JP5633991B2 - メタロセン錯体及びそれを使用する重合触媒並びにオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、プロピレン単独重合体或いは少量のα−オレフィンとのランダム共重合体は、剛性は高いが、耐衝撃性や柔軟性が不足する場合がある。
そのため、プロピレン単独重合体に、エチレン−プロピレン共重合体(EPR)などのゴム成分を添加する方法や、プロピレンの単独重合後に、引き続いてプロピレンとエチレン或いはα−オレフィンを共重合させゴム成分を含有させた、いわゆるインパクトコポリマーを製造することにより、耐衝撃性を改良することが行われてきた。更に、このインパクトコポリマーのゴム成分の量を増加させることにより、耐衝撃性と共に柔軟性も向上させることができる。
しかしながら、ゴム部分について、あまり流動性を上げると、それに伴って低分子量成分の生成割合も増加し、この低分子量成分は、加工時の発煙や異臭などの発生原因となるばかりか、加工後でも、臭気の発生や収納食品の風味に悪影響を与えたり、べたつきによるブロッキング性の悪化など、様々な問題の原因となることが知られている。更に、重合ポリマーの粉体性状が悪化すると、安定した生産ができなくなり、製造工程上の問題となる。一方で、結晶性ポリプロピレンとゴム部分の平均分子量の差が大きくなると、成型時にゲルが多くなり、線膨張率が高くなる、といった問題が生じる。
ここで、インパクトコポリマーにおいては、高い耐衝撃性を発現するためには、例えば、より低いガラス転移温度を示すことが必要であり、これを満足するには、プロピレンとエチレン或いはα−オレフィンとの共重合を、それぞれの含量がある範囲を満たすように行うことが好ましいとされている(例えば、非特許文献1参照。)。
そして、上記のメタロセン系の触媒を構成する遷移金属化合物は、既に多くの例が知られており、特にインパクトコポリマーの剛性を向上させるために、高い融点を有するホモポリプロピレンを与える遷移金属化合物も既に知られている(例えば、特許文献4を参照。)。
すなわち、メタロセン系の触媒を用い、従来の製造法により、プロピレン単独重合の後、プロピレンとエチレン或いはα−オレフィンの共重合を行うと、重合雰囲気中プロピレン/(エチレン又はα−オレフィン)のガス組成比と、その雰囲気下で重合されたプロピレン量/(エチレン量又はα−オレフィン量)の重合量比が大きく異なり、重合体の(エチレン又はα−オレフィン)の重合量が少なくなる場合が発生する。つまり、所望のエチレン或いはα−オレフィンの含量を有する共重合体を得るためには、共重合体中の含量から大きく異なるモノマー比のガスを供給して、重合することが必要となり、製造上問題があった。更に、極端な場合には、重合装置の制約上、所望の含量を有する共重合体が製造できないこともあった。
加えて、単位ポリマーあたりの触媒単価を低下させるためや、ゴム部の含量を高くするために、ゴム活性の高い触媒の開発も望まれている。
しかし、エチレンの取り込み効率は低いものとなっており、得られる単独重合体の融点、重合活性などの重合性能も満足できるものとはいえず、更に高性能のメタロセン錯体の創出が望まれている。
更に、インデニル環の2位にフリル基を有する錯体は、数多く公開され、例えば、特許文献5には、ヘテロ芳香環が存在するメタロセン化合物が開示されており、ポリプロピレンの高分子量化に効果があると記載され、また、特許文献6には、エチレンの取り込み効率の高い錯体が開示されているが、本願のメタロセン錯体についての記載はなく、更に高いゴム活性と高い取り込み効率を共に達成できる高性能のメタロセン錯体の創出が望まれている。
しかし、メタロセン系触媒を用いてα−オレフィンをエチレンと共重合させると、一般にエチレンを単独で重合した場合に比べて、得られる重合体の分子量が低下するという欠点が報告されている(非特許文献2参照。)。
したがって、高活性に高分子量のエチレン系重合体を製造する観点からも、エチレン系重合体の上記の性能を有するエチレン系重合体を製造する上で、工業プロセスにおいて効率的な50〜200℃の温度範囲において高分子量のエチレン系重合体が製造でき、良好なα−オレフィン共重合性で、更に生産性良く、すなわち高活性にエチレン系重合体が製造できるメタロセン系触媒も望まれている。
他方、エチレン系重合体の、剛性と共に低温耐衝撃性や耐環境応力亀裂性などの種々の性能をより高めるために、メタロセン系触媒にてエチレンとα−オレフィンを共重合する際にも、高活性に高分子量のエチレン系重合体を製造する方法も望まれている。
R3及びR4は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数1〜3のトリアルキルシリル基を有する炭素数1〜3のアルキル基、又は炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基であり、また、R3及びR4双方で6〜7員環を構成してもよく、6〜7員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
R11、R12、R13及びR14は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数1〜3のトリアルキルシリル基を有する炭素数1〜3のアルキル基、又は炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基である。
R5とR15は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数6〜18のアリール基、又は炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基であり、R5とR15で4〜7員環を構成していてもよい。
R6、R7、R8、R9及びR10は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数1〜3のトリアルキルシリル基を有する炭素数1〜3のアルキル基、又は炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基であり、また、隣接するR双方で6〜7員環を構成してもよく、6〜7員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
R3及びR4は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数1〜3のトリアルキルシリル基を有する炭素数1〜3のアルキル基、又は炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基であり、また、R3及びR4双方で6〜7員環を構成してもよく、6〜7員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
R11、R12、R13及びR14は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数1〜3のトリアルキルシリル基を有する炭素数1〜3のアルキル基、又は炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基である。
R5とR15は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数6〜18のアリール基、又は炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基であり、また、R5とR15で4〜7員環を構成していてもよい。)
本発明の第4の発明によれば、第1〜3の発明において、前記一般式[I]又は[II]中、Mがジルコニウム又はハフニウムであり、Yが珪素又はゲルマニウムであり、X1及びX2が、それぞれ独立して、塩素、臭素、炭素数1〜6のアルキル基であることを特徴とする、メタロセン錯体が開示される。
本発明の第6の発明によれば、第5の発明において、下記の(A)及び(B)の各成分を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒が開示される。
成分(A):第1〜4のいずれかの発明に係るメタロセン錯体
成分(B):成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
本発明の第7の発明によれば、第6の発明において、成分(B)がイオン対を形成する化合物である場合に、微粒子状担体を使用することを特徴とする、オレフィン重合用触媒が開示される。
本発明の第8の発明によれば、第6〜7の発明において、成分(B)がアルモキサンであることを特徴とする、オレフィン重合用触媒が開示される。
成分(A):第1〜4のいずれかの発明に係るメタロセン錯体
成分(B):成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分(C):有機アルミニウム化合物
本発明の第11の発明によれば、請求項5〜9のいずれかにより開示されるオレフィン重合用触媒を用いて、プロピレンの単独重合、又はプロピレンと他のα−オレフィン(エチレンを含む)との共重合を行うことを特徴とする、プロピレン系重合体の製造方法が開示される。
本発明の第12の発明によれば、第5〜9の発明のいずれかにより開示されるオレフィン重合用触媒を用いて、エチレン単独重合、又はエチレンとα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とする、エチレン系重合体の重合方法が開示される。
これにより、剛性と耐衝撃性及び柔軟性などに優れたプロピレン系重合体を効率的に製造することができるし、剛性と共に低温耐衝撃性や耐環境応力亀裂性などに優れたエチレン系重合体も効率よく製造することができ、本発明のメタロセン錯体及びオレフィンの重合方法は、工業的な観点から非常に有用である。
(1)メタロセン錯体の構造
本発明のメタロセン錯体は、次の一般式[I]で表され、シクロペンタジエニル環とインデニル環を架橋した配位子で、インデニル環の2位にフリル基又はチエニル基を置換した構造を有することを特徴とする、メタロセン錯体である。
R1は、水素、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、アルキル基が炭素数1〜3のトリアルキルシリル基を有する炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基又は下記式[I−a]で示されるアリール基である。R2は、水素又は炭素数1〜6のアルキル基である。
R3及びR4は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数1〜3のトリアルキルシリル基を有する炭素数1〜3のアルキル基、又は炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基であり、また、R3及びR4双方で6〜7員環を構成してもよく、6〜7員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
R11、R12、R13及びR14は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数1〜3のトリアルキルシリル基を有する炭素数1〜3のアルキル基、又は炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基である。
R5とR15は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数6〜18のアリール基、又は炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基であり、R5とR15で4〜7員環を構成していてもよい。
R6、R7、R8、R9及びR10は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数1〜3のトリアルキルシリル基を有する炭素数1〜3のアルキル基、又は炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基であり、また、隣接するR双方で6〜7員環を構成してもよく、6〜7員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
R3及びR4は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数1〜3のトリアルキルシリル基を有する炭素数1〜3のアルキル基、又は炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基であり、また、R3及びR4双方で6〜7員環を構成してもよく、6〜7員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
R11、R12、R13及びR14は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数1〜3のトリアルキルシリル基を有する炭素数1〜3のアルキル基、又は炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基である。
R5とR15は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数6〜18のアリール基、又は炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基であり、また、R5とR15で4〜7員環を構成していてもよい。)
また、炭素数1〜6のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、i−プロポキシ、n−ブトキシ、i−ブトキシ、t−ブトキシ、フェノキシ基などを挙げることができる。
更に、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基は、炭素数1〜6のアルキル基の骨格上の水素にハロゲンが置換されたものである。
炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基の具体例とは、前記炭素数6〜18のアリール基の水素原子をハロゲンに置換させたものであり、具体的には、2−,3−,4−置換の各フルオロフェニル、2−,3−,4−置換の各クロロフェニル、2−,3−,4−置換の各ブロモフェニル、2,4−、2,5−、2,6−、3,5−置換の各ジフルオロフェニル、2,4−、2,5−、2,6−、3,5−置換の各ジクロロフェニル、2,4,6−、2,3,4−、2,4,5−、3,4,5−置換の各トリフルオロフェニル、2,4,6−、2,3,4−、2,4,5−、3,4,5−置換の各トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、3,5−ジメチル−4−クロロフェニル、3,5−ジクロロ−4−ビフェニルなどが挙げられる。
炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基とは、異なっていてもよい炭素数1〜6の炭化水素基3個が珪素上に置換されている置換基であり、炭素数1〜6の炭化水素とは、一般式[I]及び一般式[II]中の炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基及びフェニル基を含み、フェニル基上に置換基を有していてもよい。
具体的には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−n−ブチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、トリビニルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルを挙げることができる。
nは1又は2の整数であり、架橋基の数を表し、nが2の場合は2つのYは共に炭素である。
また、nが2でYを含む架橋基の具体例としては、エチレン、1,2−ジメチルエチレン、1−フェニルエチレン、1,2−ジフェニルエチレンなどを挙げることができる。
X1とX2は、それぞれ独立して、Mとσ結合を形成する配位子であり、特に限定されないが、好ましいX1及びX2は、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の置換アミノ基、炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。X1とX2で架橋構造をとっていてもよい。
具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基などを挙げることができる。
これらの中でも、ハロゲン原子、炭素数1〜7の炭化水素基が好ましく、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。更に、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、i−ブチル基が特に好ましい。
具体的には、インデニル環の4位の置換基として、1−ナフチル、2−ナフチル、5,6,7,8−テトラヒドロ−1−ナフチル、5,6,7,8−テトラヒドロ−2−ナフチル、フェナントリル、アントリルなどを挙げることをできる。
具体的に好ましい置換基としては、R3はメチル、エチル、t−ブチル、シクロヘキシル、フェニル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基であり、R4は水素、メチル、エチル基である。
R3及びR4は、双方で6〜7員環を構成してもよく、6〜7員環が不飽和結合を含んでいてもよい。具体的な置換としては、インデン環の2位の置換基として、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を挙げることができる。
本発明の構成における基本を成す、式[I]で表わされるメタロセン錯体の具体例を、特定の配位子構造の群に分けて以下に示す。
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−エチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−(2−ナフチル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−トリメチシリルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−エチル−4−i−プロピルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,5−ジメチル−3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−エチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−(2−ナフチル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−トリメチシリルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−エチル−4−i−プロピルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,5−ジメチル−3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
本発明のメタロセン化合物は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を次に示す。
置換基を導入したメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、5−メチルフリル−2−ボロン酸のかわりに、対応するボロン酸、たとえば4,5−ジメチルフリル−2−ボロン酸、2−チエニルボロン酸などを用いることにより、対応する2位置換基を導入することができる。
本発明のメタロセン錯体は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、オレフィン重合用触媒に用いることができる。例えば、該メタロセン錯体を成分(A)として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として、用いることが好ましい。
本発明のオレフィン重合用触媒としては、下記(A)、(B)及び必要により(C)成分を含むものである。
成分(A):一般式[I]で示されるメタロセン錯体
成分(B):成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分(C):有機アルミニウム化合物
成分(A)の一般式[I]で示されるメタロセン錯体は、一種又は異なる一般式[I]で示される化合物の二種以上を用いてもよい。
成分(B)のうち、成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物としては、アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物などを挙げることができるが、微粒子状担体を併用してもよい。成分(B)として好ましいのはイオン交換性層状珪酸塩である。これら成分(B)は、単独でもよいし、二種以上を用いてもよい。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素(溶媒)中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン(実質的にメチルアルミノキサン(MAO)からなるものを含む)は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の2種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶解又は分散させた溶液としたものを用いてもよい。
ボラン化合物として具体的に例示すると、トリフェニルボラン、トリ(o−トリル)ボラン、トリ(p−トリル)ボラン、トリ(m−トリル)ボラン、トリ(o−フルオロフェニル)ボラン、トリス(p−フルオロフェニル)ボラン、トリス(m−フルオロフェニル)ボラン、トリス(2,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(4−トリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボランなどが挙げられる。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ(n−ブチル)アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ(n−プロピル)アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
また、アニリニウムとしては、N,N−ジメチルアニリニウム、N,N−ジエチルアニリニウム、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムなどのN,N−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
更に、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウム、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
更に、XB及びXCは、ハイドライド基、ハライド基、1〜20の炭素原子を含む炭化水素基、1個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された1〜20の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
また、オレフィン重合用触媒の成分(B)として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、上記ボラン化合物やボレート化合物との混合物を用いることもできる。更に、上記ボラン化合物やボレート化合物は、2種以上混合して使用することもできる。
大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英やクリストバライトなど)が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族の珪酸塩に交雑物が含まれていてもよい。
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状加工は、酸処理の前に行ってもよいし、酸処理を行った後に形状を加工してもよい。
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコールなどが挙げられる。
珪酸塩の酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のAl、Fe、Mg、Liなどの陽イオンの一部を溶出させる効果もある。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などが挙げられる。これらは、2種以上を同時に使用してもよい。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、更に好ましくは硫酸である。
また、酸処理と塩類処理を組み合わせる方法が特に好ましく、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。
塩類処理を同時に行うことにより、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成して、表面積や層間距離を変えることができる。例えば、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
上記の酸処理を行う場合、処理前、処理の間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。
珪酸塩は、上記の様な吸着水及び層間水を除去してから、使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水及び層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常100℃以上、好ましくは150℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、0.5時間以上、好ましくは1時間以上である。その際、脱水乾燥した後の珪酸塩の重量減量は、温度200℃・圧力1mmHgの条件下で2時間吸引した場合の値として、3重量%以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が3重量%以下に調整された珪酸塩を使用する場合、成分(A)及び成分(C)と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
Al/Si原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となり、Al/Si原子比を制御する方法としては、酸処理を行う酸種、酸濃度、酸処理時間、温度を調整することにより制御することができる。
珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、JIS法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光X線で定量するという方法で測定される。
成分(C)の有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される化合物である。
一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。
これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、上記の有機アルミニウム化合物を2種以上併用してもよい。
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
(i)成分(A)と成分(B)とを接触させた後に、成分(C)を添加する方法
(ii)成分(A)と成分(C)とを接触させた後に、成分(B)を添加する方法
(iii)成分(B)と成分(C)とを接触させた後に、成分(A)を添加する方法
(iv)各成分(A)、(B)、(C)を同時に接触させる。
また、成分(B)と成分(C)とを接触させた後、成分(A)と成分(C)の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させてもよい。
上記の各成分(A)、(B)、(C)の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、−20℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が本発明の目的に沿うものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならない。
用いる微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体又はこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、又はこれらの混合物が使用可能である。
金属酸化物としては、周期表1〜14族の元素の単独酸化物又は複合酸化物が挙げられ、例えば、SiO2、Al2O3、MgO、CaO、B2O3、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Al2O3・MgO、Al2O3・CaO、Al2O3・SiO2、Al2O3・MgO・CaO、Al2O3・MgO・SiO2、Al2O3・CuO、Al2O3・Fe2O3、Al2O3・NiO、SiO2・MgOなどの天然又は合成の各種単独酸化物又は複合酸化物を例示することができる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造及び成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが好適に挙げられる。
これら無機物担体は、通常、200〜800℃、好ましくは400〜600℃で空気中又は窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を0.8〜1.5mmol/gに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は5〜200μm、好ましくは10〜150μm、平均細孔径は20〜1,000Å、好ましくは50〜500Å、比表面積は150〜1,000m2/g、好ましくは200〜700m2/g、細孔容積は0.3〜2.5cm3/g、好ましくは0.5〜2.0cm3/g、見掛比重は0.20〜0.50g/cm3、好ましくは0.25〜0.45g/cm3を有する無機物担体を用いる。
メタロセン錯体(成分A)と、メタロセン錯体(成分A)と反応してイオン対を形成する化合物(成分B)、及び微粒子担体からなるオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
(I)メタロセン錯体(成分A)と、メタロセン錯体(成分A)と反応してイオン対を形成する化合物(成分B)、とを接触させた後、微粒子担体を接触させる。
(II)メタロセン錯体(成分A)と、微粒子担体とを接触させた後、メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(成分B)を接触させる。
(III)メタロセン錯体(成分A)と反応してイオン対を形成する化合物(成分B)と、微粒子担体とを接触させた後、メタロセン錯体(成分A)を接触させる。
この接触は、通常−100℃〜200℃、好ましくは−50℃〜100℃、更に好ましくは0℃〜50℃の温度にて、5分〜50時間、好ましくは30分〜24時間、更に好ましくは30分〜12時間で行う。
各成分の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素(例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素或いは芳香族炭化水素)を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、或いは一旦可溶性溶媒の一部又は全部を、減圧除去、乾燥などの手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
メタロセン錯体(成分A)と反応してイオン対を形成する化合物(成分B)として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、メタロセン錯体(成分A)中の遷移金属(M)に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比(Al/M)は、通常、1〜100,000、好ましくは5〜1,000、更に好ましくは50〜200の範囲が採用され、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、メタロセン錯体中の遷移金属(M)に対する、ホウ素の原子比(B/M)は、通常、0.01〜100、好ましくは0.1〜50、更に好ましくは0.2〜10の範囲で選択する。
更に、イオン対を形成する化合物(成分B)として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属(M)に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
微粒子担体の使用量は、メタロセン錯体(成分A)中の遷移金属0.0001〜5ミリモル当たり、好ましくは0.001〜0.5ミリモル当たり、更に好ましくは0.01〜0.1ミリモル当たり1gである。
(IV)メタロセン錯体(成分A)と微粒子担体とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と接触させる。
(V)有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と微粒子担体とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下でメタロセン錯体(成分A)と接触させる。
上記(IV)、(V)の接触方法の場合も、成分比、接触条件及び溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
本発明において、重合形態は、前記一般式[I]で示されるメタロセン錯体を含む重合用触媒とモノマーが効率よく接触し、オレフィンの重合又は共重合を行うことができるならば、あらゆる様式を採用し得る。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法或いは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
重合方式は、連続重合、回分式重合のいずれでもよく、予備重合を併用する方法も適用される。
また、重合形式の組み合わせは、特に制限はなく、バルク重合2段、バルク重合後気相重合、気相重合2段といった様式も可能であり、更には、それ以上の重合段数で製造することも可能である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、0〜90℃であり、好ましくは60〜80℃である。重合圧力は、0〜5MPaG、好ましくは1〜4MPaGである。
気相重合の場合は、重合温度は、0〜200℃であり、好ましくは50〜120℃であり、更に好ましくは60〜100℃である。重合圧力は、0〜4MPaG、好ましくは1〜3MPaGである。また、分子量調整剤として、水素を用いてもよい。
プロピレンと共に用いられるモノマーとして、好ましくはエチレン、1−ブテンであり、更に好ましくはエチレンである。また、これらモノマーを組み合わせて用いてもよい。
本発明のオレフィン重合用触媒は、エチレンの単独重合又はエチレンとα−オレフィンとの共重合にも、好適に使用可能である。
コモノマーであるα−オレフィン類には、炭素数3〜30、好ましくは3〜8のものが包含され、具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテンなどが例示される。
α−オレフィン類は、2種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能である。
共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。エチレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、他のα−オレフィンの量は、全モノマーの90モル%以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、40モル%以下、好ましくは30モル%以下、更に好ましくは10モル%以下の範囲で選ばれる。また、コモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、4−メチルスチレン、4−ジメチルアミノスチレンなどのスチレン類、1,4−ブタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエンなどのジエン類、ノルボルネン、シクロペンテンなどの環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチルなどの含酸素化合物類、などの重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。
スラリー重合の場合、実質的に酸素、水などを断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素などから選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で、エチレンなどを重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレンなどの液体モノマーも溶媒として使用できることはいうまでもない。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても、何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度などの重合条件が互いに異なる2段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
本発明に係る触媒を用いて得られるプロピレン系重合体を、第一工程でプロピレンのホモ重合、続いて第二工程としてプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン(エチレン含む)の共重合を行う2段重合で行った場合、第二工程で得られる共重合体成分(ゴム成分であり、以下、「CP」と称す。)の含有量、CP中のエチレン、又はα−オレフィンの重合割合は、以下の方法により求めることができる。
なお、以下の例は、CP中のエチレンを用いた場合のものであるが、エチレン以外のα−オレフィンでも、以下の例に準じた方法を用いて求めるものとする。
(i)クロス分別装置として、ダイヤインスツルメンツ社製CFC T−100を使用する。
(ii)フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析(FT−IR)として、パーキンエルマー社製1760Xを使用する。
CFC(クロス分別クロマトグラフィー)の検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにFT−IRを接続し、このFT−IRを検出器として使用する。
CFCから溶出した溶液の出口からFT−IRまでの間のトランスファーラインは、1mの長さとし、測定の間を通じて140℃に温度保持する。FT−IRに取り付けたフローセルは、光路長1mm、光路幅5mmφのものを用い、測定の間を通じて140℃に温度保持する。
(iii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)として、CFCの後段に、GPCカラム(昭和電工社製AD806MS)を3本直列に接続して使用する。
(i)溶媒:オルトジクロルベンゼン(ODCB)
(ii)サンプル濃度:4mg/mL
(iii)注入量:0.4mL
(iv)結晶化:140℃から40℃まで約40分かけて降温する。
(v)分別方法:
昇温溶出分別時の分別温度は、40,100,140℃とし、全部で3つのフラクションに分別する。
なお、40℃以下で溶出する成分(フラクション1)、40〜100℃で溶出する成分(フラクション2)、100〜140℃で溶出する成分(フラクション3)の溶出割合(単位:重量%)を各々W40、W100、W140と定義する。W40+W100+W140=100である。また、分別した各フラクションは、そのままFT−IR分析装置へ自動輸送される。
(vi)溶出時溶媒流速:1mL/分
CFC後段のGPCから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でFT−IR測定を行い、上述した各フラクション1〜3について、GPC−IRデータを採取する。
(i)検出器:MCT
(ii)分解能:8cm−1
(iii)測定間隔:0.2分(12秒)
(iv)一測定当たりの積算回数:15回
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、FT−IRによって得られる2,945cm−1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が100%となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。(F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000)
(i)標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時:
K=0.000138、α=0.70
(ii)ポリエチレン系重合体のサンプル測定時:
K=0.000392、α=0.733
(iii)プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時:
K=0.000103、α=0.78
各溶出成分のエチレン含有量分布(分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布)は、GPC−IRによって得られる2,956cm−1の吸光度と2,927cm−1の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや13C−NMR測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−共重合体(EPR)及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合(モル%)に換算して求める。
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のCP含有量は、下記式(I)で定義され、以下のような手順で求められる。
CP含有量(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/B100 ・・・(I)
式(I)中、W40、W100は、上述した各フラクションでの溶出割合(単位:重量%)であり、A40、A100は、W40、W100に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量(単位:重量%)であり、B40、B100は、各フラクションに含まれるCPのエチレン含有量(単位:重量%)である。A40、A100、B40、B100の求め方は、後述する。
フラクション1の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をB40とする(単位は重量%である)。
フラクション2については、ゴム部分が40℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では、B100=100と定義する。B40、B100は、各フラクションに含まれるCPのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由は、フラクションに混在するPPとCPを完全に分離分取する手段がないからである。
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、B40は、フラクション1の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果を合理的に説明することができることが判った。また、B100は、エチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、及び、これらのフラクションに含まれるCPの量がフラクション1に含まれるCPの量に比べて相対的に少ないことの2点の理由により、100と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこで、B100=100として解析を行うこととしている。したがって、下記式(II)に従い、CP含有量を求めることができる。
CP含有量(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/100 ・・・(II)
共重合体成分中のエチレン含量は、式(II)で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下記の式(III)で求められる。
共重合体成分中のエチレン含量(重量%)=(W40×A40+W100×A100+W140×A140)/[共重合体成分含有量(重量%)] ・・・(III)
なお、前記のとおり、W140には、CP成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることから、CP含有量やエチレン含量の計算からは排除する。
共重合体成分中のエチレン含量は段落0127に記載したが、CP中のエチレン含有量は、次式によって求める。
CP中のエチレン含有量(重量%)=(W40×A40+W100×A100)/[CP]
但し、[CP]は、先に求めたCP含有量(重量%)である。ここで得られたCP中のエチレン含有量(重量%)の値から、エチレン及びプロピレンの分子量を使用して、最終的にモル%に換算している。
なお、以下の諸例において、錯体合成工程、触媒調製工程及び重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
また、実施例における物性測定、分析などは、前述した方法と下記の方法に従ったものである。
(i)プロピレン系重合体の測定時
ポリマー6gに熱安定剤(BHT)のアセトン溶液(0.6重量%)6gを添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー(230℃)に充填し、2.16Kg荷重の条件下に5分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、10分間当たりの量に換算し、MFRの値とした(単位はg/10分)。
(ii)エチレン重合体及びエチレン・1−ヘキセン共重合体の測定時
JIS K7210に準拠し、190℃・2.16kg荷重で測定した(MFR)。また、HLMFRは、190℃・21.6kg荷重で測定した。
DSC(デュポン社製のTA2000型、又はセイコー・インスツルメンツ社製のDSC6200型)を使用し、10℃/分で20〜200℃までの昇降温を1回行った後、10℃/分で2回目の昇温時の測定値により求めた。
密度は、JIS K7112に準拠し、MFR測定時に得られるストランドを100℃で1時間熱処理し、更に室温で1時間放置した後に密度勾配管法で測定した。
重量平均分子量(Mw)の値は、段落0122〜0123に記載した分子量分布の測定と同様に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって得られるものであるが、その測定法と測定機器の詳細は、以下の通りである。
装置:Waters社製GPC(ALC/GPC・150C) 検出器:FOXBORO社製MIRAN・1A・IR検出器(測定波長:3.42μm) カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本) 移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン(ODCB) 測定温度:140℃ 流速:1.0ml/分 注入量:0.2ml
試料の調製は、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて、試料を1mg/mLの溶液となるように調製し、140℃で約1時間を要して溶解させて行う。
また、GPC測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄:F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
各々が0.5mg/mLとなるように、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式:[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PP:K=1.03×10−4、α=0.78
(1)メタロセン錯体(A):ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシ
クロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド(Me2Si(2−Me−4−Ph−Cp)(2−(5−Me−2−Furyl)−4−(4−t−BuPh)−Ind)ZrCl2)の合成
(1−1)4−(4−t−ブチルフェニル)インデンの合成:
1,000mlのガラス製反応容器に、1−ブロモ−4−t−ブチルベンゼン(40g、0.19mol)、ジメトキシエタン(400ml)を加え、−70℃まで冷却した。ここにt−ブチルリチウム−ペンタン溶液(260ml、0.38mol、1.46mol/L)を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら5時間攪拌した。再び−70℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート(46ml、0.20mol)のジメトキシエタン溶液(100ml)を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水(100ml)を加え、30分間攪拌した後、炭酸ナトリウム50gの水溶液(150ml)、4−ブロモインデン(30g、0.15mol)、テトラキス(トリフェニルフォスフィノ)パラジウム(5g、4.3mmol)を順に加え、その後、加熱しながら低沸成分を除去し80℃で5時間加熱した。
反応液を氷水(1L)中に注ぎ、そこから3回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、4−(4−t−ブチルフェニル)インデン(37g、収率98%)を淡黄色液体として得た。
1,000mlのガラス製反応容器に、4−(4−t−ブチルフェニル)インデン(37g、0.15mol)、ジメチルスルホキシド(400ml)、蒸留水(11ml)を加え、そこにN−ブロモスクシンイミド(35g、0.20mol)を徐々に加え、そのまま室温で1時間攪拌した。
反応液を氷水(1L)中に注ぎ、そこから3回トルエンで抽出を行った。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、p−トルエンスルホン酸(4.3g、22mmol)を加え、水分を除去しながら2時間加熱還流させた。
反応液を分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、2−ブロモ−4−(4−t−ブチルフェニル)インデン(46g、収率95%)を淡黄色固体として得た。
1,000mlのガラス製反応容器に、メチルフラン(13.8g、0.17mol)、ジメトキシエタン(400ml)を加え、−70℃まで冷却した。ここにn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液(111ml、0.17mol、1.52mol/L)を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら3時間攪拌した。再び70℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート(41ml、0.18mol)を含むジメトキシエタン溶液(100ml)を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水(50ml)を加え、30分間攪拌した後、炭酸ナトリウム54gの水溶液(100ml)、2−ブロモ−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン(46g、0.14mol)、テトラキス(トリフェニルフォスフィノ)パラジウム(5g、4.3mmol)を順に加え、その後、加熱しながら低沸成分を除去しつつ加熱し80℃で3時間加熱した。
反応液を氷水(1L)中に注ぎ、そこから3回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ヘキサンで再結晶を行い2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデン(30.7g、収率66%)を無色結晶として得た。
1,000mlのガラス製反応容器に、3−メチル−2−シクロペンテン−1−オン(19g、0.20mol)、ジエチルエーテル(400ml)を加え、−70℃まで冷却した。ここにフェニルリチウム−シクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液(200ml、0.22mol、1.08mol/L)を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら3時間攪拌した。
反応液に氷冷下、水20mlを加え攪拌した後、分液ロートに移し3N−塩酸で2回振り混ぜた。その後、有機層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、1−メチル−3−フェニルシクロペンタジエン(19.2g、収率62%)を無色結晶として得た。
200mlのガラス製反応容器に1−メチル−3−フェニルシクロペンタジエン(4.8g、30mmol)、THF(70ml)を加え、−70℃まで冷却した。ここにn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液(19ml、30mmol、1.58mol/L)を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら3時間攪拌し1−メチル−3−フェニルシクロペンタジエンのリチウム塩溶液を調製した。
500mlのガラス製反応容器にジクロロジメチルシラン(15ml、109mmol)、THF(70ml)を加え、−70℃まで冷却し、ここに先に調製した1−メチル−3−フェニルシクロペンタジエンのリチウム塩溶液をゆっくり滴下した。滴下後、室温で1時間攪拌し、減圧で溶媒と過剰のジクロロジメチルシランを留去した。ここに、THF(100ml)を加えたクロロシラン溶液とした。
別の500mlのガラス製反応容器に2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデン(10g、30mmol)、THF(70ml)を加え、−70℃まで冷却した。ここにn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液(19ml、30mmol、1.58mol/L)を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら4時間攪拌した。再び−70℃まで冷却し、1−メチルイミダゾール(0.12ml、1.5mmol)を加え、先に調製したクロロシラン溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加え一晩乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチル(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)シランの淡黄色固体(11.1g、収率58%)を得た。
ジメチル(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)シラン(6.5g、12mmol)、ジエチルエーテル(200ml)を加え−70℃まで冷却した。ここにn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液(16ml、25mmol、1.57mol/L)を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら2時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、トルエン(250ml),ジエチルエーテル(13ml)を加え、−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム(2.8g、12mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン/ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライドの黄橙色結晶(1.0g、収率12%、anti体90%以上)を得た。
1H−NMR値(anti体,CDCl3):δ0.69(s,3H),1.25(s,3H),1.32(s,9H),2.20(s,3H),2.37(s,3H),5.52(d,1H),6.07(d,1H),6.43(d,1H),6.85(d,1H),7.15〜7.68(m,13H)
(2−1)酸処理:
ゼパラブルフラスコに蒸留水1,130gと96%硫酸750gを加え、内温を90℃に保ち、そこに造粒モンモリロナイトである水澤化学社製ベンクレイSL(平均粒径19μm、300g)を添加し2時間反応させた。懸濁液を1時間で室温まで冷却し、蒸留水でpH=4まで洗浄した。このときの洗浄倍率は1/10,000以下であった。
ゼパラブルフラスコで硫酸リチウム1水和物210gを蒸留水520gに溶かし、そこに、濾過した酸処理粘土を加え室温で120分撹拌した。このスラリーを濾過し、得られた固体に蒸留水3,000mlを加え5分間室温で撹拌した。このスラリーを濾過した。得られた固体に蒸留水2,500mlを加え5分撹拌後再び濾過した。この操作をさらに4回繰り返し、得られた固体を窒素気流下130℃で2日間予備乾燥後、53μm以上の粗大粒子を除去し、更に200℃で2時間減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイトを得た。
この化学処理モンモリロナイトの組成は、Al:7.5wt%、Si:37.6wt%、Mg:1.22wt%、Fe:1.60wt%、Li:0.22wt%であり、Al/Si=0.207[mol/mol]であった。
内容積1Lのフラスコに、上記で得た化学処理モンモリロナイト10.0gを秤量し、ヘプタン65ml、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液35ml(25mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率1/100まで洗浄し、最後にスラリー量を100mlに調製した。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液1.67ml(1.2mmol)を加えて10分間、室温で撹拌した。
更に、メタロセン錯体(A)213mg(304μmol、anti/syn=91/9)のトルエン60ml溶液を加えて室温で60分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーにヘプタン340mlを加え、内容積1Lの撹拌式オートクレーブに導入し、40℃でプロピレンを10g/時の一定速度で120分間供給した。
プロピレン供給終了後、50℃に昇温して105分間そのまま維持した。その後、残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液8.5ml(6.0mmol)を室温にて加え、室温で10分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を22.3g回収した。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.17であった。
内容積3Lの撹拌式オ−トクレ−ブ内に、ヘプタン700ml、トリイソブチルアルミニウムのn−ヘプタン溶液2.8ml(2.0mmol)を加え、75℃まで加熱した。続いて調製槽で調製しておいたモル比でエチレン/プロピレン=6/4の混合気体を導入し0.8MPaとし重合終了時まで維持した。
そこに、触媒Aをn−ヘプタンにスラリー化し、触媒として(予備重合ポリマーの重量は除く)60mgを圧入し重合を開始した。槽内温度を75℃に維持し、触媒投入1時間経過後に、エタノール5mlを圧入し重合を停止し、残モノマーのパージを行った。
得られた溶液を、1N−水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて水で洗浄した。これを減圧で溶媒を留去し38g(重合活性1,300g/g−Cat/h)のプロピレン・エチレン共重合体を得た。
上記で得られたプロピレン・エチレン共重合体は、CFC−IRの結果から、エチレン含有量70wt%であり、重量平均分子量(Mw)は276,000であった。結果を表1に示す。
(1)触媒Aによるプロピレン・エチレン共重合体の製造
触媒量を30mg、混合気体のモル比をエチレン/プロピレン=50/50とした以外は、実施例1と同様に操作し、12g(重合活性800g/g−Cat/h)のプロピレン・エチレン共重合体を得た。
上記で得られたプロピレン・エチレン共重合体は、CFC−IRの結果から、エチレン含有量65wt%であり、重量平均分子量(Mw)は297,000であった。結果を表1に示す。
(1)ジメチルシリレンビス(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド(Me2Si(2−(5−Me−2−Furyl)−4−Ph)−Ind)2ZrCl2)(メタロセン化合物B)の合成
メタロセン化合物Bは、特開2002−128832号公報の実施例1に記載の方法で合成し、ラセミ体(純度99%以上)を得た。
(2)メタロセン錯体(B)を用いた触媒調製(触媒B)
メタロセン錯体(A)の代わりに、メタロセン錯体(B)を223mg(293μmol)用いた他は、[実施例1]の(3)メタロセン錯体Aを用いた触媒調製(触媒A)と同様の操作により、触媒Bを得た。
そのときの予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.80であった。
(3)触媒Bによるプロピレン・エチレン共重合体の製造
触媒量100mg、重合温度70℃、重合時間1分、混合気体のモル比をエチレン/プロピレン=65/35、重合圧力0.7MPaとし、それ以外は実施例1と同様に操作し、8.2g(重合活性4,900g/g−Cat/h)のプロピレン・エチレン共重合体を得た。
上記で得られたプロピレン・エチレン共重合体は、CFC−IRの結果から、エチレン含有量37wt%であり、重量平均分子量(Mw)は88,000であった。結果を表1に示す。
(1)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド(Me2Si(Cp)(2−(5−Me−2−Furyl)−4−(4−t−BuPh)−Ind)ZrCl2)(メタロセン化合物C)の合成
(1−1)ジメチル(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル)シランの合成
200mlのガラス製反応容器に、実施例1で得た、2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン6.08g(18.5ミリモル)、テトラヒドロフラン60mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.57モル/Lのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液12.0ml(18.8ミリモル)を滴下した。滴下後、室温に戻し2時間攪拌した。
別の200ml のガラス製反応容器にジメチルジクロロシラン11.2ml(92.0ミリモル)、テトラヒドロフラン60 ml を加え、ドライアイス− メタノール浴で−70 ℃ まで冷却し、ここに先に調製した2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデンのリチウム塩溶液をゆっくり滴下した。滴下後、室温で1時間攪拌し、減圧で溶媒と過剰のジメチルジクロロシランを留去した。
ここに、ジエチルエーテル100mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。そこに、2.0モル/リットルのソディウムシクロペンタジエニリド−テトラヒドロフラン溶液9.25ml(18.5ミリモル)を滴下した。滴下後、N−メチルイミダゾールを75μL(0.94ミリモル)加えた後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。反応液に蒸留水200mlに加え、そこから、ジエチルエーテルで抽出し、1モル/Lの塩化水素水溶液、蒸留水、食塩水で順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチル(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル)シラン8.34g(収率100%)を得た。
200mlのガラス製反応容器に、ジメチル(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル)シラン2.8g(5.59ミリモル)、ジエチルエーテル80mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.57モル/Lのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液7.4ml(11.6ミリモル)を滴下した。滴下後、室温に戻し2時間攪拌した。
反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン120ml、ジエチルエーテル6mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム1.34g(5.75ミリモル)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応溶液をセライトろ過後、溶媒を減圧留去し、ジエチルエーテルで再結晶を行い、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライドを黄色結晶として0.41g(収率12%)得た。
1H−NMR値(CDCl3):δ0.77(s,3H),δ1.09(s,3H),δ1.36(s,9H),δ2.38(s,3H),δ7.52(q,1H),δ5.99(q,1H),δ6.08(d,1H),6.60(d,1H),δ6.82(q,1H),δ6.88(q,1H),δ7.14(dd,1H),7.21(s,1H),δ7.41(d,1H),δ7.49(d,2H),δ7.51(d,1H),δ7.65(d,2H)。
窒素雰囲気下、200ml二口フラスコに600℃で5時間焼成したシリカ5グラムを入れ、150℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで1時間減圧乾燥した。別途用意した100ml二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン錯体(C)77mgを入れ、脱水トルエン13.4mlで溶解した。室温で、メタロセン錯体(C)のトルエン溶液にアルベマール社製の20%メチルアルミノキサン/トルエン溶液8.6mlを加え30分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った200ml二口フラスコを40℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、メタロセン錯体(C)とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。40℃で1時間撹拌した後、40℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒(触媒C)を得た。
内容積1.5Lの撹拌式オ−トクレ−ブ内に、ヘプタン500ml、トリエチルアルミニウムのn−ヘプタン溶液1.6ml(1.0mmol)と、1−ヘキセン1.6mlを加え、80℃まで加熱した。続いてエチレンにて1.5MPaまで昇圧し、更に水素を34ml添加した。触媒Cのヘプタンスラリー10ml(触媒Cとして55mg)を重合槽へ圧入して重合を開始した。重合温度80℃、エチレン圧力1.5MPaを維持して、1時間重合を行った。
1時間後、エタノール10mlを重合槽に圧入することで重合を停止し、18.2gのポリマーを回収した。重合結果を表2に示す。
(1)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド(Me2Si(Cp)(2−(5−Me−2−Furyl)−Ind)ZrCl2)(メタロセン化合物D)の合成
(1−1)ジメチル(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−インデニル)シランの合成
200mlのガラス製反応容器に、2−(5−メチル−2−フリル)−インデン2.81g(14.3ミリモル)、テトラヒドロフラン50mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.67モル/Lのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液8.8ml(14.7ミリモル)を滴下した。滴下後、室温に戻し2時間攪拌した。
別の200ml のガラス製反応容器にジメチルジクロロシラン8.6ml(72ミリモル)、テトラヒドロフラン80 ml を加え、ドライアイス−メタノール浴で−70 ℃ まで冷却し、ここに先に調製した2−(5−メチル−2−フリル)−インデンのリチウム塩溶液をゆっくり滴下した。滴下後、室温で1.5時間攪拌し、減圧で溶媒と過剰のジメチルジクロロシランを留去した。
ここに、テトラヒドロフラン50mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。そこに、2.0モル/リットルのソディウムシクロペンタジエニリド−テトラヒドロフラン溶液7.2ml(14.4ミリモル)を滴下した。滴下後、N−メチルイミダゾールを60μL(0.76ミリモル)加えた後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水100mlに加え、そこから、ジエチルエーテルで抽出し、1モル/Lの塩化水素水溶液、蒸留水、食塩水で順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチル(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−インデニル)シラン4.43g(収率97%)を得た。
200mlのガラス製反応容器に、ジメチル(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−インデニル)シラン4.41g(13.8ミリモル)、テトラヒドロフラン100mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.67モル/Lのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液17ml(28ミリモル)を滴下した。滴下後、室温に戻し3時間攪拌した。
反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン150ml、ジエチルエーテル20mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム3.23g(13.9ミリモル)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応溶液をセライトろ過後、減圧濃縮し、−30℃で静置することによりジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライドを黄色結晶として2.27g(収率34%)得た。
1H−NMR値(CDCl3):δ0.78(s,3H),δ1.07(s,3H),δ2.40(s,3H),δ5.66(q,1H),δ5.85(q,1H),δ6.11(m,1H),6.63(d,1H),δ6.76(q,1H),δ6.83(q,1H),δ7.07(t,1H),7.07(s,1H),δ7.42(t,1H),δ7.55(d,1H),δ7.69(d,1H)。
実施例3(2)の触媒Cの調製において、メタロセン錯体Cを用いる代わりに、上記の(1)で合成したメタロセン錯体Dを60mg添加した以外は同様に行い、触媒Dを得た。
実施例3(3)の重合操作において、触媒Cを用いる代わりに、上記の(2)で調製した触媒Dを55mg用いる以外は同様に操作を行い、16.6gのポリマーを回収した。重合結果を表2に示す。
(1)メタロセン錯体(A)を用いた触媒調製(触媒F)
実施例3(2)の触媒Cの調製において、メタロセン錯体Cを用いる代わりに、実施例1(1)で合成したメタロセン錯体Aを88mg添加した以外は同様に行い、触媒Fを得た。
実施例3(3)の重合操作における水素添加(34ml)を行うことなく、また、触媒Cを用いる代わりに、触媒Fを55mg用いた以外は同様に操作を行い、26.2gのポリマーを回収した。重合結果を表2に示す。
(1)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド(Me2Si(Cp)(Ind)ZrCl2)の合成
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリドの合成は、Macromolecules 1995,28,3771−3778に記載の手順に従って合成した。
(2)メタロセン錯体(E)を用いた触媒調製(触媒E)
実施例3(2)の触媒Cの調製において、メタロセン錯体Cを用いる代わりに、上記の(1)で合成したメタロセン錯体Eを50mg添加した以外は同様に行い、触媒Eを得た。
(3)触媒Eによる重合体の製造
実施例3(3)の重合操作において、触媒Cを用いる代わりに、上記の(2)で調製した触媒Eを55mg用いる以外は同様に操作を行い、3.8gのポリマーを回収した。MFRは生成ポリマーが少量のため測定できなかった。重合結果を表2に示す。
上記の表1から明らかなように、本発明のメタロセン錯体を使用する、実施例1,2では、EPR重合時のガスのエチレン量よりEPR中のエチレン量のほうが高く、エチレンの取り込み率が高くなっているのが分かり、また、比較例1に比して、高分子量のポリマーが得られており、比較例1の、Cp環を有さない錯体を用いた例では、EPR中のエチレン含量がCP重合時ガスのエチレン量よりもかなり低く、エチレンの取り込み効率が低くなっている。
このように、本発明の錯体を含む重合触媒を用いることにより、エチレンの取り込み効率がよく、かつ高い分子量のEPRを重合可能となり、効率よくかかる共重合体を製造できることが分かる。
また、表2から明らかなように、本発明のメタロセン錯体を使用する、実施例3〜5では、Ind環に置換基を有さない錯体を用いた、比較例2に比して、高分子量のポリエチレン系重合体が高活性で得えられている。
以上における各実施例と各比較例の対照により、本発明の構成の要件(発明の特定事項)の有意性と合理性及び本発明の卓越性が明白にされている。
かくして、各性能の高められた重合触媒の使用による、インパクトポリマー及びポリエチレン系重合体の新たな製造法は、工業的にも有利に効率よく実施し得ることになり、ポリオレフィン共重合体の産業分野において格別に有用となる。
Claims (10)
- 下記の一般式[I]で表されるメタロセン錯体。
R1は、水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、又は下記式[I−a]で示されるアリール基である。R2は、水素である。
R3 は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、又は炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基であり、R 4 は、水素、又は炭素数1〜6のアルキル基であり、また、R3及びR4双方で6〜7員環を構成してもよく、6〜7員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
R11、R12、R13及びR14は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数6〜18のアリール基である。
R5とR15は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数6〜18のアリール基であり、R5とR15で4〜7員環を構成していてもよい。
- 下記の一般式[II]で表されることを特徴とする、請求項1に記載のメタロセン錯体。
R6、R7、R8、R9及びR10は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、又は炭素数1〜6のアルキル基であり、また、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 及びR 10 は、隣接するR 6 、R 7 、R 8 、R 9 及びR 10 において双方で6〜7員環を構成してもよく、6〜7員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
R3 は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、又は炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基であり、R 4 は、水素、又は炭素数1〜6のアルキル基であり、また、R3及びR4双方で6〜7員環を構成してもよく、6〜7員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
R11、R12、R13及びR14は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数6〜18のアリール基である。
R5とR15は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数6〜18のアリール基であり、また、R5とR15で4〜7員環を構成していてもよい。) - 請求項1又は2に記載のメタロセン錯体を成分とすることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
- 下記の(A)及び(B)の各成分を含むことを特徴とする、請求項3に記載のオレフィン重合用触媒。
成分(A):請求項1又は2に記載のメタロセン錯体
成分(B):成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩 - 成分(B)がイオン対を形成する化合物である場合に、微粒子状担体を使用することを特徴とする、請求項4に記載のオレフィン重合用触媒。
- 成分(B)がアルモキサンであることを特徴とする、請求項4又は5に記載のオレフィン重合用触媒。
- 更に下記の(C)の成分を含むことを特徴とする、請求項4〜6のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
成分(C):有機アルミニウム化合物 - 請求項3〜7のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合又は共重合を行うことを特徴とする、オレフィン(共)重合体の製造方法。
- 請求項3〜7のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いて、プロピレンの単独重合、又はプロピレンと他のα−オレフィン(エチレンを含む)との共重合を行うことを特徴とする、プロピレン系重合体の製造方法。
- 請求項3〜7のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンの単独重合、又はエチレンとα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とする、エチレン系重合体の製造方法。
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