JP2002522547A - アルミニウム化合物混合物を含む活性剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン重合用の金属錯体の活性剤として改善された能率及び操作性を有する新規な組成物を得る。 【解決手段】 Ａ）式ＡｌＡｒ^ｆ _３（式中、Ａｒ^ｆは６−３０個の炭素原子のフッ素化芳香族ヒドロカルビル基である）に相当するアルミニウム化合物、Ｂ）式ＡｌＡｒ^ｆＱ^１Ｑ^２（式中、Ａｒ^ｆは前記同様であり、Ｑ^１は、Ａｒ^ｆ又はＣ_{１ −２０}ヒドロカルビル基であって所望により水素を除いて１−２０個の原子を有する１個以上のシクロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ヒドロカルビルシリル、シリルヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ又はヒドロカルビルスルフィド基により置換されてもよく、又はさらに所望によりかかる置換基は互いに共有結合で結合して１個以上の縮合環又は縮合環系を形成してもよく、そしてＱ^２は、アリールオキシ、アリールスルフィド又はジ（ヒドロカルビル）アミド基であり、所望により１個以上の水素を除いて１−２０個の原子を有するヒドロカルビル、シクロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ヒドロカルビルシリル、シリルヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ又はヒドロカルビルスルフィド基により置換されてもよく、又はさらに所望によりかかる置換基は互いに共有結合で結合して１個以上の縮合環又は縮合環系を形成してもよく、該Ｑ^２は水素を除いて３−２０個の原子を有する）に相当するアルミニウム化合物、又はそのダイマー、付加物又は混合物からなり、そして組成物中のＡ）：Ｂ）のモル比が０．１：１−１０：１である組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、オレフィン重合用の触媒活性剤として有用な組成物に関する。さら
に特に、本発明は、改善された活性化の能率及び性能を有する不飽和化合物の配
位重合に使用するのに特に適合したこれら組成物に関する。これら組成物は、重
合方法に使用するのに特に有利であり、その際触媒、触媒活性剤及び少なくとも
１種の重合可能なモノマーが重合条件下で混合されてポリマー性生成物を形成す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】

チグラー・ナッタ重合触媒、特に非局在化π−結合したリガンド基を含む周期
律表３−１０の金属錯体を含むこれら触媒を活性剤の使用によって活性化するこ
とは、当業者に既に知られている。一般に、共触媒ともよばれるこの活性剤化合
物が存在しないと、ほとんど又はまったく重合活性は観察されない。 好適な活性剤のクラスは、ルイス酸特にアルモキサンであり、それらは一般に
環状オリゴマーを含むオリゴマー性又はポリマー性のアルキルアルミノキシ化合
物であると考えられている。アルモキサン（アルミノキサンとしても知られてい
る）の例は、トリメチルアルミニウムの加水分解により製造されるメチルアルモ
キサン（ＭＡＯ）、並びにトリメチルアルミニウムの一部が高級アルキルアルミ
ニウム化合物例えばトリイソブチルアルミニウムにより置換された変性メチルア
ルモキサン（ＭＭＡＯ）を含む。ＭＭＡＯは、有利には、ＭＡＯより脂肪族溶媒
中に可溶性である。

【０００３】 一般に、アルモキサンは、アルミニウム１個当たり平均１．５個のアルキル基
を含み、トリアルキルアルミニウム化合物又は化合物の混合物と水との反応によ
り製造される（Ｒｅｄｄｙら、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．１９９５、２０、
３０９−３６７）。得られる生成物は、事実、特にトリアルキルアルミニウム化
合物（トリアルキルアルミニウム原料試薬の不完全な反応又はアルモキサンの分
解から生ずる）を含む種々の置換されたアルミニウム化合物の混合物である。混
合物中のこれら遊離のトリアルキルアルミニウム化合物の量は、一般に、全生成
物の１−５０重量％に変化する。

【０００４】 種々の周期律表３−１０族金属錯体特に周期律表４族金属錯体と混合されたと
き、活性オレフィン重合触媒を形成するのに有効であるが、一般に、金属錯体に
比べて遥かに過剰なアルモキサン、例えば１００：１−１００００：１のモル比
は、重合の適切な速度を生ずるのに必要とされる。残念ながら、この遥かに過剰
な共触媒の使用は高価であり、そしてまた大きな残存アルミニウム含量並びに低
い分子量を有するポリマーをもたらす。この前者のファクタは、ポリマーの性質
、特に透明度及び比誘電率に悪影響を与え、一方後者の問題は不完全なポリマー
の性能に関する。

【０００５】 他のタイプのモノマー性アリールオキシアルミニウム及びアリールアミドアル
ミニウム錯体は、メタロセン触媒活性剤パッケージ特に水及び酸素添加スキャベ
ンジャーとして有用であることが分かっている。それらの例は、ＷＯ９７／２７
２２８号及び日本公開０９−１７６２９号に記載されたようなジイソブチル−２
、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシアルミニウム（ＤＩＢＡＬ−ＢＯ
Ｔ）、又はＷＯ９８／０３５５８号にＲｏｓｅｎらにより記載されたようなジイ
ソブチルヘキサメチルジシリルアザイルアルミニウムを含む。代表的には、これ
らの処方において、ルイス酸特にトリス（ペンタフルオロファニル）ボランが、
先ず金属錯体と接触して触媒的に活性な誘導体を製造する。その後、この誘導体
は、一般にアルミニウム化合物によるリガンド移動にかけられる。

【０００６】 異なるタイプの活性剤化合物は、プロトンを移動してこれら周期律表３−１０
、１３族金属錯体のカチオン性誘導体又は他の触媒的に活性な誘導体を形成でき
るブレンステッド酸塩、カチオン性電荷移動化合物、又はカチオン性酸化活性剤
（下記においてカチオン性活性剤と集合的に呼ばれる）である。好ましくはカチ
オン性活性剤は、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、オキソニウム、
フェロセニウム、銀、鉛、カルボニウム又はシリリウム化合物（周期律表３−１
０族金属錯体を触媒的に活性にできるカチオン／アニオン対を含む）である。こ
のカチオンと組み合わされる好ましいアニオンは、フッ素化アリールボレートア
ニオン、さらに好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニ
オンを含む。追加の好適なアニオンは、立体的に遮蔽された橋かけ結合されたジ
硼素アニオンを含む。これらカチオン性活性剤は、米国特許第Ａ５１９８４０１
、５１３２３８０、５４７０９２７、５１５３１５７、５３５０７２３、５１８
９１９２、５６２６０８７及び５４４７８９５号に開示されている。

【０００７】 オレフィン重合用の金属錯体を活性化するさらなる好適な活性剤は、中性のル
イス酸例えばトリス（ペルフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペルフルオロ
ビフェニル）ボランを含む。前者の組成物は、米国特許第５７２１１８５号など
において上記の末端用途について既に開示されており、一方後者の組成物は、Ｍ
ａｒｋｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６、１１８、１２４５１−１
２４５２に開示されている。前記の活性剤の追加の教示は、Ｃｈｅｎら、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７、１１９、２５８２−２５８３、Ｊｉａら、Ｏ
ｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９７、１６、８４２−８５７、並びにＣｏ
ｌｅｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７、１１９、８１２６−８１２
６に見いだされる。

【０００８】 トリス（ペルフルオロフェニル）アルミニウムも強ルイス酸である。それは、
Ｂｉａｇｉｎｉらの米国特許第Ａ５６０２２６９号に記載されているように、ト
リアルキルアルミニウムによるトリス（ペルフルオロフェニル）ボランの交換か
ら最近製造されている。しかし、それは、一般にトリス（ペルフルオロフェニル
）ボランに比べて触媒活性剤としてそれ自体不十分に行われる。同様に、ジルコ
ニウム（ＩＶ）のアンサ−メタロセン及びビスシクロペンタジエニル誘導体の活
性化のためのトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムに基づくアルミネ
ートアニオンの使用から生ずる活性触媒が、一般に、対応するボランにより形成
されるものより低い活性のものであることが、さらに立証されている（Ｅｗｅｎ
、Ｓｔｕｄ．ｉｎ Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．１９９４、８９、４０５−
４１０）。ペルフルオロフェニル基のバック交換反応を含むメタロセンのための
活性剤としてのトリス（ペルフルオロフェニル）アルミニウムの不完全な性能に
関する可能な説明は、Ｂｏｃｈｍａｎｎら（ＡＣＳ Ｄａｌｌａｓ Ｍｅｅｔｉ
ｎｇ、１９９８年３月、Ａｂｓ．ｎｕｍｂｅｒ ＩＮＯＲ ２６４、次いでＯｒ
ｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９８、１７、５９０８−５９１２に発表）に
よって提案されている。 これらの明らかな欠点から、オレフィン重合用の金属錯体の活性剤として改善
された能率及び操作性を有する新規な組成物を提供することが望ましい。

【０００９】

【課題を解決するための手段】

本発明によれば、 Ａ）式ＡｌＡｒ^ｆ _３ （式中、Ａｒ^ｆは６−３０個の炭素原子のフッ素化芳香族ヒドロカルビル基であ
る） に相当するアルミニウム化合物、及び Ｂ）式ＡｌＡｒ^ｆＱ^１Ｑ^２ （式中、Ａｒ^ｆは前記同様であり、 Ｑ^１は、Ａｒ^ｆ又はＣ_１−２０ヒドロカルビル基であって所望により水素を除い
て１−２０個の原子を有するシクロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒ
ドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ヒドロカルビルシリル、
シリルヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルア
ミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ又はヒド
ロカルビルスルフィド基の一つ以上により置換されてもよく、又はさらに所望に
よりかかる置換基は互いに共有結合で結合して１個以上の縮合環又は縮合環系を
形成してもよく、そして Ｑ^２は、アリールオキシ、アリールスルフィド又はジ（ヒドロカルビル）アミド
基であり、所望により水素を除いて１−２０個の原子を有するヒドロカルビル、
シクロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒド
ロカルビルシリルアミノ、ヒドロカルビルシリル、シリルヒドロカルビル、ジ（
ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）
アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ又はヒドロカルビルスルフィド基の一
つ以上により置換されてもよく、又はさらに所望によりかかる置換基は互いに共
有結合で結合して１個以上の縮合環又は縮合環系を形成してもよく、該Ｑ^２は水
素を除いて３−２０個の原子を有する） に相当するアルミニウム化合物、又はそのダイマー、付加物又は混合物からなり
、そして組成物中のＡ）：Ｂ）のモル比が０．１：１−１０：１好ましくは１；
１−８：１さらに好ましくは１．５：１−５：１である 組成物が提供される。

【００１０】 本発明は、組成物中の金属錯体対活性剤のモル比が０．１：１−３：１である
、周期律表３−１０族金属錯体と上記の組成物を含む活性剤とを含むオレフィン
の重合用触媒組成物をさらに提供する。 本発明は、１種以上の付加重合可能なモノマーを付加重合条件下で上記の触媒
組成物と接触させることからなる１種以上の付加重合可能なモノマーを重合する
方法をさらに提供する。 化合物は、周期律表４族金属錯体とのユニークなビスμ−橋かけ結合した付加
物、即ち有用な付加重合触媒である、本質的に二重に活性化されている化合物を
形成できる。

【００１１】 ある周期律表の族に属する元素に関する本明細書のすべての引用は、１９９５
年にＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．により発行されしかも著作権を有するＰｅｒ
ｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓによる。また、１種
以上の族に関する引用は、族を数えるＩＵＰＡＣシステムを使用してＰｅｒｉｏ
ｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓに示されている１種以上
の族である。

【００１２】 本発明による好ましい組成物は、Ａｒ^ｆがペルフルオロアリール基さらに好ま
しくはペルフルオロフェニル基であり、Ｑ^１が少なくとも１個の第二級又は第三
級炭素中心を含むＣ_３−６アルキルさらに好ましくはイソプロピル又はイソブチ
ルであり、そしてＱ^２が１０個以内の炭素のアリールオキシ又はジアルキルアミ
ドさらに好ましくは２、６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、２、６−ジｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ、Ｎ、Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド
又はＮ、Ｎ−ジメチルアミドであるものである。最も好ましい化合物は、ダイマ
ー又は付加物よりむしろモノマーである。

【００１３】 本発明により使用される最も好ましい化合物Ｂ）は、イソブチルペルフルオロ
フェニル−２−メチル−４、６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシアルミニウム又はイ
ソブチルペルフルオロフェニル−４、６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシアルミニウ
ムである。 式Ｂ）の化合物は、リガンド交換反応条件下式ＡｌＡｒ^ｆ _３ （式中、Ａｒ^ｆは前記同様である） のトリフルオロアリールアルミニウム化合物を式Ｑ^３ _２Ｍｅ^２Ｑ^２ （式中、Ｑ^２は前記同様であり、 Ｑ^３はそれぞれの場合独立してＣ_１−４アルキルであり、そして Ｍｅ^２は周期律表１３族金属好ましくはアルミニウムである） の周期律表１３族有機金属化合物と接触させることにより容易に製造される。

【００１４】 好ましくは、交換反応は、無水条件下で脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族の炭
化水素液体又はこれらの混合物中で行われる。さらに好ましくは、トリフルオロ
アリールアルミニウム化合物は、周期律表１３族有機金属化合物に関して化学量
論的量より多く、さらに好ましくは１．５：１−２０：１のモル比、最も好まし
くは２：１−１０：１のモル比で提供される。好ましいのは、０．００５−２Ｍ
、好ましくは０．０２−１．５Ｍそして最も好ましくは０．０５−１．２Ｍのト
リフルオロアリールアルミニウム化合物及び周期律表１３族有機金属化合物の濃
度で前記の反応物の溶液を使用することである。一般に、周期律表１３族有機金
属化合物は１個のＱ^２基を容易に移動する。しかし、第二のＱ^３基の移動の速度
は、動力学的に好ましくなく、それにより所望の成分Ａ）及びＢ）の混合物の製
造を高い収量及び能率で可能にする。

【００１５】 リガンド交換の速度は、反応混合物を加熱することにより、又は反応混合物中
のすべてのアルキル交換副生物を除くことにより増大できる。交換反応のための
好ましい温度範囲は、０−５０℃、さらに好ましくは１５−３５℃である。反応
混合物からアルキル交換副生物を除く好適な技術は、任意の減圧下の脱気、蒸留
、溶媒交換、溶媒抽出、揮発性剤による抽出、ゼオライト又は分子ふるいとの接
触、そして前記の技術の組合せを含み、これらのすべては従来のやり方に従って
行われる。得られる生成物の純度は、得られる生成物の分析により測定できる。
揮発性の副生物の除去は、所望の最終生成物の平衡濃度をシフトするのを助ける
だろう。一般に、１０分−６時間好ましくは１５分−１時間の反応時間が、所望
のリガンド交換生成物の形成を確実にするのに使用される。

【００１６】 式Ｂ）の化合物が望ましくは前記のような交換反応により製造される限り、反
応混合物の追加の成分は、別の交換生成物、例えば式ＡｌＡｒ^ｆＱ^１Ｑ^２に相当
する複数の化合物、並びに式ＡｌＡｒ^ｆＱ^１ _２（式中、少なくとも１個のＱ^１基
はＡｒ^ｆではない）の化合物を含むことができることを理解すべきである。本発
明の特に好ましい態様は、 Ａ）式ＡｌＡｒ^ｆ _３ （式中、Ａｒ^ｆは６−３０個の炭素原子のフッ素化芳香族ヒドロカルビル基であ
る） に相当するアルミニウム化合物、及び Ｂ）式ＡｌＡｒ^ｆＱ^１Ｑ^２ （式中、Ａｒ^ｆは前記同様であり、 Ｑ^１は、Ａｒ^ｆ又はＣ_１−２０ヒドロカルビル基であって所望により水素を除い
て１−２０個の原子を有する１個以上のシクロヒドロカルビル、ヒドロカルビル
オキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ヒドロカルビ
ルシリル、シリルヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロ
カルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィ
ノ又はヒドロカルビルスルフィド基により置換されてもよく、又はさらに所望に
よりかかる置換基は互いに共有結合で結合して１個以上の縮合環又は縮合環系を
形成してもよく、そして Ｑ^２は、アリールオキシ、アリールスルフィド又はジ（ヒドロカルビル）アミド
基であり、所望により１個以上の水素を除いて１−２０個の原子を有するヒドロ
カルビル、シクロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロ
キシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ヒドロカルビルシリル、シリルヒドロカル
ビル、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロ
カルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ又はヒドロカルビルスルフ
ィド基により置換されてもよく、又はさらに所望によりかかる置換基は互いに共
有結合で結合して１個以上の縮合環又は縮合環系を形成してもよく、該Ｑ^２は水
素を除いて３−２０個の原子を有する） に相当するアルミニウム化合物、又はそのダイマー、付加物又は混合物、そして
Ｃ）式ＡｌＡｒ^ｆ _２Ｑ^１ （式中、Ｑ^１はＡｒ^ｆではない） に相当する凝集体の形のアルミニウム交換化合物又はその混合物 からなり、 そして組成物中のＡ）：Ｂ）：Ｃ）のモル比が０．１：１．０：０．００１−１
０．０：１．０：１．０好ましくは１．０：１．０：０．０１−８．０：１．０
：１．０さらに好ましくは１．５：１．０：０．０１−５．０：１．０：１．０
である組成物である。

【００１７】 指示されたモル比における化合物の本発明の混合物は、オレフィンの重合用の
金属錯体特に周期律表４族メタロセンの活性化に使用する非常に活性な共触媒を
提供する。特定された量より少ないＡｌＡｒ^ｆ _３の量が使用されるとき、混合物
の共触媒活性は、一般に低下する。特定された量より多いＡｌＡｒ^ｆ _３の量が使
用されるとき、性質における顕著な改善が得られず、過剰の量が浪費される。基
Ａ）、Ｂ）及びＣ）が、別々のものとして又は動的交換生成物として存在できる
こともさらに理解すべきである。さらに、追加の少量の交換生成物も前記の交換
反応で形成できる。これらの追加の交換生成物は、本発明の組成物の性能に影響
しない。共触媒として使用されるとき、混合物は、望ましくは特に溶液重合につ
いて均一な触媒として使用される、炭化水素液体特に脂肪族炭化水素液体中の希
釈溶液として使用される。さらに、組成物は、金属錯体と組み合わされて不活性
な支持体特に粒状の金属酸化物又はポリマー上にデポジットされて、支持された
オレフィン重合触媒を生成するための周知の技術により活性されそしてその後気
相又はスラリー重合に使用される。

【００１８】 触媒活性剤として使用されるとき、金属錯体対活性剤組成物のモル比は、各成
分の金属含量に基づいて、好ましくは０．１：１−３：１、さらに好ましくは０
．２：１−２：１、最も好ましくは０．２５：１−１：１である。殆どの重合反
応では、金属錯体対使用される重合可能な化合物のモル比は、１０^−１２：１−
１０^−１：１、さらに好ましくは１０^−１２：１−１０^−５：１である。

【００１９】 活性剤成分のための支持体は、任意の不活性の粒状の物質であるが、最も好適
には金属酸化物又は金属酸化物の混合物好ましくはアルミナ、シリカ、アルミノ
シリケート又は粘土物質である。支持体の好適な体積平均粒子サイズは、１−１
０００μＭ、好ましくは１０−１００μＭである。最も望ましい支持体は、か焼
したシリカであり、それは、シラン、トリアルキルアルミニウム又は同様な反応
性化合物との反応によりその上の表面ヒドロキシル基を減少させるために、使用
前に処理できる。支持体の表面上へのペルフルオロアリールアルミニウム含有共
触媒混合物の配合のための任意の好適な手段が使用でき、手段は、共触媒を液体
中に分散しそしてスラリー化、含浸、噴霧又はコーティングによりそれを支持体
と接触させ、次に液体を除くことか、又は共触媒と支持体物質とを乾燥又はペー
ストの形で混合しそして混合物を緊密に接触させ、次に乾燥した粒状の生成物を
形成することを含む。 前記の共触媒と混合して使用される好適な金属錯体は、本発明の活性剤により
付加重合可能な化合物特にオレフィンに活性化できる周期律表３−１０族の金属
の任意の錯体を含む。その例は、式

【００２０】

【化１】

【００２１】 （式中、Ｎ−Ｎは

【００２２】

【化２】

【００２３】 であり、 Ｍ^＊はＮｉ（ＩＩ）又はＰｄ（ＩＩ）であり、 Ｘ’はハロゲン、ヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシであり、 Ａｒ^＊はアリール基、特に２、６−ジイソプロピルフェニル又はアニリン基であ
り、そして ＣＴ−ＣＴは１、２−エタンジイル、２、３−ブタンジイルであるか、又は一緒
になった２個のＴ基が１、８−ナフタンジイル基である縮合環系を形成する） に相当する周期律表１０族ジイミン誘導体を含む。

【００２４】 前記と同様な錯体は、また、単独で又は極性コモノマー例えば塩化ビニル、ア
ルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートとと組み合わされた、特にα−
オレフィンの重合用の活性重合触媒を形成するのに好適であるとして、Ｊ．Ａｍ
．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８、２６７−２６８（１９９６）及びＪ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．１１７、６４１４−６４１５（１９９５）にＭ．Ｂｒｏｏｋｈａ
ｒｔらにより開示されている。

【００２５】 追加の錯体は、１−３個のπ−結合したアニオン性又は中性のリガンド基（環
状又は非環状の非局在化π−結合したアニオン性リガンド基であってもよい）を
含む周期律表３、４又はランタニド金属の誘導体を含む。これらπ−結合したア
ニオン性リガンド基の例は、共役又は非共役の環状又は非環状のジエニル基、ア
リル基、ボラタベンゼン基及びアレーン（ａｒｅｎｅ）基である。用語「π−結
合した」は、リガンド基が非局在化したπ−結合から電子の対により遷移金属に
結合していることを意味する。

【００２６】 非局在化π−結合した基中の各原子は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカ
ルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルスルフィ
ド、ジヒドロカルビルアミノ、及びヒドロカルビル−置換メタロイド（但し、メ
タロイドは周期律表１４族から選ばれ、そしてこれらヒドロカルビル−、ハロヒ
ドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、ヒドロカルビルスルフィド−、ジヒ
ドロカルビルアミノ−又はヒドロカルビル−置換メタロイド−基は、周期律表１
５又は１６族のヘテロ原子含有基によりさらに置換されている）からなる群から
選ばれる基により置換されていてもよい。用語「ヒドロカルビル」内に含まれる
のは、Ｃ_１−２０直鎖、分枝鎖及び環状のアルキル基、Ｃ_６−２０芳香族基、Ｃ _７−２０ アルキル置換芳香族基、Ｃ_７−２０アリール置換アルキル基である。さ
らに、２個以上のこれら基は、一緒になって縮合環系を形成でき、それらは部分
的又は完全に水素化された縮合環系を含むか、又はそれらは金属とメタロセンを
形成できる。好適なヒドロカルビル−置換有機メタロイド基は、ヒドロカルビル
基のそれぞれが１−２０個の炭素原子を含む周期律表１４族の元素のモノ−、ジ
−、及びトリ−置換有機メタロイド基を含む。好適なヒドロカルビル−置換有機
メタロイド基の例は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシ
リル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、及びトリメチルゲルミル
基を含む。周期律表１５又は１６族のヘテロ原子含有基の例は、アミン、ホスフ
ィン、エーテル又はチオエーテル基又はこれらの２価の誘導体、例えば遷移金属
又はランタニド金属に、そしてヒドロカルビル基に又はヒドロカルビル−置換メ
タロイド含有基に結合したアミド、ホスフィド、エーテル又はチオエーテル基を
含む。

【００２７】 好適なアニオン性の非局在化π−結合した基の例は、シクロペンタジエニル、
インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニ
ル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒ
ドロアンスラセニル、ヘキサヒドロアンスラセニル、デカヒドロアンスラセニル
基、及びボラタベンゼン基、並びにこれらのＣ_１−１０ヒドロカルビル−置換、
Ｃ_１−１０ヒドロカルビルオキシ−置換、ジ（Ｃ_１−１０ヒドロカルビル）アミ
ノ−置換、又はトリ（Ｃ_１−１０ヒドロカルビル）シリル−置換誘導体を含む。
好ましいアニオン性非局在化π−結合した基は、シクロペンタジエニル、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチ
ルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２、３−ジメチルインデニル、フ
ルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テ
トラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル及びテトラヒドロインデニ
ルである。 ボラタベンゼンは、硼素含有のベンゼンへの類似体（アナログ）であるアニオ
ン性リガンドである。それらは、当業者に既に周知であり、Ｇ．Ｈｅｒｂｅｒｉ
ｃｈらによりＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９５、１４、４７１−４８
０に記載されている。好ましいボラタベンゼンは、式

【００２８】

【化３】

【００２９】 （式中、Ｒ´´は、ヒドロカルビル、シリル又はゲルミル基からなる群から選ば
れ、該Ｒ´´は２０個以内の非水素原子を有する） に相当する。これら非局在化π−結合した基の２価の誘導体を含む錯体では、そ
の１個の原子が、錯体の他の原子に共有結合又は共有結合的に結合した２価の基
により結合しそれにより橋かけ結合した系を形成している。

【００３０】 本発明の触媒に使用するのに好適な金属錯体は、ランタニドを含む任意の遷移
金属の誘導体であるが、好ましくは前記の要件に合致する＋２、＋３又は＋４形
式酸化状態にある周期律表３、４又はランタニドの金属の誘導体である。好まし
い化合物は、１−３個のπ−結合したアニオン性リガンド基（環状又は非環状の
非局在化π−結合したアニオン性リガンド基であってもよい）を含有する金属錯
体（メタロセン）を含む。これらπ−結合したアニオン性リガンド基の例は、共
役又は非共役の環状又は非環状のジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基及び
アレーン基である。用語「π−結合した」は、リガンド基がπ−結合に存在する
非局在化電子により遷移金属に結合していることを意味する。

【００３１】 好適なアニオン性の非局在化π−結合した基の例は、シクロペンタジエニル、
インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニ
ル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒ
ドロアンスラセニル、ヘキサヒドロアンスラセニル、デカヒドロアンスラセニル
基、並びにこれらのＣ_１−１０ヒドロカルビル−置換誘導体を含む。好ましいア
ニオン性非局在化π−結合した基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシク
ロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、２、３−
ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、及び２−メチル−
４−フェニルインデニルである。

【００３２】 さらに好ましいのは、式 Ｌ_ｌＭＸ_ｍＸ´_ｎＸ´´_ｐ、又はそのダイマー （式中、Ｌは５０個以内の非水素原子を含む、Ｍに結合しているアニオン性非局
在性π−結合基であり、所望により２個のＬ基は１個以上の置換基により一緒に
結合しそれにより橋かけ構造を形成してもよく、さらに所望により１個のＬはＬ
の１個以上の置換基によりＸに結合してもよく、 Ｍは＋２、＋３又は＋４形式酸化状態の元素の周期律表４族の金属であり、 ＸはＬと一緒になってＭとのメタロサイクルを形成する、５０個以内の非水素原
子の任意の２価の置換基であり、 Ｘ´は２０個以内の非水素原子を有する任意の中性ルイス塩基であり、 Ｘ´´は、それぞれの場合、４０個以内の非水素原子を有する１価のアニオン性
基であって、所望により２個のＸ´´基は一緒に共有結合してＭに結合した両方
の原子価を有する２価のジアニオン性基を形成してもよいか、又はＭにπ−結合
している中性の共役又は非共役ジエンを形成してもよいか（その場合Ｍは＋２酸
化状態にある）、又はさらに所望により１個以上のＸ´´及び１個以上のＸ´基
は一緒に結合しそれによりＭに両方とも共有結合的に結合しそしてルイス塩基官
能基によりそれに配位していてもよく、 ｌは１又は２であり、 ｍは０又は１であり、 ｎは０−３の数であり、 ｐは０−３の整数であり、そして ｌ＋ｍ＋ｐの合計は、Ｍの形式酸化状態に等しい） に相当する金属錯体である。

【００３３】 これら好ましい錯体は、１個又は２個の何れかのＬ基を含むものを含む。後者
の錯体は、２個のＬ基を結合する橋かけ基を含有するものを含む。好ましい橋か
け基は、式（ＥＲ^＊ _２）_ｘ（式中、Ｅは珪素又は炭素であり、Ｒ^＊はそれぞれの
場合独立して水素であるか又はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ
、及びこれらの組合せから選ばれる基であり、該Ｒ^＊は３０個以内の炭素又は珪
素原子を有し、そしてｘは１−８である）に相当するものである。好ましくは、
Ｒ^＊はそれぞれの場合独立してメチル、ベンジル、ｔｅｒｔ−ブチル又はフェニ
ルである。 前記のビス（Ｌ）を含む錯体の例は、式

【００３４】

【化４】

【００３５】 （式中、Ｍは＋２又は＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウム
、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり、 Ｒ^３はそれぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、ジヒドロカルビルアミノ
、ヒドロカルビレンアミノ、シリル、ゲルシミル、シアノ、ハロゲン及びこれら
の組合せからなる群から選ばれ、該Ｒ^３は２０個以内の非水素原子を有するか、
又は隣接するＲ^３基は一緒になって２価の誘導体を形成しそれにより縮合環系を
形成し、そして Ｘ´´はそれぞれの場合独立して４０個以内の非水素原子のアニオン性リガンド
基であるか、又は２個のＸ´´基は一緒になって４０個以内の非水素原子の２価
のアニオン性リガンド基形成するか、又は一緒になってＭとπ−錯体を形成する
４−３０個の非水素原子を有する共役ジエンであり、その結果Ｍは＋２形式酸化
状態にあり、そして Ｒ^＊、Ｅ及びｘは前記同様である） に相当する化合物である。

【００３６】 前記の金属錯体は、立体規則性分子構造を有するポリマーの製造に特に適して
いる。この能力において、錯体がＣ_２対称を有するか又はキラル立体剛性構造を
有することが好ましい。第一のタイプの例は、異なる非局在性π−結合系、例え
ば１個のシクロペンタジエニル基及び１個のフルオレニル基を有する化合物であ
る。Ｔｉ（ＩＶ）又はＺｒ（ＩＶ）に基づく同様な系は、Ｅｗｅｎら、Ｊ．Ａｍ
．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１０、６２２５−６２５６（１９８０）においてシンジ
オタクチックオレフィンポリマーの製造について開示された。キラル構造の例は
、ビス−インデニル錯体を含む。Ｔｉ（ＩＶ）又はＺｒ（ＩＶ）に基づく同様な
系は、Ｗｉｌｄら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２３２、２３３−４７
（１９８２）においてアイソタクチックオレフィンポリマーの製造について開示
された。

【００３７】 ２個のπ−結合基を含む橋かけ結合したリガンドの例は、以下の通りである。
（ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−
メチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−エチルシクロペンタ
ジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）、（
ジメチルシリル−ビス−テトラメチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリ
ル−ビス−インデニル）、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）
、（ジメチルシリル−ビス−フルオレニル）、（ジメチルシリル−ビス−テトラ
ヒドロフルオレニル）、（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル）、（ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）、（ジメチルシ
リル−ビス−シクロペンタジエニル−フルオレニル）、（１、１、２、２−テト
ラメチル−１、２−ジシリル−ビス−シクロペンタジエニル）、（１、２−ビス
（シクロペンタジエニル）エタン、及び（イソプロピリデン−シクロペンタジエ
ニル−フルオレニル）。

【００３８】 好ましいＸ´´基は、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒ
ドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビル及びアミノヒドロカルビル基
から選ばれるか、又は２個のＸ´´基は一緒になって共役ジエンの２価の誘導体
を形成するか、又はそうでなければ又は一緒になってそれらは中性のπ−結合共
役ジエンを形成する。最も好ましいＸ´´基はＣ_１−２０のヒドロカルビル基で
ある。

【００３９】 本発明で利用されるさらなるクラスの金属錯体は、式 Ｌ_ｌＭＸ_ｍＸ´_ｎＸ´´_ｐ、又はそのダイマー （式中、Ｌは５０個以内の非水素原子を含む、Ｍに結合したアニオン性の非局在
化π−結合した基であり、 Ｍは＋２、＋３又は＋４形式酸化状態の元素の周期律表４族の金属であり、 ＸはＬと一緒になってＭとのメタロサイクルを形成する、５０個以内の非水素原
子の任意の２価の置換基であり、 Ｘ´は２０個以内の非水素原子を有する任意の中性ルイス塩基リガンドであり、
Ｘ´´は、それぞれの場合、２０個以内の非水素原子を有する１価のアニオン性
基であって、所望により２個のＸ´´基は一緒になってＭ又は中性のＣ_５−３０ 共役ジエンに結合した両方の原子価を有する２価のアニオン性基を形成してもよ
く、又はさらに所望によりＸ´及びＸ´´基は一緒に結合しそれによりＭに両方
とも共有結合的に結合しそしてルイス塩基官能基によりそれに配位していてもよ
く、 ｌは１又は２であり、 ｍは１であり、 ｎは０−３の数であり、 ｐは１−３の整数であり、そして ｌ＋ｍ＋ｐの合計は、Ｍの形式酸化状態に等しい） に相当する。

【００４０】 好ましい２価のＸ置換基は、好ましくは、水素を数えることなく３０個以内の
原子を含み、さらに非局在性π−結合基に直接結合した酸素、硫黄、硼素又は元
素の周期律表の１４族の１員である少なくとも１個の原子並びにＭに共有結合し
た窒素、燐、酸素又は硫黄からなる群から選ばれる異なる原子を含む基を含む。 本発明により使用される好ましいクラスのこれら周期律表第４族の金属配位錯
体は、式

【００４１】

【化５】

【００４２】 （式中、Ｍは＋２、＋３又は＋４形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり
、 Ｒ^３はそれぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シア
ノ、ハロゲン、及びこれらの組合せからなる群から選ばれ、該Ｒ^３は２０個以内
の非水素原子を有するか、又は隣接するＲ^３基は一緒になって２価の誘導体（即
ち、ヒドロカルバジイル、シラジイル又はゲルマジイル基）を形成しそれにより
縮合環系を形成し、 それぞれのＸ´´は、ハロゲン、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はシ
リル基であり、該基は水素を数えることなく２０個以内の原子を有するか、又は
２個のＸ´´基は一緒になってＣ_５−３０の共役ジエンを形成し、 Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^＊−、−ＮＲ^＊ _２、−ＰＲ^＊−であり、そして ＺはＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ ＝ＣＲ^＊、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、又はＧｅＲ^＊ _２（但し、Ｒ^＊は前記同様である
）である） に相当する。

【００４３】 本発明の実施に使用できる周期律表第４族の金属錯体の例は、以下のものを含
む。 シクロペンタジエニルチタントリメチル、 シクロペンタジエニルチタントリエチル、 シクロペンタジエニルチタントリイソプロピル、 シクロペンタジエニルチタントリフェニル、 シクロペンタジエニルチタントリベンジル、 （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジ
メチルシランチタンジメチル、 （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−
１、２−エタンジルチタンジメチル、 （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（ヘキサメチル−η^５−インデニル）ジメチルシラ
ンチタンジメチル、 （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジ
メチルシランチタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジ
メチルシランチタン（ＩＩＩ）アリル、 （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジ
メチルシランチタン（ＩＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、 （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（
ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、 （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（
ＩＶ）１、３−ブタジエン、 （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２、３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチ
タン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、 （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２、３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチ
タン（ＩＶ）１、３−ブタジエン、 （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２、３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチ
タン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、 （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（
ＩＩ）１、３−ペンタジエン、 （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（
ＩＶ）ジメチル、

【００４４】 （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチル
シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、 （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエン）ジメ
チルシランチタン（ＩＶ）１、３−ブタジエン、 （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエン）ジメ
チルシランチタン（ＩＩ）１、４−ジベンジル−１、３−ブタジエン、 （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエン）ジメ
チル−シランチタン（ＩＩ）２、４−ヘキサジエン、 （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエン）ジメ
チル−シランチタン（ＩＩ）３−メチル−１、３−ペンタジエン、 （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２、４−ジメチルペンタジエン−３−イル）ジメ
チルシランチタンジメチル、 （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１、１−ジメチル−２、３、４、９、１０−η−
１、４、５、６、７、８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシラン
チタンジメチル、 （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１、１、２、３−テトラメチル−２、３、４、９
、１０−η−１、４、５、６、７、８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジ
メチルシランチタンジメチル、 （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシ
ランチタン１、３−ペンタジエン、 （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリジニル）インデン−１−イル）
ジメチルシランチタン１、３−ペンタジエン、 （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）ジメチ
ルシランチタン１、３−ペンタジエン、及び （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３、４−シクロペンタ（／）フェナンスレン−２
−イル）ジメチルシランチタン１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン。

【００４５】 本発明で使用されるのに好適な橋かけした錯体を含むビス（Ｌ）含有錯体は、
以下のものを含む。 ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、 ビスシクロペンタジエニルチタンジエチル、 ビスシクロペンタジエニルチタンジイソプロピル、 ビスシクロペンタジエニルチタンジフェニル、 ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル、 ビスシクロペンタジエニルチタンジ−２、４−ペンタジエニル、 ビスシクロペンタジエニルチタンメチルメトキシド、 ビスシクロペンタジエニルチタンメチルクロリド、 ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチル、 ビスインデニルチタンジメチル、 インデニルフルオレニルチタンジエチル、 ビスインデニルチタンメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、 ビスインデニルチタンメチルトリメチルシリル、 ビステトラヒドロインデニルチタンメチルトリメチルシリル、 ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジイソプロピル、 ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジベンジル、 ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンメチルメトキシド、 （ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 （ジメチルシリル−ビス−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン−２、４
−ペンタジエニル、 （メチレン−ビス−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−
（ジメチルアミノ）ベンジル、 （ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、 （ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
ジメチル、 （ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）ジルコニウム−１、４−ジフ
ェニル−１、３−ブタジエン、 （ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、 （ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１、
４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、 （ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムジ（トリメ
チルシリル）、 （イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジベンジル、及び （ジメチルシリルペンタメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウ
ムジメチル。

【００４６】 前記の新規な触媒組成物とともに使用される好適な付加重合可能なモノマーは
、エチレン性不飽和モノマー、アセチレン性化合物、共役又は非共役のジエン、
及びポリエンを含む。好ましいモノマーは、オレフィン、例えば２−２００００
個好ましくは２−２０個さらに好ましくは２−８個の炭素原子を有するアルファ
−オレフィン並びにこれらアルファ−オレフィンの２種以上の組合せを含む。特
に好適なアルファ−オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン
、イソブチレン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−
ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデ
セン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、又はこれらの組
合せ、並びに重合中形成される長鎖ビニル末端オリゴマー又はポリマー状反応生
成物、並びに得られるポリマーに比較的長い分枝鎖を生成するために反応混合物
に特に添加されるＣ_{１０−３０}α−オレフィンを含む。好ましくは、アルファ−
オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル
−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、並びにエチレン及び／又はプロ
ペンと１種以上の他のアルファ−オレフィンとの組合せである。他の好ましいモ
ノマーは、スチレン、ハロゲン置換又はアルキル置換のスチレン、ビニルベンゾ
シクロブテン、１、４−ヘキサジエン、１、４−ヘキサジエン、ジシクロペンタ
ジエン、エチリデン ノルボルネン、及び１、７−オクタジエンを含む。上記の
モノマーの混合物も使用できる。

【００４７】 一般に、重合は、チグラー・ナッタ又はカミンスキー・シンのタイプの重合反
応に関する従来技術において周知の条件下で達成できる。懸濁物、溶液、スラリ
ー、気相又は高圧が、バッチ又は連続の形で使用されても又は他の工程の条件で
で使用されても、もし所望ならば用いられる。これらの周知の重合方法の例は、
ＷＯ８８／０２００９号、米国特許第５０８４５４、５４０５９２２、４５８８
７９０、５０３２６５２、４５４３３９９、４５６４６４７、４５２２９８７号
などに記載されている。好ましい重合温度は、０−２５０℃である。好ましい重
合圧力は、大気圧から３０００気圧である。

【００４８】 好ましい工程の条件は、溶液重合であり、さらに好ましくは脂肪族又は脂環族
の液体希釈剤の存在下で行われる連続溶液重合工程である。用語「連続重合」は
、少なくとも重合の生成物が反応混合物から連続的に取り出されることを意味す
る。好ましくは、１種以上の反応物は、また、重合中連続的に重合混合物に添加
される。好適な脂肪族又は脂環族の液体希釈剤の例は、直鎖及び分枝鎖のＣ_{４− １２} 炭化水素及びこれらの混合物；脂環族炭化水素、例えばシクロヘキサン、シ
クロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれらの混
合物；並びにペルフッ化炭化水素、例えばペルフッ化Ｃ_４−１０アルカンを含む
。好適な希釈剤は、また、芳香族炭化水素（特に芳香族α−オレフィン例えばス
チレン又は環アルキル置換スチレンとともに使用される）（トルエン、エチルベ
ンゼン又はキシレンを含む）、並びに液体オレフィン（１種以上のモノマーとし
て働くことができる）（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、ブ
タジエン、１−ペンテン、シクロペンテン、１−ヘキセン、シクロヘキセン、３
−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１、４−ヘキサジエン、
１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、及
びビニルトルエンを含む）（すべての異性体単独又はこれらの混合物を含む）を
含む。前記のものの混合物も好適である。前記の希釈剤は、また、本発明の金属
錯体及び触媒活性剤の合成中有利に使用できる。 殆どの重合反応において、使用される触媒：重合可能な化合物のモル比は、１
０^−１２：１−１０^−１：１、さらに好ましくは１０^−１２：１−１０^−５：１
である。

【００４９】 本発明の触媒組成物は、望ましい性質を有するポリマーブレンドを製造するた
め直列又は並列で接続された別々の反応器で少なくとも１種の追加の均一又は不
均一な重合触媒と組み合わされて利用できる。この方法の例は、ＷＯ９４／００
５００号に開示されている。さらに特定な方法は、１９９３年１月２９日に出願
された同時出願米国シリアル・ナンバー０８／１０９５８号に開示されている。
分子量コントロール剤は、本発明の共触媒と組み合わされて使用できる。この分
子量コントロール剤の例は、水素、トリアルキルアルミニウム化合物又は他の周
知の連鎖移動剤を含む。本発明の共触媒を使用する特別な利点は、非常に改善さ
れた触媒能率で狭い分子量分布のα−オレフィンホモポリマー及びコポリマーを
生成する能力（反応条件に応じて）である。好ましいポリマーは、２．５より低
い、さらに好ましくは２．３より低いＭｗ／Ｍｎを有する。これらの狭い分子量
分布のポリマー生成物は、改良された引張強さの性質により非常に望ましい。

【００５０】 本発明の触媒組成物は、また、好ましくは任意の好適な技術により触媒組成物
を支持することにより、オレフィンの気相重合及び共重合に有利に使用できる。
オレフィンの重合のための気相法、特にエチレン及びプロピレンのホモ重合及び
共重合、並びにエチレンと高級アルファ−オレフィン例えば１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテンとの共重合は、当業者に周知である。これら
の方法は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）
、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びポリプロピレンの製造のため大き
なスケールで工業的に使用される。

【００５１】 使用される気相法は、例えば、重合反応ゾーンとして機械的に撹拌された床又
は気体の流動床を使用するタイプのものである。好ましいのは、重合反応が、流
動化気体の流れにより、有孔プレート、流動化格子の上に支持されたポリマーの
粒子の流動化床を含む垂直な円筒状の重合反応器で実施される。 床を流動化するのに使用される気体は、重合されるべき１種以上のモノマーを
含み、そしてまた床から反応熱を除く熱交換媒体として働く。加熱された気体は
、通常、流動化床より大きな直径を有する速度減少ゾーンとしても知られている
安定化ゾーンを経て反応器の頂部から出て、そして気体の流れに随伴する微細な
粒子は重力により床に戻る機会を有する。加熱気体の流れから極めて微細な粒子
を除くサイクロンを使用することも有利である。気体は、次に通常、ブローワ又
はコンプレッサ及び１個以上の熱交換機により床に循環されて気体から重合熱を
取りさる。

【００５２】 床の冷却の好ましい方法は、冷却された循環気体によりもたらさられる冷却に
加えて、床に揮発性の液体を供給して蒸発性の冷却効果をもたらす。この場合に
使用される揮発性の液体は、例えば、揮発性の不活性液体、例えば３−８個好ま
しくは４−６個の炭素原子を有する飽和炭化水素である。モノマー又はコモノマ
ーそれ自体は揮発性液体であるか又は凝縮されてこの液体をもたらすことができ
る場合には、これは好適には床に供給されて、蒸発性の冷却効果をもたらす。こ
のやり方で使用されるオレフィンモノマーの例は、３−８個、好ましくは３−６
個の炭素原子を含むオレフィンである。揮発性の液体は、熱い流動化床で蒸発し
て流動化気体と混合する気体を形成する。もし揮発性液体がモノマー又はコモノ
マーであるならば、それは床でいくらかの重合を行う。蒸発された液体は、次に
熱い循環気体の一部として反応器から出て、そして循環ループの圧縮／熱交換の
部分に入る。循環気体は、熱交換機で冷却され、そしてもし気体が冷却される温
度が露点より下であるならば、液体は気体から沈降するだろう。この液体は望ま
しくは流動化床に連続的に循環される。例えばＥＰ−Ａ−８９６９１号、米国特
許第Ａ４５４３３９９号、ＷＯ９４／２５４９５号及び米国特許第Ａ５３５２７
４９号に記載されているように、循環気体の流れ中で運ばれる液体の小滴として
床に沈降した液体を循環することができる。液体を床に循環する特に好ましい方
法は、循環気体の流れから液体を分離すること、そして好ましくは床内に液体の
微細な小滴を発生する方法を使用して、床中に直接この液体を再注入することで
ある。このタイプの方法は、ＷＯ９４／２８０３２号に記載されている。

【００５３】 気体流動化床で生ずる重合反応は、触媒の連続又は半連続の添加により触媒化
される。この触媒は、もし所望ならば、無機又は有機の支持物質上に支持できる
。触媒は、また、例えば液体不活性希釈剤中で少量のオレフィンモノマーを重合
することにより前部重合段階に使用されて、オレフィンポリマー粒子に埋め込ま
れた触媒粒子からなる触媒複合物を提供できる。

【００５４】 ポリマーは、床内の触媒、支持された触媒又はプレポリマーの流動化粒子上の
１種以上のモノマーの触媒化重合（共重合）により、流動化床に直接生成される
。重合反応の開始は、好ましくは目的ポリオレフィンに類似である予め形成され
たポリマー粒子の床を使用して達成され、そして触媒、１種以上のモノマー及び
任意の他の気体（気相凝縮モードで操作するとき、循環気体の流れ、例えば希釈
剤気体、水素連鎖移動剤又は不活性凝縮可能な気体中に有することが望ましい）
の導入前に窒素のような乾燥不活性気体による乾燥によって床を調節する。生成
されたポリマーは、所望により流動化床から連続的又は不連続的に取り出され、
任意に殺触媒剤に曝され、そして任意にペレット化される。

【００５５】 本発明が、特に開示されていない成分なしに操作可能であることは理解されべ
きである。以下の実施例は、本発明をさらに説明するために提供され、それを制
限するものと考えてはならない。逆のことを述べていない限り、すべての部及び
％は、重量に基づいて表示される。用語「一晩」は、もし使用されならば、約１
６−１８時間を意味し、「室温」は、もし使用されるならば、２０−２５℃の温
度を意味し、そして「混合アルカン」は、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉ
ｎｃ．から商標名Ｉｓｏｐａｒ Ｅで市販されている水素化プロピレンオリゴマ
ーの混合物、殆どＣ_６−Ｃ_１２イソアルカンを指す。

【００５６】

【実施例】

トリス（ペルフルオロフェニル）ボラン（ＦＡＢ）は、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃ
ｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．から固体として得られ、さらに精製することなく使
用された。ヘプタン中の変性されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ−３Ａ）は
、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌから購入され、トルエン中のメチルアルミノキサン（Ｍ
ＡＯ）は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から購入された。 トリ
ス（ペルフルオロフェニル）アルミニウム（トルエン付加物としてのＦＡＡＬ）
は、Ｂｉａｇｉｎｉら、米国特許第５６０２２６９号により報告されているよう
に、トリス（ペルフルオロフェニル）ボランとトリメチルアルミニウムとの間の
交換反応により製造された。すべての溶媒は、Ｐａｎｇｂｏｍら、Ｏｒｇａｎｏ
ｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９６、１５、１５１８−１５２０により開示されてい
る技術を使用して精製された。すべての化合物、溶液及び反応は、不活性雰囲気
下で処理された（ドライボックス）。^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルに関するすべて
の化学シフトは、ベンゼン−ｄ_６又はトルエン−ｄ_８（それらの両者は、使用前
にＮａ／Ｋ合金上で乾燥され濾過されるか又は蒸留される）中の固定された外部
標準（ＣＦＣｌ_３）に関する。^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲシフトは、内部溶媒共鳴
に関し、そしてＴＭＳに関して報告される。

【００５７】 ジイソブチル（２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウ
ム（ＤＩＢＡＬ−ＢＯＴ）の製造は、Ｓｋｏｗｒｏｎｓｋａ−Ｐｔａｓｉｎｓｋ
ａ、Ｍら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．１９７８、１６０、
４０３−４０９の方法に従って行われた。生成物は、無色の油として単離された
。ＮＭＲスペクトル分析のデータは、以下の通りである。^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ _６ ）７．０８、２．２７（ｓ、３Ｈ）、２．０３、ｍ、１Ｈ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）
、１．４８（ｓ、１８Ｈ）、１．０２（ｄ、１２Ｈ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、０．３
９（ｄ、１２Ｈ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）；^１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）１５３．９、
１３８．１、１２７．２、１２６．０、３４．８、３２．１、２８．２、２５．
８、２４．０、２１．５。

【００５８】 実施例 １ グローブボックス中で、ＦＡＡＬ（０．０１２ｇ、０．０２ｍモル、トルエン
付加物）とジ（イソブチル）（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノキシ）アルミニウム（ｄｉｂａｌ−ｂｏｔ）（０．００７ｇ、０．０２ｍモル
）とを０．７ｍＬのベンゼン−ｄ_６中で混合し、そして混合物をＮＭＲ管中に入
れた。１分間ＮＭＲ管中でこれらの試薬を混合後ＮＭＲスペクトルを記録した。
２種の新しい種：イソブチルペンタフルオロフェニル（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム及びイソブチルビス（ペンタフル
オロフェニル）アルミニウムが交換から形成することが見いだされた。生成物中
又は生成物の比に顕著なスペクトル分析の変化は、４時間後見いだされなかった
。 ｉＢｕ（Ｃ_６Ｆ_５）Ａｌ（ＢＨＴ）^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、２３℃）：δ７
．１０（ｓ、２Ｈ、Ａｒ）、２．２５（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＣＨ_３）、１．８９（
セプテット、Ｊ_Ｈ−Ｈ＝６．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｍｅ_２ＣＨＣＨ_２−）、１．５０（
ｓ、１８Ｈ、ｔＢｕ）、０．８９（ｄ、Ｊ_Ｈ−Ｈ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ、Ｍｅ_２Ｃ
ＨＣＨ_２−）、０．５０（ｄ、Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ、Ｍｅ_２ＣＨＣＨ_２ −）。^１９Ｆ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、２３℃）：δ−１２０．９３（ｄｄ、^３Ｊ_{Ｆ −Ｆ} ＝１８．３Ｈｚ、２Ｆ、ｏ−Ｆ）、−１４９．６５（ｔ、^３Ｊ_Ｆ−Ｆ＝２１
．４Ｈｚ、１Ｆ、ｐ−Ｆ）、−１５９．６１（ｔｔ、^３Ｊ_Ｆ−Ｆ＝２４．５Ｈｚ
、２Ｆ、ｍ−Ｆ）。ｉＢｕＡｌ（Ｃ_６Ｆ_５）_２ ^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、２３
℃）：δ１．８９（上記の構造により重複、１Ｈ、Ｍｅ_２ＣＨＣＨ_２−）、０．
９９（ｄ、Ｊ_Ｈ−Ｈ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ、Ｍｅ_２ＣＨＣＨ_２−）、０．５５（ｓ
、ｂｒ、２Ｈ、Ｍｅ_２ＣＨＣＨ_２−）。^１９Ｆ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、２３℃）：
δ−１２１．７４（ｄ、^３Ｊ_Ｆ−Ｆ＝１８．３Ｈｚ、２Ｆ、ｏ−Ｆ）、−１５１
．４５（ｔ、^３Ｊ_Ｆ−Ｆ＝２０．９Ｈｚ、１Ｆ、ｐ−Ｆ）、−１６１．２０（ｔ
ｔ、^３Ｊ_Ｆ−Ｆ＝２４．５Ｈｚ、２Ｆ、ｍ−Ｆ）。

【００５９】 実施例 ２ グローブボックス中で、ＦＡＡＬ（０．０２０ｇ、０．０３２ｍモル、トルエ
ン付加物）とジ（イソブチル）（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノキシ）アルミニウム（０．００３ｇ、０．００８ｍモル）とを０．７ｍＬの
ベンゼン−ｄ_６中で混合し、そして混合物をＮＭＲ管中に入れた。２０分間ＮＭ
Ｒ管中でこれらの試薬を混合後ＮＭＲスペクトルを記録した。２種の新しい種：
イソブチル（ペンタフルオロフェニル）（２、６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノキシ）アルミニウム（ｉ−Ｂｕ（Ｃ_６Ｆ_５）Ａｌ（ＢＨＴ）及びイソ
ブチルビス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム（ｉ−ＢｕＡｌ（Ｃ_６Ｆ_５ ）_２）並びに少量のビス（ペンタフルオロフェニル）（２、６−ジｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム（（Ｃ_６Ｆ_５）_２Ａｌ（ＢＨＴ））
が交換反応から形成することが見いだされた。ジ（イソブチル）（２、６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム試薬は残らなかった。
残存ＦＡＡＬ試薬も存在した。 ｉＢｕ（Ｃ_６Ｆ_５）Ａｌ（ＢＨＴ）^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、２３℃）：δ７
．１０（ｓ、２Ｈ、Ａｒ）、２．２５（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＣＨ_３）、１．８９（
セプテット、Ｊ_Ｈ−Ｈ＝６．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｍｅ_２ＣＨＣＨ_２−）、１．５０（
ｓ、１８Ｈ、ｔＢｕ）、０．８９（ｄ、Ｊ_Ｈ−Ｈ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ、Ｍｅ_２Ｃ
ＨＣＨ_２−）、０．５０（ｄ、Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ、Ｍｅ_２ＣＨＣＨ_２ −）。^１９Ｆ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、２３℃）：δ−１２０．９３（ｄｄ、^３Ｊ_{Ｆ −Ｆ} ＝１８．３Ｈｚ、２Ｆ、ｏ−Ｆ）、−１４９．６５（ｔ、^３Ｊ_Ｆ−Ｆ＝２１
．４Ｈｚ、１Ｆ、ｐ−Ｆ）、−１５９．６１（ｔｔ、^３Ｊ_Ｆ−Ｆ＝２４．５Ｈｚ
、２Ｆ、ｍ−Ｆ）。ｉＢｕＡｌ（Ｃ_６Ｆ_５）_２ ^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、２３
℃）：δ１．８９（上記の構造により重複、１Ｈ、Ｍｅ_２ＣＨＣＨ_２−）、０．
９９（ｄ、Ｊ_Ｈ−Ｈ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ、Ｍｅ_２ＣＨＣＨ_２−）、０．５５（ｓ
、ｂｒ、２Ｈ、Ｍｅ_２ＣＨＣＨ_２−）。^１９Ｆ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、２３℃）：
δ−１２１．７４（ｄ、^３Ｊ_Ｆ−Ｆ＝１８．３Ｈｚ、２Ｆ、ｏ−Ｆ）、−１５１
．４５（ｔ、^３Ｊ_Ｆ−Ｆ＝２０．９Ｈｚ、１Ｆ、ｐ−Ｆ）、−１６１．２０（ｔ
ｔ、^３Ｊ_Ｆ−Ｆ＝２４．５Ｈｚ、２Ｆ、ｍ−Ｆ）。（Ｃ_６Ｆ_５）_２Ａｌ（ＢＨＴ
）^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、２３℃）：δ７．１３（ｓ、２Ｈ、Ａｒ）、２．２
８（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＣＨ_３）、１．５３（ｓ、１８Ｈ、ｔＢｕ）。 ^１９Ｆ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、２３℃）：δ−１２０．９３（他の種と重複、２Ｆ、ｏ−Ｆ
）、−１４７．４１（ｔ、^３Ｊ_Ｆ−Ｆ＝２１．４Ｈｚ、１Ｆ、ｐ−Ｆ）、−１５
９．１２（ｔｔ、^３Ｊ_Ｆ−Ｆ＝２４．５Ｈｚ、２Ｆ、ｍ−Ｆ）。

【００６０】 重合 ２Ｌ容のＰａｒｒ反応器を重合に使用した。すべての供給物を、反応器中への
導入前に、アルミナ及び脱汚染物剤（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓ Ｉｎｃ．から市販されているＱ−５（商標）触媒）のカラムに通した。触媒
及び共触媒は、アルゴン又は窒素の雰囲気を含むグローブボックス中で取り扱わ
れた。 撹拌する２．０Ｌ容の反応器に、７４０ｇのＩｓｏｐａｒ−Ｅ（商標）混合ア
ルカン溶媒と１１８ｇの１−オクテンコモノマーを装入した。水素を、７５ｍＬ
容添加タンクから２５ｐｓｉ（２０７０ｋＰａ）で差圧膨脹により分子量コント
ロール剤として加える。反応器を１３０℃の重合温度に加熱し、エチレンを５０
０ｐｓｉｇ（３．４ＭＰａ）で飽和させた。ＦＡＡＬを、トルエン溶液としてジ
イソブチル（２、６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノキシ）アルミニウム
と混合し、使用前１５分間２５℃で放置した。触媒（ｔ−ブチルアミド）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１、３−ペンタジエン及
び指示された共触媒を、トルエン中の希釈溶液として混合し、触媒添加タンクに
移し、反応器中に注入した。重合条件を、必要に応じエチレンを添加しつつ１５
分間維持した。得られた溶液を反応器から取り出し、イソプロピルアルコールに
より停止し、そして約６７ｍｇの立体障害フェノール抗酸化剤（Ｃｉｂａ Ｇｅ
ｉｇｙ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０）及び
１３３ｍｇの燐安定剤（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの
Ｉｒｇａｆｏｓ １６８）を含むトルエン溶液１０ｍＬの添加により安定化した
。

【００６１】 重合の例の間に、洗浄サイクルを行い、８５０ｇの混合アルカンを反応器に加
え、反応器を１５０℃に加熱した。反応器から、次に新しい重合の例を始める直
前に加熱された溶媒を取り出した。 ポリマーを、２０時間１４０℃に設定した真空オーブンで乾燥することにより
回収した。密度の値は、空気中、そしてメチルエチルケトン中に浸漬するとき、
ポリマーの質量を測定することにより誘導された。ミクロ溶融指数の値（ＭＭＩ
）は、１９０℃でＣｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
Ｉｎｃ．Ｍｏｄｅｌ ＣＳ−１２７ＭＦ−０１５装置を使用して得られ、そし
て以下のように計算した単位のない値である。ＭＭＩ＝１／（０．００３４３ｔ
−０．００２５１）（式中、ｔ＝装置により測定される時間（秒）である）。結
果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】^＊ 比較例、本発明の実施例ではない。^＊＊ 触媒比は、金属錯体μモル／第一の活性剤μモル／第二の活性剤μモルを
示す。^＊＊＊ 発熱

【００６４】 プロピレンのホモ重合 ２５０ｇの混合アルカン溶媒と３００ｇのプロピレンを７０℃の重合温度で重
合する以外は、上記の重合条件を実質的に繰り返した。 共触媒は、ＦＡＡＬとジイソブチル（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノキシ）アルミニウムとを混合し、混合物を１５分間２５℃で放置する
ことにより製造された。混合物を脱揮発物化をしてトリイソプロピルボラン副生
物を除いた。触媒、ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデニル
）ジルコニウム１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン及び指示された共触媒
は、トルエン中の希釈溶液として、次に指示された比（ジルコニウム錯体：ＦＡ
ＡＬ：ＤＩＢＡＬ−ＢＯＴ）で混合し、触媒添加タンクに移し、反応器中に注入
した。重合条件を１５分間維持する。結果は表２に含まれる。

【００６５】

【表２】

【００６６】^＊ 比較例、本発明の実施例ではない。^＊＊ 触媒比、金属錯体μモル／第一の活性剤μモル／第二の活性剤μモル。

【００６７】 実施例 ３ グローブボックスにおいて、ＦＡＡＬ（０．０３２μモル、トルエン付加物）
とｄｉｂａｌ−ｂｏｔ（０．００８ｍモル）を０．７ｍＬのベンゼン−ｄ_６中で
混合し、混合物をＮＭＲ管中に入れた。混合物中のすべての種は、実施例２と同
じであると同定された。金属錯体、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル（８ｍモル）を上記の溶液に添
加し、そして得られた混合物は直ぐにオレンジ色に変わった。主な生成物のＮＭ
Ｒスペクトルの特徴は、式Ｍｅ_２Ｓｉ（η^５−Ｍｅ_４Ｃ_５）（ｔ−ＢｕＮ）Ｔｉ
［（μ−Ｍｅ）Ａｌ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］_２のμ−橋かけ結合したビス付加物と一致
する。

【００６８】 実施例 ４ グローブボックスにおいて、ＦＡＡＬ（０．０３２μモル、トルエン付加物）
とｄｉｂａｌ−ｂｏｔ（０．００８ｍモル）を０．７ｍＬのベンゼン−ｄ_６中で
混合し、混合物をＮＭＲ管中に入れた。混合物中のすべての種は、実施例２と同
じであると同定された。金属錯体、（ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（１−イン
デニル）ジルコニウムジメチル、８μモル）を上記の溶液に添加すると、得られ
た混合物は直ぐに濃赤色に変わった。主な生成物のＮＭＲスペクトルの特徴は、
式ｒａｃ−Ｍｅ_２Ｓｉ（η^５−Ｉｎｄ）_２Ｚｒ［（μ−Ｍｅ）Ａｌ（Ｃ_６Ｆ_５） _３ ］_２のμ−橋かけ結合したビス付加物と一致する。

【手続補正書】

【提出日】平成１３年３月２９日（２００１．３．２９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 12/04 Ｃ０８Ｆ 12/04 32/00 32/00 36/20 36/20 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ (72)発明者 クラッパー，ウィリアム ジェイ ジュニ ア アメリカ合衆国ミシガン州 48657 サン フォード バーデン ロード 230 (72)発明者 ルーフ，ゴードン アール アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミド ランド イーストローン ドライブ 1905 アパートメント ナンバー ビー８ (72)発明者 シュワルツ，デビッド ジェイ アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー ク ジャクソン ガーランド ドライブ ナンバー 325， 415 (72)発明者 ストーレア，ジョイ ダブリュー アメリカ合衆国ミネソタ州 55442 プリ マウス キミンズ エルエヌ エヌ 5387 Ｆターム(参考） 4H048 AA01 AA03 AB40 VA80 VB10 VB20 4J011 HA03 HB12 HB14 HB16 HB22 MA03 MA04 MA19 MB01 4J028 AA01A AB01A AC08A AC10A AC26A AC28A BA01B BB01B BC24B BC28B EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB16 EB17 EB18 EB21 EB26 FA02 FA04 4J128 AA01 AB01 AC08 AC10 AC26 AC28 AD00 AE00 BA01B BB01B BC24B BC28B EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB16 EB17 EB18 EB21 EB26 FA02 FA04

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）式ＡｌＡｒ^ｆ _３ （式中、Ａｒ^ｆは６−３０個の炭素原子のフッ素化芳香族ヒドロカルビル基であ
   る） に相当するアルミニウム化合物、及び Ｂ）式ＡｌＡｒ^ｆＱ^１Ｑ^２ （式中、Ａｒ^ｆは前記同様であり、 Ｑ^１は、Ａｒ^ｆ又はＣ_１−２０ヒドロカルビル基であって所望により水素を除い
   て１−２０個の原子を有するシクロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒ
   ドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ヒドロカルビルシリル、
   シリルヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルア
   ミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ又はヒド
   ロカルビルスルフィド基の一つ以上により置換されてもよく、又はさらに所望に
   よりかかる置換基は互いに共有結合で結合して１個以上の縮合環又は縮合環系を
   形成してもよく、そして Ｑ^２は、アリールオキシ、アリールスルフィド又はジ（ヒドロカルビル）アミド
   基であって所望により水素を除いて１−２０個の原子を有するヒドロカルビル、
   シクロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒド
   ロカルビルシリルアミノ、ヒドロカルビルシリル、シリルヒドロカルビル、ジ（
   ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）
   アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ又はヒドロカルビルスルフィド基の一
   つ以上により置換されてもよく、又はさらに所望によりかかる置換基は互いに共
   有結合で結合して１個以上の縮合環又は縮合環系を形成してもよく、該Ｑ^２は水
   素を除いて３−２０個の原子を有する） に相当するアルミニウム化合物、又はそのダイマー、付加物又は混合物からなり
   、そして 組成物中のＡ）：Ｂ）のモル比が０．１：１−１０：１である 組成物。
2. 【請求項２】 Ａｒ^ｆがペンタフルオロフェニルであり、Ｑ^１がイソブチル
   であり、そしてＱ^２が４−メチル−２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ又はビス
   （トリメチルシリル）アミドである請求項１の組成物。
3. 【請求項３】 Ａ）式ＡｌＡｒ^ｆ （式中、Ａｒ^ｆは６−３０個の炭素原子のフッ素化芳香族ヒドロカルビル基であ
   る） に相当するアルミニウム化合物、及び Ｂ）式ＡｌＡｒ^ｆＱ^１Ｑ^２ （式中、Ａｒ^ｆは前記同様であり、 Ｑ^１は、Ａｒ^ｆ又はＣ_１−２０ヒドロカルビル基であって所望により水素を除い
   て１−２０個の原子を有するシクロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒ
   ドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ヒドロカルビルシリル、
   シリルヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルア
   ミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ又はヒド
   ロカルビルスルフィド基の一つ以上により置換されてもよく、又はさらに所望に
   よりかかる置換基は互いに共有結合で結合して１個以上の縮合環又は縮合環系を
   形成してもよく、そして Ｑ^２は、アリールオキシ、アリールスルフィド又はジ（ヒドロカルビル）アミド
   基であって所望により水素を除いて１−２０個の原子を有するヒドロカルビル、
   シクロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒド
   ロカルビルシリルアミノ、ヒドロカルビルシリル、シリルヒドロカルビル、ジ（
   ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）
   アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ又はヒドロカルビルスルフィド基の一
   つ以上により置換されてもよく、又はさらに所望によりかかる置換基は互いに共
   有結合で結合して１個以上の縮合環又は縮合環系を形成してもよく、該Ｑ^２は水
   素を除いて３−２０個の原子を有する） に相当するアルミニウム化合物、又はそのダイマー、付加物又は混合物、そして
   Ｃ）式ＡｌＡｒ^ｆ _２Ｑ^１ （式中、Ｑ^１はＡｒ^ｆではない） に相当する凝集体の形のアルミニウム交換化合物又はその混合物 からなり、 組成物中のＡ）：Ｂ）：Ｃ）のモル比が０．１：１．０：０．００１−１０．０
   ：１．０：１．０である 組成物。
4. 【請求項４】 周期律表３−１０族の金属錯体と請求項１−３の何れか一つ
   の項の組成物からなる活性剤とを含み、組成物中の金属錯体対活性剤のモル比が
   ０．１：１−３：１である触媒組成物。
5. 【請求項５】 金属錯体が周期律表４族の金属錯体である請求項４の触媒組
   成物。
6. 【請求項６】 金属錯体対活性剤のモル比が０．１：１−２：１である請求
   項４の触媒組成物。
7. 【請求項７】 粒状の固体の形の支持体物質をさらに含む請求項４の触媒組
   成物。
8. 【請求項８】 金属錯体が、 （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシ
   ランチタンジメチル、 （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシ
   ランチタン１、３−ペンタジエン、 （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）ジメチ
   ルシランチタン１、３−ペンタジエン、 （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリジニル）インデン−１−イル）
   ジメチルシランチタン１、３−ペンタジエン、 （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３、４−シクロペンタ（／）フェナンスレン−２
   −イル）ジメチルシランチタン１、４−ジフェニル−１、３−ペンタジエン、 （ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
   ジメチル、 （ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
   １、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、 （１、２−エタンジイル）ビス（インデン−１−イル）ジルコニウムジメチル、
   又は （１、２−エタンジイル）ビス（インデン−１−イル）ジルコニウム１、４−ジ
   フェニル−１、３−ブタジエン である請求項７の触媒組成物。
9. 【請求項９】 １種以上の付加重合可能なモノマーを、所望により不活性な
   脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素の存在下、請求項４の触媒組成物と接触さ
   せることからなる１種以上の付加重合可能なモノマーの重合方法。
10. 【請求項１０】 ２−２００００個の炭素原子を有する１種以上のα−オレ
    フィンを重合する請求項９の方法。
11. 【請求項１１】 １種以上のＣ_２−６α−オレフィンの気相重合である請求
    項９の方法。
12. 【請求項１２】 Ｃ_２−２０オレフィン、ジオレフィン、シクロオレフィン
    又はこれらの混合物のスラリー重合である請求項９の方法。