JP5639813B2 - メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
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Description
そのため、プロピレン単独重合体に、エチレン−プロピレン共重合体(EPR)等のゴム成分を添加する方法や、プロピレンの単独重合後に、引き続いてプロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンを共重合させゴム成分を含有させた、いわゆるインパクトコポリマーを製造する方法により、耐衝撃性を改良することが行われてきた。さらに、このインパクトコポリマーのゴム成分の量を増加させることにより、柔軟性や耐衝撃性を向上させることができる。
しかしながら、ゴム部分について、あまり流動性を上げると、それに伴って低分子量成分の生成割合も増加する。この低分子量成分は、加工時の発煙、異臭等の発生原因となるばかりか、加工後でも、臭気や味に悪影響を与えたり、べたつきによるブロッキング性の悪化など、様々な問題の原因となることが知られている。重合ポリマーの粉体性状が悪化して、安定した生産ができなくなる問題が発生する場合もある。一方で、プロピレンの単独重合体部分について流動性を上げると、結晶性ポリプロピレンとゴム部分の平均分子量の差が大きくなって、成形時にゲルが多くなる、成形品の線膨張率が高くなる、といった問題が発生する。
特に、インパクトコポリマーにおいては、高い耐衝撃性を発現するためには、例えば、より低いガラス転移温度を示すことが必要であり、これを満足するには、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンとの共重合を、それぞれの含量がある範囲を満たすように行うことが好ましいとされている(例えば、非特許文献1参照。)。
そして、上記のメタロセン系の触媒を構成する遷移金属化合物は、既に多くの例が知られている。特にインパクトコポリマーの剛性を向上させるために、高い融点を有するホモポリプロピレンを与える遷移金属化合物も既に知られている(例えば、特許文献4参照。)。
すなわち、メタロセン系の触媒を用い、プロピレン単独重合の後、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンの共重合を行うと、重合雰囲気中プロピレン/(エチレンまたはα−オレフィン)の組成比と、その雰囲気下で重合されたプロピレン量/(エチレン量またはα−オレフィン量)の重合量比が大きく異なる問題が指摘されている。メタロセン系触媒の場合は、チーグラー・ナッタ型触媒の場合と比較して、プロピレンに対する(エチレンまたはα−オレフィン)の消費量が少なく、同一の組成比で得られる共重合体の(エチレンまたはα−オレフィン)の重合量が少なくなる場合が発生する。つまり、所望のエチレンあるいはα−オレフィンの含量を有する共重合体を得るためには、共重合体中の含量から大きく異なるモノマー比のガスを供給して重合することが必要となり、製造上問題があった。さらに、極端な場合には、重合装置の制約上、すなわちチーグラー・ナッタ型触媒を使用することを前提に設計された重合装置では、エチレンまたはα−オレフィンの供給能力不足によって、所望の含量を有する共重合体が製造できないこともあった。
加えて、これまで知られているメタロセン触媒を用いた場合には、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンの共重合を気相で行う場合、得られる共重合体の分子量が高くならないという問題があった。プロピレン−エチレンブロック共重合体において、高い耐衝撃性を発現するためには、共重合体の分子量がある一定以上の値を有することも必要であり、高い分子量の共重合体を製造できる製造法も望まれている。また、単位ポリマーあたりの触媒単価を低下させるためや、ゴム部の含量を高くするため、ゴム部分の重合活性の高い触媒の開発も望まれている。
しかし、エチレンの取り込み効率は低いものとなっており、得られる単独重合体の融点、重合活性などの重合性能も満足できるものとはいえず、さらに高性能のメタロセン錯体の創出が望まれている。
また、本発明の別の目的は、さらに、高活性でゴム成分を得ることのできるメタロセン錯体およびオレフィンの重合方法を提供することにある。
また、本発明の第4の発明によれば、第3の発明において、下記の(A)、(B)及び(C)の各成分を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分(A):第1又は2の発明に係るメタロセン錯体
成分(B):成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分(C):有機アルミニウム化合物
さらに、本発明の第5の発明によれば、第4の発明において、成分(B)がイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
また、本発明の第7の発明によれば、プロピレン系重合体を製造する方法であって、第3〜5のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、
(i)全モノマー成分に対して、プロピレンを100〜90重量%、エチレン又はα−オレフィンを0〜10重量%で重合させる工程、及び
(ii)全モノマー成分に対して、プロピレンを10〜90重量%、エチレン及び/又は炭素数4以上のα−オレフィンを10〜90重量%で重合させる工程、
を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の二段重合方法が提供される。
さらに、本発明の第8の発明によれば、第7の発明において、第1工程は、
(i)全モノマー成分に対して、プロピレンを100〜90重量%、エチレン又はα−オレフィンを0〜10重量%で、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合又はモノマーをガス状に保つ気相重合であり、及び
第2工程は
(i)全モノマー成分に対して、プロピレンを10〜90重量%、エチレン又はα−オレフィンを10〜90重量%で、気相重合させることを特徴とするプロピレン系重合体の二段重合方法が提供される。
本発明のメタロセン錯体は、一般式[I]で表される特定の置換基を有するメタロセン錯体である。
また、炭素数1〜6のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、i−プロポキシ、n−ブトキシ、i−ブトキシ、tert−ブトキシ、フェノキシなどを挙げることができる。
一般式[I]において、炭素数1〜6のアルケニル基の具体例としては、ビニル、プロペニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニルなどを挙げることができる。
一般式[I]において、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基は、前記の炭素数1〜6のアルキル基の骨格上の水素にハロゲンが置換されたものである。ハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,1,1−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、5−クロロペンチル、5,5,5−トリクロロペンチル、5−フルオロペンチル、5,5,5−トリフルオロペンチル、6−クロロヘキシル、6,6,6−トリクロロヘキシル、6−フルオロヘキシル、6,6,6−トリフルオロヘキシルを挙げることができる。
一般式[I]において、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基とは、異なっていてもよい炭素数1〜6の炭化水素基3個が珪素上に置換されている置換基である。炭素数1〜6の炭化水素とは、一般式[I]中の炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基およびフェニル基を含み、フェニル基上に置換基を有していてもよい。具体的には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−n−ブチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、トリビニルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルを挙げることができる。
一般式[I]において、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基の具体例とは、前記の炭素数6〜18のアリール基の水素原子をハロゲンに置換させたものである。具体的には、2−,3−,4−置換の各フルオロフェニル、2−,3−,4−置換の各クロロフェニル、2−,3−,4−置換の各ブロモフェニル、2,4−、2,5−、2,6−、3,5−置換の各ジフルオロフェニル、2,4−、2,5−、2,6−、3,5−置換の各ジクロロフェニル、2,4,6−、2,3,4−、2,4,5−、3,4,5−置換の各トリフルオロフェニル、2,4,6−、2,3,4−、2,4,5−、3,4,5−置換の各トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、3,5−ジメチル−4−クロロフェニル、3,5−ジクロロ−4−ビフェニルなどが挙げられる。
これらの中でも、ハロゲン原子、炭素数1〜7の炭化水素基が好ましく。具体的には、塩素原子、メチル基、i−ブチル基、フェニル基、ベンジル基が特に好ましい。
また、R11は、置換基を有していてもよいフリル基か、置換基を有していてもよいチエニル基であり、また、R11であるフリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基として、特に好ましいものは下記[II]式で表わすことができる。
R7とR17としては、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基であり、特に好ましくはハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、よりさらに好ましくはメチル基である。
好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基である。
なお、一般にメタロセン化合物の合成時には、ラセミ体或いは擬ラセミ体、メソ体或いは擬メソ体のような立体異性体がほぼ1:1で生成する。通常、プロピレン重合触媒としては、ラセミ体或いは擬ラセミ体が用いられており、粗生成混合物からラセミ体或いは擬ラセミ体を分離することが必要である。
本発明のメタロセン錯体の具体例を以下に示す。
(2)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−メチルフェニル)−5−メチルインデニル)(4−(4−メチルフェニル)−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(3)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3−メチルフェニル)−5−メチルインデニル)(4−(3−メチルフェニル)−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(4)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)−5−メチルインデニル)(4−(2−メチルフェニル)−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(5)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)−5−メチルインデニル)(4−(4−i−プロピルフェニル)−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(6)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−5−メチルインデニル)(4−(4−t−ブチルフェニル)−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(7)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2,3−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル)(4−(2,3−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(8)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2,4−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル)(4−(2,4−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(9)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル)(4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(10)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジi−プロピルフェニル)−5−メチルインデニル)(4−(3,5−ジi−プロピルフェニル)−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(11)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジt−ブチルフェニル)−5−メチルインデニル)(4−(3,5−ジt−ブチルフェニル)−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(12)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)−5−メチルインデニル)(4−(4−クロロフェニル)−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(13)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−フルオロフェニル)−5−メチルインデニル)(4−(4−フルオロフェニル)−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(14)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−メトキシフェニル)−5−メチルインデニル)(4−(4−メトキシフェニル)−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(15)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−5−メチルインデニル)(4−(4−トリメチルシリルフェニル)−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(16)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−ビフェニリル)−5−メチルインデニル)(4−(4−ビフェニリル)−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(17)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−5−メチルインデニル)(4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(18)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(1−ナフチル)−5−メチルインデニル)(4−(1−ナフチル)−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(19)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−5−メチルインデニル)(4−(2−ナフチル)−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(20)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−5−メチルインデニル)(4−(4−クロロ−2−ナフチル)−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(22)ジメチルシリレン(2−(5−エチル−2−フリル)−4−フェニル−5−メチルインデニル)(4−フェニル−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(23)ジメチルシリレン(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニル−5−メチルインデニル)(4−フェニル−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(24)ジメチルシリレン(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニル−5−メチルインデニル)(4−フェニル−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(25)ジメチルシリレン(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニル−5−メチルインデニル)(4−フェニル−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(26)ジメチルシリレン(2−(ベンゾ−2−フリル)−4−フェニル−5−メチルインデニル)(4−フェニル−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(27)ジメチルシリレン(2−(2−チエニル)−4−フェニル−5−メチルインデニル)(4−フェニル−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(28)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−チエニル)−4−フェニル−5−メチルインデニル)(4−フェニル−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(29)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−5−メチルインデニル)(2−メチル−4−フェニル−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(30)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−5−メチルインデニル)(2−エチル−4−フェニル−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(31)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−5−メチルインデニル)(2−n−プロピル−4−フェニル−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(32)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−5−メチルインデニル)(2−i−プロピル−4−フェニル−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(33)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−5−メチルインデニル)(2−n−ブチル−4−フェニル−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(34)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル)(2−メチル−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(35)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル)(2−エチル−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(36)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル)(2−n−プロピル−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(37)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル)(2−i−プロピル−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(38)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル)(2−n−ブチル−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(39)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)(4−フェニル−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(40)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−5−メチルインデニル)(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(42)ジメチルシリレン(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−5−メチルインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライドなど。
本発明のメタロセン錯体(化合物)は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を下記に示す。
置換基を導入したメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、5−メチルフリル−2−ボロン酸のかわりに、対応するボロン酸、たとえば4,5−ジメチルフリル−2−ボロン酸、2−チエニルボロン酸などを用いることにより、対応する2位置換基(R1、R11)を導入することができ、2位置換基(R1、R11)のR1にアルキル基を導入する場合は、文献(J.Org.Chem.1984,49,4226)のように、3にグリニャール試薬をNi触媒下で反応させることにより、導入することができる。
2つのインデニル環上の置換基が異なるメタロセン化合物の合成は、異なる置換インデンを、順にMe2YCl2と反応させることにより、架橋することができる。また、架橋時にアミン化合物(例えばメチルイミダゾール)など架橋助剤を存在させておいてもよい。
本発明のメタロセン錯体は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができる。例えば、該メタロセン錯体を成分(A)として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として、用いることが好ましい。
本発明のオレフィン重合用触媒としては、下記(A)、(B)及び(C)成分を含むものである。
成分(A):一般式[I]で示されるメタロセン錯体
成分(B):成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩
成分(C):有機アルミニウム化合物
成分(A)の一般式[I]で示されるメタロセン錯体は、同一又は異なる一般式[I]で示される化合物の二種以上を用いてもよい。
また、一般式[III]、[IV]で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
さらに、一般式[V]で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式RbB(OH)2で表されるアルキルボロン酸との10:1〜1:1(モル比)の反応により得ることができる。一般式中、Rbは、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6の炭化水素基を示す。
本発明において、成分(B)として好ましく用いられるものは、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。中でも、ゴム成分の活性、分子量の点でモンモリロナイトが好ましい。
大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英やクリストバライトなど)が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族の珪酸塩に交雑物が含まれていてもよい。
珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒された珪酸塩を用いると、良好なポリマー粒子性状を与えるため、特に好ましい。
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状加工は、酸処理の前に行ってもよいし、酸処理を行った後に形状を加工してもよい。
本発明で用いられる珪酸塩は、酸処理をして用いるが、その他の化学処理を組み合わせて、処理を行っても良い。その他の化学処理としては、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
珪酸塩の酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のAl、Fe、Mg、Liなどの陽イオンの一部を溶出させる効果もある。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などが挙げられる。これらは、2種以上を同時に使用してもよい。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
また、酸処理と塩類処理を組み合わせる方法が特に好ましく、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。
塩類処理を同時に行うことにより、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることができる。例えば、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
上記の酸処理を行う場合、処理前、処理の間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。
珪酸塩は、上記の様な吸着水及び層間水を除去してから、使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水及び層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常100℃以上、好ましくは150℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、0.5時間以上、好ましくは1時間以上である。その際、脱水乾燥した後の珪酸塩の重量減量は、温度200℃・圧力1mmHgの条件下で2時間吸引した場合の値として、3重量%以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が3重量%以下に調整された珪酸塩を使用する場合、成分(A)及び成分(C)と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
本発明に係る成分(B)である酸処理された珪酸塩は、Al/Siの原子比として、0.01〜0.29のものであり、好ましくは0.03〜0.25、さらに好ましくは0.05〜0.23の範囲のものが、重合触媒の活性、ゴム成分の分子量の点で好ましい。
Al/Si原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となり、Al/Si原子比を制御する方法としては、酸処理を行う酸種、酸濃度、酸処理時間、温度を調整することにより制御することができる。
珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、JIS法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光X線で定量するという方法で測定される。
有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
AlRaX3−a
一般式中、Rは、炭素数1〜20の炭化水素基、Xは、水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、aは0より大きく3以下の数を示す。
一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、上記の有機アルミニウム化合物を2種以上併用してもよい。
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分(A)、成分(B)および成分(C)の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
(i)成分(A)と成分(B)とを接触させた後に、成分(C)を添加する方法
(ii)成分(A)と成分(C)とを接触させた後に、成分(B)を添加する方法
(iii)成分(B)と成分(C)とを接触させた後に、成分(A)を添加する方法
(iv)各成分(A)、(B)、(C)を同時に接触させる方法
また、成分(B)と成分(C)とを接触させた後、成分(A)と成分(C)の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させても良い。
上記の各成分(A)(B)(C)の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、−20℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
本発明において、重合形態は、前記一般式[I]で示されるメタロセン錯体を含む重合用触媒とモノマーが効率よく接触し、オレフィンの重合または共重合を行うことができるならば、あらゆる様式を採用し得る。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合形式の組み合わせは、特に制限はなく、バルク重合2段、バルク重合後気相重合、気相重合2段といった様式も可能であり、さらには、それ以上の重合段数で製造することも可能である。
特に良好な粒子形状のポリマーを得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に、気相重合で行うことが好ましい。
工程1は、全モノマー成分に対して、プロピレンを100〜90重量%、エチレンまたはα−オレフィンを0〜10重量%で重合させる工程である。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
重合温度は、0〜150℃であり、また、分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、0〜3MPaG、好ましくは0〜2MPaGが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、0〜90℃であり、好ましくは60〜80℃である。重合圧力は、0〜5MPaG、好ましくは0〜4MPaGが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、0〜200℃であり、好ましくは50〜120℃であり、さらに好ましくは60〜100℃である。重合圧力は、0〜4MPaG、好ましくは0〜3MPaGが適当である。
また、全モノマー成分に対して、ポリマーの形状を悪化させない0〜10%の範囲でエチレンまたはα−オレフィンを共存させることができ、分子量、活性、融点の調整を行うことができる。また、分子量調整剤として、水素を用いても良い。
工程2は、全モノマー成分に対して、プロピレンを90〜10重量%、エチレンまたはα−オレフィンを10〜90重量%で重合させる工程であり、好適な耐衝撃性を示すゴム成分を製造することができる。モノマー成分に対するプロピレン量は、好ましくは、高い耐衝撃性を有するプロピレン重合体を与える点で、20〜80重量%である。
第二工程の重合条件として、スラリー重合、バルク重合は、第一工程と同じであるが、気相重合の場合は、モノマー組成が第一工程と異なることから、重合温度は、0〜200℃であり、好ましくは20〜90℃であり、さらに好ましくは30〜80℃である。重合圧力は、0〜4MPaG、好ましくは1〜3MPaGが適当である。また、分子量調節剤として、水素を用いてもよい。
本発明において、「α−オレフィン」とは、炭素数3〜20のオレフィンを指し、具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン、4−メチル−1−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどが挙げられる。
プロピレンと共に用いられるモノマーとして、好ましくはエチレン、1−ブテンであり、さらに好ましくはエチレンである。また、これらモノマーを組み合わせて用いても良い。
本発明に係る触媒を用いて得られるプロピレン系重合体中の第二工程で得られた共重合体成分(ゴム成分であり、以下、「CP」と称す。)の含有量、CP中のエチレン、またはα−オレフィン重合割合は、以下の方法により求める。
なお、以下の例は、CP中のエチレンを用いた場合のものであるが、エチレン以外のα−オレフィンでも、以下の例に準じた方法を用いて求めるものとする。
(i)クロス分別装置:
・ダイヤインスツルメンツ社製CFC T−100
(ii)フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析(FT−IR):
・パーキンエルマー社製1760X
CFC(クロス分別クロマトグラフィー)の検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにFT−IRを接続し、このFT−IRを検出器として使用する。CFCの検出器としてFT−IRが接続された分析装置を用いた分析方法をCFC−IRという。
CFCから溶出した溶液の出口からFT−IRまでの間のトランスファーラインは、1mの長さとし、測定の間を通じて140℃に温度保持する。FT−IRに取り付けたフローセルは、光路長1mm、光路幅5mmφのものを用い、測定の間を通じて140℃に温度保持する。
(iii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC):
CFCの後段に、GPCカラム(昭和電工社製AD806MS)を3本直列に接続して使用する。
(i)溶媒:オルトジクロルベンゼン(ODCB)
(ii)サンプル濃度:4mg/mL
(iii)注入量:0.4mL
(iv)結晶化:140℃から40℃まで約40分かけて降温する。
(v)分別方法:
昇温溶出分別時の分別温度は、40、100、140℃とし、全部で3つのフラクションに分別する。
なお、40℃以下で溶出する成分(フラクション1)、40〜100℃で溶出する成分(フラクション2)、100〜140℃で溶出する成分(フラクション3)の溶出割合(単位:重量%)を各々W40、W100、W140と定義する。W40+W100+W140=100である。また、分別した各フラクションは、そのままFT−IR分析装置へ自動輸送される。
(vi)溶出時溶媒流速:1mL/分
CFC後段のGPCから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でFT−IR測定を行い、上述した各フラクション1〜3について、GPC−IRデータを採取する。
(i)検出器:MCT
(ii)分解能:8cm−1
(iii)測定間隔:0.2分(12秒)
(iv)一測定当たりの積算回数:15回
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、FT−IRによって得られる2945cm−1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が100%となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。
(F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000)
(i)標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時:
K=0.000138、α=0.70
(ii)プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時:
K=0.000103、α=0.78
各溶出成分のエチレン含有量分布(分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布)は、GPC−IRによって得られる2956cm−1の吸光度と2927cm−1の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや13C−NMR測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−共重合体(EPR)及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合(モル%)に換算して求める。
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のCP含有量は、下記式(I)で定義され、以下のような手順で求められる。
CP含有量(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/B100 ・・・(I)
また、式(I)の意味は、以下の通りである。
すなわち、式(I)右辺の第一項は、フラクション1(40℃に可溶な部分)に含まれるCPの量を算出する項である。フラクション1がCPのみを含み、PPを含まない場合には、W40がそのまま全体の中に占めるフラクション1由来のCP含有量に寄与するが、フラクション1には、CP由来の成分のほかに少量のPP由来の成分(極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン)も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこで、W40に、A40/B40を乗ずることにより、フラクション1のうち、CP成分由来の量を算出する。例えば、フラクション1の平均エチレン含有量(A40)が30重量%であり、フラクション1に含まれるCPのエチレン含有量(B40)が40重量%である場合、フラクション1の30/40=3/4(即ち75重量%)はCP由来、1/4はPP由来ということになる。このように、右辺第一項でA40/B40を乗ずる操作は、フラクション1の重量%(W40)からCPの寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、CPの寄与を算出して加え合わせたものがCP含有量となる。
フラクション1の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をB40とする(単位は重量%である)。
フラクション2については、ゴム部分が40℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では、B100=100と定義する。B40、B100は、各フラクションに含まれるCPのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由は、フラクションに混在するPPとCPを完全に分離分取する手段がないからである。
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、B40は、フラクション1の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果を合理的に説明することができることが判った。また、B100は、エチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、及び、これらのフラクションに含まれるCPの量がフラクション1に含まれるCPの量に比べて相対的に少ないことの2点の理由により、100と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこで、B100=100として解析を行うこととしている。
したがって、下記式(II)に従い、CP含有量を求めることができる。
CP含有量(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/100 ・・・(II)
共重合体成分中のエチレン含量は、式(II)で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下記の式(III)で求められる。
共重合体成分中のエチレン含量(重量%)=(W40×A40+W100×A100+W140×A140)/[共重合体成分含有量(重量%)] ・・・(III)
本発明に係るCFC分析においては、40℃とは、結晶性を持たないポリマー(例えば、CPの大部分、又はプロピレン重合体成分(PP)の中でも極端に分子量の低い成分及びアタクチックな成分)のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。100℃とは、40℃では不溶であるが100℃では可溶となる成分(例えばCP中、エチレン及び/又はプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、及び結晶性の低いPP)のみを溶出させるのに必要十分な温度である。140℃とは、100℃では不溶であるが140℃では可溶となる成分(例えば、PP中特に結晶性の高い成分、及びCP中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分)のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。
なお、W140には、CP成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることから、CP含有量やエチレン含量の計算からは排除する。
CP中のエチレン含有量は、次式によって求める。
CP中のエチレン含有量(重量%)=(W40×A40+W100×A100)/[CP]
但し、[CP]は、先に求めたCP含有量(重量%)である。
ここで得られたCP中のエチレン含有量(重量%)の値から、エチレン及びプロピレンの分子量を使用して、最終的にモル%に換算する。
なお、以下の諸例において、錯体合成工程、触媒合成工程及び重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
また、実施例における物性測定、分析等は、前述した方法と下記の方法に従ったものである。
ポリマー6gに熱安定剤(BHT)のアセトン溶液(0.6重量%)6gを添加した。
次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー(230℃)に充填し、2.16Kg荷重の条件下に5分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、10分間当たりの量に換算し、MFRの値とした(単位はg/10分)。
上記明細書中に、詳述した方法による。
(1)メタロセン錯体Aの合成:ジメチルシリレン[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル]{4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル}ジルコニウムジクロライドの合成
(1−1)4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデンの合成:
3,5−ジメチルフェニルボロン酸(20g,0.13mol)をDME(250mL)に溶解させ、炭酸セシウム(60g)の水溶液(140mL)、4−ブロモ−5−メチルインデン(20g,90mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(5g,4.3mmol)を順に加えた。加熱還流下で44時間反応させた後、反応液を水(500mL)中に加え、ジイソプロピルエーテルにより抽出した。有機層を1N−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(関東化学社製シリカゲル60、ヘキサン)で精製することにより、4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデン(20.4g,収率96%)を無色液体として得た。
4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデン(20.4g,87mmol)をジメチルスルホキシド(200mL)に溶解させ、水(6mL)を加えた。N−ブロモスクシンイミド(20g,0.11mol)を除々に添加し、室温で2時間攪拌した。反応液を水(500mL)中に注ぎ、トルエンで抽出を行い、有機層を塩酸と水で洗浄した。有機層にp−トルエンスルホン酸・一水和物(2.5g,13mmol)を加えた。加熱還流下で2時間反応させた後、溶液を炭酸ナトリウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(関東化学社製シリカゲル60、ヘキサン)で精製することにより、2−ブロモ−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデン(26.8g,収率98%)を淡黄色液体として得た。
2−メチルフラン(10g,0.12mol)をDME(200mL)に溶解させ、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(75ml,1.63M,1.1mol)を−70℃で滴下し、3時間攪拌した。再び−70℃に冷却したあと、ホウ酸トリイソプロピル(31mL,0.13mol)のDME(60mL)溶液を滴下し、室温に戻しながら一晩攪拌した。反応液に水(50mL)を加え、その後、炭酸ナトリウム(26g,0.25mol)の水(150mL)溶液、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(5g,4.3mmol)、2−ブロモ−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデン(26.8g,0.86mol)、を順に加え、80℃で加熱し、低沸分を除去しながら3時間反応させた。反応液を水(400mL)中に加え、ジイソプロピルエーテルにより抽出した。有機層を1N−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(関東化学社製シリカゲル60、ヘキサン/ジクロロメタン)で精製することにより、目的の2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデン(24.7g,収率92%)を無色結晶として得た。
4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデン(3.59g,15.3mmol)をテトラヒドロフラン(40mL)に溶解させ、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1.57M,9.80mL)を−80℃で滴下した。自然昇温の後に室温で2時間攪拌した後、ジクロロジメチルシラン(9.35mL,76.8mmol)をテトラヒドロフラン(50mL)に溶解させた溶液に−80℃で滴下した。自然昇温の後に室温で1.5時間攪拌し、減圧下溶媒を留去することにより、クロロジメチル{4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル}シランの粗生成物を得た。
次に、2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデン(4.81g,15.3mmol)をテトラヒドロフラン(50mL)に溶解させ、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1.57M,9.80mL)を−81℃で滴下した。自然昇温の後に室温で2時間攪拌した後、N−メチルイミダゾール(61.0μL,0.765mmol)を加え、−81℃でクロロジメチル{4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル}シランの粗生成物をテトラヒドロフラン(50mL)に溶解させた溶液を滴下した。自然昇温の後に室温で15時間攪拌し、水(15mL)を加え、水層を取り除いた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジメチル[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル]{4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル}シラン(3.95g,6.53mmol)を得た。
ジメチル[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル]{4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル}シラン(3.95g,6.53mmol)をジエチルエーテル(160mL)に溶解させ、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1.57M,8.75mL)を−82℃で滴下した。自然昇温の後に室温で1.5時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去した。ジエチルエーテル(8mL)、トルエン(160mL)を順に加え、−78℃に冷却し、四塩化ジルコニウム(1.50g,6.44mmol)を添加し2時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。これをn−ヘキサンで抽出・洗浄し、続いてジイソプロピルエーテルで抽出・洗浄し、さらにn−ヘキサン、ジイソプロピルエーテルの順で洗浄した後、富溶媒をジクロロメタン、貧溶媒をn−ヘキサンとして再沈殿を行なった。
その結果、目的のジメチルシリレン[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル]{4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル}ジルコニウムジクロライドをsyn体とanti体の混合物(syn:anti=6:94)として0.57g得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,antiisomer):δ1.04(s,3H,Si(CH3)2),1.15(s,3H,Si(CH3)2),2.30−2.41(21H,Furyl−CH3,Ind−CH3,Ph−CH3),5.97(d,1H,Furyl−H),6.04(dd,1H,Ind−H),6.23(d,1H,Furyl−H),6.59−6.60(2H),6.67(d,1H,Ind−H),6.75(d,1H,Ind−H),6.79(br,2H),6.96−6.99(3H),7.32−7.34(br,1H),7.33(d,1H,Ind−H),7.44(d,1H,Ind−H).
酸処理:
ゼパラブルフラスコに蒸留水(1130g)と96%硫酸(750g)を加え、内温を90℃に保ち、そこに造粒モンモリロナイトである水澤化学社製ベンクレイSL(平均粒径19μm、300g)を添加し2時間反応させた。懸濁液を1時間で室温まで冷却し、蒸留水でpH=4まで洗浄した。このときの洗浄倍率は1/10000以下であった。
ゼパラブルフラスコで硫酸リチウム1水和物(210g)を蒸留水(520g)に溶かし、そこに、濾過した酸処理粘土を加え室温で120分撹拌した。このスラリーを濾過し、得られた固体に蒸留水(3000mL)を加え5分間室温で撹拌した。このスラリーを濾過した。得られた固体に蒸留水(2500mL)を加え5分撹拌後再び濾過した。この操作をさらに4回繰り返し、得られた固体を窒素気流下130℃で2日間予備乾燥後、53μm以上の粗大粒子を除去し、さらに200℃で2時間減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイトを得た。
内容積1Lのフラスコに、上記で得た化学処理モンモリロナイト(5.0g)を秤量し、ヘプタン32ml、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(17.5mL,12.5mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率1/100まで洗浄し、最後にスラリー量を50mLに調製した。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(1.0mL)を加えて10分間、室温で撹拌した。さらに、メタロセン錯体A(57mg,75μmol)のヘプタン(30mL)溶液を加えて室温で60分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーにヘプタン(270mL)を加え、内容積1Lの撹拌式オートクレーブに導入し、40℃でプロピレンを5g/時の一定速度で120分間供給した。
プロピレン供給終了後、50℃に昇温して3時間そのまま維持した。その後、残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(4.3mL)を室温にて加え、室温で10分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒Aを6.98g回収した。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は0.38であった。
第一工程:
内容積3Lの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのn−ヘプタン溶液(2.76mL,2.02mmol)を加え、水素(100mL)、続いて液体プロピレン(750g)を導入し、65℃に昇温し、その温度を維持した。触媒Aをn−ヘプタンにスラリー化し、触媒として(予備重合ポリマーの重量は除く)100mgを圧入し、重合を開始した。槽内温度を65℃に維持し、触媒投入1時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を置換した。
その後、内温を60℃でプロピレンとエチレンをプロピレン/エチレン=50/50となるように1.8MPaまで導入し、内温を80℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入しながら、内圧を2.0MPaとなるように調整しながら、30分間重合反応を制御した。
上記で得られたブロック共重合体は、CFC−IRの結果から、ゴム含有量(CP含有量)は55wt%、ゴム(CP)中のエチレン含有量は40mol%であり、CP部の重量平均分子量(Mw)は210,000、MFRは25(g/10分)であった。また、ゴム重合活性(CP活性)は2500(g−CP/g−Cat.hr)であった。
(1)触媒Aによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Aを75mg使用し、第一工程の重合時間を1.5時間とし、第二工程のプロピレン/エチレン重合時の槽内の平均ガスmol組成をプロピレン/エチレン=57/43とする以外は、[実施例1](4)と同様に操作した。その結果、262gのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、CFC−IRの結果から、ゴム含有量(CP含有量)は35wt%、ゴム(CP)中のエチレン含有量は34mol%であり、CP部の重量平均分子量(Mw)は290,000、MFRは45(g/10分)であった。また、ゴム重合活性(CP活性)は4880(g−CP/g−Cat.hr)であった。
(1)触媒Aによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Aを使用し、第二工程のプロピレン/エチレン重合時の槽内の平均ガスmol組成をプロピレン/エチレン=42/58とする以外は、[実施例1](4)と同様に操作した。その結果、359gのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、CFC−IRの結果から、ゴム含有量(CP含有量)は68wt%、ゴム(CP)中のエチレン含有量は51mol%であり、CP部の重量平均分子量(Mw)は210,000、MFRは16(g/10分)であった。また、ゴム重合活性(CP活性)は4850(g−CP/g−Cat.hr)であった。
(1)メタロセン錯体Bの合成:ジメチルシリレン[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル]{2−メチル−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル}ジルコニウムジクロライドの合成
(1−1)2−ブロモ−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデンの合成:
4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデン(20.4g,87mmol)をジメチルスルホキシド(200mL)に溶解させ、水(6mL)を加えた。N−ブロモスクシンイミド(20g,0.11mol)を除々に添加し、室温で2時間攪拌した。反応液を水(500mL)中に注ぎ、トルエンで抽出を行い、有機層を塩酸と水で洗浄した。有機層にp−トルエンスルホン酸・一水和物(2.5g,13mmol)を加えた。加熱還流下で2時間反応させた後、溶液を炭酸ナトリウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(関東化学社製シリカゲル60、ヘキサン)で精製することにより、2−ブロモ−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデン(26.8g,収率98%)を淡黄色液体として得た。
2−ブロモ−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデン(6.29g,20.1mmol)をジエチルエーテル(120mL)に溶解させ、{1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル}ニッケルジクロライド(0.547g,0.800mmol)を加えた。−87℃でメチルマグネシウムブロミドのジブチルエーテル溶液(1.0M,40.0mL)を滴下し、自然昇温の後に室温で18時間攪拌した。続いて−8℃で水、塩酸を順に加えた。溶液を水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の2−メチル−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデン(4.05g,16.3mmol)を得た。
2−メチル−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデン(2.77g,11.2mmol)をテトラヒドロフラン(30mL)に溶解させ、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1.57M,7.10mL)を−87℃で滴下した。自然昇温の後に室温で2時間攪拌した後、ジクロロジメチルシラン(6.80mL,55.8mmol)をテトラヒドロフラン(35mL)に溶解させた溶液に−89℃で滴下した。自然昇温の後に室温で15時間攪拌し、減圧下溶媒を留去することにより、クロロジメチル{2−メチル−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル}シランの粗生成物を得た。
次に、2−{2−(5−メチルフリル)}−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデン(3.49g,11.1mmol)をテトラヒドロフラン(35mL)に溶解させ、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1.57M,7.10mL)を−92℃で滴下した。自然昇温の後に室温で2時間攪拌した後、N−メチルイミダゾール(45.0μL,0.565mmol)を加え、−93℃でクロロジメチル{2−メチル−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル}シランの粗生成物をテトラヒドロフラン(35mL)に溶解させた溶液を滴下した。自然昇温の後に室温で17時間攪拌し、水(15mL)を加え、水層を取り除いた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジメチル[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル]{2−メチル−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル}シラン(2.02g,3.26mmol)を得た。
ジメチル[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル]{2−メチル−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル}シラン(2.02g,3.26mmol)をジエチルエーテル(80mL)に溶解させ、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1.57M,4.40mL)を−80℃で滴下した。自然昇温の後に室温で1.5時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去した。ジエチルエーテル(4mL)、トルエン(80mL)を順に加え、−80℃に冷却し、四塩化ジルコニウム(0.764g,3.28mmol)を添加し2時間攪拌した。
反応終了後反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。さらにn−ヘキサンで抽出し、n−ヘキサン溶液を静置して沈降したsyn体を除いた。再度へキサン抽出した後、冷却下ペンタン洗浄を行い、目的のジメチルシリレン[2−{2−(5−メチルフリル)}−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル]{2−メチル−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル}ジルコニウムジクロライドを、syn体とanti体の混合物(syn:anti=18:82)として0.2g得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,antiisomer):δ1.13(s,3H,Si(CH3)2),1.31(s,3H,Si(CH3)2),2.10−2.45(24H,Furyl−CH3,Ind−2−CH3,Ind−5−CH3,Ph−CH3),6.04(d,1H,Furyl−H),6.11(d,1H,Furyl−H),6.45(s,1H,Ind−H),6.50(s,1H,Ind−H),6.54(s,2H,Ind−H),6.75−7.05(5H),7.31−7.38(br,2H),7.59(d,1H,Ind−H).
メタロセン錯体Aの代わりに、メタロセン錯体Bを58mgと上記[実施例1](2)で得た化学処理モンモリロナイト(5.0g)を用いた他は、[実施例1](3)記載の触媒調製と同様の操作により触媒Bを得た。
そのときの予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は0.81であった。
触媒Bを使用し、第二工程のプロピレン/エチレン重合時の槽内の平均ガスmol組成をプロピレン/エチレン=51/49とする以外は、[実施例1](4)と同様に操作した。その結果、136gのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、CFC−IRの結果から、ゴム含有量(CP含有量)は89wt%、ゴム(CP)中のエチレン含有量は43mol%であり、CP部の重量平均分子量(Mw)は374,000、MFRは0.72g/10分であった。また、ゴム重合活性(CP活性)は3200(g−CP/g−Cat.hr)であった。
(1)触媒Bによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Bを使用し、第二工程のプロピレン/エチレン重合時の槽内の平均ガスmol組成をプロピレン/エチレン=42/58とする以外は、[実施例1](4)と同様に操作した。その結果、245gのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、CFC−IRの結果から、ゴム含有量(CP含有量)は50wt%、ゴム(CP)中のエチレン含有量は53mol%であり、CP部の重量平均分子量(Mw)は450,000、MFRは0.78g/10分であった。また、ゴム重合活性(CP活性)は3200(g−CP/g−Cat.hr)であった。
(1)メタロセン錯体Cの合成:ジメチルシリレンビス(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライドの合成
(1−1)4−フェニル−5−メチルインデンの合成:
フェニルボロン酸(8.3g,68mmol)をエチレングリコールジメチルエーテル(DME,100mL)に溶解させ、炭酸セシウム(30g)の水(100mL)溶液、4−ブロモ−5−メチルインデン(10g,48mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(3.0g,2.6mmol)を順に加えた。加熱還流下で55時間反応させた後、反応液を水(200mL)中に加え、ジイソプロピルエーテルにより抽出した。有機層を1N−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(関東化学社製シリカゲル60、ヘキサン)で精製することにより、4−フェニル−5−メチルインデン(8.5g,収率86%)を無色液体として得た。
4−フェニル−5−メチルインデン(8.5g,41mmol)をジメチルスルホキシド(100mL)に溶解させ、水(3.7mL,206mmol)を加えた。N−ブロモスクシンイミド(9.6g,54mmol)を除々に添加し、室温で3時間攪拌した。反応液を水(300mL)中に注ぎ、トルエンで抽出を行い、有機層を塩酸と水で洗浄した。有機層にp−トルエンスルホン酸・一水和物(1.18g,6.2mmol)を加えた。加熱還流下で3時間反応させた後、溶液を炭酸ナトリウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(関東化学社製シリカゲル60、ヘキサン)で精製することにより、2−ブロモ−4−フェニル−5−メチルインデン(10.4g,収率88%)を淡黄色結晶として得た。
2−メチルフラン(4.0g,49mmol)をDME(150mL)に溶解させ、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(29mL,1.66M,48mmol)を−70℃で滴下し、3時間攪拌した。再び−70℃に冷却したあと、ホウ酸トリイソプロピル(12.5mL,54mmol)のDME(50mL)溶液を滴下し、室温に戻しながら一晩攪拌した。反応液に水(50mL)を加え、その後、炭酸ナトリウム(12g,109mmol)の水(100mL)溶液、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(2.5g,2.2mmol)、2−ブロモ−4−フェニル−5−メチルインデン(10.4g、37mmol)、を順に加え、80℃で加熱し、低沸分を除去しながら3時間反応させた。反応液を水(200mL)中に加え、ジイソプロピルエーテルにより抽出した。有機層を1N−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(関東化学社製シリカゲル60、ヘキサン/ジクロロメタン)で精製することにより、目的の2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−5−メチルインデン(7.4g,収率71%)を無色結晶として得た。
2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−5−メチルインデン(7.4g,26mmol)をテトラヒドロフラン(THF,150mL)に溶解させ、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(16mL,1.66M,27mmol)を−70℃で滴下した。2時間攪拌した後、N−メチルイミダゾール(0.1mL,1.2mmol)を加え、−70℃でジクロロジメチルシラン(1.7g、13mmol)のTHF(30mL)溶液を滴下し、徐々に昇温させながら一晩攪拌した。反応液に水(10mL)を加えた。有機層を1N−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(関東化学社製シリカゲル60、ヘキサン/ジクロロメタン)で精製することにより、ジメチルビス(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−5−メチルインデニル)シラン(7.3g,収率89%)を得た。
ジメチルビス(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−5−メチルインデニル)シラン(7.3g,12mmol)をジエチルエーテル(250mL)に溶解させ、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(14mL,1.66M,23mmol)を−76℃で滴下した。自然昇温しながら3時間攪拌し、減圧下溶媒を留去した。トルエン(250mL)、ジエチルエーテル(13mL)を順に加え、−75℃に冷却し、四塩化ジルコニウム(2.7g,12mmol)を添加した。その後、自然昇温しながら一夜攪拌した。得られた反応溶液を減圧下、溶媒を留去した。
これをn−ヘキサン/ジクロロメタンで抽出し、再結晶することにより、ジメチルシリレンビス(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライドのラセミ体(3.9g,収率43%)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ1.09(s,6H,Si−CH3),2.24(s,6H,Ph−CH3),2.40(s,6H,Furyl−CH3),2.40(s,6H,Ind−5−CH3),6.04(d,2H,Furyl−H),6.21(d,2H,Furyl−H),6.53(s,2H,Ind−H),6.65(d,2H,Ind−H),6.77(d,2H,Ind−H),7.15−7.69(br,8H,Ph−H)
メタロセン錯体Aの代わりに、メタロセン錯体Cを247mgと上記[実施例1](2)で得た化学処理モンモリロナイト(10.0g)を用いた他は、[実施例1](3)記載の触媒調製と同様の操作により触媒Cを得た。
そのときの予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は0.42であった。
触媒Cを使用し、第二工程のプロピレン/エチレン重合時の槽内の平均ガスmol組成をプロピレン/エチレン=54/46とする以外は、[実施例1](4)と同様に操作した。その結果、45gのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、CFC−IRの結果から、ゴム含有量(CP含有量)は18wt%、ゴム(CP)中のエチレン含有量は34mol%であり、CP部の重量平均分子量(Mw)は508,000であった。また、ゴム重合活性(CP活性)は340(g−CP/g−Cat.hr)であった。
(1)メタロセン錯体Dの合成:ジメチルシリレンビス(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライドの合成
メタロセン錯体Dの合成は、特開2002−128832号公報、実施例1に記載の方法を参考に合成し、ラセミ体を得た。
メタロセン錯体Aの代わりに、メタロセン錯体Dを223mg(293μmol)と上記[実施例1](2)で得た化学処理モンモリロナイト(10.0g)を用いた他は、[実施例1](3)記載の触媒調製と同様の操作により触媒Dを得た。
そのときの予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.80であった。
触媒Aの代わりに、触媒Dを30mg使用し、[実施例1](4)と同様に操作した。第二工程のプロピレン/エチレン重合時の槽内の平均ガスmol組成はプロピレン/エチレン=43/57となった。その結果、173gのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、CFC−IRの結果から、ゴム含有量(CP含有量)は9wt%、ゴム(CP)中のエチレン含有量は51mol%であり、CP部の重量平均分子量(Mw)は121,000であった。また、ゴム重合活性(CP活性)は1,200(g−CP/g−Cat.hr)であった。
(1)メタロセン錯体Eの合成:ジメチルシリレン(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライドの合成
メタロセン錯体Eの合成は、特開2007−284584号公報、比較例3に記載の方法を参考に合成し、ラセミ体を得た。
メタロセン錯体Aの代わりに、メタロセン錯体Eと上記[実施例1](2)で得た化学処理モンモリロナイト(10.0g)を用いた他は、[実施例1](3)記載の触媒調製と同様の操作により触媒Dを得た。
そのときの予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は2.1であった。
触媒Aの代わりに、触媒Eを20mg使用し、[実施例1](4)と同様に操作した。第二工程のプロピレン/エチレン重合時の槽内の平均ガスmol組成は、プロピレン/エチレン=40/60となった。その結果、364gのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、CFC−IRの結果から、ゴム含有量(CP含有量)は21wt%、ゴム(CP)中のエチレン含有量は42mol%であり、CP部の重量平均分子量(Mw)は158,000であった。また、ゴム重合活性(CP活性)は8000(g−CP/g−Cat.hr)であった。
(1)メタロセン錯体Fの合成:ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライドの合成
メタロセン錯体Fの合成は、Organometallics 1994,13,954−963に記載の方法を参考に合成し、ラセミ体を得た。
メタロセン錯体Aの代わりに、メタロセン錯体Fと上記[実施例1](2)で得た化学処理モンモリロナイト(10.0g)を用いた他は、[実施例1](3)記載の触媒調製と同様の操作により触媒Fを得た。
そのときの予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は2.11であった。
触媒Aの代わりに、触媒Fを20mg使用し、第二工程のプロピレン/エチレン重合時の槽内の平均ガスmol組成がプロピレン/エチレン=34/66となるように調節した以外は、[実施例1](4)と同様に操作した。
その結果、136gのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、CFC−IRの結果から、ゴム含有量(CP含有量)は61wt%、ゴム(CP)中のエチレン含有量は49mol%であり、CP部の重量平均分子量(Mw)は63,000であった。また、ゴム重合活性(第2工程での活性)は10,200(g−CP/g−Cat.hr)であった。
・メタロセン錯体(B):ジメチルシリレン[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル]{2−メチル−4−(3,5−ジメチルフェニル)−5−メチルインデニル}ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体(C):ジメチルシリレンビス(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体(D):ジメチルシリレンビス(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体(E):ジメチルシリレン(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体(F):ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド
Claims (8)
- 下記の一般式[I]で表されるメタロセン錯体。
- 前記一般式[I]中、R11は、フリル基又は置換基を有するフリル基であることを特徴とする請求項1に記載のメタロセン錯体。
- 請求項1又は2に記載のメタロセン錯体を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
- 下記の(A)、(B)及び(C)の各成分を含むことを特徴とする請求項3に記載のオレフィン重合用触媒。
成分(A):請求項1又は2に記載のメタロセン錯体
成分(B):成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分(C):有機アルミニウム化合物 - 成分(B)がイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とする請求項4に記載のオレフィン重合用触媒。
- 請求項3〜5のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を使用して、オレフィンの重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法。
- プロピレン系重合体を製造する方法であって、
請求項3〜5のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いて、
(i)全モノマー成分に対して、プロピレンを100〜90重量%、エチレン又はα−オレフィンを0〜10重量%で重合させる工程、及び
(ii)全モノマー成分に対して、プロピレンを10〜90重量%、エチレン及び/又は炭素数4以上のα−オレフィンを10〜90重量%で重合させる工程、
を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の二段重合方法。 - 第1工程は、
(i)全モノマー成分に対して、プロピレンを100〜90重量%、エチレン又はα−オレフィンを0〜10重量%で、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合又はモノマーをガス状に保つ気相重合であり、及び
第2工程は
(i)全モノマー成分に対して、プロピレンを10〜90重量%、エチレン又はα−オレフィンを10〜90重量%で、気相重合させることを特徴とする請求項7に記載のプロピレン系重合体の二段重合方法。
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