JP5075563B2 - プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5075563B2 JP5075563B2 JP2007265605A JP2007265605A JP5075563B2 JP 5075563 B2 JP5075563 B2 JP 5075563B2 JP 2007265605 A JP2007265605 A JP 2007265605A JP 2007265605 A JP2007265605 A JP 2007265605A JP 5075563 B2 JP5075563 B2 JP 5075563B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- ethylene
- carbon atoms
- component
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法に関するものであり、詳しくは、高融点で共重合体部分の分子量が高いプロピレン系ブロック共重合体を製造でき、しかも共重合モノマーのエチレンやα−オレフィンの取り込み効率がよいばかりでなく、粒子性状のよいポリマーを製造するのに好適な、プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法に関するものである。
結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れることから、各種成形分野に広く用いられている。しかしながら、結晶性ポリプロピレンでは、剛性は高くなるが、耐衝撃性が不足する。
そのため、ポリプロピレンの耐衝撃性を向上させるために、従来からポリプロピレンに、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などの組成分布の狭いゴム状物質をブレンドすることが行われてきた。これらのゴム状物質は、近年、メタロセン触媒に代表される均一系触媒により製造され、これらのエチレン−高級α−オレフィン共重合体ゴム（α−オレフィンは炭素数４〜８のもの）をブレンドすることによる耐衝撃性の改良も開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
しかしながら、このようなゴム状共重合体は、組成によっては一般に形状が扱いにくく、結晶性樹脂のようにペレット化して用いることができないなど、ブレンド操作の際に支障をきたす。また、ポリプロピレンに対してゴム状共重合体を添加する、所謂ポリマーブレンドの場合には、ゴム状共重合体の分散が十分でなく、物性面では、十分に高い剛性と耐衝撃性を両立することが困難であった。
そのため、ポリプロピレンの耐衝撃性を向上させるために、従来からポリプロピレンに、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などの組成分布の狭いゴム状物質をブレンドすることが行われてきた。これらのゴム状物質は、近年、メタロセン触媒に代表される均一系触媒により製造され、これらのエチレン−高級α−オレフィン共重合体ゴム（α−オレフィンは炭素数４〜８のもの）をブレンドすることによる耐衝撃性の改良も開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
しかしながら、このようなゴム状共重合体は、組成によっては一般に形状が扱いにくく、結晶性樹脂のようにペレット化して用いることができないなど、ブレンド操作の際に支障をきたす。また、ポリプロピレンに対してゴム状共重合体を添加する、所謂ポリマーブレンドの場合には、ゴム状共重合体の分散が十分でなく、物性面では、十分に高い剛性と耐衝撃性を両立することが困難であった。
これに対して、プロピレンの重合後に引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させ、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）を含むブロック共重合体を製造することは、既に知られている（例えば、特許文献３〜５参照。）。
このような所謂重合ブレンドでは、ゴム状共重合体の分散が改良されるため、物性が向上することが知られている。さらに、メタロセン触媒を用いた場合には、用いる遷移金属化合物の設計を最適化することで、より高い剛性と耐衝撃性を発揮させることができ、種々の特定構造を有する遷移金属化合物を用いたブロック共重合体の製造方法が開示されている。
このような所謂重合ブレンドでは、ゴム状共重合体の分散が改良されるため、物性が向上することが知られている。さらに、メタロセン触媒を用いた場合には、用いる遷移金属化合物の設計を最適化することで、より高い剛性と耐衝撃性を発揮させることができ、種々の特定構造を有する遷移金属化合物を用いたブロック共重合体の製造方法が開示されている。
また、ある特定の遷移金属化合物を用いて、プロピレン系ブロック共重合体中の共重合体部分（以下、「ＣＰ」と称することがある。）の製造を気相重合で行うことも開示されている（例えば、特許文献６〜９参照。）。
しかしながら、これらの遷移金属化合物を用いる場合には、工業的に実施可能な温度／圧力範囲で、十分に高い分子量を有するＣＰの製造ができないという問題があった。
しかしながら、これらの遷移金属化合物を用いる場合には、工業的に実施可能な温度／圧力範囲で、十分に高い分子量を有するＣＰの製造ができないという問題があった。
上記開示された発明などにより、剛性並びに耐衝撃性は、ある程度改善されているものの、耐衝撃性を付与するエチレン−αオレフィン共重合体の分子量やコモノマー組成は、まだまだ改善の余地があり、これを満足するレベルにある該共重合体を有するプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体を、安定的かつ効率的に製造する方法の開発が望まれている。
このような問題に対して、例えば用いるメタロセン化合物を変えることで、プロピレンの反応性とエチレン或いはα−オレフィンの反応性を変化できることが提示されているが（例えば、特許文献１０及び非特許文献１を参照）、双方の反応性をバランス良く満たすメタロセン化合物はこれまで知られていない。
また、例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体において高い耐衝撃性を発現するためには、より低いガラス転移温度を示すことが必要であり、これを満足するにはプロピレンとエチレン或いはα−オレフィンの共重合体のそれぞれの含量は特定の範囲を満たすことが好ましい（例えば、非特許文献２を参照）。そのため、製造工程における触媒の性能としては、プロピレンの反応性とエチレン或いはα−オレフィンの反応性はバランスのとれた、それぞれある一定の範囲内にあることが必要となる。
また、例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体において高い耐衝撃性を発現するためには、より低いガラス転移温度を示すことが必要であり、これを満足するにはプロピレンとエチレン或いはα−オレフィンの共重合体のそれぞれの含量は特定の範囲を満たすことが好ましい（例えば、非特許文献２を参照）。そのため、製造工程における触媒の性能としては、プロピレンの反応性とエチレン或いはα−オレフィンの反応性はバランスのとれた、それぞれある一定の範囲内にあることが必要となる。
上述の背景技術から見て、多数の産業分野において汎用され重用されているポリプロピレン樹脂材料においては、高融点などのより優れた物性を有するポリプロピレン樹脂を製造することができ、更にプロピレンの重合後に引き続いてエチレンとプロピレン共重合を行う際に、共重合体部分の高い分子量が得られ、また、その際にエチレン或いはα−オレフィンの重合反応性がプロピレンの重合反応性とバランスがとれることが技術改良の課題があるので、本発明は、かかる課題を解決すべく、高融点のポリプロピレン樹脂を製造することができ、プロピレンとエチレン或いはα−オレフィンの共重合において高い分子量の共重合体部分を与え、エチレン或いはα−オレフィンとプロピレンのバランスの取れた反応性を呈すプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法を開発することを目指すものである。
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、高融点で共重合体部分の分子量が高いプロピレン系ブロック共重合体を製造でき、しかも共重合モノマーのエチレンやα−オレフィンの取り込み効率がよいばかりでなく、粒子性状のよいポリマーを製造するのに好適な、プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、かかる本発明の課題の解決を図るべく、上記したプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法を開発するために、メタロセン重合触媒におけるメタロセン化合物としての遷移金属化合物の錯体構造について、その基本骨格に起因する遷移金属化合物の有する反応性や、遷移金属化合物の置換基の立体効果と電子的環境及びそれらによる生成ポリマーの配位への影響などの観点から、経験則を考慮しながら、得られるポリプロピレン樹脂の高融点化、共重合体部分の分子量の向上及びその際のエチレン或いはα−オレフィンの反応性とプロピレンの反応性とのバランス向上の製造方法を求めて、種々に考察し実験的な検索を行った。
その過程において、本発明の基本構成を成すメタロセン触媒は、特定の遷移金属化合物及びこれを用いた製造方法を要件として、メタロセン触媒における触媒構造の配位子の化学的かつ立体的及び電子環境の構造に特徴を有し、それらによって、より高融点のポリプロピレン樹脂を製造することができ、共重合体部分の高い分子量をもたらし、その際にエチレン又はα−オレフィン（炭素数４〜２０程度のα−オレフィン）とプロピレンのバランスの取れた反応性を呈す触媒機能が顕現されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１の発明によれば、メタロセン触媒の存在下に、前段工程及び後段工程からなる多段重合を連続的に行うプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、
前記メタロセン触媒は下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（成分（Ａ））を含み、結晶性プロピレン重合体成分を製造する前段工程と、引き続き、該結晶性プロピレン重合体成分の存在下、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分を製造する後段工程とからなることを特徴とするプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
前記メタロセン触媒は下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（成分（Ａ））を含み、結晶性プロピレン重合体成分を製造する前段工程と、引き続き、該結晶性プロピレン重合体成分の存在下、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分を製造する後段工程とからなることを特徴とするプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
（式［Ｉ］中、Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｙは、２価の架橋基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。
Ｒ１及びＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、下記一般式［ＩＩ］で表される化合物（Ａは酸素又は硫黄元素である。）であり、Ｒ２０が、炭素数が４以上のアルキル基である。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基である。また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。）
Ｒ１及びＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、下記一般式［ＩＩ］で表される化合物（Ａは酸素又は硫黄元素である。）であり、Ｒ２０が、炭素数が４以上のアルキル基である。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、一般式［Ｉ］中において、Ｙが、Ｒ２１ ２Ｚ（Ｚは、ゲルマニウム又は珪素であり、Ｒ２１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。隣接するＲ２１双方でＺを含む４〜７員環を構成してもよく、５〜７員環で不飽和結合を含んでいてもよい。）で示される２価の架橋基であることを特徴とするプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、一般式［Ｉ］中において、Ｘ１及びＸ２は、同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とするプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、メタロセン触媒が、さらに下記の成分（Ｂ）及び（Ｃ）を含むことを特徴とするプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、成分（Ｂ）が、イオン交換性層状珪酸塩又は無機珪酸塩であることを特徴とするプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第４の発明において、成分（Ｂ）が、イオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とするプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、後段工程は、気相重合を行うことを特徴とするプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、後段工程で用いられるコモノマーが、プロピレンであることを特徴とするプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
本発明においては、メタロセン触媒として、構造が先の一般式［Ｉ］、好ましくは一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］で表される遷移金属化合物を採用し、オレフィン重合用触媒の触媒成分として使用され、助触媒などと組み合わされてオレフィン重合用触媒を形成し、これを用いたプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法であり、高融点のポリプロピレン樹脂が製造可能であると共に、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとを共重合する際に、プロピレンと共重合モノマーとがバランスの取れた反応性を呈し、その結果、共重合体中の含量から実質的に異ならないモノマー比のガスを製造工程において合理的に供給して重合することが実現され、更にその際に共重合体部分に高い分子量をもたらす触媒機能が顕現される。
また、付随的に、粒子性状のよいポリマーをも製造可能となり、更に、錯体化したときにラセミ体を８５％以上の選択性で生成し分離も容易であるために、高収率で錯体を得ることができる。
また、付随的に、粒子性状のよいポリマーをも製造可能となり、更に、錯体化したときにラセミ体を８５％以上の選択性で生成し分離も容易であるために、高収率で錯体を得ることができる。
以下、本発明のプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法について、詳細に説明する。
まず、本発明の創作の経緯と発明の基本的な構成と特徴について、以下に概括的に記述する。
以前に本発明者らは、プロピレンの共重合においてエチレン或いはα−オレフィンとプロピレンのバランスの取れた反応性を呈し、高い分子量の共重合体部分を与えるオレフィン重合用メタロセン触媒を開発するために、メタロセン重合触媒におけるメタロセン化合物としての遷移金属化合物の錯体構造において、上記と同様な検討を行って、インデニル環の２−位に５員環の複素環基を有し、４−位にフェニル基を有す特異的な特定の立体的かつ電子環境の構造を有する新規なメタロセン錯体を形成した場合に、エチレン又はα−オレフィンとプロピレンのバランスの取れた反応性を呈し、その際に共重合体部分に高い分子量をもたらす触媒機能が顕現される事実を見出して、先の発明として先に出願したところである（特願２００６−１６４３４０）。
本発明者らは、かかる先願発明の結果をも踏まえて、上記の種々の考察と実験的な検索を行って、特異的な特定の立体的かつ電子環境の構造を有するメタロセン錯体を形成し、これを用いて特定の製造方法を行った場合に、ポリプロピレン樹脂の高融点化を達成でき、併せて、共重合体部分に高い分子量をもたらし、その際にエチレン又はα−オレフィンとプロピレンのバランスの取れた反応性を呈す触媒機能が顕現される事実を認識することができ、更なるモデル化合物の勘案や実験的な実証などの結果において、触媒成分として非常に有用な新しい遷移金属化合物（以下、「メタロセン化合物」又は「メタロセン錯体」ともいう。）を見出して、本願の発明を創作するに至った。
かくして、本発明の基本構成を成すメタロセン金属錯体は、特定の遷移金属化合物及びこれを用いた製造方法を要件として、メタロセン触媒における触媒構造の配位子の化学的かつ立体的及び電子環境の構造に特徴を有し、それらによって、より高融点のポリプロピレン樹脂を製造することができ、共重合体部分の高い分子量をもたらし、その際にエチレン又はα−オレフィン（炭素数４〜２０程度のα−オレフィン）とプロピレンのバランスの取れた反応性を呈す触媒機能が顕現される。
そのメタロセン触媒は、構造が下記の一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物からなるものであって、本発明においてオレフィン重合用触媒の触媒成分として使用され、助触媒などと組み合わされてオレフィン重合用触媒を形成する。
そのメタロセン触媒は、構造が下記の一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物からなるものであって、本発明においてオレフィン重合用触媒の触媒成分として使用され、助触媒などと組み合わされてオレフィン重合用触媒を形成する。
（式［Ｉ］中、Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｙは、２価の架橋基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。
Ｒ１及びＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環で構成する複素環基（但し、５員環若しくは６員環を構成する複素環基のヘテロ原子は直接アルカジエニル基と結合しない）である。そして、Ｒ１及びＲ１１の片方又は両方は、必ず、５位に置換基を持ち、置換基が炭素数２以上であることを特徴とする５員環を構成する複素環基である。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基である。また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。）
Ｒ１及びＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環で構成する複素環基（但し、５員環若しくは６員環を構成する複素環基のヘテロ原子は直接アルカジエニル基と結合しない）である。そして、Ｒ１及びＲ１１の片方又は両方は、必ず、５位に置換基を持ち、置換基が炭素数２以上であることを特徴とする５員環を構成する複素環基である。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基である。また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。）
上記のとおり、本発明のメタロセン化合物は、好ましくは、インデニル環の２−位におけるＲ１及びＲ１１が、一般式［ＩＩ］で示すようにＡは酸素もしくは硫黄元素で、５−位のＲ２０は炭素数が２以上のアルキル基であることを特徴とする化合物であり、インデニル環に立体的かつ電子環境的に特異な複数の置換基を配して、化学的かつ立体的及び電子環境的に特異な構造を有する錯体を形成する。
かかる本発明のメタロセン化合物をオレフィン重合用触媒成分とすることにより、高融点のポリプロピレン樹脂が製造可能となり、更にプロピレン系ブロック共重合を製造したときに、従来の触媒より共重合体部分の分子量が高く、共重合体中にエチレン或いはα−オレフィンの取り込み効率が高くなり、後述の実施例と比較例の対照により実証されるとおりに、エチレン又はα−オレフィンとプロピレンのバランスの取れた反応性を有し、共重合体部分の高い分子量をもたらし、更に付随的に粒子性状のよいポリマーをも製造可能な、オレフィン重合用メタロセン触媒を実現することができる。
更になお、本発明においては付随的に、本発明のメタロセン化合物においてインデニル環の２−位の置換基をアリール基、ハロゲン含有アリール基、複素環基又は置換複素環基にすることにより、錯体化したときにラセミ体を８５％以上の選択性で生成し分離も容易であるために、高収率で錯体を得ることができる。
更になお、本発明においては付随的に、本発明のメタロセン化合物においてインデニル環の２−位の置換基をアリール基、ハロゲン含有アリール基、複素環基又は置換複素環基にすることにより、錯体化したときにラセミ体を８５％以上の選択性で生成し分離も容易であるために、高収率で錯体を得ることができる。
本発明における付加的な要件としては、化学式［Ｉ］におけるＹが、Ｒ２１ ２Ｚ（Ｚは、ゲルマニウム又は珪素）の特定の２価の架橋基であり、Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｒ１及びＲ１１が、５−位に置換基を有すフリル基又はチエニル基であり、Ｘ１とＸ２は、同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。また、本発明においては、「成分（Ａ）：メタロセン化合物／成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物／（Ｃ）：有機アルミニウム化合物」からなるオレフィン重合用触媒を構成し、好ましくは、成分（Ｂ）がイオン交換性層状珪酸塩又は無機珪酸塩成分、より好ましくは、成分（Ｂ）がイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましくは、オレフィンがプロピレンであって、更に、かかるオレフィン重合用触媒を使用してオレフィンの重合又は共重合を行うことを特徴とする、オレフィンの重合方法でもある。
ところで、本願の発明に開示されるところの、両方のインデニル環の２−位におけるフリル置換基の５−位に必ず特定の置換基を有し、インデニル環の４−位は置換、もしくは無置換のアリール基である化合物であり、インデニル環に立体的かつ電子環境的に特異な複数の置換基を配して、化学的かつ立体的及び電子環境的に特異な構造を有するところの、メタロセン化合物は、先の特許文献（特開２００４−２２５９号公報の段落［００３５］）に、化合物が例示されているが、実際にプロピレンとエチレン或いはα−オレフィンとを共重合する際に、プロピレンと共重合モノマーのバランスの取れた反応性を呈し、高い分子量の共重合体部分を生成する検討はなされていない。他の特許文献にも、インデニル環の２位にフリル基を有し、そのフリル基の５位に炭素数２以上の置換基を有する化合物は単に記載されているが（特開２００４−１２４０４４号公報及び特開２００４−２３８４９４号公報を参照）、プロピレンとエチレン或いはα−オレフィンとを共重合する際に、プロピレンと共重合モノマーのバランスの取れた反応性を呈し、高い分子量の共重合体部分を生成する検討はなされていない。
以上においては、本発明における概略及び発明の基本的な構成及び特徴について記述したので、以下においては、本発明の発明群全体を詳細に説明するために、発明の実施の形態を、発明を実施するための最良の形態として具体的に詳しく記述する。
１．オレフィン重合触媒成分に用いるメタロセン化合物
（１）メタロセン化合物の構造
本発明のメタロセン触媒におけるメタロセン錯体を形成する遷移金属化合物は、下記の一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物である。
（１）メタロセン化合物の構造
本発明のメタロセン触媒におけるメタロセン錯体を形成する遷移金属化合物は、下記の一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物である。
（式［Ｉ］中、Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｙは、２価の架橋基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。
Ｒ１及びＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環で構成する複素環基（但し、５員環若しくは６員環を構成する複素環基のヘテロ原子は直接アルカジエニル基と結合しない）である。そして、Ｒ１及びＲ１１の片方又は両方は、必ず、５位に置換基を持ち、置換基が炭素数２以上であることを特徴とする５員環を構成する複素環基である。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基である。また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。）
Ｒ１及びＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環で構成する複素環基（但し、５員環若しくは６員環を構成する複素環基のヘテロ原子は直接アルカジエニル基と結合しない）である。そして、Ｒ１及びＲ１１の片方又は両方は、必ず、５位に置換基を持ち、置換基が炭素数２以上であることを特徴とする５員環を構成する複素環基である。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基である。また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。）
（２）メタロセン化合物の特徴
一般式［Ｉ］中において、Ｍは、好ましくは、ジルコニウム又はハフニウムである。本発明のメタロセン化合物の特徴は、好ましくは、Ｒ１及びＲ11の片方又は両方が、一般式［ＩＩ］で示すようにＡは酸素もしくは硫黄元素で、Ｒ２０は炭素数が２以上のアルキル基である特定の置換基を必ず有し、片方又は両方のインデニル環の４−位はフェニル置換基であり、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基である。また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよく、インデニル環に立体的かつ電子環境的に特異な複数の置換基を有して、化学的かつ立体的及び電子環境的に特異な構造を有する錯体を形成する。また、好ましくは、Ｘ１及びＸ２は、同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。
一般式［Ｉ］中において、Ｍは、好ましくは、ジルコニウム又はハフニウムである。本発明のメタロセン化合物の特徴は、好ましくは、Ｒ１及びＲ11の片方又は両方が、一般式［ＩＩ］で示すようにＡは酸素もしくは硫黄元素で、Ｒ２０は炭素数が２以上のアルキル基である特定の置換基を必ず有し、片方又は両方のインデニル環の４−位はフェニル置換基であり、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基である。また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよく、インデニル環に立体的かつ電子環境的に特異な複数の置換基を有して、化学的かつ立体的及び電子環境的に特異な構造を有する錯体を形成する。また、好ましくは、Ｘ１及びＸ２は、同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。
かかる本発明のメタロセン化合物をオレフィン重合用触媒成分とした製造方法を行うことにより、高融点のポリプロピレンが製造できて、プロピレン系ブロック共重合体を製造したときに、従来の触媒より共重合体部分の分子量が高く、かつ共重合体中におけるエチレン或いはα−オレフィンの取り込み効率が高くなる。また、粒子性状のよいポリマーをも製造可能となる。
なお、一般に錯体合成時にはラセミ体、メソ体のように異性体がほぼ１：１で生成するが、通常プロピレン重合触媒としてはラセミ体が用いられており、ラセミ体／メソ体混合物からラセミ体を分離することが必要である。しかし、本発明のメタロセン化合物ではインデニル環の２−位の置換基をアリール基、ハロゲン含有アリール基、複素環基又は置換複素環基にすることにより、錯体化したときにラセミ体を８５％以上の選択性で生成し分離も容易であるために、高収率で錯体を得ることができる。
なお、一般に錯体合成時にはラセミ体、メソ体のように異性体がほぼ１：１で生成するが、通常プロピレン重合触媒としてはラセミ体が用いられており、ラセミ体／メソ体混合物からラセミ体を分離することが必要である。しかし、本発明のメタロセン化合物ではインデニル環の２−位の置換基をアリール基、ハロゲン含有アリール基、複素環基又は置換複素環基にすることにより、錯体化したときにラセミ体を８５％以上の選択性で生成し分離も容易であるために、高収率で錯体を得ることができる。
（３）架橋基及び置換基その他
Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムの４族の遷移金属であり、好ましくはジルコニウム又はハフニウムである。
Ｙは、好ましくは、Ｒ２１ ２Ｚ（Ｚは、ゲルマニウム又は珪素であり、Ｒ２１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。隣接するＲ２１双方でＺを含む４〜７員環を構成してもよく、５〜７員環で不飽和結合を含んでいてもよい。）で示される２価の架橋基であり、さらに好ましくは、２つのインデニル基を架橋する２価の基であり、珪素又はゲルマニウム原子で架橋されていることが好ましく、好ましい具体例としては、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジｎ−プロピルシリレン、ジｉ−プロピルシリレン、ジｎ−ブチルシリレン、メチルエチルシリレン、メチルｎ−ブチルシリレン、エチルｎ−ブチルシリレン、ジビニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、シラシクロブチレン、シラシクロペンチレン、シラフルオレン、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジｎ−プロピルゲルミレン、ジｉ−プロピルゲルミレン、ジｎ−ブチルゲルミレン、メチルエチルゲルミレン、メチルｎ−ブチルゲルミレン、エチルｎ−ブチルゲルミレン又はジビニルゲルミレンなどを挙げることができ、このうちジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジメチルゲルミレン又はジエチルゲルミレンが特に好ましい。
Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムの４族の遷移金属であり、好ましくはジルコニウム又はハフニウムである。
Ｙは、好ましくは、Ｒ２１ ２Ｚ（Ｚは、ゲルマニウム又は珪素であり、Ｒ２１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。隣接するＲ２１双方でＺを含む４〜７員環を構成してもよく、５〜７員環で不飽和結合を含んでいてもよい。）で示される２価の架橋基であり、さらに好ましくは、２つのインデニル基を架橋する２価の基であり、珪素又はゲルマニウム原子で架橋されていることが好ましく、好ましい具体例としては、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジｎ−プロピルシリレン、ジｉ−プロピルシリレン、ジｎ−ブチルシリレン、メチルエチルシリレン、メチルｎ−ブチルシリレン、エチルｎ−ブチルシリレン、ジビニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、シラシクロブチレン、シラシクロペンチレン、シラフルオレン、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジｎ−プロピルゲルミレン、ジｉ−プロピルゲルミレン、ジｎ−ブチルゲルミレン、メチルエチルゲルミレン、メチルｎ−ブチルゲルミレン、エチルｎ−ブチルゲルミレン又はジビニルゲルミレンなどを挙げることができ、このうちジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジメチルゲルミレン又はジエチルゲルミレンが特に好ましい。
上記一般式［Ｉ］中の炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル又はシクロヘキシルなどを挙げることができる。
炭素数１〜６のアルケニル基の具体例としてはビニル、プロペニル、アリル、ブテニル又はシクロヘキセニルなどを挙げることができる。
炭素数６〜１８のアリール基にはアルキル基が置換されていてもよく、具体例としてはフェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル又はアントリルなどを挙げることができる。
炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、置換基の具体例としてはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、５−クロロペンチル、５，５，５−トリクロロペンチル、５−フルオロペンチル、５，５，５−トリフルオロペンチル、６−クロロヘキシル、６，６，６−トリクロロヘキシル、６−フルオロヘキシル又は６，６，６−トリフルオロヘキシルを挙げることができる。
炭素数１〜６の珪素含有アルキル基の具体例としてはトリメチルシリル、トリエチルシリル又はｔ−ブチルジメチルシリルなどを挙げることができる。
炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基の具体例としては２−，３−，４−置換の各フルオロフェニル、２−，３−，４−置換の各クロロフェニル、２−，３−，４−置換の各ブロモフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジフルオロフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジクロロフェニル、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−、３，４，５−置換の各トリフルオロフェニル、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−、３，４，５−置換の各トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル又はペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
炭素数１〜６のアルケニル基の具体例としてはビニル、プロペニル、アリル、ブテニル又はシクロヘキセニルなどを挙げることができる。
炭素数６〜１８のアリール基にはアルキル基が置換されていてもよく、具体例としてはフェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル又はアントリルなどを挙げることができる。
炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、置換基の具体例としてはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、５−クロロペンチル、５，５，５−トリクロロペンチル、５−フルオロペンチル、５，５，５−トリフルオロペンチル、６−クロロヘキシル、６，６，６−トリクロロヘキシル、６−フルオロヘキシル又は６，６，６−トリフルオロヘキシルを挙げることができる。
炭素数１〜６の珪素含有アルキル基の具体例としてはトリメチルシリル、トリエチルシリル又はｔ−ブチルジメチルシリルなどを挙げることができる。
炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基の具体例としては２−，３−，４−置換の各フルオロフェニル、２−，３−，４−置換の各クロロフェニル、２−，３−，４−置換の各ブロモフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジフルオロフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジクロロフェニル、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−、３，４，５−置換の各トリフルオロフェニル、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−、３，４，５−置換の各トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル又はペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
置換基を有していてもよい５員環又は６員環を構成する複素環基はヘテロ原子で直接アルカジエニル基とは結合していないものであり、複素環の具体例としてはピロリジル、ピリジル、ピリミジル、キノリル、イソキノリル、カルバゾリル、フリル、チエニル、チアノフリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル又はイソオキサゾリルであり、これら複素環に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基の置換基を有していてもよく、隣接する原子双方で５〜７員環を形成していてもよく、そのなかに不飽和結合を有していてもよい。
好ましくは、５員環構造を有する硫黄原子又は酸素原子を含む複素環であり、さらに好ましくは置換基を有していてもよいフリル基またはチエニル基であり、フリル基またはチエニル基の具体例としては、２−フリル、２−（５−メチルフリル）、２−（５−エチルフリル）、２−（５−ｎ−プロピルフリル）、２−（５−ｉ−プロピルフリル）、２−（５−ｔ−ブチルフリル）、２−（５−トリメチルシリルフリル）、２−（５−トリエチルシリルフリル）、２−（５−フェニルフリル）、２−（５−トリルフリル）、２−（５−フルオロフェニルフリル）、２−（５−クロロフェニルフリル）、２−（４，５−ジメチルフリル）、２−（３，５−ジメチルフリル）、２−ベンゾフリル、３−フリル、３−（５−メチルフリル）、３−（５−エチルフリル）、３−（５−ｎ−プロピルフリル）、３−（５−ｉ−プロピルフリル）、３−（５−ｔ−ブチルフリル）、３−（５−トリメチルシリルフリル）、３−（５−トリエチルシリルフリル）、３−（５−フェニルフリル）、３−（５−トリルフリル）、３−（５−フルオロフェニルフリル）、３−（５−クロロフェニルフリル）、３−（４，５−ジメチルフリル）、３−ベンゾフリル、２−チエニル、２−（５−メチルチエニル）、２−（５−エチルチエニル）、２−（５−ｎ−プロピルチエニル）、２−（５−ｉ−プロピルチエニル）、２−（５−ｔ−ブチルチエニル）、２−（５−トリメチルシリルチエニル）、２−（５−トリエチルシリルチエニル）、２−（５−フェニルチエニル）、２−（５−トリルチエニル）、２−（５−フルオロフェニルチエニル）、２−（５−クロロフェニルチエニル）、２−（４，５−ジメチルチエニル）、２−（３，５−ジメチルチエニル）、２−ベンゾチエニル、３−チエニル、３−（５−メチルチエニル）、３−（５−エチルチエニル）、３−（５−ｎ−プロピルチエニル）、３−（５−ｉ−プロピルチエニル）、３−（５−ｔ−ブチルチエニル）、３−（５−トリメチルシリルチエニル）、３−（５−トリエチルシリルチエニル）、３−（５−フェニルチエニル）、３−（５−トリルチエニル）、３−（５−フルオロフェニルチエニル）、３−（５−クロロフェニルチエニル）又は３−（４，５−ジメチルチエニル）、３−ベンゾチエニルなどを挙げることができる。
上記一般式［ＩＩ］中の炭素数２以上のアルキル基の具体例としては、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル又はシクロヘキシルなどを挙げることができる。
Ｘ１及びＸ２の具体例としては、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、フェニル、ベンジル、ジメチルアミノ又はジエチルアミノなどを挙げることができ、好ましくは塩素、臭素、ヨウ素、メチル又はエチルである。
（４）メタロセン化合物の合成
本発明の特定のメタロセン化合物は、置換基ないし結合の様式に関して任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路は次の反応式に示す通りである。メタロセン化合物の合成経路の一例を下記に示す。
本発明の特定のメタロセン化合物は、置換基ないし結合の様式に関して任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路は次の反応式に示す通りである。メタロセン化合物の合成経路の一例を下記に示す。
出発原料の１は試薬として購入でき、１をアルキルリチウムでリチオ化した後、トリアルコキシボランと反応させ加水分解することにより２が得られる。２と４−ブロモインデンのカップリング反応をパラジウム触媒などの存在下で行うことにより３が得られる。３から４の臭素化は文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８２，４７，７０５−７０９）記載の方法により行うことができる。４とフリルボラン酸のカップリング反応をパラジウム触媒などの存在下で行うことにより５が得られる。５の架橋反応は、例えばジメチルジクロロシランのようなＹＣｌ２との反応で６が得られる。６をアルキルリチウムでリチオ化した後、ＭＸ１Ｘ２Ｃｌ２との反応で目的とする７が得られる。
さらに置換基を導入した錯体の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、フリルボラン酸のかわりに、フェニルボロン酸、置換フリルボラン酸又は置換していてもよいチエニルボラン酸などを用いることにより対応する２位置換基（Ｒ１，Ｒ１１）を導入することができる。
２つのインデニル環上の置換基が異なるメタロセン化合物の合成は、異なる置換インデンを順にＹＣｌ２と反応させることにより、架橋することができる。架橋時にアミン化合物（例えばメチルイミダゾール）など架橋助剤を存在させておいてもよい。
さらに置換基を導入した錯体の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、フリルボラン酸のかわりに、フェニルボロン酸、置換フリルボラン酸又は置換していてもよいチエニルボラン酸などを用いることにより対応する２位置換基（Ｒ１，Ｒ１１）を導入することができる。
２つのインデニル環上の置換基が異なるメタロセン化合物の合成は、異なる置換インデンを順にＹＣｌ２と反応させることにより、架橋することができる。架橋時にアミン化合物（例えばメチルイミダゾール）など架橋助剤を存在させておいてもよい。
（５）メタロセン化合物の具体例
以下に本発明におけるメタロセン化合物の具体例を記載する。本発明はメタロセン化合物を触媒としたプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法の発明であり、煩雑記載を避けて具体例を詳しく記載する。
列記するメタロセン例示化合物は、全て化学構造が類型化合物なので、上記する本発明のメタロセン化合物の合成方法から、それらの合成方法は容易に類推でき、かつ、メタロセン触媒としての本発明の特異な性質を備えることも明らかであるといえる。
列記するメタロセン例示化合物は、化学構造の共通する特徴を有するグループ毎に各段落に記載する。
以下に本発明におけるメタロセン化合物の具体例を記載する。本発明はメタロセン化合物を触媒としたプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法の発明であり、煩雑記載を避けて具体例を詳しく記載する。
列記するメタロセン例示化合物は、全て化学構造が類型化合物なので、上記する本発明のメタロセン化合物の合成方法から、それらの合成方法は容易に類推でき、かつ、メタロセン触媒としての本発明の特異な性質を備えることも明らかであるといえる。
列記するメタロセン例示化合物は、化学構造の共通する特徴を有するグループ毎に各段落に記載する。
一般式［Ｉ］又は一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］で示されるメタロセン錯体において、Ｙ中のＺが珪素、Ｘ１とＸ２が塩素、Ｍがジルコニウム、Ｒ１が置換フリル基である具体例を以下に列記する。
１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−エチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｎ−プロピルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
３）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｉ−プロピルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｎ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｉ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
６）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｓ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
７）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
８）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｎ−ペンチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
９）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｎ−ヘキシルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
１０）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−シクロプロピルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
１１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−シクロペンチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
１２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−シクロヘキシルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
１３）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
１４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリエチルシリルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
１５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
１６）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
１７）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フルオロフェニルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
１８）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−クロロフェニルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
１９）ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｎ−プロピルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
３）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｉ−プロピルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｎ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｉ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
６）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｓ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
７）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
８）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｎ−ペンチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
９）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｎ−ヘキシルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
１０）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−シクロプロピルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
１１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−シクロペンチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
１２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−シクロヘキシルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
１３）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
１４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリエチルシリルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
１５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
１６）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
１７）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フルオロフェニルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
１８）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−クロロフェニルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
１９）ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
２０）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−エチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
２１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｉ−プロピルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
２２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
２３）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−シクロヘキシルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
２４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
２５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
２６）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フルオロフェニルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
２７）ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
２８）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
２９）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
３０）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−フルオロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
２１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｉ−プロピルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
２２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
２３）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−シクロヘキシルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
２４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
２５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
２６）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フルオロフェニルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
２７）ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
２８）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
２９）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
３０）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−フルオロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
３１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−エチルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
３２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｉ−プロピルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
３３）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
３４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−シクロヘキシルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
３５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
３６）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
３７）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フルオロフェニルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
３８）ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
３９）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−エチルフリル））−４−（３，５−ジｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
４０）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｉ−プロピルフリル））−４−（３，５−ジｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
４１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（（３，５−ジｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
４２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−シクロヘキシルフリル））−４−（３，５−ジｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
４３）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリルフリル））−４−（３，５−ジｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
４４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニルフリル））−４−（３，５−ジｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
４５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フルオロフェニルフリル））−４−（３，５−ジｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
４６）ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル））−４−（３，５−ジｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
３２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｉ−プロピルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
３３）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
３４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−シクロヘキシルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
３５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
３６）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
３７）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フルオロフェニルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
３８）ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
３９）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−エチルフリル））−４−（３，５−ジｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
４０）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｉ−プロピルフリル））−４−（３，５−ジｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
４１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（（３，５−ジｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
４２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−シクロヘキシルフリル））−４−（３，５−ジｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
４３）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリルフリル））−４−（３，５−ジｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
４４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニルフリル））−４−（３，５−ジｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
４５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フルオロフェニルフリル））−４−（３，５−ジｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
４６）ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル））−４−（３，５−ジｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
４７）ジエチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
４８）ジｎ−プロピルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
４９）ジｉ−プロピルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
５０）ジｎ−ブチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
５１）メチルエチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
５２）メチルｎ−ブチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
５３）エチルｎ−ブチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
５４）ジビニルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
５５）ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
５６）ジトリルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
５７）シラシクロブチレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
５８）シラシクロペンチレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
５９）シラフルオレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
４８）ジｎ−プロピルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
４９）ジｉ−プロピルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
５０）ジｎ−ブチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
５１）メチルエチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
５２）メチルｎ−ブチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
５３）エチルｎ−ブチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
５４）ジビニルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
５５）ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
５６）ジトリルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
５７）シラシクロブチレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
５８）シラシクロペンチレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
５９）シラフルオレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
６０）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）２−メチル−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロライド
６１）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）２−エチル−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロライド
６２）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−フリル））−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロライド
６３）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロライド
６４）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−エチルフリル））−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロライド
６５）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−ｎ−プロピルフリル））−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロライド
６６）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−ｉ−プロピルフリル））−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロライド
６７）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−トリメチルシリルフリル））−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロライド
６８）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−トリエチルシリルフリル））−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロライド
６９）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−フェニルフリル））−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロライド
７０）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−トリルフリル））−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロライド
７１）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−フルオロフェニルフリル））−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロライド
７２）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−クロロフェニルフリル））−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロライド
７３）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロライド
７４）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（３，５−ジメチルフリル））−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロライド
７５）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−ベンゾフリル））−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロライド
６１）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）２−エチル−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロライド
６２）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−フリル））−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロライド
６３）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロライド
６４）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−エチルフリル））−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロライド
６５）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−ｎ−プロピルフリル））−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロライド
６６）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−ｉ−プロピルフリル））−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロライド
６７）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−トリメチルシリルフリル））−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロライド
６８）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−トリエチルシリルフリル））−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロライド
６９）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−フェニルフリル））−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロライド
７０）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−トリルフリル））−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロライド
７１）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−フルオロフェニルフリル））−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロライド
７２）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−クロロフェニルフリル））−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロライド
７３）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロライド
７４）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（３，５−ジメチルフリル））−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロライド
７５）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−ベンゾフリル））−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロライド
７６）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロライド
７７）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル］ジルコニウムジクロライド
７８）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル］ジルコニウムジクロライド
７９）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル］ジルコニウムジクロライド
８０）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−クロロフェニル）インデニル］ジルコニウムジクロライド
８１）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−フルオロフェニル）インデニル］ジルコニウムジクロライド
７７）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル］ジルコニウムジクロライド
７８）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル］ジルコニウムジクロライド
７９）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル］ジルコニウムジクロライド
８０）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−クロロフェニル）インデニル］ジルコニウムジクロライド
８１）［１，１´−ジメチルシリレン（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−フルオロフェニル）インデニル］ジルコニウムジクロライド
これら例示した一般式［Ｉ］又は一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］で示されるメタロセン化合物において、Ｘ１及びＸ２に相当する２つの塩素原子の一方又は両方が、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基及びジエチルアミノ基などに代わった錯体、Ｙ中のＡに相当するシリレン架橋の換わりにゲルミレン架橋の錯体、Ｍがジルコニウムの換わりにハフニウムのもの、Ｒ１が置換フリル基の換わりに置換チエニル基のものも例示することができる。
２．オレフィン重合用触媒
本発明における遷移金属化合物はオレフィン重合用触媒成分を形成し、該オレフィン重合用触媒成分を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として用いる。
本発明における遷移金属化合物はオレフィン重合用触媒成分を形成し、該オレフィン重合用触媒成分を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として用いる。
（１）オレフィン重合用触媒の成分
本発明のオレフィン重合用触媒としては、下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分を含むものである。
成分（Ａ）：一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物（成分（Ａ））
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
本発明のオレフィン重合用触媒としては、下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分を含むものである。
成分（Ａ）：一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物（成分（Ａ））
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
（２）各成分について
（ｉ）成分（Ａ）：一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物（成分（Ａ））
成分（Ａ）の先の一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体は、同一又は異なる一般式［Ｉ］で示される化合物の二種以上を用いてもよい。
（ｉｉ）成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する成分（Ｂ）の化合物としては、アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、イオン交換性層状珪酸塩などを挙げることができ、好ましくイオン交換性層状珪酸塩又は無機珪酸塩であり、より好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。これら成分（Ｂ）は単独でもよいし、二種以上を用いてもよい。
アルミニウムオキシ化合物においては、アルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の各一般式で表される化合物が挙げられる。
（ｉ）成分（Ａ）：一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物（成分（Ａ））
成分（Ａ）の先の一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体は、同一又は異なる一般式［Ｉ］で示される化合物の二種以上を用いてもよい。
（ｉｉ）成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する成分（Ｂ）の化合物としては、アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、イオン交換性層状珪酸塩などを挙げることができ、好ましくイオン交換性層状珪酸塩又は無機珪酸塩であり、より好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。これら成分（Ｂ）は単独でもよいし、二種以上を用いてもよい。
アルミニウムオキシ化合物においては、アルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の各一般式で表される化合物が挙げられる。
上記の各一般式中において、Ｒａは、水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式ＲｂＢ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒｂは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式ＲｂＢ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒｂは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
ホウ素化合物としてはカルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素又はトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物又は種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などを挙げることができる。
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英やクリストバライトなど）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。
珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が代表例として挙げられる。
珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が代表例として挙げられる。
２：１型鉱物類
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト又はスチーブンサイトなどのスメクタイト族；バーミキュライトなどのバーミキュライト族；雲母、イライト、セリサイト又は海緑石などの雲母族；パイロフィライト又はタルクなどのパイロフィライト−タルク族；マグネシウム緑泥石などの緑泥石族
２：１リボン型鉱物類
セピオライト又はパリゴルスカイトなど
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト又はスチーブンサイトなどのスメクタイト族；バーミキュライトなどのバーミキュライト族；雲母、イライト、セリサイト又は海緑石などの雲母族；パイロフィライト又はタルクなどのパイロフィライト−タルク族；マグネシウム緑泥石などの緑泥石族
２：１リボン型鉱物類
セピオライト又はパリゴルスカイトなど
本発明で原料として使用する珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。本発明で使用する珪酸塩は、天然品又は工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理又は有機物処理などが挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。本発明において、これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
珪酸塩は塩類処理及び／又は酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体又は有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることができる。例えば、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
珪酸塩は塩類処理及び／又は酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体又は有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることができる。例えば、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
イオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子又は原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ３、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４及びＣ６Ｈ５Ｏ７から成る群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用してもよい。
上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸又はシュウ酸から選択され、これらは２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理とを組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法又は塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。
なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ又はＬｉなどの陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸又はシュウ酸から選択され、これらは２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理とを組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法又は塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。
なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ又はＬｉなどの陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
塩類及び酸による処理条件は特に制限されない。しかしながら、通常、塩類及び酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの温度範囲、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類及び酸は一般的には水溶液で使用される。
上記の塩類処理及び／又は酸処理を行う場合、処理前、処理間又は処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理又は有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。
上記の塩類処理及び／又は酸処理を行う場合、処理前、処理間又は処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理又は有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。
このようにして得られる（Ｂ）成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。かかる（Ｂ）成分は、水溶液中で処理した場合には、吸着水及び層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩の表面或いは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
珪酸塩は、上記の様な吸着水及び層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水及び層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の（Ｂ）成分の重量減量は、温度２００℃・圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された珪酸塩を使用する場合、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
珪酸塩は、上記の様な吸着水及び層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水及び層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の（Ｂ）成分の重量減量は、温度２００℃・圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された珪酸塩を使用する場合、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
（ｉｉｉ）成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
ＡｌＲａＸ３−ａ
一般式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。本発明のオレフィン重合用触媒においては、成分（Ｃ）として、上記の一般式で表される有機アルミニウム化合物以外にメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。また、成分（Ｃ）として、上記の有機アルミニウム化合物を２種以上併用してもよいし、上記の一般式で表される有機アルミニウム化合物とアルミノキサン類とを併用することもできる。
成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
ＡｌＲａＸ３−ａ
一般式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。本発明のオレフィン重合用触媒においては、成分（Ｃ）として、上記の一般式で表される有機アルミニウム化合物以外にメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。また、成分（Ｃ）として、上記の有機アルミニウム化合物を２種以上併用してもよいし、上記の一般式で表される有機アルミニウム化合物とアルミノキサン類とを併用することもできる。
（３）触媒の調製法
本発明のオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させた後に成分（Ｃ）を添加する方法
２）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に成分（Ｂ）を添加する方法
３）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に成分（Ａ）を添加する方法
４）各成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を同時に接触させる。
さらに、各成分中で別種の成分を混合物として用いてもよいし、別々に順番を変えて接触させてもよい。なお、この接触は、触媒調製時だけでなくオレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。上記の各成分の接触の際又は接触の後に、任意成分として担体を共存させるか、又は接触させてもよい。
上記の各成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
本発明のオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させた後に成分（Ｃ）を添加する方法
２）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に成分（Ｂ）を添加する方法
３）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に成分（Ａ）を添加する方法
４）各成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を同時に接触させる。
さらに、各成分中で別種の成分を混合物として用いてもよいし、別々に順番を変えて接触させてもよい。なお、この接触は、触媒調製時だけでなくオレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。上記の各成分の接触の際又は接触の後に、任意成分として担体を共存させるか、又は接触させてもよい。
上記の各成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
本発明の用いるオレフィン重合用触媒において任意成分の担体としては、無機又は有機の化合物から成り、通常５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍの粒径を有する微粒子状の担体である。
上記の無機担体としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯなどの酸化物、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３又はＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯなどの複合酸化物などが挙げられる。
上記の有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン若しくは４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体又はスチレン若しくはジビニルベンゼンなどの芳香族不飽和炭化水素の（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。
これらの微粒子の比表面積は、通常２０〜１，０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ２／ｇであり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｃｍ３／ｇ以上のものが適している。
上記の無機担体としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯなどの酸化物、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３又はＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯなどの複合酸化物などが挙げられる。
上記の有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン若しくは４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体又はスチレン若しくはジビニルベンゼンなどの芳香族不飽和炭化水素の（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。
これらの微粒子の比表面積は、通常２０〜１，０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ２／ｇであり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｃｍ３／ｇ以上のものが適している。
本発明の重合触媒において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。成分（Ｂ）が、アルミニウムオキシ化合物の場合は、Ａｌ／メタロセン化合物のモル比は通常１０以上１００，０００以下、さらに１００以上２０，０００以下、特に１００以上１０，０００以下の範囲が適する。一方、成分（Ｂ）としてホウ素化合物を用いた場合は、対遷移金属のモル比は０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜１００、さらに好ましくは１〜５０の範囲である。イオン交換性層状化合物を用いる場合は、成分１ｇにつき、遷移金属錯体０．００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。成分（Ｃ）の使用量としては、Ａｌ／メタロセン化合物のモル比０．１以上１００，０００以下であり、好ましくは１以上１０，０００以下である。これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が本発明の目的に沿うものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならない。
遷移金属錯体と助触媒からなるポリオレフィン製造用触媒をオレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に必要に応じて、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン又はスチレンなどのオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は公知の方法が使用できる。
３．オレフィン重合方法
（１）重合法
本発明の製造方法は、メタロセン触媒の存在下に、前段工程及び後段工程からなる多段重合を連続的に行うプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、
前記メタロセン触媒は一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（成分（Ａ））を含み、結晶性プロピレン重合体成分を製造する前段工程と、引き続き、該結晶性プロピレン重合体成分の存在下、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分を製造する後段工程とからなることを特徴とする。
（１）重合法
本発明の製造方法は、メタロセン触媒の存在下に、前段工程及び後段工程からなる多段重合を連続的に行うプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、
前記メタロセン触媒は一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（成分（Ａ））を含み、結晶性プロピレン重合体成分を製造する前段工程と、引き続き、該結晶性プロピレン重合体成分の存在下、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分を製造する後段工程とからなることを特徴とする。
本発明のオレフィン重合触媒が適用される重合プロセスとしては、公知のオレフィン重合プロセスが使用可能であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はイソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、トルエン、キシレン又はエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分などの不活性溶媒中でオレフィン類を重合させるスラリー重合法を採用することができる。また、オレフィン類自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィン類の重合を気相中で実施する気相重合法を採用することもできる。そして、これらのプロセスの２種以上を組み合わせた重合プロセスを採用することもできる。
この重合プロセスの組み合わせとしては、第１段目を気相重合法又はバルク重合法で行い、引き続く第２段目を気相重合法で行う組み合わせが最も好ましい。また、溶液重合法を用いることも可能である。
この重合プロセスの組み合わせとしては、第１段目を気相重合法又はバルク重合法で行い、引き続く第２段目を気相重合法で行う組み合わせが最も好ましい。また、溶液重合法を用いることも可能である。
（２）重合条件
本発明のオレフィン重合用触媒を用いた重合条件は、重合温度として−５０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃、重合圧力として大気圧〜９．９ＭＰａ（ゲ−ジ圧）、好ましくは０．４〜５．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）である。
また、必要に応じて水素のような連鎖移動剤を導入して、得られるオレフィン重合体の分子量を調節してもよい。
重合反応終了後、重合系から未反応単量体及び水素を分離し、触媒失活処理などを行って、オレフィン重合体を得る。
本発明のオレフィン重合用触媒を用いた重合条件は、重合温度として−５０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃、重合圧力として大気圧〜９．９ＭＰａ（ゲ−ジ圧）、好ましくは０．４〜５．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）である。
また、必要に応じて水素のような連鎖移動剤を導入して、得られるオレフィン重合体の分子量を調節してもよい。
重合反応終了後、重合系から未反応単量体及び水素を分離し、触媒失活処理などを行って、オレフィン重合体を得る。
（３）重合モノマー
本発明において、「オレフィン」とは、炭素数２〜２０のオレフィンを指し、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン又は環状オレフィンなどが挙げられる。
本発明においては、オレフィンとしては、プロピレンが最も好ましく用いられる。プロピレン単独はもちろんのこと、プロピレンの混合物も好ましく用いられる。
本発明において、「プロピレン以外のオレフィン」とは、同様に、炭素数２〜２０のオレフィンを指し、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン又は４−メチル−１−ペンテンなど、更にこれらの２種以上の混合物を意味する。本発明において、最も好ましく用いられるプロピレン以外のオレフィンは、エチレン、１−ブテン又はエチレンと１−ブテンの混合物である。
本発明において、「オレフィン」とは、炭素数２〜２０のオレフィンを指し、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン又は環状オレフィンなどが挙げられる。
本発明においては、オレフィンとしては、プロピレンが最も好ましく用いられる。プロピレン単独はもちろんのこと、プロピレンの混合物も好ましく用いられる。
本発明において、「プロピレン以外のオレフィン」とは、同様に、炭素数２〜２０のオレフィンを指し、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン又は４−メチル−１−ペンテンなど、更にこれらの２種以上の混合物を意味する。本発明において、最も好ましく用いられるプロピレン以外のオレフィンは、エチレン、１−ブテン又はエチレンと１−ブテンの混合物である。
４．重合したオレフィンポリマーの特性値の解析
本発明の触媒を用いて得られるプロピレン系ブロック共重合体中の共重合体成分（ＣＰ）の含有量、ＣＰ中のα−オレフィン重合割合は、以下の方法により求める。
なお、以下の例は、ＣＰ中のα−オレフィンとしてエチレンを用いた場合のものであるが、エチレン以外のα−オレフィンでも、以下の例に準じた方法を用いて求めるものとする。
本発明の触媒を用いて得られるプロピレン系ブロック共重合体中の共重合体成分（ＣＰ）の含有量、ＣＰ中のα−オレフィン重合割合は、以下の方法により求める。
なお、以下の例は、ＣＰ中のα−オレフィンとしてエチレンを用いた場合のものであるが、エチレン以外のα−オレフィンでも、以下の例に準じた方法を用いて求めるものとする。
（１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ・パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。
ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣの後段に、ＧＰＣカラム（昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ）を３本直列に接続して使用する。
（ｉ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ・パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。
ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣの後段に、ＧＰＣカラム（昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ）を３本直列に接続して使用する。
（２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
（３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
（４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。（Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００）
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−ラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合（モル％）に換算して求める。
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。（Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００）
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−ラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合（モル％）に換算して求める。
（５）ＣＰ含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のＣＰ含有量は、下記式（ＶＩ）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００ ・・・（ＶＩ）
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は後述する。
式（ＶＩ）の意味は、以下の通りである。すなわち、式（ＶＩ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＣＰの量を算出する項である。フラクション１がＣＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＣＰ含有量に寄与するが、フラクション１にはＣＰ由来の成分のほかに少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＣＰ成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＣＰのエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＣＰ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からＣＰの寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、ＣＰの寄与を算出して加え合わせたものがＣＰ含有量となる。
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のＣＰ含有量は、下記式（ＶＩ）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００ ・・・（ＶＩ）
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は後述する。
式（ＶＩ）の意味は、以下の通りである。すなわち、式（ＶＩ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＣＰの量を算出する項である。フラクション１がＣＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＣＰ含有量に寄与するが、フラクション１にはＣＰ由来の成分のほかに少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＣＰ成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＣＰのエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＣＰ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からＣＰの寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、ＣＰの寄与を算出して加え合わせたものがＣＰ含有量となる。
フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００、Ａ１４０は、２９４５ｃｍ−１の吸光度のクロマトグラムにおける各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量（２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比から得られる）の積の総和によって得られる。
フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明ではＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するＰＰとＣＰを完全に分離分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果を合理的に説明することができることが判った。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、及び、これらのフラクションに含まれるＣＰの量がフラクション１に含まれるＣＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこで、Ｂ１００＝１００として解析を行うこととしている。したがって、下記式（ＶＩＩ）に従い、ＣＰ含有量を求めることができる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００ ・・・（ＶＩＩ）
つまり、式（ＶＩＩ）右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は結晶性を持たないＣＰ含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は結晶性を持つＣＰ含有量（重量％）を示す。
共重合体成分中のエチレン含量は、式（ＶＩＩ）で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下記の式（ＶＩＩＩ）で求められる。
共重合体成分中のエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０）／［共重合体成分含有量（重量％）］ ・・・（ＶＩＩＩ）
フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明ではＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するＰＰとＣＰを完全に分離分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果を合理的に説明することができることが判った。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、及び、これらのフラクションに含まれるＣＰの量がフラクション１に含まれるＣＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこで、Ｂ１００＝１００として解析を行うこととしている。したがって、下記式（ＶＩＩ）に従い、ＣＰ含有量を求めることができる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００ ・・・（ＶＩＩ）
つまり、式（ＶＩＩ）右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は結晶性を持たないＣＰ含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は結晶性を持つＣＰ含有量（重量％）を示す。
共重合体成分中のエチレン含量は、式（ＶＩＩ）で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下記の式（ＶＩＩＩ）で求められる。
共重合体成分中のエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０）／［共重合体成分含有量（重量％）］ ・・・（ＶＩＩＩ）
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは、結晶性を持たないポリマー（例えば、ＣＰの大部分、又はプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分及びアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばＣＰ中、エチレン及び／又はプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、及び結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＰＰ中特に結晶性の高い成分、及びＣＰ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０にはＣＰ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからＣＰ含有量やエチレン含量の計算からは排除する。
（６）エチレン重合割合
ＣＰ中のエチレン含有量は、次式によって求める。
ＣＰ中のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／［ＣＰ］
但し、［ＣＰ］は先に求めたＣＰ含有量（重量％）である。
ここで得られたＣＰ中のエチレン含有量（重量％）の値から、エチレン及びプロピレンの分子量を使用して、最終的にモル％に換算する。
ＣＰ中のエチレン含有量は、次式によって求める。
ＣＰ中のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／［ＣＰ］
但し、［ＣＰ］は先に求めたＣＰ含有量（重量％）である。
ここで得られたＣＰ中のエチレン含有量（重量％）の値から、エチレン及びプロピレンの分子量を使用して、最終的にモル％に換算する。
以下、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例の対照において説明し、本発明の構成の要件の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。
なお、以下の諸例において、錯体合成工程、触媒合成工程及び重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
なお、以下の諸例において、錯体合成工程、触媒合成工程及び重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
１．測定方法
（１）ＭＦＲの測定：
ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした（単位はｇ／１０分）。
（１）ＭＦＲの測定：
ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした（単位はｇ／１０分）。
（２）融点の測定：
ＤＳＣ（デュポン社製のＴＡ２０００型、又はセイコー・インスツルメンツ社製のＤＳＣ６２００型）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後、１０℃／分で２回目の昇温時の測定値により求めた。
ＤＳＣ（デュポン社製のＴＡ２０００型、又はセイコー・インスツルメンツ社製のＤＳＣ６２００型）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後、１０℃／分で２回目の昇温時の測定値により求めた。
２．実施例１〜２、比較例１〜４
［実施例−１］
（実施例１−Ａ）
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
（１）２−ブロモ−４−フェニルインデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に４−フェニルインデン９．４ｇ（４９ｍｍｏｌ）、蒸留水５ｍｌ、ＤＭＳＯ２００ｍｌを加え、ここにＮ−ブロモスクシンイミド１１．３ｇ（６３ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。そのまま室温で２時間撹拌し、反応液を氷水３００ｍｌ中に注ぎ入れ、トルエン１００ｍｌで３回抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸１．４ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら６時間加熱還流した。反応液を放冷後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−メチルフェニルインデンの淡黄色結晶９．２ｇ（収率６９％）を得た。
［実施例−１］
（実施例１−Ａ）
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
（１）２−ブロモ−４−フェニルインデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に４−フェニルインデン９．４ｇ（４９ｍｍｏｌ）、蒸留水５ｍｌ、ＤＭＳＯ２００ｍｌを加え、ここにＮ−ブロモスクシンイミド１１．３ｇ（６３ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。そのまま室温で２時間撹拌し、反応液を氷水３００ｍｌ中に注ぎ入れ、トルエン１００ｍｌで３回抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸１．４ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら６時間加熱還流した。反応液を放冷後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−メチルフェニルインデンの淡黄色結晶９．２ｇ（収率６９％）を得た。
（２）２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデンの合成
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、２−ｔ−ブチルフラン１２．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＤＭＥ３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−４０℃まで冷却した。ここに１．５９ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液６４ｍｌ（０．１０ｍｏｌ）を滴下し、そのまま２時間撹拌した。−４０℃に冷却したまま、トリイソプロピルボレート２３．５ｍｌ（０．１０ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水１００ｍｌを加え加水分解した後、炭酸ナトリウム１６．０ｇの水溶液１００ｍｌ、２−ブロモ−４−フェニルインデン２２．１ｇ（８２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム５．０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、低沸分を除去した後、８０℃で３時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水２００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジエチルエーテルで３回抽出した、エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、セライト濾過し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデンの淡黄色結晶２４．３ｇ（収率９５％）を得た。
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、２−ｔ−ブチルフラン１２．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＤＭＥ３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−４０℃まで冷却した。ここに１．５９ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液６４ｍｌ（０．１０ｍｏｌ）を滴下し、そのまま２時間撹拌した。−４０℃に冷却したまま、トリイソプロピルボレート２３．５ｍｌ（０．１０ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水１００ｍｌを加え加水分解した後、炭酸ナトリウム１６．０ｇの水溶液１００ｍｌ、２−ブロモ−４−フェニルインデン２２．１ｇ（８２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム５．０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、低沸分を除去した後、８０℃で３時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水２００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジエチルエーテルで３回抽出した、エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、セライト濾過し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデンの淡黄色結晶２４．３ｇ（収率９５％）を得た。
（３）ジメチルビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）シランの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデン１０ｇ（３２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液２０ｍｌ（３２ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま２時間撹拌した。−７０℃で冷却したまま、１−メチルイミダゾール０．１５ｍｌ（０．１５ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン２．１ｇ（１６ｍｍｏｌ）を順に加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニルシランの淡赤色固体５．８ｇ（収率２７％）を得た。
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデン１０ｇ（３２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液２０ｍｌ（３２ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま２時間撹拌した。−７０℃で冷却したまま、１−メチルイミダゾール０．１５ｍｌ（０．１５ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン２．１ｇ（１６ｍｍｏｌ）を順に加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニルシランの淡赤色固体５．８ｇ（収率２７％）を得た。
（４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）シラン５．８ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−４０℃まで冷却した。ここに１．５９ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１１ｍｌ（１７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し４時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン５０ｍｌ、ジエチルエーテル５ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム２．０ｇ（８．５ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン−ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニルジルコニウムジクロライドのラセミ体（純度９５％以上）を赤橙色粉末として０．５５ｇ（収率７．６％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３） ラセミ体：δ１．０７（ｓ，６Ｈ），δ１．３３（ｓ，１８Ｈ），δ６．０１（ｄ，２Ｈ），δ６．２７（ｄ，２Ｈ），δ６．８６−７．６４（ｍ，１８Ｈ）。
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）シラン５．８ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−４０℃まで冷却した。ここに１．５９ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１１ｍｌ（１７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し４時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン５０ｍｌ、ジエチルエーテル５ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム２．０ｇ（８．５ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン−ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニルジルコニウムジクロライドのラセミ体（純度９５％以上）を赤橙色粉末として０．５５ｇ（収率７．６％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３） ラセミ体：δ１．０７（ｓ，６Ｈ），δ１．３３（ｓ，１８Ｈ），δ６．０１（ｄ，２Ｈ），δ６．２７（ｄ，２Ｈ），δ６．８６−７．６４（ｍ，１８Ｈ）。
（実施例１−Ｂ）
（１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
酸処理：ゼパラブルフラスコに蒸留水１，１３０ｇと９６％硫酸７５０ｇを加え、内温を９０℃に保ち、そこに造粒モンモリロナイトである水澤化学社製ベンクレイＳＬ（平均粒径１９μｍ、３００ｇ）を添加し２時間反応させた。懸濁液を１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ＝４まで洗浄した。このときの洗浄倍率は１／１０，０００以下であった。
塩処理：ゼパラブルフラスコで硫酸リチウム１水和物２１０ｇを蒸留水５２０ｇに溶かし、そこに、濾過した酸処理粘土を加え室温で１２０分撹拌した。このスラリーを濾過し、得られた固体に蒸留水３，０００ｍｌを加え５分間室温で撹拌した。このスラリーを濾過した。得られた固体に蒸留水２，５００ｍｌを加え５分撹拌後再び濾過した。この操作をさらに４回繰り返し、得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイトを得た。
この化学処理モンモリロナイトの組成はＡｌ：７．５ｗｔ％、Ｓｉ：３７．６ｗｔ％、Ｍｇ：１．２２ｗｔ％、Ｆｅ：１．６０ｗｔ％、Ｌｉ：０．２２ｗｔ％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２０７［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
（１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
酸処理：ゼパラブルフラスコに蒸留水１，１３０ｇと９６％硫酸７５０ｇを加え、内温を９０℃に保ち、そこに造粒モンモリロナイトである水澤化学社製ベンクレイＳＬ（平均粒径１９μｍ、３００ｇ）を添加し２時間反応させた。懸濁液を１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ＝４まで洗浄した。このときの洗浄倍率は１／１０，０００以下であった。
塩処理：ゼパラブルフラスコで硫酸リチウム１水和物２１０ｇを蒸留水５２０ｇに溶かし、そこに、濾過した酸処理粘土を加え室温で１２０分撹拌した。このスラリーを濾過し、得られた固体に蒸留水３，０００ｍｌを加え５分間室温で撹拌した。このスラリーを濾過した。得られた固体に蒸留水２，５００ｍｌを加え５分撹拌後再び濾過した。この操作をさらに４回繰り返し、得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイトを得た。
この化学処理モンモリロナイトの組成はＡｌ：７．５ｗｔ％、Ｓｉ：３７．６ｗｔ％、Ｍｇ：１．２２ｗｔ％、Ｆｅ：１．６０ｗｔ％、Ｌｉ：０．２２ｗｔ％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２０７［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
（２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた触媒調製（触媒Ａと称す）
内容積１Ｌのフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト９．９８ｇを秤量し、ヘプタン６５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．６７ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。さらに、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド２５３ｍｇ（３００μｍｏｌ）のトルエン６０ｍｌ溶液を加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーにヘプタン３４０ｍｌを加え、内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを１０ｇ／時の一定速度で１２０分間供給した。プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持した。その後、残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を２１．８ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．１５であった。
内容積１Ｌのフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト９．９８ｇを秤量し、ヘプタン６５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．６７ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。さらに、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド２５３ｍｇ（３００μｍｏｌ）のトルエン６０ｍｌ溶液を加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーにヘプタン３４０ｍｌを加え、内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを１０ｇ／時の一定速度で１２０分間供給した。プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持した。その後、残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を２１．８ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．１５であった。
（実施例１−Ｃ）
触媒Ａによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
内容積３Ｌの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素３００ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温しその温度を維持した。触媒Ａをｎ−ヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）３０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を置換した。
その後、内温を４０℃でプロピレンを０．７６ＭＰａまで導入し、続いてエチレンを１．８ＭＰａまで導入し内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が２．０ＭＰａで重合中にモノマー組成比が大きく変化しないように調整しながら、３０分間重合反応を制御した。その結果、粒子性状の良い９８ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体が得られた。プロピレンとエチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝３２／６８であった。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５９ｗｔ％（６８ｍｏｌ％）でありＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１５，０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５４℃、ＭＦＲは６．７２（ｄｇ／分）であった。
触媒Ａによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
内容積３Ｌの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素３００ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温しその温度を維持した。触媒Ａをｎ−ヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）３０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を置換した。
その後、内温を４０℃でプロピレンを０．７６ＭＰａまで導入し、続いてエチレンを１．８ＭＰａまで導入し内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が２．０ＭＰａで重合中にモノマー組成比が大きく変化しないように調整しながら、３０分間重合反応を制御した。その結果、粒子性状の良い９８ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体が得られた。プロピレンとエチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝３２／６８であった。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５９ｗｔ％（６８ｍｏｌ％）でありＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１５，０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５４℃、ＭＦＲは６．７２（ｄｇ／分）であった。
［実施例−２］
（実施例２−Ｃ）
触媒Ａによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
プロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成がプロピレン／エチレン＝２６／７４となるように調節した以外は、実施例−１と同様に操作した。その結果、６８ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ＣＰ含有量は６．１ｗｔ％、ＣＰ中のエチレン含有量は６３ｗｔ％（７２ｍｏｌ％）であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６１，０００であった。
（実施例２−Ｃ）
触媒Ａによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
プロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成がプロピレン／エチレン＝２６／７４となるように調節した以外は、実施例−１と同様に操作した。その結果、６８ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ＣＰ含有量は６．１ｗｔ％、ＣＰ中のエチレン含有量は６３ｗｔ％（７２ｍｏｌ％）であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６１，０００であった。
［比較例−１］
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド（触媒Ｂと称す）を用いたプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
（比較例１−Ａ）
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドをＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９４，１３，９５４−９６３に記載の方法を参考に合成し、ラセミ体（純度９９％以上）を得た。
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド（触媒Ｂと称す）を用いたプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
（比較例１−Ａ）
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドをＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９４，１３，９５４−９６３に記載の方法を参考に合成し、ラセミ体（純度９９％以上）を得た。
（比較例１−Ｂ）
比較例１−Ａで合成したジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い触媒調製を行った。１８６ｍｇ（３００μｍｏｌ）を用いた以外は実施例１−Ｂと同様に操作し、触媒Ｂを得た。予備重合倍率は２．１１であった。
比較例１−Ａで合成したジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い触媒調製を行った。１８６ｍｇ（３００μｍｏｌ）を用いた以外は実施例１−Ｂと同様に操作し、触媒Ｂを得た。予備重合倍率は２．１１であった。
（比較例１−Ｃ）
触媒Ｂによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
内容積３Ｌの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素３００ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温しその温度を維持した。触媒Ｃをｎ−ヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）３０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。抜き出し量は１５ｇであった。
その後、内温を６０℃でプロピレンを０．８５ＭＰａまで導入し、続いてエチレンを１．８ＭＰａまで導入し内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が２．０ＭＰａで重合中にモノマー組成比が大きく変化しないように調整しながら、３０分間重合反応を制御した。その結果、２４９ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体が得られた。プロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝４４／５６であった。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ＣＰ含有量は６３ｗｔ％、ＣＰ中のエチレン含有量は２４ｗｔ％（３２ｍｏｌ％）であり、ＭＦＲは１１８（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５０℃、ＭＦＲは３．２（ｄｇ／分）であった。
触媒Ｂによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
内容積３Ｌの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素３００ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温しその温度を維持した。触媒Ｃをｎ−ヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）３０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。抜き出し量は１５ｇであった。
その後、内温を６０℃でプロピレンを０．８５ＭＰａまで導入し、続いてエチレンを１．８ＭＰａまで導入し内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が２．０ＭＰａで重合中にモノマー組成比が大きく変化しないように調整しながら、３０分間重合反応を制御した。その結果、２４９ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体が得られた。プロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝４４／５６であった。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ＣＰ含有量は６３ｗｔ％、ＣＰ中のエチレン含有量は２４ｗｔ％（３２ｍｏｌ％）であり、ＭＦＲは１１８（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５０℃、ＭＦＲは３．２（ｄｇ／分）であった。
［比較例−２］
（比較例２−Ｃ）
プロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成がプロピレン／エチレン＝２８／７２となるように調節した以外は、比較例１−Ｃと同様に操作した。その結果、７９ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ＣＰ含有量は２１ｗｔ％、ＣＰ中のエチレン含有量は３９ｗｔ％（４９ｍｏｌ％）であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１４９℃、ＭＦＲは３８（ｄｇ／分）であった。
（比較例２−Ｃ）
プロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成がプロピレン／エチレン＝２８／７２となるように調節した以外は、比較例１−Ｃと同様に操作した。その結果、７９ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ＣＰ含有量は２１ｗｔ％、ＣＰ中のエチレン含有量は３９ｗｔ％（４９ｍｏｌ％）であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１４９℃、ＭＦＲは３８（ｄｇ／分）であった。
［比較例−３］
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド（触媒Ｃと称す）を用いたプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
（比較例３−Ａ）
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを特開２００２−１２８８３２号公報、実施例１に記載の方法を参考に合成し、ラセミ体（純度９９％以上）を得た。
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド（触媒Ｃと称す）を用いたプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
（比較例３−Ａ）
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを特開２００２−１２８８３２号公報、実施例１に記載の方法を参考に合成し、ラセミ体（純度９９％以上）を得た。
（比較例３−Ｂ）
比較例３−Ａで合成したジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い触媒調製を行った。２２８ｍｇ（３００μｍｏｌ）を用いた以外は実施例１−Ｂと同様に操作し、触媒Ｃを得た。予備重合倍率は１．８０であった。
比較例３−Ａで合成したジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い触媒調製を行った。２２８ｍｇ（３００μｍｏｌ）を用いた以外は実施例１−Ｂと同様に操作し、触媒Ｃを得た。予備重合倍率は１．８０であった。
（比較例３−Ｃ）
触媒Ｃによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
内容積３Ｌの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素３００ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温しその温度を維持した。触媒Ｃをｎ−ヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）３０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。抜き出し量は１０ｇであった。
その後、内温を６０℃でプロピレンを０．８５ＭＰａまで導入し、続いてエチレンを１．８ＭＰａまで導入し内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が２．０ＭＰａで重合中にモノマー組成比が大きく変化しないように調整しながら、３０分間重合反応を制御した。その結果、２６９ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体が得られた。プロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝４３／５７であった。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ＣＰ含有量は９．２ｗｔ％、ＣＰ中のエチレン含有量は４１ｗｔ％（５１ｍｏｌ％）であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２１，０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５４℃、ＭＦＲは１６２（ｄｇ／分）であった。
触媒Ｃによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
内容積３Ｌの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素３００ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温しその温度を維持した。触媒Ｃをｎ−ヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）３０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。抜き出し量は１０ｇであった。
その後、内温を６０℃でプロピレンを０．８５ＭＰａまで導入し、続いてエチレンを１．８ＭＰａまで導入し内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が２．０ＭＰａで重合中にモノマー組成比が大きく変化しないように調整しながら、３０分間重合反応を制御した。その結果、２６９ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体が得られた。プロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝４３／５７であった。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ＣＰ含有量は９．２ｗｔ％、ＣＰ中のエチレン含有量は４１ｗｔ％（５１ｍｏｌ％）であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２１，０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５４℃、ＭＦＲは１６２（ｄｇ／分）であった。
［比較例−４］
（比較例４−Ｃ）
プロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成がプロピレン／エチレン＝３５／６５となるように調節した以外は、比較例３−Ｃと同様に操作した。その結果、２６９ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ＣＰ含有量は３５ｗｔ％、ＣＰ中のエチレン含有量は５０ｗｔ％（６０ｍｏｌ％）であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４７，０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５４℃、ＭＦＲは４６（ｄｇ／分）であった。
以上の結果として、表１に、各実施例及び各比較例に記載された重合結果をまとめて掲示した。
（比較例４−Ｃ）
プロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成がプロピレン／エチレン＝３５／６５となるように調節した以外は、比較例３−Ｃと同様に操作した。その結果、２６９ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ＣＰ含有量は３５ｗｔ％、ＣＰ中のエチレン含有量は５０ｗｔ％（６０ｍｏｌ％）であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４７，０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５４℃、ＭＦＲは４６（ｄｇ／分）であった。
以上の結果として、表１に、各実施例及び各比較例に記載された重合結果をまとめて掲示した。
３．実施例と比較例の結果の対照による考察
以上のように、本発明のメタロセン化合物を用いたメタロセン触媒を使用することにより、従来より高融点を有するポリプロピレンを得ることができた。
そして、各実施例と各比較例との対比により、ポリオレフィンブロック共重合体における共重合体部分（ＣＰ）のエチレンの取り込み効率が、従来の触媒より非常に高く、併せて、従来の触媒よりも高い分子量の共重合体部分（ゴム成分）を有するブロック共重合体を製造するこができることが明らかにされている。また、本発明の各実施例では粒子性状の良好なポリマーが生成されている。
したがって、本発明における構成の要件の合理性と有意性、及び本発明の従来技術に対する卓越性が明らかにされている。
以上のように、本発明のメタロセン化合物を用いたメタロセン触媒を使用することにより、従来より高融点を有するポリプロピレンを得ることができた。
そして、各実施例と各比較例との対比により、ポリオレフィンブロック共重合体における共重合体部分（ＣＰ）のエチレンの取り込み効率が、従来の触媒より非常に高く、併せて、従来の触媒よりも高い分子量の共重合体部分（ゴム成分）を有するブロック共重合体を製造するこができることが明らかにされている。また、本発明の各実施例では粒子性状の良好なポリマーが生成されている。
したがって、本発明における構成の要件の合理性と有意性、及び本発明の従来技術に対する卓越性が明らかにされている。
本発明のプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法は、多数の産業分野において汎用され重用されているポリプロピレン樹脂材料において、高融点などのより優れた物性を有するポリプロピレン樹脂を製造することができ、更にプロピレンの重合後に引き続いてエチレンとプロピレン共重合を行う際に、共重合体部分の高い分子量が得られ、また、その際にエチレン或いはα−オレフィンの重合反応性がプロピレンの重合反応性とバランスをとることが可能となるプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法である。
したがって、本発明によれば、ポリプロピレン樹脂雑貨等の一般射出用材料、バンパーやインストルメンタルパネル等の自動車用材料、冷蔵庫や掃除機の筐体等の家電用材料、ゼリーの容器等の透明食品包装材料、ヨーグルト容器等の耐衝撃性食品包装材料、カップ麺容器等の耐熱食品包装材料、衛生製品用不織布等の繊維用材料、サポーター等の伸縮性繊維用材料などに好適であり、射出成形、射出圧縮成形、繊維などの成形分野に用いることができる高ＭＦＲのプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体を、効率的に製造することができるため、極めて有用である。
したがって、本発明によれば、ポリプロピレン樹脂雑貨等の一般射出用材料、バンパーやインストルメンタルパネル等の自動車用材料、冷蔵庫や掃除機の筐体等の家電用材料、ゼリーの容器等の透明食品包装材料、ヨーグルト容器等の耐衝撃性食品包装材料、カップ麺容器等の耐熱食品包装材料、衛生製品用不織布等の繊維用材料、サポーター等の伸縮性繊維用材料などに好適であり、射出成形、射出圧縮成形、繊維などの成形分野に用いることができる高ＭＦＲのプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体を、効率的に製造することができるため、極めて有用である。
Claims (8)
- メタロセン触媒の存在下に、前段工程及び後段工程からなる多段重合を連続的に行うプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、
前記メタロセン触媒は下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（成分（Ａ））を含み、結晶性プロピレン重合体成分を製造する前段工程と、引き続き、該結晶性プロピレン重合体成分の存在下、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分を製造する後段工程とからなることを特徴とするプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
Ｒ１及びＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、下記一般式［ＩＩ］で表される化合物（Ａは酸素又は硫黄元素である。）であり、Ｒ２０が、炭素数が４以上のアルキル基である。
- 一般式［Ｉ］中において、Ｙが、Ｒ２１ ２Ｚ（Ｚは、ゲルマニウム又は珪素であり、Ｒ２１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。隣接するＲ２１双方でＺを含む４〜７員環を構成してもよく、５〜７員環で不飽和結合を含んでいてもよい。）で示される２価の架橋基であることを特徴とする請求項１記載のプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
- 一般式［Ｉ］中において、Ｘ１及びＸ２は、同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
- メタロセン触媒が、さらに下記の成分（Ｂ）及び（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物 - 成分（Ｂ）が、イオン交換性層状珪酸塩又は無機珪酸塩であることを特徴とする請求項４に記載のプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
- 成分（Ｂ）が、イオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とする請求項４に記載のプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
- 後段工程は、気相重合を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
- 後段工程で用いられるコモノマーが、プロピレンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007265605A JP5075563B2 (ja) | 2007-10-11 | 2007-10-11 | プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007265605A JP5075563B2 (ja) | 2007-10-11 | 2007-10-11 | プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009091512A JP2009091512A (ja) | 2009-04-30 |
| JP5075563B2 true JP5075563B2 (ja) | 2012-11-21 |
Family
ID=40663818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007265605A Active JP5075563B2 (ja) | 2007-10-11 | 2007-10-11 | プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5075563B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5966321B2 (ja) * | 2010-11-19 | 2016-08-10 | 日本ポリプロ株式会社 | メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法 |
| JP5880000B2 (ja) * | 2011-12-14 | 2016-03-08 | 日本ポリプロ株式会社 | メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法 |
| JP6911514B2 (ja) * | 2017-05-17 | 2021-07-28 | 日本ポリプロ株式会社 | 末端ビニル基含有プロピレン系重合体の製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002194016A (ja) * | 2000-05-23 | 2002-07-10 | Chisso Corp | メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒および該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法 |
| JP4171880B2 (ja) * | 2001-08-06 | 2008-10-29 | チッソ株式会社 | メタロセン化合物、それを含む触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法、および、該製造方法により製造されたオレフィン重合体 |
| JP4048098B2 (ja) * | 2002-11-05 | 2008-02-13 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
| JP2007284584A (ja) * | 2006-04-18 | 2007-11-01 | Japan Polypropylene Corp | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
| JP2008280360A (ja) * | 2007-05-08 | 2008-11-20 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法 |
-
2007
- 2007-10-11 JP JP2007265605A patent/JP5075563B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009091512A (ja) | 2009-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5256115B2 (ja) | メタロセン化合物を用いたプロピレン系重合体の製造方法 | |
| JP5271464B2 (ja) | メタロセン化合物及びそれを使用するオレフィン重合用触媒 | |
| JP5409294B2 (ja) | メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法 | |
| US9963522B2 (en) | Metallocene complex and method for producing olefin polymer | |
| JP5966321B2 (ja) | メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法 | |
| JP4479177B2 (ja) | メタロセン化合物、それを含む触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法、および該製造方法により製造されたオレフィン重合体 | |
| JP2008266654A (ja) | メタロセン化合物、それを含む触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法、および、該製造方法により製造されたオレフィン重合体 | |
| JP6176015B2 (ja) | メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法 | |
| JP5633991B2 (ja) | メタロセン錯体及びそれを使用する重合触媒並びにオレフィン系重合体の製造方法 | |
| JP5201940B2 (ja) | プロピレン系重合体の製造方法 | |
| JP5089922B2 (ja) | メタロセン化合物及びそれを使用したオレフィン重合用触媒 | |
| JP6264808B2 (ja) | メタロセン化合物及びそれを使用する重合触媒によるオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP5271465B2 (ja) | メタロセン系触媒における新規な遷移金属化合物 | |
| JP5075563B2 (ja) | プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法 | |
| JP2007284584A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造方法 | |
| JP2008189893A (ja) | プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法 | |
| JP5639813B2 (ja) | メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法 | |
| JP6613987B2 (ja) | メタロセン錯体、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2008280360A (ja) | プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法 | |
| JP2009001605A (ja) | プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法 | |
| JP4288658B2 (ja) | メタロセン化合物、それを含む触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法、および、該製造方法により製造されたオレフィン重合体 | |
| JP2004238493A (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
| JP5880000B2 (ja) | メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法 | |
| JP5232709B2 (ja) | プロピレン／エチレン−α−オレフィン系ブロック共重合体用重合触媒及びそれを用いるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法 | |
| JP2007320935A (ja) | メタロセン化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100430 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111121 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111129 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120417 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120606 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120807 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120827 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5075563 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150831 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150831 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |