CN103443144B - 乙烯基封端的高级烯烃共聚物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有300克/摩尔或更大（通过1H NMR测得）的Mn的乙烯基封端的高级烯烃共聚物，包含：（i）大约20至大约99.9摩尔%的至少一种C5至C40高级烯烃；和（ii）大约0.1至大约80摩尔%的丙烯；其中该高级烯烃共聚物具有至少40%的烯丙基链末端。该共聚物还具有小于0.7:1的异丁基链末端对烯丙基链末端的比和/或大于2:1的烯丙基链末端对乙烯叉基链末端的比。

Description

乙烯基封端的高级烯烃共聚物及其制造方法
优先权要求
本申请要求保护2011年3月25日提交的13/072,249与2011年5月23日提交的EP11167059.2的优先权。
发明领域
本发明涉及烯烃共聚合，特别涉及制造乙烯基封端的共聚物。
发明背景
α-烯烃，尤其是含有大约6至大约20个碳原子的那些，已经用作制造清洁剂或其它类型的商业产品的中间体。此类α-烯烃还被用作共聚单体，尤其在线型低密度聚乙烯中。商业生产的α-烯烃通常通过低聚合乙烯制得。更长链的α-烯烃，如乙烯基封端的聚乙烯也是已知的，并可以在官能化之后用作建筑用组件块或用作大分子单体。
已经制得乙烯或丙烯的烯丙基封端的低分子量固体和液体，通常用作聚合反应中的支链。参见例如Rulhoff,Sascha和Kaminsky（“SynthesisandCharacterizationofDefinedBranchedPoly(propylene)swithDifferentMicrostructuresbyCopolymerizationofPropyleneandLinearEthyleneOligomers(Cn=26-28)withMetallocenes/MAOCatalysts”,Macromolecules,16,2006,第1450-1460页）和Kaneyoshi,Hiromu等人（“SynthesisofBlockandGraftCopolymerswithLinearPolyethyleneSegmentsbyCombinationofDegenerativeTransferCoordinationPolymerizationandAtomTransferRadicalPolymerization”,Macromolecules,38,2005,第5425-5435页）。
此外，美国专利号US4,814,540公开了在具有氢或不具有氢的情况下双(五甲基环戊二烯基)二氯化铪、双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆和双(四甲基正丁基环戊二烯基)二氯化铪与甲基铝氧烷在甲苯或己烷中制造具有2-10的低聚合度的烯丙型乙烯基封端的丙烯均聚低聚物。这些低聚物不具有高Mn，不具有至少93%的烯丙型乙烯基不饱和。同样，这些低聚物缺少共聚单体，并用大大过量的铝氧烷（摩尔比≥600Al/M；M=Zr、Hf）以低生产率制造。此外，在所有实施例中存在不少于60重量%的溶剂（按溶剂+丙烯计）。
Teuben等人（J.Mol.Catal,62,1990,第277-287页）公开了使用[Cp* 2MMe(THT)]+[BPh4]（M=Zr和Hf；Cp*=五甲基环戊二烯基；Me=甲基，Ph=苯基；THT=四氢噻吩）以制造丙烯低聚物。对于M=Zr，在室温下获得具有最多C24（数均分子量(Mn)为336）的低聚物的宽产物分布。然而，对于M=Hf，仅生成二聚物4-甲基-1-戊烯和三聚物4,6-二甲基-l-庚烯。主要的封端机制似乎是β-甲基由生长的链转移返回金属中心，如通过氘标记研究所证实的那样。
X.Yang等人（Angew.Chem.IntlEd.Engl.,31,1992,第1375页）公开了在低温下制得的无定形低分子量聚丙烯，其中该反应表现出低活性和通过1HNMR测得的相对于所有不饱和具有90%烯丙型乙烯基的产品。因此，Resconi等人（J.Am.Chem.Soc,114,1992,第1025-1032页）公开了使用双(五甲基环戊二烯基)锆和双(五甲基环戊二烯基)铪聚合丙烯和获得的导致具有“主要为烯丙基和异丁基封端”链的低聚物与低分子量聚合物的β-甲基封端。如在美国专利号US4,814,540中的情况，制得的低聚物不具有至少93%烯丙基链末端、大约500至大约20,000克/摩尔（通过H1NMR测得）的Mn，并且该催化剂具有低生产率（1-12,620克/毫摩尔金属茂/小时；产品中>3000wppm的Al）。
类似地，Small和Brookhart（Macromolecules,32,1999,第2322页）公开了在低温聚合中使用吡啶基双氨基铁催化剂制造明显具有主要或排它的2,1-链生长、经β-氢消除反应的链封端和大量乙烯基端基的低分子量无定形丙烯材料。
Weng等人（MacromolRapidComm.2000,21,第1103-1107页）公开了使用二甲基甲硅烷基双(2-甲基,4-苯基-茚基)二氯化锆和甲基铝氧烷在甲苯中在大约120℃下制得的具有最多大约81%的乙烯基封端的材料。该材料具有大约12,300（通过1HNMR测得）的Mn和大约143℃的熔点。
Macromolecules,33,2000,第8541-8548页公开了通过乙烯基封端的聚乙烯的再引入制备分支嵌段乙烯-丁烯聚合物，所述分支嵌段聚合物通过用甲基铝氧烷活化的Cp2ZrCl2和(C5Me4SiMe2NC12H23)TiCl2的组合制得。
Moscardi等人（Organometallics,20,2001,第1918页）公开了使用外消旋-二甲基甲硅烷基亚甲基双(3-叔丁基茚基)二氯化锆与甲基铝氧烷以丙烯的分批聚合法制造其中“……烯丙基端基在任何[丙烯]中总是胜过任何其它端基”的材料。在这些反应中，形态控制受到限制，大约60%的链末端是烯丙型的。
Coates等人（Macromolecules,38,2005,第6259页）公开了使用用改性甲基铝氧烷（MMAO；Al/Ti摩尔比=200）活化的双(苯氧基亚胺)二氯化钛（(PHI)2TiCl2）以-20℃至+20℃下运行4小时的分批聚合反应制备具有大约100%的烯丙基端基的低分子量间同立构聚丙烯（[rrrr]=0.46-0.93）。对这些聚合来说，丙烯溶解在甲苯中生成1.65M的甲苯溶液。催化剂生产率非常低（0.95至1.14克/毫摩尔Ti/小时）。
JP2005-336092A2公开了使用如H2SO4处理的蒙脱石、三乙基铝、三异丙基铝的材料制造乙烯基封端的丙烯聚合物，其中将液体丙烯进料到甲苯中的催化剂淤浆中。该方法生产不具有显著量无定形材料的基本全同立构的大分子单体。
Rose等人（Macromolecules,41,2008,第559-567页）公开了不具有显著量的异丁基链末端的聚(乙烯-共-丙烯)大分子单体。这些大分子单体采用用改性甲基铝氧烷（MMAO；Al/Ti摩尔比为150至292）活化的双(苯氧基亚胺)二氯化钛（(PHI)2TiCl2）以半分批聚合制得（30psi丙烯在0℃下添加到甲苯中30分钟，接着在32psi的过压下在大约0℃下添加乙烯气流2.3至4小时的聚合时间以制造Mn为大约4,800至23,300的E-P共聚物）。在四例报道的共聚中，烯丙型链末端根据下列等式大致上随着增加的乙烯引入而减少：（总不饱和的）%烯丙型链末端=-0.95(摩尔%引入的乙烯)+100。例如，对含有29摩尔%的乙烯的E-P共聚物报道了65%的烯丙基（与总不饱和相比）。这是获得的最高烯丙基总数。对64摩尔%的引入的乙烯，仅仅42%的不饱和是烯丙型的。这些聚合的生产率为0.78×102克/毫摩尔Ti/小时至4.62×102克/毫摩尔Ti/小时。
在这些工作之前，Zhu等人（Macromolecules,35,2002,第10062-10070页和MacromoleculesRap.Commun.,24,2003,第311-315页）仅报道了使用用B(C6F5)3和MMAO活化的受限几何形状金属茂催化剂[C5Me4(SiMe2N-叔丁基)TiMe2]制得的低（～38%）乙烯基封端的乙烯-丙烯共聚物。
Janiak和Blank概括了涉及烯烃低聚合的多项工作（Macromol.Symp.,236,2006,第14-22页）。
但是，高级烯烃共聚合以制造烯丙基封端的高级烯烃共聚物仍是未知的。因此，需要以宽范围分子量和高催化剂活性制造烯丙基封端的高级烯烃共聚物（特别是以高产率）的新型催化剂。此外，需要具有大量存在（40%或更多）的烯丙基封端、可以在商业温度下在宽分子量范围内进行控制并可以以商业生产率（5,000克/毫摩尔/小时生产率或更高）制造的高级烯烃共聚物大分子单体。此外，需要具有烯丙基封端的高级烯烃共聚物反应性材料，其可以官能化并用于添加剂用途，或用作合成聚(大分子单体)的大分子单体。
发明概述
本发明涉及具有300克/摩尔或更大（优选300至60,000克/摩尔）的Mn（通过1HNMR测得）的高级烯烃共聚物，包含：（i）大约20至99.9摩尔%的至少一种C5至C40高级烯烃；和（ii）大约0.1至80摩尔%的丙烯；其中该高级烯烃共聚物具有至少40%的烯丙基链末端。
本发明涉及具有300克/摩尔或更大（优选300至60,000克/摩尔）的Mn（通过1HNMR测得）的高级烯烃共聚物，包含：（i）大约80至99.9摩尔%的至少一种C4烯烃；和（ii）大约0.1至20摩尔%的丙烯；其中该高级烯烃共聚物具有至少40%的烯丙基链末端。
本发明还涉及制造高级烯烃共聚物的方法，其中该方法包括在聚合条件下使：（i）20至99.9摩尔%的至少一种C5至C40高级烯烃；和（ii）0.1至80摩尔%的丙烯接触，其中在包含活化剂和下式至少一个所示的至少一种金属茂化合物的催化剂体系的存在下发生接触：
其中M是铪或锆；各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基（hydride）、氨基（amide）、烷氧基（aloxide）、硫基（sulfide）、磷基（phosphide）、卤素、二烯、胺、膦、醚及其组合（两个X可以形成稠合环或环体系的一部分）；各Q独立地为碳或杂原子；各R1独立地为C1至C8烷基，R1可以与R2相同或不同；各R2独立地为C1至C8烷基；各R3独立地为氢或具有1至8个碳原子的取代或未取代的烃基，但是条件是至少三个R3基团不为氢；各R4独立地为氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子基团；R5为氢或C1至C8烷基；R6为氢或C1至C8烷基；各R7独立地为氢或C1至C8烷基，但是条件是至少七个R7基团不为氢；R2 aT是桥联基团，其中T是第14族元素（优选C、Si或Ge，优选Si）且各Ra独立地为氢、卤素或C1至C20烃基，并且两个Ra可以形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠合环体系的环状结构；并且条件进一步在于任意两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；
其中M是铪或锆；各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基（halide）、二烯、胺、膦、醚及其组合（两个X可以形成稠合环或环体系的一部分）；各R8独立地为C1至C10烷基；各R9独立地为C1至C10烷基；各R10为氢；各R11、R12和R13独立地为氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子基团；T是桥联基团；并且条件进一步在于任意相邻的R11、R12和R13基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；
其中M是铪或锆；各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、胺、膦、醚或其组合；各R15和R17独立地为C1至C8烷基；且各R16、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28独立地为氢或具有1至8个碳原子的取代或未取代的烃基。
本发明还涉及制造高级烯烃共聚物的方法，其中该方法包括在聚合条件下使：（i）80至99.9摩尔%的至少一种C4烯烃；和（ii）0.1至20摩尔%的丙烯接触，其中在包含活化剂和下式至少一个所示的至少一种金属茂化合物的催化剂体系的存在下发生接触：
其中M是铪或锆；各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、胺、膦、醚及其组合（两个X可以形成稠合环或环体系的一部分）；各Q独立地为碳或杂原子；各R1独立地为C1至C8烷基，R1可以与R2相同或不同；各R2独立地为C1至C8烷基；各R3独立地为氢或具有1至8个碳原子的取代或未取代的烃基，但是条件是至少三个R3基团不为氢；各R4独立地为氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子基团；R5为氢或C1至C8烷基；R6为氢或C1至C8烷基；各R7独立地为氢或C1至C8烷基，但是条件是至少七个R7基团不为氢；R2 aT是桥联基团，其中T是第14族元素（优选C、Si或Ge，优选Si）且各Ra独立地为氢、卤素或C1至C20烃基，并且两个Ra可以形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠合环体系的环状结构；并且条件进一步在于任意两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；
其中M是铪或锆；各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚及其组合（两个X可以形成稠合环或环体系的一部分）；各R8独立地为C1至C10烷基；各R9独立地为C1至C10烷基；各R10为氢；各R11、R12和R13独立地为氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子基团；T是桥联基团（如上文定义的R2 aT）；并且条件进一步在于任意相邻的R11、R12和R13基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；
其中M是铪或锆；各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、胺、膦、醚或其组合；各R15和R17独立地为C1至C8烷基；且各R16、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28独立地为氢或具有1至8个碳原子的取代或未取代的烃基。
本发明再进一步涉及包含具有大于200克/摩尔的Mn（通过1HNMR测得）的高级烯烃共聚物的组合物，所述高级烯烃共聚物包含：（i）大约20至99.9摩尔%的至少一种C5至C40高级烯烃；和（ii）大约0.1至80摩尔%的丙烯；其中该高级烯烃共聚物具有至少40%的烯丙基链末端。
本发明再进一步涉及包含具有大于200克/摩尔的Mn（通过1HNMR测得）的高级烯烃共聚物的组合物，所述高级烯烃共聚物包含：（i）大约80至99.9摩尔%的至少一种C4烯烃；和（ii）大约0.1至20摩尔%的丙烯；其中该高级烯烃共聚物具有至少40%的烯丙基链末端。
本发明还进一步涉及本文中公开的组合物作为润滑剂的用途。
附图概述
图1是对与烯丙基封端的丙烯均聚物相比较的代表性烯丙基封端的乙烯-丙烯共聚物的粘度随时间改变的坐标图。
发明详述
本发明人令人惊讶地发现了新的一类乙烯基封端的聚合物。本文中描述的是乙烯基封端的高级烯烃共聚物、制造此类乙烯基封端的高级烯烃共聚物的方法以及包含乙烯基封端的高级烯烃共聚物的组合物。这些乙烯基封端的高级烯烃共聚物可以用作合成聚(大分子单体)、嵌段共聚物的大分子单体，并可用做添加剂，例如用作润滑剂的添加剂。有利地，这些乙烯基封端的共聚物的乙烯基提供官能化的途径。这些官能化共聚物还可用做添加剂，如在润滑剂中。
除非另行说明，本文中所用的“分子量”是指数均分子量（Mn）。
对本发明及其权利要求书而言，如在CHEMICALANDENGINEERINGNEWS,63(5),第27页,(1985)中那样采用对周期表族的新的编号方法。因此，“第4族金属”是来自周期表第4族的元素。
“催化剂活性”是使用包含W克催化剂（cat）的聚合催化剂经T小时生产多少克聚合物（P）的量度；并可以由下式表示：P/(T×W)，并以单位gPgcat-1hr-1表示。“催化剂生产率”是使用包含W克催化剂（cat）的聚合催化剂经T小时生产多少克聚合物（P）的量度；并可以由下式表示：P/(T×W)，并以单位gPgcat-1hr-1表示。转化率是转化为聚合物产物的单体量，以摩尔%为单位报道并基于聚合物产量和进料到反应器中的单体量来计算。
“烯”，或者称作“烯烃”，是具有至少一个双键的碳与氢的直链、支链或环状化合物。对本说明书和所附权利要求书而言，当聚合物或共聚物被称作包含烯烃（包括但不限于乙烯、丙烯和丁烯）时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是该烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被称作具有35重量%至55重量%的“乙烯”含量时，要理解的是该共聚物中的单体单元在聚合反应中衍生自乙烯，并且所述衍生单元以该共聚物重量的35-55重量%存在。“聚合物”具有两种或更多种相同或不同的单体单元。本文中所用术语“聚合物”包括低聚物（最多100个单体单元）和较大的聚合物（大于100个单体单元）。“均聚物”是具有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于指单体单元时的术语“不同”表示该单体单元彼此至少有一个原子不同，或者是不同的异构体。因此，本文中所用共聚物的定义包括三聚物等等。
本文中所用“高级烯烃”是指C4至C40烯烃；优选C5至C30α-烯烃；更优选C5-C20α-烯烃；或再更优选C5-C12α-烯烃。“高级烯烃共聚物”是包含两种或更多种不同的单体单元（其中不同意味着单体单元相差至少一个原子），其至少一种是高级烯烃单体单元的聚合物。
本文中所用的Mn是数均分子量（除非另行说明，通过1HNMR测得），Mw是重均分子量（通过凝胶渗透色谱法，GPC测得），并且Mz是z均分子量（通过GPC测得），重量%是重量百分比，摩尔%是摩尔百分比，体积%是体积百分比，mol是摩尔。分子量分布（MWD）定义为Mw（通过GPC测得）除以Mn（通过GPC测得），Mw/Mn。除非另行说明，所有分子量（例如Mw、Mn、Mz）的单位为克/摩尔。
乙烯基封端的共聚物
在一个优选实施方案中，本文中所述的乙烯基封端的高级烯烃（VT-HO）共聚物具有大于200克/摩尔（优选300至60,000克/摩尔、400至50,000克/摩尔、500至35,000克/摩尔、300至15,000克/摩尔、400至12,000克/摩尔或750至10,000克/摩尔）的Mn（通过1HNMR测得），并包含：（i）大约20至99.9摩尔%（优选大约25至大约90摩尔%、大约30至大约85摩尔%、大约35至大约80摩尔%、大约40至大约75摩尔%或大约50至大约95摩尔%）的至少一种C5至C40（优选C6至C20）高级烯烃；和（ii）大约0.1至80摩尔%（优选大约5摩尔%至70摩尔%、大约10至大约65摩尔%、大约15至大约55摩尔%、大约25至大约50摩尔%或大约30至大约80摩尔%）的丙烯；其中该VT-HO共聚物相对于总不饱和具有至少40%的烯丙基链末端（优选至少50%的烯丙基链末端、至少60%的烯丙基链末端、至少70%的烯丙基链末端或至少80%的烯丙基链末端、至少90%的烯丙基链末端、至少95%的烯丙基链末端）；和任选地，小于0.70:1、小于0.65:1、小于0.60:1、小于0.50:1或小于0.25:1的异丁基链末端对烯丙基链末端的比，和进一步任选地，大于2:1（优选大于2.5:1、大于3:1、大于5:1或大于10:1）的烯丙基链末端对乙烯叉基链末端的比；和再进一步任选地，大于1:1（优选大于2:1、或大于5:1）的烯丙基链末端对亚乙烯基的比。
在另一个实施方案中，该高级烯烃共聚物具有300克/摩尔或更大（通过1HNMR测得，优选300至60,000克/摩尔、400至50,000克/摩尔、500至35,000克/摩尔、300至15,000克/摩尔、400至12,000克/摩尔或750至10,000克/摩尔）的Mn，并包含：
（i）大约80至大约99.9摩尔%、优选大约85至大约99.9摩尔%、更优选大约90至大约99.9摩尔%的至少一种C4烯烃；
（ii）大约0.1至大约20摩尔%、优选大约0.1至大约15摩尔%、更优选大约0.1至大约10摩尔%的丙烯；并且
其中该高级烯烃共聚物相对于总不饱和具有至少40%的烯丙基链末端（优选至少50%的烯丙基链末端,至少60%的烯丙基链末端,至少70%的烯丙基链末端,或至少80%的烯丙基链末端,至少90%的烯丙基链末端,至少95%的烯丙基链末端），并且在一些实施方案中，具有小于0.70:1、小于0.65:1、小于0.60:1、小于0.50:1或小于0.25:1的异丁基链末端对烯丙基链末端的比，并且在进一步的实施方案中，具有大于2:1、大于2.5:1、大于3:1、大于5:1或大于10:1的烯丙基链末端对乙烯叉基团的比。
该VT-HO聚合物可以是共聚物、三聚物等等。
VT-HO共聚物通常具有饱和链末端（或末梢）和/或不饱和链末端或末梢。本发明共聚物的不饱和链末端包含“烯丙基链末端”。烯丙基链末端由下式所示的CH2CH-CH2-表示：
其中M代表共聚物链。“烯丙型乙烯基”、“烯丙基链末端”、“乙烯基链末端”、“乙烯基封端”、“烯丙型乙烯基”和“乙烯基封端的”在下面的描述中可互换使用。
使用氘化四氯乙烷作为溶剂在至少250MHz的NMR光谱仪上并在通过13CNMR证实的所选情况下，在120℃下采用1HNMR测定烯丙基链末端、乙烯叉基链末端和亚乙烯基链末端的数量。Resconi在J.AmericanChemicalSoc,114,1992,第1025-1032页中已经报道了可用于本文的乙烯基封端的丙烯低聚物的质子与碳分配（纯全氘化四氯乙烷用于质子光谱，而普通四氯乙烷和全氘化四氯乙烷的50:50混合物用于碳光谱；在100℃下在对质子以500MHz和对碳以125MHz运行的Bruker光谱仪上记录所有光谱）。以不饱和基团总摩尔数（即，烯丙基链末端、乙烯叉基链末端、亚乙烯基链末端等等的和）的摩尔百分比报道烯丙基链末端。
在另一个实施方案中，本文中所述或可用于本文的乙烯基封端的聚烯烃的任一种具有由下式所示的3-烷基乙烯基端基（其中该烷基是C1至C38烷基），也称作“3-烷基链末端”或“3-烷基乙烯基封端”：
3-烷基乙烯基端基
其中“····”代表聚烯烃链，且Rb是C1至C38烷基，优选C1至C20烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等等。如下所述使用13CNMR测定3-烷基链末端的量。
在一个优选实施方案中，本文中所述或可用于本文的乙烯基封端的聚烯烃的任一种相对于总不饱和具有至少5%的3-烷基链末端（优选至少10%的3-烷基链末端、至少20%的3-烷基链末端、至少30%的3-烷基链末端；至少40%的3-烷基链末端、至少50%的3-烷基链末端、至少60%的3-烷基链末端、至少70%的3-烷基链末端；至少80%的3-烷基链末端、至少90%的3-烷基链末端；至少95%的3-烷基链末端）。
在一个优选实施方案中，本文中所述或可用于本文的乙烯基封端的聚烯烃的任一种相对于总不饱和具有至少5%的3-烷基+烯丙基链末端（例如所有3-烷基链末端加所有烯丙基链末端）、优选至少10%的3-烷基+烯丙基链末端、至少20%的3-烷基+烯丙基链末端、至少30%的3-烷基+烯丙基链末端；至少40%的3-烷基+烯丙基链末端、至少50%的3-烷基+烯丙基链末端、至少60%的3-烷基+烯丙基链末端、至少70%的3-烷基+烯丙基链末端；至少80%的3-烷基+烯丙基链末端、至少90%的3-烷基+烯丙基链末端；至少95%的3-烷基+烯丙基链末端。
在一些实施方案中，该VT-HO共聚物具有至少40%的烯丙基链末端（至少50%的烯丙基链末端、至少60%的烯丙基链末端、至少70%的烯丙基链末端、至少80%的烯丙基链末端、至少90%的烯丙基链末端或至少95%的烯丙基链末端）。
在另一个实施方案中，本文中所述或可用于本文的乙烯基封端的聚烯烃的任一种具有由下式所示的3-烷基乙烯基端基（其中该烷基是C1至C38烷基），也称作“3-烷基链末端”或“3-烷基乙烯基封端”：
3-烷基乙烯基端基
其中“····”代表聚烯烃链，且Rb是C1至C38烷基，优选C1至C20烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等等。如下所述使用13CNMR测定3-烷基链末端的量。
在一个优选实施方案中，本文中所述或可用于本文的乙烯基封端的聚烯烃的任一种相对于总不饱和具有至少5%的3-烷基链末端（优选至少10%的3-烷基链末端、至少20%的3-烷基链末端、至少30%的3-烷基链末端；至少40%的3-烷基链末端、至少50%的3-烷基链末端、至少60%的3-烷基链末端、至少70%的3-烷基链末端；至少80%的3-烷基链末端、至少90%的3-烷基链末端；至少95%的3-烷基链末端）。
在一个优选实施方案中，本文中所述或可用于本文的乙烯基封端的聚烯烃的任一种相对于总不饱和具有至少5%的3-烷基+烯丙基链末端（例如所有3-烷基链末端加所有烯丙基链末端）、优选至少10%的3-烷基+烯丙基链末端、至少20%的3-烷基+烯丙基链末端、至少30%的3-烷基+烯丙基链末端；至少40%的3-烷基+烯丙基链末端、至少50%的3-烷基+烯丙基链末端、至少60%的3-烷基+烯丙基链末端、至少70%的3-烷基+烯丙基链末端；至少80%的3-烷基+烯丙基链末端、至少90%的3-烷基+烯丙基链末端；至少95%的3-烷基+烯丙基链末端。
“烯丙基链末端对乙烯叉基链末端的比”定义为烯丙基链末端的百分比对乙烯叉基链末端的百分比的比。在一些实施方案中，烯丙基链末端对乙烯叉基链末端的比大于2:1（优选大于2.5:1、大于3:1、大于5:1或大于10:1）。在一些实施方案中，烯丙基链末端对乙烯叉基链末端的比为大约10:1至大约2:1（优选大约5:1至大约2:1或10:1至大约2.5:1）。
“烯丙基链末端对亚乙烯基链末端的比”定义为烯丙基链末端的百分比对亚乙烯基链末端的百分比的比。在一些实施方案中，烯丙基链末端对亚乙烯基链末端的比大于1:1（优选大于2:1或大于5:1）。
VT-HO共聚物还具有可以包括异丁基链末端或高级烯烃链末端的饱和链末端。在丙烯/高级烯烃共聚合中，该聚合物链可以在丙烯单体中开始生长，由此生成异丁基链饱和链末端。或者，该聚合物链可以在高级烯烃单体中开始生长，由此生成高级烯烃链饱和末端。
“异丁基链末端”定义为如下式所示的聚合物末端或末梢：
异丁基链末端
其中M代表聚合物链。
“高级烯烃链末端”定义为如下式所示的聚合物末端或末梢：
高级烯烃链末端
其中M代表聚合物链，n为选自4至40的整数。
接近饱和链末端的共聚物的结构可以不同，取决于所用的单体类型与数量，以及聚合过程中的插入方法。在一些优选实施方案中，该异丁基链末端的四个碳中的聚合物结构由下式之一表示：
异丁基链末端异丁基链末端
异丁基链末端异丁基链末端
其中M代表该聚合物链的其余部分，Cm代表聚合的高级烯烃单体，各Cm可以相同或不同，并且其中m是2至38的整数。
使用13CNMR（如实施例部分中所述）和Resconi等人,J.Am.Chem.Soc,114,1992,第1025-1032页中对100%丙烯低聚物和本文中对VT-HO共聚物所报道的化学位移分配测定异丁基链末端的百分比。
“异丁基链末端对烯丙基链末端的比”定义为异丁基链末端的百分比对烯丙基链末端的百分比的比。在一些实施方案中，异丁基链末端对烯丙基链末端的比为小于0.70:1（优选小于0.65:1、小于0.60:1、小于0.50:1或小于0.25:1）。在一些实施方案中，异丁基链末端对烯丙基链末端的比为大约0.01:1至大约0.70:1（优选大约0.05:1至大约0.65:1或0.1:1至大约0.60:1）。
该VT-HO共聚物优选具有300克/摩尔或更大（优选大约300至60,000克/摩尔、400至50,000克/摩尔、优选500至35,000克/摩尔、优选300至15,000克/摩尔、优选400至12,000克/摩尔或优选750至10,000克/摩尔）的通过1HNMR测得的Mn。此外，合意的分子量范围可以是上述任何分子量上限与任何分子量下限的任意组合。本文中所用的Mn是数均分子量（除非另行说明，通过1HNMR测得），Mw是重均分子量（通过凝胶渗透色谱法，GPC测得），并且Mz是z均分子量（通过GPC测得），分子量分布（MWD，Mw/Mn）定义为Mw（通过GPC测得）除以Mn（通过GPC测得）。根据下文中实施例部分所述NMR法测定Mn（1HNMR）。Mn还可以使用如下文所述的GPC-DRI法测定。对权利要求而言，Mn通过1HNMR测定。
在另一个实施方案中，本文中所述的VT-HO共聚物具有1000克/摩尔或更大（优选大约1,000至大约400,000克/摩尔、优选大约2000至300,000克/摩尔、优选大约3,000至200,000克/摩尔）的Mw（如下文所述使用GPC-DRI法测得）和/或大约1700至大约150,000克/摩尔或优选大约800至100,000克/摩尔的Mz和/或大约1.2至20（或者大约1.7至10、或者大约1.8至5.5）的Mw/Mn。
在特定实施方案中，该VT-HO共聚物具有300克/摩尔或更大（优选大约300至大约60,000克/摩尔、大约400至大约50,000克/摩尔、大约500至大约35,000克/摩尔、大约300至大约15,000克/摩尔、大约400至大约12,000克/摩尔或大约750至大约10,000克/摩尔）的Mn、1,000或更大（优选大约1,000至大约400,000克/摩尔、大约2,000至300,000克/摩尔或大约3,000至200,000克/摩尔）的Mw以及大约1,700至大约150,000克/摩尔或优选大约800至100,000克/摩尔的Mz。
使用装有差示折光指数检测器（DRI）的高温尺寸排阻色谱仪（SEC（凝胶渗透色谱型，GPC），来自WatersCorporation或PolymerLaboratories）通过GPC-DRI测量Mn、Mw、Mz。试验细节描述在下列文献中：T.Sun,P.Brant,R.R.Chance和W.W.Graessley,Macromolecules,第34卷,第19期,第6812-6820页,(2001)及其中的参考文献。使用三根PolymerLaboratoriesPLgel10mmMixed-B柱。额定流量为0.5cm3/min，额定注射体积为300微升。各种传输管道、柱和差示折光计（DRI检测器）包含在保持为135℃的炉中。SEC试验用溶剂通过将6克作为抗氧化剂的丁基化羟基甲苯溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯（TCB）中来制备。随即使该TCB混合物经0.7微米玻璃预滤器并随即经0.1微米Teflon过滤器过滤。该TCB随后在进入SEC中之前用在线脱气装置脱气。通过将干燥聚合物放置在玻璃容器中，添加所需量的TCB，随后在持续搅拌下在160℃加热该混合物大约2小时，由此制备聚合物溶液。所有量按重量测量。以质量/体积单位计的用于表示聚合物浓度的TCB密度在室温下为1.463克/摩尔，在135℃下为1.324克/摩尔。注入浓度为1.0至2.0毫克/毫升，越低的浓度用于越高分子量的样品。在试验各样品前吹扫该DRI检测器和注射器。设备中的流速随即提高至0.5毫升/分钟，在注射第一个样品前令DRI稳定8至9小时。色谱图中各点处的浓度c使用下列等式由扣除基线的DRI信号IDRI计算：
c=KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校准DRI测定的常数，(dn/dc)是该系统的折光指数增量。在135℃和λ=690nm下，对TCB而言，该折光指数n=1.500。对本发明及其权利要求书而言，对于丙烯聚合物，(dn/dc)=0.104，否则为0.1。在SEC法的描述中参数的单位是：浓度以g/cm3表示，分子量以克/摩尔表示，特性粘度以dL/g表示。
在本文的实施方案中，该VT-HO共聚物包含大约20至大约99.9摩尔%（优选大约25至大约90摩尔%、大约30至大约85摩尔%、大约35至大约80摩尔%、大约40至大约75摩尔%或大约50至大约95摩尔%）的至少一种（优选两种或更多种、三种或更多种、四种或更多种等等）C5至C40（优选C5至C30、C6至C20或C8至C12）高级烯烃单体。在其它实施方案中，该VT-HO共聚物包含大于20摩尔%（优选大于30摩尔%、大于40摩尔%、大于45摩尔%、大于50摩尔%、大于65摩尔%、大于75摩尔%或大于85摩尔%）的C5至C40（优选C5至C30、C6至C20或C8至C12）高级烯烃单体。在其它实施方案中，该VT-HO共聚物包含小于99.9摩尔%（优选小于85摩尔%、小于75摩尔%、小于65摩尔%、小于50摩尔%、小于35摩尔%或小于25摩尔%）的C5至C40高级烯烃单体。
在本文的实施方案中，该VT-HO共聚物包含大约0.1至大约80摩尔%（优选大约5摩尔%至大约70摩尔%、大约10至大约65摩尔%、大约15至大约55摩尔%、大约25至大约50摩尔%或大约30至大约80摩尔%）的丙烯。在其它实施方案中，该VT-HO共聚物包含大于5摩尔%（优选大于10摩尔%、大于20摩尔%、大于35摩尔%、大于50摩尔%、大于65摩尔%或大于75摩尔%）的丙烯。在其它实施方案中，该VT-HO共聚物包含小于80摩尔%（优选小于75摩尔%、小于70摩尔%、小于65摩尔%、小于50摩尔%、小于35摩尔%、小于20摩尔%或小于10摩尔%）的丙烯。
本文中的VT-HO共聚物包含至少一种C5至C40高级烯烃和丙烯。在一些实施方案中，该VT-HO共聚物包含两种或更多种不同的C5至C40高级烯烃单体、三种或更多种不同的C5至C40高级烯烃单体、或四种或更多种不同的C5至C40高级烯烃单体。在一些实施方案中，该VT-HO共聚物还包含乙烯和/或丁烯。
在其中丁烯为三聚单体的实施方案中，该高级烯烃共聚物具有300克/摩尔或更大、优选300至60,000克/摩尔的Mn（通过1HNMR测得）并包含：（i）大约80至大约99.9摩尔%的至少一种C4烯烃（优选大约85至大约99.9摩尔%、更优选大约90至大约99.9摩尔%）；和（ii）大约0.1至大约20摩尔%的丙烯（优选大约0.1至大约15摩尔%或大约0.1至大约10摩尔%）；其中该高级烯烃共聚物具有至少40%的烯丙基链末端（优选至少50%的烯丙基链末端、至少60%的烯丙基链末端、至少70%的烯丙基链末端或至少80%的烯丙基链末端）；并且，在一些实施方案中具有小于0.70:1（优选小于0.65:1、小于0.60:1、小于0.50:1或小于0.25:1）的异丁基链末端对烯丙基链末端的比，并且在进一步的实施方案中具有大于2:1（优选大于2.5:1、大于3:1、大于5:1或大于10:1）的烯丙基链末端对乙烯叉基团的比。
在一个优选实施方案中，该VT-HO共聚物包含该共聚物重量的小于3重量%（优选小于2重量%、小于1重量%、小于0.5重量%、小于0.1重量%或0重量%）的选自氢氧基、芳基和取代芳基、卤素、烷氧基、羧酸酯、酯、丙烯酸酯、氧、氮和羧基的官能团。
在另一个实施方案中，该VT-HO共聚物包含该共聚物组合物重量的至少50重量%（优选至少75重量%、优选至少90重量%）的具有通过1HNMR测得的至少36个碳原子（优选至少51个碳原子或至少102个碳原子）的烯烃，假定每条链一个不饱和。
在另一个实施方案中，该VT-HO共聚物包含通过GC测得的少于20重量%的二聚体和三聚体（按该共聚物组合物的重量计，优选少于10重量%、优选少于5重量%、更优选少于2重量%）。“二聚体”（和“三聚体”）定义为具有两种（或三种）单体单元的共聚物，其中该单体单元可以彼此相同或不同（其中“不同”指的是相差至少一个碳）。通过GC（具有自动注射器的Agilent6890N）使用氦气作为载气在38cm/sec下分析产品。使用装有火焰离子化检测器（FID）的长度为60米的柱（J&WScientificDB-1,60m×0.25mmI.D.×1.0微米膜厚度）、250℃的注射器温度和250℃的检测器温度。将样品注入70℃的炉中的柱里，随后经22分钟加热至275℃（升温速率10℃/分钟至100℃，30℃/分钟至275℃，保持）。内标，通常为单体，用于推导获得的二聚体或三聚体产物的量。由光谱仪上记录的数据计算二聚体和三聚体产物的产率。相对于内标由GC迹线上相关峰下方的面积计算二聚体或三聚体产物的量。
在另一个实施方案中，基于制得的聚合物的产量和使用的催化剂的质量，该VT-HO共聚物含有小于25ppm的铪或锆，优选小于10ppm的铪或锆、优选小于5ppm的铪或锆。ICPES（电感耦合等离子体发射光谱法）——其描述在EncyclopediaofMaterialsCharacterization,C.R.Brundle,C.A.Evans,Jr.andS.Wilson编辑,Butterworth-Heinemann,Boston,Mass.,1992,第633-644页,J.W.Olesik的“InductivelyCoupledPlasma-OpticalEmissionSpectroscopy”中——用于测定材料中的元素量。
在再一实施方案中，该VT-HO共聚物在25℃下为液体。
在另一个实施方案中，本文中所述的VT-HO共聚物具有60至130℃、或者50至100℃的熔融温度（Tm，DSC首次熔融）。在另一个实施方案中，本文中所述的共聚物在环境温度（23℃）下储存至少48小时后不具有可以通过DSC检测的熔融温度。该VT-HO共聚物优选具有小于0℃或更低（通过如下所述的差示扫描量热法测定）、优选-10℃或更低、更优选-20℃或更低、更优选-30℃或更低、更优选-50℃或更低的玻璃化转变温度（Tg）。使用市售设备如TAInstruments2920DSC采用差示扫描量热法（DSC）测量熔融温度（Tm）和玻璃化转变温度（Tg）。通常，将已经在室温下储存至少48小时的6至10毫克样品在室温下密封在铝盘中并装入仪器中。样品在25℃下平衡，随后将其以10℃/分钟的冷却速率冷却至-80℃。样品在-80℃下保持5分钟，随后以10℃/分钟的加热速率加热至25℃。由该加热循环测量玻璃化转变温度。或者，样品在25℃下平衡，随后将其以10℃/分钟的加热速率加热至150℃。如果存在的话，由该吸热熔融转变分析转变的开始和峰值温度。除非另行规定，报道的熔融温度是来自首次加热的峰值熔融温度。对表现出多个峰的样品，熔点（或熔融温度）定义为来自DSC熔融迹线的峰值熔融温度（即，与该温度范围内的最大吸热量热响应相关）。
在另一个实施方案中，本文中所述的VT-HO共聚物具有大于1,000cP、大于12,000cP或大于100,000cP的60℃下的粘度。在其它实施方案中，该VT-HO共聚物具有小于200,000cP、小于150,000cP或小于100,000cP的粘度。粘度定义为耐流动性，并在提高的温度下使用布氏粘度计测得。
在一些实施方案中，该VT-HO聚合物是丙烯/己烯共聚物、丙烯/辛烯共聚物、丙烯/癸烯共聚物、丙烯/十二碳烯共聚物、丙烯/己烯/辛烯三聚物、丙烯/己烯/癸烯三聚物、丙烯/己烯/十二碳烯三聚物、丙烯/辛烯/癸烯三聚物、丙烯/辛烯/十二碳烯三聚物、丙烯/癸烯/十二碳烯三聚物等等。
乙烯基封端的高级烯烃共聚物的用途
本文中制备的乙烯基封端的聚合物可以通过在使用或不使用催化剂的情况下使含杂原子基团与该聚合物的烯丙基反应来官能化。实例包括催化氢化硅烷化、加氢甲酰基化、硼氢化、环氧化、水合、二羟基化、氢胺化或使用或不使用活化剂如自由基生成剂（例如过氧化物）的马来化。
在一些实施方案中，如美国专利号US6,022,929；A.Toyota,T.Tsutsui和N.Kashiwa,PolymerBulletin48,第213-219页,2002；J.Am.Chem.Soc,1990,112,第7433-7434页；和2009年6月19日提交的USSN12/487,739中所述那样官能化本文中制得的乙烯基封端的聚合物。
官能化的聚合物可用于向油中加入添加剂（additivation）和许多其它应用。优选的用途包括用于润滑剂和/或燃料的添加剂。优选的含杂原子基团包括胺、醛、醇、酸、琥珀酸、马来酸和马来酸酐。
在本文的特定实施方案中，本文中公开的乙烯基封端的聚合物或其官能化类似物可用作添加剂。在一些实施方案中，本文中公开的乙烯基封端的聚合物或其官能化类似物可用作润滑剂的添加剂。特定实施方案涉及包含本文中公开的乙烯基封端的聚合物或其官能化类似物的润滑剂。
在其它实施方案中，本文中公开的乙烯基封端的聚合物可用作制备聚合物产物的单体。可用于制备这些聚合物产物的方法包括配位聚合和酸催化聚合。在一些实施方案中，聚合产物可以是均聚物。例如，如果乙烯基封端的聚合物（A）用作单体，其可能形成具有式(A)n的均聚物产物，其中n是聚合度。
在其它实施方案中，由单体和乙烯基封端的聚合物的混合物形成的聚合物产物可以是混合聚合物，包含彼此不同的两种或更多种重复单元。例如，如果乙烯基封端的聚合物（A）和不同的乙烯基封端的聚合物（B）共聚合的话，可能形成具有式(A)n(B)m的混合聚合物产物，其中n是存在于该混合聚合物产物中的乙烯基封端的聚合物（A）的摩尔当量数，m是存在于该混合聚合物产物中的乙烯基封端的聚合物（B）的摩尔当量数。
在其它实施方案中，聚合物产物可以由该乙烯基封端的聚合物与另一种烯烃的混合物形成。例如，如果乙烯基封端的聚合物（A）和烯烃（B）共聚合的话，可能形成具有式(A)n(B)m的混合聚合物产物，其中n是存在于该混合聚合物产物中的乙烯基封端的聚合物的摩尔当量数，m是存在于该混合聚合物产物中的烯烃的摩尔当量数。
在本文的特定实施方案中，本发明涉及包含VT-HO共聚物的组合物，所述VT-HO共聚物具有300克/摩尔或更大、优选300至60,000克/摩尔（通过1HNMR测得）、400至50,000克/摩尔、优选500至35,000克/摩尔、优选300至15,000克/摩尔、优选400至12,000克/摩尔或优选750至10,000克/摩尔的Mn，并包含：（i）大约20至99.9摩尔%、大约25至大约90摩尔%、大约30至大约85摩尔%、大约35至大约80摩尔%、大约40至大约75摩尔%或大约50至大约95摩尔%的至少一种C5至C40高级烯烃；和（ii）大约0.1至大约80摩尔%、大约5摩尔%至大约70摩尔%、大约10至大约65摩尔%、大约15至大约55摩尔%、大约25至大约50摩尔%或大约30至大约80摩尔%的丙烯；其中该VT-HO共聚物具有至少40%的烯丙基链末端、至少50%的烯丙基链末端、至少60%的烯丙基链末端、至少70%的烯丙基链末端；或至少80%的烯丙基链末端；并任选地，具有小于0.70:1、小于0.65:1、小于0.60:1、小于0.50:1或小于0.25:1的异丁基链末端对烯丙基链末端的比，和进一步任选地，大于2:1、大于2.5:1、大于3:1、大于5:1或大于10:1的烯丙基链末端对乙烯叉基团的比。
在其它实施方案中，本发明涉及包含VT-HO共聚物的组合物的用途，所述VT-HO共聚物具有300克/摩尔或更大、优选300至60,000克/摩尔（通过1HNMR测得）的Mn，并包含：（i）大约80至大约99.9摩尔%、优选大约85至大约99.9摩尔%、更优选大约90至大约99.9摩尔%的至少一种C4烯烃；和（ii）大约0.1至大约20摩尔%、优选大约0.1至大约15摩尔%、更优选大约0.1至大约10摩尔%的丙烯；其中该高级烯烃共聚物具有至少40%的烯丙基链末端、优选至少50%的烯丙基链末端、优选至少60%的烯丙基链末端、优选至少70%的烯丙基链末端或优选至少80%的烯丙基链末端；在一些实施方案中，具有小于0.70:1、小于0.65:1、小于0.60:1、小于0.50:1或小于0.25:1的异丁基链末端对烯丙基链末端的比；和在进一步的实施方案中，具有大于2:1、大于2.5:1、大于3:1、大于5:1或大于10:1的烯丙基链末端对乙烯叉基团的比。
在一些实施方案中，该组合物是润滑剂共混物。
在一些实施方案中，本发明涉及该组合物作为润滑剂共混物的用途。
制造乙烯基封端的高级烯烃共聚物的方法
本发明还涉及制造高级烯烃共聚物的方法，其中该方法包括在0至250℃（优选35至150℃、优选40至120℃、优选45至80℃）的温度下使以下组分接触：（i）大约20至大约99.9摩尔%（优选大约25至大约90摩尔%、大约30至大约85摩尔%、大约35至大约80摩尔%、大约40至大约75摩尔%或大约50至大约95摩尔%）的至少一种C5至C40高级烯烃；和（ii）大约0.1至大约80摩尔%（优选大约5摩尔%至大约70摩尔%、大约10至大约65摩尔%、大约15至大约55摩尔%、大约25至大约50摩尔%或大约30至大约80摩尔%）的丙烯；其中在包含活化剂和下式至少一个所示的至少一种金属茂化合物的催化剂体系的存在下发生接触：
其中M是铪或锆；各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、胺、膦、醚及其组合（两个X可以形成稠合环或环体系的一部分）；各Q独立地为碳或杂原子；各R1独立地为C1至C8烷基，R1可以与R2相同或不同；各R2独立地为C1至C8烷基；各R3独立地为氢或具有1至8个碳原子的取代或未取代的烃基，但是条件是至少三个R3基团不为氢；各R4独立地为氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子基团；R5为氢或C1至C8烷基；R6为氢或C1至C8烷基；各R7独立地为氢或C1至C8烷基，但是条件是至少七个R7基团不为氢；R2 aT是桥联基团，其中T是第14族元素（优选C、Si或Ge，优选Si）且各Ra独立地为氢、卤素或C1至C20烃基，并且两个Ra可以形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠合环体系的环状结构；并且条件进一步在于任意两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；
其中M是铪或锆；各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚及其组合（两个X可以形成稠合环或环体系的一部分）；各R8独立地为C1至C10烷基；各R9独立地为C1至C10烷基；各R10为氢；各R11、R12和R13独立地为氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子基团；T是桥联基团（如上述R2 aT）；并且条件进一步在于任意相邻的R11、R12和R13基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；
其中M是铪或锆；各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、胺、膦、醚或其组合；各R15和R17独立地为C1至C8烷基；且各R16、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28独立地为氢或具有1至8个碳原子的取代或未取代的烃基。
本发明还涉及制造高级烯烃共聚物的方法，其中该方法包括在聚合条件下使以下组分接触：（i）大约80至大约99.9摩尔%、优选大约85至大约99.9摩尔%、更优选大约90至大约99.9摩尔%的至少一种C4烯烃；和（ii）大约0.1至大约20摩尔%、优选大约0.1至大约15摩尔%、更优选大约0.1至大约10摩尔%的丙烯；其中在包含活化剂和下式至少一个所示的至少一种金属茂化合物的催化剂体系的存在下发生接触：
其中M是铪或锆；各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、胺、膦、醚及其组合（两个X可以形成稠合环或环体系的一部分）；各Q独立地为碳或杂原子；各R1独立地为C1至C8烷基，R1可以与R2相同或不同；各R2独立地为C1至C8烷基；各R3独立地为氢或具有1至8个碳原子的取代或未取代的烃基，但是条件是至少三个R3基团不为氢；各R4独立地为氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子基团；R5为氢或C1至C8烷基；R6为氢或C1至C8烷基；各R7独立地为氢或C1至C8烷基，但是条件是至少七个R7基团不为氢；R2 aT是桥联基团，其中T是第14族元素（优选C、Si或Ge，优选Si）且各Ra独立地为氢、卤素或C1至C20烃基，并且两个Ra可以形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠合环体系的环状结构；并且条件进一步在于任意两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；
其中M是铪或锆；各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚及其组合（两个X可以形成稠合环或环体系的一部分）；各R8独立地为C1至C10烷基；各R9独立地为C1至C10烷基；各R10为氢；各R11、R12和R13独立地为氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子基团；T是桥联基团（如上述R2 aT）；并且条件进一步在于任意相邻的R11、R12和R13基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；
其中M是铪或锆；各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、胺、膦、醚或其组合；各R15和R17独立地为C1至C8烷基；且各R16、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28独立地为氢或具有1至8个碳原子的取代或未取代的烃基。
通常，为了制造本文中所述的VT-HO共聚物，可以通过将下述组分接触共聚合丙烯与高级烯烃单体（如己烯或辛烯）：（i）一种或多种高级烯烃单体；和（ii）丙烯单体；其中该接触在催化剂体系（包含下文所述的一种或多种金属茂化合物，和一种或多种活化剂）的存在下发生。其它添加剂也可按需使用，如一种或多种净化剂、助催化剂、改性剂、还原剂、氧化剂、氢、烷基铝或硅烷。在一个优选实施方案中，在制造该VT-HO共聚物的方法中使用极少的净化剂或不使用净化剂。净化剂优选以0摩尔%存在，或该净化剂以小于100:1、优选小于50:1、优选小于15:1、优选小于10:1的净化剂金属对过渡金属的摩尔比存在。
可用于本文的高级烯烃单体是C4至C40烯烃、优选C5至C30烯烃、优选C6至C20烯烃或优选C8至C12烯烃。当丁烯为共聚单体时，该丁烯源可以是包含各种丁烯异构体的混合丁烯流。预计1-丁烯单体优先被该聚合法消耗。
该高级烯烃单体可以是直链或环状的。该高级烯烃环状烯烃可以是应变的或非应变的、单环或多环的，并可以任选包括杂原子和/或一个或多个官能团。示例性高级烯烃单体包括丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、其取代衍生物、及其异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、l-羟基-4-环辛烯、l-乙酰氧基-4-环辛烯、环戊烯、降冰片烯和它们各自的同系物与衍生物。
在一些实施方案中，当丁烯为共聚单体时，该丁烯源可以是包含各种丁烯异构体的混合丁烯流。预计1-丁烯单体优先被该聚合法消耗。使用此类混合丁烯流将提供经济利益，因为这些混合流常常是来自精炼过程的废弃物料流，例如C4残液流，并因此远比纯的1-丁烯廉价。
本发明的方法可以以本领域已知的任何方式进行。可以使用本领域已知的任何悬浮、均质本体、溶液、淤浆或气相聚合法。此类方法可以以分批、半分批或连续模式运行。均质聚合法和淤浆法是优选的（均质聚合法定义为其中至少90重量%的产物可溶于反应介质的方法）。本体均质法是特别优选的（本体法定义为其中所有进入反应器的进料中单体浓度为70体积%或更高的方法）。或者在反应介质中不存在或未加入溶剂或稀释剂（除了用作催化剂或其它添加剂的载体的少量，或通常与单体一同发现的量；例如丙烯中的丙烷）。
在另一个实施方案中，该方法是淤浆法。本文所用的术语“淤浆聚合法”是指其中使用负载的催化剂并且单体在负载的催化剂粒子上聚合的聚合法。至少95重量%的衍生自该负载的催化剂的聚合物产物为固体粒子的颗粒形式（不溶于稀释剂）。
适于聚合的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。实例包括直链和支链的烃，如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物，如可以在市场上找到的（IsoparTM）；全卤化烃，如全氟化C4-10链烷烃、氯苯和芳族化合物以及烷基取代的芳族化合物，如苯、甲苯、均三甲基苯和二甲苯。合适的溶剂还包括可以充当单体或共聚单体的液体烯烃，其包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、1-辛烯、1-癸烯及其混合物。在一个优选实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物。在另一个实施方案中，该溶剂不是芳族的，优选芳族化合物以溶剂重量的小于1重量%、优选以0.5重量%、优选以0重量%存在于该溶剂中。
在一个优选实施方案中，用于聚合的进料浓度为进料流总体积的60体积%的溶剂或更低、优选40体积%或更低、优选20体积%或更低、优选0体积%。优选该聚合以本体法进行。
在一些实施方案中，该生产率为4,500克/毫摩尔/小时或更高、优选5,000克/毫摩尔/小时或更高、优选10,000克/毫摩尔/小时或更高、优选50,000克/毫摩尔/小时或更高。在其它实施方案中，该生产率为至少80,000克/毫摩尔/小时、优选至少150,000克/毫摩尔/小时、优选至少200,000克/毫摩尔/小时、优选至少250,000克/毫摩尔/小时、优选至少300,000克/毫摩尔/小时。在一个替代实施方案中，该催化剂的活性为至少50克/毫摩尔/小时、优选500克/毫摩尔/小时或更高、优选5,000克/毫摩尔/小时或更高、优选50,000克/毫摩尔/小时或更高。在一个替代实施方案中，基于聚合物产量和进入反应区的单体重量，烯烃单体的转化率为至少10%、优选20%或更高、优选30%或更高、优选50%或更高、优选80%或更高。
优选的聚合可以在适于获得所需VT-HO共聚物的任何温度和/或压力下进行。通常的温度和/或压力，如在大约0℃至250℃（优选35℃至150℃、40℃至120℃、45℃至80℃）的温度下；和在大约0.35至10MPa（优选0.45至6MPa或0.5至4MPa）的压力下。
在典型聚合中，反应的运行时间为最多300分钟、优选大约5至250分钟或优选大约10至120分钟。
在一个优选的实施方案中，氢以0.001至50psig（0.007至345kPa）、优选0.01至25psig（0.07至172kPa）、更优选0.1至10psig（0.7至70kPa）的分压存在于聚合反应器中。已经发现，在本体系中，氢可用于提供提高的活性，而不会显著地削弱催化剂产生烯丙型链末端的能力。该催化剂活性（以克/毫摩尔催化剂/小时计算）优选比不存在氢的相同反应高至少20%、优选高至少50%、优选高至少100%。
在一个优选的实施方案中，在制造该乙烯基封端的聚合物的方法中使用极少的铝氧烷或不使用铝氧烷。优选地，铝氧烷以0摩尔%存在，或者该铝氧烷以小于500:1、优选小于300:1、优选小于100:1、优选小于1:1的铝对过渡金属的摩尔比存在。
在一个替代实施方案中，如果使用铝氧烷制造该乙烯基封端的聚合物，那么，该铝氧烷已经处理过以除去游离的烷基铝化合物，特别是三甲基铝。
此外，在一个优选实施方案中，本文中用于制造该乙烯基封端的聚合物的活化剂是如本文中定义的大体积活化剂并且是离散的。
在一个优选实施方案中，在制造该乙烯基封端的聚合物的方法中使用极少的净化剂或不使用净化剂。净化剂（如三烷基铝）优选以0摩尔%存在，或该净化剂以小于100:1、优选小于50:1、优选小于15:1、优选小于10:1的净化剂金属对过渡金属的摩尔比存在。
在一个优选实施方案中，该聚合：1）在0至300℃（优选25至150℃、优选40至120℃、优选45至80℃）的温度下进行，和2）在大气压至10MPa（优选0.35至10MPa、优选0.45至6MPa、优选0.5至4MPa）的压力下进行，和3）在脂族烃溶剂（如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；优选其中芳族化合物以溶剂重量的小于1重量%、优选以小于0.5重量%、优选以0重量%存在于该溶剂中）中进行；和4）其中该聚合中所用催化剂体系包含小于0.5摩尔%、优选0摩尔%的铝氧烷，或者该铝氧烷以小于500:1、优选小于300:1、优选小于100:1、优选小于1:1的铝对过渡金属的摩尔比存在；和5）该聚合在一个反应区中发生；和6）该催化剂化合物的生产率为至少80,000克/毫摩尔/小时（优选至少150,000克/毫摩尔/小时、优选至少200,000克/毫摩尔/小时、优选至少250,000克/毫摩尔/小时、优选至少300,000克/毫摩尔/小时）；和7）任选不存在净化剂（如三烷基铝化合物）（例如以0摩尔%存在，或者该净化剂以小于100:1、优选小于50:1、优选小于15:1、优选小于10:1的净化剂金属对过渡金属的摩尔比存在）；和8）任选氢以0.001至50psig（0.007至345kPa）（优选0.01至25psig(0.07至172kPa)、更优选0.1至10psig(0.7至70kPa)）的分压存在于该聚合反应器中。在优选实施方案中，该聚合中所用催化剂体系包含不超过一种催化剂化合物。也称作“聚合区”的“反应区”是其中发生聚合的容器，例如间歇反应器。当以串联或并联配置实用多个反应器中，各反应器被认为是单独的聚合区。对于在间歇反应器和连续反应器二者中的多级聚合而言，各聚合阶段被认为是单独的聚合区。在一个优选实施方案中，聚合在一个反应区中发生。除非另行说明，室温为23℃。
催化剂体系
在本文的实施方案中，本发明涉及制造高级烯烃共聚物的方法，其中该方法包括在如下所示的包含活化剂和至少一种金属茂化合物的催化剂体系的存在下使丙烯与高级烯烃单体接触。
在本文的描述中，该金属茂催化剂可以描述为催化剂前体、预催化剂化合物、或过渡金属化合物，这些术语可互换使用。聚合催化剂体系是可以将单体聚合为聚合物的催化剂体系。“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、任选的助活化剂和任选的载体材料的组合。“阴离子配体”是带负电荷的配体，其向金属离子提供一对或多对电子。“中性供体配体”是电中性配体，其向金属离子提供一对或多对电子。
对本发明及其权利要求书而言，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员将充分理解该组分的离子形式是与单体反应制造聚合物的形式。
金属茂催化剂定义为具有至少一个π-键合的环戊二烯基部分（或取代的环戊二烯基部分）和更通常两个π-键合的环戊二烯基部分或取代的环戊二烯基部分的有机金属化合物。这包括其它π-键合的部分，如茚基或芴基或其衍生物。
下面讨论特别可用的催化剂体系的金属茂、活化剂、任选的助活化剂和任选的载体组分。
（a）金属茂组分
术语“取代的”指的是氢基团被烃基、杂原子或含杂原子基团替代。例如，甲基环戊二烯（Cp）是用甲基取代的Cp，乙醇是用-OH基团取代的乙基，“取代烃基”是其中至少一个氢被杂原子替代的碳和氢构成的基团。
对本发明及其权利要求书而言，“烷氧基”包括其中烷基为C1至C10烃基的那些。该烷基可以是直链、支链或环状的。该烷基可以是饱和或不饱和的。在一些实施方案中，该烷基可以包含至少一个芳族基团。
该催化剂体系的金属茂组分由下式I、II、III、IV、V或VI的至少一个所示：
（i）式I、II、III和IV
在一些实施方案中，该金属茂化合物由式I、II、III和IV的至少一个所示。
其中M是铪或锆；
各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、胺、膦、醚及其组合；优选甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、氯、溴、碘（或者两个X可以形成稠合环或环体系的一部分）；
各Q独立地为碳或杂原子，优选C、N、P、S（优选至少一个Q是杂原子，或者至少两个Q是相同或不同的杂原子，或者至少三个Q是相同或不同的杂原子，或者至少四个Q是相同或不同的杂原子）；
各R1独立地为氢或C1至C8烷基，优选C1至C8直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，R1可以与R2相同或不同；
各R2独立地为氢或C1至C8烷基，优选C1至C8直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，条件是至少一个R1或R2不为氢，优选R1和R2均不为氢，优选R1和/或R2是非支链的；
各R3独立地为氢或具有1至8个碳原子、优选1至6个碳原子的取代或未取代的烃基，优选取代或未取代的C1至C8直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，但是条件是至少三个R3基团不为氢（或者四个R3基团不为氢、或者五个R3基团不为氢）；
各R4独立地为氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子基团、优选具有1至20个碳原子、优选1至8个碳原子的取代或未取代的烃基、优选取代或未取代的C1至C8直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、取代苯基（如丙基苯基）、苯基、甲硅烷基、取代甲硅烷基（如CH2SiR′；其中R′是C1至C12烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基）；
R5为氢或C1至C8烷基，优选C1至C8直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基；
R6为氢或C1至C8烷基，优选C1至C8直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基；
各R7独立地为氢或C1至C8烷基，优选C1至C8直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，但是条件是至少七个R7基团不为氢，或者至少八个R7基团不为氢、或者全部R7基团不为氢（优选在式IV的各Cp环上3和4位置处的R7基团不为氢）；
R2 aT是桥联基团，优选T是C、Si或Ge，优选Si；
各Ra独立地为氢、卤素或C1至C20烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、苄基、取代苯基，并且两个Ra可以形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠合环体系的环状结构；并且
条件进一步在于任意两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。
在一个替代实施方案中，至少一个R4基团不为氢，或者至少两个R4基团不为氢，或者至少三个R4基团不为氢，或者至少四个R4基团不为氢，或者所有R4基团均不为氢。
在一些实施方案中，该桥联基团R2 aT包括含有至少一个第13至16族原子的桥联接团，通常称为二价部分，例如但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子的至少一种或其组合。优选地，桥联基团T含有碳、硅或锗原子，最优选T含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。该桥联基团T还可以含有包括卤素和铁的如下定义的取代基团R*。
取代基R*的非限制性实例包括选自以下的一种或多种：氢或直链或支链的烷基、烯基、烯基、环烷基、芳基、酰基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、甲酰基、烷基或二烷基-甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳基氨基或其组合。在一个优选实施方案中，取代基R*具有最多50个非氢原子、优选1至30个碳，其可以被卤素或杂原子或类似物取代。烷基取代基R*的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基或苯基等等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基、异丙基等等。其它烃基包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等等；和卤代二价碳基（halocarbyl）取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等等；和二取代的硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代的氮族元素基团，包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦，硫族元素基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚和乙硫醚。无氢取代基R*包括原子碳、硅、硼、铝、氮、磷、氧、锡、硫、锗等等，包括烯烃，例如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等等。同样，在一些实施方案中，至少两个R*基团，优选两个相邻的R基团连接以形成具有3至30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或其组合的原子的环结构。在其它实施方案中，R*还可以在一个末端双自由基键合到L上，并形成到金属M的碳ε键。特别优选的R*取代基包括C1至C30烃基、杂原子或含杂原子基团（优选甲基、乙基、丙基(包括异丙基、仲丙基)、丁基(包括叔丁基和仲丁基)、新戊基、环戊基、己基、辛基、壬基、癸基、苯基、取代苯基、苄基（包括取代苄基）、环己基、环十二烷基、降冰片基及其所有异构体。
可用于本文的式III中的桥联基团R2 aT和式V中的桥联基团T的实例可以由以下表示：R′2C、R′2Si、R′2Ge、R′2CCR′2、R′2CCR′2CR′2、R′2CCR′2CR′2CR′2、R′C=CR′、R′C=CR′CR′2、R′2CCR′=CR′CR′2、R′C=CR′CR′=CR、R′C=CR′CR′2CR′2、R′2CSiR′2、R′2SiSiR′2、R2CSiR′2CR′2、R′2SiCR′2SiR′2、R′C=CR′SiR′2、R′2CGeR′2、R′2GeGeR′2、R′2CGeR′2CR′2、R′2GeCR′2GeR′2、R′2SiGeR′2、R′C=CR′GeR′2、R′B、R′2C-BR′、R′2C-BR′-CR′2、R′2C-O-CR′2、R′2CR′2C-O-CR′2CR′2、R′2C-O-CR′2CR′2、R′2C-O-CR′=CR′、R′2C-S-CR′2、R′2CR′2C-S-CR′2CR′2、R′2C-S-CR′2CR′2、R′2C-S-CR′=CR′、R′2C-Se-CR′2、R′2CR′2C-Se-CR′2CR′2、R′2C-Se-CR2CR′2、R′2C-Se-CR′=CR′、R′2C-N=CR′、R′2C-NR′-CR′2、R′2C-NR′-CR′2CR′2、R′2C-NR′-CR′=CR′、R′2CR′2C-NR′-CR′2CR′2、R′2C-P=CR′和R′2C-PR′-CR′2，其中R′是氢或含C1-C20烃基、取代烃基、卤代二价碳基、取代的卤代二价碳基、甲硅烷基二价碳基或甲锗烷基二价碳基取代基，并且任选两个或多个相邻的R′可以连接以形成取代或未取代的、饱和的、部分不饱和的或芳族的、环状或多环的取代基。优选该桥联基团包含碳或二氧化硅，如二烷基甲硅烷基，优选该桥联基团选自CH2、CH2CH2、C(CH3)2、SiMe2、SiPh2、SiMePh、甲硅烷基环丁基（Si(CH2)3）、(Ph)2C、(p-(Et)3SiPh)2C和甲硅烷基环戊基（Si(CH2)4）。
特别可用于本发明的催化剂化合物包括下列的一种或多种：(l,3-二甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基铪、(l,3,4,7-四甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基铪、(l,3-二甲基茚基)(四甲基环戊二烯基)二甲基铪、(l,3-二乙基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基铪、(l,3-二丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基铪、(l-甲基,3-丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基铪、(l,3-二甲基茚基)(四甲基丙基环戊二烯基)二甲基铪、(l,2,3-三甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基铪、(l,3-二甲基苯并茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基铪、(2,7-双叔丁基芴基)(五甲基环戊二烯基)二甲基铪、(9-甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)二甲基铪、(2,7,9-三甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)二甲基铪、二氢甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)二甲基铪、二氢甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)二甲基铪、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-丙基三甲基环戊二烯基)二甲基铪和二环丙基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)二甲基铪。
在一个替代实施方案中，用二卤化物（如二氯化物或二氟化物）或二苯氧化物取代上文催化剂化合物名单中过渡金属后的“二甲基”，尤其为了与铝氧烷活化剂一起使用。
（ii）式V
在一些实施方案中，该金属茂如下式V所示。
其中M是铪或锆，优选铪；
各X独立地选自具有1至20个碳原子的取代或未取代的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚及其组合（两个X可以形成稠合环或环体系的一部分）；优选各X独立地选自卤基和C1至C6烃基，优选各X是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、氯基、溴基或碘基；
各R8独立地为取代或未取代的C1至C10烷基；优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或其异构体；优选甲基、正丙基或正丁基；或优选甲基；
各R9独立地为取代或未取代的C1至C10烷基；优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或其异构体；优选甲基、正丙基或丁基；或优选正丙基；
各R10为氢；
各R11、R12和R13独立地为氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子基团；优选各R11、R12和R13为氢；
T是式R2 aJ所示的桥联基团，其中J为C、Si或Ge，优选Si；各Ra独立地为氢、卤素或C1至C20烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、苄基、取代苯基，并且两个Ra可以形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠合环体系的环状结构；
条件进一步在于任意两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。T还可以是如上文中对R2 aT所定义的桥联基团；并且
条件进一步在于任意相邻的R11、R12和R13基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。
特别可用于本发明的金属茂化合物包括以下的一种或多种：
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基铪、
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基锆、
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-乙基,3-丙基茚基)二甲基铪；
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-乙基,3-丙基茚基)二甲基锆、
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-乙基茚基)二甲基铪、
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-乙基茚基)二甲基锆、
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-异丙基茚基)二甲基铪、
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-异丙基茚基)二甲基锆、
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)二甲基铪、
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)二甲基锆、
外消旋-二甲基锗基双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基铪、
外消旋-二甲基锗基双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基锆、
外消旋-二甲基锗基双(2-乙基,3-丙基茚基)二甲基铪、
外消旋-二甲基锗基双(2-乙基,3-丙基茚基)二甲基锆、
外消旋-二甲基锗基双(2-甲基,3-乙基茚基)二甲基铪、
外消旋-二甲基锗基双(2-甲基,3-乙基茚基)二甲基锆、
外消旋-二甲基锗基双(2-甲基,3-异丙基茚基)二甲基铪、
外消旋-二甲基锗基双(2-甲基,3-异丙基茚基)二甲基锆、
外消旋-二甲基锗基双(2-甲基,3-丁基茚基)二甲基铪、
外消旋-二甲基锗基双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基锆、
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-甲基茚基)二甲基铪、
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-乙基茚基)二甲基铪、
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-丁基茚基)二甲基铪、
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)二甲基铪、
外消旋-二甲基锗基双(2,3-二甲基茚基)二甲基铪、
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2,3-二甲基茚基)二甲基铪、和
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2,3-二乙基茚基)二甲基铪。
在一个替代实施方案中，用二卤化物（如二氯化物或二氟化物）或二苯氧化物取代上文催化剂化合物名单中过渡金属后的“二甲基”，尤其为了与铝氧烷活化剂一起使用。
在特定的实施方案中，该金属茂化合物是由下式所示的外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基铪（V-I）、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基锆（V-II）：
（iii）式VI
在某些实施方案中，该金属茂可以由下式VI所示。
其中M是铪或锆；
各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、胺、膦、醚或其组合；
各R15和R17独立地为C1至C8烷基；优选C1至C8直链烷基、优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，R15可以与R17相同或不同，并优选均为甲基；且
各R16、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28独立地为氢或具有1至8个碳原子的取代或未取代的烃基；优选1至6个碳原子，优选取代或未取代的C1至C8直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，但是条件是至少三个R24-R28基团不为氢（或者四个R24-R28基团不为氢，或者五个R24-R28基团不为氢）；1）优选所有五个R24-R28基团是甲基或2）四个R24-R28基团不为氢，并且至少一个R24-R28基团是C2至C8取代或未取代的烃基（优选至少两个、三个、四个或五个R24-R28基团是C2至C8取代或未取代的烃基）。
在一个实施方案中，R15和R17是甲基，R16是氢，R18-R23均为氢，R24-R28均为甲基，并且各X为甲基。
特别可用于本发明的催化剂化合物包括(CpMe5)(l,3-Me2苯并[e]茚基)HfMe2、(CpMe5)(l-甲基-3-正丙基苯并[e]茚基)HfMe2、(CpMe5)(l-正丙基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe2、(CpMe5)(1-甲基-3-正丁基苯并[e]茚基)HfMe2、(CpMe5)(1-正丁基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe2、(CpMe5)(l-乙基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe2、(CpMe5)(l-甲基,3-乙基苯并[e]茚基)HfMe2、(CpMe4正丙基)(l,3-Me2苯并[e]茚基)HfMe2、(CpMe4-正丙基)(l-甲基-3-正丙基苯并[e]茚基)HfMe2、(CpMe4-正丙基)(1-正丙基，3-甲基苯并[e]茚基)HfMe2、(CpMe4-正丙基)(l-甲基-3-正丁基苯并[e]茚基)HfMe2、(CpMe4-正丙基)(l-正丁基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe2、(CpMe4-正丙基)(l-乙基，3-甲基苯并[e]茚基)HfMe2、(CpMe4-正丙基)(l-甲基,3-乙基苯并[e]茚基)HfMe2、(CpMe4正丁基)(l,3-Me2苯并[e]茚基)HfMe2、(CpMe4正丁基)(1-甲基-3-正丙基苯并[e]茚基)HfMe2、(CpMe4正丁基)(l-正丙基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe2、(CpMe4正丁基)(l-甲基-3-正丁基苯并[e]茚基)HfMe2、(CpMe4正丁基)(l-正丁基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe2、(CpMe4正丁基)(l-乙基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe2、(CpMe4正丁基)(l-甲基,3-乙基苯并[e]茚基)HfMe2及其锆类似物。
在一个替代实施方案中，用二卤化物（如二氯化物或二氟化物）或二苯氧化物取代上文催化剂化合物名单中过渡金属后的“二甲基”（Me2），尤其为了与铝氧烷活化剂一起使用。
（b）催化剂体系的活化剂组分
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用并定义为可以通过将中性催化剂化合物转化为催化活性催化剂化合物阳离子来活化上述催化剂化合物的任意一种的任何化合物。非限制性活化剂，例如包括铝氧烷、烷基铝、离子化活化剂（其可以是中性或离子的）和常规型助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物、改性铝氧烷化合物和离子化阴离子前体化合物（其夺取一个反应性的σ-键合金属配体，以使该金属络合物为阳离子并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子）。
在一个实施方案中，铝氧烷活化剂用作催化剂组合物中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-子单元的低聚化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷（MAO）、改性甲基铝氧烷（MMAO）、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适于作为催化剂活化剂，特别是当可夺取配体为烷基、卤基、烷氧基或氨基时。不同的铝氧烷与改性铝氧烷的混合物也可使用。优选使用视觉上清澈的甲基铝氧烷。浑浊或胶凝的铝氧烷可以过滤以制造清澈溶液，或可以由浑浊溶液滗析清澈的铝氧烷。另一种铝氧烷是3A型改性甲基铝氧烷（MMAO）助催化剂（可以以商品名3A型改性甲基铝氧烷购自AkzoChemicals,Inc.，其在专利号US5,041,584的覆盖下）。
当该活化剂为铝氧烷（改性或未改性）时，一些实施方案选择5000倍摩尔过量的Al/催化剂前体上的M（每金属催化位点）的活化剂最大量。最小的活化剂对催化剂前体为1:1摩尔比。可替代的优选范围包括高至500:1、或者高至200:1、或者高至100:1、或者1:1至50:1。
在一个替代实施方案中，在制造该VT-HO共聚物的方法中使用极少或不使用铝氧烷，铝氧烷优选以0摩尔%存在，或者该铝氧烷以小于500:1、优选小于300:1、优选小于100:1、优选小于1:1的铝对过渡金属摩尔比存在。在一个替代实施方案中，如果使用铝氧烷制造该VT-HO共聚物，那么已经处理过该铝氧烷以除去游离的烷基铝化合物，特别是三甲基铝。此外，在一个优选实施方案中，本文中用于制造该VT-HO共聚物的活化剂是如本文中定义的大体积的，并且是离散的。
可用作助活化剂（或净化剂）的烷基铝或有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等等。
离子化活化剂
在本发明范围内的是使用离子化或化学计量的活化剂(中性或离子的)，如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤代杂硼烷阴离子（WO98/43983）、硼酸（美国专利号US5,942,459）或其组合。也在本发明范围内的是单独或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用中性或离子活化剂。优选的活化剂是离子活化剂。
中性化学计量活化剂的实例包括三取代的硼、碲、铝、镓和铟或其混合物。三个取代基各自独立地选自烷基、链烯基、卤素、取代烷基、芳基、卤代芳基、烷氧基和卤基。这三个基团优选独立地选自卤素、单环或多环（包括卤代的）芳基、烷基和链烯基化合物及其混合物，优选是具有1至20个碳原子的链烯基、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有3至20个碳原子的芳基（包括取代芳基）。更优选地，这三个基团是具有1至4个碳基团的烷基、苯基、萘基或其混合物。再更优选地，这三个基团是卤代的，优选氟代的，芳基基团。最优选地，该中性化学计量活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
离子的化学计量活化剂化合物可以含有活性质子，或与该离子化化合物的其余离子相联但并非与之配位或仅与之松散配位的某些其它阳离子。此类化合物及类似物描述在欧洲公开EP0570982A；EP0520732A；EP0495375A；EP0500944B1；EP0277003A；EP0277004A；美国专利号US5,153,157；5,198,401；5,066,741；5,206,197；5,241,025；5,384,299；5,502,124；和1994年8月3日提交的美国专利申请系列号08/285,380，所有这些文献经此引用全文并入本文。
离子催化剂可以通过使过渡金属化合物和某些中性路易斯酸如B(C6F6)3反应来制备，所述中性路易斯酸在与该过渡金属化合物的可水解配体（X）反应时形成阴离子如([B(C6F5)3(X)]-)，该阴离子稳定了该反应生成的阳离子过渡金属物类。该催化剂可以且优选是使用其为离子化合物或组合物的活化剂组分制备的。
在制备用于本发明的方法的离子催化剂体系时可用作活化剂组分的化合物包含阳离子，其优选是能够供给质子的布朗斯台德酸，和相容性非配位阴离子，该阴离子是相对大的（大体积的），能够稳定在混合两种化合物时生成的活性催化剂物类（第4族阳离子），并且所述阴离子足够不稳定以便被烯属、二烯属和炔属不饱和底物或其它中性路易斯碱如醚、胺等等取代。两类相容性非配位阴离子已经公开在1988年公开的EP0277,003A和EP0277,004A中：1）阴离子配位络合物，包含共价配位到居中的带电荷的金属或准金属核上并将其屏蔽的多个亲脂性基团；和2）包含多个硼原子的阴离子，如碳硼烷、金属碳硼烷和硼烷。
在一个优选实施方案中，该化学计量活化剂包括阳离子组分和阴离子组分，并可以由下式所示：
(L-H)d +(Ad-)（14）
其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；并且d为1、2或3。
该阳离子组分(L-H)d +可以包括布朗斯台德酸，如能够质子化来自含有大体积配体金属茂的过渡金属催化剂前体的部分，如烷基或芳基，获得阳离子的过渡金属物类的质子化路易斯碱。
该活化阳离子(L-H)d +可以是能够向过渡金属催化前体提供质子获得过渡金属阳离子的布朗斯台德酸，包括铵、氧（oxonium）、甲硅烷基（silylium）及其混合物，优选甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、Ν,Ν-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、对溴-Ν,Ν-二甲基苯胺、对硝基-N,N-二甲基苯胺的铵，来自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的来自醚如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃和二氧杂环己烷的氧来自硫醚如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，及其混合物。
阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k为1、2或3；n为2、3、4、5或6；n-k=d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，Q独立地选自氢基、桥联或非桥联的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代烃基、卤代二价碳基、取代的卤代二价碳基和卤代取代的烃基，所述Q具有最多20个碳原子，条件是不超过1个Q是卤基。优选地，各Q是具有1至20个碳原子的氟代烃基，更优选地，各Q是氟代芳基，最优选地，各Q是五氟芳基。合适的Ad-的实例还包括美国专利号US5,447,895中公开的二硼化合物，其经此引用全文并入本文。
可以在本发明的方法的催化剂体系制备中用作活化助催化剂的硼化合物的示例性但非限制性实例是三取代铵盐，如：四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸三(叔丁基)铵、四苯基硼酸Ν,Ν-二甲基苯胺四苯基硼酸N,N-二乙基苯胺四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)、四苯基硼酸四苯基硼酸三苯基碳四苯基硼酸三苯基四苯基硼酸三乙基甲硅烷基四苯基硼酸苯(重氮)、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸Ν,Ν-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸Ν,Ν-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)、四(五氟苯基)硼酸四(五氟苯基)硼酸三苯基碳四(五氟苯基)硼酸三苯基四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷基四(五氟苯基)硼酸苯(重氮)、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸Ν,Ν-二乙基苯胺四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷基四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸苯(重氮)、四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯胺四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)、四(全氟萘基)硼酸四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟萘基)硼酸三苯基四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷基四(全氟萘基)硼酸苯(重氮)、四(全氟联苯)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯)硼酸Ν,Ν-二甲基苯胺四(全氟联苯)硼酸Ν,Ν-二乙基苯胺四(全氟联苯)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)、四(全氟联苯)硼酸四(全氟联苯)硼酸三苯基碳四(全氟联苯)硼酸三苯基四(全氟联苯)硼酸三乙基甲硅烷基四(全氟联苯)硼酸苯(重氮)、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸Ν,Ν-二甲基苯胺四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸Ν,Ν-二乙基苯胺四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷基四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮)、以及二烷基铵盐，如：四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；以及附加的三取代盐，如四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)和四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)
最优选地，该离子化学计量活化剂(L-H)d +(Ad-)是四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺四(全氟联苯)硼酸N,N-二甲基苯胺四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸Ν,Ν-二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
在一个实施方案中，还设想了使用不含有活性质子但是能够制造大体积配体金属茂催化剂阳离子和它们的非配位阴离子的离子化离子化合物，并且描述在欧洲公开EP0426637A、EP0573403A和美国专利号US5,387,568中，其均经此引用并入本文。
术语“非配位阴离子”（NCA）指的是不能配位到所述阳离子或仅弱配位到所述阳离子由此保持足够不稳定以便被中性路易斯碱取代的阴离子。“相容性”非配位阴离子是当初始生成的络合物分解时不会降解为中性的那些。此外，该阴离子不会将阴离子取代基或片段转移给阳离子以使其形成中性四配位金属茂化合物和来自该阴离子的中性副产物。根据本发明可以使用的非配位阴离子是相容性的、在将其离子电荷平衡为+1的意义上稳定该金属茂阳离子，仍保持足够的不稳定性以便能够在聚合过程中被烯属或炔属不饱和单体取代的那些。除了这些活化剂化合物或助催化剂之外，使用净化剂，如三异丁基铝或三辛基铝。
本发明的方法还使用初始为中性路易斯酸，但是在与本发明的化合物反应时形成阳离子型金属络合物和非配位阴离子，或两性离子络合物的助催化剂化合物或活化剂化合物。例如，三(五氟苯基)硼或铝用于夺取烃基或氢基配体以生成本发明的阳离子型金属络合物并稳定非配位阴离子，参见描述类似的第4族金属茂化合物的EP0427697A和EP0520732A。同样，参见EP0495375A的方法和化合物。对于使用类似第4族化合物生成两性离子型络合物而言，参见美国专利US5,624,878；5,486,632和5,527,929。
另一种合适的离子形成、活化助催化剂包含阳离子氧化剂和非配位的、相容性的阴离子的盐，由下式所示：
(OXe+)d(Ad-)e（16）
其中OXe+是具有电荷e+的阳离子型氧化剂；e为1、2或3；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；并且d为1、2或3。阳离子型氧化剂的实例包括：二茂铁烃基取代的二茂铁Ag+或Pb+2。Ad-的优选实施方案是前面对于含有布朗斯台德酸的活化剂所定义的那些阴离子，尤其是四(五氟苯基)硼酸根。
通常的NCA（或非铝氧烷活化剂）活化剂对催化剂的比为1:1摩尔比。替代的优选范围包括0.1:1至100:1、或0.5:1至200:1、或1:1至500:1、或1:1至1000:1。特别有用的范围是0.5:1至10:1、优选1:1至5:1。
大体积活化剂
本文中所用“大体积活化剂”是指下式所示的阴离子型活化剂：
其中：
各R1独立地为卤基，优选氟基；
各R2独立地为卤基、C6至C20取代芳族烃基或式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1至C20烃基或烃基甲硅烷基（R2优选是氟基或全氟代苯基）；
各R3为卤基、C6至C20取代芳族烃基或式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1至C20烃基或烃基甲硅烷基（R3优选是氟基或全氟代芳族烃基）；其中R2和R3可以形成一个或多个饱和或不饱和的、取代或未取代的环（优选R2和R3形成全氟代苯环）；
L是中性路易斯碱；(L-H)+是布朗斯台德酸；d是1、2或3；
其中阴离子具有大于1020克/摩尔的分子量；和
其中B原子上的至少三个取代基各自具有大于250立方或者大于300立方或者大于500立方的分子体积。
“分子体积”在本文中用作溶液中活化剂分子的空间立体体积的近似。比较具有不同分子体积的取代基使得与具有较大分子体积的取代基相比，具有较小分子体积的取代基被认为是“不那么大体积的”。相反，具有较大分子体积的取代基可以被认为比具有较小分子体积的取代基“更大体积”。
可以如“ASimple‘BackoftheEnvelope’MethodforEstimatingtheDensitiesandMolecularVolumesofLiquidsandSolids”,JournalofChemicalEducation,第71卷,第11期,1994年11月,第962-964页中所报道的那样计算分子体积。使用下式以立方为单位计算分子体积（MV）：MV=8.3Vs，其中Vs是换算（scaled）体积。Vs是组成原子的相对体积的和，并使用下面的相对体积表由取代基的分子式计算。对于稠合环，每个稠合环该Vs降低7.5%。
元素 相对体积
H 1
1st短周期，Li至F 2
2nd短周期，Na至Cl 4
1st长周期，K至Br 5
2nd长周期，Rb至I 7.5
3rd长周期，Cs至Bi 9
适于本文的活化剂的示例性大体积取代基及它们各自的换算体积与分子体积显示在下表中。虚线表示键合到硼，如上文的通式中那样。
可用于本文中的催化剂体系的示例性大体积活化剂包括：四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸Ν,Ν-二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸Ν,Ν-二乙基苯胺四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)、四(全氟萘基)硼酸四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟萘基)硼酸三苯基四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷基四(全氟萘基)硼酸苯(重氮)、四(全氟联苯)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯)硼酸Ν,Ν-二甲基苯胺四(全氟联苯)硼酸Ν,Ν-二乙基苯胺四(全氟联苯)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)、四(全氟联苯)硼酸四(全氟联苯)硼酸三苯基碳四(全氟联苯)硼酸三苯基四(全氟联苯)硼酸三乙基甲硅烷基四(全氟联苯)硼酸苯(重氮)、[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]，以及美国专利号US7,297,653中公开的类型。
活化剂组合
在本发明范围内的是催化剂化合物可以与上述一种或多种活化剂或活化方法结合。例如，活化剂的组合已经描述在美国专利号US5,153,157；5,453,410；欧洲公开EP0573120B1；PCT公开WO94/07928；以及WO95/14044中。这些文献均讨论了与离子化活化剂结合使用铝氧烷。
（iii）任选的助活化剂和净化剂
除了这些活化剂化合物之外，可以使用净化剂或助活化剂。可用作助活化剂（或净化剂）的烷基铝或有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝。
（iv）任选的载体材料
在本文的实施方案中，该催化剂体系可以包含惰性载体材料。该负载的材料优选是多孔载体材料，例如，滑石和无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料等等，或其混合物。
该载体材料优选是细碎形式的无机氧化物。适用于本文的金属茂催化剂体系的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族的金属氧化物，如二氧化硅、氧化铝及其混合物。可以单独使用或与二氧化硅或氧化铝组合使用的其它无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等等。但是，可以使用其它合适的载体材料，例如细碎的官能化聚烯烃，如细碎的聚乙烯。特别有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土等等。同样，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等等。优选的载体材料包括Al2O3、ZrO2、SiO2及其组合，更优选SiO2、Al2O3或SiO2/Al2O3。
优选的是，该载体材料，更优选无机氧化物，具有大约10至大约700m2/g的表面积、大约0.1至大约4.0cc/g的孔体积和大约5至大约500微米的平均粒度。更优选地，该载体材料的表面积为大约50至大约500m2/g，孔体积为大约0.5至大约3.5cc/g，平均粒度为大约10至大约200微米。最优选地，该载体材料的表面积为大约100至大约400m2/g，孔体积为大约0.8至大约3.0cc/g，平均粒度为大约5至大约100微米。可用于本发明的载体材料的平均孔径为10至1,000优选50至大约500最优选75至大约350在一些实施方案中，该载体材料是高表面积、无定形二氧化硅（表面积=300m2/gm；孔体积为1.65cm3/gm），其实例由W.R.GraceandCompany的DavisonChemicalDivision以商品名DAVISON952或DAVISON955销售。在另一实施方案中，使用DAVIDSON948。
该载体材料应当是干燥的，即不含吸附的水。可以通过在大约100℃至大约1,000℃、优选至少大约600℃下加热或煅烧进行载体材料的干燥。当载体材料是二氧化硅时，将其加热到至少200℃、优选大约200℃至大约850℃、最优选在大约600℃；时间为大约1分钟至大约100小时、大约12小时至大约72小时或大约24小时至大约60小时。煅烧的载体材料必须具有至少一部分反应性羟基（OH）以制造本发明的催化剂体系。煅烧的载体材料随后与包含至少一种金属茂和活化剂的至少一种聚合催化剂接触。
制造负载催化剂体系的方法
将具有反应性表面基团（通常为羟基）的该载体材料在非极性溶剂中制浆，所得浆料与金属茂化合物与活化剂的溶液接触。该载体材料在溶剂中的浆料通过将该载体材料引入溶剂中并将混合物加热至大约0℃至大约70℃、优选至大约25℃至大约60℃、优选在室温下来制备。接触时间通常为大约0.5小时至大约24小时、大约0.5小时至大约8小时或大约0.5小时至大约4小时。
合适的非极性溶剂是其中本文中所用所有反应物（即活化剂和金属茂化合物）至少部分可溶并且其在反应温度下为液体的材料。优选的非极性溶剂是烷烃，如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，尽管也可使用多种其它材料，包括环烷烃，如环己烷，芳族化合物，如苯、甲苯和乙苯。
在本文的实施方案中，该载体材料与金属茂化合物与活化剂的溶液接触，以便滴定该载体材料上的反应性基团以形成负载的聚合催化剂。金属茂化合物、活化剂与该载体材料之间接触的时间如必要地长以滴定该载体材料上的反应性基团。“滴定”指的是与该载体材料表面上的可用反应性基团反应，由此使表面羟基减少至少80%、至少90%、至少95%或至少98%。该表面反应性基团浓度可以根据煅烧温度和所用载体材料类型来确定。该载体材料煅烧温度影响可用于与该金属茂化合物和活化剂反应的该载体材料上的表面反应性基团的数量：干燥温度越高，位点数量越低。例如，当该载体材料为二氧化硅时，所述二氧化硅在其用于第一催化剂体系合成步骤之前通过用氮气使其流化并在大约600℃下加热大约16小时以便将其脱水，通常获得大约0.7毫摩尔/克（mmols/gm）的表面羟基浓度。由此，活化剂对载体上的表面反应性基团的确切摩尔比将发生变化。优选地，在个案分析基础上确定该情况以确保只有这么多添加到溶液中的活化剂将沉积到该载体材料上，而不在溶液中留下过量的活化剂。
可以以任何常规方式确定沉积到该载体材料上而不在溶液中留下过量活化剂的活化剂的量，例如，通过将该活化剂添加到该载体在溶剂中的浆料中，同时搅拌该浆料，直到该活化剂通过本领域已知任何技术检测为该溶剂中溶液形式，如通过1HNMR。例如，对于在大约600℃下加热的二氧化硅载体材料而言，添加到浆料中的活化剂的量使得B对二氧化硅上的羟基基团（OH）的摩尔比为大约0.5:1至大约4:1、优选大约0.8:1至大约3:1、更优选大约0.9:1至大约2:1且最优选大约1:1。二氧化硅上的B的量可以通过使用ICPES（电感耦合等离子体发射光谱法）来测定，该方法描述在J.W.Olesik在EncyclopediaofMaterialsCharacterization中的“InductivelyCoupledPlasma-OpticalEmissionSpectroscopy”,C.R.Brundle,C.A.Evans,Jr.和S.Wilson编辑,Butterworth-Heinemann,Boston,Mass.,1992,第633-644页中。在另一个实施方案中，还有可能添加过量于将沉积到载体上的量的活化剂，并随后例如通过过滤和洗涤除去任何过量的活化剂。
在另一实施方案中，本发明涉及：
1．具有300克/摩尔或更大（通过1HNMR测得）、优选300至60,000克/摩尔、优选400至50,000克/摩尔、优选500至35,000克/摩尔、优选300至15,000克/摩尔、优选400至12,000克/摩尔或优选750至10,000克/摩尔的Mn的高级烯烃共聚物，包含：
（i）大约20至大约99.9摩尔%的至少一种C5至C40高级烯烃，大约25至大约90摩尔%、大约30至大约85摩尔%、大约35至大约80摩尔%、大约40至大约75摩尔%或大约50至大约95摩尔%的至少一种C5至C40高级烯烃，优选两种或更多种C5至C40高级烯烃（优选选自戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代衍生物及其异构体）；和
（ii）大约0.1至大约80摩尔%、大约5摩尔%至大约70摩尔%、大约10至大约65摩尔%、大约15至大约55摩尔%、大约25至大约50摩尔%或大约30至大约80摩尔%的丙烯；
其中该高级烯烃共聚物具有至少40%的烯丙基链末端、至少50%的烯丙基链末端、至少60%的烯丙基链末端、至少70%的烯丙基链末端或至少80%的烯丙基链末端、至少90%的烯丙基链末端、至少95%的烯丙基链末端；
在一些实施方案中，具有小于0.70:1、小于0.65:1、小于0.60:1、小于0.50:1或小于0.25:1的异丁基链末端对烯丙基链末端的比，和
在其它实施方案中，具有大于2:1、大于2.5:1、大于3:1、大于5:1或大于10:1的烯丙基链末端对乙烯叉基团的比。
2．段落1的高级烯烃共聚物，其中该高级烯烃共聚物包含共聚物组合物重量的至少50重量%的具有通过1HNMR测得的至少36个碳原子的烯烃，假定每条链一个不饱和。
3．段落1和2的高级烯烃共聚物，其中该高级烯烃共聚物包含该共聚物组合物重量的少于20重量%、优选少于10重量%、优选少于5重量%、更优选少于2重量%的二聚体和三聚体。
4．段落1至3的高级烯烃共聚物，其中该高级烯烃共聚物具有大于1,000cP、大于12,000cP或大于100,000cP（或者小于200,000cP、小于150,000cP或小于100,000cP）的60℃下的粘度。
5.具有300克/摩尔或更大（通过1HNMR测得）、优选300至60,000克/摩尔的Mn的高级烯烃共聚物，包含：（i）大约80至大约99.9摩尔%、优选大约85至大约99.9摩尔%、更优选大约90至大约99.9摩尔%的至少一种C4烯烃；和（ii）大约0.1至大约20摩尔%、优选大约0.1至大约15摩尔%、更优选大约0.1至大约10摩尔%的丙烯；其中该高级烯烃共聚物具有至少40%的烯丙基链末端、优选至少50%的烯丙基链末端、至少60%的烯丙基链末端、至少70%的烯丙基链末端或至少80%的烯丙基链末端、至少90%的烯丙基链末端、至少95%的烯丙基链末端；且
在一些实施方案中，具有小于0.70:1、小于0.65:1、小于0.60:1、小于0.50:1或小于0.25:1的异丁基链末端对烯丙基链末端的比，且在另一些实施方案中，具有大于2:1、大于2.5:1、大于3:1、大于5:1或大于10:1的烯丙基链末端对乙烯叉基团的比。
6．制造段落1至4的高级烯烃共聚物的方法，其中该方法包括使以下组分接触：
（i）大约20至大约99.9摩尔%（优选大约25至大约90摩尔%、大约30至大约85摩尔%、大约35至大约80摩尔%、大约40至大约75摩尔%或大约50至大约95摩尔%）的至少一种C5至C40高级烯烃；优选两种或更多种C5至C40高级烯烃（优选选自丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代衍生物及其异构体）；和
（ii）大约0.1至大约80摩尔%（优选大约5摩尔%至大约70摩尔%、大约10至大约65摩尔%、大约15至大约55摩尔%、大约25至大约50摩尔%或大约30至大约80摩尔%）的丙烯；和
（iii）任选地，乙烯；
其中在包含活化剂和下式至少一个所示的至少一种金属茂化合物的催化剂体系的存在下发生接触：
其中：
M是铪或锆；
各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、胺、膦、醚及其组合（两个X可以形成稠合环或环体系的一部分）；
各Q独立地为碳或杂原子；
各R1独立地为C1至C8烷基，R1可以与R2相同或不同；
各R2独立地为C1至C8烷基；
各R3独立地为氢或具有1至8个碳原子的取代或未取代的烃基，但是条件是至少三个R3基团不为氢；
各R4独立地为氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子基团；
R5为氢或C1至C8烷基；
R6为氢或C1至C8烷基；
各R7独立地为氢或C1至C8烷基，但是条件是至少七个R7基团不为氢；
R2 aT是桥联基团，其中T是第14族元素（优选C、Si或Ge）；
各Ra独立地为氢、卤素或C1至C20烃基；并且
两个Ra可以形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠合环体系的环状结构；并且条件进一步在于任意两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；
其中：
M是铪或锆；
各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚及其组合（两个X可以形成稠合环或环体系的一部分）；
各R8独立地为C1至C10烷基；
各R9独立地为C1至C10烷基；
各R10为氢；
各R11、R12和R13独立地为氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子基团；
T是桥联基团，优选由式R2 aJ所示，其中J是第14族元素（优选C、Si或Ge）；
各Ra独立地为氢、卤素或C1至C20烃基；
两个Ra可以形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠合环体系的环状结构；并且条件进一步在于任意两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；并且
条件进一步在于任意相邻的R11、R12和R13基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；
其中：
M是铪或锆；
各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、胺、膦、醚或其组合；
各R15和R17独立地为C1至C8烷基；且
各R16、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28独立地为氢或具有1至8个碳原子的取代或未取代的烃基，其中该C5至C40高级烯烃选自丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代衍生物及其异构体。
7．制造段落1至4的高级烯烃共聚物的方法，其中该方法包括使以下组分接触：
（i）大约80至大约99.9摩尔%、优选大约85至大约99.9摩尔%、更优选大约90至大约99.9摩尔%的至少一种C4烯烃（优选使用包含1-丁烯的混合丁烯流）；
（ii）大约0.1至大约20摩尔%、优选大约0.1至大约15摩尔%、更优选大约0.1至大约10摩尔%的丙烯；
（iii）任选地，乙烯；
其中在包含活化剂和下式至少一个所示的至少一种金属茂化合物的催化剂体系的存在下发生接触：
其中：
M是铪或锆；
各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、胺、膦、醚及其组合（两个X可以形成稠合环或环体系的一部分）；
各Q独立地为碳或杂原子；
各R1独立地为C1至C8烷基，R1可以与R2相同或不同；
各R2独立地为C1至C8烷基；
各R3独立地为氢或具有1至8个碳原子的取代或未取代的烃基，但是条件是至少三个R3基团不为氢；
各R4独立地为氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子基团；
R5为氢或C1至C8烷基；
R6为氢或C1至C8烷基；
各R7独立地为氢或C1至C8烷基，但是条件是至少七个R7基团不为氢；
R2 aT是桥联基团，其中T是第14族元素，优选C、Si或Ge；
各Ra独立地为氢、卤素或C1至C20烃基；并且
两个Ra可以形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠合环体系的环状结构；并且条件进一步在于任意两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；
其中：
M是铪或锆；
各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚及其组合（两个X可以形成稠合环或环体系的一部分）；
各R8独立地为C1至C10烷基；
各R9独立地为C1至C10烷基；
各R10为氢；
各R11、R12和R13独立地为氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子基团；
T是由式R2 aJ所示的桥联基团，其中J是第14族元素（优选C、Si或Ge）；
各Ra独立地为氢、卤素或C1至C20烃基；
两个Ra可以形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠合环体系的环状结构；并且条件进一步在于任意两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；
条件进一步在于任意相邻的R11、R12和R13基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；
其中：
M是铪或锆；
各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、胺、膦、醚或其组合；
各R15和R17独立地为C1至C8烷基；且
各R16、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28独立地为氢或具有1至8个碳原子的取代或未取代的烃基。
8．段落6或7的方法，其中该活化剂是由下式所示的大体积活化剂：
其中：
各R1独立地为卤基，优选氟基；
各R2独立地为卤基、C6至C20取代芳族烃基或式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1至C20烃基或烃基甲硅烷基，优选为氟基或C6全氟代苯基；
各R3为卤基、C6至C20取代芳族烃基或式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1至C20烃基或烃基甲硅烷基，优选为氟基或全氟代芳族烃基；
其中L是中性路易斯碱；
H为氢；
(L-H)+是布朗斯台德酸；
d是1、2或3；
其中阴离子具有大于1020克/摩尔的分子量；和
其中B原子上的至少三个取代基各自具有大于250立方或者大于300立方或者大于500立方的分子体积。
9．段落6或7的方法，其中该大体积活化剂是以下的至少一种：四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸Ν,Ν-二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸Ν,Ν-二乙基苯胺四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)、四(全氟萘基)硼酸四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟萘基)硼酸三苯基四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷基四(全氟萘基)硼酸苯(重氮)、四(全氟联苯)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯)硼酸Ν,Ν-二甲基苯胺四(全氟联苯)硼酸Ν,Ν-二乙基苯胺四(全氟联苯)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)、四(全氟联苯)硼酸四(全氟联苯)硼酸三苯基碳四(全氟联苯)硼酸三苯基四(全氟联苯)硼酸三乙基甲硅烷基四(全氟联苯)硼酸苯(重氮)、[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]（其中Ph为苯基，Me为甲基）。
10．包含段落1至5的或通过段落6至9的方法制得的高级烯烃共聚物的组合物，优选该组合物为润滑剂共混物。
11．段落10的组合物作为润滑剂的用途。
实施例
产物表征
如下通过1HNMR、GPC和13CNMR表征产物。
GPC
使用装有差示折光指数检测器（DRI）的高温尺寸排阻色谱仪（SEC，来自WatersCorporation或PolymerLaboratories）测量Mn、Mw和Mz。试验细节，描述在下列文献中：T.Sun,P.Brant,R.R.Chance和W.W.Graessley,Macromolecules,第34卷,第19期,第6812-6820页,(2001)及其中的参考文献。使用三根PolymerLaboratoriesPLgel10mmMixed-B柱。额定流量为0.5cm3/min，额定注射体积为300微升。各种传输管道、柱和差示折光计（DRI检测器）包含在保持为135℃的炉中。SEC试验用溶剂通过将6克作为抗氧化剂的丁基化羟基甲苯溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯（TCB）中来制备。随即使该TCB混合物经0.7微米玻璃预滤器并随即经0.1微米Teflon过滤器过滤。该TCB随后在进入SEC中之前用在线脱气装置脱气。通过将干燥聚合物放置在玻璃容器中，添加所需量的TCB，随后在持续搅拌下在160℃加热该混合物大约2小时，由此制备聚合物溶液。所有量按重量测量。以质量/体积单位计的用于表示聚合物浓度的TCB密度在室温下为1.463克/摩尔，在135℃下为1.324克/摩尔。注入浓度为1.0至2.0毫克/毫升，越低的浓度用于越高分子量的样品。在试验各样品前吹扫该DRI检测器和注射器。设备中的流速随即提高至0.5毫升/分钟，在注射第一个样品前令DRI稳定8至9小时。色谱图中各点处的浓度c使用下列等式由扣除基线的DRI信号IDRI计算：
c=KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校准DRI测定的常数，(dn/dc)是该系统的折光指数增量。在135℃和λ=690nm下，对TCB而言，该折射率n=1.500。对本发明及其权利要求书而言，对于丙烯聚合物，(dn/dc)=0.104，否则为0.1。在SEC法的描述中参数的单位是：浓度以g/cm3表示，分子量以克/摩尔表示，特性粘度以dL/g表示。
13 CNMR
在120℃下在100MHz的13C频率下收集13CNMR数据。在整个采集过程中使用90度脉冲、调整以获得0.1至0.12Hz的数字分辨率的采集时间、具有使用扫频方波调制而非选通的连续宽频质子去耦的至少10秒的脉冲采集延迟时间。以平均至提供足以测量所述信号的信噪比水平的时间采集该光谱。在插入光谱计磁体中之前，以10重量%至15重量%的浓度将样品溶解在四氯乙烷-d2中。
在数据分析前，通过将TCE溶剂信号的化学位移设定在74.39ppm来校准该光谱。
使用下表中所示信号识别用于量化的链末端。正丁基和正丙基因其相对于下表中所示链末端较低的丰度（小于5%）而并未报道。
链末端 13C NMR化学位移
P～i～Bu 23.5至25.5和25.8至26.3ppm
E～i～Bu 39.5至40.2ppm
P～乙烯基 41.5至43ppm
E～乙烯基 33.9至34.4ppm
1 HNMR
1HNMR数据在室温或120℃（对权利要求而言，应使用120℃）在5毫米探针中使用1H频率为250MHz、400MHz或500MHz的Varian光谱仪收集（对权利要求而言，使用400MHz的质子频率）。使用45°的最大脉冲宽度、8秒的脉冲之间时间和信号平均120瞬变记录数据。积分光谱信号并通过用不同基团乘以1,000并用该结果除以碳的总数来计算每1,000个碳的不饱和类型的数量。用不饱和物类的总数除以14,000来计算Mn，并具有克/摩尔的单位。
烯烃类型的化学位移区域限定为在下列光谱区域之间。
不饱和类型 区域(ppm) 每结构的氢数
乙烯基 4.95-5.10 2
乙烯叉基(VYD) 4.70-4.84 2
亚乙烯基 5.31-5.55 2
三取代 5.11-5.30 1
粘度
使用布氏数字粘度计测量粘度。
实施例中所用金属茂
下列金属茂用于下面的实施例。
所用活化剂
下列活化剂用于下面的实施例。
实施例1-6的聚合条件
使用聚合级丙烯并通过使其通过一系列柱来进一步提纯：来自Labclear（Oakland,CA）的2250cc的Oxyclear圆筒，接着是填充有购自AldrichChemicalCompany（St.Louis,MI）的干燥3分子筛的2250cc的柱，两根填充有购自AldrichChemicalCompany的干燥5分子筛的500cc的柱，一根填充有购自CoastalChemicalCompany（Abbeville,LA）的ALCOASelexsorbCD（7×14目）的500cc的柱，以及一根填充有购自CoastalChemicalCompany的ALCOASelexsorbCOS（7×14目）的500cc的柱。
聚合级己烷通过使其通过一系列柱来进一步提纯：两根来自Labclear的500cc的Oxyclear圆筒，接着是两根填充有购自AldrichChemicalCompany的干燥3分子筛的500cc的柱，和两根填充有购自AldrichChemicalCompany的干燥5分子筛的500cc的柱。
净化剂和助催化剂
三异丁基铝（TIBAL）获自AkzoChemicals,Inc.（Chicago,IL）并无需进一步提纯即可使用。三正辛基铝（TNOAL）获自AkzoChemicals,Inc.并无需进一步提纯即可使用。
反应器描述与准备
聚合在惰性气氛（N2）手套箱中进行，使用装有用于温度控制的外部加热器，玻璃插入件（反应器的内部体积=22.5毫升），隔膜入口，氮气、丙烯的调节供应器并装有可置换PEEK（聚醚醚酮）机械搅拌器（800RPM）的48孔平行压力反应器（PPR）。通过用干燥氮气在150℃下吹扫5小时并随后在25℃下吹扫5小时以使该PPR准备用于聚合反应。
实施例1：使用金属茂E和F的癸烯-丙烯、己烯-丙烯和癸烯-己烯 -丙烯的聚合
如上所述准备反应器，随后装入1-癸烯和/或1-己烯。反应器加热至25℃，随后向反应器中装入丙烯。接着经注射器向反应器中加入工艺温度和压力下的净化剂/助催化剂溶液。反应器加热至工艺温度（85℃）并以800RPM搅拌。
金属茂催化剂与活化剂混合并在甲苯中在环境温度与压力下搅拌，并经注射器以溶液形式添加到反应器（在工艺温度与压力下）中以引发聚合。由于经注射器添加该溶液，在添加它们后，己烷溶液也经相同注射器注入以确保注射器中保留最少溶液。添加净化剂/助催化剂以及催化剂溶液后应用该程序。
通过使用调节阀令丙烯进入到反应器中至所需压力，并令其在聚合过程中降低。试验过程中不采用压力控制。监控反应器温度并通常保持在+/-1℃的温度范围内。通过添加大约Δ50psi（345kPa）的工业级空气大约60秒来急冷聚合反应。在所需聚合时间后急冷聚合反应。将反应器冷却并排空。在真空中去除残留反应组分后将聚合物分离。报道的产量包括聚合物总重量和残余催化剂。产量列示在下表1A中。
来自一部分孔产物分析的数据显示在表2B中。
关键词：*1HNMR中未充分解析以分别定量的来自己烯和癸烯的甲基。该值是二者的和。
试验A1、A2和A5是使用金属茂E和活化剂III的丙烯与己烯的共聚合。试验E1和E4是使用金属茂F和活化剂II的丙烯与己烯的共聚合。本发明人观察到，随着提高的丙烯含量，%乙烯基同时提高。同样，随着降低的丙烯进料，观察到Mn方面的提高，大概是通过更多更高分子量己烯的引入。
试验B1、B3和B6是使用金属茂E和活化剂III的丙烯、己烯与癸烯的三聚合。试验F1和F3是使用金属茂F和活化剂II的丙烯、己烯与癸烯的三聚合。类似地观察到，随着丙烯含量的提高，%乙烯基同时提高。同样，随着降低的丙烯进料，观察到Mn方面的提高，大概是通过更多更高分子量己烯和癸烯的引入。
实施例2：使用金属茂E和G的辛烯-丙烯共聚合
如下进行溶液试验：首先将丙烯添加到反应孔，随后加入辛烯和异己烷，使得总溶液体积为5.0毫升。TNOAL以1M的浓度用作净化剂。首先添加活化剂III在甲苯中的溶液，接着添加金属茂E或F的溶液，使得活化剂对金属茂的比为1:1。将该孔加热至85℃，反应进行1小时。用空气急冷反应，在真空中除去未反应的单体。一部分孔产物的分析列示在表2B中。
来自一部分孔产物分析的数据显示在下表2B中。
VYD=乙烯叉基
实施例3：癸烯-丙烯聚合（比较金属茂E与金属茂D）
试验时间为60分钟；活化剂对金属茂的比=1:1；反应温度为85℃；TNOAL=1.2×10-4mol/L。
来自一部分孔产物分析的数据显示在下表3B中。
实施例4：癸烯-丙烯聚合（比较金属茂E与对比金属茂A、B和C）
将非本发明的金属茂A、B和C与本发明的金属茂E进行比较。试验时间为60分钟；活化剂对金属茂的比=1:1；反应温度为85℃；TNOAL=1.2×10-4mol/L。
来自一部分孔产物分析的数据显示在表4B中。
关键词：MCN=金属茂，VYD=乙烯叉基
实施例5：比较活化剂I至III
如表6中所示改变试验时间；活化剂对金属茂的比=1:1；反应温度为85℃；MCN=5×10-5mol/L；TNOAL=1.2×10-4mol/L。总溶液体积为5毫升。
来自一部分孔产物分析的数据显示在表5B中。
关键词：MCN=金属茂，ACT=活化剂，VYD=乙烯叉基
实施例6和7：聚合条件
无水甲苯购自SigmaAldrich（Chicago,IL）并在惰性气氛下在4分子筛上进一步干燥。
在手套箱中，使用10毫升甲苯溶解1/1.1当量比的金属茂/活化剂。溶液搅拌30分钟。随后将5毫升溶液转移至催化剂装料器。
将高级烯烃共聚单体（5克）溶解在5毫升甲苯中，并装入注射器中。将净化剂（TIBAL）（0.5毫升的1M溶液）装入注射器中。
反应器准备
2升Zipper高压釜反应器在120℃下在氮气吹扫下烘焙1小时。反应器随后在连续氮气吹扫下冷却至室温。异己烷和丙烯的进料管道连接至反应器管道，进料流在装入观察孔（sightglass）之前通过分子筛干燥器（4分子筛）。
反应器运行程序
含有金属茂/活化剂溶液的催化剂装料器在一入口孔处连接至反应器。高压氮气管道连接至该装料器以便将催化剂以适当的时间排放至反应器中。
连接到反应器的排气管道关闭。使用小于1磅的压力吹扫该反应器，高级烯烃共聚单体使用第二孔注射到反应器底部。随后，使用同一个孔，将净化剂装入反应器中，并将该孔关闭。将连接到反应器的氮气管道关闭。将异己烷添加到反应器中，接着添加丙烯。搅拌器在800rpm下开启，反应器加热至所需工艺温度。
一旦反应器压力在所需工艺温度下稳定，用高于反应器压力40lbs的氮气压力将催化剂压入反应器中。将装料器孔与反应器隔离，反应器软件打开以监控反应器中的压力损失和温度变化。反应器运行所需试验时间。一旦软件停止，反应器冷却至RT，并将压力排空。产物和溶剂的溶液从反应器倾倒至玻璃烧杯中，并通过氮气吹扫除去溶剂。
实施例6：用于粘度研究的己烯与丙烯的共聚合
在表7A所示条件下制造高级烯烃（己烯/丙烯）共聚物。在手套箱中，使用10毫升甲苯溶解1/1.1当量比的金属茂E/活化剂III（10.7毫克/24.1毫克）。将TIBAL（0.5毫升的1M溶液）装入注射器中。所用异己烷体积为600毫升。试验条件显示在下表6A中。
试验1和2的VT-HOC6/C3共聚物的粘度与VT-HO无规立构C3均聚物比较，并报道在下表6B中，并图示在图1中。
实施例7：降冰片烯与丙烯的共聚合
催化剂、降冰片烯与净化剂的准备
在手套箱中，使用10毫升甲苯分别溶解1/1.1当量比的金属茂G/活化剂III（13.7毫克/30.9毫克）。溶液搅拌30分钟。随后将5毫升溶液（3毫克）转移至催化剂装料器。将降冰片烯（5克）溶解在5毫升甲苯中，并装入注射器中。将TIBAL（0.5毫升的1M溶液）装入注射器中。所用异己烷体积为300毫升。
本文中所述所有文献，包括任何优先权文献、相关申请和/或测试程序，经此引用并入本文至不与本文不一致的程度，但是条件是没有在初始提交的申请或提交文献中命名的任何优先权文献不经此引用并入本文。从前述一般描述和特定实施方案中可以看出，虽然已经阐述和描述了本发明的形式，可以进行各种改良而不偏离本发明的精神与范围。因此，本发明不欲受其限制。同样，对澳大利亚法律而言，术语“包含”认为与术语“包括”同义。同样，每当组合物、元素或一组元素前面为过渡性短语“包含”时，要理解为我们也预期在该组合物、元素的列举前具有过渡性短语“基本由……组成”、“由……组成”、“选自”或“是”的相同组合物或元素族，反之亦然。

Claims (16)

1.具有通过1HNMR测得的300克/摩尔或更大的Mn的高级烯烃共聚物，包含：
(i)20至99.9摩尔％的至少一种C5至C40高级烯烃；和
(ii)0.1至80摩尔％的丙烯；
其中该高级烯烃共聚物具有至少40％的烯丙基链末端。
2.具有通过1HNMR测得的300克/摩尔或更大的Mn的高级烯烃共聚物，包含：
(i)80至99.9摩尔％的至少一种C4烯烃；和
(ii)0.1至20摩尔％的丙烯；
其中该高级烯烃共聚物具有至少40％的烯丙基链末端。
3.权利要求1或2的高级烯烃共聚物，其中该共聚物具有小于0.7:1的异丁基链末端对烯丙基链末端的比。
4.权利要求1或2的高级烯烃共聚物，其中该共聚物具有大于2:1的烯丙基链末端对乙烯叉基链末端的比。
5.权利要求1的高级烯烃共聚物，其中该C5至C40高级烯烃选自戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代衍生物及其异构体。
6.权利要求1的高级烯烃共聚物，其中该高级烯烃共聚物具有大于1000cP的在60℃下的粘度。
7.权利要求2的高级烯烃共聚物，其中该高级烯烃共聚物包含共聚物组合物重量的至少50重量％的具有通过1HNMR测得的至少36个碳原子的烯烃，假定每条链一个不饱和。
8.包含权利要求1或2的高级烯烃共聚物的组合物。
9.制造高级烯烃共聚物的方法，其中该方法包括使以下组分接触：
(i)20至99.9摩尔％的至少一种C5至C40高级烯烃；和
(ii)0.1至80摩尔％的丙烯；
其中在包含活化剂和下式至少一个所示的至少一种金属茂化合物的催化剂体系的存在下发生接触：
其中：
M是铪或锆；
各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、膦、醚及其组合，其中两个X任选形成稠合环或环体系的一部分；
各Q独立地为碳或杂原子；
各R1独立地为C1至C8烷基，R1与R2相同或不同；
各R2独立地为C1至C8烷基；
各R3独立地为氢或具有1至8个碳原子的取代或未取代的烃基，但是条件是至少三个R3基团不为氢；
各R4独立地为氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子基团；
R5为氢或C1至C8烷基；
R6为氢或C1至C8烷基；
各R7独立地为氢或C1至C8烷基，但是条件是至少七个R7基团不为氢；
R2 aT是桥联基团，其中T是C、Si或Ge；
各Ra独立地为氢、卤素或C1至C20烃基；并且
两个Ra任选形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠合环体系的环状结构；并且条件进一步在于任意两个相邻的R基团任选形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环任选是芳族的、部分饱和的或饱和的；
其中：
M是铪或锆；
各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、膦、醚及其组合，其中两个X任选形成稠合环或环体系的一部分；
各R8独立地为C1至C10烷基；
各R9独立地为C1至C10烷基；
各R10为氢；
各R11、R12和R13独立地为氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子基团；
T是式R2 aJ所示桥联基团，其中J是C、Si或Ge；
各Ra独立地为氢、卤素或C1至C20烃基；
两个Ra任选形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠合环体系的环状结构；并且条件进一步在于任意两个相邻的R基团任选形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环任选是芳族的、部分饱和的或饱和的；
条件进一步在于任意相邻的R11、R12和R13基团任选形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环任选是芳族的、部分饱和的或饱和的；
其中：
M是铪或锆；
各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、膦、醚或其组合；
各R15和R17独立地为C1至C8烷基；且
各R16、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28独立地为氢或具有1至8个碳原子的取代或未取代的烃基。
10.制造高级烯烃共聚物的方法，其中该方法包括使以下组分接触：
(i)80至99.9摩尔％的至少一种C4烯烃；和
(ii)0.1至20摩尔％的丙烯；
其中在包含活化剂和下式至少一个所示的至少一种金属茂化合物的催化剂体系的存在下发生接触：
其中：
M是铪或锆；
各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、膦、醚及其组合，其中两个X任选形成稠合环或环体系的一部分；
各Q独立地为碳或杂原子；
各R1独立地为C1至C8烷基，R1与R2相同或不同；
各R2独立地为C1至C8烷基；
各R3独立地为氢或具有1至8个碳原子的取代或未取代的烃基，但是条件是至少三个R3基团不为氢；
各R4独立地为氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子基团；
R5为氢或C1至C8烷基；
R6为氢或C1至C8烷基；
各R7独立地为氢或C1至C8烷基，但是条件是至少七个R7基团不为氢；
R2 aT是桥联基团，其中T是C、Si或Ge；
各Ra独立地为氢、卤素或C1至C20烃基；并且
两个Ra任选形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠合环体系的环状结构；并且条件进一步在于任意两个相邻的R基团任选形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环任选是芳族的、部分饱和的或饱和的；
其中：
M是铪或锆；
各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、膦、醚及其组合，其中两个X任选形成稠合环或环体系的一部分；
各R8独立地为C1至C10烷基；
各R9独立地为C1至C10烷基；
各R10为氢；
各R11、R12和R13独立地为氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子基团；
T是式R2 aJ所示桥联基团，其中J是C、Si或Ge；
各Ra独立地为氢、卤素或C1至C20烃基；
两个Ra任选形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠合环体系的环状结构；并且条件进一步在于任意两个相邻的R基团任选形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环任选是芳族的、部分饱和的或饱和的；
条件进一步在于任意相邻的R11、R12和R13基团任选形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环任选是芳族的、部分饱和的或饱和的；
其中：
M是铪或锆；
各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、膦、醚或其组合；
各R15和R17独立地为C1至C8烷基；且
各R16、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28独立地为氢或具有1至8个碳原子的取代或未取代的烃基。
11.权利要求9的方法，其中该C5至C40高级烯烃选自戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代衍生物及其异构体。
12.权利要求9或10的方法，其中该活化剂是由下式所示的大体积活化剂：
其中：
各R1独立地为卤基；
各R2独立地为卤基、C6至C20取代芳族烃基或式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1至C20烃基或烃基甲硅烷基；
各R3为卤基、C6至C20取代芳族烃基或式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1至C20烃基或烃基甲硅烷基；
其中L是中性路易斯碱；
H为氢；
(L-H)+是布朗斯台德酸；
d是1、2或3；
其中阴离子具有大于1020克/摩尔的分子量；和
其中B原子上的至少三个取代基各自具有大于250立方的分子体积。
13.权利要求12的方法，其中各R3为氟基或C6全氟代芳族烃基。
14.权利要求12的方法，其中B原子上的至少三个取代基各自具有大于300立方的分子体积。
15.权利要求12的方法，其中B原子上的至少三个取代基各自具有大于500立方的分子体积。
16.权利要求9或10的方法，其中该活化剂是以下的至少一种：四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸Ν,Ν-二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸Ν,Ν-二乙基苯胺四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)、四(全氟萘基)硼酸四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟萘基)硼酸三苯基四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷基四(全氟萘基)硼酸苯(重氮)、四(全氟联苯)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯)硼酸Ν,Ν-二甲基苯胺四(全氟联苯)硼酸Ν,Ν-二乙基苯胺四(全氟联苯)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)、四(全氟联苯)硼酸四(全氟联苯)硼酸三苯基碳四(全氟联苯)硼酸三苯基四(全氟联苯)硼酸三乙基甲硅烷基四(全氟联苯)硼酸苯(重氮)、[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]，其中Ph为苯基，Me为甲基。
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