JP4048098B2 - プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプロピレン系ブロック共重合体の製造方法、及び該ブロック共重合体を製造するために使用する重合触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン系ブロック共重合体を製造する際に、メタロセン化合物に有機アルミニウムオキシ化合物を組み合わせた触媒を使用することは公知である。また、同様にメタロセン化合物にイオン交換性層状珪酸塩化合物（粘土鉱物）を組み合わせた触媒を使用することも公知である（例えば、特許文献１〜８参照）。これらの公知文献には、剛性と耐衝撃性のバランスに優れた良好なプロピレン・エチレンブロック共重合体が記載されている。しかしながらこれらの特性のさらなる改善、及び、重合活性の向上が求められていた。
即ち、耐衝撃性と剛性のバランスの良好な材料、特に低温耐衝撃性を改良するためにはブロック共重合体中のゴム成分の分子量を高くする必要があった。しかし、これまでは高分子量のゴムを大きな重合活性のもと、効率的に製造することは困難であった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−２８７２５７号公報
【特許文献２】
特開平１１−２２８６１２号公報
【特許文献３】
特開平１１−２２８６４８号公報
【特許文献４】
特開平１１−２４０９２９号公報
【特許文献５】
特開平１１−３４９６４９号公報
【特許文献６】
特開平１１−３４９６５０号公報
【特許文献７】
特開２００１−３１６４３８号公報
【特許文献８】
特開２００２−３７８２４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プロピレン・エチレンブロック共重合体中のゴム成分（ゴム状共重合体、ＥＰＲ）の分子量を高め、かつ該ゴム状共重合体を高い重合活性で製造することを目的とするものである。重合活性を高めることによって、波及的にプロピレン・エチレンブロック共重合体中のゴム成分の含有量を大きくできるので、耐衝撃性と剛性のバランスが一層良好に保持される。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、驚くべきことにメタロセン化合物とイオン交換性層状珪酸塩と有機アルミニウムを特定の条件と順序で接触させることにより、メタロセン化合物を失活させることなく有効に重合反応に関与させることができることを見出した。
すなわち、本発明は、不活性有機溶媒の存在下、下記成分（Ａ）を、未溶解成分が５０重量％以上、且つ溶解成分が５０重量％未満のスラリー状態又は粉体で、下記成分（Ｂ）及び下記成分（Ｃ）と接触させるに於いて、成分（Ａ）を、成分（Ｂ）と接触させ、次いで、成分（Ｃ）と接触させるか、或いは成分（Ａ）を、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の混合物と接触させることにより得られる触媒の存在下、プロピレンの単独重合またはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合により結晶性プロピレン系重合体（α−オレフィン含有量：０〜１０重量％）を生成させる前段工程及びプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合によりプロピレンとα−オレフィンとのゴム状共重合体（α−オレフィン含有量：１０〜９５重量％）を生成させる後段工程により、プロピレン系ブロック共重合体を製造する方法に存する。
成分（Ａ）：チタン、ジルコニウム又はハフニウムから選ばれる金属のメタロセン化合物、
成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩、
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物。
さらに、本発明は上記プロピレン系ブロック共重合体を製造するための重合触媒に存する。
【０００６】
【実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［オレフィン重合用触媒の製造方法およびその重合用触媒］
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法は、不活性有機溶媒の存在下、成分（Ａ）をスラリー状態又は粉体で成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と接触させることに特徴があり、次のような各種の態様が挙げられる。接触処理後、不活性有機溶媒を分離することにより本発明の固体触媒を取得することができる。
（イ）不活性有機溶媒中に分散させた成分（Ｂ）に、成分（Ａ）を粉体として添加する。その後、成分（Ｃ）をそのまま、又は不活性有機溶媒の溶液として添加する。
（ロ）不活性有機溶媒中に分散させた成分（Ｂ）に、成分（Ａ）を不活性有機 溶媒のスラリーとして添加する。その後、成分（Ｃ）をそのまま、又は不活性有機溶媒の溶液として添加する。
（ハ）不活性有機溶媒中で成分（Ｂ）を成分（Ｃ）と接触させる。その後、成分（Ａ）を粉体として添加する。
（ニ）不活性有機溶媒中で成分（Ｂ）を成分（Ｃ）と接触させる。その後、成分（Ａ）を不活性有機溶媒のスラリーとして添加する。
（ホ）上記（イ）〜（ニ）のいずれかの接触段階途中において、α−オレフィンを存在させ予備重合する。
（ヘ）上記（イ）〜（ニ）の段階終了後、α−オレフィンを存在させ予備重合する。
（ト）上記（イ）〜（ヘ）のいずれかの接触段階途中又は接触終了後において、成分（Ｂ）以外の担体成分を添加する。
（チ）上記（イ）〜（ト）において、不活性有機溶媒を分離後、乾燥し、更に 成分（Ｃ）をそのまま、又は不活性有機溶媒の溶液として追加的に添加する。
（リ）上記（イ）〜（チ）において、成分（Ａ）を接触段階を異にする複数の段階に分割添加して行う。
【０００７】
このような態様で接触させた場合に、触媒収率が改善され、ゴム状共重合体の分子量が増大する理由は明らかではないが、次のように推察される。但しこの推察は本発明の理解の一助とするものであって本発明を限定解釈する根拠となるものではない。
従来、メタロセン化合物のような難溶解性の錯体を担体に均一に担持させるためには溶解性の高い溶剤を使用する、あるいはあらかじめ錯体と有機アルミニウムを接触させて錯体に溶解性を付与する必要があると考えられていた。一方で、錯体を有機アルミニウムと長時間接触させると錯体が活性種に変換された後、さらに変質して不活性化してしまう。本発明は錯体をできるだけ溶解させずに、不活性有機溶媒中にスラリー状態として存在させ、もって活性種となった錯体の過反応を防止するものである。このため、助触媒であるイオン交換性層状珪酸塩（粘土）を共存させることで活性化した錯体を固定するとともに変質反応を阻害し、活性種を安定化させることができると考えられる。
本発明の接触順序及び接触態様をとることにより活性化した錯体が有効に触媒中に取り込まれ、錯体の担持量が増加することが明らかとなっており、この結果、重合活性が向上したと推定される。粉体又はスラリー状態で存在する錯体は有機ＡＬと反応しながら分子レベルで溶解し、溶解とほぼ同時並行して担体に担持されると考えられる。有機ＡＬと錯体が事前に反応してしまうと、錯体は完全溶解に至り、その後、副反応が優先して起こるものと思われる。
【０００８】
［成分（Ａ）の説明］
本発明で使用するメタロセン化合物とは、共役五員環配位子を少なくとも一個有するチタン、ジルコニウム又はハフニウムから選ばれる周期表第４族の遷移金属化合物である。この基本骨格さえ有していれば、その構造に特に制限はなく、各種公知のものを単独で、又は異なる二種以上の化合物の混合物として使用することができる。活性種の失活に関する有機アルミニウムの関与は、メタロセン錯体の配位子構造に関係なく起こり得るからである。
具体的には、成分（Ａ）は、下記一般式（Ｉａ）で表される。
【０００９】
【化１】
【００１０】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ3及びＲ6は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示す。Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲンもしくはハロゲン化炭化水素置換アリール基またはケイ素およびハロゲン置換アリール基を示す。Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｍはチタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。ｍ及びｎはそれぞれ置換基Ｒ7、Ｒ8が副環に置換されている個数を意味し、それぞれ独立に０〜２０の整数を示す。
本発明の遷移金属化合物は、Ｃ2対称体の場合、ラセミ体であることが好ましい。
【００１１】
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5の炭素数１〜１０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5の炭素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基などが挙げられる。
【００１２】
上記の炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−フルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、などが挙げられる。
【００１３】
これらの中では、Ｒ1及びＲ4としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル等の炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、Ｒ2及びＲ5としては水素原子が好ましい。Ｒ3及びＲ6としては、隣接する共役五員環の共有部分とから形成される副環が、７〜１０員環である場合が好ましく、特にペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基、１，４−ペンタジエニレン基が好ましい。
Ｒ7およびＲ8の炭素数６〜２０のアリール基の好ましい具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メシチル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ジ−ｉ−プロピルフェニル基、トリ−ｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ジ−ｎ−ブチルフェニル基、トリ−ｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、トリ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、ｐ−テルフェニル基、ｍ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基などが挙げられる。これらの中ではｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、ｐ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基が特に好ましい。
【００１４】
Ｒ7およびＲ8の炭素数６〜２０のハロゲンまたはハロゲン化炭化水素置換アリール基としては、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素である場合が例示でき、具体例としては、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物が例示できる。フッ素を例に挙げて好ましい具体例を説明すると、フルオロフェニル基、（トリフルオロメチル）フェニル基、メチルフルオロフェニル基、フルオロジメチルフェニル基、（フルオロメチル）メチルフェニル基、エチルフルオロフェニル基、ジエチルフルオロフェニル基、トリエチルフルオロフェニル基、フルオロ−ｉ−プロピルフェニル基、フルオロジ−ｉ−プロピルフェニル基、（フルオロ−ｉ−プロピル）−ｉ−プロピルフェニル基、フルオロトリ−ｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフルオロフェニル基、ジ−ｎ−ブチルフルオロフェニル基、（フルオロブチル）ブチルフェニル基、トリ−ｎ−ブチルフルオロフェニル基、ｔ−ブチルフルオロフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフルオロフェニル基、トリ−ｔ−ブチルフルオロフェニル基、フルオロビフェニリル基、フルオロ−ｐ−テルフェニル基、フルオロ−ｍ−テルフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基、フルオロフェナントリル基などが挙げられる。ハロゲン化炭化水素基としてフッ素化物としてはフッ素化炭化水素置換アリール基、塩素化物としては塩素化炭化水素置換アリール基が好ましく、ｔ−ブチルフルオロフェニル基、フルオロビフェニリル基、フルオロ−ｐ−テルフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基、フルオロフェナントリル基、ｔ−ブチルクロロフェニル基、クロロビフェニリル基、クロロ−ｐ−テルフェニル基、クロロナフチル基、クロロアントリル基、クロロフェナントリル基が特に好ましい。
【００１５】
ｍ及びｎは、好ましくは各々独立して１〜５の整数である。ｍ及び／又はｎが２以上の整数の場合は、複数の基Ｒ7（あるいはＲ8）は、互いに同一でも異なっていても構わない。また、ｍ及び／又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ7同士またはＲ8同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。Ｒ7及びＲ8のＲ3及びＲ6に対する結合位置は特に制限されないが、それぞれの５員環に隣接する炭素（α位の炭素）であることが好ましい。
【００１６】
Ｑは、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基である。Ｍは、好ましくはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、特に好ましくはハフニウムである。Ｘ及びＹは、好ましくはハロゲンであり、より好ましくは塩素原子である。
成分（Ａ）の中で好ましい錯体を具体的に例示すると、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（３−クロロ−４−t−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（３−フルオロ−４−t−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−ビフェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル−４Ｈ−テトラヒドロアズレニル））ハフニウムジクロリド、等が挙げられる。
これらの中でも特に、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル−４Ｈ−テトラヒドロアズレニル））ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（３−クロロ−４−t−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリドが好ましい。
【００１７】
＜成分（Ａ）の粉体化、スラリー化＞
成分(Ａ)は粉体又は不活性有機溶媒のスラリーとして使用されるが、重合によって得られるポリマー粒子の粉体性状を改善するため、あるいは重合反応器中のファウリングを防止するため、成分（Ａ）は不活性有機溶媒中で微分散された粒子の形状をとることが好ましい。粒子の形態は特に制限はなく球状、板状、針状あるいは不定形であってもよいが粒子径は微小すぎると静電気付着が起こりやすく低い嵩密度の影響で取扱いが困難になる。一方で、粒子径が大きすぎると未担持の成分（Ａ）が増加し、活性の低下やポリマー粒子性状の悪化あるいは重合反応器中のファウリングを引き起こす可能性がある。
成分（Ａ）は通常は固体であり、不定形の粉末または結晶である場合が多い。粗粒子が少なければそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別、粉砕等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。ただし、一般的には不定形であるため、分粒、分別、粉砕等の操作をおこなう方が好ましい。粒径を制御するための分粒、分別、粉砕等の操作は不活性ガス又は不活性有機溶媒の存在下で行なうことが望ましい。
成分（Ａ）の平均粒子径は０．１〜５０００μｍ、好ましくは１〜１０００μｍである。５０００μｍ以上の粒子の体積分率は５％以下、好ましくは１％以下である。
成分（Ａ）のスラリー化は通常、不活性有機溶媒に予め分散させる方法、または成分（Ｂ）の不活性有機溶媒のスラリーに添加する方法が挙げられる。分散方法は特に制限はないが、一般的には撹拌翼による強制撹拌あるいは超音波を使用するのが望ましい。不活性有機溶媒中の成分（Ａ）のスラリー濃度は特に制限はないが０．０１〜１００ｍｇ／ｍｌ、好ましくは０．１〜５０ｍｇ／ｍｌがよい。スラリー化する際の濃度は不活性有機溶媒中に成分（Ｂ）が存在していてもよい。
【００１８】
［成分（Ｂ）の説明］
本発明において、原料として使用するイオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記する）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物を言う。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群。
【００１９】
本発明で原料として使用する珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。本発明で使用する珪酸塩は、天然品または工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。本願発明において、これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。
【００２０】
また、重合によって得られるポリマー粒子の粉体性状を改善するため、当該珪酸塩を球状とすることが好ましい。粒子の形状が球状であれば天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。ただし、一般的には市販品の珪酸塩は不定形であるため、造粒、分粒、分別等の操作をおこなう場合が多い。
球状粒子を得るための噴霧造粒において、原料スラリー液の珪酸塩の濃度は０．１〜７０％、好ましくは１〜５０％、特に好ましくは２〜３０％である。噴霧造粒の熱風の入り口の温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
本発明では、化学処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。造粒には各種公知の方法が採用できるが、好ましくは攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
上記のように得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の抑制をするために０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子を得るためには、珪酸塩を微細化することが有効である。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。粒径および１μｍ未満粒子の体積分率は、平均粒径が０．０１〜５μｍで１μｍ未満の粒子分率が５％以上、好ましくは、平均粒子径が０．１〜３μｍで１μｍ未満の粒子分率が１０％以上である。
【００２１】
＜成分（Ｂ）の有機金属化合物処理＞
本発明では、イオン交換性層状珪酸塩を化学処理および／または水除去処理した後で必要に応じて有機金属化合物で処理することができる。
本処理はイオン交換性層状珪酸塩の表面や層間に存在する水分の除去および化学結合した水酸基の無害化に有効である。さらには、特開２００２−０２０４１５号公報に記載されているような触媒及びポリマー粒子形態の制御に効果がある。
このような目的で使用できるものであれば、公知の種々の化合物を例示することができる。これらのうちで好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムである。または、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム、あるいはジエチルジンク、ジブチルジンク等のジアルキルジンクが挙げられる。
【００２２】
［成分（Ｃ）の説明］
成分（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、公知のものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、次の一般式で示される。
ＡｌＲ10 jＸ3-j
（式中、Ｒ10 は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ｊは０＜ｊ≦３の数を示す。）好ましい炭化水素基は炭素数１〜８，特に４〜８の分岐または直鎖であるアルキル基である。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００２３】
［触媒の形成］
本発明による触媒は、上述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を不活性有機溶媒の存在下、特に成分（Ａ）をスラリー状態で他の成分と接触させることに特徴を有するものである。
各成分の接触時間は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触は特に制限はないが、成分（Ａ）が成分（Ｃ）と接触した後では、０．５分〜２４時間、好ましくは１分〜５時間である。各成分の接触温度は特に制限はないが、−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であることが好ましい。
各成分の接触は不活性有機溶媒である脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素の存在下で行なうことができる。これらの炭化水素は炭素と水素のみからなるものが好ましく、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン含有炭化水素は成分（Ａ）の溶解性が高く、成分（Ａ）をスラリー状態に維持するのに不都合な場合がある。
【００２４】
脂肪族炭化水素としては炭素数５〜２０の直鎖あるいは分岐を有するものが好ましい。芳香族炭化水素としては炭素数６〜２０のものが好ましい。脂環式炭化水素としては、炭素数５〜２０のものが好ましい。具体的にはｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン、ｐ−ジイソプロピルベンゼンのような芳香族炭化水素、及びシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカンのようなが脂環式炭化水素が好適に用いられる。
各成分の濃度は例えば、成分（Ａ）は０．１〜１００ｍｇ／ｍｌ、成分（Ｂ）は１〜１０００ｇ／Ｌが好ましい。成分（Ａ）は粉体として使用される。あるいは該粉体を予め不活性有機溶媒中に分散させてスラリー状態で使用することができる。特に成分（Ａ）がスラリーの時は未溶解成分が５０重量％以上（溶解成分が５０重量％未満）、より好ましくは６０重量％以上になるように、不活性有機溶媒の種類及び濃度を選択することが好ましい。詳しくは、成分（Ｂ）と成分（Ａ）を接触させる前の段階において、成分（Ａ）がスラリーの時は溶解成分の量が成分（Ｂ）１ｇに対して１５μｍｏｌ以下であるのが好ましい。また、上記条件を満足するように成分（Ａ）の濃度を調整することが可能である。
【００２５】
各成分を接触させた後に得られる固体触媒を、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素あるいは脂環式炭化水素溶媒で洗浄してもよい。
本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対して成分（Ａ）が１〜１００μモル、好ましくは５〜８０μモル、より好ましくは１０〜５０μモルの範囲である。成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）１μモルに対し、中心金属の量が０．０１〜１００μモル、好ましくは０．１〜５０μモル、特に好ましくは１〜１０μモルの範囲である。
【００２６】
［予備重合］
本発明の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の接触混合物は、予めオレフィンを接触させて少量重合させることからなる予備重合処理をすることが可能である。使用するオレフィンは、特に限定はないが好ましくはエチレンまたはプロピレンである。オレフィンのフィード方法としては、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる方法等、任意の方法が可能である。予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０〜１００℃、５分〜２４時間の範囲 であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０（重量比）である。
【００２７】
予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行うことも可能である。乾燥を実施する場合は、不純物による被毒を防止するために、新たに成分（Ｃ）を添加することが好ましい。
上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を担体成分として共存させるか、または、接触させてもよい。本発明のすべての触媒成分を接触させた後、あるいは予備重合を行った後に成分（Ｃ）を接触させる等の方法も可能である。
【００２８】
［プロピレン系ブロック共重合］
本発明のプロピレン系ブロック共重合は、前段工程及び後段工程の２段階で行われる。重合反応はプロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素を用いるスラリー法、液化α−オレフィンを溶媒としても利用するバルク法、または、実質的に溶媒を使用しない気相法を利用することができる。但し、前段重合を液化α−オレフィンを溶媒とするバルク法あるいは気相法で行い、ついで、後段重合を気相法で行うことがより好ましい。
【００２９】
前段重合では、触媒の存在下にプロピレンの単独重合または、プロピレンと炭素数２〜２０の他のα−オレフィンとの共重合が行われる。これによりプロピレンの結晶性単独重合体もしくはプロピレン含量が９０重量％以上のプロピレンと他のα−オレフィンの結晶性共重合体を製造する。即ち、生成重合体中のα−オレフィン含有量としては０〜１０重量％である。α−オレフィンの使用量は、全モノマー（プロピレンとα−オレフィンの合計）に対して０．５重量％以下が好ましい。ここに、α−オレフィンの使用量と共重合体中の含有量とは相関関係はあるが、必ずしも比例するものではない。
α−オレフィンの種類としては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の直鎖状オレフィンや１，５−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン等の直鎖状ジオレフィン、シクロペンタジエンやノルボルネン等の環状オレフィンあるいはスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族オレフィンが挙げられる。
【００３０】
通常、前段重合で得る重合体の量が、全重合体生成量の５０〜９５重量％となるように重合温度および重合時間が選ばれる。重合温度は通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃から選ばれる。分子量調節剤としては水素が好ましい。水素は、製造すべき重合体の所望の分子量、ＭＦＲなど考慮して適宜選択される。これらの所望値は重合温度にもよるが、たとえば、気相水素濃度として０．００１〜２０モル％が使用される。重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．１〜３ＭＰａの範囲である。特に本発明は、前段重合でＭＦＲが１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは５〜１００ｇ／１０分の結晶性プロピレン系重合体を製造する場合に有効である。
【００３１】
次に後段重合では、前段重合で生成した結晶性プロピレン系重合体の存在下にプロピレンと炭素数２〜２０の他のα−オレフィンとの共重合を行わせる。これにより、いわゆるゴム状共重合体成分が製造される。α−オレフィンの種類としては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の直鎖状オレフィンや１，５−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン等の直鎖状ジオレフィン、シクロペンタジエンやノルボルネン等の環状オレフィンあるいはスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族オレフィンが挙げられる。なかでもエチレン、ブテン、ヘキセンが好ましい。
ゴム状共重合体中のα−オレフィンの含有量は、１０〜９５重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。重合量比（モル比）は、通常５／９５〜９０／１０の割合となるように重合させる。通常、後段重合で得る重合体の量が、全重合体生成量の５〜５０重量％となるように重合温度および重合時間が選ばれる。重合温度は通常０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃の範囲から選ばれる。本発明において、後段重合を２工程（後段１及び後段２）に分割することができる。後段２では、後段１とは異なる条件下、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合、エチレンの単独重合もしくはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合を行ってもよい。重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．１〜３ＭＰａの範囲である。
【００３２】
プロピレンとα−オレフィンの共重合体の製造工程において、経時的な重合ガス組成の変動をできる限り小さくし、供給ガス組成（モノマー／コモノマー比）を一定に保つ。 後段重合において、重合反応の進展に伴って消費されるプロピレン、α−オレフィンの量に相当するだけの原料モノマーあるいはコモノマーを補充し、初期の原料組成と同じ組成を維持することが好ましい。
プロピレンとα−オレフィンの含量比は、重合が定常状態に入った場合には、初期原料組成の維持ではなく、製造しようとするプロピレンとα−オレフィンとの含有比率と同じ値の原料組成に維持することで、触媒による原料の消費と供給のバランスがうまく取れ、過不足なくプロピレンとα−オレフィンの消費、補給が行われる結果、組成分布の変動が極めて小さいブロック共重合体を得ることができる。
【００３３】
前段及び後段の重合工程ではバルク重合法、気相重合法どちらの重合法も採用可能である。但し、後段重合は製造するＥＰＲがゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいから、好ましくは気相重合法を採用する。また重合形式は、それぞれ前段重合、後段重合とも回分法、および連続法どちらの方式も採用できる。
後段重合で製造するＥＰＲの分子量は、分子量調整剤の供給、重合温度、重合圧力等で制御することができる。分子量調節剤としては水素が好ましい。水素は、製造すべきＥＰＲ重合体の所望の分子量、ＭＦＲなど考慮して適宜選択され、例えば、気相水素濃度として０．００１〜２０モル％が使用される。その他に例えば、重合温度は０〜１００℃、重合圧力は０．１〜５ＭＰａの範囲でＥＰＲの分子量を制御することもできる。
【００３４】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
以下の操作は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。また、錯体合成、触媒調製および重合にて使用する溶媒はモレキュラーシーブ４Ａで脱水精製し、精製窒素でバブリングして脱酸素処理を行ったものを使用した。
【００３５】
＜ポリマーの嵩密度の測定＞
ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準拠して測定した。
＜ＭＦＲ（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）＞
タカラ社製 メルトインデクサーを用いてＪＩＳ−Ｋ−６７５８ポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（条件：２３０℃、荷重２．１６Ｋｇｆ）により測定した。
【００３６】
＜ＥＰＲ含有量＞
これは、プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン・エチレン共重合体（ＥＰＲ）含有量を重量％で表示したものである。
【００３７】
１．使用する分析装置
▲１▼クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
▲２▼フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
▲３▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【００３８】
２．ＣＦＣの測定条件
▲１▼溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
▲２▼サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
▲３▼注入量：０．４ｍＬ
▲４▼結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
▲５▼分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位 重量％）を各々Ｗ40、Ｗ100、Ｗ140と定義する。Ｗ40＋Ｗ100＋Ｗ140＝１００である。また、分別した各フラクションは、後段のＧＰＣカラムを経由後そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
▲６▼溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００３９】
３．ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
ＣＦＣ−ＦＴ−ＩＲの概念図を図１に示した。
▲１▼検出器：ＭＣＴ
▲２▼分解能：８ｃｍ-1
▲３▼測定間隔：０．２分（１２秒）
▲４▼一測定当たりの積算回数：１５回
【００４０】
４．測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ-1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］=Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
▲１▼標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
▲２▼プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ-1の吸光度と２９２７ｃｍ-1の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや13Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−ラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量（重量％）に換算して求める。
【００４１】
＜ＥＰＲ含有量＞
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のＥＰＲ含有量は、下記式（II）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＥＰＲ含有量（重量％） ＝
Ｗ40×Ａ40／Ｂ40＋Ｗ100×Ａ100／Ｂ100 ＋Ｗ140×Ａ140／Ｂ140 （II）
（Ｗ40、Ｗ100 、Ｗ140は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位 重量％）であり、Ａ40、Ａ100、Ａ140はＷ40、Ｗ100、Ｗ140に対応する各フラクションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位 重量％）であり、Ｂ40、Ｂ100、Ｂ140 は、各フラクションに含まれるＥＰＲのエチレン含有量（単位 重量％）である。Ａ40、Ａ100、Ａ140、Ｂ40、Ｂ100、Ｂ140求め方は後述する。
（II）式の意味は以下の通りである。すなわち、（II）式右辺の第一項はフラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＥＰＲの量を算出する項である。フラクション１がＥＰＲのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ40がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＥＰＲ含有量に寄与するが、フラクション１にはＥＰＲ由来の成分のほかに少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ40にＡ40／Ｂ40を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＥＰＲ成分由来の量を算出する。例えばフラクション１の平均エチレン含有量（Ａ40）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＥＰＲのエチレン含有量（Ｂ40）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＥＰＲ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように右辺第一項でＡ40／Ｂ40を乗ずる操作はフラクション１の重量％（Ｗ40）からＥＰＲの寄与を算出することを意味する。右辺第二項以後も同様であり、各々のフラクションについて、ＥＰＲの寄与を算出して加え合わせたものがＥＰＲ含有量となる。
【００４２】
（１）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜３に対応する平均エチレン含有量をそれぞれＡ40、Ａ100、Ａ140とする（単位はいずれも重量％である）。平均エチレン含有量の求め方は後述する。
（２）フラクション１の分子量分布曲線（図２参照）におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ40とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明ではＢ100＝Ｂ140＝１００と定義する。Ｂ40、Ｂ100、Ｂ140は各フラクションに含まれるＥＰＲのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するＰＰとＥＰＲを完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ40はフラクション１の分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ100、Ｂ140はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるＥＰＲの量がフラクション１に含まれるＥＰＲの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ100＝Ｂ140＝１００として解析を行うこととしている。
【００４３】
（３）以下の式に従い、ＥＰＲ含有量を求める。
ＥＰＲ含有量（重量％） ＝
Ｗ40×Ａ40／Ｂ40＋Ｗ100×Ａ100／１００＋Ｗ140×Ａ140／１００ （III）
つまり、（III）式右辺の第一項であるＷ40×Ａ40／Ｂ40は結晶性を持たないＥＰＲ含有量（重量％）を示し、第二項と第三項の和であるＷ100×Ａ100／１００＋Ｗ140×Ａ140／１００は結晶性を持つＥＰＲ含有量（重量％）を示す。
ここで、Ｂ40およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ40、Ａ100、Ａ140は、次のようにして求める。
図２は、結晶分布の違いによって分別されたフラクション１をＣＦＣ分析装置の一部を構成するＧＰＣカラムで分子量分布を測定した曲線、および、当該ＧＰＣカラムの後ろに接続されたＦＴ−ＩＲによって、分子量分布曲線に対応して測定されるエチレン含有量の分布曲線を示した例である。分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がＢ40となる。
また、図２において、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和がフラクション１の平均エチレン含有量Ａ40となる。フラクション２の平均エチレン含有量Ａ100も同様に求める。
【００４４】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えばＥＰＲの大部分、もしくはプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばＥＰＲ中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えばＰＰ中特に結晶性の高い成分、およびＥＰＲ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ140にはＥＰＲ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからエチレン含有量の計算からは排除する。
【００４５】
＜ＥＰＲ中のエチレン含有量＞
ＥＰＲ中のエチレン含有量（重量％）＝
（Ｗ40×Ａ40＋Ｗ100×Ａ100＋Ｗ140×Ａ140）／ＥＰＲ含有量
＜ＭｗEPR＞
これは、ＥＰＲの重量平均分子量（ＭｗEPR）であり、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）の重量平均分子量で定義される。
【００４６】
＜合成例１＞
（１）成分（Ａ）の調整
（ｒ）−ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成：
ラセミ・メソ混合物の合成；
２−フルオロ−４−ブロモビフェニル（４．６３ｇ，１８．５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（４０ｍＬ）とヘキサン（４０ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（２２．８ｍＬ，３６．９ｍｍｏｌ，１．６２Ｎ）を−７８℃で滴下し、−５℃で２時間撹拌した。この溶液に２−メチルアズレン（２．３６ｇ，１６．６ｍｍｏｌ）を加え室温で１．５時間撹拌した。０℃に冷却しテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）を加えた。Ｎ−メチルイミダゾール（４０μＬ）とジメチルジクロロシラン（１．０ｍＬ，８．３０ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、室温で１時間撹拌した。この後、希塩酸を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−１，４−ジヒドロアズレン］の粗精製物（６．３ｇ）が得られた。
次に、上記で得られた粗精製物をジエチルエーテル（２３ｍＬ）に溶かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１０．３ｍＬ，１６．６ｍｍｏｌ，１．５６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に昇温して室温で２時間撹拌した。さらに、トルエン（１８５ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却し、四塩化ハフニウム（２．６５ｇ，８．３ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し室温で一夜撹拌した。得られたスラリー溶液から減圧下大部分の溶媒を留去し、濾過したのち、トルエン（４ｍＬ）、ヘキサン（９ｍＬ）、エタノール（２０ｍＬ）、ヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させると、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物（１．２２ｍｇ，収率１６％）の固体が得られた。
【００４７】
ラセミ体の精製；
上記で得られたラセミ・メソ混合物（１．１ｇ）をジクロロメタン（３０ｍＬ）に懸濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて３０分光照射した。この溶液を減圧下溶媒を留去した。得られた固体にジクロロメタン（４０ｍＬ）を加え懸濁させ、濾過した。ヘキサン（３ｍＬ）で洗浄し、減圧下乾燥するとラセミ体（５７７ｍｇ，５２％）の粉末が得られた。この粉末は微結晶を含む不定形であるが、１０００μｍ以上の粗粒子は粉砕すると容易に微細化されて１００μｍ以下になった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．０２（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ2），１．０８（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2），２．５４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2），２．７０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2），５．０７（ｂｒｓ，２Ｈ，４−Ｈ），５．８５−６．１０（ｍ，８Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ），７．３０−７．６（ｍ，１６Ｈ，ａｒｏｍ）．
【００４８】
（２）成分（Ｂ）の調整
（イ）化学処理
攪拌翼、還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、イオン交換水５００ｇを投入し、更に水酸化リチウム１水和物２４９ｇ（５．９３ｍｏｌ）を投入して攪拌する。
別に、硫酸５８１ｇ（５．９３ｍｏｌ）をイオン交換水５００ｇで希釈し、滴下ロートを用いて上記水酸化リチウム水溶液に滴下する。このとき硫酸の一部は中和反応に消費され系中で硫酸リチウム塩が生成し、さらに硫酸過剰になることにより酸性溶液となる。
そこへ、更に市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：２８．０μｍ）を３５０ｇ添加後攪拌する。その後３０分かけて１０８℃まで昇温し１５０分維持する。その後、１時間かけて５０℃まで冷却した。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、減圧ろ過を実施した。ケーキを回収し、純水を５．０Ｌ加え再スラリー化し、ろ過を行った。この操作をさらに４回繰り返した。ろ過は、いずれも数分かからずに終了した。最終の洗浄液（ろ液）のｐＨは、５であった。
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理体を得た。蛍光Ｘ線により組成分析を行ったところ、主成分であるケイ素に対する構成元素のモル比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２１、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０４６、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０２２であった。
【００４９】
（ロ）化学処理モンモリロナイトの有機アルミニウム処理
内容積１Ｌのフラスコに上記（イ）で得た化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを秤量し、ヘプタン６４．６ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５．４ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。その後、ヘプタンで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。
【００５０】
（３）プロピレンによる予備重合
上記（２）の（ロ）で調整したトリイソブチルアルミニウム処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液２．１３ｍｌ（１５０４μｍｏｌ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。
また別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、上記（１）で合成した（ｒ）−ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム（２９９μｍｏｌ）にトルエン（６０ｍｌ）を加えてスラリーとした後、上記の１Ｌフラスコに加えて、室温で６０分間攪拌した。
錯体のトルエンスラリーを分析し、錯体の溶解成分及び不溶解成分を求めたところ、錯体の溶解成分は６０μｍｏｌ、不溶解成分は２３９μｍｏｌであり、溶解成分はモンモリロナイトに対しては６μｍｏｌ／ｇ−担体であった。
次に、上記モンモリロナイトのヘプタンスラリーに、更にヘプタン３４０ｍｌを追加して内容積１リットルの攪拌式オートクレーブに導入し、６０分間攪拌した。オートクレーブ内の温度が４０℃で安定したところで、上記錯体のトルエンスラリーを加えて、引き続いてプロピレンを２３８．１ｍｍｏｌ／ｈｒ（１０ｇ／時）の一定速度で１２０分間フィードした。プロピレンフィード終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持し、その後残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。予備重合に要した全所要時間は４時間であった。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を３１．８ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０９であった。
【００５１】
＜合成例２＞
（１）プロピレンによる予備重合
合成例１の（１）で合成した（ｒ）−ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのトルエンスラリー５８ｍｌ（３１０μｍｏｌ）に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液２．１３ｍｌ（１００２μｍｏｌ）を室温にて加えて、６０分間撹拌した。このとき、錯体はトルエン・ヘプタンの混合溶媒中に完全に溶解した。錯体の溶解量はモンモリロナイトに対して３１μｍｏｌ／ｇ−担体であった。
この錯体溶液を、実施例１の（２）の（ロ）と同様に合成したトリイソブチルアルミニウム処理したモンモリロナイト１０．０ｇに加え、室温で６０分間攪拌し触媒スラリーを得た。次に、あらかじめヘプタン３４０ｍｌを導入した内容積１リットルの攪拌式オートクレーブに、上記触媒スラリーを加え、６０分間攪拌した。オートクレーブ内の温度が４０℃で安定したところでプロピレンを２３８．１ｍｍｏｌ／ｈｒ（１０ｇ／時）の一定速度で１２０分間フィードした。プロピレンフィード終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持し、その後残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。予備重合に要した全所要時間は４時間であった。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を３１．６ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０６であった。
【００５２】
＜合成例３＞
（１）プロピレンによる予備重合
合成例１の（２）の（ロ）で調整したトリイソブチルアルミニウム処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．４３ｍｌ（３０３．５μｍｏｌ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。
また別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、合成例１の（１）で合成した（ｒ）−ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム（１５１μｍｏｌ）にトルエン（３０ｍｌ）を加えてスラリーとした後、室温で６０分間攪拌した。
錯体のトルエンスラリーを分析し、錯体の溶解成分及び不溶解成分を求めたところ、錯体の溶解成分は３０μｍｏｌ、不溶解成分は２６９μｍｏｌであり、溶解成分はモンモリロナイトに対して３μｍｏｌ／ｇ−担体であった。
次に、上記モンモリロナイトのヘプタンスラリーにヘプタン３４０ｍｌを追加して内容積１リットルの攪拌式オートクレーブに導入し、６０分間攪拌した。オートクレーブ内の温度が４０℃で安定したところで、上記錯体のトルエンスラリーを加えて、引き続いてプロピレンを２３８．１ｍｍｏｌ／ｈｒ（１０ｇ／時）の一定速度で１２０分間フィードした。プロピレンフィード終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持し、その後残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。予備重合に要した全所要時間は４時間であった。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を３２．５ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．２１であった。
【００５３】
＜実施例１＞
（前段重合）
パージライン部を分岐させ、一方に圧力を一定に保つことが可能な排圧弁を取り付けた重合槽（内容積３リットルの撹拌機付オ−トクレ−ブ）内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素３００ｍｌ、続いて液体プロピレン１５００ｍｌを導入し、６５℃に昇温した。先に実施した合成例１の（３）で得られた予備重合触媒をヘプタンにスラリー化し、固体触媒として３０ｍｇ（予備重合ポリマーを除く正味の固体触媒の量）圧入して重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持した。触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を数回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。９０℃窒素気流下で３０分間乾燥後に測定した結果、抜き出し量は１５ｇであった。
（後段重合）
それと並行して、プロピレン及びエチレンの定速供給設備を持つ混合ガス槽（内容積１４リットルの撹拌機付オ−トクレ−ブ）に、プロピレン３３モル％、エチレン６７モル％の混合ガスを８０℃で２．７ＭＰａ分調製した。
重合槽の撹拌を再開し、先に調製した混合ガスを重合槽に導入し、予め２．０ＭＰａに調整した排圧弁のラインを開け、内圧を２．０ＭＰａに制御した。重合槽と混合ガス槽の圧力が同圧になった時点で、混合ガス槽のガス組成を一定とするために、プロピレンを２５０ｇ／時、エチレンを３４０ｇ／時で混合ガス槽に供給し、この混合ガス槽を経由して重合槽に一定組成のモノマーガスを一定速度で連続的に供給した。重合は、内温が８０℃に達した時点を反応開始とし、プロピレン・エチレンの気相共重合を３０分間実施した。この間の重合槽内のガス組成は一定に保たれており、水素濃度は３５モルｐｐｍであった。重合終了後、回収したポリマーは９０℃窒素気流下で３０分間乾燥した。
（重合結果）
プロピレン・エチレンブロックポリマーの収量：２９５ｇ
ホモ部（前段重合で得られたホモＰＰ）のＭＦＲhomo：６３ｇ／１０分
エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）の含有量：２１．３重量％
ＥＰＲ中のエチレン含有量：２８．７重量％
ＥＰＲの重量平均分子量ＭｗEPR：７８．１万。
この結果を基に計算すると、ホモ重合の触媒活性は８２４０（ｇ-PP／ｇ−ｃａｔ・ｈｒ）、ＥＰＲ重合の触媒活性は４４６０（ｇ-EPR／ｇ−ｃａｔ・ｈｒ）であった。
重合結果を他の実施例、比較例と共に表１に示した。
【００５４】
＜比較例１＞
合成例２で得られた予備重合触媒を使用し、プロピレンホモ重合時に加える水素量を２５０ｍｌとすることを除き、実施例１と同様に実施した。ホモ重合終了時の抜き出し量は１７ｇ、気相ＥＰＲ重合時の水素濃度は３０モルｐｐｍであった。得られたエチレン・プロピレンブロックポリマー量は２０５ｇであった。ＭＦＲhomo＝４７ｇ／１０分、ＥＰＲ含有量は１８．８重量％、ＥＰＲ中のエチレン含有量は２９．４重量％、ＭｗEPRは５３．７万であった。この結果より、ホモ重合の触媒活性は６１２０（ｇ-PP／ｇ−ｃａｔ・ｈｒ）、ＥＰＲ重合の触媒活性は２８３０（ｇ-EPR／ｇ−ｃａｔ・ｈｒ）となる。実施例１と比較するとＥＰＲの分子量が５３万と小さく、かつ触媒の重合活性も低いことが分かる。
【００５５】
＜実施例２＞
前段のプロピレンホモ重合時に加える水素量を２８０ｍｌで実施すること、及び後段のエチレン・プロピレンの気相共重合を６５℃で実施することを除き、実施例１と同様に実施した。ホモ重合終了時の抜き出し量は２０ｇ、気相ＥＰＲ重合時の水素濃度は２０モルｐｐｍであった。得られたエチレン・プロピレンブロックポリマー量は２３０ｇであった。ＭＦＲhomo＝４５ｇ／１０分、ＥＰＲ含有量は１０．７重量％、ＥＰＲ中のエチレン含有量は２７．０重量％、ＭｗEPRは９２．０万であった。この結果より、ホモ重合の触媒活性は７５１０（ｇ-PP／ｇ−ｃａｔ・ｈｒ）、ＥＰＲ重合の触媒活性は１８００（ｇ-EPR／ｇ−ｃａｔ・ｈｒ）となる。実施例１に比べて後段重合の温度が低いので、結果として重合活性は低下するが、ＥＰＲ部分の分子量（ＭｗEPR）を大きくできることが分かる。
【００５６】
＜実施例３＞
プロピレン単独重合は、実施例１と同様に実施した。ホモ重合終了時の抜き出し量は４０ｇであった。
それと並行して、プロピレン及びエチレンの定速供給設備を持つ混合ガス槽（内容積１４リットルの撹拌機付オ−トクレ−ブ）に、プロピレン２１モル％、エチレン７９モル％の混合ガスを８０℃で２．７ＭＰａ分調製した。
重合槽の撹拌を再開し、先に調製した混合ガスを重合槽に導入し、予め２．０ＭＰａに調整した排圧弁のラインを開け、内圧を２．０ＭＰａに制御した。重合槽と混合ガス槽の圧力が同圧になった時点で、混合ガス槽のガス組成を一定とするために、プロピレンを２４０ｇ／時、エチレンを６００ｇ／時で混合槽に供給し、この混合ガス槽を経由して重合槽に一定組成のモノマーガスを一定速度で連続的に供給した。重合は、内温が８０℃に達した時点を反応開始とし、エチレン・プロピレンの気相共重合を３０分間実施した。この間の重合槽内のガス組成は一定に保たれており、水素濃度は３０モルｐｐｍであった。重合終了後、回収したポリマーは９０℃窒素気流下で３０分間乾燥した。
その結果、２７０ｇのエチレン・プロピレンブロックポリマーが得られた。ＭＦＲhomoは６７ｇ／１０分、ＥＰＲ含有量は１３．５重量％、ＥＰＲ中のエチレン含有量は４８．６重量％、ＭｗEPRは６３．５万であった。この結果を基に計算すると、ホモ重合の触媒活性は９１２０（ｇ-PP／ｇ−ｃａｔ・ｈｒ）、ＥＰＲ重合の触媒活性は２８５０（ｇ-EPR／ｇ−ｃａｔ・ｈｒ）であった。
【００５７】
＜比較例２＞
合成例２で得られた予備重合触媒を４０ｍｇ使用することを除き、実施例３と同様に実施した。ホモ重合終了時の抜き出し量は１９ｇ、気相ＥＰＲ重合時の水素濃度は３０モルｐｐｍであった。得られたエチレン・プロピレンブロックポリマー量は２７５ｇであった。ＭＦＲhomo＝６１ｇ／１０分、ＥＰＲ含有量は１５．１重量％、ＥＰＲ中のエチレン含有量は４６．９重量％、ＭｗEPRは４４．５万であった。この結果より、ホモ重合の触媒活性は６３１０（ｇ-PP／ｇ−ｃａｔ・ｈｒ）、ＥＰＲ重合の触媒活性は２２５０（ｇ-EPR／ｇ−ｃａｔ・ｈｒ）となる。実施例３と比較するとＥＰＲの分子量が４４．５万と小さく、かつ触媒の重合活性も低いことが分かる。
【００５８】
＜実施例４＞
合成例３で得られた予備重合触媒を使用し、水素量を２５０ｍｌする以外は、実施例１と同様に実施した。ホモ重合終了時の抜き出し量は１２ｇ、気相ＥＰＲ重合時の水素濃度は２０モルｐｐｍであった。得られたエチレン・プロピレンブロックポリマー量は１５４ｇであった。ＭＦＲhomo＝５８ｇ／１０分、ＥＰＲ含有量は１３．８重量％、ＥＰＲ中のエチレン含有量は２８．０重量％、ＭｗEPRは８５．２万であった。この結果より、ホモ重合の触媒活性は４８３０（ｇ-PP／ｇ−ｃａｔ・ｈｒ）、ＥＰＲ重合の触媒活性は１５４０（ｇ-EPR／ｇ−ｃａｔ・ｈｒ）となる。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【発明の効果】
本発明により、高分子量のＥＰＲが製造でき、ＥＰＲ製造時の触媒活性も向上したためＥＰＲ含有量の高い、いわゆる高ゴムのプロピレン系ブロック共重合体の製造が可能となり、より改良された耐衝撃性−剛性バランスを達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＣＦＣ− ＦＴ-ＩＲの概念フロー図
【図２】 フラクション１のＧＰＣ− ＦＴ-ＩＲの分析結果
【図３】 重合設備概略図
【発明の属する技術分野】
本発明はプロピレン系ブロック共重合体の製造方法、及び該ブロック共重合体を製造するために使用する重合触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン系ブロック共重合体を製造する際に、メタロセン化合物に有機アルミニウムオキシ化合物を組み合わせた触媒を使用することは公知である。また、同様にメタロセン化合物にイオン交換性層状珪酸塩化合物（粘土鉱物）を組み合わせた触媒を使用することも公知である（例えば、特許文献１〜８参照）。これらの公知文献には、剛性と耐衝撃性のバランスに優れた良好なプロピレン・エチレンブロック共重合体が記載されている。しかしながらこれらの特性のさらなる改善、及び、重合活性の向上が求められていた。
即ち、耐衝撃性と剛性のバランスの良好な材料、特に低温耐衝撃性を改良するためにはブロック共重合体中のゴム成分の分子量を高くする必要があった。しかし、これまでは高分子量のゴムを大きな重合活性のもと、効率的に製造することは困難であった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−２８７２５７号公報
【特許文献２】
特開平１１−２２８６１２号公報
【特許文献３】
特開平１１−２２８６４８号公報
【特許文献４】
特開平１１−２４０９２９号公報
【特許文献５】
特開平１１−３４９６４９号公報
【特許文献６】
特開平１１−３４９６５０号公報
【特許文献７】
特開２００１−３１６４３８号公報
【特許文献８】
特開２００２−３７８２４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プロピレン・エチレンブロック共重合体中のゴム成分（ゴム状共重合体、ＥＰＲ）の分子量を高め、かつ該ゴム状共重合体を高い重合活性で製造することを目的とするものである。重合活性を高めることによって、波及的にプロピレン・エチレンブロック共重合体中のゴム成分の含有量を大きくできるので、耐衝撃性と剛性のバランスが一層良好に保持される。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、驚くべきことにメタロセン化合物とイオン交換性層状珪酸塩と有機アルミニウムを特定の条件と順序で接触させることにより、メタロセン化合物を失活させることなく有効に重合反応に関与させることができることを見出した。
すなわち、本発明は、不活性有機溶媒の存在下、下記成分（Ａ）を、未溶解成分が５０重量％以上、且つ溶解成分が５０重量％未満のスラリー状態又は粉体で、下記成分（Ｂ）及び下記成分（Ｃ）と接触させるに於いて、成分（Ａ）を、成分（Ｂ）と接触させ、次いで、成分（Ｃ）と接触させるか、或いは成分（Ａ）を、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の混合物と接触させることにより得られる触媒の存在下、プロピレンの単独重合またはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合により結晶性プロピレン系重合体（α−オレフィン含有量：０〜１０重量％）を生成させる前段工程及びプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合によりプロピレンとα−オレフィンとのゴム状共重合体（α−オレフィン含有量：１０〜９５重量％）を生成させる後段工程により、プロピレン系ブロック共重合体を製造する方法に存する。
成分（Ａ）：チタン、ジルコニウム又はハフニウムから選ばれる金属のメタロセン化合物、
成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩、
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物。
さらに、本発明は上記プロピレン系ブロック共重合体を製造するための重合触媒に存する。
【０００６】
【実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［オレフィン重合用触媒の製造方法およびその重合用触媒］
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法は、不活性有機溶媒の存在下、成分（Ａ）をスラリー状態又は粉体で成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と接触させることに特徴があり、次のような各種の態様が挙げられる。接触処理後、不活性有機溶媒を分離することにより本発明の固体触媒を取得することができる。
（イ）不活性有機溶媒中に分散させた成分（Ｂ）に、成分（Ａ）を粉体として添加する。その後、成分（Ｃ）をそのまま、又は不活性有機溶媒の溶液として添加する。
（ロ）不活性有機溶媒中に分散させた成分（Ｂ）に、成分（Ａ）を不活性有機 溶媒のスラリーとして添加する。その後、成分（Ｃ）をそのまま、又は不活性有機溶媒の溶液として添加する。
（ハ）不活性有機溶媒中で成分（Ｂ）を成分（Ｃ）と接触させる。その後、成分（Ａ）を粉体として添加する。
（ニ）不活性有機溶媒中で成分（Ｂ）を成分（Ｃ）と接触させる。その後、成分（Ａ）を不活性有機溶媒のスラリーとして添加する。
（ホ）上記（イ）〜（ニ）のいずれかの接触段階途中において、α−オレフィンを存在させ予備重合する。
（ヘ）上記（イ）〜（ニ）の段階終了後、α−オレフィンを存在させ予備重合する。
（ト）上記（イ）〜（ヘ）のいずれかの接触段階途中又は接触終了後において、成分（Ｂ）以外の担体成分を添加する。
（チ）上記（イ）〜（ト）において、不活性有機溶媒を分離後、乾燥し、更に 成分（Ｃ）をそのまま、又は不活性有機溶媒の溶液として追加的に添加する。
（リ）上記（イ）〜（チ）において、成分（Ａ）を接触段階を異にする複数の段階に分割添加して行う。
【０００７】
このような態様で接触させた場合に、触媒収率が改善され、ゴム状共重合体の分子量が増大する理由は明らかではないが、次のように推察される。但しこの推察は本発明の理解の一助とするものであって本発明を限定解釈する根拠となるものではない。
従来、メタロセン化合物のような難溶解性の錯体を担体に均一に担持させるためには溶解性の高い溶剤を使用する、あるいはあらかじめ錯体と有機アルミニウムを接触させて錯体に溶解性を付与する必要があると考えられていた。一方で、錯体を有機アルミニウムと長時間接触させると錯体が活性種に変換された後、さらに変質して不活性化してしまう。本発明は錯体をできるだけ溶解させずに、不活性有機溶媒中にスラリー状態として存在させ、もって活性種となった錯体の過反応を防止するものである。このため、助触媒であるイオン交換性層状珪酸塩（粘土）を共存させることで活性化した錯体を固定するとともに変質反応を阻害し、活性種を安定化させることができると考えられる。
本発明の接触順序及び接触態様をとることにより活性化した錯体が有効に触媒中に取り込まれ、錯体の担持量が増加することが明らかとなっており、この結果、重合活性が向上したと推定される。粉体又はスラリー状態で存在する錯体は有機ＡＬと反応しながら分子レベルで溶解し、溶解とほぼ同時並行して担体に担持されると考えられる。有機ＡＬと錯体が事前に反応してしまうと、錯体は完全溶解に至り、その後、副反応が優先して起こるものと思われる。
【０００８】
［成分（Ａ）の説明］
本発明で使用するメタロセン化合物とは、共役五員環配位子を少なくとも一個有するチタン、ジルコニウム又はハフニウムから選ばれる周期表第４族の遷移金属化合物である。この基本骨格さえ有していれば、その構造に特に制限はなく、各種公知のものを単独で、又は異なる二種以上の化合物の混合物として使用することができる。活性種の失活に関する有機アルミニウムの関与は、メタロセン錯体の配位子構造に関係なく起こり得るからである。
具体的には、成分（Ａ）は、下記一般式（Ｉａ）で表される。
【０００９】
【化１】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ3及びＲ6は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示す。Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲンもしくはハロゲン化炭化水素置換アリール基またはケイ素およびハロゲン置換アリール基を示す。Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｍはチタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。ｍ及びｎはそれぞれ置換基Ｒ7、Ｒ8が副環に置換されている個数を意味し、それぞれ独立に０〜２０の整数を示す。
本発明の遷移金属化合物は、Ｃ2対称体の場合、ラセミ体であることが好ましい。
【００１１】
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5の炭素数１〜１０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5の炭素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基などが挙げられる。
【００１２】
上記の炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−フルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、などが挙げられる。
【００１３】
これらの中では、Ｒ1及びＲ4としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル等の炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、Ｒ2及びＲ5としては水素原子が好ましい。Ｒ3及びＲ6としては、隣接する共役五員環の共有部分とから形成される副環が、７〜１０員環である場合が好ましく、特にペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基、１，４−ペンタジエニレン基が好ましい。
Ｒ7およびＲ8の炭素数６〜２０のアリール基の好ましい具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メシチル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ジ−ｉ−プロピルフェニル基、トリ−ｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ジ−ｎ−ブチルフェニル基、トリ−ｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、トリ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、ｐ−テルフェニル基、ｍ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基などが挙げられる。これらの中ではｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、ｐ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基が特に好ましい。
【００１４】
Ｒ7およびＲ8の炭素数６〜２０のハロゲンまたはハロゲン化炭化水素置換アリール基としては、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素である場合が例示でき、具体例としては、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物が例示できる。フッ素を例に挙げて好ましい具体例を説明すると、フルオロフェニル基、（トリフルオロメチル）フェニル基、メチルフルオロフェニル基、フルオロジメチルフェニル基、（フルオロメチル）メチルフェニル基、エチルフルオロフェニル基、ジエチルフルオロフェニル基、トリエチルフルオロフェニル基、フルオロ−ｉ−プロピルフェニル基、フルオロジ−ｉ−プロピルフェニル基、（フルオロ−ｉ−プロピル）−ｉ−プロピルフェニル基、フルオロトリ−ｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフルオロフェニル基、ジ−ｎ−ブチルフルオロフェニル基、（フルオロブチル）ブチルフェニル基、トリ−ｎ−ブチルフルオロフェニル基、ｔ−ブチルフルオロフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフルオロフェニル基、トリ−ｔ−ブチルフルオロフェニル基、フルオロビフェニリル基、フルオロ−ｐ−テルフェニル基、フルオロ−ｍ−テルフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基、フルオロフェナントリル基などが挙げられる。ハロゲン化炭化水素基としてフッ素化物としてはフッ素化炭化水素置換アリール基、塩素化物としては塩素化炭化水素置換アリール基が好ましく、ｔ−ブチルフルオロフェニル基、フルオロビフェニリル基、フルオロ−ｐ−テルフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基、フルオロフェナントリル基、ｔ−ブチルクロロフェニル基、クロロビフェニリル基、クロロ−ｐ−テルフェニル基、クロロナフチル基、クロロアントリル基、クロロフェナントリル基が特に好ましい。
【００１５】
ｍ及びｎは、好ましくは各々独立して１〜５の整数である。ｍ及び／又はｎが２以上の整数の場合は、複数の基Ｒ7（あるいはＲ8）は、互いに同一でも異なっていても構わない。また、ｍ及び／又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ7同士またはＲ8同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。Ｒ7及びＲ8のＲ3及びＲ6に対する結合位置は特に制限されないが、それぞれの５員環に隣接する炭素（α位の炭素）であることが好ましい。
【００１６】
Ｑは、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基である。Ｍは、好ましくはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、特に好ましくはハフニウムである。Ｘ及びＹは、好ましくはハロゲンであり、より好ましくは塩素原子である。
成分（Ａ）の中で好ましい錯体を具体的に例示すると、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（３−クロロ−４−t−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（３−フルオロ−４−t−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−ビフェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル−４Ｈ−テトラヒドロアズレニル））ハフニウムジクロリド、等が挙げられる。
これらの中でも特に、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル−４Ｈ−テトラヒドロアズレニル））ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（３−クロロ−４−t−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリドが好ましい。
【００１７】
＜成分（Ａ）の粉体化、スラリー化＞
成分(Ａ)は粉体又は不活性有機溶媒のスラリーとして使用されるが、重合によって得られるポリマー粒子の粉体性状を改善するため、あるいは重合反応器中のファウリングを防止するため、成分（Ａ）は不活性有機溶媒中で微分散された粒子の形状をとることが好ましい。粒子の形態は特に制限はなく球状、板状、針状あるいは不定形であってもよいが粒子径は微小すぎると静電気付着が起こりやすく低い嵩密度の影響で取扱いが困難になる。一方で、粒子径が大きすぎると未担持の成分（Ａ）が増加し、活性の低下やポリマー粒子性状の悪化あるいは重合反応器中のファウリングを引き起こす可能性がある。
成分（Ａ）は通常は固体であり、不定形の粉末または結晶である場合が多い。粗粒子が少なければそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別、粉砕等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。ただし、一般的には不定形であるため、分粒、分別、粉砕等の操作をおこなう方が好ましい。粒径を制御するための分粒、分別、粉砕等の操作は不活性ガス又は不活性有機溶媒の存在下で行なうことが望ましい。
成分（Ａ）の平均粒子径は０．１〜５０００μｍ、好ましくは１〜１０００μｍである。５０００μｍ以上の粒子の体積分率は５％以下、好ましくは１％以下である。
成分（Ａ）のスラリー化は通常、不活性有機溶媒に予め分散させる方法、または成分（Ｂ）の不活性有機溶媒のスラリーに添加する方法が挙げられる。分散方法は特に制限はないが、一般的には撹拌翼による強制撹拌あるいは超音波を使用するのが望ましい。不活性有機溶媒中の成分（Ａ）のスラリー濃度は特に制限はないが０．０１〜１００ｍｇ／ｍｌ、好ましくは０．１〜５０ｍｇ／ｍｌがよい。スラリー化する際の濃度は不活性有機溶媒中に成分（Ｂ）が存在していてもよい。
【００１８】
［成分（Ｂ）の説明］
本発明において、原料として使用するイオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記する）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物を言う。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群。
【００１９】
本発明で原料として使用する珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。本発明で使用する珪酸塩は、天然品または工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。本願発明において、これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。
【００２０】
また、重合によって得られるポリマー粒子の粉体性状を改善するため、当該珪酸塩を球状とすることが好ましい。粒子の形状が球状であれば天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。ただし、一般的には市販品の珪酸塩は不定形であるため、造粒、分粒、分別等の操作をおこなう場合が多い。
球状粒子を得るための噴霧造粒において、原料スラリー液の珪酸塩の濃度は０．１〜７０％、好ましくは１〜５０％、特に好ましくは２〜３０％である。噴霧造粒の熱風の入り口の温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
本発明では、化学処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。造粒には各種公知の方法が採用できるが、好ましくは攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
上記のように得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の抑制をするために０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子を得るためには、珪酸塩を微細化することが有効である。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。粒径および１μｍ未満粒子の体積分率は、平均粒径が０．０１〜５μｍで１μｍ未満の粒子分率が５％以上、好ましくは、平均粒子径が０．１〜３μｍで１μｍ未満の粒子分率が１０％以上である。
【００２１】
＜成分（Ｂ）の有機金属化合物処理＞
本発明では、イオン交換性層状珪酸塩を化学処理および／または水除去処理した後で必要に応じて有機金属化合物で処理することができる。
本処理はイオン交換性層状珪酸塩の表面や層間に存在する水分の除去および化学結合した水酸基の無害化に有効である。さらには、特開２００２−０２０４１５号公報に記載されているような触媒及びポリマー粒子形態の制御に効果がある。
このような目的で使用できるものであれば、公知の種々の化合物を例示することができる。これらのうちで好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムである。または、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム、あるいはジエチルジンク、ジブチルジンク等のジアルキルジンクが挙げられる。
【００２２】
［成分（Ｃ）の説明］
成分（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、公知のものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、次の一般式で示される。
ＡｌＲ10 jＸ3-j
（式中、Ｒ10 は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ｊは０＜ｊ≦３の数を示す。）好ましい炭化水素基は炭素数１〜８，特に４〜８の分岐または直鎖であるアルキル基である。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００２３】
［触媒の形成］
本発明による触媒は、上述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を不活性有機溶媒の存在下、特に成分（Ａ）をスラリー状態で他の成分と接触させることに特徴を有するものである。
各成分の接触時間は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触は特に制限はないが、成分（Ａ）が成分（Ｃ）と接触した後では、０．５分〜２４時間、好ましくは１分〜５時間である。各成分の接触温度は特に制限はないが、−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であることが好ましい。
各成分の接触は不活性有機溶媒である脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素の存在下で行なうことができる。これらの炭化水素は炭素と水素のみからなるものが好ましく、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン含有炭化水素は成分（Ａ）の溶解性が高く、成分（Ａ）をスラリー状態に維持するのに不都合な場合がある。
【００２４】
脂肪族炭化水素としては炭素数５〜２０の直鎖あるいは分岐を有するものが好ましい。芳香族炭化水素としては炭素数６〜２０のものが好ましい。脂環式炭化水素としては、炭素数５〜２０のものが好ましい。具体的にはｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン、ｐ−ジイソプロピルベンゼンのような芳香族炭化水素、及びシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカンのようなが脂環式炭化水素が好適に用いられる。
各成分の濃度は例えば、成分（Ａ）は０．１〜１００ｍｇ／ｍｌ、成分（Ｂ）は１〜１０００ｇ／Ｌが好ましい。成分（Ａ）は粉体として使用される。あるいは該粉体を予め不活性有機溶媒中に分散させてスラリー状態で使用することができる。特に成分（Ａ）がスラリーの時は未溶解成分が５０重量％以上（溶解成分が５０重量％未満）、より好ましくは６０重量％以上になるように、不活性有機溶媒の種類及び濃度を選択することが好ましい。詳しくは、成分（Ｂ）と成分（Ａ）を接触させる前の段階において、成分（Ａ）がスラリーの時は溶解成分の量が成分（Ｂ）１ｇに対して１５μｍｏｌ以下であるのが好ましい。また、上記条件を満足するように成分（Ａ）の濃度を調整することが可能である。
【００２５】
各成分を接触させた後に得られる固体触媒を、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素あるいは脂環式炭化水素溶媒で洗浄してもよい。
本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対して成分（Ａ）が１〜１００μモル、好ましくは５〜８０μモル、より好ましくは１０〜５０μモルの範囲である。成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）１μモルに対し、中心金属の量が０．０１〜１００μモル、好ましくは０．１〜５０μモル、特に好ましくは１〜１０μモルの範囲である。
【００２６】
［予備重合］
本発明の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の接触混合物は、予めオレフィンを接触させて少量重合させることからなる予備重合処理をすることが可能である。使用するオレフィンは、特に限定はないが好ましくはエチレンまたはプロピレンである。オレフィンのフィード方法としては、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる方法等、任意の方法が可能である。予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０〜１００℃、５分〜２４時間の範囲 であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０（重量比）である。
【００２７】
予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行うことも可能である。乾燥を実施する場合は、不純物による被毒を防止するために、新たに成分（Ｃ）を添加することが好ましい。
上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を担体成分として共存させるか、または、接触させてもよい。本発明のすべての触媒成分を接触させた後、あるいは予備重合を行った後に成分（Ｃ）を接触させる等の方法も可能である。
【００２８】
［プロピレン系ブロック共重合］
本発明のプロピレン系ブロック共重合は、前段工程及び後段工程の２段階で行われる。重合反応はプロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素を用いるスラリー法、液化α−オレフィンを溶媒としても利用するバルク法、または、実質的に溶媒を使用しない気相法を利用することができる。但し、前段重合を液化α−オレフィンを溶媒とするバルク法あるいは気相法で行い、ついで、後段重合を気相法で行うことがより好ましい。
【００２９】
前段重合では、触媒の存在下にプロピレンの単独重合または、プロピレンと炭素数２〜２０の他のα−オレフィンとの共重合が行われる。これによりプロピレンの結晶性単独重合体もしくはプロピレン含量が９０重量％以上のプロピレンと他のα−オレフィンの結晶性共重合体を製造する。即ち、生成重合体中のα−オレフィン含有量としては０〜１０重量％である。α−オレフィンの使用量は、全モノマー（プロピレンとα−オレフィンの合計）に対して０．５重量％以下が好ましい。ここに、α−オレフィンの使用量と共重合体中の含有量とは相関関係はあるが、必ずしも比例するものではない。
α−オレフィンの種類としては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の直鎖状オレフィンや１，５−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン等の直鎖状ジオレフィン、シクロペンタジエンやノルボルネン等の環状オレフィンあるいはスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族オレフィンが挙げられる。
【００３０】
通常、前段重合で得る重合体の量が、全重合体生成量の５０〜９５重量％となるように重合温度および重合時間が選ばれる。重合温度は通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃から選ばれる。分子量調節剤としては水素が好ましい。水素は、製造すべき重合体の所望の分子量、ＭＦＲなど考慮して適宜選択される。これらの所望値は重合温度にもよるが、たとえば、気相水素濃度として０．００１〜２０モル％が使用される。重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．１〜３ＭＰａの範囲である。特に本発明は、前段重合でＭＦＲが１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは５〜１００ｇ／１０分の結晶性プロピレン系重合体を製造する場合に有効である。
【００３１】
次に後段重合では、前段重合で生成した結晶性プロピレン系重合体の存在下にプロピレンと炭素数２〜２０の他のα−オレフィンとの共重合を行わせる。これにより、いわゆるゴム状共重合体成分が製造される。α−オレフィンの種類としては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の直鎖状オレフィンや１，５−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン等の直鎖状ジオレフィン、シクロペンタジエンやノルボルネン等の環状オレフィンあるいはスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族オレフィンが挙げられる。なかでもエチレン、ブテン、ヘキセンが好ましい。
ゴム状共重合体中のα−オレフィンの含有量は、１０〜９５重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。重合量比（モル比）は、通常５／９５〜９０／１０の割合となるように重合させる。通常、後段重合で得る重合体の量が、全重合体生成量の５〜５０重量％となるように重合温度および重合時間が選ばれる。重合温度は通常０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃の範囲から選ばれる。本発明において、後段重合を２工程（後段１及び後段２）に分割することができる。後段２では、後段１とは異なる条件下、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合、エチレンの単独重合もしくはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合を行ってもよい。重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．１〜３ＭＰａの範囲である。
【００３２】
プロピレンとα−オレフィンの共重合体の製造工程において、経時的な重合ガス組成の変動をできる限り小さくし、供給ガス組成（モノマー／コモノマー比）を一定に保つ。 後段重合において、重合反応の進展に伴って消費されるプロピレン、α−オレフィンの量に相当するだけの原料モノマーあるいはコモノマーを補充し、初期の原料組成と同じ組成を維持することが好ましい。
プロピレンとα−オレフィンの含量比は、重合が定常状態に入った場合には、初期原料組成の維持ではなく、製造しようとするプロピレンとα−オレフィンとの含有比率と同じ値の原料組成に維持することで、触媒による原料の消費と供給のバランスがうまく取れ、過不足なくプロピレンとα−オレフィンの消費、補給が行われる結果、組成分布の変動が極めて小さいブロック共重合体を得ることができる。
【００３３】
前段及び後段の重合工程ではバルク重合法、気相重合法どちらの重合法も採用可能である。但し、後段重合は製造するＥＰＲがゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいから、好ましくは気相重合法を採用する。また重合形式は、それぞれ前段重合、後段重合とも回分法、および連続法どちらの方式も採用できる。
後段重合で製造するＥＰＲの分子量は、分子量調整剤の供給、重合温度、重合圧力等で制御することができる。分子量調節剤としては水素が好ましい。水素は、製造すべきＥＰＲ重合体の所望の分子量、ＭＦＲなど考慮して適宜選択され、例えば、気相水素濃度として０．００１〜２０モル％が使用される。その他に例えば、重合温度は０〜１００℃、重合圧力は０．１〜５ＭＰａの範囲でＥＰＲの分子量を制御することもできる。
【００３４】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
以下の操作は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。また、錯体合成、触媒調製および重合にて使用する溶媒はモレキュラーシーブ４Ａで脱水精製し、精製窒素でバブリングして脱酸素処理を行ったものを使用した。
【００３５】
＜ポリマーの嵩密度の測定＞
ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準拠して測定した。
＜ＭＦＲ（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）＞
タカラ社製 メルトインデクサーを用いてＪＩＳ−Ｋ−６７５８ポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（条件：２３０℃、荷重２．１６Ｋｇｆ）により測定した。
【００３６】
＜ＥＰＲ含有量＞
これは、プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン・エチレン共重合体（ＥＰＲ）含有量を重量％で表示したものである。
【００３７】
１．使用する分析装置
▲１▼クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
▲２▼フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
▲３▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【００３８】
２．ＣＦＣの測定条件
▲１▼溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
▲２▼サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
▲３▼注入量：０．４ｍＬ
▲４▼結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
▲５▼分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位 重量％）を各々Ｗ40、Ｗ100、Ｗ140と定義する。Ｗ40＋Ｗ100＋Ｗ140＝１００である。また、分別した各フラクションは、後段のＧＰＣカラムを経由後そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
▲６▼溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００３９】
３．ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
ＣＦＣ−ＦＴ−ＩＲの概念図を図１に示した。
▲１▼検出器：ＭＣＴ
▲２▼分解能：８ｃｍ-1
▲３▼測定間隔：０．２分（１２秒）
▲４▼一測定当たりの積算回数：１５回
【００４０】
４．測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ-1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］=Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
▲１▼標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
▲２▼プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ-1の吸光度と２９２７ｃｍ-1の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや13Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−ラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量（重量％）に換算して求める。
【００４１】
＜ＥＰＲ含有量＞
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のＥＰＲ含有量は、下記式（II）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＥＰＲ含有量（重量％） ＝
Ｗ40×Ａ40／Ｂ40＋Ｗ100×Ａ100／Ｂ100 ＋Ｗ140×Ａ140／Ｂ140 （II）
（Ｗ40、Ｗ100 、Ｗ140は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位 重量％）であり、Ａ40、Ａ100、Ａ140はＷ40、Ｗ100、Ｗ140に対応する各フラクションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位 重量％）であり、Ｂ40、Ｂ100、Ｂ140 は、各フラクションに含まれるＥＰＲのエチレン含有量（単位 重量％）である。Ａ40、Ａ100、Ａ140、Ｂ40、Ｂ100、Ｂ140求め方は後述する。
（II）式の意味は以下の通りである。すなわち、（II）式右辺の第一項はフラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＥＰＲの量を算出する項である。フラクション１がＥＰＲのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ40がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＥＰＲ含有量に寄与するが、フラクション１にはＥＰＲ由来の成分のほかに少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ40にＡ40／Ｂ40を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＥＰＲ成分由来の量を算出する。例えばフラクション１の平均エチレン含有量（Ａ40）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＥＰＲのエチレン含有量（Ｂ40）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＥＰＲ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように右辺第一項でＡ40／Ｂ40を乗ずる操作はフラクション１の重量％（Ｗ40）からＥＰＲの寄与を算出することを意味する。右辺第二項以後も同様であり、各々のフラクションについて、ＥＰＲの寄与を算出して加え合わせたものがＥＰＲ含有量となる。
【００４２】
（１）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜３に対応する平均エチレン含有量をそれぞれＡ40、Ａ100、Ａ140とする（単位はいずれも重量％である）。平均エチレン含有量の求め方は後述する。
（２）フラクション１の分子量分布曲線（図２参照）におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ40とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明ではＢ100＝Ｂ140＝１００と定義する。Ｂ40、Ｂ100、Ｂ140は各フラクションに含まれるＥＰＲのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するＰＰとＥＰＲを完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ40はフラクション１の分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ100、Ｂ140はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるＥＰＲの量がフラクション１に含まれるＥＰＲの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ100＝Ｂ140＝１００として解析を行うこととしている。
【００４３】
（３）以下の式に従い、ＥＰＲ含有量を求める。
ＥＰＲ含有量（重量％） ＝
Ｗ40×Ａ40／Ｂ40＋Ｗ100×Ａ100／１００＋Ｗ140×Ａ140／１００ （III）
つまり、（III）式右辺の第一項であるＷ40×Ａ40／Ｂ40は結晶性を持たないＥＰＲ含有量（重量％）を示し、第二項と第三項の和であるＷ100×Ａ100／１００＋Ｗ140×Ａ140／１００は結晶性を持つＥＰＲ含有量（重量％）を示す。
ここで、Ｂ40およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ40、Ａ100、Ａ140は、次のようにして求める。
図２は、結晶分布の違いによって分別されたフラクション１をＣＦＣ分析装置の一部を構成するＧＰＣカラムで分子量分布を測定した曲線、および、当該ＧＰＣカラムの後ろに接続されたＦＴ−ＩＲによって、分子量分布曲線に対応して測定されるエチレン含有量の分布曲線を示した例である。分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がＢ40となる。
また、図２において、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和がフラクション１の平均エチレン含有量Ａ40となる。フラクション２の平均エチレン含有量Ａ100も同様に求める。
【００４４】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えばＥＰＲの大部分、もしくはプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばＥＰＲ中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えばＰＰ中特に結晶性の高い成分、およびＥＰＲ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ140にはＥＰＲ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからエチレン含有量の計算からは排除する。
【００４５】
＜ＥＰＲ中のエチレン含有量＞
ＥＰＲ中のエチレン含有量（重量％）＝
（Ｗ40×Ａ40＋Ｗ100×Ａ100＋Ｗ140×Ａ140）／ＥＰＲ含有量
＜ＭｗEPR＞
これは、ＥＰＲの重量平均分子量（ＭｗEPR）であり、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）の重量平均分子量で定義される。
【００４６】
＜合成例１＞
（１）成分（Ａ）の調整
（ｒ）−ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成：
ラセミ・メソ混合物の合成；
２−フルオロ−４−ブロモビフェニル（４．６３ｇ，１８．５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（４０ｍＬ）とヘキサン（４０ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（２２．８ｍＬ，３６．９ｍｍｏｌ，１．６２Ｎ）を−７８℃で滴下し、−５℃で２時間撹拌した。この溶液に２−メチルアズレン（２．３６ｇ，１６．６ｍｍｏｌ）を加え室温で１．５時間撹拌した。０℃に冷却しテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）を加えた。Ｎ−メチルイミダゾール（４０μＬ）とジメチルジクロロシラン（１．０ｍＬ，８．３０ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、室温で１時間撹拌した。この後、希塩酸を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−１，４−ジヒドロアズレン］の粗精製物（６．３ｇ）が得られた。
次に、上記で得られた粗精製物をジエチルエーテル（２３ｍＬ）に溶かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１０．３ｍＬ，１６．６ｍｍｏｌ，１．５６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に昇温して室温で２時間撹拌した。さらに、トルエン（１８５ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却し、四塩化ハフニウム（２．６５ｇ，８．３ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し室温で一夜撹拌した。得られたスラリー溶液から減圧下大部分の溶媒を留去し、濾過したのち、トルエン（４ｍＬ）、ヘキサン（９ｍＬ）、エタノール（２０ｍＬ）、ヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させると、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物（１．２２ｍｇ，収率１６％）の固体が得られた。
【００４７】
ラセミ体の精製；
上記で得られたラセミ・メソ混合物（１．１ｇ）をジクロロメタン（３０ｍＬ）に懸濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて３０分光照射した。この溶液を減圧下溶媒を留去した。得られた固体にジクロロメタン（４０ｍＬ）を加え懸濁させ、濾過した。ヘキサン（３ｍＬ）で洗浄し、減圧下乾燥するとラセミ体（５７７ｍｇ，５２％）の粉末が得られた。この粉末は微結晶を含む不定形であるが、１０００μｍ以上の粗粒子は粉砕すると容易に微細化されて１００μｍ以下になった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．０２（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ2），１．０８（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2），２．５４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2），２．７０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2），５．０７（ｂｒｓ，２Ｈ，４−Ｈ），５．８５−６．１０（ｍ，８Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ），７．３０−７．６（ｍ，１６Ｈ，ａｒｏｍ）．
【００４８】
（２）成分（Ｂ）の調整
（イ）化学処理
攪拌翼、還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、イオン交換水５００ｇを投入し、更に水酸化リチウム１水和物２４９ｇ（５．９３ｍｏｌ）を投入して攪拌する。
別に、硫酸５８１ｇ（５．９３ｍｏｌ）をイオン交換水５００ｇで希釈し、滴下ロートを用いて上記水酸化リチウム水溶液に滴下する。このとき硫酸の一部は中和反応に消費され系中で硫酸リチウム塩が生成し、さらに硫酸過剰になることにより酸性溶液となる。
そこへ、更に市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：２８．０μｍ）を３５０ｇ添加後攪拌する。その後３０分かけて１０８℃まで昇温し１５０分維持する。その後、１時間かけて５０℃まで冷却した。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、減圧ろ過を実施した。ケーキを回収し、純水を５．０Ｌ加え再スラリー化し、ろ過を行った。この操作をさらに４回繰り返した。ろ過は、いずれも数分かからずに終了した。最終の洗浄液（ろ液）のｐＨは、５であった。
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理体を得た。蛍光Ｘ線により組成分析を行ったところ、主成分であるケイ素に対する構成元素のモル比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２１、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０４６、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０２２であった。
【００４９】
（ロ）化学処理モンモリロナイトの有機アルミニウム処理
内容積１Ｌのフラスコに上記（イ）で得た化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを秤量し、ヘプタン６４．６ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５．４ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。その後、ヘプタンで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。
【００５０】
（３）プロピレンによる予備重合
上記（２）の（ロ）で調整したトリイソブチルアルミニウム処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液２．１３ｍｌ（１５０４μｍｏｌ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。
また別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、上記（１）で合成した（ｒ）−ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム（２９９μｍｏｌ）にトルエン（６０ｍｌ）を加えてスラリーとした後、上記の１Ｌフラスコに加えて、室温で６０分間攪拌した。
錯体のトルエンスラリーを分析し、錯体の溶解成分及び不溶解成分を求めたところ、錯体の溶解成分は６０μｍｏｌ、不溶解成分は２３９μｍｏｌであり、溶解成分はモンモリロナイトに対しては６μｍｏｌ／ｇ−担体であった。
次に、上記モンモリロナイトのヘプタンスラリーに、更にヘプタン３４０ｍｌを追加して内容積１リットルの攪拌式オートクレーブに導入し、６０分間攪拌した。オートクレーブ内の温度が４０℃で安定したところで、上記錯体のトルエンスラリーを加えて、引き続いてプロピレンを２３８．１ｍｍｏｌ／ｈｒ（１０ｇ／時）の一定速度で１２０分間フィードした。プロピレンフィード終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持し、その後残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。予備重合に要した全所要時間は４時間であった。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を３１．８ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０９であった。
【００５１】
＜合成例２＞
（１）プロピレンによる予備重合
合成例１の（１）で合成した（ｒ）−ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのトルエンスラリー５８ｍｌ（３１０μｍｏｌ）に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液２．１３ｍｌ（１００２μｍｏｌ）を室温にて加えて、６０分間撹拌した。このとき、錯体はトルエン・ヘプタンの混合溶媒中に完全に溶解した。錯体の溶解量はモンモリロナイトに対して３１μｍｏｌ／ｇ−担体であった。
この錯体溶液を、実施例１の（２）の（ロ）と同様に合成したトリイソブチルアルミニウム処理したモンモリロナイト１０．０ｇに加え、室温で６０分間攪拌し触媒スラリーを得た。次に、あらかじめヘプタン３４０ｍｌを導入した内容積１リットルの攪拌式オートクレーブに、上記触媒スラリーを加え、６０分間攪拌した。オートクレーブ内の温度が４０℃で安定したところでプロピレンを２３８．１ｍｍｏｌ／ｈｒ（１０ｇ／時）の一定速度で１２０分間フィードした。プロピレンフィード終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持し、その後残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。予備重合に要した全所要時間は４時間であった。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を３１．６ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０６であった。
【００５２】
＜合成例３＞
（１）プロピレンによる予備重合
合成例１の（２）の（ロ）で調整したトリイソブチルアルミニウム処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．４３ｍｌ（３０３．５μｍｏｌ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。
また別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、合成例１の（１）で合成した（ｒ）−ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム（１５１μｍｏｌ）にトルエン（３０ｍｌ）を加えてスラリーとした後、室温で６０分間攪拌した。
錯体のトルエンスラリーを分析し、錯体の溶解成分及び不溶解成分を求めたところ、錯体の溶解成分は３０μｍｏｌ、不溶解成分は２６９μｍｏｌであり、溶解成分はモンモリロナイトに対して３μｍｏｌ／ｇ−担体であった。
次に、上記モンモリロナイトのヘプタンスラリーにヘプタン３４０ｍｌを追加して内容積１リットルの攪拌式オートクレーブに導入し、６０分間攪拌した。オートクレーブ内の温度が４０℃で安定したところで、上記錯体のトルエンスラリーを加えて、引き続いてプロピレンを２３８．１ｍｍｏｌ／ｈｒ（１０ｇ／時）の一定速度で１２０分間フィードした。プロピレンフィード終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持し、その後残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。予備重合に要した全所要時間は４時間であった。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を３２．５ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．２１であった。
【００５３】
＜実施例１＞
（前段重合）
パージライン部を分岐させ、一方に圧力を一定に保つことが可能な排圧弁を取り付けた重合槽（内容積３リットルの撹拌機付オ−トクレ−ブ）内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素３００ｍｌ、続いて液体プロピレン１５００ｍｌを導入し、６５℃に昇温した。先に実施した合成例１の（３）で得られた予備重合触媒をヘプタンにスラリー化し、固体触媒として３０ｍｇ（予備重合ポリマーを除く正味の固体触媒の量）圧入して重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持した。触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を数回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。９０℃窒素気流下で３０分間乾燥後に測定した結果、抜き出し量は１５ｇであった。
（後段重合）
それと並行して、プロピレン及びエチレンの定速供給設備を持つ混合ガス槽（内容積１４リットルの撹拌機付オ−トクレ−ブ）に、プロピレン３３モル％、エチレン６７モル％の混合ガスを８０℃で２．７ＭＰａ分調製した。
重合槽の撹拌を再開し、先に調製した混合ガスを重合槽に導入し、予め２．０ＭＰａに調整した排圧弁のラインを開け、内圧を２．０ＭＰａに制御した。重合槽と混合ガス槽の圧力が同圧になった時点で、混合ガス槽のガス組成を一定とするために、プロピレンを２５０ｇ／時、エチレンを３４０ｇ／時で混合ガス槽に供給し、この混合ガス槽を経由して重合槽に一定組成のモノマーガスを一定速度で連続的に供給した。重合は、内温が８０℃に達した時点を反応開始とし、プロピレン・エチレンの気相共重合を３０分間実施した。この間の重合槽内のガス組成は一定に保たれており、水素濃度は３５モルｐｐｍであった。重合終了後、回収したポリマーは９０℃窒素気流下で３０分間乾燥した。
（重合結果）
プロピレン・エチレンブロックポリマーの収量：２９５ｇ
ホモ部（前段重合で得られたホモＰＰ）のＭＦＲhomo：６３ｇ／１０分
エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）の含有量：２１．３重量％
ＥＰＲ中のエチレン含有量：２８．７重量％
ＥＰＲの重量平均分子量ＭｗEPR：７８．１万。
この結果を基に計算すると、ホモ重合の触媒活性は８２４０（ｇ-PP／ｇ−ｃａｔ・ｈｒ）、ＥＰＲ重合の触媒活性は４４６０（ｇ-EPR／ｇ−ｃａｔ・ｈｒ）であった。
重合結果を他の実施例、比較例と共に表１に示した。
【００５４】
＜比較例１＞
合成例２で得られた予備重合触媒を使用し、プロピレンホモ重合時に加える水素量を２５０ｍｌとすることを除き、実施例１と同様に実施した。ホモ重合終了時の抜き出し量は１７ｇ、気相ＥＰＲ重合時の水素濃度は３０モルｐｐｍであった。得られたエチレン・プロピレンブロックポリマー量は２０５ｇであった。ＭＦＲhomo＝４７ｇ／１０分、ＥＰＲ含有量は１８．８重量％、ＥＰＲ中のエチレン含有量は２９．４重量％、ＭｗEPRは５３．７万であった。この結果より、ホモ重合の触媒活性は６１２０（ｇ-PP／ｇ−ｃａｔ・ｈｒ）、ＥＰＲ重合の触媒活性は２８３０（ｇ-EPR／ｇ−ｃａｔ・ｈｒ）となる。実施例１と比較するとＥＰＲの分子量が５３万と小さく、かつ触媒の重合活性も低いことが分かる。
【００５５】
＜実施例２＞
前段のプロピレンホモ重合時に加える水素量を２８０ｍｌで実施すること、及び後段のエチレン・プロピレンの気相共重合を６５℃で実施することを除き、実施例１と同様に実施した。ホモ重合終了時の抜き出し量は２０ｇ、気相ＥＰＲ重合時の水素濃度は２０モルｐｐｍであった。得られたエチレン・プロピレンブロックポリマー量は２３０ｇであった。ＭＦＲhomo＝４５ｇ／１０分、ＥＰＲ含有量は１０．７重量％、ＥＰＲ中のエチレン含有量は２７．０重量％、ＭｗEPRは９２．０万であった。この結果より、ホモ重合の触媒活性は７５１０（ｇ-PP／ｇ−ｃａｔ・ｈｒ）、ＥＰＲ重合の触媒活性は１８００（ｇ-EPR／ｇ−ｃａｔ・ｈｒ）となる。実施例１に比べて後段重合の温度が低いので、結果として重合活性は低下するが、ＥＰＲ部分の分子量（ＭｗEPR）を大きくできることが分かる。
【００５６】
＜実施例３＞
プロピレン単独重合は、実施例１と同様に実施した。ホモ重合終了時の抜き出し量は４０ｇであった。
それと並行して、プロピレン及びエチレンの定速供給設備を持つ混合ガス槽（内容積１４リットルの撹拌機付オ−トクレ−ブ）に、プロピレン２１モル％、エチレン７９モル％の混合ガスを８０℃で２．７ＭＰａ分調製した。
重合槽の撹拌を再開し、先に調製した混合ガスを重合槽に導入し、予め２．０ＭＰａに調整した排圧弁のラインを開け、内圧を２．０ＭＰａに制御した。重合槽と混合ガス槽の圧力が同圧になった時点で、混合ガス槽のガス組成を一定とするために、プロピレンを２４０ｇ／時、エチレンを６００ｇ／時で混合槽に供給し、この混合ガス槽を経由して重合槽に一定組成のモノマーガスを一定速度で連続的に供給した。重合は、内温が８０℃に達した時点を反応開始とし、エチレン・プロピレンの気相共重合を３０分間実施した。この間の重合槽内のガス組成は一定に保たれており、水素濃度は３０モルｐｐｍであった。重合終了後、回収したポリマーは９０℃窒素気流下で３０分間乾燥した。
その結果、２７０ｇのエチレン・プロピレンブロックポリマーが得られた。ＭＦＲhomoは６７ｇ／１０分、ＥＰＲ含有量は１３．５重量％、ＥＰＲ中のエチレン含有量は４８．６重量％、ＭｗEPRは６３．５万であった。この結果を基に計算すると、ホモ重合の触媒活性は９１２０（ｇ-PP／ｇ−ｃａｔ・ｈｒ）、ＥＰＲ重合の触媒活性は２８５０（ｇ-EPR／ｇ−ｃａｔ・ｈｒ）であった。
【００５７】
＜比較例２＞
合成例２で得られた予備重合触媒を４０ｍｇ使用することを除き、実施例３と同様に実施した。ホモ重合終了時の抜き出し量は１９ｇ、気相ＥＰＲ重合時の水素濃度は３０モルｐｐｍであった。得られたエチレン・プロピレンブロックポリマー量は２７５ｇであった。ＭＦＲhomo＝６１ｇ／１０分、ＥＰＲ含有量は１５．１重量％、ＥＰＲ中のエチレン含有量は４６．９重量％、ＭｗEPRは４４．５万であった。この結果より、ホモ重合の触媒活性は６３１０（ｇ-PP／ｇ−ｃａｔ・ｈｒ）、ＥＰＲ重合の触媒活性は２２５０（ｇ-EPR／ｇ−ｃａｔ・ｈｒ）となる。実施例３と比較するとＥＰＲの分子量が４４．５万と小さく、かつ触媒の重合活性も低いことが分かる。
【００５８】
＜実施例４＞
合成例３で得られた予備重合触媒を使用し、水素量を２５０ｍｌする以外は、実施例１と同様に実施した。ホモ重合終了時の抜き出し量は１２ｇ、気相ＥＰＲ重合時の水素濃度は２０モルｐｐｍであった。得られたエチレン・プロピレンブロックポリマー量は１５４ｇであった。ＭＦＲhomo＝５８ｇ／１０分、ＥＰＲ含有量は１３．８重量％、ＥＰＲ中のエチレン含有量は２８．０重量％、ＭｗEPRは８５．２万であった。この結果より、ホモ重合の触媒活性は４８３０（ｇ-PP／ｇ−ｃａｔ・ｈｒ）、ＥＰＲ重合の触媒活性は１５４０（ｇ-EPR／ｇ−ｃａｔ・ｈｒ）となる。
【００５９】
【表１】
【発明の効果】
本発明により、高分子量のＥＰＲが製造でき、ＥＰＲ製造時の触媒活性も向上したためＥＰＲ含有量の高い、いわゆる高ゴムのプロピレン系ブロック共重合体の製造が可能となり、より改良された耐衝撃性−剛性バランスを達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＣＦＣ− ＦＴ-ＩＲの概念フロー図
【図２】 フラクション１のＧＰＣ− ＦＴ-ＩＲの分析結果
【図３】 重合設備概略図
Claims (14)
- 不活性有機溶媒の存在下、下記成分（Ａ）を、未溶解成分が５０重量％以上、且つ溶解成分が５０重量％未満のスラリー状態又は粉体で、下記成分（Ｂ）及び下記成分（Ｃ）と接触させるに於いて、成分（Ａ）を、成分（Ｂ）と接触させ、次いで、成分（Ｃ）と接触させるか、或いは成分（Ａ）を、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の混合物と接触させることにより得られる触媒の存在下、プロピレンの単独重合またはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合により結晶性プロピレン系重合体（α−オレフィン含有量：０〜１０重量％）を生成させる前段工程及びプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合によりプロピレンとα−オレフィンとのゴム状共重合体（α−オレフィン含有量：１０〜９５重量％）を生成させる後段工程により、プロピレン系ブロック共重合体を製造する方法。
成分（Ａ）：チタン、ジルコニウム又はハフニウムから選ばれる金属のメタロセン化合物、
成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩、
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物。 - 成分（Ａ）を成分（Ｂ）と接触させ、次いで成分（Ｃ）と接触させることにより得られる触媒を使用する請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 成分（Ａ）を成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合物と接触させることにより得られる触媒を使用する請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 成分（Ａ）を成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合物と接触させるにおいては、成分（Ａ）を含む不活性有機溶媒スラリーと、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含む不活性有機溶媒スラリーとを接触させることを特徴とする請求項１または３に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 不活性有機溶媒が脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 成分（Ｂ）１ｇに対して成分（Ａ）を１〜１００μモル、且つ、成分（Ａ）１モルに対して成分（Ｃ）を０より大きく１００モル以下の範囲で接触させることによって得られる触媒を使用する請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の接触に際し、α−オレフィンを存在させて得られる予備重合触媒を使用する請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 不活性有機溶媒への成分（Ａ）の溶解量が１５μモル／ｇ−成分（Ｂ）以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 前段工程で生成する結晶性プロピレン系重合体のＭＦＲが１０〜２００ｇ／１０分である請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 後段工程で生成するゴム状共重合体が、プロピレン系ブロック共重合体の５〜５０重量％である請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- ４０℃のオルトジクロルベンゼンで溶出する成分の重量平均分子量が３０〜１５０万である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 不活性有機溶媒が炭素数５〜２０の飽和脂肪族炭化水素、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 成分（Ａ）を芳香族炭化水素のスラリーとして、成分（Ｂ）を飽和脂肪族炭化水素のスラリーとして、かつ成分（Ｃ）を飽和脂肪族炭化水素の溶液として使用することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 不活性有機溶媒の存在下、下記成分（Ａ）を、未溶解成分が５０重量％以上、且つ溶解成分が５０重量％未満のスラリー状態又は粉体で、下記成分（Ｂ）及び下記成分（Ｃ）と接触させるに於いて、成分（Ａ）を、成分（Ｂ）と接触させ、次いで、成分（Ｃ）と接触させるか、或いは成分（Ａ）を、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の混合物と接触させることにより得られる触媒であって、成分（Ｂ）１ｇに対して成分（Ａ）を１〜１００μモル、且つ、成分（Ａ）１モルに対して成分（Ｃ）を０より大きく１００モル以下の範囲で接触させたことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体を製造するための重合触媒。
成分（Ａ）：チタン、ジルコニウム又はハフニウムから選ばれる金属のメタロセン化合物、
成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩、
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物。
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