CN103596686B - 包含多种非配位阴离子化活化剂的催化剂体系以及使用其的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

烯烃聚合的方法，包括使烯烃接触催化剂体系，该催化剂体系包含过渡金属催化剂化合物以及至少两种含硼NCA活化剂，可以表示为式:Zd +(Ad-)，其中Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸；其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；Ad-是含硼非配位阴离子，其具有电荷d-；以及d是1，2，或者3；其中在第一NCA活化剂中Z是布朗斯台德酸以及在第二NCA活化剂中Z是可还原的路易斯酸。烯烃聚合的方法，包括使烯烃接触催化剂体系，该催化剂体系包含过渡金属催化剂化合物以及至少两种NCA活化剂，其中至少一种NCA活化剂如式I所示以及至少一种NCA活化剂不如式I所示。烯烃聚合的方法，包括使烯烃接触催化剂体系，该催化剂体系包含过渡金属催化剂化合物以及至少两种NCA活化剂，其中两种NCA活化剂如式I所示，只是在第二NCA中ArNHal中的N在含氮芳环中的位置不同于第一NCA的ArNHal中的N。

Description

包含多种非配位阴离子化活化剂的催化剂体系以及使用其的聚合方法
发明人
Ian C.Stewart
优先权声明
本申请要求2011年6月8日提交的申请号为US61/494,730的美国专利申请和2011年9月15日提交的申请号为EP11181394.5的欧洲专利申请的优先权以及权益。
技术领域
本发明涉及使用茂金属催化剂体系的聚合方法，该茂金属催化剂体系包含茂金属催化剂化合物以及至少两种不同的非配位阴离子化活化剂。
背景技术
诸如茂金属之类的单中心催化剂化合物,经常被与甲基铝氧烷或者非配位阴离子化活化剂配套以聚合诸如烯烃之类的单体。本催化剂被认为是精密的以及经常制备具有两窄分子量分布(Mw/Mn)的聚合物以及组成分布窄。
然而，单中心茂金属催化剂的精确对更窄分布的聚合物分子量也是一种限制和/或组成分布可以妨碍后-反应器过程。以新颖方式系统控制此分布的能力会是有用的。
据认为催化剂以及活化剂二者的结构都影响所产生的活化的催化剂离子对的活性。这经常导致所产生的聚合物产物的分子量以及共聚单体含量的差异。尽管过去已经应用多元催化剂/活化剂配合，但是单中心催化剂与多元非配位阴离子化活化剂一起应用没有被公开。
活化剂的组合公开于美国专利US5,153,157；US5,453,410；欧洲专利EP0573120B1；PCT申请公开说明书WO94/07928；WO95/14044；以及"通过双(苯并咪唑合)二甲基络合物在丙烯聚合中助催化剂的不寻常协同效应"Volkis等人,Organometallics,2006,25,第2722-2724页。这些文献都讨论了铝氧烷与离子化活化剂结合应用。
两步活化工序也公开在WO2008/146215中，其中铝氧烷与有机铝化合物交错排列。同样,WO00/09514公开三(全氟代苯基)铝与二(异丁基)(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝结合以形成两种铝活化剂用于(叔丁基酰胺)二甲基(四甲基-环戊二烯基)硅烷钛1,3戊二烯；或者二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4苯基茚基)锆1,4二苯基-1,3丁二烯；或者(叔丁基氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷基钛二甲基；或者外消旋二甲基甲硅烷基双(异茚基)二甲基合锆。
Wei等人,于"通过"紧密"和"疏松"离子对之间的可逆链转移对于活性配位聚合的共聚单体相对反应性的可编程调节",Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,第9140-9144页,公开了二乙基锌与[PhNHMe2][B(C6F5)4]结合应用。
其它使人感兴趣的参考文献包括EP0 426 637；EP0 573 403；EP0 277 004；EP0 277 003；EP0 811 627；专利号为6,147,173；5,387,568；5,648,438的美国专利以及申请号为2010/0029873的美国专利申请。
上述参考文献中没有一个公开两种含硼非配位阴离子化活化剂制备具有不同聚集体的聚合物。同样,上述参考文献中没有一个公开包含至少一个卤化、含氮的芳基的13族元素活化剂配合物。
鉴于上述情况，对于两活化助催化剂化合物改善工业经济性以及提供合成以及制备合适聚合物的简单方法持续存在需求。此外,对于其中一般使用附载催化剂的烯烃气相以及淤浆聚合反应寻求改进以便满足工业生产方法标准的需要。
发明内容
本发明涉及烯烃聚合方法，包括使一种或多种烯烃接触催化剂体系，该催化剂体系包含过渡金属催化剂化合物以及至少两种含硼NCA活化剂，该活化剂表示为式
Zd +(Ad-)
其中：Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的含硼非配位阴离子；d是1，2，或者3；其中在第一NCA活化剂中Z是布朗斯台德酸以及在第二NCA活化剂中Z是可还原的路易斯酸。
本发明还涉及烯烃聚合方法，包括使一种或多种烯烃接触催化剂体系，该催化剂体系包含过渡金属催化剂化合物以及至少两种含硼NCA活化剂，其中至少一种NCA活化剂包含如式I所示的阴离子以及至少一种NCA活化剂不包含式I所示的阴离子，其中式I为:
RnM(ArNHal)4-n    (I)
其中R是单阴离子配位体；M是13族的金属或者准金属；ArNHal是卤化的含氮芳环、多环芳环、或者芳环组合体(assembly)，其中两个或者更多个环(或者稠环体系)直接彼此相连或者连在一起；以及n是0，1，2，或者3。一般包含式I阴离子的NCA还包含合适的阳离子，其基本上与由过渡金属化合物形成的离子催化剂配合物互不干扰。
本发明还涉及烯烃聚合的方法，包括使一种或多种烯烃接触催化剂体系，该催化剂体系包含过渡金属催化剂化合物以及至少两种NCA活化剂，其中两种NCA活化剂包含式I所示的阴离子，除了在第二NCA中ArNHal中的N在含氮芳环中的位置不同于第一NCA中的N，其中式I为:
RnM(ArNHal)4-n    (I)
其中R是单阴离子配位体；M是13族金属或者准金属；ArNHal是卤化的含氮芳环、多环芳环、或者芳环组合体(assembly)，其中两个或者更多个环(或者稠环体系)直接彼此相连或者连在一起；以及n是0，1，2，或者3。一般各包含式I阴离子的NCA还包含合适的阳离子，其与过渡金属化合物形成的离子催化剂配合物基本上互不干扰。
本发明还涉及以上方法所用的催化剂体系。
附图说明
图1是活化催化剂与非配位阴离子之间离子配对图，其中R是C1-C40取代或者未被取代烃基，以及p是聚合物链。
图2是用于试验1-24的活化剂以及催化剂图。
图3是实施例11混合活化剂试验(活化剂A+C)的GPC曲线。
图4是实施例1-24所制备聚合物Mw的图。
图5是实施例1-24所制备聚合物的PDI(Mw/Mn)的图。
图6是实施例1-24所制备聚合物所包含共聚单体(辛烯)的图。
发明详述
就本发明以及其权利要求书而言,所使用的周期表族的新编号方案如在CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS,63(5),第27页(1985)中那样。
"催化剂产率"制备使用包含W克催化剂(cat)的聚合催化剂历经T小时时间有多少克聚合物(P)的量度；以及可以通过下式表示：P/(T×W)以及用单位gPgcat-1hr-1表示。转化率是转化为聚合物产物的单体的数量，以及报告为mol%以及基于该聚合物产量以及输入反应器的单体量计算。催化剂活性是催化剂活性如何的量度以及报告为所用每摩尔催化剂(cat)所制备产物聚合物(P)质量(kgP/mol cat)。
"烯烃"，或者可称为"烯属烃"，是碳以及氢的线性、支化、或者环状化合物，其具有至少一个双键。对本说明书及其所附权利要求书来说，如果聚合物或者共聚物据称包含烯烃,存在于上述聚合物或者共聚物的烯烃是聚合形式的烯烃。例如,当共聚物据称具有"乙烯"含量35wt%-55wt%时,很清楚在该共聚物中单体单元衍生于乙烯聚合反应以及所述衍生单元含量是35wt%-55wt%，基于该共聚物总重量。"聚合物"具有两种或更多种相同或者不同的单体单元。"均聚物"是具有相同单体单元的聚合物。"共聚物"是具有两种或更多种相互不同单体单元的聚合物。因此,共聚物定义，如本文所用,包括三元共聚物等。"三元共聚物"是具有三种相互不同单体单元的聚合物。"不同的"用于指单体单元，其表示单体单元至少一个原子或者异构构型相互不同。"乙烯聚合物"或者"乙烯共聚物"是包含至少50mol%乙烯衍生单元的聚合物或者共聚物。"丙烯聚合物"或者"丙烯共聚物"是包含至少50mol%丙烯衍生单元的聚合物或者共聚物。
就本发明而言，乙烯应该被认为是α-烯烃。
对本发明及其权利要求书来说，该术语"取代的"意指氢基团已经替换为杂原子、或者含杂原子基团。例如,"取代烃基"是由碳以及氢气组成的基团，其中至少一个氢已经被杂原子、或者含杂原子基团取代。
该术语"非配位阴离子"(NCA)意指阴离子，其或者不配位至阳离子、或其仅弱配位至阳离子，由此保持足够不稳定性以被中性路易斯碱置换。"相容的"非配位阴离子是当最初形成的配合物分解时不退化至中性的那些。此外,该阴离子不会传递阴离子取代基或者碎片至该阳离子以致使它形成中性的过渡金属化合物以及产生自该阴离子的中性副产物。按照本发明所用的非配位阴离子是那些在一定意义上相容的、稳定的具有以+1平衡它的离子电荷的、然而保留足够的不稳定性以允许在聚合期间置换的过渡金属阳离子。
本发明涉及烯烃聚合的方法，包括使烯烃(优选C2-C40烯烃，优选C2-C20α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、及其异构体)与催化剂体系接触，该催化剂体系包含过渡金属催化剂化合物以及至少两种含硼NCA活化剂，其由式(14)表示:
Zd +(Ad-)    (14)
其中：Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的含硼非配位阴离子；d是1，2，或者3；其中在第一NCA活化剂中Z是布朗斯台德酸以及在第二NCA活化剂中Z是可还原的路易斯酸。
本发明还涉及烯烃聚合的方法，包括使烯烃(优选C2-C40烯烃，优选C2-C20α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、及其异构体)与催化剂体系接触，该催化剂体系包含过渡金属催化剂化合物以及至少两种NCA活化剂，其中至少一种NCA活化剂包含如式I所述的阴离子以及至少一种NCA活化剂不包含如式I所述的阴离子，其中式I是：
RnM(ArNHal)4-n    (I)
其中R是单阴离子配位体；M是13族的金属或者准金属；ArNHal是卤化的含氮芳环、多环芳环、或者芳环组合体(assembly)，其中两个或者更多个环(或者稠环体系)直接彼此相连或者连在一起；以及n是0，1，2，或者3。一般各包含式I阴离子的NCA还包含合适的阳离子，其与过渡金属化合物形成的离子催化剂配合物基本上互不干扰，优选该阳离子是Zd +，如在式14中公开的那样。
本发明还涉及烯烃聚合的方法，包括使烯烃(优选C2-C40烯烃，优选C2-C20α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯，及其异构体)接触包含过渡金属催化剂化合物以及至少两种NCA活化剂的催化剂体系，其中两种NCA活化剂包含式I所示的阴离子不同之处在于在第二NCA中在ArNHal中N含氮芳环中所处位置不同于第一NCA中的N，其中式I为:
RnM(ArNHal)4-n,    (I)
其中R是单阴离子配位体；M是13族的金属或者准金属；ArNHal是卤化的含氮芳环、多环芳环、或者芳环组合体(assembly)，其中两个或者更多个环(或者稠环体系)直接彼此相连或者连在一起；以及n是0，1，2，或者3。一般包含式I阴离子的两种NCA各自还包含合适的阳离子，其与过渡金属化合物形成的离子催化剂配合物基本上互不干扰，优选该阳离子是Zd +，如在式14中公开的那样。
在另一个实施方案中，本发明涉及催化剂体系，该催化剂体系包含过渡金属催化剂化合物以及至少两种含硼非配位阴离子"NCA"活化剂，该活化剂表示为式(14)：
Zd +(Ad-)     (14)
其中Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的含硼非配位阴离子；d是1，2，或者3；其中在第一NCA活化剂中Z是布朗斯台德酸以及在第二NCA活化剂中Z是可还原的路易斯酸，优选在第二NCA中Zd +是三苯基碳鎓。
在优选的实施方案中，本发明还涉及催化剂体系，其包含过渡金属催化剂化合物以及至少两种不同的非配位阴离子"NCA"活化剂，其中至少一种NCA活化剂包含式I所示的阴离子以及至少一种NCA活化剂不包含式I所示的阴离子(但优选该NCA如以上式14所示)，其中式I为:
RnM(ArNHal)4-n    (I)
其中R是单阴离子配位体；M是13族金属或者准金属(优选Al或者B)；ArNHal是卤化的含氮芳环、多环芳环、或者芳环组合体(assembly)，其中两个或者更多个环(或者稠环体系)直接彼此相连或者连在一起(优选四氟吡啶、六氟喹啉、或者六氟异喹啉中一种或多种)；以及n是0，1，2，或者3。一般各包含式I阴离子的NCA还包含合适的阳离子，其与过渡金属化合物形成的离子催化剂配合物基本上互不干扰，优选该阳离子是Zd +如在式14中公开的那样。
在优选的实施方案中，本发明还涉及催化剂体系，其包含过渡金属催化剂化合物以及至少两种不同的非配位阴离子"NCA"活化剂，其中两种NCA活化剂包含式I所示的阴离子不同之处在于在第二NCA中在ArNHal中N处于含氮芳环中位置不同于第一NCA中的N，其中式I为:
RnM(ArNHal)4-n    (I)
其中R是单阴离子配位体；M是13族金属或者准金属(优选Al或者B)；ArNHal是卤化的含氮芳环、多环芳环、或者芳环组合体(assembly)，其中两个或者更多个环(或者稠环体系)直接彼此相连或者连在一起(优选四氟吡啶、六氟喹啉、或者六氟异喹啉中一种或多种)；以及n是0，1，2，或者3。一般包含式I阴离子的两种NCA各自还包含合适的阳离子，其与过渡金属化合物形成的离子催化剂配合物基本上互不干扰，优选该阳离子是Zd +如在式14中公开的那样。
在优选的实施方案中，在包含如上述式14所表示NCA的任何催化剂体系中，该可还原的路易斯酸表示为式：(Ar3C+)，其中Ar是芳基或者由杂原子、C1-C40烃基、或者取代的C1-C40烃基所取代的芳基，优选该可还原的路易斯酸表示为式:(Ph3C+)，其中Ph是苯基或者由杂原子、C1-C40烃基、或者取代的C1-C40烃基所取代的苯基。
在优选的实施方案中，在包含如上述式14所表示NCA的任何催化剂体系中，Zd +表示为式：(L-H)d +，其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；以及d是1，2，或者3，优选(L-H)d +是布朗斯台德酸，其选自铵、氧鎓、鏻、甲硅烷基鎓(silyliums)、及其混合物。
在优选的实施方案中，在包含如上述式14所表示NCA的任何催化剂体系中，该阴离子组分Ad-表示为式[Mk+Qn]d-，其中k是1，2，或者3；n是1,2,3,4,5，或者6(优选1,2,3，或者4)；n-k=d；M是硼；以及Q独立地选自氢、桥连或者非桥连的二烷基氨基、卤素、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤碳基、取代的卤碳基、以及卤素取代的-烃基，所述Q具有至多20个碳原子，条件是在至多1个存在情况中，Q是卤素。
在任何包含NCA催化剂体系的优选实施方案中，该NCA包含上述式I表示的阴离子，R选自取代的或者未被取代的C1-C30脂肪族烃基或者芳族烃基，取代的意思是在碳原子上至少一个氢替换为烃基、卤素、卤碳基、烃基或者卤碳基取代的有机准金属、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基(alkysulfido)、芳基硫基(arylsulfido)、烷基磷基(alkylphosphido)、芳基磷基(arylphosphide)、或者其它的阴离子取代基；氟；大体积烷氧基、其中大体积意指C4-C20烃基；--SR1,--NR2 2，以及--PR3 2，其中各个R1，R2，或者R3独立地是如以上定义的取代或者未被取代烃基；或者C1-C30烃基取代的有机准金属。
在任何包含NCA的催化剂体系的优选实施方案中，该NCA包含通过上述式I表示的阴离子,该NCA还包含可还原的路易斯酸，其表示为式(Ar3C+)，其中Ar是芳基或者由杂原子、C1-C40烃基、或者取代的C1-C40烃基所取代的芳基，优选该可还原的路易斯酸表示为式：(Ph3C+)，其中Ph是苯基或者由杂原子、C1-C40烃基、或者取代C1-C40烃基所取代的苯基。
在优选的实施方案中，在包含如上述式I所表示NCA的任何催化剂体系中，该NCA还包含式(L-H)d +表示的阳离子，其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；以及d是1，2，或者3，优选(L-H)d +是布朗斯台德酸，其选自铵、氧鎓、鏻、甲硅烷基鎓、及其混合物。
在上述催化剂体系内包括的NCA，阴离子，以及阳离子在下面进一步公开自身以及这样的进一步说明被认为是以上催化剂体系说明的一部分。
如上所述，本发明催化剂体系包含至少两种NCA活化剂。不希望受理论束缚,发明人强调该活化剂"相差较大"(即一个"非配位"以及一个"弱配位"，如以上定义)导致出乎意料结果，比如双峰分布Mw/Mn。
在优选的实施方案中，本申请所公开任何活化剂可以在与该催化剂化合物和/或载体组合之前或之后一起混合，优选在与该催化剂化合物和/或载体混合之前。
在优选的实施方案中，第一NCA活化剂相对第二NCA活化剂的摩尔比可以是任何比率。在一些实施方案中，第一NCA活化剂相对第二NCA活化剂的摩尔比是0.01:1-10,000:1，优选0.1:1-1000:1，优选1:1-100:1。
此外，该典型的活化剂-相对-催化剂比率，例如,所有活化剂(NCA)-相对-催化剂比率是1:1摩尔比。可供选择的优选范围包括0.1:1-100:1，或者0.5:1-200:1，或者1:1-500:1，或者1:1-1000:1。特别有用的范围是0.5:1-10:1，优选1:1-5:1。
优选的活化剂组合包括：1)[Ph3C+][B(C6F5)4 -]&[Me3NH+][B(C6F5)4 -]；2)[Ph3C+][B(C6F5)4 -]&1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓；以及3)四(五氟苯基)硼酸盐&4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶。
在优选的实施方案中，三芳基碳鎓(比如三苯基碳鎓四苯基硼酸盐,比如三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐,比如三苯基碳鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐,三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐,三苯基碳鎓四(全氟联苯)硼酸盐,三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)可以与一种或多种非配位阴离子组合，该一种或多种非配位阴离子列举在"以下非配位阴离子化活化剂"部分中，比如四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐,N,N-二烷基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐,N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(五氟苯基)硼酸盐,四烷基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐,N,N-二烷基苯胺鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐,四烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐,N,N-二烷基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐,四烷基铵四(全氟联苯)硼酸盐,N,N-二烷基苯胺鎓四(全氟联苯)硼酸盐,四烷基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐,N,N-二烷基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐,N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐,二(异丙基)铵基四(五氟苯基)硼酸盐,(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、或者叔丁基)。
在另一个实施方案中，第一NCA是：三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐,三苯基碳鎓四(全氟联苯)硼酸盐,三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，或者三苯基碳鎓四(全氟代苯基)硼酸盐中的一种或多种；以及第二NCA是：N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟代苯基)硼酸盐,N,N-二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐,N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯)硼酸盐，或者N,N-二甲基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐中的一种或多种。
所制备的聚合物
本发明还涉及通过本申请公开的催化剂体系和方法所制备的聚合物。在优选的实施方案中，本申请所制备的聚合物是一种或多种直链、支化、或者环状的C2-C40烯烃、优选C2-C20烯烃，优选C2-C12烯烃、优选α-烯烃的均聚物和/或共聚物。在优选的实施方案中，本申请制备聚合物是乙烯均聚物或者乙烯以及一种或多种共聚单体的共聚物，一种或多种共聚单体选自C3-C40烯烃，优选C3-C20烯烃、或者优选C3-C12烯烃。在优选的实施方案中，本申请制备聚合物是丙烯均聚物或者丙烯以及一种或多种共聚单体的共聚物，一种或多种共聚单体选自乙烯以及C4-C40烯烃、优选C4-C20烯烃、或者优选C3-C12烯烃。该共聚单体(例如，就该共聚物而言、比如乙烯共聚物以及丙烯共聚物)可以是直链、支化、或者环状。该环状单体可以是拉紧的或者未拉紧的、单环的或者多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一种或多种官能团。作例证的共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其衍生物、及其异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、以及它们的相应的同系物以及衍生物，优选降冰片烯、降冰片二烯、以及二环戊二烯。
在优选的实施方案中，本申请制备的聚合物具有至少50mol%单体(比如乙烯或丙烯)以及0mol%-50mol%一种或多种共聚单体，优选0.5mol%-45mol%如上所述一种或多种共聚单体，优选1mol%-30mol%。
在优选的实施方案中，本申请制备的聚合物具有至少两种在如下方面不同的物种或级分：Mw、Mn或者Mz(通过尺寸排阻色谱测量，如US2008/0045638,段落[0600]及以下等、包括其中引证参考文献所公开的那样)、分子量分布(Mw/Mn)、熔点(Tm)、结晶点(Tc)、熔化热(Hf)、玻璃化转变温度(Tg)、立构规整度、共聚单体分布宽度指数(CDBI)、和/或共聚单体分布(CD)。
在另一个实施方案中，本申请制备的聚合物具有至少两级分，其中每一种的存在量为至少5wt%(优选至少10wt%，优选至少20wt%，优选至少30%，优选至少40wt%),基于该聚合物重量。优选两级分Mw不同，且更高Mw的Mw级分比Mw较小的级分的Mw高至少50%。
本申请所制备聚合物可以使用以下预备TREF程序分级。在优选的实施方案中，一旦该聚合物已经分级,选择包含最大质量的级分以及进行表征,比如DSC(如下所述),同样选择包含质量第二大的级分以及进行表征,比如DSC(如下所述)。这些是第一和第二级分(也称为物种)。优选,第一以及第二级分显示两不同的峰值熔融温度(Tm,通过DSC测量)，优选相互间Tm相差至少5℃，优选至少10℃，优选至少20℃、优选至少30℃、优选至少40℃、优选至少50℃、优选至少60℃、优选至少70℃、优选至少80℃。
同样，优选第一以及第二级分显示两不同的结晶温度(Tc,通过DSC测量)，优选相互间Tc相差至少5℃，优选至少10℃，优选至少20℃、优选至少30℃、优选至少40℃、优选至少50℃、优选至少60℃、优选至少70℃、优选至少80℃。
此外,在优选的实施方案中，第一以及第二组分显示的熔化热(Hf,通过DSC测量)相差至少5J/g，优选相差至少10J/g，优选相差至少20J/g，优选相差至少50J/g，优选相差至少80J/g。
在另一个实施方案中，第一以及第二组分的共聚单体含量相差至少5mol%，优选至少10mol%，优选至少20mol%，优选至少30mol%，优选至少40mol%。均聚物应认为具有0mol%共聚单体。可以通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)结合GPC收集的样品测量共聚单体含量，如Wheeler and Willis,Applied Spectroscopy,1993,第47卷,第1128-1130页所述。
工业制备级TREF仪器(型号MC2,Polymer CharS.A.)用来将该聚合物分级成为化学组成级分。大约2g聚合物放入反应器之内以及溶于200mL二甲苯,在130℃用600ppm BHT稳定大约60分钟。使该混合物在90℃平衡45分钟，以及然后冷却至30℃(标准程序)或者15℃(低温程序)，使用的冷却速率为0.1℃/min(鉴于低温程序以及标准程序之间差异,对权利要求书来说，使用的应是该低温程序)。冷却混合物的温度升高直到所用的最低分离温度范围范围之内为止(参见表2)以及该混合物加热以使它的温度在该特定范围之内保持20分钟。该混合物顺序经75微米柱过滤器以及然后2微米盘形过滤器过滤，其中使用10psi至50psi加压氮气。用50ml二甲苯洗该反应器两次，其中该二甲苯被加热到使洗涤混合物温度保持在指定温度范围之内以及在各个洗涤周期期间在该温度下保持20分钟。通过引入新鲜的二甲苯(200mL二甲苯,用600ppm BHT稳定)进入该反应器之内继续该分级过程,该混合物温度升高直到达到下一个在表2指明的工序中的最高分离温度范围以及加热该混合物以在如上所述过滤它之前，将它的温度在特定范围之内保持20分钟。照这样顺序重复提取循环直到该混合物已经在表2中显示的全部分离温度范围下提取。用甲醇独立地沉淀该提取物以回收各个聚合物组分。
表2
*就标准程序而言，该分离温度范围是0℃-36℃。
在优选的实施方案中，本申请制备的聚合物Mw(通过SEC测量)至多为2,000,000g/mol，优选5000-1,000,000g/mol，优选10,000-500,000g/mol，优选25,000-250,000g/mol。
在实施方案中，所制备聚合物可以是全同立构的、高度全同立构的、间同立构的、或高度间同立构的丙烯聚合物、尤其是全同立构聚丙烯。如本文所用,"全同立构"定义为根据13C-NMR分析，具有衍生自丙烯的甲基的至少10％的全同立构五单元组，优选至少40％的全同立构五单元组。本文所用的"高度全同立构"定义为根据13C-NMR分析，具有至少60％的全同立构五单元组。在合乎需要的实施方案中，所制备聚合物具有至少85％的全同立构规整度。本文所使用的"间同立构"定义为根据13C-NMR分析，具有至少10％，优选至少40％的间同立构五单元组。本文所使用的"高度间同立构"定义为根据13C-NMR分析，具有至少60％的间同立构五单元组。在另一个实施方案中，所制备聚合物具有至少85％的间同立构规整度。聚丙烯微观结构通过13C-NMR频谱测定,包括全同立构的以及间同立构的二单元组([m]以及[r])、三单元组([mm]以及[rr])、和五单元组([mmmm]以及[rrrr])浓度。名称"m"或者"r"描述邻接丙烯基团对的立体化学,"m"指内消旋以及"r"指外消旋。样品溶于d2-1,1,2,2-四氯乙烷，以及在125℃使用100MHz(或者更高)NMR频谱仪记录光谱。涉及mmmm聚合物共振峰值=21.8ppm。通过NMR表征聚合物涉及计算由F.A.Bovey在POLYMER CONFORMATION AND CONFIGURATION(Academic Press,纽约1969)中以及由J.Randall在POLYMER SEQUENCEDETERMINATION,13C-NMR METHOD(Academic Press,New York,1977)中公开。有关立构规整度的测定请见美国专利申请2008/0045638的以及在其中引证的参考文献。
在优选的实施方案中，"立构规整度不同"意指第一以及第二级分相互之间,在通过13C-NMR测定的%mmmm五单元组(如果是全同立构的话)或者rrrr五单元组(如果是间同立构的话)方面相差至少10%，优选至少40%，优选至少100%以及优选至少500%。
在优选的实施方案中，第一以及第二级分显示的Mw(通过SEC测量)相差至少5,000g/mol，优选至少10,000g/mol，优选至少25,000g/mol，优选至少50,000g/mol，优选至少100,000g/mol。
"分子量分布不同"意指该聚合物通过尺寸排阻色谱(SEC)测定具有聚合物种类的多峰分子量分布。多峰意指SEC曲线具有多于一个的峰值或者拐点。拐点是其中出现曲线变化的二次导数的位置(例如,从负到正或者反过来)。在优选的实施方案中，本申请制备的聚合物具有双峰型分子量分布。SEC测量按照在公开号为2008/0045638的美国专利申请,第36页,段落[0600]-[0611]，以及在其中引证的参考文献中公开的那样。在另一个实施方案中，本申请制备的聚合物具有多峰分子量分布，尤其是由至少两种NCA活化剂制备的聚合物，其中一种活化剂可以表示为式：
Zd +(Ad-)
其中Z可还原的路易斯酸(优选三芳基碳鎓、优选三苯基碳鎓)；Ad-是非配位阴离子,具有电荷d-；以及d是1，2，或者3。
同样，优选第一以及第二级分显示两个玻璃化转变温度(Tg)，其相互之间相差至少10%，优选至少40%，优选至少100%以及优选至少500%。Tg按照在公开号为2008/0045638的美国专利申请，第36页,段落[0596]，以及在其中引证的参考文献中公开的那样测量。
在另一个实施方案中，本申请制备的一些聚合物的熔融指数(通过ASTM1238D,2.16kg,190℃测定)为25dg/min或更高，优选50dg/min或更高，优选100dg/min或更高,更优选200dg/min或更高,更优选500dg/min或更高,更优选2000dg/min或更高。
在另一个实施方案中，本申请制备的聚合物分子量分布(Mw/Mn)至少为2，优选至少为5，优选至少为10，优选至少为20，优选至少为50。换言之，本申请制备的聚合物Mw/Mn为大于1至100，或者从1.5至50，或者从2至20，或者从2至5。
除非另有说明,熔点(Tm),峰值结晶温度(Tc),熔化热(Hf)，以及结晶度百分数使用以下ASTM E794-85所述方法测定。差示扫描量热(DSC)数据使用TA Instruments2910型仪器或Perkin-Elmer DSC7仪器来获得。在TA Instruments2910仪器和Perkin-Elmer DSC-7仪器获得不同DSC数据的情况下，应该使用TA Instruments2910型仪器获得的数据。将重约5-10mg的样品在铝样品盘内密封。通过首先将样品冷却到-50℃和然后以10℃/分钟的速度将它逐渐加热到200℃来记录DSC数据。在实施第二冷却-加热循环之前，将该样品在200℃下保持5分钟。记录第一和第二循环热结果。测定熔融曲线下的面积，用于测定熔化热和结晶度。百分率结晶度(X％)使用式X％=[曲线下的面积(焦耳/克)/B(焦耳/克)]*100来计算，其中B是主单体组分的均聚物的熔化热。B的这些值将从由"Polymer Handbook"(第四版，John Wiley and Sons出版，纽约1999)中获得。189J/g的值(B)用作100％结晶聚丙烯的熔化热。290J/g的值(B)用作100％结晶聚乙烯的熔化热。对于具有明显结晶度的半结晶聚合物来说，熔融温度通常在第二加热循环(或二次熔融)中测定和报告。对于具有较低结晶度的半无定形聚合物来说，熔融温度通常在第一加热循环中测定和报告。在DSC测量之前，将该样品老化(通常将它在环境温度下保持至多大约5天的时间)或退火以使得结晶度水平达到最大。
CDBI度量在聚合物链之内单体的组成分布。其测量如在WO93/03093所述,改变在于重均分子量(Mw)在20kg/mol以下的任意级分在计算中忽略不计。在优选的实施方案中，第一与第二级分CDBI彼此相差至少5%，优选至少10%，优选至少20%。
在优选的实施方案中，第一与第二级分结晶度彼此相差至少5%，优选至少10%，优选至少20%。
在另一个实施方案中，本申请使用至少两种NCA混合物制备的聚合物的Mw小于在相同条件下使用相同催化剂以及单独使用第一NCA制备的聚合物的Mw以及小于在相同条件下单独使用第二NCA制备的聚合物的Mw，优选使用两种NCA制备的聚合物的Mw比在相同条件下单独使用NCA制备的两种聚合物的Mw都低至少10,000g/mol，优选低至少15,000g/mol，优选低20,000g/mol，优选低30,000g/mol，优选低至少40,000g/mol，优选低50,000g/mol，优选低75,000g/mol，优选低至少100,000g/mol。举例来说，如果由外消旋二甲基甲硅烷基联茚二甲基合铪以及活化剂A制造的聚合物的Mw是650,000g/mol以及由外消旋二甲基甲硅烷基联茚二甲基合铪以及活化剂C在相同条件下制备的聚合物的Mw是750,000，则使用外消旋二甲基甲硅烷基联茚二甲基合铪以及活化剂A和C在相同条件下制备的聚合物的Mw是640,000g/mol或者更低。
催化剂体系
"催化剂体系"是至少一种催化剂化合物、至少两种NCA活化剂、任选的助活化剂、以及任选的载体材料的组合。就本发明以及其权利要求书而言，当催化剂体系被称作包含中性的稳定型组分时，本领域普通技术人员完全理解该组分离子形式是该组分与单体反应制备聚合物的形式。
在本申请说明书中，该催化剂化合物可以描述为催化剂前体、预催化剂化合物、茂金属催化剂或者过渡金属化合物，并且这些术语可互换使用。聚合催化剂体系是可以使单体聚合为聚合物的催化剂体系。"阴离子配位体"是带负电的配位体，其向金属离子贡献一个或多个电子对。"中性的给体配位体"是中性电位的配位体，其向金属离子贡献一个或多个电子对。
茂金属催化剂定义为带有至少一个π-键连环戊二烯基组成部分(或取代的环戊二烯基组成部分)以及更经常两个π-键连环戊二烯基组成部分或者取代环戊二烯基组成部分的有机金属化合物。
对本发明及其权利要求来说，就催化剂化合物而论，该术语"取代"意指氢基团已经替换为烃基、杂原子、或者含杂原子基团。举例来说，甲基环戊二烯(Cp)是Cp基团被甲基取代，乙醇是-OH基团取代乙基，以及"取代烃基"是由碳以及氢构成的基团，其中至少一个氢被杂原子或者含杂原子基团替代。
对本发明及其权利要求书来说，"烷氧基"包括其中烷基是C1-C10烃基的那些。该烷基可以是直链、支化、或者环状。该烷基可以是饱和或者不饱和的。在一些实施方案中，该烷基可以包含至少一个芳基。
按照本发明所述适合通过配位或者插入聚合作为烯烃聚合催化剂的过渡金属化合物,包括已知的用于常规齐格勒-纳塔配位聚合的过渡金属化合物，以及还有同样已知用于配位聚合的茂金属化合物，只要上述化合物能够通过本发明公开的这些活化剂催化活化。这些一般包括4-10族过渡金属化合物，其中至少一种金属配位体可以通过该活化剂抽取(abstracted)，尤其是那些包括氢、烷基、和甲硅烷基在内的配位体。能够抽取的配位体以及包含它们的过渡金属化合物包括公开在美国专利US5,198,401以及PCT专利申请WO92/00333中的那些茂金属。从公开文献合成这些化合物为大家所熟知。另外，如果金属配位体包括卤素、氨基、或者烷氧基组成部分(例如,双环戊二烯基二氯化锆)其不能用本发明助催化剂抽提,它们可以与有机金属化合物比如锂或者铝的氢或者烷基化物、格利雅试剂等经由已知的烷基化反应转化为合适的配位体。另外关于在加入活化阴离子化合物之前，有机铝化合物与二卤代茂金属化合物的反应参见EP-A1-0 570 982。
有用的茂金属化合物包含、或者可以烷基化以包含至少一种能够抽提的配位体以形成催化活性变换金属阳离子，关于该茂金属化合物的补充描述出现于专利文献中，例如,EP-A-0 129 368；专利号为4,871,705；4,937,299；5,324,800的美国专利；EP-A-0 418 044；EP-A-0 591 756；WO-A-92/00333；WO-A-94/01471；以及WO97/22635。上述的茂金属化合物可以在本发明作为单或者双环戊二烯基取代的族3、4、5、或者6族的过渡金属化合物被公开，其中该辅助配位体可以是自身被一个或多个基团取代以及可以相互桥连或者可以经由杂原子桥连至该过渡金属。辅助配位体以及桥连组成部分的尺寸以及选取成分(constituency)对于本发明离子催化剂体系的制备虽然不是关键的但应按文献中描述方式选择以增加该聚合活性以及所追求的聚合物特性。
用于本发明的优选的茂金属化合物可以表示为式：
LALBLC iMDE
其中LA是π-键连至M的取代的环戊二烯基或者杂环戊二烯基辅助配位体；LB是有关LA定义的辅助配位体类别中的一员，或者是J,σ-键合至M的杂原子辅助配位体；LA和LB配位体可以经14族元素的连接基以共价键桥连在一起；LC i是任选中性的、非氧化的配位体、具有配价键连至M(i等于0-3)；M是4或者5族过渡金属(优选Hf,Zr，或者Ti)；以及D和E独立地是单阴离子不稳定(labile)配位体,各自具有连至M的σ-键,任选相互桥连或者桥连至LA或者LB,其可以为抽提通过合适的活化剂而断裂以及可聚合单体或者大单体可以插入其内用于配位聚合。
用于本申请的典型的茂金属化合物包括：1)单环戊二烯基化合物,比如五甲基环戊二烯基钛异丙氧基化物,五甲基环戊二烯基三苄基钛,二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基二氯化钛,五甲基环戊二烯基钛三甲基,二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基二甲基合锆,二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-月桂基氨基铪二卤化物,二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-月桂基氨基二甲基合铪，二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-月桂基氨基钛二甲基；2)非桥连的双环戊二烯基化合物,比如双(1,3-丁基,甲基环戊二烯基)二甲基合锆,五甲基环戊二烯基-环戊二烯基二甲基合锆，(四甲基环戊二烯基)(正-丙基环戊二烯基)二甲基合锆；3)桥连的双环戊二烯基化合物,比如二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆，以及硅杂环丁基(四甲基环戊二烯基)(正-丙基环戊二烯基)二甲基合锆；4)桥连的联茚化合物,比如二甲基甲硅烷基联茚二氯化锆,二甲基甲硅烷基联茚基二甲基合铪，比如二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆,二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二甲基合锆；5)含芴基配位体的化合物,比如二苯基甲基(芴基)(环戊二烯基)二甲基合锆；以及6)另外的单以及双环戊二烯基化合物列举以及公开在美国专利US5,017,714；US5,324,800；以及欧洲专利申请说明书EP-A-0 591 756中。
本申请优选使用的茂金属,包括茂金属化合物(也称为茂金属、茂金属催化剂前体、或者催化剂前体),比如是钛、锆、和铪的环戊二烯基衍生物。有用的茂金属(例如,例如茂钛、茂锆、和茂铪)可以表示为下式：
其中M是金属中心，以及是以及第4族金属，优选钛、锆或者铪,当L1和L2存在时优选钛、锆或者铪以及当Z存在时优选钛；
n是0或1；
T是任选桥连基，其如果存在的话，在优选的实施方案中选自二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基、二烷基甲基、亚乙基(-CH2-CH2-)或者烃基亚乙基其中其中在亚乙基中的氢原子中一个、两个、三个、或者四个由烃基取代，其中烃基可以独立地是C1-C16烷基或者苯基,甲苯基,二甲苯基等，以及当T存在时,所示催化剂可以是外消旋或者内消旋型；
L1以及L2是相同的或者不同的环戊二烯基、茚基、四氢茚基、或者芴基环,任选被取代,其各自键连至M，或者L1以及L2是相同的或者不同的环戊二烯基、茚基、四氢茚基、或者芴基环,其任选被取代，其中在这些环上任何两个相邻的R基团任选连接形成取代的或者未被取代的、饱和、部分不饱和、或者芳香烃环、或者多环取代基；
Z是氮、氧、或者磷(优选氮)；
R'是环状、直链、或支链的C1-C40烷基或者取代烷基(优选Z-R'形成环十二烷基胺基团)；
X1以及X2独立地是氢、卤素、氢基团、烃基、取代的烃基、卤碳基、取代的卤碳基、甲硅烷基羰基、取代的甲硅烷基羰基、甲锗烷基羰基、或者取代的甲锗烷基羰基；或者两X相连以及与金属原子连接以形成包含约3至约20个碳原子的环内金属环；或者二者一起可以是烯烃、二烯、或者芳炔配位体。
该术语茂铪描述桥连或者未桥连的、双或者单环戊二烯基(Cp)铪复合物，具有至少两个离去基团X1以及X2,其定义直接如上以及其中该Cp可以是取代的、或者未被取代的环戊二烯基、茚基、或者芴基。该术语茂锆描述桥连或者未桥连的、双或者单环戊二烯基(Cp)锆复合物具有至少两个离去基团X1以及X2,其定义直接如上以及其中该Cp可以是取代的、或者未被取代的环戊二烯基、茚基、或者芴基。该术语茂钛描述桥连或者未桥连的、双或者单环戊二烯基(Cp)钛复合物具有至少两个离去基团X1以及X2,其定义直接如上以及其中该Cp可以是取代的、或者未被取代的环戊二烯基、茚基、或者芴基。
在该茂金属化合物之中可用于本发明的是立体刚性的(stereorigid)、手性的或者不对称的、桥连或者非桥连、或者所谓的"约束几何构型"茂金属。参见,例如，专利号为4,892,851；5,017,714；5,132,281；5,155,080；5,296,434；5,278,264；5,318,935；5,969,070；6,376,409；6,380,120；6,376,412的美国专利；WO-A-(PCT/US92/10066)；WO99/07788；WO-A-93/19103；WO01/48034；EP-A2-0 577 581；EP-A1-0 578 838；WO99/29743；以及还有学术文献,参见例如,"芳族取代基对桥连锆茂催化剂的聚合行为的影响"，Spaleck,W.,等,Organometallics1994,13,第954-963页，以及"具有增环配体的ansa-锆茂聚合催化剂-对催化活性和聚合物链长度的影响",Brintzinger,H.,等,Organometallics1994,13,第964-970页，以及在其中所提及文献。该桥连茂金属公开在WO99/07788中以及公开在美国专利US5,969,070中的未桥连的茂金属特别适合本发明
优选，该过渡金属化合物是二甲基甲硅烷基双(茚基)茂金属，其中该金属是第4族金属，具体为钛、锆、或者铪，以及该茚基可以被一个或多个取代基取代，一个或多个取代基选自卤素原子、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C25芳基烷基、以及C6-C25烷基芳基。更优选，该金属是锆或者铪,L1以及L2是未被取代的或者取代的茚基，T是二烷基硅杂二基，以及X1和X2两个都是卤素或者C1-C3烷基。优选，这些化合物是外消旋-形式。
优选的茂金属化合物的例证性的、但非限制性的实例包括二甲基甲硅烷基双(茚基)金属的二氯化物,-二乙基合物或者-二甲基合物，其中该金属是钛、锆、或者铪，优选铪或者锆。在一些实施方案中，该茚基基团不被任何另外的取代基取代；然而,在某些实施方案中该两个茚基基团也可相互独立地被替换为2-甲基-4-苯基茚基；2-甲基茚基；2-甲基,4-[3',5'-二叔丁基苯基]茚基；2-乙基-4-[3',5'-二叔丁基苯基]茚基；2-正丙基-4-[3',5'-二叔丁基苯基]茚基；2-异丙基-4-[3',5'-二叔丁基苯基]茚基；2-异丁基-4-[3',5'-二叔丁基苯基]茚基；2-正丁基-4-[3',5'-二叔丁基苯基]茚基；2-仲丁基-4-[3',5'-二叔丁基苯基]茚基；2-甲基-4-[3',5'-二苯基苯基]茚基；2-乙基-4-[3',5'-二苯基苯基]茚基；2-正丙基-4-[3',5'-二苯基苯基]茚基；2-异丙基-4-[3',5'-二苯基苯基]茚基；2-正丁基-4-[3',5'-二苯基苯基]茚基；2-仲丁基-4-[3',5'-二苯基苯基]茚基；2-叔丁基-4-[3',5'-二苯基苯基]茚基等。优选的茂金属化合物的另外的例证性的、但非限制性的实例是的外消旋异构体9-硅杂芴基双(茚基)金属二氯化物,-二乙基化物或者-二甲基化物，其中该金属是钛、锆、或者铪。
尤其优选作为过渡金属连同上述活化剂一起用于本发明催化剂体系的茂金属是外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)茂铪或者-茂锆,外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)茂铪或者-茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-茚基)茂铪或者-茂锆，以及外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)茂铪或者-茂锆，其中除该桥接线双(茚基)取代基之外，该铪以及锆金属被另外两取代基取代，其是卤素、优选氯或者溴原子、或者烷基、优选甲基和/或乙基。优选,这些另外的取代基两个都是氯原子或者都是甲基。尤其更优选过渡金属化合物是二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基合铪，外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基合锆，外消旋-乙烯基(ethylenyl)双(茚基)二甲基合锆，以及外消旋-乙烯基双(茚基)二甲基合铪。
另外的有用的茂金属催化剂的例证性的、但非限制性的实例是:[二甲基甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)-(环月桂基胺基)]金属二卤化物,[二甲基甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(叔-丁基胺)]金属二卤化物,[二甲基甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片烯基)]金属二卤化物，其中该金属是Zr,Hf，或者Ti，优选Ti，以及该卤化物优选氯化物或者溴化物。
在优选的实施方案中，该过渡金属化合物是桥连或者未桥连的双(取代的或者未被取代的茚基)铪二烷基合物或者二卤化物。
最终,在催化烯烃聚合反应中有活性的非茂金属化合物合适作为本发明催化剂体系以及方法中的过渡金属化合物。特别优选的非茂金属催化剂种类包括吡啶基胺，例如公开在WO03/040201中。
适合作为本发明所述烯烃聚合催化剂的另外的有机金属的过渡金属化合物是任何那些第4-10族的其可以通过配位体抽提转化成为催化活性阳离子以及活性电子态稳定通过非配位或者弱配位阴离子足够不稳定以被烯属不饱和单体比如乙烯置换。示范性的化合物包括公开在专利文献中的那些。美国专利US5,318,935公开桥连以及未桥连的第4族金属的双胺基过渡金属催化剂化合物，其能够进行α-烯烃插入聚合反应。PCT专利申请公开说明书WO96/23010；WO97/48735；以及Gibson,等，Chem.Comm.,第849-850页(1998),公开第8-10族金属化合物的二亚胺-基配位体被证明适合于离子活化以及烯烃聚合反应。另外参见WO97/48735。第5-10族金属的过渡金属聚合催化剂体系，其中该活性过渡金属中心处于高氧化态以及通过低配位数多阴离子辅助配位体体系稳定化，其公开在美国专利US中5,502,124以及它的分案的美国专利US5,504,049中。用于烯烃聚合反应的桥连双(芳基胺基)第4族化合物由D.H.McConville等，在Organometallics1995,14,第5478-5480页中公开。公布了合成方法以及化合物表征。其它工作出现在D.H.McConville,等,Macromolecules1996,29,第5241-5243页中，公开了桥连双(芳基胺基)第4族化合物用于1-己烯聚合反应的活性催化剂。按照本发明所述另外合适的过渡金属化合物包括那些公开在WO96/40805中的。对于美国专利实践而言，这些文献引入作为参考。
在本申请优选实施方案中，该催化剂体系包含至少两种活化剂和至少一种茂金属化合物，表示为式：
其中:
M是铪或者锆、优选铪；z是0或者1表明桥连基存在或者没有，各X独立地选自具有1到20个碳原子的烃基,氢,氨基，烷氧基,硫醚,磷化物,卤素,二烯，胺，膦，醚、及其组合,(两个X可以组成稠环或者环状系统的一部分)，以及优选各X独立地选自卤素以及C1-C12烷基或者芳基，优选各X是甲基或者苄基；各R1独立地是氢，或者C1-C10烷基，优选氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、或者其异构体，优选各R1是甲基(优选当z是0时，R1是H)；各R2，R3，R4，R5，以及R6独立地是氢或者取代的烃基或者未被取代的烃基、或者杂原子，优选各R4，R5，以及R6是氢；T是桥连基团，优选T包含Si,Ge，或者C，优选T是二烷基硅或者二烷基锗，优选T是二甲基硅；以及进一步规定任何邻近的R4，R5，以及R6可以形成稠环或者多中心稠环体系其中环可以是芳族的、部分饱和或者饱和的。
本申请所用桥连基T实例可以表示为R'2C，R'2Si，R'2Ge，R'2CCR'2，R'2CCR'2CR'2，R'2CCR'2CR'2CR'2，R'C=CR'，R'C=CR'CR'2，R'2CCR'=CR'CR'2，R'C=CR'CR'=CR'，R'C=CR'CR'2CR'2，R'2CSiR'2，R'2SiSiR'2，R2CSiR'2CR'2，R'2SiCR'2SiR'2，R'C=CR'SiR'2，R'2CGeR'2，R'2GeGeR'2，R'2CGeR'2CR'2，R'2GeCR'2GeR'2，R'2SiGeR'2，R'C=CR'GeR'2,R'B，R'2C-BR'，R'2C-BR'-CR'2，R'2C-O-CR'2，R'2CR'2C-O-CR'2CR'2，R'2C-O-CR'2CR'2，R'2C-O-CR'=CR'，R'2C-S-CR'2，R'2CR'2C-S-CR'2CR'2，R'2C-S-CR'2CR'2，R'2C-S-CR'=CR'，R'2C-Se-CR'2，R'2CR'2C-Se-CR'2CR'2，R'2C-Se-CR2CR'2，R'2C-Se-CR'=CR'，R'2C-N=CR'，R'2C-NR'-CR'2，R'2C-NR'-CR'2CR'2，R'2C-NR'-CR'=CR'，R'2CR'2C-NR'-CR'2CR'2，R'2C-P=CR'，以及R'2C-PR'-CR'2其中R'是氢或者含C1-C20的烃基、取代烃基、卤碳基、取代的卤碳基、甲硅烷基二价碳基或者甲锗烷基二价碳基取代基,还任选两个或者更多个邻近的R'可以连接形成取代的或者未被取代的、饱和的、部分不饱和的或者芳族的、环状的或者多环的取代基。优选，T包含碳或者硅的桥连基,比如二烷基甲硅烷基，优选T选自CH2，CH2CH2，C(CH3)2，SiMe2，SiPh2，SiMePh,甲硅烷基环丁基(Si(CH2)3),(Ph)2C,(p-(Et)3SiPh)2C，以及甲硅烷基环戊基(Si(CH2)4)。
优选T表示为式R2 aJ，其中J是C，Si，或者Ge，以及各个Ra独立是氢、卤素、C1-C20烃基或者C1-C20取代烃基，以及两个Ra可以形成环状结构，包括芳族、部分饱和、或者饱和的环状或者稠环体系在内。
在本发明中，特别有用的茂金属化合物包括一种或多种：二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基合铪；二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基合锆；二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合铪；二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合锆；双(正丙基-环戊二烯基)二甲基合铪；双(正丙基-环戊二烯基)二甲基合锆；二甲基甲硅烷基双(二-甲基茚基)二甲基合铪；以及二甲基甲硅烷基双(二-甲基茚基)二甲基合锆。在可供选择的实施方案中，以上列举催化剂化合物中的过渡金属之后的"二甲基"替换为二卤(比如二氯或者二氟)或联苯氧基。
非配位阴离子化活化剂
本发明催化剂体系包括至少两种非配位阴离子化活化剂。具体地说该催化剂体系包括两种NCA，其不配位至阳离子或其仅弱配位至阳离子由此保持足够不稳定性以在聚合反应期间置换。
该术语"助催化剂"以及"活化剂"在本申请可互换使用以及限定为可以通过将中性催化剂转化至催化活性的催化剂化合物阳离子而活化任何一种上述催化剂化合物的任何化合物。
在优选的实施方案中，本申请较少铝氧烷或没有铝氧烷用于制备聚合物的过程。优选,铝氧烷含量为零mol%，或者该铝氧烷含量为铝相对过渡金属摩尔比小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，或者优选小于1:1。
离子化活化剂
本申请所用活化剂包括离子化活化剂，其可以是中性的或者离子的。优选活化剂一般包括离子化阴离子前体化合物，其提取一个反应性的,σ-结合的,金属配位体使该金属配合物阳离子化以及提供电荷-平衡非配位或者弱配位阴离子。
本发明应用离子化或者化学计量的活化剂、中性的或者离子的,比如三(正丁基)铵基四(五氟苯基)硼、三全氟代苯基硼准金属前体或者三全氟代萘基硼准金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(WO98/43983)、硼酸(美国专利US5,942,459)或者其组合。
中性的化学计量的活化剂实例包括包括三取代的硼、碲、铝、镓以及铟、或者其混合物。三个取代基团各自独立地选自烷基、烯基、卤素、取代烷基、芳基、芳基卤化物、烷氧基以及卤化物。优选，该三基团独立地选自卤素、单或者多环(包括卤素取代的)芳基、烷基、以及烯基化合物及其混合物，优选是具有1-20个碳原子的烯基，具有1-20个碳原子的烷基,具有1-20个碳原子的烷氧基以及具有3-20个碳原子的芳基(包括取代芳基)。更优选,该三个基团是具有1-4个碳的烷基、苯基、萘基、或者其混合物。更加优选，该三个基团是卤代的、优选氟化的芳基。最优选,该中性的化学计量的活化剂是三全氟代苯基硼或者三全氟代萘基硼。
离子化学计量的活化剂化合物可包含活性质子、或者与离子化化合物剩余离子缔合，但不对其配位、或者仅宽松地对其配位的一些其它阳离子。上述的化合物等公开在，例如,欧洲专利申请公开说明书EP-A-0570 982；EP-A-0 520 732；EP-A-0 495 375；EP-B1-0 500 944；EP-A-0277 003；EP-A-0 277 004；专利号为5,153,157；5,198,401；5,066,741；5,206,197；5,241,025；5,384,299；5,502,124的美国专利；以及1994年8月3日提交的申请号为08/285,380的美国专利申请,所有这些文献全篇引入本文作为参考。
可以通过使过渡金属化合物与诸如B(C6F6)3之类的一些中性的路易斯酸反应制备离子催化剂,其刚一与过渡金属化合物的可水解配位体(X)反应就形成阴离子,比如([B(C6F5)3(X)]-),其使该反应产生的阳离子性过渡金属物质稳定。该催化剂可以是、以及优选用离子化合物或者组合物活化剂组分制备。然而，本发明也考虑应用中性化合物制备活化剂。
在制备本发明方法所用离子催化剂体系中用作活化剂组分的化合物包含阳离子,其优选是能贡献出质子的布朗斯台德酸，以及相容的非配位阴离子该阴离子相对大型(大体积),能够稳定该活性催化剂物质(第4族阳离子)当该两种化合物化合时其形成以及所述阴离子不稳定至足可以由烯属的、二烯的、和炔属不饱和的作用物或者其它的比如醚、腈等中性路易斯碱置换。两类相容的非配位阴离子公开在EPA277,003以及EPA277,004中，1988年公开:1)阴离子配位络合物，该络合物包含多个亲脂性的基团，其共价键配位至并且保护中央电荷-承担金属或者准金属的芯；2)以及包含多个硼原子的阴离子，比如碳硼烷、金属杂化碳硼烷以及硼烷。
在优选的实施方案中，该化学计量活化剂包括阳离子以及阴离子组分,可以表示为下式：
Zd +(Ad-)    (14)
其中：Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；Ad-是非配位阴离子，具有电荷d-；以及d是1，2，或者3。
阳离子组分,Zd +可以包括布朗斯台德酸比如质子或者质子化了的路易斯碱或者可还原的路易斯酸，其能够将诸如烷基或者芳基之类的组成部分质子化或者从包含大体积配位体茂金属的过渡金属催化剂前体抽取,产生阳离子性的过渡金属物质。
活化阳离子Zd +也可以是诸如银、卓鎓、碳鎓、二茂铁鎓及混合物之类的组成部分，优选碳鎓以及二茂铁鎓。最优选Zd +是三苯基碳鎓。优选可还原的路易斯酸可以是任何三芳基碳鎓(其中芳基可以是取代的或者未被取代的,比如通过式：(Ar3C+)表示的那些，其中Ar是芳基或者由杂原子，C1-C40烃基，或者取代的C1-C40烃基所取代的芳基)，优选在以上(14)式中作为"Z"的可还原的路易斯酸包括可以由式：(Ph3C)表示的那些，其中Ph取代的或者未被取代的苯基，优选取代基为C1-C40烃基或者取代的C1-C40烃基，优选C1-C20烷基或者芳烃基或者取代的C1-C20烷基或者芳烃基，优选Z是三苯基碳鎓。
如果Zd +为活化阳离子(L-H)d +,它优选为布朗斯台德酸,能够向过渡金属催化剂前体贡献出质子,产生过渡金属阳离子,包括铵、氧鎓、鏻、甲硅烷基鎓、及其混合物在内，优选甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对-溴基-N,N-二甲苯胺、对-硝基-N,N-二甲苯胺的铵,产生自三乙基膦、三苯基膦、和二苯基膦的鏻、产生自诸如二甲醚二乙醚、四氢呋喃以及二氧杂环已烷之类的醚的氧鎓、产生自诸如二乙基硫醚、四氢噻吩、及其混合物之类的硫醚的锍。
阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1，2，或者3；n是1,2,3,4,5，或者6(优选1,2,3，或者4)；n-k=d；M为选自元素周期表13族的元素，优选硼或铝，Q独立地为氢、桥连或非桥连二烷基氨基、卤素、烷氧基、芳氧基、烃基、取代烃基、卤代碳基、取代卤代碳基和卤素取代烃基，所述Q具有至多20个碳原子，条件是出现的Q不多于1次为卤素。优选各Q为具有1至20个碳原子的氟化烃基，更优选各Q为氟化芳基，各Q最优选为五氟芳基。合适的Ad-的例子还包括例如US5,447,895中公开的二硼化合物，该文献这里全部引入作为参考。
可在制备本发明改进的催化剂中用作活化助催化剂的硼化合物的说明性但非限制性例子是三取代铵盐如：四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸三(叔丁基)铵、四苯基硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四苯基硼酸N,N-二乙基苯胺鎓、四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)、四苯基硼酸卓鎓(tropillium)、四苯基硼酸三苯基碳鎓、四苯基硼酸三苯基鏻、四苯基硼酸三乙基甲硅烷基鎓、四苯基硼酸苯(重氮盐)、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)、四(五氟苯基)硼酸卓鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓、四(五氟苯基)硼酸苯(重氮盐)、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺鎓、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸卓鎓、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基鏻、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸苯(重氮盐)、四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯胺鎓、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)、四(全氟萘基)硼酸卓鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基鏻、四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓、四(全氟萘基)硼酸苯(重氮盐)、四(全氟联苯)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(全氟联苯)硼酸N,N-二乙基苯胺鎓、四(全氟联苯)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)、四(全氟联苯)硼酸卓鎓、四(全氟联苯)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟联苯)硼酸三苯基鏻、四(全氟联苯)硼酸三乙基甲硅烷基鎓、四(全氟联苯)硼酸苯(重氮盐)、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸卓鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基鏻、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮盐)，和二烷基铵盐如四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵，和另外的三取代鏻盐，如四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)鏻和四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)鏻。
离子化学计量活化剂Zd +(Ad-)最优选为四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(全氟联苯)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟联苯)硼酸三苯基碳鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。
在一个实施方案中，使用不含活性质子但能够产生大体积配体茂金属催化剂阳离子和其非配位阴离子的离子化离子化合物的活化方法也是考虑的，并描述于EP-A-0 426 637、EP-A-0 573 403和US5,387,568中，这些文献这里全部引入作为参考。
有用的本发明方法还可使用助催化剂化合物或活化剂化合物，它们开始时为中性路易斯酸但在与本发明化合物反应时形成阳离子金属配合物和非配位阴离子或两性离子配合物。例如,三(五氟苯基)硼或铝起到夺取烃基或氢配体而产生本发明阳离子金属配合物和稳定性非配位阴离子的作用，参见EP-A-0 427 697和EP-A-0 520 732(为了说明类似的第4族茂金属化合物)。此外，参见EP-A-0 495 375的方法和化合物。为了使用类似的4族化合形成两性离子配合物，参见US5,624,878、US5,486,632和US5,527,929。
当非配位阴离子前体的阳离子为布朗斯台德酸如质子或质子化路易斯碱(不包括水)或还原性路易斯酸如二茂铁鎓或银阳离子、或碱金属或碱土金属阳离子如钠、镁或锂的那些时，催化剂前体与活化剂的摩尔比可为任何比例。
大体积活化剂也用作本申请NCA。如本文所用"大体积活化剂"指阴离子化活化剂,其可以表示为式:
或者
其中:
各R1独立地是卤素、优选氟；
Ar是取代的或者未被取代的芳基(优选取代的或者未被取代的苯基)，优选由C1-C40烃基，优选C1-C20烷基或者芳基取代；
各R2独立地是卤素，C6-C20取代的芳烃基或者式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1-C20烃基或者烃基甲硅烷基(优选R2是氟或者全氟代苯基)；
各R3是卤素，C6-C20取代的芳烃基或者式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1-C20烃基或者烃基甲硅烷基(优选R3是氟或者C6全氟代芳烃基)；其中R2以及R3可以形成一个或多个饱和或者不饱和的、取代的或者未被取代的环(优选R2以及R3形成全氟代苯基环)；以及
L是中性路易斯碱；(L-H)+是布朗斯台德酸；d是1，2，或者3；
其中该阴离子分子量大于1020g/mol；
其中在B原子上的至少三个取代基各自的分子体积大于250立方，或者大于300立方，或者大于500立方。
优选(Ar3C)d +是(Ph3C)d +，其中Ph是取代的或者未被取代的苯基，优选由C1-C40烃基或者取代的C1-C40烃基，优选C1-C20烷基或者芳基或取代的C1-C20烷基或者芳基所取代。
用于本申请"分子体积"作为活化剂分子在溶液中近似化的空间立体体积。比较具有不同分子体积的取代基使得具有较小分子体积的取代基与具有大分子体积的取代基相比，被认为是"体积更小"。相反,具有大分子体积的取代基可以认为比分子体积更小的取代基是"体积更大"。
分子体积可以是按"用于预测液体和固体的密度和分子体积的简单"封套背侧"方法",Journal of Chemical Education,第71卷,第11期,11月1994年,第962-964页公开的计算。分子体积(MV),单位为立方,使用式：MV=8.3Vs计算，其中Vs是估算体积(scaledvolumes)。Vs是成分原子相对体积总和，以及由取代基的分子式使用下表的相对体积计算。就稠环而言,Vs减少7.5%每个稠环。
元素 相对体积
H 1
第1短周期,Li-F 2
第2短周期,Na-Cl 4
第1长周期,K-Br 5
第2长周期，Rb-I 7.5
第3长周期，Cs-Bi 9
适合本申请的活化剂的大体积取代基实例以及它们的各自的估算体积以及分子体积显示在下表中。虚线的链表明连接至硼，如以上通式那样。
本申请催化剂体系中可使用的大体积活化剂实例包括:四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯胺鎓、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(全氟萘基)硼酸卓鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基鏻、四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓、四(全氟萘基)硼酸苯(重氮盐)、四(全氟联苯)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(全氟联苯)硼酸N,N-二乙基苯胺鎓、四(全氟联苯)硼酸N,N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(全氟联苯)硼酸卓鎓、四(全氟联苯)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟联苯)硼酸三苯基鏻、四(全氟联苯)硼酸三乙基甲硅烷基鎓、四(全氟联苯)硼酸苯(重氮盐)、[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]，以及公开在美国专利US7,297,653中的活化剂。
在另一个实施方案中，一种或多种NCA选自公开在美国专利US6,211,105中的活化剂。具体地说该NCA的阴离子包含第13族元素助催化剂络合物，其包含至少一种卤化、含氮芳基配位体。该第13族元素助催化剂络合物可以是中性的、三配位路易斯酸化合物或者它可以是离子盐，其包含四配位第13族元素阴离子复合物,各自包含至少一卤化芳族配位体，其在芳环中具有至少一氮原子。优选包含至少一种卤化、含氮芳基配位体的第13族元素助催化剂络合物优选可以表示为式：
RnM(ArNHal)4-n    (I)
其中R是单阴离子配位体,M第13族金属或者准金属，优选铝或者硼,ArNHal是卤化的含氮芳环、多环芳环、或者芳环组合体(assembly)，其中两个或者更多个环(或者稠环体系)直接彼此相连或者连在一起；以及n是0，1，2，或者3。合适的R配位体包括：取代的或者未被取代的C1-C30脂肪族的或者芳族的烃基,取代的意思是在碳原子上至少一个氢替换为烃基、卤素、卤碳基、烃基或者卤碳基取代的有机准金属、二烷基胺、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磷基、烷基磷基或者其它的阴离子取代基；氟；大体积烷氧基，其中大体积指C4以及更高碳数的烃基,例如,不高于约C20,比如叔丁基氧以及2,6-二甲基苯氧基、和2,6-二(叔丁基)苯氧基；--SR1；--NR2 2，以及--PR3 2，其中各R独立地是取代的或者未被取代的烃基，如以上定义；以及C1-C30烃基取代的有机准金属,比如三甲基甲硅烷基、甲基三甲基甲硅烷基等。R的优选实例包括美国专利US5,198,401的卤化苯基、萘基、和蒽基以及WO97/29845卤化联苯基。所用术语卤化或者卤化作用意指在芳基取代芳族配位体碳原子上的氢原子的至少三分之一可由卤素原子替代，并且优选该芳族配位体被全卤化。氟是优选的卤素。
在优选的实施方案中，ArNHal是卤化的(优选Cl,Br,F，优选F),含氮芳环、多环芳环或者芳环组合体(assembly)其中两个或者更多个环(或者稠环体系)直接彼此相连或者连在一起，优选ArNHal是四氟吡啶、六氟代喹啉、和/或六氟代异喹啉。
优选本申请所用的第13族元素活化剂衍生于离子盐,包含4-配位第13族元素阴离子络合物,其可以是表示为:
[Ct]+[Rn*M(ArNHal)4-n*]-    (II)
其中[Ct]+是合适的阳离子，其基本上与该过渡金属化合物形成的离子催化剂复合物互不干扰，R,M，以及ArNHal定义如上，以及n*是0，1，2，或者3。适合本发明助催化剂非配位阴离子盐的阳离子包括本领域已知的那些。上述的包括含氮阳离子,比如美国专利US5,198,401，以及WO97/35893的苯胺鎓以及铵盐；美国专利US5,387,568的碳鎓、氧鎓、或者锍阳离子；金属阳离子,例如,Ag+；WO96/08519的甲硅烷基鎓阳离子；以及WO97/22635的第1族或者2族金属水合盐类的阳离子。这些参考文献教导涉及信息以及引入本申请作为参考。
在优选的实施方案中，包含式I所示的阴离子的NCA表示为式：
[Zd]+[Rn*M(ArNHal)4-n*]-
其中Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；d是1，2，或者3，以及R，M，以及ArNHal定义如上，以及n*是0，1，2，或者3。
该阳离子组分[Zd]+可以包括布朗斯台德酸比如质子或者质子化了的路易斯碱或者可还原的路易斯酸，其能够质子化或者从含大体积配位体茂金属的过渡金属催化剂前体提取组成部分,比如烷基或者芳基，产生阳离子性的过渡金属物质。
活化阳离子[Zd]+也可以是诸如银、卓鎓、碳鎓、二茂铁鎓及混合物之类的组成部分，优选碳鎓以及二茂铁鎓。最优选[Zd]+是三苯基碳鎓。优选可还原的路易斯酸可以是任何三芳基碳鎓(其中芳基可以是取代的或者未被取代的,比如通过式：[(Ar3C)d]+表示的那些，其中Ar是芳基或者由杂原子，C1-C40烃基，或者取代的C1-C40烃基所取代的芳基)，优选[Zd]+由式：[(Ph3C)d]+表示，其中Ph是取代的或者未被取代的苯基，优选取代基为C1-C40烃基或者取代的C1-C40烃基，优选C1-C20烷基或者芳基或者取代的C1-C20烷基或者芳基，优选Z是三苯基碳鎓。
如果[Zd]+活化阳离子[(L-H)d]+,它优选为布朗斯台德酸,能够向过渡金属催化剂前体贡献出质子,产生过渡金属阳离子,包括铵、氧鎓、鏻、甲硅烷基鎓、及其混合物在内，优选甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对-溴基-N,N-二甲苯胺、对-硝基-N,N-二甲苯胺的铵基,产生自三乙膦、三苯基膦、和二苯基膦的鏻、产生自诸如二甲醚二乙醚、四氢呋喃以及二氧杂环已烷之类的醚的氧鎓、产生自诸如二乙基硫醚、四氢噻吩、及其混合物之类的硫醚的锍。
在优选的实施方案中，不包含式(I)所示的阴离子的NCA表示为下式：
Zd +(Ad-)
其中，Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸,L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；Ad-是含硼非配位阴离子，具有电荷d-，d是1，2，或者3；其中在第一NCA活化剂中，Z是布朗斯台德酸其中在第二NCA活化剂中，Z是可还原的路易斯酸，以及Z,A以及d进一步如上所述。
任选的助活化剂以及清除剂
除这些活化剂化合物之外,可以使用清除剂或者助活化剂。烷基铝或者有机铝化合物，其可以用作助活化剂(或者清除剂)包括,例如,三甲基铝,三乙基铝,三异丁基铝,三正己基铝，以及三正辛基铝。
任选的载体材料
在本申请实施方案中，该催化剂体系可以包含惰性载体材料。优选该载体材料是多孔载体材料、例如，滑石，以及无机氧化物。其它的载体材料包括沸石、粘土、有机粘土、或者任何其它的有机的或者无机的载体材料等，或者其混合物。
优选该载体材料是细碎形式的无机氧化物。用于本申请茂金属催化剂体系的合适的无机氧化物材料包括第2、4、13、以及14族金属氧化物,比如二氧化硅、氧化铝、及其混合物。其它的无机氧化物可以单独使用或者与硅石、或者氧化铝结合使用的是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。优选载体材料包括Al2O3,ZrO2，SiO2,及其组合,更优选SiO2,Al2O3，或者SiO2/Al2O3。
优选该载体材料、最优选无机的氧化物、具有的表面积范围为约10至约700m2/g,孔体积范围为约0.1至约4.0cc/g以及平均粒度范围为约5至约500μm。更优选，该载体材料表面积范围为约50至约5000m2/g,孔体积为约0.5至约3.5cc/g以及平均粒度为约10至约200μm。最优选该载体材料表面积范围为约100至约400m2/g,孔体积为约0.8至约3.0cc/g以及平均粒度为约5至约100μm。本发明载体材料平均孔径范围为10到，优选50至约，以及最优选75至约。在一些实施方案中，该载体材料是高表面积,无定形硅石(表面积=300m2/gm；孔体积为1.65cm3/gm)。有用的硅石是通过W.R.Grace andCompany的Davison Chemical Division按商品名为DAVISON952或者DAVISON955销售的。在其它的实施方案中，使用DAVISON948。
该载体材料应该是干燥的，即其不含吸收水。干燥载体材料可以通过在约100℃至约1000℃、优选至少约600℃下加热或者焙烧。当该载体材料是二氧化硅时、它加热到至少200℃、优选约200℃至约850℃，并且最优选在约600℃；以及持续时间为1分钟至约100小时、约12小时至约72小时、或者约24小时至约60小时。该焙烧载体材料必须具有至少一些反应性的羟基(OH)以产生本发明附载催化剂体系。然后该焙烧载体材料与至少一聚合催化剂接触，该聚合催化剂包含至少一茂金属化合物以及活化剂。
制备该附载催化剂体系的方法
该载体材料具有反应性的表面基团，一般是羟基，其在非极性溶剂中淤浆化以及该所产生淤浆接触茂金属化合物以及该活化剂溶液。在一些实施方案中，载体材料的淤浆首先接触该活化剂一段时间，该时间在0.5小时至约24小时、约2小时至约16小时、或者约4小时至约8小时。然后该茂金属化合物溶液与分离后的载体/活化剂接触。在一些实施方案中，该附载催化剂体系原位产生。
茂金属、活化剂以及载体的混合物加热至约0℃至约70℃，优选约23℃至约60℃，优选在室温下。接触时间一般为约0.5小时至约24小时、约2小时至约16小时、或者约4小时至约8小时。
合适的非极性溶剂是,能使本申请使用的全部反应物即该活化剂、以及该茂金属化合物至少部分地可溶解其中的材料以及在反应温度下是液体。优选非极性溶剂是链烷比如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、以及癸烷,然而也可以使用各种其它的材料，包括环烷比如环己烷，芳烃比如苯、甲苯、以及乙苯。
在本申请实施方案中，该载体材料接触茂金属化合物以及活化剂溶液,使得该载体材料之上活性基团用滴定法测量，以形成载体聚合催化剂。该茂金属化合物、该活化剂、以及该载体材料接触时段长短只要对该载体材料之上活性基团滴定来说是必需的。"滴定"意指与载体材料表面上有效的活性基团起反应,由此使表面羟基减少至少80%、至少90%、至少95%、或者至少98%。该表面活性基团浓度测定基于使用的载体材料的煅烧温度以及种类。该载体材料煅烧温度影响在该载体材料上的可以用来与该茂金属化合物以及该活化剂反应的表面活性基团数目:干燥温度越高,位点数目越少。例如，如果载体材料是二氧化硅，其在其应用于第一催化剂体系合成步骤以前,通过用氮气流化以及在约600℃下加热约16小时而脱水,一般获得的表面羟基浓度为约0.7毫摩尔每克(mmols/gm)。由此，该活化剂相对该载体之上表面活性基团的准确的摩尔比会不同。优选,这基于逐步给予来测定以确保仅如此多的该活化剂加入溶液而沉积到该载体材料上而在溶液中无过量的活化剂。
沉积到该载体材料之上而在该溶液中无过量的该催化剂体系或者催化剂组分的数量可以按任意常规的方式测定,例如,通过向溶剂中载体的淤浆加该活化剂,同时搅拌该淤浆,直到该活化剂在溶剂中作为溶液通过任何本领域已知的技术被检测到,比如通过1H NMR。例如,就在约600℃加热的硅石载体材料而言,被加到淤浆的活化剂数量使得硼相对在硅石之上羟基(OH)的摩尔比为约0.5:1至约4:1，优选约0.8:1至约3:1,更优选约0.9:1至约2:1以及最优选约1:1。使用ICPES(电感耦合等离子体发射光谱法)测定在硅石之上的硼数量,其公开于J.W.Olesik,"电感耦合等离子体-光学发射光谱",在材料表征百科全书中，C.R.Brundle,C.A.Evans,Jr.以及S.Wilson,Eds.,Butterworth-Heinemann,波士顿,Mass.,1992,第633-644页。在另一个实施方案中，还可以使所加入活化剂数量多于该载体上所应沉积的，以及然后通过例如过滤以及洗涤除去任何过量的活化剂。
在以上任何实施方案中，该催化剂化合物在该活化剂之前、同时、或者之后加到该载体；该活化剂在催化剂化合物之前、同时、或者之后加到该载体；或者该活化剂以及催化剂化合物可交替、分组、或者交错安排,例如第一活化剂、该催化剂化合物然后第二活化剂，或者第一活化剂以及催化剂化合物、然后第二活化剂。
聚合方法
在本申请实施方案中，本发明涉及烯烃聚合方法，其中该方法包含：烯烃单体以及任选功能共聚单体接触催化剂体系，该催化剂体系包含至少两种活化剂和至少一种过渡金属化合物(优选茂金属化合物)，其中过渡金属化合物化合物的是如上所述任何化合物以及优选其中聚合物具有至少两种存在差异的组分。
在优选的实施方案中，单体以及任选共聚单体选自直链、支化或者环状的C2-C40烯烃，优选C2-C20烯烃，优选C2-C12烯烃，优选α-烯烃。在优选的实施方案中，该单体是乙烯以及任选共聚单体是一种或多种C3-C40烯烃，优选C3-C20烯烃，或者优选C3-C12烯烃。在优选的实施方案中，该单体是丙烯以及该任选共聚单体是一种或多种乙烯以及C4-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或者优选C3-C12烯烃。该共聚单体可以是直链、支化、或者环状的。该环状单体可以是张紧的或者不张紧的、单环或者多环、以及可以任选包括杂原子和/或一种或多种官能团。作例证的共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代衍生物，及其异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二、以及它们各自同系物以及衍生物，优选降冰片烯、降冰片二烯、以及二环戊二烯。优选单体包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯等。
在一些实施方案中，如果丁烯是共聚单体,丁烯来源可以是混合丁烯料流，其包含各种丁烯异构体。1-丁烯单体预计优选通过该聚合过程消耗。应用如此混合的丁烯料流会提供经济效益，由于这些混合料流常常是精制加工废液，例如C4提作液物流，因而实际上比纯1-丁烯低廉。
可以本领域已知的任何方式实施本发明方法。可以使用任何本领域已知的悬浮、均相、本体、溶液、淤浆、或者气相的聚合工艺。上述方法可以间歇、半间歇、或者连续运行。优选均相聚合方法以及淤浆法。(均相聚合方法定义是其中至少90重量%产物可溶于反应介质的方法)。特别优选本体均相方法。(本体方法定义是其中该反应器所有进料中单体浓度为70体积%或更多的方法)。或者,溶剂或者稀释剂不存在或者不加入该反应介质之中，(除了少量用作该催化剂体系或者其它助剂的载体，或者一般是和单体一起共给的数量，例如在丙烯中的丙烷)。在另一个实施方案中，该方法是淤浆法。如本文所用，该术语"淤浆聚合法"指一种聚合方法，其中使用附载催化剂以及单体在附载催化剂颗粒上聚合。至少95重量%产自附载催化剂的聚合物产物呈如固体颗粒的粒状形态(不溶于稀释剂)。
适合聚合反应的稀释剂/溶剂包括非配位、惰性的液体。实例包括直链以及支链烃，比如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二碳烷、及其混合物；环状的以及脂环族烃，比如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物，比如可以商业供给的异构烷烃溶剂(IsoparTM)；以及全卤化烃,比如全氟化C4-10链烷,氯苯，以及芳族以及烷基取代的芳族化合物,比如苯、甲苯、均三甲苯以及二甲苯。合适的溶剂也包括液体烯烃，其可以作为单体或者共聚单体，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯，及其混合物。在优选的实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，比如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；以及环状的以及脂环族的烃,比如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物。在另一个实施方案中，该溶剂不是芳族的、优选芳烃在溶剂含量小于1wt%、优选小于0.5wt%、优选小于0wt%，基于溶剂的重量。
在本申请所公开方法中也可以使用助剂,比如一种或多种清除剂、助催化剂、调节剂、链转移剂、还原剂、氧化剂、氢气、烷基铝、或者硅烷。优选聚合反应可以在任何适于获得所要求聚合物的温度和/或压力下进行。典型的温度和/或压力包括温度范围为约0℃至约300℃，优选约20℃至约200℃，优选约35℃至约150℃，优选约40℃至约120℃，优选约45℃至约80℃；以及压力范围为约0.35MPa至约10MPa，优选约0.45MPa至约6MPa，或者优选约0.5MPa至约4MPa。
在典型的聚合反应中，反应的运行时间达到300分钟、优选5至约250分钟、或者优选由约10至约120分钟。
在一些实施方案中，该聚合反应器氢气含量为分压0.001-50psig(0.007-345kPa)，优选0.01-25psig(0.07-172kPa),更优选0.1-10psig(0.7-70kPa)。
在可供选择的实施方案中，催化剂的活性至少是50g/mmol/小时，优选500或更多g/mmol/小时，优选5000或更多g/mmol/hr，优选50,000或更多g/mmol/hr。在可供选择的实施方案中，烯烃单体转化率至少是10%,基于聚合物产量以及进入该反应区域单体重量，优选20%或更高，优选30%或更高，优选50%或更高，优选80%或更高。
在优选的实施方案中，使用较少铝氧烷或不使用铝氧烷用于制备聚合物的过程。优选,铝氧烷含量为0mol%，或者该铝氧烷含量为铝相对过渡金属摩尔比小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1。
除这些活化剂化合物之外,可以使用清除剂或者助活化剂。烷基铝或者有机铝化合物其可以用作助活化剂(或者清除剂)包括,例如,三甲基铝,三乙基铝,三异丁基铝,三正己基铝,包括三正辛基铝。
在优选的实施方案中，使用较少清除剂或不使用清除剂用于制备聚合物的过程。优选，清除剂(比如三烷基铝)含量为零mol%，或者该清除剂含量为清除剂相对过渡金属摩尔比小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1。
在优选的实施方案中，聚合反应：1)在0-300℃下实施(优选25-150℃、优选40-120℃、优选45-80℃)；2)实施压力为大气压力至10MPa(优选0.35-10MPa，优选0.45-6MPa，优选约0.5-4MPa)；3)在脂族烃溶剂中实施(比如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二碳烷、及其混合物；环状的以及脂环族烃，比如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物，优选在该溶剂中芳烃含量小于1wt%，优选小于0.5wt%，优选0wt%基于溶剂重量)；4)其中用于聚合反应的该催化剂体系包含至少两种NCA活化剂(如本申请公开)以及优选包含少于0.5mol%，优选0mol%铝氧烷，或者该铝氧烷含量为铝相对过渡金属摩尔比小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1)；5)聚合反应发生在一个反应区；6)该催化剂化合物生产率至少是80,000g/mmol/hr(优选至少150,000g/mmol/hr，优选至少200,000g/mmol/hr，优选至少250,000g/mmol/hr，优选至少300,000g/mmol/hr)；7)任选清除剂(比如三烷基铝化合物)不存在(例如含量为零%，或者该清除剂含量为清除剂相对过渡金属摩尔比小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1)；以及8)任选存在于聚合反应器氢气分压为0.001-50psig(0.007-345kPa)(优选0.01-25psig(0.07-172kPa),更优选0.1-10psig(0.7-70kPa))。在优选的实施方案中，用于聚合反应的催化剂体系包含至多一种催化剂化合物。"反应区"也称为"聚合区域"是一种容器，聚合反应于其中发生，例如间歇反应器。当多反应器用于或者串联或并行的构造时,各个反应器被认为是独立的聚合区域。就在间歇反应器以及连续反应器中的多段聚合反应,各聚合反应阶段被认为是独立的聚合反应区。在优选的实施方案中，该聚合反应发生在一个反应区。
在另一实施方案中，本发明涉及：
1.催化剂体系，包含过渡金属催化剂化合物以及至少两种含硼非配位阴离子"NCA"活化剂，该非配位阴离子"NCA"活化剂表示为式：Zd +(Ad-)，其中，Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸,L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；Ad-是含硼非配位阴离子，具有电荷d-；d是1，2，或者3；其中在第一NCA活化剂中，Z是布朗斯台德酸以及在第二NCA活化剂中Z是可还原的路易斯酸。
2.段落1的催化剂体系，其中可还原的路易斯酸表示为式：(Ar3C+)，其中Ar是芳基或者由杂原子，C1-C40烃基或者取代的C1-C40烃基所取代的芳基，优选可还原的路易斯酸表示为式：(Ph3C+)，其中Ph是苯基或者由杂原子、C1-C40烃基或者取代的C1-C40烃基所取代的苯基。
3.段落1或者2的催化剂体系，其中第二NCA活化剂Zd +是三苯基碳鎓。
4.段落1、2或者3的催化剂体系，其中第一NCA活化剂Zd +表示为式：(L-H)d +，其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；以及d是1,2或者3，优选(L-H)d +是布朗斯台德酸，其选自铵、氧鎓、鏻、甲硅烷基鎓(silyliums)、及其混合物。
5.段落1、2、3或者4的催化剂体系，其中该阴离子组分Ad-表示为式：[Mk+Qn]d-，其中k是1，2，或者3；n是1,2,3,4,5，或者6(优选1,2,3，或者4)；n-k=d；M是硼，以及Q独立地选自氢、桥连或者非桥连的二烷基氨基、卤素、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤碳基、取代的卤碳基、以及卤素取代的-烃基，所述Q具有至多20个碳原子，条件是在至多1个存在情况下，Q是卤素。
6.段落1、2、3、4或者5的催化剂体系，其中两种NCA是[Ph3C+][B(C6F5)4 -]以及[Me3NH+][B(C6F5)4 -]；其中Ph是苯基以及Me是甲基。
7.烯烃聚合的方法，包括烯烃和以上段落1至6中公开的任一项的催化剂体系接触。
8.段落7的方法，其中制备具有多峰分子量分布的聚合物。
9.段落7或者8的方法，其中使用两种或更多种NCA制备的聚合物的Mw比单独使用该NCA在相同条件下所制备的两种聚合物的Mw都低至少10,000g/mol。
10.段落7、8、或者9的方法，其中该烯烃是C2-C40烯烃，优选该烯烃是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯，及其异构体中的一种或多种。
11.催化剂体系，包含过渡金属催化剂化合物以及至少两种非配位阴离子"NCA"活化剂，其中至少一种NCA活化剂包含式I所示的阴离子以及至少一种NCA活化剂不包含式I所示的阴离子，其中式I为：
RnM(ArNHal)4-n    (I)
其中R是单阴离子配位体；M是13族金属或者准金属；ArNHal是卤化的含氮芳环、多环芳环、或者芳环组合体，其中两个或更多个环(或者稠环体系)直接彼此相连或者连在一起；以及n是0，1，2，或者3。
12.段落11的催化剂体系，其中不包含式I所示的阴离子的NCA表示为式：Zd +(Ad-),其中Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；Ad-是含硼非配位阴离子，具有电荷d-；d是1，2，或者3；其中，可互换的是,第一NCA活化剂中Z是布朗斯台德酸以及在第二NCA活化剂中Z是可还原的路易斯酸。
13.段落12的催化剂体系，其中可还原的路易斯酸表示为式：(Ar3C+)，其中Ar是芳基或者由杂原子、C1-C40烃基、或者取代的C1-C40烃基所取代的芳基；优选可还原的路易斯酸表示为式：(Ph3C+)，其中Ph是苯基或者由杂原子、C1-C40烃基、或者取代的C1-C40烃基所取代的苯基。
14.段落12的催化剂体系，其中Zd +是三苯基碳鎓，优选两种NCA是三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐以及4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶，或者该两种NCA是[Ph3C+][B(C6F5)4 -]以及1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓，其中Ph是苯基以及Me是甲基。
15.段落11至14中任一项的催化剂体系，其中M是B或者Al和或ArNHal是四氟吡啶、六氟喹啉、或者六氟异喹啉中的一种或多种。
16.段落11至15中任一项的催化剂体系，其中至少一种NCA活化剂表示为式：
[Zd]+[RnM(ArNHal)4-n]-
其中R是单阴离子配位体；M是13族金属或者准金属；ArNHal是卤化的含氮芳环、多环芳环、或者芳环组合体(assembly)，其中两个或者更多个环(或者稠环体系)直接彼此相连或者连在一起；n是0，1，2，或者3；Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；以及d是1，2，或者3。
17.段落11至16中任一项的催化剂体系，其中R选自取代的或者未被取代的C1-C30烃基脂族或芳族基团，其中取代的意思是在碳原子上至少一个氢替换为烃基、卤素、卤碳基、烃基或者卤碳基取代的有机准金属、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磷基、烷基磷基、或者其它的阴离子取代基；氟；大体积烷氧基，其中大体积意指C4-C20烃基；--SR1；--NR2 2，以及--PR3 2，其中各个R1，R2，或者R3独立地是如以上定义的取代或者未被取代烃基；或者C1-C30烃基取代的有机准金属。
18.烯烃聚合的方法，包括包括使烯烃接触段落11至17中任一项的催化剂体系。
19.段落18的方法，其中制备多峰分子量分布的聚合物。
20.段落18或者19的方法，其中使用两种或更多种NCA制备的聚合物的Mw比单独使用该NCA在相同条件下所制备的两种聚合物的Mw都低至少10,000g/mol。
21.段落18、19或者20的方法，其中该烯烃是C2-C40烯烃，优选该烯烃是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯及其异构体中的一种或多种。
22.催化剂体系，其包含过渡金属催化剂化合物以及至少两种非配位阴离子"NCA"活化剂，其中两种NCA活化剂包含式I所示的阴离子，只是在第二NCA中在ArNHal中的N在含氮芳环中的位置不同于第一NCA的ArNHal中的N，其中式I是:
RnM(ArNHal)4-n    (I)
其中R是单阴离子配位体；M第13族金属或者准金属；ArNHal是卤化的含氮芳环、多环芳环或者芳环组合体(assembly)其中两个或者更多个环(或者稠环体系)直接彼此相连或者连在一起；以及n是0，1，2，或者3。
23.段落22的催化剂体系，其中M是B或者Al和/或ArNHal是四氟吡啶、六氟喹啉、或者六氟异喹啉中的一种或多种。
24.段落22-23任一项的催化剂体系，其中该NCA活化剂可以表示为式：
[Zd]+[RnM(ArNHal)4-n]-
其中R是单阴离子配位体；M第13族金属或者准金属；ArNHal是卤化的含氮芳环、多环芳环或者芳环组合体(assembly)其中两个或者更多个环(或者稠环体系)直接彼此相连或者连在一起；n是0，1，2，或者3；Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)布朗斯台德酸；以及d是1，2，或者3。
25.段落22-24任一项的催化剂体系，其中R选自取代的或者未被取代的C1-C30烃基脂族或芳族基团，其中取代的意思是在碳原子上至少一个氢替换为烃基、卤素、卤碳基、烃基或者卤碳基取代的有机准金属、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磷基、烷基磷基、或者其它的阴离子取代基；氟；大体积烷氧基，其中大体积意指C4-C20烃基；--SR1；--NR2 2，以及--PR3 2，其中各个R1，R2，或者R3独立地是如以上定义的取代或者未被取代烃基；或者C1-C30烃基取代的有机准金属。
26.烯烃聚合的方法，包括使烯烃接触段落22、23、24、或者25的催化剂体系。
27.段落26的方法，其中制备多峰分子量分布的聚合物。
28.段落26或者27的方法，其中使用两种或更多种NCA制备的聚合物的Mw比单独使用该NCA在相同条件下所制备的两种聚合物的Mw都低至少10,000g/mol。
29.段落26、27、或者28的方法，其中该烯烃是C2-C40烯烃，优选该烯烃是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯及其异构体中的一种或多种。
本发明还涉及:
1A.烯烃聚合的方法，包括使一种或多种烯烃接触催化剂体系，该催化剂体系包含过渡金属催化剂化合物以及至少两种含硼非配位阴离子"NCA"活化剂，该活化剂表示为式:
Zd +(Ad-)
其中:Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；Ad-是含硼非配位阴离子，其具有电荷d-；以及d是1，2，或者3；
其中在第一NCA活化剂中Z是布朗斯台德酸以及在第二NCA活化剂中Z是可还原的路易斯酸。
2A.段落1A的方法，其中制备多峰分子量分布的聚合物。
3A.段落1A的方法，其中使用两种或更多种NCA制备的聚合物的Mw比单独使用该NCA在相同条件下所制备的两种聚合物的Mw都低至少10,000g/mol。
4A.段落1A的方法，其中该烯烃包含乙烯和/或丙烯。
5A.段落1A的方法，其中该烯烃是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯及其异构体中的一种或多种。
6A.段落1A的方法，其中该可还原的路易斯酸表示为式：(Ph3C+)，其中Ph是苯基或者由杂原子、C1-C40烃基或者取代的C1-C40烃基所取代的苯基。
7A.段落1A的方法，其中在第二NCA活化剂中Zd +三苯基碳鎓。
8A.段落1A的方法，其中第一NCA活化剂Zd +表示为式：(L-H)d +，其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；以及d是1,2或者3。
9A.段落7A的方法，其中(L-H)d +是布朗斯台德酸，其选自铵、氧鎓、鏻、甲硅烷基鎓(silyliums)、及其混合物。
10A.段落1A的方法，其中该阴离子组分Ad-表示为式：[Mk+Qn]d-，其中k是1，2，或者3；n是1,2,3,4,5，或者6(优选1,2,3，或者4)；n-k=d；M是硼，以及Q独立地选自氢、桥连或者非桥连的二烷基氨基、卤素、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤碳基、取代的卤碳基、以及卤素取代的-烃基，所述Q具有至多20个碳原子，条件是在至多1个存在情况下，Q是卤素。
11A.段落1A的方法，其中两种NCA是[Ph3C+][B(C6F5)4 -]以及[Me3NH+][B(C6F5)4 -]；其中Ph是苯基以及Me是甲基。
12A.段落1A的方法，其中可还原的路易斯酸表示为式:(Ar3C+)，其中Ar是芳基或者由杂原子、C1-C40烃基、或者取代的C1-C40烃基所取代的芳基。
13A.催化剂体系，其包含过渡金属催化剂化合物以及至少两种含硼非配位阴离子"NCA"活化剂，可以表示为式:
Zd +(Ad-)
其中:Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；Ad-是含硼非配位阴离子，其具有电荷d-；以及d是1，2，或者3；其中，第一NCA活化剂中Z是布朗斯台德酸以及在第二NCA活化剂中Z是可还原的路易斯酸。
14A.段落13A的催化剂体系，其中该可还原的路易斯酸表示为式：(Ar3C+)，其中Ar是芳基或者由杂原子、C1-C40烃基、或者取代的C1-C40烃基所取代的芳基。
15A.段落13A的催化剂体系，其中可还原的路易斯酸表示为式：(Ph3C+)，其中Ph是苯基或者杂原子、C1-C40烃基、或者取代的C1-C40烃基取代的苯基。
16A.段落13A的催化剂体系，其中就第二NCA活化剂而言,Zd +是三苯基碳鎓。
17A.烯烃聚合的方法，包括使一种或多种烯烃接触催化剂体系，该催化剂体系包含过渡金属催化剂化合物以及至少两种非配位阴离子"NCA"活化剂，其中至少一种NCA活化剂包含式I所示的阴离子以及至少一种NCA活化剂不包含式I所示的阴离子，其中式I为:
RnM(ArNHal)4-n    (I)
其中R是单阴离子配位体；M是13族金属或者准金属；ArNHal是卤化的含氮芳环、多环芳环、或者芳环组合体，其中两个或更多个环(或者稠环体系)直接彼此相连或者连在一起；以及n是0，1，2，或者3。
18A.段落17A的方法，其中制备多峰分子量分布的聚合物。
19A.段落17A的方法，其中该烯烃包含乙烯和或丙烯。
20A.段落17A的方法，其中该烯烃是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯及其异构体中的一种或多种。
21A.段落17A的方法，其中R选自取代的或者未被取代的C1-C30烃基脂族或芳族基团，其中取代的意思是碳原子上的至少一个氢替换为烃基、卤素、卤碳基、烃基或者卤碳基取代的有机准金属、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磷基、烷基磷基、或者其它的阴离子取代基；氟；大体积烷氧基，其中大体积意指C4-C20烃基；--SR1；--NR2 2，以及--PR3 2，其中各个R1，R2，或者R3独立地是如以上定义的取代或者未取代烃基；或者C1-C30烃基取代的有机准金属。
22A.段落17A的方法，其中M是B或者Al。
23A.段落17A的方法，其中ArNHal是四氟吡啶、六氟喹啉、或者六氟异喹啉中的一种或多种。
24A.段落17A的方法，其中不包含式(I)所表示的阴离子的NCA表示为式：
Zd +(Ad-)
其中，Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸,L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；Ad-是含硼非配位阴离子，具有电荷d-；d是1，2，或者3。
25A.段落24A的方法，其中Zd +是三苯基碳鎓。
26A.催化剂体系，包含过渡金属催化剂化合物以及至少两种非配位阴离子"NCA"活化剂，其中至少一种NCA活化剂包含式I所示的阴离子以及至少一种NCA活化剂不包含式I所示的阴离子，其中式I为:
RnM(ArNHal)4-n    (I)
其中R是单阴离子配位体；M是13族金属或者准金属；ArNHal是卤化的含氮芳环、多环芳环、或者芳环组合体，其中两个或更多个环(或者稠环体系)直接彼此相连或者连在一起；以及n是0，1，2，或者3。
27A.段落26A的催化剂体系，其中该NCA不包含式I所示的阴离子的NCA表示为式：
Zd +(Ad-)
其中，Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸,L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；Ad-是含硼非配位阴离子，具有电荷d-，d是1，2，或者3。
28A.段落26A的催化剂体系，其中Zd +是三苯基碳鎓。
29A.段落26A的催化剂体系，其中M是B或者Al。
30A.段落26A的催化剂体系，其中ArNHal是四氟吡啶、六氟喹啉、或者六氟异喹啉中的一种或多种。
31A.烯烃聚合的方法，包括使一种或多种烯烃接触催化剂体系，该催化剂体系包含过渡金属催化剂化合物以及至少两种非配位阴离子"NCA"活化剂，其中两种NCA活化剂包含式I所示的阴离子，只是在第二NCA中ArNHal中的N在含氮芳环中的位置不同于第一NCA的ArNHal中的N，其中式I是:
RnM(ArNHal)4-n    (I)
其中R是单阴离子配位体；M是第13族金属或者准金属；ArNHal是卤化的含氮芳环、多环芳环或者芳环组合体(assembly)，其中两个或者更多个环(或者稠环体系)直接彼此相连或者连在一起；以及n是0，1，2，或者3。
32A.段落31A的方法，其中制备多峰分子量分布的聚合物。
33A.段落31A的方法，其中该烯烃包含乙烯和/或丙烯。
34A.段落31A的方法，其中该烯烃是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯，及其异构体中的一种或多种.
35A.段落31A的方法，其中R选自取代的或者未被取代的C1-C30烃基脂族或芳族基团，其中取代的意思是碳原子上的至少一个氢替换为烃基、卤素、卤碳基、烃基或者卤碳基取代的有机准金属、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磷基、烷基磷基、或者其它的阴离子取代基；氟；大体积烷氧基，其中大体积意指C4-C20烃基；--SR1；--NR2 2，以及--PR3 2，其中各个R1，R2，或者R3独立地是如以上定义的取代或者未取代烃基；或者C1-C30烃基取代的有机准金属。
36A.段落31A的方法，其中M是B或者Al。
37A.段落21A的方法，其中ArNHal是四氟吡啶、六氟喹啉、或者六氟异喹啉中的一种或多种。
38A.催化剂体系，包含过渡金属催化剂化合物以及至少两种非配位阴离子"NCA"活化剂，其中两种NCA活化剂包含式I所示的阴离子，只是在第二NCA中ArNHal中的N在含氮芳环中的位置不同于第一NCA的ArNHal中的N，其中式I是:
RnM(ArNHal)4-n    (I)
其中R是单阴离子配位体；M是第13族金属或者准金属；ArNHal是卤化的含氮芳环、多环芳环或者芳环组合体(assembly)，其中两个或者更多个环(或者稠环体系)直接彼此相连或者连在一起；以及n是0，1，2，或者3。
39A.段落38A的催化剂体系，其中M是B或者Al。
40A.段落38A的催化剂体系，其中ArNHal是四氟吡啶、六氟喹啉、或者六氟异喹啉中的一种或多种。
41A.段落17A的方法，其中该两种NCA是三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐以及三苯基碳鎓4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶，其中Ph是苯基以及Me是甲基。
42A.段落17A的方法，其中该两种NCA是[Ph3C+][B(C6F5)4 -]和1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓。
43A.段落17A的方法，其中该NCA包含式I表示的阴离子的活化剂表示为式：
[Zd]+[RnM(ArNHal)4-n]-
其中R是单阴离子配位体；M是第13族金属或者准金属；ArNHal是卤化的含氮芳环、多环芳环或者芳环组合体(assembly)，其中两个或者更多个环(或者稠环体系)直接彼此相连或者连在一起；以及n是0，1，2，或者3；Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；以及d是1，2，或者3。
44A.段落13A的催化剂体系，其中该两种NCA是[Ph3C+][B(C6F5)4 -]和[Me3NH+][B(C6F5)4 -]，其中Ph是苯基以及Me是甲基。
45A.段落31A的方法，其中该包含式I表示的阴离子的NCA活化剂每个独立地表示为式：
[Zd]+[RnM(ArNHal)4-n]-，
其中R是单阴离子配位体；M是第13族金属或者准金属；ArNHal是卤化的含氮芳环、多环芳环或者芳环组合体(assembly)，其中两个或者更多个环(或者稠环体系)直接彼此相连或者连在一起；以及n是0，1，2，或者3；Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；以及d是1，2，或者3。
实施例
除非另作说明，全部分子量是重量平均值，按照g/mol报告。室温是23℃，除非另作说明。
高吞吐量级试验的一般程序
乙烯/1-辛烯共聚合反应在并联压力反应器中进行，如一般在专利号为6,306,658；6,455,316；6,489,168的美国专利、PCT专利申请说明书WO00/09255；以及Murphy等,J.Am.Chem.Soc.,2003,125,第4306-4317页中公开的那样，其中对于美国而言每篇文献都完全地被引入本文作为参考。尽管一个聚合反应达到下一个时具体的数量、温度、溶剂、反应物、反应物比例、加压、以及其它的变量可以变化以下公开了在并联的、加压反应器中实施的典型的聚合反应。
预称重玻璃小瓶插入以及一次性的搅拌桨安装至该反应器的各个反应容器,其包含48个单独的反应容器。然后关闭该反应器以及各个容器独立地被加热到规定温度(通常50-110℃)以及乙烯加压至预定压力1.38MPa(通常在75-400psi之间)。如果要求的话,1-辛烯(100微升,637微摩尔)通过阀门注入到各个反应容器,继之以足够溶剂(一般是甲苯或者异己烷)以使总反应容积,包括该随后加料在内,达到5mL。在甲苯中三正辛基铝(100微升,10mM在甲苯中，1微摩尔)然后加入作为助催化剂/清除剂,如果使用的话。然后在每分钟800转下搅拌该容器内容物。催化剂甲苯溶液(一般在甲苯中0.40mM,然后通常20-40纳摩尔的催化剂)连同500微升异己烷一起注入该反应容器之中。然后活化剂甲苯溶液(通常1.0摩尔当量溶于甲苯)连同500微升异己烷一起注入该反应容器之中。基于相对在催化剂配合物中过渡金属摩尔数的摩尔当量确定当量。
然后使该反应继续进行直到预定量的乙烯(10-20psi,69-138kPa)已经通过该反应达到(在各个反应容器中乙烯压力通过计算机控制维持在预设水平)。在此,通过用压缩空气加压该容器使该反应结束。在该聚合反应之后,从压力传感器以及该惰性气体手套箱除去包含该聚合物产物和溶剂的小玻璃瓶插件，以及使用Genevac HT-12离心机以及Genevac VC3000D真空蒸发器在高温以及减压下操作除去该挥发性组分。然后该小瓶过秤以确定该聚合物产品的产率。合成的聚合物经快速GPC分析(见下文)以确定分子量,经FT-IR(见下文)确定包含的共聚单体，以及经DSC(见下文)确定熔点(Tm)。
通过GPC、高温尺寸排阻色谱测定各种分子量相关值,使用自动完成"Rapid GPC"体系如通常在专利号为6,491,816；6,491,823；6,475,391；6,461,515；6,436,292；6,406,632；6,175,409；6,454,947；6,260,407；和6,294,388的美国专利中公开的那样；对于美国而言，其中各篇专利全部引入本文作为参考。此仪器有一系列三根30cm×7.5mm直线型的柱,各包含PL凝胶10μm,Mix B。该GPC体系使用580-3,390,000g/mol范围的聚苯乙烯标准物校准。该体系在洗脱液流速2.0mL/分钟以及烘箱温度165℃下操作。1,2,4-三氯苯被用作该洗脱液。该聚合物样品以浓度0.1-0.9mg/mL溶于1,2,4-三氯苯。250μL聚合物溶液注入到该体系之中。使用蒸发光散射检波器监测在洗脱液里聚合物浓度。所提供分子量是相对直线型的聚苯乙烯标准物以及是未修正的。
差示扫描量热法(DSC)测量在TA-Q100测量仪表上完成以测定聚合物的熔点。样品在220℃预退火15分钟以及然后使其冷却到室温过一整夜。然后样品以100℃/分钟加热到220℃以及然后按50℃/分钟的速率冷却。在加热阶段期间采集熔点。
通过在Bruker Equinox55+IR上以反射模式快速FT-IR光谱测定该聚合物所结合的1-辛烯/乙烯比率(重量%)。通过蒸发沉淀方法制备薄膜格式样品。从在1378以及4322cm-1的峰的高度比率来获得1-辛烯重量百分数。使用一组具有已知1-辛烯wt%含量范围的乙烯/1-辛烯共聚物校准此方法。
实施例
以下试验按照上述一般程序实施，使用0.03μmol单一催化剂(Cat-1,外消旋-二甲基甲硅烷基联茚二甲基合铪)总活化剂相对催化剂的恒定摩尔比1:1。混合活化剂试验中各自使用相对于催化剂半摩尔当量的活化剂,维持1:1催化剂：活化剂比率。聚合温度是80℃,乙烯压力是150psi(1034kPa)以及使用0.1ml辛烯。表1以及2中报告数据。使用的活化剂是[Ph3C+][B(C6F5)4 -](活化剂A)；[Me3NH+][B(C6F5)4 -](活化剂B)；以及1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡啶鎓(活化剂C如图2所示，其中Ph是苯基，以及Me是甲基)。
表1A乙烯/辛烯聚合，采用外消旋-二甲基甲硅烷基联茚铪二甲基
表1B乙烯/辛烯聚合,使用外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)二甲基合铪
试验号 平均Mw 平均Mn 平均Mw/Mn Tm(℃)
1 671030 239186 2.8 89.8
2 641057 232048 2.8 89.7
3 625092 199517 3.1 88.7
4 733432 301319 2.4 107.2
5 545361 138059 4.0 90.9
6 622064 281981 2.2 89.2
7 365219 93868 3.9 88.1
8 563210 178501 3.2 91.3
9 547166 158971 3.4 92.0
10 444560 124864 3.6 90.4
11 483977 131254 3.7 89.1
12 517114 148672 3.5 94.1
13 1007598 676467 1.5 95.3
14 1000738 669130 1.5 93.8
15 957442 639185 1.5 93.1
16 1092771 740155 1.5 99.4
17 740150 462343 1.6 88.5
18 833351 544619 1.5 90.1
19 750623 476553 1.6 87.3
20 822801 530594 1.6 91.3
21 768082 503227 1.5 91.8
22 711931 461262 1.5 91.3
23 746823 485490 1.5 92.5
24 761258 494022 1.5 95.3
使用多种活化剂的试验的聚合物GPC分析显示双峰分布或者PDI(Mw/Mn)提高。试验11的GPC曲线显示在图3中。
Mw(图4)，PDI(Mw/Mn))(图5)，以及结合共聚单体(图6)数据图解显示在图4,5,和6中。在单一催化剂上多种活化剂效果不是当单独使用任何一种活化剂所形成聚合物的简单平均。
本申请公开的所有文献引入本申请作为参考,包括任何优先权文件和/或测试程序程度在内，达到使它们与本文一致的程度,然而如果任何优先权文件未在最初提交的申请或者提交的文件中提出，则不引入本申请作为参考。从上述一般说明以及具体实施方案显而易见的是,尽管已经解释和举例说明本发明之形式，但可以进行各种的改进而不背离本发明精神以及范围。因此,不是要让本发明由此受限制。同样,对澳大利亚法律来说，用语"包含"被认为同义于"包括"。同样无论何时组合物、元素或者一种元素族前带有过渡短语"包含"时,应理解我们同样预期了相同组合物或者元素族在讲述该组合物、元素、或者多个元素之前具有过渡的短语"基本上由...组成"、"由...组成"、"选自由...组成的组"或者"是"，反之亦然。

Claims (46)

1.烯烃聚合的方法，包括使一种或多种烯烃接触催化剂体系，该催化剂体系包含过渡金属催化剂化合物以及至少两种由下式表示的含硼非配位阴离子"NCA"活化剂:
Zd +(Ad-)
其中:Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的含硼非配位阴离子；以及d是1，2，或者3；
其中在第一NCA活化剂中Z是布朗斯台德酸以及在第二NCA活化剂中Z是可还原的路易斯酸。
2.权利要求1的方法，其中制备多峰分子量分布的聚合物。
3.权利要求1的方法，其中使用两种或更多种NCA制备的聚合物的Mw比单独使用该NCA在相同条件下所制备的两种聚合物的Mw都低至少10,000g/mol。
4.权利要求1的方法，其中该烯烃包含乙烯和/或丙烯。
5.权利要求1的方法，其中该烯烃是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯及其异构体中的一种或多种。
6.权利要求1的方法，其中该可还原的路易斯酸表示为式：(Ph3C+)，其中Ph是苯基或者由杂原子、C1-C40烃基或者取代的C1-C40烃基所取代的苯基。
7.权利要求1的方法，其中在第二NCA活化剂中Zd +是三苯基碳鎓。
8.权利要求1的方法，其中在第一NCA活化剂中Zd +表示为式：(L-H)d +，其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；以及d是1,2或者3。
9.权利要求7的方法，其中(L-H)d +是布朗斯台德酸，其选自铵、氧鎓、鏻、甲硅烷基鎓、及其混合物。
10.权利要求1的方法，其中阴离子组分Ad-表示为式：[Mk+Qn]d-，其中k是1，2，或者3；n是1,2,3,4,5，或者6；n-k＝d；M是硼，以及Q独立地选自氢、桥连或者非桥连的二烷基氨基、卤素、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤碳基、取代的卤碳基、以及卤素取代的-烃基，所述Q具有至多20个碳原子，条件是在至多1个存在情况下，Q是卤素。
11.权利要求1的方法，其中阴离子组分Ad-表示为式：[Mk+Qn]d-，其中k是1，2，或者3；n是1，2，3，或者4；n-k＝d；M是硼，以及Q独立地选自氢、桥连或者非桥连的二烷基氨基、卤素、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤碳基、取代的卤碳基、以及卤素取代的-烃基，所述Q具有至多20个碳原子，条件是在至多1个存在情况下，Q是卤素。
12.权利要求1的方法，其中两种NCA是[Ph3C+][B(C6F5)4 -]以及[Me3NH+][B(C6F5)4 -]；其中Ph是苯基以及Me是甲基。
13.权利要求1的方法，其中可还原的路易斯酸表示为式:(Ar3C+)，其中Ar是芳基或者由杂原子、C1-C40烃基、或者取代的C1-C40烃基所取代的芳基。
14.催化剂体系，其包含过渡金属催化剂化合物以及至少两种由下式表示的含硼非配位阴离子"NCA"活化剂:
Zd +(Ad-)
其中:Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；Ad-是含硼非配位阴离子，其具有电荷d-；以及d是1，2，或者3；
其中，在第一NCA活化剂中Z是布朗斯台德酸以及在第二NCA活化剂中Z是可还原的路易斯酸。
15.权利要求14的催化剂体系，其中该可还原的路易斯酸表示为式：(Ar3C+)，其中Ar是芳基或者由杂原子、C1-C40烃基、或者取代的C1-C40烃基所取代的芳基。
16.权利要求14的催化剂体系，其中可还原的路易斯酸表示为式：(Ph3C+)，其中Ph是苯基或者由杂原子、C1-C40烃基、或者取代的C1-C40烃基所取代的苯基。
17.权利要求14的催化剂体系，其中就第二NCA活化剂而言,Zd +是三苯基碳鎓。
18.烯烃聚合的方法，包括使一种或多种烯烃接触催化剂体系，该催化剂体系包含过渡金属催化剂化合物以及至少两种非配位阴离子"NCA"活化剂，其中至少一种NCA活化剂包含式I所示的阴离子以及至少一种NCA活化剂不包含式I所示的阴离子，其中式I为:
RnM(ArNHal)4-n (I)
其中R是单阴离子配位体；M是13族金属或者准金属；ArNHal是卤化的含氮芳环、多环芳环、或者芳环组合体，其中两个或更多个环或者稠环体系直接彼此相连或者连在一起；以及n是0，1，2，或者3。
19.权利要求18的方法，其中制备多峰分子量分布的聚合物。
20.权利要求18的方法，其中该烯烃包含乙烯和或丙烯。
21.权利要求18的方法，其中该烯烃是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯及其异构体中的一种或多种。
22.权利要求18的方法，其中R选自取代的或者未被取代的C1-C30烃基脂族或芳族基团，其中取代的意思是碳原子上的至少一个氢替换为烃基、卤素、卤碳基、烃基或者卤碳基取代的有机准金属、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磷基、烷基磷基、或者其它的阴离子取代基；氟；大体积烷氧基，其中大体积意指C4-C20烃基；--SR1；--NR2 2，以及--PR3 2，其中各个R1，R2，或者R3独立地是如以上定义的取代或者未取代烃基；或者C1-C30烃基取代的有机准金属。
23.权利要求18的方法，其中M是B或者Al。
24.权利要求18的方法，其中ArNHal是四氟吡啶、六氟喹啉、或者六氟异喹啉中的一种或多种。
25.权利要求18的方法，其中不包含式I所示的阴离子的NCA表示为式：
Zd +(Ad-)
其中，Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸,L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的含硼非配位阴离子；d是1，2，或者3。
26.权利要求25的方法，其中Zd +是三苯基碳鎓。
27.催化剂体系，包含过渡金属催化剂化合物以及至少两种非配位阴离子"NCA"活化剂，其中至少一种NCA活化剂包含式I所示的阴离子以及至少一种NCA活化剂不包含式I所示的阴离子，其中式I为:
RnM(ArNHal)4-n (I)
其中R是单阴离子配位体；M是13族金属或者准金属；ArNHal是卤化的含氮芳环、多环芳环、或者芳环组合体，其中两个或更多个环或者稠环体系直接彼此相连或者连在一起；以及n是0，1，2，或者3。
28.权利要求27的催化剂体系，其中不包含式I所示的阴离子的NCA表示为式：
Zd +(Ad-)
其中，Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸,L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的含硼非配位阴离子，d是1，2，或者3。
29.权利要求27的催化剂体系，其中Zd +是三苯基碳鎓。
30.权利要求27的催化剂体系，其中M是B或者Al。
31.权利要求27的催化剂体系，其中ArNHal是四氟吡啶、六氟喹啉、或者六氟异喹啉中的一种或多种。
32.烯烃聚合的方法，包括使一种或多种烯烃接触催化剂体系，该催化剂体系包含过渡金属催化剂化合物以及至少两种非配位阴离子"NCA"活化剂，其中两种NCA活化剂每种包含式I所示的阴离子，只是在第二NCA中ArNHal中的N在含氮芳环中的位置不同于第一NCA的ArNHal中的N，其中式I是:
RnM(ArNHal)4-n (I)
其中R是单阴离子配位体；M是第13族金属或者准金属；ArNHal是卤化的含氮芳环、多环芳环或者芳环组合体，其中两个或者更多个环或者稠环体系直接彼此相连或者连在一起；以及n是0，1，2，或者3。
33.权利要求32的方法，其中制备多峰分子量分布的聚合物。
34.权利要求32的方法，其中该烯烃包含乙烯和/或丙烯。
35.权利要求32的方法，其中该烯烃是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯，及其异构体中的一种或多种。
36.权利要求32的方法，其中R选自取代的或者未被取代的C1-C30烃基脂族或芳族基团，其中取代的意思是碳原子上的至少一个氢替换为烃基、卤素、卤碳基、烃基或者卤碳基取代的有机准金属、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磷基、烷基磷基、或者其它的阴离子取代基；氟；大体积烷氧基，其中大体积意指C4-C20烃基；--SR1；--NR2 2，以及--PR3 2，其中各个R1，R2，或者R3独立地是如以上定义的取代或者未取代烃基；或者C1-C30烃基取代的有机准金属。
37.权利要求32的方法，其中M是B或者Al。
38.权利要求32的方法，其中ArNHal是四氟吡啶、六氟喹啉、或者六氟异喹啉中的一种或多种。
39.催化剂体系，包含过渡金属催化剂化合物以及至少两种非配位阴离子"NCA"活化剂，其中两种NCA活化剂包含式I所示的阴离子，只是在第二NCA中ArNHal中的N在含氮芳环中的位置不同于第一NCA的ArNHal中的N，其中式I是:
RnM(ArNHal)4-n (I)
其中R是单阴离子配位体；M是第13族金属或者准金属；ArNHal是卤化的含氮芳环、多环芳环或者芳环组合体，其中两个或者更多个环或者稠环体系直接彼此相连或者连在一起；以及n是0，1，2，或者3。
40.权利要求39的催化剂体系，其中M是B或者Al。
41.权利要求39的催化剂体系，其中ArNHal是四氟吡啶、六氟喹啉、或者六氟异喹啉中的一种或多种。
42.权利要求18的方法，其中该两种NCA是三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐以及三苯基碳鎓4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶，其中Ph是苯基以及Me是甲基。
43.权利要求18的方法，其中该两种NCA是[Ph3C+][B(C6F5)4 -]和1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓。
44.权利要求18的方法，其中包含式I表示的阴离子的该NCA活化剂表示为式：
[Zd]+[RnM(ArNHal)4-n]-
其中R是单阴离子配位体；M是第13族金属或者准金属；ArNHal是卤化的含氮芳环、多环芳环或者芳环组合体，其中两个或者更多个环或者稠环体系直接彼此相连或者连在一起；以及n是0，1，2，或者3；Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；以及d是1，2，或者3。
45.权利要求14的催化剂体系，其中该两种NCA是[Ph3C+][B(C6F5)4 -]和[Me3NH+][B(C6F5)4 -]，其中Ph是苯基以及Me是甲基。
46.权利要求32的方法，其中包含式I表示的阴离子的该NCA活化剂每个独立地表示为式：
[Zd]+[RnM(ArNHal)4-n]-
其中R是单阴离子配位体；M是第13族金属或者准金属；ArNHal是卤化的含氮芳环、多环芳环或者芳环组合体，其中两个或者更多个环或者稠环体系直接彼此相连或者连在一起；以及n是0，1，2，或者3；Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；以及d是1，2，或者3。
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