプロピレン／α−オレフィンの共重合を行う。すなわち、プロピレン単独重合体またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体を一段もしくは多段に、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体の全体）の５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９２重量％、に相当するように形成させる工程である。重合体中のα−オレフィンの含有量は、全モノマー（プロピレンとα−オレフィンの合計）に対して０．５重量％未満である。
なお、本発明においてα−オレフィンとは、エチレンを含みプロピレン以外のオレフィンの概念である。ＰＰとしてはプロピレンの単独重合体が好ましいが、α−オレフィンとの共重合体を製造する場合は、α−オレフィンとしてエチレンが最も好ましい。
【００５５】
本発明のブロック共重合体の特徴の一つは、要件（６）に示す通り、ＰＰが高融点であることである。そのような高融点ＰＰを製造するためには、メタロセン錯体の選択、あるいは高融点ＰＰを製造可能な重合条件、たとえば重合温度、重合圧力、助触媒の選択等、メタロセン錯体個々の性質に応じた条件選択が必要である。取るべき条件は、個々の錯体で異なるが、一般的には重合圧力は高い方が好ましい。重合温度は、一般的には低い方が好ましいが、その逆の性質を示す錯体もあり、一概には規定できない。そういった中で、好ましい条件を例示すると、重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃程度である。重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．１〜３ＭＰａである。また、最終重合体の流動性（ＭＦＲ）が適当なものとなるように分子量調整剤を使用することが好ましく、分子量調整剤としては水素が好ましい。
また、クロス分別法により求める高結晶ポリプロピレン成分のＱ値およびα／βが特定の関係、即ちＱ値 ≧ ２．３、α／β ≧ ０．４ × Ｑ値を満たすことが必要であるが、これはＰＰを生成させる前段の重合に際し、特定の錯体を特定の重合条件で重合させることで達成される。重合方法としては、錯体の種類、有機アルミニウム化合物の種類や量、重合温度、水素の量により分子量を制御するが、触媒中には水素への連鎖移動特性が異なる活性点が存在すると考えられ、その活性点の特性の違いを強調できるような重合条件を採用することが重要である。例えば、水素以外（例えば有機アルミニウム）による連鎖移動を抑制することで、水素による連鎖移動を分子量制御の主体とできる。このためには、使用する有機アルミニウム化合物の量を下げたり、連鎖移動を起こしにくい炭素４個以上の有機アルミニウム化合物を用いたりする事が有効である。また、メタロセン触媒を活性化する助触媒として、特定の塩処理（たとえば硫酸リチウム塩処理）した粘土鉱物を用いることも、上記性質を満たす重合体を得る上で有効な手法の一つである。但し、これらの手法に限定されるものではない。
【００５６】
▲２▼プロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）製造方法
本発明の後段の重合工程においては、プロピレンとエチレンとの含有重量比が、３５／６５〜８５／１５であるエチレン・プロピレン共重合体を生成させる。この工程では、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体の全体）の５〜５０重量％、好ましくは８〜４０重量％に相当する量を形成させる。この工程では、活性水素含有化合物または含窒素化合物、含酸素化合物等の電子供与性化合物を存在させてもよい。
【００５７】
かくして得られた本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、溶融混練機を用いて加熱溶融混練後、更に粒状に切断されたペレットとして成形材料に供することが可能である。
これらペレット状の成形材料は、各種既知のポリプロピレンの成形法、例えば射出成形、押し出し成形、発泡成形、中空成形等の技術によって成形が行われ、各種工業用射出成形部品、各種容器、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品を製造することができる。
成形品物性として、曲げ弾性率が９２０ＭＰａ以上、好ましくは９４０ＭＰａ以上、荷重たわみ温度が１０９℃以上、好ましくは１１０℃以上の製品を容易に製造することができる。
【００５８】
＜実施例＞
下記の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものである。本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
なお、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行った。また溶媒は、モレキュラーシーブＭＳ−４Ａで脱水したものを用いた。以下に本発明における各物性値の測定方法および装置を示す。
【００５９】
（１）ＭＦＲ
装置 タカラ社製 メルトインデクサー
測定方法 ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠した。
（２）１００℃のＯＤＣＢに不溶な部分のプロピレン含有量
前記した方法に従って回収された１００℃のＯＤＣＢに不溶な成分の赤外吸収スペクトルから求めた。
（３）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）、プロピレン系ブロック共重合体全体中のＥＰ含有量
前記した方法に従って測定した。
（４）高結晶ポリプロピレン成分のＱ値、α／β
前記した方法に従って測定した。
【００６０】
（５）融点
パーキン・エルマー社製のＤＳＣ７型示差走査熱量分析計を用いて試料を室温から８０℃／分の条件で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−１０℃／分にて５０℃まで降温し、同温度にて３分間保持した後、１０℃／分の昇温条件下で融解した時のピーク温度をもって融点とした。
（６）曲げ弾性率（ＦＭ） （単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して２３℃で測定した。
成形品の寸法は９０×１０×４ｍｍを用いた。
（７）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度 （単位：ｋＪ／ｍ2）
ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠して−３０℃で測定した。
【００６１】
（８）荷重たわみ温度（単位：℃）
ＪＩＳ−Ｋ７２０７に準拠して、４．６ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で測定した。ただし、測定前の試験片状態調整として、成形後、１００℃で３０分間アニールし、室温まで冷却する操作をおこなっている。
（９）フローマーク
ペレットに黒の顔料マスターバッチ２部をブレンドし、型締め圧１７０トンの射出成形機にて、成形温度２２０℃で３５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍなる形状のシートを成形してそのフローマーク発生距離を測定して判定した。
判定基準
○：発生距離が２５０ｍｍを超える
△：発生距離が１５０ｍｍを超えて、２５０ｍｍ以下
×：発生距離が１５０ｍｍ以下
【００６２】
＜実施例１＞
［錯体合成］
（１）ジクロロ｛１，１'−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成：
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；
２−フルオロ−４−ブロモビフェニル（４．６３ｇ，１８．５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（４０ｍＬ）とヘキサン（４０ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（２２．８ｍＬ，３６．９ｍｍｏｌ，１．６２Ｎ）を−７８℃で滴下し、−５℃で２時間撹拌した。この溶液に２−エチルアズレン（２．３６ｇ，１６．６ｍｍｏｌ）を加え室温で１．５時間撹拌した。０℃に冷却しテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）を加えた。Ｎ−メチルイミダゾール（４０μＬ）とジメチルジクロロシラン（１．０ｍＬ，８．３０ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、室温で１時間撹拌した。この後、希塩酸を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−１，４−ジヒドロアズレン）の粗精製物（６．３ｇ）が得られた。
【００６３】
次に、上記で得られた粗精製物をジエチルエーテル（２３ｍＬ）に溶かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１０．３ｍＬ，１６．６ｍｍｏｌ，１．５６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に昇温して室温で２時間撹拌した。さらに、トルエン（１８５ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却し、四塩化ハフニウム（２．６５ｇ，８．３ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し室温で一夜撹拌した。得られたスラリー溶液から減圧下大部分の溶媒を留去し、濾過したのち、トルエン（４ｍＬ）、ヘキサン（９ｍＬ）、エタノール（２０ｍＬ）、ヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄すると、ジクロロ｛１，１'−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物（１．２２ｍｇ，収率１６％）が得られた。
【００６４】
（ｂ）ラセミ体の精製；
上記で得られたラセミ・メソ混合物の粗精製物（１．１ｇ）をジクロロメタン（３０ｍＬ）に懸濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて３０分光照射した。この溶液を減圧下溶媒を留去した。得られた固体にジクロロメタン（４０ｍＬ）を加え懸濁させ、濾過した。ヘキサン（３ｍＬ）で洗浄し、減圧下乾燥するとラセミ体の精製物（５７７ｍｇ，５２％）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．０２（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ2），１．０８（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2），２．５４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2），２．７０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2），５．０７（ｂｒｓ，２Ｈ，４−Ｈ），５．８５−６．１０（ｍ，８Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ），７．３０−７．６（ｍ，１６Ｈ，ａｒｏｍ）．
【００６５】
［イオン交換性層状珪酸塩の化学処理］
攪拌翼、還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、イオン交換水５００ｇを投入し硫酸リチウム６１１ｇ（５．９３ｍｏｌ）を投入して攪拌する。
別に、硫酸５８１ｇ（５．９３ｍｏｌ）をイオン交換水５００ｇで希釈し、滴下ロートを用いて上記硫酸リチウム水溶液に滴下し混合する。
ついで、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：２８．０μｍ）を３５０ｇ添加し攪拌する。その後３０分かけて１０８℃まで昇温し１５０分維持する。その後、１時間かけて５０℃まで冷却した。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、減圧ろ過を実施した。ケーキを回収し、純水を５．０Ｌ加え再スラリー化し、ろ過を行った。この操作をさらに５回繰り返した。ろ過は、いずれも数分かからずに終了した。最終の洗浄液（ろ液）のｐＨは、５であった。
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。その結果、２９０ｇの化学処理体を得た。蛍光Ｘ線により組成分析を行ったところ、主成分であるケイ素に対する構成元素のモル比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１８、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０４２、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０２０であった。
【００６６】
［触媒の調製／予備重合］
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。先に製造した化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩造粒体を減圧下、２００℃、４時間乾燥した。
内容積１０Ｌのオートクレーブに上記で得た化学処理モンモリロナイト２００ｇを導入し、ヘプタン１１６０ｍＬ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６ｍｍｏｌ／ｍＬ）８４０ｍＬ（０．５ｍｏｌ）を３０分かけて投入し、２５℃で１時間攪拌した。その後、スラリーを静止沈降させ、上澄み１３００ｍＬを抜き出した後に２５００ｍＬのヘプタンにて２回洗浄し最終的にヘプタン全量が１２００ｍＬになるようにヘプタンを足して調整した。
次に、２Ｌフラスコにジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド ５．９３ｇ（６ｍｏｌ）とヘプタン５１６ｍＬを投入し、よく攪拌した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）を８４ｍＬ（１１．８ｇ）を室温にて加え、６０分攪拌した。
続いて、先にオートクレーブ中に調製したモンモリロナイトスラリーに上記溶液を導入し、６０分攪拌し、更にヘプタンを全容積が５Ｌになるまで導入して、３０℃に保持した。
そこにプロピレンを１００ｇ／ｈｒの定速で、４０℃で４時間導入し、引き続き５０℃で２時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄み除去後、４０℃にて減圧下乾燥した。この操作により固体触媒１ｇ当たりポリプロピレンを１．７ｇ含む予備重合触媒が得られた。
【００６７】
［重合／プロピレン系ブロック共重合体の製造］
よく乾燥した３Ｌ攪拌翼付オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム２００ｍｇ、水素１４０ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を６５℃に保ち、上記で得られた予備重合触媒を固体触媒成分換算で５５ｍｇ圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した（前段重合）。重合中は温度を６５℃に保ち、また重合系中気相部の水素濃度が一定になるように、水素を２２０ＮｍＬ／ｈｒの速度で連続的に導入した。
１時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。さらに引き続き、プロピレンとエチレンを、エチレンのモル分率が６０ｍｏｌ％になるように、また重合槽全圧が１．８ＭＰａまで混合ガスを導入し、プロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）の気相重合を開始した（後段重合）。重合中は、生成してくるＥＰ中のエチレンの組成と等しくなるようにエチレン３５ｍｏｌ％組成のプロピレン／エチレン混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組成がエチレンのモル分率で６０ｍｏｌ％を保った。また重合中は槽内の温度は６５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。４５分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを開放して反応したポリマーを回収した。
【００６８】
得られたパウダー状のプロピレン系ブロック共重合体に対して、配合成分として、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１０重量％、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１０重量％、カルシウムステアレート０．０５重量％を配合し、単軸押出機にて混練・造粒してペレット状のプロピレン系ブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体ペレットを金型温度４０℃、シリンダー温度２２０℃にて加熱した射出成形機に導入し、射出成形により試験片を成形した。得られた射出成形片について、上述した方法で曲げ弾性率、ＩＺＯＤ衝撃強度、及び荷重たわみ温度を測定した。さらに前述した方法に従ってフローマーク発生距離の測定を行った。
以後の実施例で得られたパウダーも同様の処理をおこない、同様に物性測定をおこなった。
【００６９】
＜実施例２＞
実施例１のＥＰを製造する後段重合において、重合開始時に導入する混合ガス組成をエチレン７５ｍｏｌ％にし、重合中はエチレン５５ｍｏｌ％の混合ガスを導入する以外は、実施例１と同様の重合をおこなった。
【００７０】
＜比較例１＞
（１）錯体の合成
（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを、Organometallics，１３巻、９６４頁、（１９９４）の文献に記載された方法に従って合成した。
（２）触媒の合成
内容積０．５Ｌの撹拌翼のついたガラス製反応器に、ＷＩＴＣＯ社製ＭＡＯ ＯＮ ＳｉＯ2 ２．４ｇ（２０．７ｍｍｏｌ−Ａｌ）を添加し、ｎ−ヘプタン５０ｍＬを導入し、あらかじめトルエンに希釈した（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド溶液２０．０ｍＬ（０．０６３７ｍｍｏｌ）を加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）・ｎ−ヘプタン溶液４．１４ｍＬ（３．０３ｍｍｏｌ）を加えた。室温にて２時間反応した後、プロピレンをフローさせ、予備重合を実施した。この操作により、触媒１ｇあたりポリプロピレンを１．３ｇ含む予備重合触媒が得られた。
［重合］
よく乾燥した３Ｌ撹拌翼付オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム２００ｍｇ、水素１００ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を６５℃に保ち、上記で得られた触媒を固体触媒成分換算で１００ｍｇ圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した。重合中は温度を６５℃に保ち、また重合系中気相部の水素濃度が一定になるように、水素を１００ＮｍＬ／ｈｒの速度で連続的に導入した。
１時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。
さらに引き続きＥＰ重合において、重合開始時に導入する混合ガス組成をエチレン５５ｍｏｌ％にし、重合中はエチレン４５ｍｏｌ％の混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組をエチレンのモル分率で５５ｍｏｌ％に保った。また重合中は槽内の温度を６５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。
３０分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを開放して反応したポリマーを回収した。
【００７１】
＜比較例２＞
よく乾燥した３Ｌ攪拌翼付オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム２００ｍｇ、水素１４０ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇ、エチレン５ｇを導入した後、重合槽内温度を６５℃に保ち、実施例１で得られた予備重合触媒を固体触媒成分換算として５０ｍｇ圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した（前段重合）。重合中は温度を６５℃に保ち、また重合系中気相部の水素濃度が一定になるように、水素を２２０ＮｍＬ／ｈｒの速度で連続的に導入した。
１時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。さらに引き続き、プロピレンとエチレンを、エチレンのモル分率が６５ｍｏｌ％になるように、また重合槽全圧が１．８Ｍｐａまで混合ガスを導入し、プロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）の気相重合を開始した（後段重合）。重合中は、生成してくるＥＰ中のエチレンの組成と等しくなるようにエチレン４０ｍｏｌ％組成のプロピレン／エチレン混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組成がエチレンのモル分率で６５ｍｏｌ％を保った。また重合中は槽内の温度は６５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。５０分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを開放して反応したポリマーを回収した。
【００７２】
＜実施例３＞
よく乾燥した３Ｌ撹拌翼付オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム２００ｍｇ、水素９０ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を６５℃に保ち、実施例１で使用した予備重合触媒を固体触媒成分換算で５５ｍｇ圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した。重合中は温度を６５℃に保ち、また重合系中気相部の水素濃度が一定になるように、水素を１００ＮｍＬ／ｈｒの速度で連続的に導入した。
１時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。
さらに引き続き、プロピレンとエチレンを、エチレンのモル分率が６５ｍｏｌ％になるように、また重合槽全圧が１．８ＭＰａとなるまで混合ガスを導入し、ＥＰの気相重合を開始した。重合中は生成してくるＥＰ中のエチレンの組成と等しくなるようにエチレン４５ｍｏｌ％組成の混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組成をエチレンのモル分率で６５ｍｏｌ％に保った。また、重合中の槽内の温度は６５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。
２０分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを開放して反応したポリマーを回収した。
【００７３】
＜比較例３＞
よく乾燥した３Ｌ撹拌翼付オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム２００ｍｇ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を６５℃に保ち、比較例１で使用した予備重合触媒を固体触媒成分換算で１００ｍｇ圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した。重合中は温度を６５℃に保った。
１時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。
さらに引き続きＥＰ重合において、重合開始時に導入する混合ガス組成をエチレン５５ｍｏｌ％にし、重合中はエチレン４５ｍｏｌ％の混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組成をエチレンのモル分率で５５ｍｏｌ％に保った。また重合中は槽内の温度を６５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。
２０分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを開放して反応したポリマーを回収した。
【００７４】
＜実施例４＞
よく乾燥した３Ｌ撹拌翼付オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム２００ｍｇ、水素３００ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を６５℃に保ち、実施例１で使用した予備重合触媒を固体触媒成分換算で５５ｍｇ圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した。重合中は温度を６５℃に保ち、また重合系中気相部の水素濃度が一定になるように、水素を３００ＮｍＬ／ｈｒの速度で連続的に導入した。
１時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。
さらに引き続き、プロピレンとエチレンを、エチレンのモル分率が５５ｍｏｌ％になるように、また重合槽全圧が１．８ＭＰａとなるまで混合ガスを導入し、ＥＰの気相重合を開始した。重合中は生成してくるＥＰ中のエチレンの組成と等しくなるようにエチレン３０ｍｏｌ％組成の混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組成をエチレンのモル分率で５５ｍｏｌ％に保った。また、重合中の槽内の温度は６５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。
６０分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを開放して反応したポリマーを回収した。
【００７５】
＜比較例４＞
よく乾燥した３Ｌ撹拌翼付オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム２００ｍｇ、水素２００ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を６５℃に保ち、比較例１で使用した予備重合触媒を固体触媒成分換算で１００ｍｇ圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した。重合中は温度を６５℃に保ち、また重合系中の水素濃度が一定になるように、水素を１５０ＮｍＬ／ｈｒの速度で連続的に導入した。
１時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。
さらに引き続きＥＰ重合において、重合開始時に導入する混合ガス組成をエチレン４０ｍｏｌ％にし、重合中はエチレン３０ｍｏｌ％の混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組成をエチレンのモル分率で４０ｍｏｌ％に保った。また重合中は槽内の温度を６５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。
６０分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを開放して反応したポリマーを回収した。
【００７６】
＜実施例５＞
図４に示したように、内容積０．４ｍ3の攪拌装置付き液相重合槽１、０．５ｍ3の攪拌式気相重合槽７の間に、沈降液力分級器３、濃縮器４（液体サイクロン）、および向流ポンプ５からなる分級システム、および脱ガス槽６を組み込んだプロセスにより、プロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造を実施した。
液相重合槽１には、液化プロピレン、水素、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を連続的にフィードした。なお、液化プロピレン、ＴＩＢＡのフィード量は、それぞれ、９０ｋｇ／ｈｒ、１０．６ｇ／ｈｒであり、水素は、モル濃度［Ｈ2］が２７０ｐｐｍになるようにフィードした。
さらに、実施例１で使用したのと同じ予備重合触媒を、固体触媒成分換算で２．２１ｇ／ｈｒとなるようにフィードした。また、重合温度が６５℃となるように、重合槽１を冷却した。
【００７７】
この重合槽１で重合したスラリーは、分級システムを通して、該スラリーに含まれるポリプロピレン粒子として約１７．５ｋｇ／ｈｒで、脱ガス槽６に抜き出した。該ポリプロピレン粒子の液相重合槽１ならび循環ラインにおける平均滞留時間は１．２５時間であった。
また、該ポリプロピレン粒子の平均粒径Ｄｐ50は５５５μｍ、触媒効率ＣＥは７６００ｇ／ｇ、ＭＦＲは５５．０ｇ／１０分であった。なお、触媒効率ＣＥは、固体触媒成分（Ａ）中に含まれる固体成分１ｇあたりのポリプロピレン収量（ｇ）で定義するものである。
【００７８】
脱ガス槽６においては、下部より加熱したプロピレンガスをフィードしながら、槽内温度を６５℃に維持した。ここで得られた固体状ポリプロピレン粒子を、気相重合槽１１に送り、プロピレンとエチレンの共重合（ＥＰＲ重合）を行った。エチレンとプロピレンの分圧の和が１．４ＭＰａＧ、かつ、エチレンのモル分率が６０ｍｏｌ％、水素濃度が３０ｐｐｍで一定となるようにコントロールして、重合を行った。さらに、活性水素化合物としてエタノールをフィードした。エタノールのフィード量は、気相重合槽７に供給される重合体粒子に随伴して供給されるＴＩＢＡ中のアルミニウムに対して、モル比で０．４６となるようにした。重合温度は６５℃で、気相重合槽７から抜き出したプロピレン・エチレンブロック共重合体の抜き出しレートが、約２０ｋｇ／ｈｒになるように調節した。気相重合槽７における平均滞留時間は、１．５ｈｒであった。
【００７９】
気相重合槽７から抜き出された重合体粒子を分析したところ、ＭＦＲは３２．０ｇ／１０分、かさ密度（ＢＤ）は０．４８６ｇ／ｃｃ、ＥＰ含有量は１５．９重量％であった。なお、プロピレン・エチレンブロック共重合体の触媒効率ＣＥは、８６００ｇ／ｇであった。
これらのプロピレン系ブロック共重合体と配合成分とを、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１０重量％、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１０重量％、カルシウムステアレート０．０５重量％の配合割合（重量％）で配合し、単軸押出機にて混練・造粒してペレット状の樹脂ブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体ペレットを金型温度４０℃、シリンダー温度２２０℃にて加熱した射出成形機に導入し、射出成形により試験片を成形した。得られた射出成形片について、上述した方法で曲げ弾性率、ＩＺＯＤ衝撃強度、及び荷重たわみ温度を測定した。さらに前述した方法に従ってフローマーク発生距離の測定を行った。
【００８０】
＜実施例６＞
実施例５において、気相重合槽１１の、エチレンのモル分率が７０ｍｏｌ％で一定になるようにフィードし、活性水素化合物としてのエタノールのフィード量を、気相重合槽１１に供給される重合体粒子に随伴して供給されるＴＩＢＡ中のアルミニウムに対して、モル比で０．１０となるようにした。気相重合槽１１から抜き出したプロピレン・エチレンブロック共重合体の抜き出しレートが、約２０ｋｇ／ｈｒになるように調節したところ、気相重合槽１１における平均滞留時間は、２．３ｈｒであった。
気相重合槽１１から抜き出された重合体粒子を分析したところ、ＭＦＲは２５．０ｇ／１０分、かさ密度（ＢＤ）は０．４８３ｇ／ｃｃ、ＥＰ含有量は１７．５重量％であった。なお、プロピレン・エチレンブロック共重合体の触媒効率ＣＥは、９５００ｇ／ｇであった。
【００８１】
＜実施例７＞
よく乾燥した３Ｌ撹拌翼付オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム２００ｍｇ、水素１５０ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を６５℃に保ち、実施例１で使用した触媒を固体触媒成分換算で５５ｍｇ圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した。重合中は温度を６５℃に保ち、また重合系中気相部の水素濃度が一定になるように、水素を２５０ＮｍＬ／ｈｒの速度で連続的に導入した。
１時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。
さらに引き続き、プロピレンとエチレンを、エチレンのモル分率が８５ｍｏｌ％になるように、また重合槽全圧が１．８ＭＰａとなるまで混合ガスを導入し、ＥＰの気相重合を開始した。重合中は生成してくるＥＰ中のエチレンの組成と等しくなるようにエチレン８０ｍｏｌ％組成の混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組成をエチレンのモル分率で８５ｍｏｌ％に保った。また、重合中の槽内の温度は６５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。
４５分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを開放して反応したポリマーを回収した。
【００８２】
＜比較例５＞
よく乾燥した３Ｌ撹拌翼付オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム２００ｍｇ、水素１００ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を６５℃に保ち、比較例１で使用した触媒を固体触媒成分換算で１００ｍｇ圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した。重合中は温度を６５℃に保ち、また重合系中の水素濃度が一定になるように、水素を１００ＮｍＬ／ｈｒの速度で連続的に導入した。
１時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。
さらに引き続きＥＰ重合において、重合開始時に導入する混合ガス組成をエチレン８０ｍｏｌ％にし、重合中はエチレン７０ｍｏｌ％の混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組成をエチレンのモル分率で８０ｍｏｌ％に保った。また重合中は槽内の温度を６５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。
４５分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを開放して反応したポリマーを回収した。
【００８３】
＜比較例６＞
バキューム・スターラ、温度計を備えた３Ｌ−丸底四つ口フラスコに、Ｍｇ（ＯＥｔ）2：２．０ｍｏｌを仕込み、ついでＴｉ（ＯＢｕ）4を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢｕ）4／Ｍｇ＝０．６（モル比）になるように仕込み、２００ｒｐｍで攪拌しながら昇温した。
１５０℃で２．０時間反応させた後、１２０℃に降温して、Ｓｉ（ＯＰｈ）4のトルエン溶液を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、Ｓｉ（ＯＰｈ）4／Ｍｇ＝０．５（モル比）になるように添加した。添加終了後、同温度１．０時間反応させた。反応終了後、室温に降温した後、Ｓｉ（ＯＥｔ）4を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、Ｓｉ（ＯＥｔ）4／Ｍｇ＝０．２（モル比）になるように添加し、Ｔｉ・Ｍｇ接触生成物のスラリーを得た。
【００８４】
ここで得られたスラリーの全量を、冷却・加熱用ジャケットを備えた誘導攪拌式１０Ｌ−オートクレーブに移送した後、［Ｍｇ］＝０．４８６ｍｏｌ／Ｌ・トルエンになるように、トルエンで希釈した。このスラリーを、３００ｒｐｍで攪拌しながら、−１０℃に冷却し、フタル酸ジエチルを、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、フタル酸ジエチル／Ｍｇ＝０．１（モル比）になるように添加した。引き続き、ＴｉＣｌ4を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ4／Ｍｇ＝４．０（モル比）になるように、１．０時間かけて滴下し、均一溶液を得た。この時、液の粘度が上昇してゲル状になるという現象は、起こらなかった。
【００８５】
得られた均一溶液を０．５℃／分で１５℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。ついで、再び０．５℃／分で５０℃まで昇温し、５０℃で１時間保持した。さらに、１．０℃／分で１１７℃まで昇温し、同温度で１時間処理を行った。処理終了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／５０となるように洗浄し、固体スラリーを得た。
次に、得られた固体スラリーのトルエン量を、ＴｉＣｌ4濃度＝２．０ｍｏｌ／Ｌ・トルエンとなるように調整し、室温でＴｉＣｌ4を、はじめに仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ4／Ｍｇ＝５．０（モル比）となるように添加した。このスラリーを、３００ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、１１７℃で、１時間反応を行った。
【００８６】
反応終了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／１５０となるように洗浄し、Ｔｉ・Ｍｇ接触生成物のトルエン・スラリーを得た。ここで得られた固体スラリーの全量を、内径６６０ｍｍ、直胴部７７０ｍｍの三方後退翼を有する反応槽に移送し、ｎ−ヘキサンで希釈して、Ｔｉ・Ｍｇ接触生成物の濃度として３ｇ／Ｌとなるようにした。このスラリーを３００ｒｐｍで攪拌しながら、２５℃で、トリエチルアルミニウムを、トリエチルアルミニウム／Ｔｉ・Ｍｇ接触生成物＝３．４４ｍｍｏｌ／ｇとなるように添加し、さらに、ｔ−ブチルエチルジメトキシシシランを、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン／Ｔｉ・Ｍｇ接触生成物＝１．４４ｍｍｏｌ／ｇとなるように添加した。添加終了後、引き続き攪拌しながら、２５℃で３０分間保持した。
【００８７】
次いで、プロピレンガスを液相に、７２分かけて定速フィードした。プロピレンガスのフィードを停止した後、沈降洗浄法にて、ｎ−ヘキサンで洗浄を行い、残液率＝１／１２として、固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。得られた予備重合触媒は、Ｔｉ・Ｍｇ接触生成物１ｇあたり、２．７ｇのプロピレン重合体を含有していた。
よく乾燥した３Ｌ攪拌翼付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム５５０ｍｇ、水素３０００ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を７０℃に保ち、上記で得られた固体触媒成分換算で１０ｍｇを圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した。重合中は温度を７０℃に保った。一時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。さらに引き続き、プロピレンとエチレンを、エチレンのモル分率が４０ｍｏｌ％になるように、また重合槽全圧が１．８ＭＰａになるように混合ガスを導入し、ＥＰの気相重合を開始した。重合中槽内の温度は７５℃に保ち、また、重合槽内の混合ガス組成がエチレンのモル分率で４０ｍｏｌ％を保つようにそれぞれエチレンとプロピレンを導入した。４５分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを解放して反応したポリマーを回収した。
【００８８】
＜実施例８＞
［錯体合成］
ジクロロ｛１，１'−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチル−フェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成：
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；
３−クロロ−４−ｔ−ブチルブロモベンゼン（４．５８ｇ，１８．５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（４０ｍＬ）とヘキサン（４０ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（２２．８ｍＬ，３６．９ｍｍｏｌ，１．６２Ｎ）を−７８℃で滴下し、−５℃で２時間撹拌した。この溶液に２−エチルアズレン（２．３６ｇ，１６．６ｍｍｏｌ）を加え室温で１．５時間撹拌した。０℃に冷却しテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）を加えた。Ｎ−メチルイミダゾール（４０μＬ）とジメチルジクロロシラン（１．０ｍＬ，８．３０ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、室温で１時間撹拌した。この後、希塩酸を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン）の粗精製物（６．１ｇ）が得られた。
次に、上記で得られた粗精製物をジエチルエーテル（２３ｍＬ）に溶かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１０．３ｍＬ，１６．６ｍｍｏｌ，１．５６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に昇温して室温で２時間撹拌した。さらに、トルエン（１８５ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却し、四塩化ハフニウム（２．６５ｇ，８．３ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し室温で一夜撹拌した。得られたスラリー溶液から減圧下大部分の溶媒を留去し、濾過したのち、トルエン（４ｍＬ）、ヘキサン（９ｍＬ）、エタノール（２０ｍＬ）、ヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄すると、ジクロロ｛１，１'−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物（１．７０ｇ，収率２０％）が得られた。
【００８９】
（ｂ）ラセミ体の精製；
この得られた混合物１．５ｇをジクロロメタン７５ｍＬに溶解し、高圧水銀灯（１００ｗ）を用いて３０分光照射した。この溶液を減圧下溶媒を留去し、ヘキサンで洗浄を繰り返し、さらにエーテルで洗浄して 乾燥させると、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体 ０．２７ｇが得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．００（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ2），１．０５（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，６Ｈ，２−ＣＨ2ＣＨ3），１．４７（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），２．４−２．５（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨ2ＣＨ3），２．６−２．７（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨ2ＣＨ3），４．９９（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ，４−Ｈ），５．８−６．１（ｍ，６Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２−７．６（ｍ，１２Ｈ）
【００９０】
［イオン交換性層状珪酸塩の化学処理］
攪拌翼、還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、イオン交換水５００ｇを投入し、更に水酸化リチウム１水和物２４９ｇ（５．９３ｍｏｌ）を投入して攪拌した。
別に、硫酸５８１ｇ（５．９３ｍｏｌ）をイオン交換水５００ｇで希釈し、滴下ロートを用いて上記水酸化リチウム水溶液に滴下した。ついで、更に市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：２８．０μｍ）を３５０ｇ添加した後攪拌する。その後３０分かけて１０８℃まで昇温し１５０分加熱処理する。処理後、１時間かけて５０℃まで冷却した。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、減圧ろ過を実施した。ケーキを回収し、純水を５．０Ｌ加え再スラリー化し、ろ過を行った。この操作をさらに４回繰り返した。ろ過は、いずれも数分かからずに終了した。最終の洗浄液（ろ液）のｐＨは、５であった。
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理体を得た。蛍光Ｘ線により組成分析を行ったところ、主成分であるケイ素に対する構成元素のモル比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２１、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０４６、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０２２であった。
【００９１】
［触媒の調製／予備重合］
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。先に製造した化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩造粒体を減圧下、２００℃、４時間乾燥した。
内容積１Ｌの丸底フラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト１０ｇを導入し、ヘプタン４５０ｍＬ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６ｍｍｏｌ／ｍＬ）４２ｍＬ（０．０２５ｍｏｌ）を３０分かけて投入し、２５℃で１時間攪拌した。その後、スラリーを静止沈降させ、上澄み４００ｍＬを抜き出した後に５００ｍＬのヘプタンにて２回洗浄し最終的にヘプタン全量が１００ｍＬになるようにヘプタンを抜き出し調整した。
次に、ジクロロ｛１，１'−メチルシリレンビス[２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル]｝ハフニウム０．２５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とヘプタン５１６ｍＬを投入し、よく攪拌した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）を８４ｍＬ（１１．８ｇ）を室温にて加え、６０分攪拌した。
続いて、先にオートクレーブ中に調製したモンモリロナイトスラリーに上記溶液を導入し、６０分攪拌し、更にヘプタンを全容積が５Ｌになるまで導入して、３０℃に保持した。
そこにプロピレンを１００ｇ／ｈｒの定速で、４０℃で４時間導入し、引き続き５０℃で２時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄み除去後、４０℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．０ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００９２】
［重合］
上記の予備重合触媒を固体触媒成分換算として５５ｍｇ用いる以外はすべて実施例１と同様の重合を行った。
【００９３】
これらのプロピレン系ブロック共重合体と配合成分とを、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１０重量％、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１０重量％、カルシウムステアレート０．０５重量％の配合割合（重量％）で配合し、単軸押出機にて混練・造粒してペレット状の樹脂ブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体ペレットを金型温度４０℃、シリンダー温度２２０℃にて加熱した射出成形機に導入し、射出成形により試験片を成形した。得られた射出成形片について、上述した方法で曲げ弾性率、ＩＺＯＤ衝撃強度、及び荷重たわみ温度を測定した。さらに前述した方法に従ってフローマーク発生距離の測定を行った。
【００９４】
以上、各実施例、比較例の結果を表１（その１）、表１（その２）、表３（その３）にまとめた。なお、表中、“ｎｄ”とは、検出不能を意味する。
【００９５】
【表１】
表１（その１）
【００９６】
【表２】
表１（その２）
【００９７】
【表３】
表１（その３）
【００９８】
【発明の効果】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体を成形材料として使用した場合に極めて良好な剛性−耐衝撃性のバランスを示し、かつ耐熱性が良好で、成形性に優れるために成形した際に良好な外観を呈する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＦＣ−ＦＴ−ＩＲの概念フロー図
【図２】フラクション１のＧＰＣ−ＦＴ−ＩＲの分析結果図
【図３】フラクション３の分子量分布とＰ、Ｌ、Ｈおよびα、βを示す図
【図４】連続２段重合法の製造プロセスフロー図
【符号の説明】
１．液相重合槽
２．スラリー循環ポンプ
３．沈降液力分級器
４．濃縮器（液体サイクロン）
５．向流ポンプ
６．脱ガス槽
７．気相重合槽
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン共重合体を含有するプロピレン系ブロック共重合体に関する。さらに詳しくは、成形材料として使用した場合に極めて良好な剛性−耐衝撃性のバランスを示し、かつ耐熱性が良好で、成形性に優れたプロピレン系ブロック共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れることから各種成形分野に広く用いられている。しかしながら、結晶性ポリプロピレンとしてプロピレン単独重合体を用いると、剛性は高くなるが耐衝撃性が不足する。そのため、プロピレン単独重合体にエチレン−プロピレンラバー等のエラストマーを添加する方法や、プロピレンの単独重合後に引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させて、いわゆるブロック共重合体を製造する方法により、耐衝撃性を改良することが行われてきた。
これらの方法で物性の改良は相当程度実現するものの、一層の剛性−耐衝撃性バランスの向上が望まれている。また、それらの特性の他に、耐熱性を向上させるための改善も強く望まれている。
【０００３】
一方、従来のチーグラー型触媒系とは異なるメタロセン系の触媒を用いてプロピレンを重合してアイソタクチックポリプロピレンが得られることが知られている。また、同様な触媒を用いてプロピレンの単独重合後に引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させ、いわゆるブロック共重合体を製造することも知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。
また、剛性と耐衝撃性の良好なプロピレン−エチレンブロック共重合体の例も多数提案されている（例えば、特許文献６〜９参照）。
上記発明により、剛性並びに耐衝撃性はさらに改善されているものの、剛性並びに耐衝撃性をより一層改善するほか、耐熱性等の点でも改善が必要であり、また、メタロセン系触媒を用いて製造されたポリマーの一般的特質である分子量分布の狭さに起因する成形性の悪さを改善する必要がある。一般に成形性に劣る材料で、バンパー等の大型成形品を射出成形すると、トラシマ状の成形外観不良（フローマーク）を生じることが知られており、こういった不良が商品性を落とすといった問題が生じる。
【特許文献１】
特開平４−３３７３０８号公報
【特許文献２】
特開平６−２８７２５７号公報
【特許文献３】
特開平５−２０２１５２号公報
【特許文献４】
特開平６−２０６９２１号公報
【特許文献５】
特開平１０−２１９０４７号公報
【特許文献６】
特開平１１−２２８６４８号公報
【特許文献７】
特開平１１−２４０９２９号公報
【特許文献８】
特開平１１−３４９６４９号公報
【特許文献９】
特開平１１−３４９６５０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、上記従来技術に例示されたプロピレン−エチレンブロック共重合体の性能は、耐衝撃性のある程度の向上は見られたものの、耐熱性についていまだ改善の余地がある上、成形性については改善の効果が殆ど認められない。このため、従来方法で得られたプロピレンブロック共重合体において、より一層の剛性−耐衝撃性のバランスと耐熱性および成形性、とりわけフローマーク等外観の向上が課題であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記従来技術における課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するポリプロピレンと特定の構造を有するエチレン−プロピレン共重合体を特定の割合で含有するプロピレン系ブロック共重合体は、成形材料として使用した場合にきわめて良好な剛性−耐衝撃性のバランスを有し、かつ高い耐熱性と良好な成形性を持ち合わせることを見出し本発明に至った。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、メタロセン触媒を用いて、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工程及びプロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）を製造する後段工程によって得られるプロピレン系ブロック共重合体であって、当該ブロック共重合体が、下記の要件（１）〜（６）を満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体（但し、Ｑ値が８以上の場合を除く。）に存する。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１５０ｇ／１０分である。
（２）１００℃のオルトジクロルベンゼンに不溶、かつ１４０℃のオルトジクロルベンゼンに可溶な成分のプロピレン含有量が、９９．５重量％以上である。
（３）プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）の含有量が、５〜５０重量％である。
（４）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）が、１５〜６５重量％である。
（５）クロス分別法により求めるプロピレン系ブロック共重合体中のオルトジクロルベンゼンに１００℃では不溶で１４０℃で溶出する成分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比であるＭｗ／ＭｎをＱ値とし、当該成分の分子量分布曲線のピーク位置に相当する分子量の常用対数をＰ、ピーク高さの５％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬおよびＨ（Ｌはピーク分子量より低分子量側、Ｈはピーク分子量より高分子量側）とし、αおよびβをそれぞれα＝Ｈ−Ｐ、β＝Ｐ−Ｌと定義した時に、Ｑ値およびα／βが下記関係を満たす。
ア）Ｑ値 ≧２．３
イ）α／β ≧ ０．４ × Ｑ値であり、α／βは１．０７〜１．２６の範囲内にある。
（６）当該ブロック共重合体の融点が１５７℃以上である。
【０００７】
本発明の別の要旨は、上記要件（１）〜（６）を満たし、かつ、下記要件（７）を満たすプロピレン系ブロック共重合体にある。
要件（７）１００℃のオルトジクロルベンゼンに不溶、かつ１４０℃のオルトジクロルベンゼンに可溶な成分中の２，１−結合含有量と１，３−結合含有量との和が０．０６〜０．６モル％である。
さらに本発明の別の要旨は、上記要件（１）〜（６）を満たし、かつ下記要件（８）を満たすプロピレン系ブロック共重合体である。
要件（８）１００℃のオルトジクロルベンゼンに不溶、かつ１４０℃のオルトジクロルベンゼンに可溶な成分中の１，３−結合含有量が０．０６〜０．６モル％である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、メタロセン触媒を用いて、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工程及びプロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）を製造する後段工程によって得られるプロピレン系ブロック共重合体であって、当該ブロック共重合体が、下記の要件（１）〜（６）を満たすことを特徴としている。
要件（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、ＭＦＲが０．１〜１５０ｇ／１０分の範囲にあることが必要である。ＭＦＲは、一般的には分子量が高いほど低い値となるため、ＭＦＲは、分子量の大小を表すおおよその目安となる。ＭＦＲが、０．１ｇ／１０分未満では樹脂成形加工時に流動性が低下し過ぎて成形効率が低下する。また、分子鎖の絡み合いが強すぎて、球晶成長速度が低下し、結果的に結晶化度が低下して剛性も低下するという不都合が生じる。逆に、ＭＦＲが１５０ｇ／１０分を超えると分子量が小さくなりすぎて、衝撃強度が低下するという不都合が生じる。
本発明において好ましいＭＦＲの範囲は、成形性および材料物性の両面から、好ましくは４〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは、５〜５０ｇ／１０分の範囲である。また、最近では高速成形品や薄肉成形品の市場要求（いわゆるハイフロー品）が高まっており、このような材料を提供する場合には、ＭＦＲは５０〜１５０ｇ／１０分であること、特に７０〜１５０ｇ／１０分であることが好ましい。
ＭＦＲの調整は、一般的には連鎖移動剤である水素ガスを使用するが、その他にも、重合温度、重合圧力、モノマー／コモノマーの原料組成比、およびこれらの組合せによっても制御することが可能である。これらの条件は、使用する触媒の種類によっても、制御範囲が変わることがある。
【０００９】
要件（２）オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）不溶成分
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、１００℃のＯＤＣＢに不溶、かつ１４０℃のＯＤＣＢには可溶な成分のプロピレン含有量が９９．５重量％以上であることが必要である。このような成分は、前段工程においてプロピレンの単独重合（ホモ重合）あるいは原料ガス組成を調整して０．５重量％以下のα−オレフィンを含有するように共重合することによって得ることができる。
当該不溶成分とは、公知の昇温カラム分別法を用いて得られる、１００℃のＯＤＣＢには不溶で１４０℃のＯＤＣＢには溶解する成分をいう。昇温カラム分別法とは、例えば、Macromolecules、２１巻、３１４〜３１９頁（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。
【００１０】
本発明で定義する１００℃のＯＤＣＢ不溶成分の測定は次のようにしておこなう。すなわち、直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのＯＤＣＢ溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を４０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。４０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度を１００℃まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
【００１１】
次いで、カラム温度を１００℃に保持したまま、１００℃のＯＤＣＢを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在する１００℃でＯＤＣＢに溶解している成分を溶出させ、回収する。
ついで１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒（ＯＤＣＢ）を２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、１００℃のＯＤＣＢには不溶、かつ１４０℃のＯＤＣＢには可溶な成分を溶出させ、回収する。
１００℃のＯＤＣＢに不溶で、かつ１４０℃のＯＤＣＢに可溶な成分を含むＯＤＣＢ溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーをろ過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。これを本発明における「１００℃のＯＤＣＢ不溶成分」とする。
【００１２】
ＯＤＣＢは、ポリオレフィンの良溶媒であり、沸点が１８１℃と高いことから、低温〜高温という幅広い温度領域で溶媒分別に使用される。１００℃のＯＤＣＢに不溶であることは、ブロック共重合体を構成する成分の中でも結晶性の高いポリプロピレン成分であることを意味し、プロピレン系ブロック共重合体から結晶性に乏しい成分を除去して残った高結晶性成分のみを取り出すという意義を有する。
当該成分のプロピレン含有量が９９．５重量％以上であることは、その成分がホモポリプロピレンであるか、またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体であったとしても０．５重量％以下の極めて少量のα−オレフィンしか含まないことを意味する。従って、１００℃のＯＤＣＢ不溶成分は、結晶性が高く、プロピレン系ブロック共重合体の剛性を高める効果を有することを意味する。１４０℃ではポリマーは完全に溶解するため、１４０℃という値は１００℃のＯＤＣＢに不溶な成分を全量回収し、そのプロピレン含量の分析に供することができるという意義を有する。
本発明においては、前述のＯＤＣＢ不溶成分のプロピレン含有量が９９．５重量％未満になると、剛性及び耐熱性が低下するため、好ましくない。高い剛性を保持する上では当該成分はホモポリプロピレンであることがより好ましい。
また、そのような成分は当該プロピレン系ブロック共重合体中に４５重量％以上、特に６０〜９０重量％含有されることが好ましい。
【００１３】
要件（３）プロピレン系ブロック共重合体中のＥＰ含有量
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、その中に占めるプロピレン−エチレン共重合体成分の重量割合が、５〜５０重量％であることが必要である。この範囲にするためには、前段工程で製造されるＰＰの重量と後段工程で製造されるＥＰの重量を所定の割合とすればよい。一般に、プロピレン系ブロック共重合体においては、プロピレン−エチレン共重合体はランダム共重合体であり、結晶性に乏しくゴムのような物性を示す物質が主成分であり、衝撃強度を発現する基本因子となる。本発明においては、プロピレン−エチレン共重合体のランダム共重合性が高いため、ＥＰ含有量が、５〜５０重量％という広い範囲で優れた物性を示す。ＥＰ含有量が５重量％未満では、ゴムライクな部分が少なすぎて、衝撃強度が低下する不都合が生じ、逆に５０重量％を超えると、結晶性部分が少なすぎて、剛性が低下する問題が生じる。
本発明においては、好ましいＥＰ含有量は、８〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。本発明主題のプロピレン系ブロック共重合体中のＥＰ含有量の定義及び測定方法については、後に更に詳述する。
【００１４】
要件（４）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、ＥＰ中のエチレン含有量（Ｇ）が１５〜６５重量％であることが必要である。好ましくは、２０〜５５重量％である。Ｇの測定方法は後述する。
Ｇは、プロピレン−エチレン共重合体の結晶性、ゴム特性に影響を与える因子である。特に室温以下の低温、特に−１０〜−３０℃のような極低温での耐衝撃物性に大きな影響を与える。Ｇが、１５重量％未満では、ＥＰのガラス転移温度が上昇する結果、低温での衝撃強度が低下する不都合がある。また、ＥＰの一部がマトリックスとなるＰＰ中に可溶化する現象が生じ、剛性、耐熱性が低下する不都合が発生する。一方、Ｇが、６５重量％を超えると、ＥＰがＰＰ中へ均一に分散せず、衝撃強度が低下する。ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）は、後段工程におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造工程において、原料ガスの組成比を調節することによって本発明で規定する範囲において所望の値に制御することができる。
【００１５】
要件（５）Ｑ値およびＱ値とα／βの関係
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、クロス分別法により求めるプロピレン系ブロック共重合体中の高結晶ポリプロピレン成分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比であるＭｗ／ＭｎをＱ値とし、当該高結晶ポリプロピレン成分の分子量分布曲線のピーク位置に相当する分子量の常用対数をＰ、ピーク高さの５％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬおよびＨ（Ｌはピーク分子量より低分子量側、Ｈはピーク分子量より高分子量側）とし、αおよびβをそれぞれα＝Ｈ−Ｐ、β＝Ｐ−Ｌと定義した時に、Ｑ値およびα／βが下記関係を満たすことが必要である。
ア）Ｑ値 ≧ ２．３
イ）α／β ≧ ０．４ × Ｑ値
【００１６】
一般に、射出成形においてＭＦＲが高くなると成形性は向上し、フローマーク等の外観不良は起こりにくくなるが、ＭＦＲが高すぎると衝撃強度が低下して成形材料として十分な性能を発揮できない。また、衝撃強度を高くするためにＭＦＲを低くするとフローマーク等の外観不良が著しくなり商品価値を損なってしまう。従って、ＭＦＲ、衝撃強度を一定に保ち、成形性を改善することが求められていた。
【００１７】
高結晶ポリプロピレン成分のＱ値が２．３より小さい場合には流動性、成形性とりわけフローマークの改善効果が認められず、また、Ｑ値が２．３以上であってもそのα／βの値が０．４ × Ｑ値より小さいと、成形性の改善効果は発現しても、剛性−耐衝撃性のバランスが悪化する。
【００１８】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体中の「高結晶ポリプロピレン成分」とは後述するようにクロス分別クロマトグラフで測定した時に１００℃のＯＤＣＢでは溶出せず、１４０℃のＯＤＣＢに溶解・溶出する成分のことである。本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のうち、ゴム成分、アタクチックなポリプロピレン成分、エチレン連鎖に基づく結晶性を有する成分、ＰＰの中でも高結晶性を有しない成分は何れも１００℃以下で溶出し、１４０℃では高結晶ポリプロピレン成分のみが溶出する。一般に成形性を改善するには分子量分布を拡大することが有用であることが知られているが、本発明者らは鋭意検討を加えた結果、成形性の改善には高結晶ポリプロピレン成分の分子量分布を広げることが重要であることを見出した。分子量分布の広さの指標としてＱ値はよく知られたパラメータであり、Ｑ値が大きくなればなるほど分子量分布は広がる。Ｑ値が小さくなるに従い分子量分布は狭くなり、成形性が悪化するとともにゴムの分散性にも悪影響を及ぼす。特にＱ値が２．３未満になると分子量分布が狭くなりすぎ、成形性が極めて悪くなる。
【００１９】
Ｑ値は分子量分布の広さを表す一般的な指標となるが、分子量分布の形状に関する指標とはならない。本発明者の検討によれば、プロピレン系ブロック共重合体の機械物性、特に剛性−耐衝撃性のバランスは高結晶プロピレン成分の分子量分布曲線の形状により大きく変化し、Ｑ値を大きくすれば成形性が改善されるものの、Ｑ値を大きくする結果として低分子量側へのテーリングが激しくなった場合には機械物性面で好ましくない低分子量成分の量が増加してしまい、剛性−耐衝撃性のバランスが悪化する。高結晶プロピレン成分はブロック共重合体中のマトリックス成分を成し、材料の剛性を担う上、衝撃によりクレーズを生成してエネルギー吸収を行う重要な成分である。従って、良好な機械物性を保持しつつ成形性を改善するためには高結晶プロピレン成分の分子量分布を広げる際に低分子量側へのテーリングは抑制し、高分子量側へ広げることが重要である。α／βは高分子量側へのテーリングと低分子量側へのテーリングの強さの割合を示す指標であり、α／βが大きければ大きいほどより高分子量側へ大きなテーリングを持ち、逆にα／βが小さければ小さいほど低分子量側へ激しくテーリングしていることを意味する。
高分子量側、低分子量側各々に対して同程度のテーリングを持つ場合にはα／βは１となる。また、低分子量側へのテーリングを抑制するとの観点でα／βは一定値以上あれば良いわけではない。Ｑ値を大きくすればそれに伴って低分子量成分の量が増加することは不可避であり、従って、Ｑ値が大きければ大きいほどα／β比は大きくし、より高分子量側へのテーリングを強めて低分子量成分の高分子量成分に対する比率の増加を抑制しなければならない。本発明者の検討により経験的に得られたα／βとＱ値が満たすべき必要条件はα／β ≧ ０．４ × Ｑ値である。
【００２０】
＜要件（３）〜（５）のパラメータの求め方＞
本発明においては、当該プロピレン系ブロック共重合体中のＥＰ含有量、ＥＰ中のエチレン含有量（Ｇ）及び高結晶プロピレン成分のＱ値、α、βを以下の方法により求める。
【００２１】
１．使用する分析装置
▲１▼クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
▲２▼フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
▲３▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【００２２】
２．ＣＦＣの測定条件
▲１▼溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
▲２▼サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
▲３▼注入量：０．４ｍＬ
▲４▼結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
▲５▼分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位 重量％）を各々Ｗ40、Ｗ100、Ｗ140と定義する。Ｗ40＋Ｗ100＋Ｗ140＝１００である。また、分別した各フラクションは、後段のＧＰＣカラムを経由後そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
▲６▼溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００２３】
３．ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
ＣＦＣ−ＦＴ−ＩＲの概念図を図１に示した。
▲１▼検出器：ＭＣＴ
▲２▼分解能：８ｃｍ-1
▲３▼測定間隔：０．２分（１２秒）
▲４▼一測定当たりの積算回数：１５回
【００２４】
４．測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ-1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］=Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
▲１▼標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
▲２▼プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ-1の吸光度と２９２７ｃｍ-1の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや13Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−ラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量（重量％）に換算して求める。
【００２５】
＜ＥＰ含有量＞
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のＥＰ含有量は、下記式（Ｉ）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＥＰ含有量（重量％） ＝ Ｗ40×Ａ40／Ｂ40＋Ｗ100×Ａ100／Ｂ100 （Ｉ）
（Ｗ40、Ｗ100は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位 重量％）であり、Ａ40、Ａ100は、Ｗ40、Ｗ100に対応する各フラクションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位 重量％）であり、Ｂ40、Ｂ100は、各フラクションに含まれるＥＰのエチレン含有量（単位 重量％）である。Ａ40、Ａ100、Ｂ40、Ｂ100の求め方は後述する。
（Ｉ）式の意味は以下の通りである。すなわち、（Ｉ）式右辺の第一項はフラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＥＰの量を算出する項である。フラクション１がＥＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ40がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＥＰ含有量に寄与するが、フラクション１にはＥＰ由来の成分のほかに少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ40にＡ40／Ｂ40を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＥＰ成分由来の量を算出する。例えばフラクション１の平均エチレン含有量（Ａ40）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＥＰのエチレン含有量（Ｂ40）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＥＰ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように右辺第一項でＡ40／Ｂ40を乗ずる操作はフラクション１の重量％（Ｗ40）からＥＰの寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、ＥＰの寄与を算出して加え合わせたものがＥＰ含有量となる。
【００２６】
（１）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜２に対応する平均エチレン含有量をそれぞれＡ40、Ａ100とする（単位はいずれも重量％である）。平均エチレン含有量の求め方は後述する。
（２）フラクション１の分子量分布曲線（図２参照）におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ40とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明ではＢ100＝１００と定義する。Ｂ40、Ｂ100は各フラクションに含まれるＥＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するＰＰとＥＰを完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ40はフラクション１の分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ100はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるＥＰの量がフラクション１に含まれるＥＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ100＝１００として解析を行うこととしている。
【００２７】
（３）以下の式に従い、ＥＰ含有量を求める。
ＥＰ含有量（重量％） ＝ Ｗ40×Ａ40／Ｂ40＋Ｗ100×Ａ100／１００ （II）
つまり、（II）式右辺の第一項であるＷ40×Ａ40／Ｂ40は結晶性を持たないＥＰ含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ100×Ａ100／１００は結晶性を持つＥＰ含有量（重量％）を示す。
ここで、Ｂ40およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１および２の平均エチレン含有量Ａ40、Ａ100は、次のようにして求める。
図２は、結晶分布の違いによって分別されたフラクション１をＣＦＣ分析装置の一部を構成するＧＰＣカラムで分子量分布を測定した曲線、および、当該ＧＰＣカラムの後ろに接続されたＦＴ−ＩＲによって、分子量分布曲線に対応して測定されるエチレン含有量の分布曲線を示した例である。分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がＢ40となる。
また、図２において、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和がフラクション１の平均エチレン含有量Ａ40となる。フラクション２の平均エチレン含有量Ａ100も同様に求める。
【００２８】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えばＥＰの大部分、もしくはプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばＥＰ中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えばＰＰ中特に結晶性の高い成分、およびＥＰ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ140にはＥＰ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからＥＰ含有量やＧの計算からは排除する。
【００２９】
＜Ｇ値＞
ＥＰ中のエチレン含有量（Ｇ）（重量％）＝
（Ｗ40×Ａ40＋Ｗ100×Ａ100）／［ＥＰ］
但し、［ＥＰ］は先に求めたＥＰ含有量（重量％）である。
＜高結晶ポリプロピレン成分のＱ値、α、β＞
Ｑ値、α、βは前述したＣＦＣのフラクション３（１００℃では不溶で１４０℃で溶出する成分）の分子量分布曲線より求める。フラクション３の分子量分布曲線から重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を算出する方法は公知の方法に従い、Ｍｗ／ＭｎをもってＱ値とする。αおよびβは以下の手順により求める。
（１）フラクション３の分子量分布曲線のピークを与える分子量の常用対数Ｐを求める。
（２）分子量分布曲線のピーク高さの５％高さとなる分子量の常用対数を求める。５％高さを与える分子量は、分子量分布曲線のピークを挟んで高分子量側、低分子量側双方に存在するが、このうち低分子量側の分子量の常用対数をＬ、高分子量側の分子量の常用対数をＨとする。
（３）α＝Ｈ−Ｐ、β＝Ｐ−Ｌと定義し、αとβを算出する。
なお、図３にフラクション３の分子量分布図の例とその例におけるＰ、Ｌ、Ｈおよびα、βを示す。
【００３０】
要件（６）プロピレン系ブロック共重合体の融点
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、その融点が１５７℃以上であることが必要である。融点が１５７℃未満だと、耐熱性、剛性が不足する。かかる高融点のプロピレン系ブロック共重合体を得るには、メタロセン錯体、助触媒、重合条件等を適正に組み合わせて使用する。一般的には、重合圧力を上げ、及び／又は重合温度を下げることにより達成できる場合が多い。また本発明で開示している触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）を組み合わせて使用することによっても達成できる。
プロピレン系ブロック共重合体の場合、製品の融点は、プロピレン重合体成分（ＰＰ）に支配される。従って、ブロック共重合体の融点は、近似的にＰＰの融点であるということもでき、前段工程の重合反応が支配的である。
【００３１】
要件（７）異種結合の含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のＯＤＣＢ不溶成分は、異種結合（プロピレンの２，１−挿入及び１，３−挿入に基づく位置不規則単位）を、特定量含有するものが好ましい。本発明においては、２，１−結合含有量と１，３−結合含有量の和が０.０６〜０．６モル％であることが好ましい。上記結合の含有量は13Ｃ−ＮＭＲにより測定する。
【００３２】
＜ 13Ｃ−ＮＭＲによる測定法の詳細＞
１０ｍｍφＮＭＲ用サンプル管の中で、３５０〜５００ｍgの試料をＯＤＣＢ約２．０ｍＬにロック溶媒である重水素化ベンゼン約０．５ｍＬを加えた溶媒中で１３０℃で完全に溶解させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法で測定する。測定条件は、フリップアングル６５°、パルス間隔５Ｔ1以上(Ｔ1は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値)を選択する。プロピレン重合体においてメチレン基及びメチン基のＴ1はメチル基より短いので、この測定条件では全ての炭素の磁化の回復は９９％以上である。
上記条件により測定したスペクトルから、下記式に従って２，１−結合含有量及び１，３−結合含有量を求める。
【００３３】
【数１】
この式において、Ａ▲１▼、Ａ▲２▼、Ａ▲３▼、Ａ▲４▼、Ａ▲５▼、Ａ▲６▼、Ａ▲７▼、Ａ▲８▼およびＡ▲９▼は、それぞれ、４２．３ｐｐｍ、３５．９ｐｐｍ、３８．６ｐｐｍ、３０．６ｐｐｍ、３６．０ｐｐｍ、３１．５ｐｐｍ、３１．０ｐｐｍ、３７．２ｐｐｍ、２７．４ｐｐｍの面積であり、下記の部分構造（Ｉ）、（II）中で示した炭素の存在量比を示す。
【００３５】
【化１】
異種結合が０．０６モル％以上ないと衝撃強度の向上の程度が低下する理由は明らかではないが、異種結合を含有する高分子セグメントは異種結合のないセグメントに比べて運動性が高く、このため衝撃を受けた時に局部的な塑性変形を起こしてより大きな衝撃エネルギーを吸収し得るところ、異種結合が０．０６モル％未満ではこうした高い運動性を持つセグメントを生成する効果が小さいために衝撃強度が低下するものと推定される。一方で異種結合はポリプロピレンが結晶を生成する際に欠陥となり、剛性を低下させる効果も持つ。特に０．６モル％を超えると結晶化度の低下が急激となり、また同時に結晶ラメラの厚みが薄くなる結果、剛性と耐熱性が低下する。
なお、これらの異種結合含有量は、適正なメタロセン錯体の選択、適正なメタロセン錯体と助触媒の組合せによって本発明の規定の範囲内に収めることができる。また、適正な重合温度で重合をおこなうこと、および／または適正な重合圧力を選択することによっても本発明の規定の範囲内に収めることが可能となる。一般的な変動傾向としては、重合温度を上げると１，３−結合含有量が増加し、また、重合圧力を高くすると２，１−結合含有量が増加する。
【００３７】
要件（８）１，３−結合含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体においては、ＯＤＣＢ不溶成分中の１，３−結合含有量が０．０６〜０．６モル％であることが好ましい。該含有量が０．０６モル％以上であると非晶成分の運動性が向上する結果、衝撃強度改良効果が一層顕著になる。但し、該含有量が０．６モル％を超える場合には結晶化度の低下が大きくなる結果、剛性や耐熱性が低下する。異種結合の中でも特に１，３−結合を含むセグメントは２，１−結合を含むセグメントに比べて分子運度性が高いため、耐衝撃性を向上させる効果に優れている。
なお、この１，３−結合含有量は、適正なメタロセン錯体の選択、適正なメタロセン錯体と助触媒の組合せによって本発明の規定の範囲内に収めることができる。また、適正な重合温度で重合をおこなうこと、および／または適正な重合圧力を選択することによっても本発明の規定の範囲内に収めることが可能となる。
【００３８】
＜プロピレン系ブロック共重合体の製造＞
本発明によるプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法は、上記の物性を満足するプロピレン系ブロック共重合体を与えるものであれば、特に限定はされないが、その中でも、本発明の共重合体を製造するのに好適な触媒系は、特定のメタロセン触媒であり、下記に示すような下記の成分Ａ、Ｂ、Ｃを接触して得られるオレフィン重合用触媒を用いることができる
【００３９】
＜成分（Ａ）＞
遷移金属化合物成分（Ａ）は、下記一般式（Ｉａ）で表される。
【００４０】
【化２】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ3及びＲ6は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示す。Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲンまたはハロゲン化炭化水素置換アリール基を示す。Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｍは周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。ｍ及びｎはそれぞれ置換基Ｒ7、Ｒ8が副環に置換されている個数を意味し、それぞれ独立に０〜２０の整数を示す。
本発明の遷移金属化合物は、対象体の場合、ラセミ体であることが好ましい。
【００４２】
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5の炭素数１〜１０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5の炭素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基などが挙げられる。
【００４３】
上記の炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
【００４４】
これらの中では、Ｒ1及びＲ4としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル等の炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、Ｒ2及びＲ5としては水素原子が好ましい。Ｒ3及びＲ6としては、隣接する共役五員環の共有部分とから形成される副環が、７〜１０員環である場合が好ましく、特にペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基、１，４−ペンタジエニレン基が好ましい。
Ｒ7およびＲ8の炭素数６〜２０のアリール基の好ましい具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メシチル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ジ−ｉ−プロピルフェニル基、トリ−ｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ジ−ｎ−ブチルフェニル基、トリ−ｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、トリ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、ｐ−テルフェニル基、ｍ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基などが挙げられる。これらの中ではｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、ｐ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基が特に好ましい。
【００４５】
Ｒ7およびＲ8の炭素数６〜２０のハロゲンまたはハロゲン化炭化水素置換アリール基としては、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素である場合が例示でき、具体例としては、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物が例示できる。フッ素を例に挙げて好ましい具体例を説明すると、フルオロフェニル基、（トリフルオロメチル）フェニル基、メチルフルオロフェニル基、フルオロジメチルフェニル基、（フルオロメチル）メチルフェニル基、エチルフルオロフェニル基、ジエチルフルオロフェニル基、トリエチルフルオロフェニル基、フルオロ−ｉ−プロピルフェニル基、フルオロジ−ｉ−プロピルフェニル基、（フルオロ−ｉ−プロピル）−ｉ−プロピルフェニル基、フルオロトリ−ｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフルオロフェニル基、ジ−ｎ−ブチルフルオロフェニル基、（フルオロブチル）ブチルフェニル基、トリ−ｎ−ブチルフルオロフェニル基、ｔ−ブチルフルオロフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフルオロフェニル基、トリ−ｔ−ブチルフルオロフェニル基、フルオロビフェニリル基、フルオロ−ｐ−テルフェニル基、フルオロ−ｍ−テルフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基、フルオロフェナントリル基などが挙げられる。ハロゲン化炭化水素基としてフッ素化物としてはフッ素化炭化水素置換アリール基、塩素化物としては塩素化炭化水素置換アリール基が好ましく、ｔ−ブチルフルオロフェニル基、フルオロビフェニリル基、フルオロ−ｐ−テルフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基、フルオロフェナントリル基、ｔ−ブチルクロロフェニル基、クロロビフェニリル基、クロロ−ｐ−テルフェニル基、クロロナフチル基、クロロアントリル基、クロロフェナントリル基が特に好ましい。
【００４６】
ｍ及びｎは、好ましくは各々独立して１〜５の整数である。ｍ及び／又はｎが２以上の整数の場合は、複数の基Ｒ7（あるいはＲ8）は、互いに同一でも異なっていても構わない。また、ｍ及び／又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ7同士またはＲ8同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。Ｒ7及びＲ8のＲ3及びＲ6に対する結合位置は特に制限されないが、それぞれの５員環に隣接する炭素（α位の炭素）であることが好ましい。
【００４７】
Ｑは、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基である。Ｍは、好ましくはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、特に好ましくはハフニウムである。Ｘ及びＹは、好ましくはハロゲンであり、より好ましくは塩素原子である。
成分（Ａ）の中で好ましい錯体を具体的に例示すると、
ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（３−クロロ−４−t−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（３−フルオロ−４−t−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−ビフェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−テトラヒドロナフチル−４Ｈ−テトラヒドロアズレニル））ハフニウムジクロリド、等が挙げられる。
これらの中でも特に、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（３−クロロ−４−t−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリドが好ましい。
【００４８】
＜成分（Ｂ）＞
本発明において、成分（Ｂ）としては、次の（ｂ−１）〜（ｂ−４）からなる群から選ばれた成分を使用する。
（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物が担持された微粒子状担体、
（ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体、
（ｂ−３）固体酸微粒子、
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩。
（ｂ−１）に記載されたアルミニウムオキシ化合物の具体的例示としてはアルミノキサンが挙げられる。また、（ｂ−２）に記載されたイオン性化合物としてはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（へプタフルオロナフチル）ボレートを例示することができる。またルイス酸としては、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（へプタフルオロナフチル）ボランを例示できる。（ｂ−３）の固体酸微粒子としては、塩化マグネシウム、アルミナ、シリカアルミナを例示することができる。
これらの中では、（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩を使用することが望ましい。
本発明において、原料として使用するイオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記する）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
【００４９】
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
本発明で原料として使用する珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
【００５０】
（化学処理）
本発明で使用する珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、特開平５−３０１９１７号公報、特開平７−２２４１０６号公報、特開平８−１２７６１３号公報等に開示した公知の酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が使用できる。
このような処理のなかでも、硫酸リチウムと硫酸を同時に処理したものを使用することにより、より高い融点、高い活性、かつ結晶性ＰＰの分子量分布が高分子側に裾引きした重合体を製造するのに有利な固体触媒成分を得ることができる。
【００５１】
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）は有機アルミニウム化合物であり、一般式ＡｌＲ9 PＸ3-pで示される化合物が適当である。
この式中、Ｒ9は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは０より大きくかつ３までの数である。好ましくは、Ｒ9が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００５２】
（触媒の形成・予備重合）
本発明による触媒は、上記の各成分を（予備）重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。これらの接触方法は、種々の公知の方法が使用できる。また、本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は任意であり、種々の公知の方法が利用できる。
本発明の触媒は、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されることが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。予備重合の温度、時間は特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．０１〜１００ｇ、さらに好ましくは０．１〜５０ｇである。また、予備重合時に成分（Ｃ）を添加、又は追加することもできる。
上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
【００５３】
［重合／プロピレン系ブロック共重合体の製造］
本発明のブロック共重合体を製造する方法としては、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工程、引き続きプロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）を製造する後段工程から構成されており、それぞれの工程ではバルク重合法、気相重合法どちらの重合法も採用可能である。但し、後段工程は製造するＥＰがゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいから、好ましくは気相重合法を採用する。
また重合形式は、それぞれ前段工程、後段工程とも回分法、および連続法どちらの方式も採用できる。本発明においては、通常前段と後段からなる２段重合が行われるが、場合によっては、それぞれの段階を更に分割することができる。特に後段工程を２段以上に分割して多種類のゴム成分を作る方法も物性改良法の一つである。
【００５４】
▲１▼ プロピレン重合体成分（ＰＰ）の製造方法
ＰＰは、前段の重合工程で製造される。メタロセン触媒、好ましくは前述した成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる触媒を使用してプロピレンの単独重合、又はプロピレン／α−オレフィンの共重合を行う。すなわち、プロピレン単独重合体またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体を一段もしくは多段に、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体の全体）の５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９２重量％、に相当するように形成させる工程である。重合体中のα−オレフィンの含有量は、全モノマー（プロピレンとα−オレフィンの合計）に対して０．５重量％未満である。
なお、本発明においてα−オレフィンとは、エチレンを含みプロピレン以外のオレフィンの概念である。ＰＰとしてはプロピレンの単独重合体が好ましいが、α−オレフィンとの共重合体を製造する場合は、α−オレフィンとしてエチレンが最も好ましい。
【００５５】
本発明のブロック共重合体の特徴の一つは、要件（６）に示す通り、ＰＰが高融点であることである。そのような高融点ＰＰを製造するためには、メタロセン錯体の選択、あるいは高融点ＰＰを製造可能な重合条件、たとえば重合温度、重合圧力、助触媒の選択等、メタロセン錯体個々の性質に応じた条件選択が必要である。取るべき条件は、個々の錯体で異なるが、一般的には重合圧力は高い方が好ましい。重合温度は、一般的には低い方が好ましいが、その逆の性質を示す錯体もあり、一概には規定できない。そういった中で、好ましい条件を例示すると、重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃程度である。重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．１〜３ＭＰａである。また、最終重合体の流動性（ＭＦＲ）が適当なものとなるように分子量調整剤を使用することが好ましく、分子量調整剤としては水素が好ましい。
また、クロス分別法により求める高結晶ポリプロピレン成分のＱ値およびα／βが特定の関係、即ちＱ値 ≧ ２．３、α／β ≧ ０．４ × Ｑ値を満たすことが必要であるが、これはＰＰを生成させる前段の重合に際し、特定の錯体を特定の重合条件で重合させることで達成される。重合方法としては、錯体の種類、有機アルミニウム化合物の種類や量、重合温度、水素の量により分子量を制御するが、触媒中には水素への連鎖移動特性が異なる活性点が存在すると考えられ、その活性点の特性の違いを強調できるような重合条件を採用することが重要である。例えば、水素以外（例えば有機アルミニウム）による連鎖移動を抑制することで、水素による連鎖移動を分子量制御の主体とできる。このためには、使用する有機アルミニウム化合物の量を下げたり、連鎖移動を起こしにくい炭素４個以上の有機アルミニウム化合物を用いたりする事が有効である。また、メタロセン触媒を活性化する助触媒として、特定の塩処理（たとえば硫酸リチウム塩処理）した粘土鉱物を用いることも、上記性質を満たす重合体を得る上で有効な手法の一つである。但し、これらの手法に限定されるものではない。
【００５６】
▲２▼プロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）製造方法
本発明の後段の重合工程においては、プロピレンとエチレンとの含有重量比が、３５／６５〜８５／１５であるエチレン・プロピレン共重合体を生成させる。この工程では、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体の全体）の５〜５０重量％、好ましくは８〜４０重量％に相当する量を形成させる。この工程では、活性水素含有化合物または含窒素化合物、含酸素化合物等の電子供与性化合物を存在させてもよい。
【００５７】
かくして得られた本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、溶融混練機を用いて加熱溶融混練後、更に粒状に切断されたペレットとして成形材料に供することが可能である。
これらペレット状の成形材料は、各種既知のポリプロピレンの成形法、例えば射出成形、押し出し成形、発泡成形、中空成形等の技術によって成形が行われ、各種工業用射出成形部品、各種容器、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品を製造することができる。
成形品物性として、曲げ弾性率が９２０ＭＰａ以上、好ましくは９４０ＭＰａ以上、荷重たわみ温度が１０９℃以上、好ましくは１１０℃以上の製品を容易に製造することができる。
【００５８】
＜実施例＞
下記の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものである。本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
なお、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行った。また溶媒は、モレキュラーシーブＭＳ−４Ａで脱水したものを用いた。以下に本発明における各物性値の測定方法および装置を示す。
【００５９】
（１）ＭＦＲ
装置 タカラ社製 メルトインデクサー
測定方法 ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠した。
（２）１００℃のＯＤＣＢに不溶な部分のプロピレン含有量
前記した方法に従って回収された１００℃のＯＤＣＢに不溶な成分の赤外吸収スペクトルから求めた。
（３）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）、プロピレン系ブロック共重合体全体中のＥＰ含有量
前記した方法に従って測定した。
（４）高結晶ポリプロピレン成分のＱ値、α／β
前記した方法に従って測定した。
【００６０】
（５）融点
パーキン・エルマー社製のＤＳＣ７型示差走査熱量分析計を用いて試料を室温から８０℃／分の条件で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−１０℃／分にて５０℃まで降温し、同温度にて３分間保持した後、１０℃／分の昇温条件下で融解した時のピーク温度をもって融点とした。
（６）曲げ弾性率（ＦＭ） （単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して２３℃で測定した。
成形品の寸法は９０×１０×４ｍｍを用いた。
（７）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度 （単位：ｋＪ／ｍ2）
ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠して−３０℃で測定した。
【００６１】
（８）荷重たわみ温度（単位：℃）
ＪＩＳ−Ｋ７２０７に準拠して、４．６ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で測定した。ただし、測定前の試験片状態調整として、成形後、１００℃で３０分間アニールし、室温まで冷却する操作をおこなっている。
（９）フローマーク
ペレットに黒の顔料マスターバッチ２部をブレンドし、型締め圧１７０トンの射出成形機にて、成形温度２２０℃で３５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍなる形状のシートを成形してそのフローマーク発生距離を測定して判定した。
判定基準
○：発生距離が２５０ｍｍを超える
△：発生距離が１５０ｍｍを超えて、２５０ｍｍ以下
×：発生距離が１５０ｍｍ以下
【００６２】
＜実施例１＞
［錯体合成］
（１）ジクロロ｛１，１'−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成：
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；
２−フルオロ−４−ブロモビフェニル（４．６３ｇ，１８．５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（４０ｍＬ）とヘキサン（４０ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（２２．８ｍＬ，３６．９ｍｍｏｌ，１．６２Ｎ）を−７８℃で滴下し、−５℃で２時間撹拌した。この溶液に２−エチルアズレン（２．３６ｇ，１６．６ｍｍｏｌ）を加え室温で１．５時間撹拌した。０℃に冷却しテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）を加えた。Ｎ−メチルイミダゾール（４０μＬ）とジメチルジクロロシラン（１．０ｍＬ，８．３０ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、室温で１時間撹拌した。この後、希塩酸を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−１，４−ジヒドロアズレン）の粗精製物（６．３ｇ）が得られた。
【００６３】
次に、上記で得られた粗精製物をジエチルエーテル（２３ｍＬ）に溶かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１０．３ｍＬ，１６．６ｍｍｏｌ，１．５６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に昇温して室温で２時間撹拌した。さらに、トルエン（１８５ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却し、四塩化ハフニウム（２．６５ｇ，８．３ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し室温で一夜撹拌した。得られたスラリー溶液から減圧下大部分の溶媒を留去し、濾過したのち、トルエン（４ｍＬ）、ヘキサン（９ｍＬ）、エタノール（２０ｍＬ）、ヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄すると、ジクロロ｛１，１'−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物（１．２２ｍｇ，収率１６％）が得られた。
【００６４】
（ｂ）ラセミ体の精製；
上記で得られたラセミ・メソ混合物の粗精製物（１．１ｇ）をジクロロメタン（３０ｍＬ）に懸濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて３０分光照射した。この溶液を減圧下溶媒を留去した。得られた固体にジクロロメタン（４０ｍＬ）を加え懸濁させ、濾過した。ヘキサン（３ｍＬ）で洗浄し、減圧下乾燥するとラセミ体の精製物（５７７ｍｇ，５２％）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．０２（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ2），１．０８（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2），２．５４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2），２．７０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2），５．０７（ｂｒｓ，２Ｈ，４−Ｈ），５．８５−６．１０（ｍ，８Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ），７．３０−７．６（ｍ，１６Ｈ，ａｒｏｍ）．
【００６５】
［イオン交換性層状珪酸塩の化学処理］
攪拌翼、還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、イオン交換水５００ｇを投入し硫酸リチウム６１１ｇ（５．９３ｍｏｌ）を投入して攪拌する。
別に、硫酸５８１ｇ（５．９３ｍｏｌ）をイオン交換水５００ｇで希釈し、滴下ロートを用いて上記硫酸リチウム水溶液に滴下し混合する。
ついで、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：２８．０μｍ）を３５０ｇ添加し攪拌する。その後３０分かけて１０８℃まで昇温し１５０分維持する。その後、１時間かけて５０℃まで冷却した。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、減圧ろ過を実施した。ケーキを回収し、純水を５．０Ｌ加え再スラリー化し、ろ過を行った。この操作をさらに５回繰り返した。ろ過は、いずれも数分かからずに終了した。最終の洗浄液（ろ液）のｐＨは、５であった。
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。その結果、２９０ｇの化学処理体を得た。蛍光Ｘ線により組成分析を行ったところ、主成分であるケイ素に対する構成元素のモル比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１８、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０４２、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０２０であった。
【００６６】
［触媒の調製／予備重合］
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。先に製造した化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩造粒体を減圧下、２００℃、４時間乾燥した。
内容積１０Ｌのオートクレーブに上記で得た化学処理モンモリロナイト２００ｇを導入し、ヘプタン１１６０ｍＬ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６ｍｍｏｌ／ｍＬ）８４０ｍＬ（０．５ｍｏｌ）を３０分かけて投入し、２５℃で１時間攪拌した。その後、スラリーを静止沈降させ、上澄み１３００ｍＬを抜き出した後に２５００ｍＬのヘプタンにて２回洗浄し最終的にヘプタン全量が１２００ｍＬになるようにヘプタンを足して調整した。
次に、２Ｌフラスコにジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド ５．９３ｇ（６ｍｏｌ）とヘプタン５１６ｍＬを投入し、よく攪拌した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）を８４ｍＬ（１１．８ｇ）を室温にて加え、６０分攪拌した。
続いて、先にオートクレーブ中に調製したモンモリロナイトスラリーに上記溶液を導入し、６０分攪拌し、更にヘプタンを全容積が５Ｌになるまで導入して、３０℃に保持した。
そこにプロピレンを１００ｇ／ｈｒの定速で、４０℃で４時間導入し、引き続き５０℃で２時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄み除去後、４０℃にて減圧下乾燥した。この操作により固体触媒１ｇ当たりポリプロピレンを１．７ｇ含む予備重合触媒が得られた。
【００６７】
［重合／プロピレン系ブロック共重合体の製造］
よく乾燥した３Ｌ攪拌翼付オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム２００ｍｇ、水素１４０ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を６５℃に保ち、上記で得られた予備重合触媒を固体触媒成分換算で５５ｍｇ圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した（前段重合）。重合中は温度を６５℃に保ち、また重合系中気相部の水素濃度が一定になるように、水素を２２０ＮｍＬ／ｈｒの速度で連続的に導入した。
１時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。さらに引き続き、プロピレンとエチレンを、エチレンのモル分率が６０ｍｏｌ％になるように、また重合槽全圧が１．８ＭＰａまで混合ガスを導入し、プロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）の気相重合を開始した（後段重合）。重合中は、生成してくるＥＰ中のエチレンの組成と等しくなるようにエチレン３５ｍｏｌ％組成のプロピレン／エチレン混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組成がエチレンのモル分率で６０ｍｏｌ％を保った。また重合中は槽内の温度は６５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。４５分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを開放して反応したポリマーを回収した。
【００６８】
得られたパウダー状のプロピレン系ブロック共重合体に対して、配合成分として、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１０重量％、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１０重量％、カルシウムステアレート０．０５重量％を配合し、単軸押出機にて混練・造粒してペレット状のプロピレン系ブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体ペレットを金型温度４０℃、シリンダー温度２２０℃にて加熱した射出成形機に導入し、射出成形により試験片を成形した。得られた射出成形片について、上述した方法で曲げ弾性率、ＩＺＯＤ衝撃強度、及び荷重たわみ温度を測定した。さらに前述した方法に従ってフローマーク発生距離の測定を行った。
以後の実施例で得られたパウダーも同様の処理をおこない、同様に物性測定をおこなった。
【００６９】
＜実施例２＞
実施例１のＥＰを製造する後段重合において、重合開始時に導入する混合ガス組成をエチレン７５ｍｏｌ％にし、重合中はエチレン５５ｍｏｌ％の混合ガスを導入する以外は、実施例１と同様の重合をおこなった。
【００７０】
＜比較例１＞
（１）錯体の合成
（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを、Organometallics，１３巻、９６４頁、（１９９４）の文献に記載された方法に従って合成した。
（２）触媒の合成
内容積０．５Ｌの撹拌翼のついたガラス製反応器に、ＷＩＴＣＯ社製ＭＡＯ ＯＮ ＳｉＯ2 ２．４ｇ（２０．７ｍｍｏｌ−Ａｌ）を添加し、ｎ−ヘプタン５０ｍＬを導入し、あらかじめトルエンに希釈した（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド溶液２０．０ｍＬ（０．０６３７ｍｍｏｌ）を加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）・ｎ−ヘプタン溶液４．１４ｍＬ（３．０３ｍｍｏｌ）を加えた。室温にて２時間反応した後、プロピレンをフローさせ、予備重合を実施した。この操作により、触媒１ｇあたりポリプロピレンを１．３ｇ含む予備重合触媒が得られた。
［重合］
よく乾燥した３Ｌ撹拌翼付オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム２００ｍｇ、水素１００ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を６５℃に保ち、上記で得られた触媒を固体触媒成分換算で１００ｍｇ圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した。重合中は温度を６５℃に保ち、また重合系中気相部の水素濃度が一定になるように、水素を１００ＮｍＬ／ｈｒの速度で連続的に導入した。
１時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。
さらに引き続きＥＰ重合において、重合開始時に導入する混合ガス組成をエチレン５５ｍｏｌ％にし、重合中はエチレン４５ｍｏｌ％の混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組をエチレンのモル分率で５５ｍｏｌ％に保った。また重合中は槽内の温度を６５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。
３０分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを開放して反応したポリマーを回収した。
【００７１】
＜比較例２＞
よく乾燥した３Ｌ攪拌翼付オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム２００ｍｇ、水素１４０ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇ、エチレン５ｇを導入した後、重合槽内温度を６５℃に保ち、実施例１で得られた予備重合触媒を固体触媒成分換算として５０ｍｇ圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した（前段重合）。重合中は温度を６５℃に保ち、また重合系中気相部の水素濃度が一定になるように、水素を２２０ＮｍＬ／ｈｒの速度で連続的に導入した。
１時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。さらに引き続き、プロピレンとエチレンを、エチレンのモル分率が６５ｍｏｌ％になるように、また重合槽全圧が１．８Ｍｐａまで混合ガスを導入し、プロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）の気相重合を開始した（後段重合）。重合中は、生成してくるＥＰ中のエチレンの組成と等しくなるようにエチレン４０ｍｏｌ％組成のプロピレン／エチレン混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組成がエチレンのモル分率で６５ｍｏｌ％を保った。また重合中は槽内の温度は６５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。５０分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを開放して反応したポリマーを回収した。
【００７２】
＜実施例３＞
よく乾燥した３Ｌ撹拌翼付オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム２００ｍｇ、水素９０ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を６５℃に保ち、実施例１で使用した予備重合触媒を固体触媒成分換算で５５ｍｇ圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した。重合中は温度を６５℃に保ち、また重合系中気相部の水素濃度が一定になるように、水素を１００ＮｍＬ／ｈｒの速度で連続的に導入した。
１時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。
さらに引き続き、プロピレンとエチレンを、エチレンのモル分率が６５ｍｏｌ％になるように、また重合槽全圧が１．８ＭＰａとなるまで混合ガスを導入し、ＥＰの気相重合を開始した。重合中は生成してくるＥＰ中のエチレンの組成と等しくなるようにエチレン４５ｍｏｌ％組成の混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組成をエチレンのモル分率で６５ｍｏｌ％に保った。また、重合中の槽内の温度は６５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。
２０分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを開放して反応したポリマーを回収した。
【００７３】
＜比較例３＞
よく乾燥した３Ｌ撹拌翼付オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム２００ｍｇ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を６５℃に保ち、比較例１で使用した予備重合触媒を固体触媒成分換算で１００ｍｇ圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した。重合中は温度を６５℃に保った。
１時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。
さらに引き続きＥＰ重合において、重合開始時に導入する混合ガス組成をエチレン５５ｍｏｌ％にし、重合中はエチレン４５ｍｏｌ％の混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組成をエチレンのモル分率で５５ｍｏｌ％に保った。また重合中は槽内の温度を６５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。
２０分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを開放して反応したポリマーを回収した。
【００７４】
＜実施例４＞
よく乾燥した３Ｌ撹拌翼付オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム２００ｍｇ、水素３００ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を６５℃に保ち、実施例１で使用した予備重合触媒を固体触媒成分換算で５５ｍｇ圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した。重合中は温度を６５℃に保ち、また重合系中気相部の水素濃度が一定になるように、水素を３００ＮｍＬ／ｈｒの速度で連続的に導入した。
１時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。
さらに引き続き、プロピレンとエチレンを、エチレンのモル分率が５５ｍｏｌ％になるように、また重合槽全圧が１．８ＭＰａとなるまで混合ガスを導入し、ＥＰの気相重合を開始した。重合中は生成してくるＥＰ中のエチレンの組成と等しくなるようにエチレン３０ｍｏｌ％組成の混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組成をエチレンのモル分率で５５ｍｏｌ％に保った。また、重合中の槽内の温度は６５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。
６０分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを開放して反応したポリマーを回収した。
【００７５】
＜比較例４＞
よく乾燥した３Ｌ撹拌翼付オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム２００ｍｇ、水素２００ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を６５℃に保ち、比較例１で使用した予備重合触媒を固体触媒成分換算で１００ｍｇ圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した。重合中は温度を６５℃に保ち、また重合系中の水素濃度が一定になるように、水素を１５０ＮｍＬ／ｈｒの速度で連続的に導入した。
１時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。
さらに引き続きＥＰ重合において、重合開始時に導入する混合ガス組成をエチレン４０ｍｏｌ％にし、重合中はエチレン３０ｍｏｌ％の混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組成をエチレンのモル分率で４０ｍｏｌ％に保った。また重合中は槽内の温度を６５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。
６０分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを開放して反応したポリマーを回収した。
【００７６】
＜実施例５＞
図４に示したように、内容積０．４ｍ3の攪拌装置付き液相重合槽１、０．５ｍ3の攪拌式気相重合槽７の間に、沈降液力分級器３、濃縮器４（液体サイクロン）、および向流ポンプ５からなる分級システム、および脱ガス槽６を組み込んだプロセスにより、プロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造を実施した。
液相重合槽１には、液化プロピレン、水素、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を連続的にフィードした。なお、液化プロピレン、ＴＩＢＡのフィード量は、それぞれ、９０ｋｇ／ｈｒ、１０．６ｇ／ｈｒであり、水素は、モル濃度［Ｈ2］が２７０ｐｐｍになるようにフィードした。
さらに、実施例１で使用したのと同じ予備重合触媒を、固体触媒成分換算で２．２１ｇ／ｈｒとなるようにフィードした。また、重合温度が６５℃となるように、重合槽１を冷却した。
【００７７】
この重合槽１で重合したスラリーは、分級システムを通して、該スラリーに含まれるポリプロピレン粒子として約１７．５ｋｇ／ｈｒで、脱ガス槽６に抜き出した。該ポリプロピレン粒子の液相重合槽１ならび循環ラインにおける平均滞留時間は１．２５時間であった。
また、該ポリプロピレン粒子の平均粒径Ｄｐ50は５５５μｍ、触媒効率ＣＥは７６００ｇ／ｇ、ＭＦＲは５５．０ｇ／１０分であった。なお、触媒効率ＣＥは、固体触媒成分（Ａ）中に含まれる固体成分１ｇあたりのポリプロピレン収量（ｇ）で定義するものである。
【００７８】
脱ガス槽６においては、下部より加熱したプロピレンガスをフィードしながら、槽内温度を６５℃に維持した。ここで得られた固体状ポリプロピレン粒子を、気相重合槽１１に送り、プロピレンとエチレンの共重合（ＥＰＲ重合）を行った。エチレンとプロピレンの分圧の和が１．４ＭＰａＧ、かつ、エチレンのモル分率が６０ｍｏｌ％、水素濃度が３０ｐｐｍで一定となるようにコントロールして、重合を行った。さらに、活性水素化合物としてエタノールをフィードした。エタノールのフィード量は、気相重合槽７に供給される重合体粒子に随伴して供給されるＴＩＢＡ中のアルミニウムに対して、モル比で０．４６となるようにした。重合温度は６５℃で、気相重合槽７から抜き出したプロピレン・エチレンブロック共重合体の抜き出しレートが、約２０ｋｇ／ｈｒになるように調節した。気相重合槽７における平均滞留時間は、１．５ｈｒであった。
【００７９】
気相重合槽７から抜き出された重合体粒子を分析したところ、ＭＦＲは３２．０ｇ／１０分、かさ密度（ＢＤ）は０．４８６ｇ／ｃｃ、ＥＰ含有量は１５．９重量％であった。なお、プロピレン・エチレンブロック共重合体の触媒効率ＣＥは、８６００ｇ／ｇであった。
これらのプロピレン系ブロック共重合体と配合成分とを、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１０重量％、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１０重量％、カルシウムステアレート０．０５重量％の配合割合（重量％）で配合し、単軸押出機にて混練・造粒してペレット状の樹脂ブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体ペレットを金型温度４０℃、シリンダー温度２２０℃にて加熱した射出成形機に導入し、射出成形により試験片を成形した。得られた射出成形片について、上述した方法で曲げ弾性率、ＩＺＯＤ衝撃強度、及び荷重たわみ温度を測定した。さらに前述した方法に従ってフローマーク発生距離の測定を行った。
【００８０】
＜実施例６＞
実施例５において、気相重合槽１１の、エチレンのモル分率が７０ｍｏｌ％で一定になるようにフィードし、活性水素化合物としてのエタノールのフィード量を、気相重合槽１１に供給される重合体粒子に随伴して供給されるＴＩＢＡ中のアルミニウムに対して、モル比で０．１０となるようにした。気相重合槽１１から抜き出したプロピレン・エチレンブロック共重合体の抜き出しレートが、約２０ｋｇ／ｈｒになるように調節したところ、気相重合槽１１における平均滞留時間は、２．３ｈｒであった。
気相重合槽１１から抜き出された重合体粒子を分析したところ、ＭＦＲは２５．０ｇ／１０分、かさ密度（ＢＤ）は０．４８３ｇ／ｃｃ、ＥＰ含有量は１７．５重量％であった。なお、プロピレン・エチレンブロック共重合体の触媒効率ＣＥは、９５００ｇ／ｇであった。
【００８１】
＜実施例７＞
よく乾燥した３Ｌ撹拌翼付オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム２００ｍｇ、水素１５０ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を６５℃に保ち、実施例１で使用した触媒を固体触媒成分換算で５５ｍｇ圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した。重合中は温度を６５℃に保ち、また重合系中気相部の水素濃度が一定になるように、水素を２５０ＮｍＬ／ｈｒの速度で連続的に導入した。
１時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。
さらに引き続き、プロピレンとエチレンを、エチレンのモル分率が８５ｍｏｌ％になるように、また重合槽全圧が１．８ＭＰａとなるまで混合ガスを導入し、ＥＰの気相重合を開始した。重合中は生成してくるＥＰ中のエチレンの組成と等しくなるようにエチレン８０ｍｏｌ％組成の混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組成をエチレンのモル分率で８５ｍｏｌ％に保った。また、重合中の槽内の温度は６５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。
４５分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを開放して反応したポリマーを回収した。
【００８２】
＜比較例５＞
よく乾燥した３Ｌ撹拌翼付オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム２００ｍｇ、水素１００ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を６５℃に保ち、比較例１で使用した触媒を固体触媒成分換算で１００ｍｇ圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した。重合中は温度を６５℃に保ち、また重合系中の水素濃度が一定になるように、水素を１００ＮｍＬ／ｈｒの速度で連続的に導入した。
１時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。
さらに引き続きＥＰ重合において、重合開始時に導入する混合ガス組成をエチレン８０ｍｏｌ％にし、重合中はエチレン７０ｍｏｌ％の混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組成をエチレンのモル分率で８０ｍｏｌ％に保った。また重合中は槽内の温度を６５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。
４５分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを開放して反応したポリマーを回収した。
【００８３】
＜比較例６＞
バキューム・スターラ、温度計を備えた３Ｌ−丸底四つ口フラスコに、Ｍｇ（ＯＥｔ）2：２．０ｍｏｌを仕込み、ついでＴｉ（ＯＢｕ）4を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢｕ）4／Ｍｇ＝０．６（モル比）になるように仕込み、２００ｒｐｍで攪拌しながら昇温した。
１５０℃で２．０時間反応させた後、１２０℃に降温して、Ｓｉ（ＯＰｈ）4のトルエン溶液を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、Ｓｉ（ＯＰｈ）4／Ｍｇ＝０．５（モル比）になるように添加した。添加終了後、同温度１．０時間反応させた。反応終了後、室温に降温した後、Ｓｉ（ＯＥｔ）4を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、Ｓｉ（ＯＥｔ）4／Ｍｇ＝０．２（モル比）になるように添加し、Ｔｉ・Ｍｇ接触生成物のスラリーを得た。
【００８４】
ここで得られたスラリーの全量を、冷却・加熱用ジャケットを備えた誘導攪拌式１０Ｌ−オートクレーブに移送した後、［Ｍｇ］＝０．４８６ｍｏｌ／Ｌ・トルエンになるように、トルエンで希釈した。このスラリーを、３００ｒｐｍで攪拌しながら、−１０℃に冷却し、フタル酸ジエチルを、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、フタル酸ジエチル／Ｍｇ＝０．１（モル比）になるように添加した。引き続き、ＴｉＣｌ4を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ4／Ｍｇ＝４．０（モル比）になるように、１．０時間かけて滴下し、均一溶液を得た。この時、液の粘度が上昇してゲル状になるという現象は、起こらなかった。
【００８５】
得られた均一溶液を０．５℃／分で１５℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。ついで、再び０．５℃／分で５０℃まで昇温し、５０℃で１時間保持した。さらに、１．０℃／分で１１７℃まで昇温し、同温度で１時間処理を行った。処理終了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／５０となるように洗浄し、固体スラリーを得た。
次に、得られた固体スラリーのトルエン量を、ＴｉＣｌ4濃度＝２．０ｍｏｌ／Ｌ・トルエンとなるように調整し、室温でＴｉＣｌ4を、はじめに仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ4／Ｍｇ＝５．０（モル比）となるように添加した。このスラリーを、３００ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、１１７℃で、１時間反応を行った。
【００８６】
反応終了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／１５０となるように洗浄し、Ｔｉ・Ｍｇ接触生成物のトルエン・スラリーを得た。ここで得られた固体スラリーの全量を、内径６６０ｍｍ、直胴部７７０ｍｍの三方後退翼を有する反応槽に移送し、ｎ−ヘキサンで希釈して、Ｔｉ・Ｍｇ接触生成物の濃度として３ｇ／Ｌとなるようにした。このスラリーを３００ｒｐｍで攪拌しながら、２５℃で、トリエチルアルミニウムを、トリエチルアルミニウム／Ｔｉ・Ｍｇ接触生成物＝３．４４ｍｍｏｌ／ｇとなるように添加し、さらに、ｔ−ブチルエチルジメトキシシシランを、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン／Ｔｉ・Ｍｇ接触生成物＝１．４４ｍｍｏｌ／ｇとなるように添加した。添加終了後、引き続き攪拌しながら、２５℃で３０分間保持した。
【００８７】
次いで、プロピレンガスを液相に、７２分かけて定速フィードした。プロピレンガスのフィードを停止した後、沈降洗浄法にて、ｎ−ヘキサンで洗浄を行い、残液率＝１／１２として、固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。得られた予備重合触媒は、Ｔｉ・Ｍｇ接触生成物１ｇあたり、２．７ｇのプロピレン重合体を含有していた。
よく乾燥した３Ｌ攪拌翼付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム５５０ｍｇ、水素３０００ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を７０℃に保ち、上記で得られた固体触媒成分換算で１０ｍｇを圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した。重合中は温度を７０℃に保った。一時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。さらに引き続き、プロピレンとエチレンを、エチレンのモル分率が４０ｍｏｌ％になるように、また重合槽全圧が１．８ＭＰａになるように混合ガスを導入し、ＥＰの気相重合を開始した。重合中槽内の温度は７５℃に保ち、また、重合槽内の混合ガス組成がエチレンのモル分率で４０ｍｏｌ％を保つようにそれぞれエチレンとプロピレンを導入した。４５分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを解放して反応したポリマーを回収した。
【００８８】
＜実施例８＞
［錯体合成］
ジクロロ｛１，１'−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチル−フェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成：
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；
３−クロロ−４−ｔ−ブチルブロモベンゼン（４．５８ｇ，１８．５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（４０ｍＬ）とヘキサン（４０ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（２２．８ｍＬ，３６．９ｍｍｏｌ，１．６２Ｎ）を−７８℃で滴下し、−５℃で２時間撹拌した。この溶液に２−エチルアズレン（２．３６ｇ，１６．６ｍｍｏｌ）を加え室温で１．５時間撹拌した。０℃に冷却しテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）を加えた。Ｎ−メチルイミダゾール（４０μＬ）とジメチルジクロロシラン（１．０ｍＬ，８．３０ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、室温で１時間撹拌した。この後、希塩酸を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン）の粗精製物（６．１ｇ）が得られた。
次に、上記で得られた粗精製物をジエチルエーテル（２３ｍＬ）に溶かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１０．３ｍＬ，１６．６ｍｍｏｌ，１．５６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に昇温して室温で２時間撹拌した。さらに、トルエン（１８５ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却し、四塩化ハフニウム（２．６５ｇ，８．３ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し室温で一夜撹拌した。得られたスラリー溶液から減圧下大部分の溶媒を留去し、濾過したのち、トルエン（４ｍＬ）、ヘキサン（９ｍＬ）、エタノール（２０ｍＬ）、ヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄すると、ジクロロ｛１，１'−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物（１．７０ｇ，収率２０％）が得られた。
【００８９】
（ｂ）ラセミ体の精製；
この得られた混合物１．５ｇをジクロロメタン７５ｍＬに溶解し、高圧水銀灯（１００ｗ）を用いて３０分光照射した。この溶液を減圧下溶媒を留去し、ヘキサンで洗浄を繰り返し、さらにエーテルで洗浄して 乾燥させると、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体 ０．２７ｇが得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．００（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ2），１．０５（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，６Ｈ，２−ＣＨ2ＣＨ3），１．４７（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），２．４−２．５（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨ2ＣＨ3），２．６−２．７（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨ2ＣＨ3），４．９９（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ，４−Ｈ），５．８−６．１（ｍ，６Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２−７．６（ｍ，１２Ｈ）
【００９０】
［イオン交換性層状珪酸塩の化学処理］
攪拌翼、還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、イオン交換水５００ｇを投入し、更に水酸化リチウム１水和物２４９ｇ（５．９３ｍｏｌ）を投入して攪拌した。
別に、硫酸５８１ｇ（５．９３ｍｏｌ）をイオン交換水５００ｇで希釈し、滴下ロートを用いて上記水酸化リチウム水溶液に滴下した。ついで、更に市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：２８．０μｍ）を３５０ｇ添加した後攪拌する。その後３０分かけて１０８℃まで昇温し１５０分加熱処理する。処理後、１時間かけて５０℃まで冷却した。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、減圧ろ過を実施した。ケーキを回収し、純水を５．０Ｌ加え再スラリー化し、ろ過を行った。この操作をさらに４回繰り返した。ろ過は、いずれも数分かからずに終了した。最終の洗浄液（ろ液）のｐＨは、５であった。
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理体を得た。蛍光Ｘ線により組成分析を行ったところ、主成分であるケイ素に対する構成元素のモル比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２１、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０４６、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０２２であった。
【００９１】
［触媒の調製／予備重合］
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。先に製造した化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩造粒体を減圧下、２００℃、４時間乾燥した。
内容積１Ｌの丸底フラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト１０ｇを導入し、ヘプタン４５０ｍＬ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６ｍｍｏｌ／ｍＬ）４２ｍＬ（０．０２５ｍｏｌ）を３０分かけて投入し、２５℃で１時間攪拌した。その後、スラリーを静止沈降させ、上澄み４００ｍＬを抜き出した後に５００ｍＬのヘプタンにて２回洗浄し最終的にヘプタン全量が１００ｍＬになるようにヘプタンを抜き出し調整した。
次に、ジクロロ｛１，１'−メチルシリレンビス[２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル]｝ハフニウム０．２５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とヘプタン５１６ｍＬを投入し、よく攪拌した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）を８４ｍＬ（１１．８ｇ）を室温にて加え、６０分攪拌した。
続いて、先にオートクレーブ中に調製したモンモリロナイトスラリーに上記溶液を導入し、６０分攪拌し、更にヘプタンを全容積が５Ｌになるまで導入して、３０℃に保持した。
そこにプロピレンを１００ｇ／ｈｒの定速で、４０℃で４時間導入し、引き続き５０℃で２時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄み除去後、４０℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．０ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００９２】
［重合］
上記の予備重合触媒を固体触媒成分換算として５５ｍｇ用いる以外はすべて実施例１と同様の重合を行った。
【００９３】
これらのプロピレン系ブロック共重合体と配合成分とを、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１０重量％、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１０重量％、カルシウムステアレート０．０５重量％の配合割合（重量％）で配合し、単軸押出機にて混練・造粒してペレット状の樹脂ブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体ペレットを金型温度４０℃、シリンダー温度２２０℃にて加熱した射出成形機に導入し、射出成形により試験片を成形した。得られた射出成形片について、上述した方法で曲げ弾性率、ＩＺＯＤ衝撃強度、及び荷重たわみ温度を測定した。さらに前述した方法に従ってフローマーク発生距離の測定を行った。
【００９４】
以上、各実施例、比較例の結果を表１（その１）、表１（その２）、表３（その３）にまとめた。なお、表中、“ｎｄ”とは、検出不能を意味する。
【００９５】
【表１】
表１（その１）
【表２】
表１（その２）
【表３】
表１（その３）
【発明の効果】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体を成形材料として使用した場合に極めて良好な剛性−耐衝撃性のバランスを示し、かつ耐熱性が良好で、成形性に優れるために成形した際に良好な外観を呈する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＦＣ−ＦＴ−ＩＲの概念フロー図
【図２】フラクション１のＧＰＣ−ＦＴ−ＩＲの分析結果図
【図３】フラクション３の分子量分布とＰ、Ｌ、Ｈおよびα、βを示す図
【図４】連続２段重合法の製造プロセスフロー図
【符号の説明】
１．液相重合槽
２．スラリー循環ポンプ
３．沈降液力分級器
４．濃縮器（液体サイクロン）
５．向流ポンプ
６．脱ガス槽
７．気相重合槽
Claims (3)
- メタロセン触媒を用いて、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工程及びプロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）を製造する後段工程によって得られるプロピレン系ブロック共重合体であって、当該ブロック共重合体が、下記の要件（１）〜（６）を満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体（但し、プロピレン系ブロック共重合体における、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８以上である場合を除く。）。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１５０ｇ／１０分である。
（２）１００℃のオルトジクロルベンゼンに不溶、かつ１４０℃のオルトジクロルベンゼンに可溶な成分のプロピレン含有量が、９９．５重量％以上である。
（３）プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）の含有量が、５〜５０重量％である。
（４）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）が、１５〜６５重量％である。
（５）クロス分別法により求めるプロピレン系ブロック共重合体中のオルトジクロルベンゼンに１００℃では不溶で１４０℃で溶出する成分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比であるＭｗ／ＭｎをＱ値とし、当該成分の分子量分布曲線のピーク位置に相当する分子量の常用対数をＰ、ピーク高さの５％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬおよびＨ（Ｌはピーク分子量より低分子量側、Ｈはピーク分子量より高分子量側）とし、αおよびβをそれぞれα＝Ｈ−Ｐ、β＝Ｐ−Ｌと定義した時に、Ｑ値およびα／βが下記関係を満たす。
ア）Ｑ値 ≧ ２．３
イ）α／β ≧０．４ × Ｑ値であり、α／βは１．０７〜１．２６の範囲内にある。
（６）当該ブロック共重合体の融点が１５７℃以上である。 - １００℃のオルトジクロルベンゼンに不溶、かつ１４０℃のオルトジクロルベンゼンに可溶な成分中の２，１−結合含有量と１，３−結合含有量との和が０.０６〜０．６モル％である請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
- １００℃のオルトジクロルベンゼンに不溶、かつ１４０℃のオルトジクロルベンゼンに可溶な成分中の１，３−結合含有量が０．０６〜０．６モル％である請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
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