JP5880000B2 - メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは、プロピレンとエチレンとの共重合において、エチレンの取り込み効率が高く、高い分子量のエチレン−プロピレン共重合ゴム成分を製造できる、特定の位置に置換基を導入した新規メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法に関する。

結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れることから、各種成形分野に広く用いられている。しかしながら、プロピレン単独重合体あるいは少量のα−オレフィンとのランダム共重合体は、剛性は高いが、耐衝撃性が不足する場合がある。
そのため、プロピレン単独重合体に、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）等のゴム成分を添加する方法や、プロピレンの単独重合後に、引き続いてプロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンを共重合させゴム成分を含有させた、いわゆるインパクトコポリマーを製造することにより、耐衝撃性を改良することが行われてきた。さらに、このインパクトコポリマーのゴム成分の量を増加させることにより、柔軟性や耐衝撃性を向上させることができる。

また、これとは別の問題点として、従来のチーグラー・ナッタ型触媒の存在下で重合して得られたインパクトコポリマーは、触媒の性質上、低分子量成分（オリゴマー成分など）が存在する。特に近年では、流動性を上げて、得られたインパクトコポリマーの成形性をより改善する傾向にある。
しかしながら、ゴム部分について、あまり流動性を上げると、それに伴って低分子量成分の生成割合も増加し、この低分子量成分は、加工時の発煙、異臭等の発生原因となるばかりか、加工後でも、臭気や味に悪影響を与えたり、べたつきによるブロッキング性の悪化など、様々な問題の原因となることが知られている。重合ポリマーの粉体性状が悪化すると、安定した生産ができなくなり、問題である。一方で、結晶性ポリプロピレンとゴム部分の平均分子量の差が大きくなると、成形品中のゲルが多くなる、成形品の線膨張率が高くなる、といった問題が発生する。

一方、従来のチーグラー型触媒系とは異なるメタロセン系の触媒を用いて、プロピレンを重合してアイソタクチックポリプロピレンが得られることは知られている。また、同様な触媒を用いて、プロピレンの単独重合後に、引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させ、インパクトコポリマーを製造することも知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。さらに、剛性と衝撃性の良好なインパクトコポリマーについても、開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
特に、インパクトコポリマーにおいては、高い耐衝撃性を発現するためには、例えば、より低いガラス転移温度を示すことが必要であり、これを満足するには、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンとの共重合を、それぞれの含量がある範囲を満たすように行うことが好ましいとされている（例えば、非特許文献１参照。）。
そして、上記のメタロセン系の触媒を構成する遷移金属化合物は、既に多くの例が知られている。特にインパクトコポリマーの剛性を向上させるために、高い融点を有するホモポリプロピレンを与える遷移金属化合物も既に知られている（例えば、特許文献４参照。）。

しかしながら、こうしたプロピレン系インパクトコポリマーをメタロセン系触媒で製造する際、プロピレンと他のコモノマーとの反応性の相違に伴って、次のような技術的な問題が起こっている。
すなわち、メタロセン系の触媒を用い、従来の製造法により、プロピレン単独重合の後、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンの共重合を行うと、重合雰囲気中プロピレン／（エチレンまたはα−オレフィン）のガス組成比と、その雰囲気下で重合されたプロピレン量／（エチレン量またはα−オレフィン量）の重合量比が大きく異なり、重合体の（エチレンまたはα−オレフィン）の重合量が少なくなる場合が発生する。つまり、所望のエチレンあるいはα−オレフィンの含量を有する共重合体を得るためには、共重合体中の含量から大きく異なるモノマー比のガスを供給して重合することが必要となり、製造上問題があった。さらに、極端な場合には、重合装置の制約上、所望の含量を有する共重合体が製造できないこともあった。

このように、メタロセン錯体を用いた触媒では、エチレン／プロピレン混合ガスと重合体のエチレン含量の差が大きく、これを解消したエチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率の高い製造法の開発が、望まれている。
加えて、これまで知られているメタロセン触媒を用いた場合には、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンの共重合を気相で行う場合、得られる共重合体の分子量が低いという問題があった。プロピレン−エチレンブロック共重合体において、高い耐衝撃性を発現するためには、共重合体の分子量がある一定以上の値を有することも必要であり、高い分子量の共重合体を製造できる製造法も望まれている。また、単位ポリマーあたりの触媒単価を低下させるためや、ゴム部の含量を高くするため、ゴム活性の高い触媒の開発も望まれている。
さらに、既に上述した通り、インパクトコポリマーの剛性を向上させるために、高い融点を有するホモポリプロピレンが必要とされる。ところが、メタロセン錯体を用いた触媒において、既に述べたエチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率を向上させ、かつ、高い分子量の共重合体を製造できる触媒においては、未だ高い融点を有するホモポリプロピレンを製造できる触媒として、十分な性能を発現する触媒は知られていない。

既に、特許文献５には、インデニル環の５位に置換基を有し、インデニル環の２位に置換基を有していてもよいフリル基またはチエニル基を有するメタロセン錯体が開示されており、高いエチレンの取り込み効率と、高い分子量の共重合体を提供し得るメタロセン錯体を開示している。
しかし、ホモポリプロピレンの融点は、十分に高いものとはなっておらず、満足できるものとはいえず、さらに高性能のメタロセン錯体の創出が望まれている。
また、特許文献６には、インデニル環の５位と６位の間に環状構造を有し、インデニル環の２位にアルキル基などの置換基を有するメタロセン錯体が開示されており、高い活性で、高い分子量の共重合体を提供し得るメタロセン錯体を開示している。
しかし、ホモポリプロピレンの融点は、十分に高いものとはなっておらず、また、高いエチレンの取り込み効率も満足できるものとはいえず、さらに高性能のメタロセン錯体の創出が望まれている。
さらに、本発明者らは、インデニル環の５位と６位の間に環状構造を有し、インデニル環の２位に置換基を有していてもよいフリル基またはチエニル基を有するメタロセン錯体であって、ホモポリプロピレンの融点が十分に高く、エチレンの取り込み効率が高い共重合体を提供し得るメタロセン錯体を提案している（特許文献７参照。）。
しかし、この提案では、ゴム成分の分子量は、十分に高いものとはなっておらず、さらに高性能のメタロセン錯体の創出が望まれている。

特開平４−３３７３０８号公報 特開平６−２８７２５７号公報 特開２００３−２０６３２５号公報 特開平１１−２４０９０９号公報 特開２０１０−１６３４２３号公報 特表２００８−５３５７９９号公報 特願２０１１−２４４１４６号明細書

Ｐｏｌｙｍｅｒ、２００１年、４２巻、９６１１頁

本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、従来のメタロセン触媒よりも、プロピレンの単独重合において、高い融点を有するホモポリプロピレンを製造することができ、また、プロピレンをモノマーとして含むオレフィンの共重合において、コノモマーであるエチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率がよく、高分子量のゴム成分を重合することができるメタロセン錯体およびそれを用いたオレフィンの重合方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を行った結果、メタロセン系重合触媒において、メタロセン錯体としての遷移金属化合物の配位子構造について、その基本骨格に起因する対称性、触媒活性点でのポリマー形成のメカニズムや、置換基の立体効果及び電子的効果が配位モノマーや成長ポリマーに与える影響という観点からの経験則を考慮しながら、（ｉ）エチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率を高め、かつ（ｉｉ）分子量が向上する手法を求めて、さらに加えて、（ｉｉｉ）プロピレンの単独重合においてプロピレンモノマーの高い立体規則性重合を行わせることで高い融点のホモポリプロピレンを得ることを目指して、多面的に考察し実験的な探索を行ったところ、その過程において、ある特定の立体的な構造を有する遷移金属化合物を形成すると、上述した三つの触媒性能を、いずれもバランスよく発現する触媒機能が顕現されることを見出し、本発明を完成するに至った。
つまり、本発明者は、上記課題を解決するため、特定の置換基を有するメタロセン錯体、特にインデニル環の５位と６位の間に環状構造を有し、インデニル環の２位に置換基を有していてもよいフリル基または置換基を有していてもよいチエニル基を有し、さらに、インデニル環の４位に、置換基を有していてもよいビフェニリル基を有するメタロセン錯体を見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。

本発明の第１の発明によれば、下記の一般式［ＩＩ］で表されるメタロセン錯体が提供される。

（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｙは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の置換アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基である。Ｒ１とＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフリル基または置換基を有していてもよいチエニル基であって、Ｒ１とＲ１１の片方または両方は、必ず、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基のいずれかである。Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、隣接する置換基双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ４０は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、及びＲ１６は、隣接する置換基双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ１０とＲ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、Ｒ１０とＲ２０で４〜７員環を構成していてもよい。）

本発明の第２の発明によれば、第１の発明に係るメタロセン錯体を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ａ）：第１の発明に係るメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
さらに、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、成分（Ｂ）がイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。

本発明の第５の発明によれば、第２〜４のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒を使用して、オレフィンの重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、プロピレン系重合体を製造する方法であって、第２〜４のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１００重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程、及び
（ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程、
を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の二段重合方法が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、第１工程は、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１００〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合又はモノマーをガス状に保つ気相重合であり、及び
第２工程は
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを１０〜９０重量％で、気相重合させることを特徴とするプロピレン系重合体の二段重合方法が提供される。

本発明のメタロセン錯体を重合触媒として用いることにより、従来のメタロセン化合物に比べて、プロピレンの単独重合において、高い融点を有するホモポリプロピレンを製造でき、また、プロピレンをモノマーとして含むオレフィンの共重合において、コノモマーであるエチレンまたはα―オレフィンの取り込み効率がよく、高分子量のゴム成分、特にエチレン／プロピレン共重合体成分を得ることができる。
これにより、柔軟性や耐衝撃性に優れ、かつ高い剛性を有するプロピレン系重合体を効率的に製造することができ、本発明の新規メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法は、工業的な観点から、非常に有用である。例えば、ポリプロピレン成分とプロピレン・α−オレフィン共重合体成分とを多段重合して製造されるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体において、剛性の高いポリプロピレン成分とα−オレフィンの取り込み効率がよく高分子量のプロピレン・α−オレフィン共重合体成分とが同時に達成できるため、剛性と耐衝撃性とがバランスよく向上したプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体が得られる。

本発明のメタロセン錯体が、上記の本発明の効果を奏することについて、以下に考察する。
すなわち、本発明の基本的構成を成すメタロセン錯体は、新規な遷移金属化合物であり、その配位子の電子的かつ立体的な構造に特徴を有し、それによって、エチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率がよく、高分子量のゴム成分を重合することができ、さらに、プロピレンの単独重合において高い融点を有するホモポリプロピレンをもたらす触媒機能が顕現される。
そのメタロセン錯体は、構造が上記の一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物からなるものであって、本発明においてオレフィン重合用触媒の触媒成分として使用され、助触媒などと組み合わされてα−オレフィン重合用触媒を形成する。

かかる本発明の遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒成分とすることにより、後述の実施例と比較例の対比により実証されるとおり、プロピレンの単独重合において、高い融点を有するホモポリプロピレンを重合することができ、また、プロピレンをモノマーとして含むオレフィンの共重合において、エチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率がよく、高分子量のゴム成分を与えるα−オレフィン重合用メタロセン触媒を実現することができる。
その理由は、必ずしも明らかではないが、本発明における一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物は、インデニル環の２位に置換基を有していてもよいフリル基または置換基を有していてもよいチエニル基を有し、また、インデニル環の５位と６位の間に環状構造を配置し、さらに、インデニル環の４位に、置換基を有していてもよいビフェニリル基を有する、立体的に特異な構造であることを基本的な特徴としており、こうした特徴が本発明の特異性をもたらすものと、推察することができる。
特に、インデニル環の５位と６位の間に環状構造を配置したことで、インデニル環の４位に位置する置換ビフェニリル基とインデニル環との二面角が適度に調節され、該置換ビフェニリル基が配位場に対して、最適な立体効果を発現できると考えられる。この結果、インデニル環の４位置換基の立体効果が、ポリマー脱離反応を抑制することで、生成するポリマーの分子量を高める働きをし、さらに、プロピレンの挿入反応に対しては、選択的なプロピレン配位を可能にし、高い立体規則性重合を発現する優れた効果を奏していると、考えられる。

後述の実施例と比較例の対比により実証されるとおり、インデニル環の５位にアルキル基を配置した構造では、プロピレンの挿入反応に対して、選択的なプロピレン配位を十分に行うことができておらず、ホモプロピレンの融点は、満足できるものとなっていない。一方、インデニル環の５位と６位の間に環状構造を配置し、インデニル環の４位にフェニル基を配置した構造では、プロピレンの選択的な挿入反応を達成でき、ホモプロピレンの融点を高めることができるが、ゴム成分の分子量は十分であるとはいえず、未だ改善の余地がある。
これらの結果に対して、本発明で見出したインデニル環の５位と６位の間に環状構造を配置し、インデニル環の４位に置換ビフェニリル基を配置した構造では、インデニル環の４位置換基の配置が、以上述べたポリマー脱離反応の抑制とプロピレンの選択的な挿入反応を両立できると、考えられ、また、インデニル環の２位に置換基を有していてもよいフリル基または置換基を有していてもよいチエニル基を有する特異な構造と併せることにより、エチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率をも、高めることができると、考えられる。

以下、本発明のメタロセン錯体および該メタロセン錯体（又はメタロセン化合物）を用いたプロピレン系重合体の製造方法などについて、項目毎に、詳細に説明する。

１．メタロセン錯体
本発明のメタロセン錯体は、一般式［Ｉ］で表される特定の置換基を有するメタロセン錯体である。

（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｙは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、Ｘ^１とＸ^２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。Ｒ^１とＲ^１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフリル基または置換基を有していてもよいチエニル基であって、Ｒ^１とＲ^１１の片方または両方は、必ず、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基のいずれかである。Ｒ^７とＲ^８及びＲ^１７とＲ^１８は、それぞれインデニル環部分に縮環する５〜８員環を形成する飽和または不飽和炭化水素基であり、さらに、その縮環上に、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。Ｒ^４とＲ^１４は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基である。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ^１０とＲ^２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、Ｒ^１０とＲ^２０で４〜７員環を構成していてもよい。）

一般式［Ｉ］において、炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを挙げることができる。
また、炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどを挙げることができる。

一般式［Ｉ］において、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基の具体例としては、２−フリル、２−（５−メチルフリル）、２−（５−エチルフリル）、２−（５−ｎ−プロピルフリル）、２−（５−ｉ−プロピルフリル）、２−（５−ｔ−ブチルフリル）、２−（５−トリメチルシリルフリル）、２−（５−トリエチルシリルフリル）、２−（５−フェニルフリル）、２−（５−トリルフリル）、２−（５−フルオロフェニルフリル）、２−（５−クロロフェニルフリル）、２−（４，５−ジメチルフリル）、２−（３，５−ジメチルフリル）、２−ベンゾフリル、３−フリル、３−（５−メチルフリル）、３−（５−エチルフリル）、３−（５−ｎ−プロピルフリル）、３−（５−ｉ−プロピルフリル）、３−（５−ｔ−ブチルフリル）、３−（５−トリメチルシリルフリル）、３−（５−トリエチルシリルフリル）、３−（５−フェニルフリル）、３−（５−トリルフリル）、３−（５−フルオロフェニルフリル）、３−（５−クロロフェニルフリル）、３−（４，５−ジメチルフリル）、３−ベンゾフリル、２−チエニル、２−（５−メチルチエニル）、２−（５−エチルチエニル）、２−（５−ｎ−プロピルチエニル）、２−（５−ｉ−プロピルチエニル）、２−（５−ｔ−ブチルチエニル）、２−（５−トリメチルシリルチエニル）、２−（５−トリエチルシリルチエニル）、２−（５−フェニルチエニル）、２−（５−トリルチエニル）、２−（５−フルオロフェニルチエニル）、２−（５−クロロフェニルチエニル）、２−（４，５−ジメチルチエニル）、２−（３，５−ジメチルチエニル）、２−ベンゾチエニル、３−チエニル、３−（５−メチルチエニル）、３−（５−エチルチエニル）、３−（５−ｎ−プロピルチエニル）、３−（５−ｉ−プロピルチエニル）、３−（５−ｔ−ブチルチエニル）、３−（５−トリメチルシリルチエニル）、３−（５−トリエチルシリルチエニル）、３−（５−フェニルチエニル）、３−（５−トリルチエニル）、３−（５−フルオロフェニルチエニル）、３−（５−クロロフェニルチエニル）、３−（４，５−ジメチルチエニル）、３−ベンゾチエニル、などを挙げることができる。

一般式［Ｉ］において、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子を挙げることができ、また、炭素数１〜６のアルケニル基の具体例としては、ビニル、プロペニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニルなどを挙げることができる。
また、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基の骨格上の水素に、ハロゲンが置換されたものである。具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、５−クロロペンチル、５，５，５−トリクロロペンチル、５−フルオロペンチル、５，５，５−トリフルオロペンチル、６−クロロヘキシル、６，６，６−トリクロロヘキシル、６−フルオロヘキシル、６，６，６−トリフルオロヘキシルを挙げることができる。
炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基とは、異なっていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基３個が珪素上に置換されている置換基であり、炭素数１〜６の炭化水素とは、一般式［Ｉ］中の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基およびフェニル基を含み、フェニル基上に置換基を有していてもよい。具体的には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリビニルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルを挙げることができる。

一般式［Ｉ］において、炭素数６〜１８のアリール基には、炭素数１〜６の炭化水素基が置換されていてもよく、具体例としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリルなどを挙げることができる。
また、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基の具体例とは、前期炭素数６〜１８のアリール基の水素原子をハロゲンに置換させたものであり、具体的には、２−，３−，４−置換の各フルオロフェニル、２−，３−，４−置換の各クロロフェニル、２−，３−，４−置換の各ブロモフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジフルオロフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジクロロフェニル、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−、３，４，５−置換の各トリフルオロフェニル、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−、３，４，５−置換の各トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、３，５−ジメチル−４−クロロフェニル、３，５−ジクロロ−４−ビフェニルなどが挙げられる。

一般式［Ｉ］において、置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基とは、ヘテロ原子で直接アルカジエニル基とは結合していないものであり、複素環の具体例としては、ピロリジル、ピリジル、ピリミジル、キノリル、イソキノリル、カルバゾリル、フリル、チエニル、チアノフリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリルであり、これら複素環に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基の置換基を有していてもよく、隣接する原子双方で５〜７員環を形成していてもよく、そのなかに不飽和結合を有していてもよく、５〜７員環にヘテロ原子を含んでいてもよい。この中には、前記のフリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基も含まれる。

一般式［Ｉ］において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、好ましくはＺｒ、Ｈｆであり、特に好ましくはＺｒである。Ｙは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、好ましくは珪素、ゲルマニウムである。また、Ｙ上の置換基Ｒ^１０とＲ^２０は、４〜７員環を構成していてもよく、具体例としては、シラシクロブタン、シラシクロペンタン、２，５−ジメチルシラシクロペンタン、シラシクロヘキサン、シラフルオレンを挙げることができる。

Ｘ^１とＸ^２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子であり、特に限定されないが、好ましいＸ^１及びＸ^２は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の置換アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。Ｘ^１とＸ^２で架橋構造をとっていてもよい。具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基などを挙げることができる。
これらの中でも、ハロゲン原子、炭素数１〜７の炭化水素基が好ましく。具体的には、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基が特に好ましい。

Ｒ^７とＲ^８及びＲ^１７とＲ^１８は、それぞれインデニル環部分に縮環する５〜８員環を形成する飽和または不飽和炭化水素基であり、さらに、その縮環上に、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。
縮環する員数は、好ましくは５〜６であり、さらに好ましくは５員環である。
また、縮環上のアルキル基としては、メチル基が好ましく、さらに好ましくは縮環上には水素原子のみを有する場合である。

Ｒ^４とＲ^１４は、それぞれインデニル環４位に置換するアリール基上の４位の置換基であり、好ましくは炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基などが挙げられる。
具体的には、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、ｉ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル、２−，３−，４−置換の各フルオロフェニル、２−，３−，４−置換の各クロロフェニル、２−，３−，４−置換の各ブロモフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジフルオロフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジクロロフェニル、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−、３，４，５−置換の各トリフルオロフェニル、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−、３，４，５−置換の各トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどを挙げることができる。

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１５及びＲ^１６は、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。具体的には、インデニル環の４位の置換基として、１−ナフチル、２−ナフチル、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル、フェナントリル、アントリルなどを挙げることができる。

Ｒ^１とＲ^１１の置換基として、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよいフリル基かチエニル基であり、炭素数１〜６のアルキル基の中で好ましいのは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチルであり、特に好ましくは、メチル基である。また、Ｒ^１とＲ^１１の置換基であるフリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基として、特に好ましいものは、下記［ＩＶ］式で表わすことができる。

（式中、Ｚは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ^４１とＲ^４２は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。また、隣接するＲ双方で６員環を構成してもよく、６員環が不飽和結合を含んでいてもよい。）

式［ＩＶ］中、Ｒ^４１、Ｒ^４２の置換基として好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基である。

また、一般式［Ｉ］において、Ｒ^１とＲ^１１としては、好ましくはフリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基であり、より好ましくは、エチレンの取り込み効率が高い点で、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基であり、さらに好ましくは置換基を有するフリル基である。
なお、一般にメタロセン化合物の合成時には、ラセミ体、メソ体のように異性体がほぼ１：１で生成する。通常、プロピレン重合触媒としては、ラセミ体が用いられており、ラセミ体／メソ体混合物からラセミ体を分離することが必要である。
しかし、本発明に係るメタロセン化合物で、インデニル環の２−位の置換基（Ｒ^１とＲ^１１）を同時にフリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基にしたものは、錯体化したときに、ラセミ体を８０％以上の選択性で生成し、分離も容易であるために、高収率でラセミ体を得ることができ、このような構造は、合成上も有用である。

インデニル環の４位のＰｈ基上の置換基（Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^１６）としては、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^１３、Ｒ^１５のいずれか１つ以上が、置換基を有していたほうが好ましく、より好ましくはＲ^３、Ｒ^５のいずれか１つ以上、かつＲ^１３、Ｒ^１５のいずれか１つ以上が置換基を有していた方が好ましい。さらに好ましくは、Ｒ^３、Ｒ^５とＲ^１３、Ｒ^１５に、同時に置換基を有していた方が好ましい。
好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。

また、本発明のメタロセン錯体は、より具体的には、一般式［ＩＩ］で表される特定の置換基を有するメタロセン錯体である。

（式中、Ｍ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ、Ｒ^１０、Ｒ^２０、Ｒ^１、Ｒ^１１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１９は、一般式［Ｉ］と同じ置換基であり、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３及びＲ^３４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^４０は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）

一般式［ＩＩ］において、Ｍ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ、Ｒ^１０、Ｒ^２０、Ｒ^１、Ｒ^１１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１９は、一般式［Ｉ］と同じ置換基である。Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３及びＲ^３４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^４０は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは水素原子或いはメチル基であり、さらに好ましくは水素原子である。

また、本発明のメタロセン錯体は、より具体的には、一般式［ＩＩＩ］で表される特定の置換基を有するメタロセン錯体である。

（式中、Ｍ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ、Ｒ^１０、Ｒ^２０、Ｒ^１、Ｒ^１１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１９は、一般式［Ｉ］と同じ置換基であり、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３及びＲ^３４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^５０は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）

一般式［ＩＩＩ］において、Ｍ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ、Ｒ^１０、Ｒ^２０、Ｒ^１、Ｒ^１１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１９は、一般式［Ｉ］と同じ置換基である。Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３及びＲ^３４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^５０は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは水素原子或いはメチル基であり、さらに好ましくは水素原子である。

メタロセン化合物の具体例：
本発明のメタロセン錯体の具体例を以下に示す。

（１）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
・インダセン骨格で４位置換基の変化したもの：
（２）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（３）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−メチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（４）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−エチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（５）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−メトキシ−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（６）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（７）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（８）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３−メチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（９）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３−メトキシ−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（１０）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３−フルオロ−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（１１）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３−クロロ−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（１２）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（１３）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，６−ジエチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（１４）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，６−ジフルオロ−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（１５）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，６−ジクロロ−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（１６）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（１７）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，３−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（１８）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，５−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム

・インダセン骨格で４位アリール基上の置換基の変化したもの：
（１９）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２’−メチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（２０）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２’−エチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（２１）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２’−フルオロ−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（２２）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２’−クロロ−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（２３）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３’−メチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（２４）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３’−フルオロ−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（２５）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３’−クロロ−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（２６）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４’−メチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（２７）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４’−エチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（２８）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４’−ｉ−プロピル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（２９）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４’−ｔ−ブチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（３０）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（３１）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２’，６’−ジフルオロ−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（３２）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２’，６’−ジクロロ−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（３３）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２’，３’−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（３４）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２’，５’−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（３５）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，２’，６，−トリメチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（３６）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，２’，６’−トリメチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（３７）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム

・インダセン骨格で２位フリル基上の置換基の変化したもの：
（３８）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（３９）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−フェニル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（４０）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（４１）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（４，５−ベンゾフリル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（４２）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム（４３）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（４４）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−フェニル−２−フリル）−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（４５）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（４６）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（４，５−ベンゾフリル−２−フリル）−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（４７）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム

・インダセン骨格で２位置換基が非対称のもの：
（４８）ジクロロジメチルシリレン［４−ビフェニリル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］［２−（５−メチル−２−フリル）−４−ビフェニリル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（４９）ジクロロジメチルシリレン［２−メチル−４−ビフェニリル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］［２−（５−メチル−２−フリル）−４−ビフェニリル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（５０）ジクロロジメチルシリレン［２−エチル−４−ビフェニリル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］［２−（５−メチル−２−フリル）−４−ビフェニリル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（５１）ジクロロジメチルシリレン［２−（５−メチル−２−フリル）−４−ビフェニリル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］［２−（５−エチル−２−フリル）−４−ビフェニリル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（５２）ジクロロジメチルシリレン［２−（５−メチル−２−フリル）−４−ビフェニリル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］［２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４−ビフェニリル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
（５３）ジクロロジメチルシリレン［２−（５−メチル−２−フリル）−４−ビフェニリル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］［２−（５−メチル−２−チエニル）−４−ビフェニリル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム

・ベンズインデン骨格のもの：
（５４）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−ビフェニリル−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデニル］ジルコニウム
（５５）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−メチル−４−ビフェニリル）−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデニル］ジルコニウム
（５６）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３−メチル−４−ビフェニリル）−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデニル］ジルコニウム
（５７）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデニル］ジルコニウム
（５８）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２’−メチル−４−ビフェニリル）−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデニル］ジルコニウム
（５９）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３’−メチル−４−ビフェニリル）−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデニル］ジルコニウム
（６０）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４’−メチル−４−ビフェニリル）−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデニル］ジルコニウム
（６１）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４’−エチル−４−ビフェニリル）−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデニル］ジルコニウム
（６２）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４’−ｉ−プロピル−４−ビフェニリル）−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデニル］ジルコニウム
（６３）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４’−ｔ−ブチル−４−ビフェニリル）−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデニル］ジルコニウム
（６４）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデニル］ジルコニウム
（６５）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ビフェニリル）−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデニル］ジルコニウム

・水素化ベンズインデン骨格のもの：
（６６）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−ビフェニリル−５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデニル］ジルコニウム
（６７）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−メチル−４−ビフェニリル）−５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデニル］ジルコニウム
（６８）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３−メチル−４−ビフェニリル）−５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデニル］ジルコニウム
（６９）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデニル］ジルコニウム
（７０）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２’−メチル−４−ビフェニリル）−５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデニル］ジルコニウム
（７１）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３’−メチル−４−ビフェニリル）−５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデニル］ジルコニウム
（７２）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４’−メチル−４−ビフェニリル）−５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデニル］ジルコニウム
（７３）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４’−エチル−４−ビフェニリル）−５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデニル］ジルコニウム
（７４）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４’−ｉ−プロピル−４−ビフェニリル）−５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデニル］ジルコニウム
（７５）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４’−ｔ−ブチル−４−ビフェニリル）−５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデニル］ジルコニウム
（７６）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデニル］ジルコニウム
（７７）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ビフェニリル）−５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデニル］ジルコニウム

この他にも、例示した化合物の架橋部Ｙがジメチルシリレンの代わりに、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレンの化合物、また、Ｘ^１、Ｘ^２が例示の塩素原子の代わりに、片方、もしくは両方が臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も、例示することができる。

メタロセン化合物の合成法：
本発明のメタロセン錯体（化合物）は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を下記に示す。

上記合成経路において、１とビフェニリルボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより、２が得られる。２から３の臭素化は、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８２，４７，７０５−７０９）記載の方法などにより行うことができ、２にＮ−ブロモスクシンイミドを水存在下で反応させ、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸により脱水することにより得られる。３と５−メチルフリル−２−ボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより４が得られる。５の架橋体は、ブチルリチウムなどで４をアニオン化したあと、ジメチルジクロロシランとの反応で５が得られる。５を２等量のｎ−ブチルリチウムなどでジアニオン化した後、四塩化ジルコニウムとの反応でメタロセン化合物６が得られる。
置換基を導入したメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、５−メチルフリル−２−ボロン酸のかわりに、対応するボロン酸、たとえば４，５−ジメチルフリル−２−ボロン酸、２−チエニルボロン酸などを用いることにより、対応する２位置換基（Ｒ^１、Ｒ^１１）を導入することができ、２位置換基（Ｒ^１、Ｒ^１１）にアルキル基を導入する場合は、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４９，４２２６）のように、３にグリニャール試薬をＮｉ触媒下で反応させることにより、導入することができる。
２つのインデニル環上の置換基が異なるメタロセン化合物の合成は、異なる置換インデンを、順にＭｅ_２ＹＣｌ_２と反応させることにより、架橋することができる。また、架橋時にアミン化合物（例えばメチルイミダゾール）など架橋助剤を存在させておいてもよい。

２．オレフィン重合用触媒
本発明のメタロセン錯体は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができる。例えば、該メタロセン錯体を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として、用いることが好ましい。

（１）オレフィン重合用触媒の成分
本発明のオレフィン重合用触媒としては、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含むものである。
成分（Ａ）：一般式［Ｉ］、［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］で示されるメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物

（２）各成分について
成分（Ａ）の一般式［Ｉ］、［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］で示されるメタロセン錯体は、同一又は異なる一般式［Ｉ］、［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］で示される化合物の二種以上を用いてもよい。

成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩である成分（Ｂ）としては、アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、イオン交換性層状珪酸塩などを挙げることができ、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。これら成分（Ｂ）は、単独でもよいし、二種以上を用いてもよい。

アルミニウムオキシ化合物においては、アルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には、次の各一般式で表される化合物が挙げられる。

上記の各一般式中において、Ｒ^ａは、水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲ^ａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
また、一般式［Ｖ］、［ＶＩ］で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
さらに、一般式［ＶＩＩ］で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式Ｒ^ｂＢ（ＯＨ）_２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒ^ｂは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。

また、ホウ素化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物、又は種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などを挙げることができる。

イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。珪酸塩は、各種公知のものが知られており、具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている。
本発明において、成分（Ｂ）として好ましく用いられるものは、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。中でも、ゴム成分の活性、分子量の点でモンモリロナイトが好ましい。
大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英やクリストバライトなど）が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族の珪酸塩に交雑物が含まれていてもよい。

イオン交換性層状珪酸塩の造粒：
珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒された珪酸塩を用いると、良好なポリマー粒子性状を与えるため、特に好ましい。
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状加工は、酸処理の前に行ってもよいし、酸処理を行った後に形状を加工してもよい。

ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。

なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（Ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。

造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し、珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。

また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。

上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。

酸処理：
本発明で用いられる珪酸塩は、酸処理をして用いるが、その他の化学処理を組み合わせて、処理を行っても良い。その他の化学処理としては、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
珪酸塩の酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉなどの陽イオンの一部を溶出させる効果もある。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などが挙げられる。これらは、２種以上を同時に使用してもよい。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
また、酸処理と塩類処理を組み合わせる方法が特に好ましく、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。

酸による処理条件は、通常、酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの温度範囲、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、酸は、一般的には水溶液で使用される。たとえば、硫酸を用いた場合、処理温度は８０℃〜１００℃で、処理時間は０．５時間以上５時間未満にすることが好ましい。
塩類処理を同時に行うことにより、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることができる。例えば、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
上記の酸処理を行う場合、処理前、処理の間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。

イオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子又は原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ_４、ＳＯ_４、ＮＯ_３、ＣＯ_３、Ｃ_２Ｏ_４、ＣｌＯ_３、ＣｌＯ_４、ＯＯＣＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３、ＯＣｌ_２、Ｏ（ＮＯ_３）_２、Ｏ（ＣｌＯ_４）_２、Ｏ（ＳＯ_４）、ＯＨ、Ｏ_２Ｃｌ_２、ＯＣｌ_３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_４、Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７から成る群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は、２種以上を同時に使用してもよい。

このようにして得られる珪酸塩としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｍ^３／ｇ以上、特に０．３〜５ｃｍ^３／ｇであることが好ましい。かかる珪酸塩は、水溶液中で処理した場合には、吸着水及び層間水を含む。ここで、吸着水とは、珪酸塩の表面或いは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
珪酸塩は、上記の様な吸着水及び層間水を除去してから、使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水及び層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の珪酸塩の重量減量は、温度２００℃・圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として、３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された珪酸塩を使用する場合、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。

珪酸塩の酸処理後の組成：
本発明に係る成分（Ｂ）である酸処理された珪酸塩は、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２９のものであり、好ましくは０．０３〜０．２５、さらに好ましくは０．０５〜０．２３の範囲のものが、重合触媒の活性、ゴム成分の分子量の点で好ましい。
Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となり、Ａｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、酸処理を行う酸種、酸濃度、酸処理時間、温度を調整することにより制御することができる。
珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。

成分（Ｃ）：
有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
ＡｌＲ_ａＸ_３−ａ
一般式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、水素原子、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。
一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、上記の有機アルミニウム化合物を２種以上併用してもよい。

（３）触媒の調製法
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。（ｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させた後に、成分（Ｃ）を添加する方法
（ｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ｂ）を添加する方法
（ｉｉｉ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ａ）を添加する方法
（ｉｖ）各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触させる。

さらに、各成分中で別種の成分を混合物として用いてもよいし、別々に順番を変えて接触させてもよい。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させても良い。
上記の各成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。

本発明に係る重合触媒において、成分（Ｂ）が珪酸塩の場合、好ましい成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、成分（Ａ）のメタロセン化合物０．００１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。成分（Ｃ）の使用量としては、Ａｌ／メタロセン化合物のモル比０．１以上１００，０００以下であり、好ましくは１以上１０，０００以下である。これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が本発明の目的に沿うものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならない。

成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む触媒を、オレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に、必要に応じて、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は、公知の方法が使用できる。

（４）オレフィン
本発明のオレフィン重合用触媒は、エチレン及びα−オレフィンから選ばれる一種の重合モノマーの単独重合、二種以上の重合モノマー間の共重合に供することができる。
α−オレフィンとは、例えば、炭素数３〜２０のオレフィンを指し、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどが挙げられる。

３．重合方法
本発明において、重合形態は、前記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］で示されるメタロセン錯体を含む重合用触媒とモノマーが効率よく接触し、オレフィンの重合または共重合を行うことができるならば、あらゆる様式を採用し得る。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合形式の組み合わせは、特に制限はなく、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらには、それ以上の重合段数で製造することも可能である。
特に良好な粒子形状のポリマーを得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に、気相重合で行うことが好ましい。

本発明の触媒を用いることにより、高分子量の共重合体が製造可能であり、また、剛性と耐衝撃性を有するプロピレン系重合体を製造可能であり、製造方法としては、下記の工程１と工程２を含む重合方法が好ましく、特に好ましくは、工程１に引き続き、工程２の重合を行う重合方法である。また、他の重合条件と組み合わせて、３段以上で製造する多段重合も可能である。

［工程１］：
工程１は、全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１００重量％、エチレンまたはα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程である。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
重合温度は、０〜１５０℃であり、また、分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜３ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、０〜９０℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜４ＭＰａＧが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１２０℃であり、さらに好ましくは６０〜１００℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
また、全モノマー成分に対して、ポリマーの形状を悪化させない０〜１０％の範囲でエチレンまたはα−オレフィンを共存させることができ、分子量、活性、融点の調整を行うことができる。また、分子量調整剤として、水素を用いても良い。

［工程２］：
工程２は、全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレンまたはα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程であり、好適な耐衝撃性を示すゴム成分を製造することができる。モノマー成分に対するプロピレン量は、好ましくは、高い耐衝撃性を有するプロピレン重合体を与える点で、２０〜８０重量％である。
第二工程の重合条件として、スラリー重合、バルク重合は、第一工程と同じであるが、気相重合の場合は、モノマー組成が第一工程と異なることから、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜９０℃であり、さらに好ましくは３０〜８０℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは１〜３ＭＰａＧが適当である。また、分子量調節剤として、水素を用いてもよい。

工程２で、エチレンをモノマーとして用いている場合、本発明の重合方法で得られるプロピレン系重合体は、ＣＦＣ−ＩＲにおいて、１００℃可溶分にエチレンを含む部位が観測される。このエチレンを含む部位によって、耐衝撃性や透明性の改良が予想される。

［重合モノマー］：
本発明において、「α−オレフィン」とは、炭素数３〜２０のオレフィンを指し、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどが挙げられる。
プロピレンと共に用いられるモノマーとして、好ましくはエチレン、１−ブテンであり、さらに好ましくはエチレンである。また、これらモノマーを組み合わせて用いても良い。

［重合したオレフィンポリマーの特性値の解析］
本発明に係る触媒を用いて得られるプロピレン系重合体中の第二工程で得られた共重合体成分（ゴム成分であり、以下、「ＣＰ」と称す。）の含有量、ＣＰ中のエチレン、またはα−オレフィン重合割合は、以下の方法により求める。
なお、以下の例は、ＣＰ中のエチレンを用いた場合のものであるが、エチレン以外のα−オレフィンでも、以下の例に準じた方法を用いて求めるものとする。

（１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置：
・ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析（ＦＴ−ＩＲ）：
・パーキンエルマー社製１７６０Ｘ
ＣＦＣ（クロス分別クロマトグラフィー）の検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。
ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは、１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは、光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
ＣＦＣの後段に、ＧＰＣカラム（昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ）を３本直列に接続して使用する。

（２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。
なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分

（３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ^−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回

（４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ^−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
（Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００）
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍ^α）には、以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時：
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時：
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ^−１の吸光度と２９２７ｃｍ^−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや^１３Ｃ−ＮＭＲ測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−共重合体（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合（モル％）に換算して求める。

（５）ＣＰ含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のＣＰ含有量は、下記式（Ｉ）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００ ・・・（Ｉ）

式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は、後述する。
また、式（Ｉ）の意味は、以下の通りである。
すなわち、式（Ｉ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＣＰの量を算出する項である。フラクション１がＣＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＣＰ含有量に寄与するが、フラクション１には、ＣＰ由来の成分のほかに少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこで、Ｗ４０に、Ａ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＣＰ成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＣＰのエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＣＰ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように、右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からＣＰの寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、ＣＰの寄与を算出して加え合わせたものがＣＰ含有量となる。

フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００、Ａ１４０は、２９４５ｃｍ^−１の吸光度のクロマトグラムにおける各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量（２９５６ｃｍ^−１の吸光度と２９２７ｃｍ^−１の吸光度との比から得られる）の積の総和によって得られる。
フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。
フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では、Ｂ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由は、フラクションに混在するＰＰとＣＰを完全に分離分取する手段がないからである。
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０は、フラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果を合理的に説明することができることが判った。また、Ｂ１００は、エチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、及び、これらのフラクションに含まれるＣＰの量がフラクション１に含まれるＣＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこで、Ｂ１００＝１００として解析を行うこととしている。
したがって、下記式（ＩＩ）に従い、ＣＰ含有量を求めることができる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００ ・・・（ＩＩ）

つまり、式（ＩＩ）右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は、結晶性を持たないＣＰ含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は、結晶性を持つＣＰ含有量（重量％）を示す。
共重合体成分中のエチレン含量は、式（ＩＩ）で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下記の式（ＩＩＩ）で求められる。
共重合体成分中のエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０）／［共重合体成分含有量（重量％）］ ・・・（ＩＩＩ）

なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。
本発明に係るＣＦＣ分析においては、４０℃とは、結晶性を持たないポリマー（例えば、ＣＰの大部分、又はプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分及びアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばＣＰ中、エチレン及び／又はプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、及び結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＰＰ中特に結晶性の高い成分、及びＣＰ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。
なお、Ｗ１４０には、ＣＰ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることから、ＣＰ含有量やエチレン含量の計算からは排除する。

（６）エチレン重合割合
ＣＰ中のエチレン含有量は、次式によって求める。
ＣＰ中のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／［ＣＰ］
但し、［ＣＰ］は、先に求めたＣＰ含有量（重量％）である。
ここで得られたＣＰ中のエチレン含有量（重量％）の値から、エチレン及びプロピレンの分子量を使用して、最終的にモル％に換算する。

以下、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例の対比において説明し、本発明の構成要件の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。
なお、以下の諸例において、錯体合成工程、触媒合成工程及び重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
また、実施例における物性測定、分析等は、前述した方法と下記の方法に従ったものである。

（１）ＭＦＲの測定：
ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。
次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした（単位はｇ／１０分）。

（２）融点（Ｔｍ）の測定：
ＤＳＣ（デュポン社製のＴＡ２０００型、又はセイコー・インスツルメンツ社製のＤＳＣ６２００型）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後、１０℃／分で２回目の昇温時の測定値により求めた。

（３）ＣＦＣの測定：
上記明細書中に、詳述した方法による。

［実施例１］
メタロセン錯体Ａの合成：ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウムの合成

（１−１）４−（４−ビフェニリル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンの合成
４−ブロモ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（６．１５ｇ，２６．２ｍｍｏｌ）、４−ビフェニリルボロン酸（６．２９ｇ，３１．８ｍｍｏｌ）、リン酸カリウムｎ水和物（１１．１ｇ，リン酸カリウムとして５２．６ｍｍｏｌ）、２−ビフェニリル−ジシクロヘキシルホスフィン（０．５４ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、トルエン（５００ｍＬ）を入れ、反応器内を窒素置換した。酢酸パラジウム（０．１９ｇ，０．８５ｍｍｏｌ）を加え、オイルバス中１００℃で２時間加熱攪拌を行った。不溶物をセライトろ過で除去し、ろ液を濃縮して得られた固体をヘキサンで洗浄した。
吸引ろ過でこの固体を回収し、４−（４−ビフェニリル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（７．５３ｇ，収率９３％）を茶色粉末状固体として得た。

（１−２）４−（４−ビフェニリル）−６−ブロモ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンの合成
得られた４−（４−ビフェニリル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（７．５３ｇ，２４．４ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（４００ｍＬ）に溶解させ、水（３ｍＬ）を加えて攪拌した。Ｎ−ブロモスクシンイミド（５．６６ｇ，３１．８ｍｍｏｌ）を固体のまま４５分かけて加え、１．５時間攪拌した。水を加え、析出した固体を吸引ろ過で回収し水で洗浄した。この反応容器にｐ−トルエンスルホン酸１水和物（１．４０ｇ，７．４ｍｍｏｌ）、トルエン（５００ｍＬ）を入れ、オイルバス中１１０℃で５時間加熱還流した。反応混合物に水を加えて分液し、有機相を１Ｎ−ＮａＯＨ、脱塩水、飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
この粗生成物をヘキサンで洗浄し、４−（４−ビフェニル）−６−ブロモ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（８．０３ｇ、収率８５％）を淡黄色粉末状固体として得た。

（１−３）４−（４−ビフェニリル）−６−（５−メチル−２−フリル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンの合成
２−メチルフラン（２．８０ｍＬ，３１．０ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（５０ｍＬ）を入れた。ドライアイスバスで−７０℃に冷却してｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，２０．５ｍＬ，３３．８ｍｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。−１０℃まで昇温しボロン酸トリメチル（５．０ｍＬ，４２ｍｍｏｌ）を加えて０℃で２時間攪拌後、室温で終夜静置した。水２０ｍｌを加えて攪拌後、減圧下で溶媒を留去して５−メチル−２−フリルボロン酸の粗体を得た。この反応容器に４−（４−ビフェニリル）−６−ブロモ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（８．０１ｇ，２０．７ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（６．５６ｇ，６１．９ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（１５０ｍＬ）、水（３０ｍＬ）を加えて窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加えてオイルバス中、７５℃で１時間加熱攪拌した。反応混合物に水を加えて分液し、水相をトルエンで抽出した。有機相を水、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
この粗体をメタノールで洗浄し、４−（４−ビフェニリル）−６−（５−メチル−２−フリル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（５．６１ｇ，収率７０％）を茶色粉末状固体として得た。

（１−４）ジメチルビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］シランの合成
４−（４−ビフェニリル）−６−（５−メチル−２−フリル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（２．００ｇ，５．１５ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍＬ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）を入れ、ドライアイスバス中で−７０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，３．１ｍＬ，５．１ｍｍｏｌ）を加えて１．５時間攪拌した後、０℃で１．５時間反応を行った。再度−７０℃まで冷却し、Ｎ−メチルイミダゾール（１０μＬ，０．１ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン（０．３０ｍＬ，２．５ｍｍｏｌ）を加えて３０分間反応させ、更に室温に昇温して１時間反応を継続した。反応混合物に水を加えて分液し、水相をトルエンで抽出した。有機相を水、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
この粗体をメタノールで洗浄し、ジメチルビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］シランを茶色粉末状固体（１．９４ｇ，収率９３％）として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ−０．４２、−０．５０、−０．５４（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ_２）、２．０６−２．１５（ｍ、４Ｈ，−ＣＨ_２−）、２．２７（ｓ、３Ｈ，ｆｕｒｙｌ−Ｍｅ）、２．２８（ｓ、３Ｈ，ｆｕｒｙｌ−Ｍｅ）、２．８１−３．０６（ｍ、８Ｈ，−ＣＨ_２−）、４．１１（ｓ、１Ｈ，ＣＨ_２）、４．２４（ｓ、１Ｈ，ＣＨ_２）、５．９２−５．９８（ｍ、２Ｈ，ｆｕｒｙｌ）、６．１２（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、１Ｈ，ｆｕｒｙｌ）、６．１９（ｄ、Ｊ＝３．２Ｈｚ、１Ｈ，ｆｕｒｙｌ）、７．０３−７．０６（ｍ、３Ｈ）、７．３７（ｍ、２Ｈ）、７．４２（ｓ、１Ｈ）、７．４４−７．５４（ｍ、８Ｈ）、７．６６−７．７１（ｍ、８Ｈ）．

（１−５）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウムの合成
ジメチルビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］シラン（１．４１ｇ，１．６９ｍｍｏｌ）、トルエン（２５ｍＬ）、ジエチルエーテル（２５ｍＬ）を入れ、ドライアイスバス中で冷却した。ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，２．１ｍＬ，３．５ｍｍｏｌ）を加えて１時間攪拌後、−１０℃に昇温した。減圧下で溶媒を留去し、残渣にトルエン（３５ｍＬ）、ジエチルエーテル（９ｍＬ）を加えて溶液とした。この溶液を−７０℃に冷却して四塩化ジルコニウム（０．４０ｇ，１．７ｍｍｏｌ）を加え、すぐに冷却浴を外して昇温した。室温での１Ｈ ＮＭＲから生成したジルコニウム錯体の立体組成はラセミ／メソ＝５５／４５であった。反応液にトルエンを加えて無機塩類をろ別し、ろ液を濃縮して粗錯体を得た。
これをヘキサン−トルエン、シクロヘキサンで洗浄し、ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウムをラセミ体とメソ体の混合物（ラセミ／メソ＝８１／１９）として、０．１３ｇ、収率８％で得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３，ｒａｃ．ｉｓｏｍｅｒ）δ１．１３（ｓ、６Ｈ，ＳｉＭｅ_２）、２．０３−１．８７（ｍ、４Ｈ，−ＣＨ_２−）、２．４３（ｓ、６Ｈ，ｆｕｒｙｌ−Ｍｅ）、２．８０−２．５４（ｍ、４Ｈ，−ＣＨ_２−）、２．９７（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ，−ＣＨ_２−）、６．０３（ｄｄ、Ｊ＝３．２Ｈｚ、２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ）、６．２３（ｄ、Ｊ＝３．２Ｈｚ、２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ）、６．７１（ｓ、ｂｒ、２Ｈ）、６．８２（ｓ、２Ｈ）、７．３３（ｔｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．４４（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、７．６７−７．６０（ｍ、１２Ｈ）

（１−６）スメクタイト族イオン交換性層状珪酸塩の酸処理および塩処理
酸処理：
ゼパラブルフラスコに蒸留水（１１３０ｇ）と９６％硫酸（７５０ｇ）を加え、内温を９０℃に保ち、そこに造粒モンモリロナイトである水澤化学社製ベンクレイＳＬ（平均粒径１９μｍ、３００ｇ）を添加し２時間反応させた。懸濁液を１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ＝４まで洗浄した。このときの洗浄倍率は１／１００００以下であった。

塩処理：
ゼパラブルフラスコで硫酸リチウム１水和物（２１０ｇ）を蒸留水（５２０ｇ）に溶かし、そこに、濾過した酸処理粘土を加え室温で１２０分撹拌した。このスラリーを濾過し、得られた固体に蒸留水（３０００ｍＬ）を加え５分間室温で撹拌した。このスラリーを濾過した。得られた固体に蒸留水（２５００ｍＬ）を加え５分撹拌後再び濾過した。この操作をさらに４回繰り返し、得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイトを得た。

（１−７）メタロセン錯体Ａを用いた触媒調製（触媒Ａ）
内容積１Ｌのフラスコに、上記で得た化学処理モンモリロナイト（５．０ｇ）を秤量し、ヘプタン３２ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１７ｍＬ，１２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を５０ｍＬに調製した。ここに、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液（１．０ｍＬ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。さらに、メタロセン錯体Ａ（１３０ｍｇ，１５０μｍｏｌ）のヘプタン（３０ｍＬ）溶液を加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーにヘプタン（３５０ｍＬ）を加え、内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを５ｇ／時の一定速度で１２０分間供給した。
プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して３時間そのまま維持した。その後、残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（４．３ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒（触媒Ａ）を６．３０ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．２３であった。

（１−８）触媒Ａによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合［１−（１）］
第一工程：
内容積３Ｌの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（２．７６ｍＬ，２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素（２００ｍＬ）、続いて液体プロピレン（７５０ｇ）を導入し、６５℃に昇温し、その温度を維持した。触媒Ａをｎ−ヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）１００ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。

第二工程：
その後、内温を６０℃でプロピレンとエチレンを、ガスｍｏｌ組成で、プロピレン／エチレン＝３５／６５となるように１．８ＭＰａまで導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入しながら、内圧を２．０ＭＰａとなるように調整しながら、３０分間重合反応を制御した。
その結果、粒子性状の良い３０．４ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体が得られた。プロピレンとエチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成は、プロピレン／エチレン＝４１／５９であった。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は３２ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５７ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６０，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は１５（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。また、別途第１工程で採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１６０℃であった。

［実施例２］
メタロセン錯体Ｂの合成：ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウムの合成

（２−１）４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンの合成
４−ブロモ−２，６−ジメチルビフェニル（６．１１ｇ，２３．４ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（９９ｍＬ）に溶解させ、−７８℃に冷却した。この溶液にｔ−ブチルリチウムのｎ−ペンタン溶液（１．５９Ｍ，２９．４ｍＬ，４６．７ｍｍｏｌ）を滴下し、２．５時間攪拌した。その後、ジエチルエーテル（２０ｍＬ）を入れ、ホウ酸トリイソプロピル（５．９０ｍＬ，２５．７ｍｍｏｌ）を加え、自然昇温の後に室温で１７時間攪拌した。２Ｍ塩酸（１００ｍＬ）、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で脱水、ろ過、濃縮して粗生成物の２，６−ジメチル−４−ビフェニリルボロン酸を得た。４−ブロモ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（５．００ｇ，２１．３ｍｍｏｌ）、得られた２，６−ジメチル−４−ビフェニリルボロン酸、炭酸セシウム（１３．９ｇ，４２．７ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（１１７ｍＬ）、水（３３ｍＬ）を入れ、反応器内を窒素置換した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．２３ｇ，１．０７ｍｍｏｌ）を加え、オイルバス中８０℃で２５時間加熱攪拌を行った。反応溶液に水（１００ｍＬ）、ジイソプロピルエーテル（１００ｍＬ）を加え、攪拌した後、分液した。有機層を２Ｍ塩酸で洗浄し、析出した不溶物をセライト濾過した。炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（４．９９ｇ，収率７０％）を得た。

（２−２）６−ブロモ−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンの合成
得られた４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（６．０２ｇ，１７．９ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（４２ｍＬ）に溶解させ、水（１．５ｍＬ）を加えた。０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（５．４１ｇ，３０．４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間攪拌した。氷浴上で水を加えてクエンチし、トルエンを加えて有機層を抽出した。有機層にｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．４５５ｇ，２．３９ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下で１時間反応させた後、反応溶液に水（１００ｍＬ）を加えて有機層を分取した。
有機層を炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去することにより、目的の６−ブロモ−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（７．３８ｇ，収率９９％）を得た。

（２−３）６−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンの合成
２−メチルフラン（２．１９ｇ，２６．７ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（２４ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６３Ｍ，１８．２ｍＬ，２９．７ｍｍｏｌ）を氷浴下滴加し３時間攪拌した後、氷浴冷却したままジメトキシエタン（２４ｍＬ）、ホウ酸トリメチル（３．３０ｍＬ，２９．６ｍｍｏｌ）を順次加え、室温で１７時間攪拌した。炭酸ナトリウム（３．８０ｇ，３５．８ｍｍｏｌ）の水溶液（２７ｍＬ）を加え、１時間攪拌した後、減圧下で溶液を半量まで濃縮した。そこに、上記合成した６−ブロモ−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（７．３８ｇ，１７．８ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４３ｍＬ）、水（６ｍＬ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１３０ｇ，０．１８５ｍｍｏｌ）を順に加え、加熱還流下で２．５時間反応させた。反応溶液に水（１００ｍＬ）、ジイソプロピルエーテル（１００ｍＬ）を加えて有機層を分取し、２Ｍ塩酸で洗浄し、析出した不溶物をセライト濾過した。
次いで、炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をゲル濾過で精製することにより、目的の６−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（５．７２ｇ，収率７７％）を得た。

（２−４）ジメチルビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］シランの合成
６−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（２．５０ｇ，６．０１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６３Ｍ，４．１０ｍＬ，６．６８ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴加し、３０分攪拌した後、室温で３時間攪拌した。１−メチルイミダゾール（１１．８μＬ，０．１４９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（７ｍＬ）を加え、ジクロロジメチルシラン（０．３６０ｍＬ，３．０１ｍｍｏｌ）を−３０℃で滴加し、室温で２時間攪拌した。水（２０ｍＬ）、ジイソプロピルエーテル（５０ｍＬ）を加えて有機層を分取し、２Ｍ塩酸、飽和食塩水で順次洗浄した。
硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジメチルビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］シラン（２．５２ｇ，収率９４％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ−０．５６，−０．５２，−０．４５（ｄ，ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ_２），２．１０（ｓ，１２Ｈ，Ｐｈ−Ｍｅ），２．０−２．２（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ_２−），２．２−２．４（ｍ，６Ｈ，ｆｕｒｙｌ−Ｍｅ），２．９−３．１（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ_２−），４．１２，４．２６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２），５．９−６．２（ｍ，４Ｈ，ｆｕｒｙｌ），７．０−７．５（ｍ，１６Ｈ）．

（２−５）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ｓ−インダセニル］ジルコニウムの合成
ジメチルビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］シラン（２．５２ｇ，２．８３ｍｍｏｌ）をトルエン（６．２ｍＬ）、ジエチルエーテル（２５ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６３Ｍ，３．８０ｍＬ，６．１９ｍｍｏｌ）を−３０℃で滴加し，３０分撹拌した後、室温で３時間攪拌した。トルエン（９３ｍＬ）を加え、−３０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（０．６６２ｇ，２．８４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンに溶解させ、セライト濾過で無機塩を除いた。
減圧下で溶媒を留去し、ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ｓ−インダセニル］ジルコニウムをラセミ体とメソ体の混合物（ラセミ／メソ＝６０／４０）として、１．４３ｇ、収率４８％で得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｒａｃ．ｉｓｏｍｅｒ）δ１．０９（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ_２），２．０１，２．０２（ｓ，ｓ，１２Ｈ，Ｐｈ−Ｍｅ），１．８−２．１（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ_２−），２．２１，２．４２（ｓ，ｓ，６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｍｅ），２．５−３．２（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ_２−），６．０４，６．２５（ｄ，ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．８１，６．９３（ｓ，ｓ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），７．０−７．６（ｍ，１６Ｈ）．

（２−６）メタロセン錯体Ｂを用いた触媒調製（触媒Ｂ）
内容積１Ｌのフラスコに、上記で得た化学処理モンモリロナイト（１０．０ｇ）を秤量し、ヘプタン６８ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（３５ｍＬ，２５．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍＬに調製した。ここに、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液（３．２ｍＬ，１．３ｍｍｏｌ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。さらに、メタロセン錯体Ｂ（１５７ｍｇ，１５０μｍｏｌ）のヘプタン（６０ｍＬ）溶液を加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーにヘプタン（３４０ｍＬ）を加え、内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを１０ｇ／時の一定速度で１２０分間供給した。
プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して３時間そのまま維持した。その後、残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（８．５ｍＬ，６．２ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒（触媒Ｂ）を２０．７ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．０４であった。

（２−７）触媒Ｂによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合［２−（１）］
触媒Ａの代わりに、触媒Ｂを５０ｍｇ使用し、プロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成をプロピレン／エチレン＝５９／４１となるように調整した以外は、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。その結果、１１１ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２３ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３０ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０２，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は２６０（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１６０℃であった。

（２−８）触媒Ｂによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合［２−（２）］
触媒Ｂを５０ｍｇ使用し、プロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成をプロピレン／エチレン＝４２／５８となるように調整した以外は、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。その結果、１４２ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は３４ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４４ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５９，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は５００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１６０℃であった。

［実施例３］
メタロセン錯体Ｃの合成：ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウムの合成

（３−１）４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンの合成
４−ブロモ−２’，６’−ジメチルビフェニル（６．１１ｇ，２３．４ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（９９ｍＬ）に溶解させ、−７８℃に冷却した。この溶液にｔ−ブチルリチウムのｎ−ペンタン溶液（１．６１Ｍ，２８．５ｍＬ，４５．９ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間攪拌した。その後、ジエチルエーテル（２３ｍＬ）を入れ、ホウ酸トリイソプロピル（５．９０ｍＬ，２５．７ｍｍｏｌ）を加え、自然昇温の後に室温で１７時間攪拌した。２Ｍ塩酸（１００ｍＬ）を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で脱水、ろ過、濃縮して粗生成物の２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリルボロン酸を得た。４−ブロモ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（５．０１ｇ，２１．３ｍｍｏｌ）、得られた２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリルボロン酸、炭酸セシウム（１３．９ｇ，４２．７ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（１１７ｍＬ）、水（３３ｍＬ）を入れ、反応器内を窒素置換した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．２４ｇ，１．０７ｍｍｏｌ）を加え、オイルバス中８０℃で２７時間加熱攪拌を行った。反応溶液に水（１００ｍＬ）、ジイソプロピルエーテル（１００ｍＬ）を加え、攪拌した後、分液した。有機層を２Ｍ塩酸で洗浄し、析出した不溶物をセライト濾過した。炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをヘキサンで洗浄することにより、目的の４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（５．６３ｇ，収率７８％）を得た。

（３−２）６−ブロモ−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンの合成
得られた４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（５．６３ｇ，１６．７ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（４１ｍＬ）に溶解させ、水（１．５ｍＬ）を加えた。０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（４．９４ｇ，２７．８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間攪拌した。氷浴上で水を加えてクエンチし、トルエンを加えて有機層を抽出した。有機層にｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．４２９ｇ，２．２６ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下で１時間反応させた後、反応溶液に水（２００ｍＬ）を加えて有機層を分取した。有機層を炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをヘキサンで洗浄することにより、目的の６−ブロモ−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（６．４３ｇ，収率９３％）を得た。

（３−３）６−（５−メチル−２−フリル）−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンの合成
２−メチルフラン（１．９１ｇ，２３．２ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（２１ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６３Ｍ，１５．９ｍＬ，２５．９ｍｍｏｌ）を氷浴下滴加し３時間攪拌した後、氷浴冷却したままジメトキシエタン（２１ｍＬ）、ホウ酸トリメチル（２．９０ｍＬ，２６．０ｍｍｏｌ）を順次加え、室温で１６時間攪拌した。炭酸ナトリウム（３．３１ｇ，３１．２ｍｍｏｌ）の水溶液（２４ｍＬ）を加え、１時間攪拌した後、減圧下で溶液を半量まで濃縮した。そこに、上記合成した６−ブロモ−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（６．４３ｇ，１５．５ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（３７ｍＬ）、水（５ｍＬ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１１６ｇ，０．１６５ｍｍｏｌ）を順に加え、加熱還流下で２．５時間反応させた。反応溶液に水（１００ｍＬ）、ジイソプロピルエーテル（１００ｍＬ）を加えて有機層を分取し、２Ｍ塩酸で洗浄し、析出した不溶物をセライト濾過した。
次いで、炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をゲル濾過で精製することにより、目的の６−（５−メチル−２−フリル）−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（４．６６ｇ，収率７２％）を得た。

（３−４）ジメチルビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］シランの合成
６−（５−メチル−２−フリル）−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（２．３０ｇ，５．５２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２８ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６３Ｍ，３．７０ｍＬ，６．０３ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴加し、３０分攪拌した後、室温で３時間攪拌した。１−メチルイミダゾール（１１．０μＬ，０．１３９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６ｍＬ）を加え、ジクロロジメチルシラン（０．３３０ｍＬ，２．７６ｍｍｏｌ）を−３０℃で滴加し、室温で１．５時間攪拌した。水（２０ｍＬ）、ジイソプロピルエーテル（５０ｍＬ）を加えて有機層を分取し、２Ｍ塩酸、飽和食塩水で順次洗浄した。
硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去することにより、目的のジメチルビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］シラン（２．３９ｇ，収率９８％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ−０．５４，−０．４９，−０．４４（ｄ，ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ_２），２．１４（ｓ，１２Ｈ，Ｐｈ−Ｍｅ），２．０−２．２（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ_２−），２．２９，２．３０（ｓ，ｓ，６Ｈ，ｆｕｒｙｌ−Ｍｅ），２．８−３．１（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ_２−），４．１２，４．２６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２），５．９−６．３（ｍ，４Ｈ，ｆｕｒｙｌ），７．０−７．５（ｍ，１６Ｈ）．

（３−５）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ｓ−インダセニル］ジルコニウムの合成
ジメチルビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］シラン（２．３９ｇ，２．６９ｍｍｏｌ）をトルエン（６ｍＬ）、ジエチルエーテル（２４ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６３Ｍ，３．６０ｍＬ，５．８７ｍｍｏｌ）を−３０℃で滴加し，３０分撹拌した後、室温で３時間攪拌した。トルエン（８８ｍＬ）を加え、−３０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（０．６２７ｇ，２．６９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１６時間攪拌した。得られた反応溶液をセライト濾過し、無機塩を除いた後、減圧下で溶媒を留去して粗錯体を得た。
これをヘキサン、ジエチルエーテルで洗浄し、ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ｓ−インダセニル］ジルコニウムをラセミ体とメソ体の混合物（ラセミ／メソ＝５７／４３）として、０．４８０ｇ、収率１７％で得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｒａｃ．ｉｓｏｍｅｒ）δ１．０５（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ_２），２．００，２．０２（ｓ，ｓ，１２Ｈ，Ｐｈ−Ｍｅ），１．７−１．９（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ_２−），２．１２（ｓ，６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｍｅ），２．６−３．１（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ_２−），５．５８，５．７９（ｄ，ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．３−６．４（ｍ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．８−７．３（ｍ，１６Ｈ）．

（３−６）メタロセン錯体Ｃを用いた触媒調製（触媒Ｃ）
メタロセン錯体Ａの代わりに、メタロセン錯体Ｃを１５７ｍｇ用いた他は、［実施例２］（２−６）記載の触媒調製と同様の操作により、固体触媒（触媒Ｃ）２２．３ｇを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．１９であった。

（３−７）触媒Ｃによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合［３−（１）］
触媒Ａの代わりに、触媒Ｃを５０ｍｇ使用し、プロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成をプロピレン／エチレン＝４７／５３となるように調整した以外は、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。その結果、３８．７ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は３５ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４５ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は３９７，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は８０（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１６０℃であった。

［比較例１］
メタロセン錯体Ｄの合成：ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウムの合成

（比１−１）メタロセン錯体Ｄの合成
メタロセン錯体Ｄの合成は、特願２０１１−２４４１４６号明細書、実施例１に記載の方法を参考に合成し、ラセミ体（純度９９％）を得た。

（比１−２）メタロセン錯体Ｄを用いた触媒調製（触媒Ｄ）
メタロセン錯体Ａの代わりに、メタロセン錯体Ｄを１２６ｍｇ（１５０μｍｏｌ）用いた、他は、［実施例１］（１−７）記載の触媒調製と同様の操作により固体触媒（触媒Ｄ）を得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．４４であった。

（比１−３）触媒Ｄによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｄを５０ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。
第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成は、プロピレン／エチレン＝５７／４３となった。その結果、１５６ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２４ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３２ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２１，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は５００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１６０℃であった。

［比較例２］
メタロセン錯体Ｅの合成：ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−５−メチルインデニル］ジルコニウムの合成

（比２−１）メタロセン錯体Ｅの合成
メタロセン錯体Ｅの合成は、特開２０１０−１６３４２３号公報、実施例１２に記載の方法を参考に合成し、ラセミ体（純度９９％以上）を得た。

（比２−２）メタロセン錯体Ｅを用いた触媒調製（触媒Ｅ）
メタロセン錯体Ａの代わりに、メタロセン錯体Ｅを７０ｍｇ（７５μｍｏｌ）用いた他は、［実施例１］（１−７）記載の触媒調製と同様の操作により固体触媒（触媒Ｅ）を得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．７６であった。

（比２−３）触媒Ｅによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｅを５０ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。
第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成は、プロピレン／エチレン＝４５／５５となった。その結果、２０７ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２９ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３８ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４８，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は２，７００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５５℃であった。

上記のメタロセン錯体Ａ（触媒Ａ）、メタロセン錯体Ｂ（触媒Ｂ）、メタロセン錯体Ｃ（触媒Ｃ）を用いた実施例１〜３と、メタロセン錯体Ｄ（触媒Ｄ）、メタロセン錯体Ｅ（触媒Ｅ）を用いた比較例１、２の重合結果を表１に示す。

・メタロセン錯体Ａ：ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
・メタロセン錯体Ｂ：ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
・メタロセン錯体Ｃ：ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
・メタロセン錯体Ｄ：ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウム
・メタロセン錯体Ｅ：ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−５−メチルインデニル］ジルコニウム

表１の重合結果から、本発明のメタロセン錯体とそれを含む触媒は、従来のメタロセン触媒よりも、プロピレンの単独重合において、高い融点を有するホモポリプロピレンを製造でき、さらに、エチレンの取り込み効率がよく、高分子量のゴム成分を重合することができることが明らかである。

本発明のメタロセン錯体、それを含む触媒およびオレフィンの重合方法により、プロピレンの単独重合において、高い融点を有するホモポリプロピレンを製造することができる。また、高分子量のゴム成分を製造することができ、ゴム部中のエチレンまたはα−オレフィン含量の高いプロピレン−プロピレン・（エチレンまたはα−オレフィン）ブロック共重合体を効率よく製造でき、非常に有用である。

Claims (7)

1. 下記の一般式［ＩＩ］で表されることを特徴とするメタロセン錯体。
   

   

   （式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｙは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の置換アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基である。Ｒ１とＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフリル基または置換基を有していてもよいチエニル基であって、Ｒ１とＲ１１の片方または両方は、必ず、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基のいずれかである。Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、隣接する置換基双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ４０は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、及びＲ１６は、隣接する置換基双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ１０とＲ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、Ｒ１０とＲ２０で４〜７員環を構成していてもよい。）
2. 請求項１に記載のメタロセン錯体を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
3. 下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を含むことを特徴とする請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。
   成分（Ａ）：請求項１に記載のメタロセン錯体
   成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
   成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
4. 成分（Ｂ）がイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とする請求項３に記載のオレフィン重合用触媒。
5. 請求項２〜４のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を使用して、オレフィンの重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法。
6. プロピレン系重合体を製造する方法であって、
   請求項２〜４のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いて、
   （ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１００重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程、及び
   （ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程、
   を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の二段重合方法。
7. 第１工程は、
   （ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１００重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合又はモノマーをガス状に保つ気相重合であり、及び
   第２工程は、
   （ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを１０〜９０重量％で、気相重合させることを特徴とする請求項６に記載のプロピレン系重合体の二段重合方法。