JP4972284B2 - オレフィン重合のための複数触媒系及びそれらから生成されたポリマー - Google Patents

オレフィン重合のための複数触媒系及びそれらから生成されたポリマー Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
関連ケース情報
本出願は、2002年10月15日に出願された仮出願USSN60/418,482、タイトル“オレフィン重合のための複数触媒系及びそれらから生成されたポリマー”を基礎とする優先権主張出願である。また、本出願は2003年4月4日に出願されたUSSN60/460,714、タイトル“ポリオレフィン接着組成物及びそれらから作られた物品”を基礎とする優先権主張出願である。
本出願は、000年4月21日に出願されたUSSN60/199,093及びUSSN60/199,0932を基礎とする2001年4月20日に出願されたUS2000000199093Pに関連する。また、本出願は1999年12月21日に出願されたUSSN60/171,715;2000年12月21日に出願されたUSSN09/745,394;及び2000年12月21日に出願されたUSSN09/746,332にも関連する。本出願はまた、WO01/81493にも関連する。
発明の分野
本発明は複数の触媒を用いてオレフィンを重合する方法及びそれらから生成されるポリマーに関するものである。特に、本発明はポリオレフィン接着剤を生成する方法及び生成される接着剤に関するものである。
発明の背景
接着などいくつかの用途に関して、個々のポリマーは必要な性質を組み合わせて有していない。特定の性質を有する個々のポリオレフィンは個々の成分の優れた点の組み合わせを期待して一緒にブレンドされることが多い。通常、結果として個々の樹脂の個々の特性を平均したブレンドが得られる。例えば、欧州特許0 527 589号は柔軟性のある、低分子量アモルファスポリプリピレンと高分子量アイソタクチックポリプロピレンのブレンドを開示しており、均衡のとれた機械強度及び柔軟性を有する組成物を得ている。これらの組成物はアイソタクチックポリプロピレン単独の組成物と比較して柔軟性に優れているが、依然としてその他の物理的特性に欠ける。物理的ブレンドは混和が不十分であるという問題も有する。適合性に関して成分を選択しなければ、相分離の可能性、または小さい成分の表面移動の可能性がある。反応器ブレンド(緊密ブレンドともいう:同じ反応器または一連の反応器内で作られた2以上のポリマーを含む組成物)はこれらの問題を扱うためによく用いられるが、触媒系は同じ環境下で作用し、種々の問題を有するポリマーを生成する。
複数触媒系はこれまで種々のポリマー及びその他のポリマー組成物の反応器ブレンド(緊密ブレンドとも呼ばれる)を生成するために用いられてきた。反応器ブレンド及びその他のワンポットポリマー組成物は類似ポリマーの物理的ブレンドよりも優れたものと考えられることが多い。例えば、米国特許第6,248,832号は1以上の立体特異性メタロセン触媒系及び少なくとも1の非立体特異性メタロセン触媒系の存在下、生成されるポリマー組成物を開示している。最終的に得られるポリマーは欧州特許0 527 589号及び米国特許第5,539,056号に開示される物理的ブレンドよりも有利な特性を有する。
従って、当業界では新しいポリマー組成物を生成するための複数触媒系の開発が注目されている。例えば、米国特許第5,516,848号は、アルモキサンまたは非配位性アニオンを用いて活性化された2つの異なるシクロペンタジエニルベースの遷移金属化合物の使用について開示する。特に、当該実施例はとりわけ、(MeSi(Me)(N−c−C1223)TiCl及びrac−MeSi(HInd)ZrClまたはMeSi(Me)(N−c−C1223)TiCl及びMeSi(Ind)HfMe、(Ind=インデニル)などの触媒化合物の組み合わせを開示し、メチルアルモキサンまたはN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフロオロフェニル)ボレートなどの活性剤により活性化して、バイモーダル分子量分布(Mw/Mn)を有し、立体規則性(isotacticity)の量が様々であり(実施例2、3及び4の生成物中、12〜52重量%アイソタクチックPP)、及び100,000以上及びいくつかは1,200,000もの大きさの重量平均分子量を有する熱可塑性プラスティックとして使用するためのポリプリピレンを生成する。同様に、米国特許第6,184,327号は結晶性側鎖及びアモルファス骨格を有する分岐オレフィンポリマーを含む熱可塑性エラストマーを開示し、ここで少なくとも90モル%の側鎖がアイソタクチックまたはシンジオタクチックポリプロピレン、少なくとも80モル%の骨格がアタクチックポリプロピレンであり、以下を含む方法により生成される:a)溶液中、約90℃〜約120℃の温度でプロピレンモノマーとアイソタクチックまたはシンジオタクチックポリプロピレンの生成が可能なキラル、立体剛性(stereorigid)遷移金属触媒化合物を含む触媒組成物を接触させる工程;b)重合反応器中、アタクチックポリピロピレンの生成が可能なアキラル遷移金属触媒を用いてa)の生成物とプロピレン、及び任意で1以上の共重合可能なモノマーを共重合させる工程;及びc)分岐オレフィンポリマーを回収する工程。同様に米国特許第6,147,180号は熱可塑性ポリマー組成物の合成について開示し、まず第1のモノマーを重合することにより少なくとも40%ビニル末端マクロモノマーを生成し、それからマクロモノマーとエチレンを共重合させることにより生成される。さらに、米国特許第6,323,284号は、2つの別個の触媒系を用いてα−オレフィンとα、ωジエンを共重合させることにより熱可塑性組成物(結晶性及びアモルファスポリオレフィンコポリマーの混合物)を生成する方法を開示する。
同様に、複数段階の方法を用いたその他の実験がされており、新しいポリマー組成物を生成している。例えば、欧州特許0 366 411号は、各工程で異なるチーグラー−ナッタ触媒系を用いる2工程プロセスにより1以上のジエンモノマー位置でポリプロピレンがグラフトされたEPDM骨格を有するグラフトポリマーを開示している。このグラフトポリマーはブレンドポリプロピレン組成物の衝撃特性を改善するために有用であることが記載されている。
上記文献に記載の各ポリマーは興味深い特性の組み合わせを有するが、種々の最終用途に合わせた、その他の新規で異なる特性バランスを提供する新しい組成物の必要性が依然として残っている。特に、強くて、依然として接着特性を有し、接着技術及び機器用に適合された能力を有する組成物を見出すことが望ましい。
本分野の一般的な情報のため、以下を参照されたい:
1. DeSouzaとCasagrandeは、 2001年、“Recent Advances in Olefin Polymerization Using Binary Catalyst Systems(2成分系触媒を用いるオレフィン重合における最近の進展),Macromol.Rapid Commun.2001,22,No.16(第1293〜1301頁)”において2成分系触媒の問題を扱っている。 1299頁では、“ネバネバした”生成物を生じるプロピレン系について報告している。
2. 異なる立体選択性を有するメタロセン触媒のin−situ混合物を用いて立体ブロックポリプロピレンを生成することに関する研究がLieberとBrintzingerにより最近行われた(“Propene Polymerization with Catalyst Mixtures Containing Different Ansa−Zirconocenes(異なるAnsa−ジルコノセンを含む触媒混合物を用いるプロペン重合):Chain Transfer to Alkylaluminum Cocatalysts and Formation of Stereoblock Polymers(アルキルアルミニウム助触媒への連鎖移動及び立体ブロックポリマーの形成)”,Macromolecules2000,33,No.25(第9192〜9199頁)。プロピレン重合反応はメタロセン触媒、H(Flu)ZrCl、rac−MeSi(2−Me−4−tBu−CZrCl及びrac−MeSi(2−MeInd)ZrClを用いて、助触媒としてMAO(メチルアルモキサン)またはトリイソブチルアルミニウム(AlBu)/トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロフェニルボレート)(トリチルボレート)の存在下で行われている。混合触媒、H(Flu)ZrCl及びrac−MeSi(2−MeInd)ZrClをMAOまたはAliBu/トリチルボレートの存在下で用いるプロピレン重合によりワックス状固体が生じ、アタクチック(ジエチルエテル−溶解性)及びアイソタクチック(不溶性)フラクション(断片)に完全に分離できる。アイソタクチック及びアタクチック5連子パターンの任意の組み合わせを含むいずれのフラクションもこれらの触媒混合物が立体ブロックポリマーを形成しないことを示さなかった。
3. Aggarwalは“Structures and Properties of Block Polymers and Multiphase Polymer Systems(ブロックポリマー及び多層ポリマー系の構造及び性質):An Overview of Present Status and Future Potential(現状及び将来の可能性についての概観)”,S.L.Aggarwal,Sixth Biennial Manchester Polymer Symposium (UMISTマンチェスター,1976、3月)において生成した種々のポリマーを扱った。
4. “Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts(メタロセン触媒を用いるプロペン重合における選択性)”Resconi,et al,Chem Rev.2000,100,1253−1345。
上記文献のいずれもアモルファス及び結晶性成分を含むポリオレフィンベースの接着剤の必要性について直接問題としていない。当該接着剤は大量の炭化水素樹脂粘着付与剤を必要とするブレンドの代替物として当業界で必要とされている。
重要な文献としてはさらに以下を含む:
1) 欧州特許:EP0 619 325B1、EP 719 802B1;
2)米国特許/公報:6,207,606、6,258,903;6,271,323; 6,340,703、6,297,301、US2001/0007896Al、6,184,327、6,225,432、6,342,574、6,147,180、6,114,457、6,143,846、5,998,547;5,696,045、5,350,817、US6,569,965、
3)PCT公報: WO00/37514、 WO01/81493、WO98/49229、WO98/32784;及びWO01/09200、
4)“Metallocene−Based Branch−Block thermoplastic Elastomers,(メタロセンベースの分岐−ブロック熱可塑性エラストマー)”Markel,et al.Macromolecules 2000,Volume 33,No.23.第8541−8548頁。
発明の概要
本発明は1以上のC3〜C40オレフィン、任意で1以上のジオレフィン、及び15モル%以下のエチレンを含むポリマーに関し、ここでポリマーは以下の通りである:
a)点剥離(Dot T−Peel)が1ニュートン以上;及び
b)ポリマーのMzで測定して分岐指数(g’)が0.95以下;
c)Mwが100,000以下。
また本発明は1以上のC3〜C40オレフィンを含むポリマーに関し、ここでポリマーは以下の通りである:
a)クラフト紙上の点剥離が1ニュートン以上;
b)ポリマーのMzで測定して分岐指数(g’)が0.95以下;
c)Mwが10,000〜100,000;及び
d)融解熱が1〜70J/g。
また本発明は1以上のC3〜C40オレフィンを含むポリマーに関し、ここでポリマーは以下の通りである:
a)クラフト紙上の点剥離が1ニュートン以上;
b)ポリマーのMzで測定して分岐指数(g’)が0.98以下;
c)Mwが10,000〜60,000;
d)融解熱が1〜50J/g。
また、本発明はホモポリプロピレン、またはプロピレンと5モル%以下のエチレンのコポリマーに関し、以下の通り:
a)炭素13NMRにより測定して、アイソタクチック・ランレングス(連続長)が1〜30(アイソタクチック・ランレングス“IRL”はmmmm5連子の割合を0.5×mmmr5連子の割合で除したものとして定義される)、好ましくは3〜25、より好ましくは4〜20、
b)r2連子の割合が炭素13NMRにより測定して、20%以上、好ましくは20〜70%、及び
c)融解熱が70J/g以下、好ましくは60J/g、より好ましくは1〜55J/g、より好ましくは4〜50J/g。
本発明はさらに、オレフィンポリマーの生成方法に関し、以下を含む:
1)選択重合条件下でMwが100,000以下及び結晶化度が5%以下のポリマーを生成できる第1の触媒成分を選択する工程;
2)選択重合条件下でMwが100,000以下及び結晶化度が20%以上のポリマーを生成できる第2の触媒成分を選択する工程;
3)反応領域中、選択重合条件下で1以上の活性化剤の存在下、触媒成分と1以上のC3〜C40オレフィンを接触させる工程;
4)ポリマーを得る工程。
本発明はさらに分岐オレフィンポリマーを生成するための連続方法に関し、以下を含む:
1)選択重合条件下でMwが100,000以下及び結晶化度が5%以下のポリマーを生成できる第1の触媒成分を選択する工程;
2)選択重合条件下でMwが100,000以下及び結晶化度が20%以上のポリマーを生成できる第2の触媒成分を選択する工程;
3)1以上の活性化剤の存在下、触媒成分と1以上のC3〜C40オレフィン及び任意で1以上のジオレフィンとを接触させる工程;
4)温度が100℃以上;
5)滞留時間が120分以下;
6)第1の触媒と第2の触媒の比率が1:1〜50:1;
7)触媒成分の活性が少なくとも、触媒成分(グラム)当たりポリマーが100キログラムであり;及び少なくとも20%のオレフィンがポリマーに変換される。
発明の詳細な説明
本発明及びその請求の範囲の目的において、及び参照の容易のため、ポリマーがオレフィンを含むものとして言及される場合、ポリマー中に存在するオレフィンはオレフィンの重合形である。
他の実施態様において、本発明は1以上のC3〜C4オレフィン、好ましくはプロピレン、及び50モル%以下のエチレンを含むポリマーに関し、以下の通り:
a)点剥離(Dot T−Peel)が1ニュートン〜10,000ニュートン;及び
b)Mz/Mnが2〜200;及び/または
c)以下の表Cに従って、MwがX及びg’がY(ポリマーのMzで測定):
Figure 0004972284
他の実施態様において、Mwが15,000〜100,000の場合、g’<(10−12Mw−10−6Mw+1.0178)である。
いくつかの実施態様において、g’がポリマーのMzで測定して0.9以下、0.8以下、0.7以下、0.6以下、0.5以下である。
また、他の実施態様において、上述のポリマーはピーク融点(Tm)が40〜250℃、または60〜190℃、または60〜150℃、または80℃〜130℃である。いくつかの実施態様において、ピーク融点は60〜160℃である。他の実施態様において、ピーク融点は124〜140℃である。他の実施態様において、ピーク融点は40〜130℃である。
また、他の実施態様において、上述のポリマーは粘度(ブルックフィールド粘度または溶融粘度ともいう)が90,000mPa・秒または190℃ではそれ以下(ASTM D3236、190℃で測定して);または80,000以下、または70,000以下、または60,000以下、または50,000以下、または40,000以下、または30,000以下、または20,000以下、または10,000以下、または8,000以下、または5,000以下、または4,000以下、または3,000以下、または1,500以下。または250〜6,000mPa・秒、または500〜5500mPa・秒、または500〜3000mPa・秒、または500〜1500mPa・秒、及び/または粘度が8000mPa・秒または160℃ではそれ以下(ASTM D3236、160℃で測定して);または7000以下、または6000以下、または5000以下、または4000以下、または3000以下、または1500以下、または250〜6000mPa・秒、または500〜5500mPa・秒、または500〜3000mPa・秒、または500〜1500mPa・秒である。他の実施態様において、粘度が200,000mPa・秒、または用途に応じて、190℃ではそれ以下である。他の実施態様において、粘度が50,000mPa・秒、または用途に応じてはそれ以下である。
また、他の実施態様において、上述のポリマーは融解熱が70J/g以下、または60J/g以下、または50J/g以下、または40J/g以下、または30J/g以下、または20J/g以下、及び0より大きく、または1J/gより大きく、または10J/gより大きく、または20〜50J/gである。
他の実施態様において、上述のポリマーはショアA硬度(ASTM2240により測定)が95以下、または70以下、または60以下、または50以下、または40以下、または30以下、または20以下である。他の実施態様において、ショアA硬度は5以上、または10以上、または15以上である。包装などの特定の用途において、ショアA硬度は好ましくは60〜70である。
他の実施態様において、本発明のポリマーはMz/Mnが2〜200であり、好ましくは2〜150、好ましくは10〜100である。
他の実施態様において、上述のポリマーは断界面破壊温度(Shear Adhesion Fail Temperature;SAFT−ASTM4498により測定)が200℃以下、または40〜150℃、または60〜130℃、または65〜110℃、または70〜80℃である。特定の実施態様において、SAFTは130〜140℃が好ましい。
他の実施態様において、上述のポリマーは点剥離(Dot T−Peel)が1ニュートン〜10,000ニュートン、または3〜4000ニュートン、または5〜3000ニュートン、または10〜2000ニュートン、または15〜1000ニュートンである。点剥離は、試験品を2枚の1インチ×3インチ(2.54cm×7.62cm)クラフト紙生地切抜きを組み合わせて作成し、約1平方インチ(1インチ=2.54cm)の面積を500グラム重量で圧迫した接着面積点を有する以外は、ASTM D1876に従って測定する。全ての見本品ができたら、並べて引き剥がし、(速度2インチ/分で)与えた損傷の破壊力を記録する機械により試験する。各試験サンプルについて達成された最大力(maximum force)を記録及び平均し、そのようにして点剥離として記録される平均最大力を得た。
また、他の実施態様において、上述のポリマーはセット時間が数日〜1秒、または60秒以下、または30秒以下、または20秒以下、または15秒以下、または10秒以下、または5秒以下、または4秒以下、または3秒以下、または2秒以上または以下、または1秒以下である。
他の実施態様において、上述のポリマーはMw/Mnが2〜75、または4〜60、または5〜50、または6〜20である。
他の実施態様において、上述のポリマーはMzが1,000,000以下、好ましくは15,000〜1,000,000.または20,000〜800,000、または25,000〜350,000である。
他の実施態様において、上述のポリマーは引張り破断強さが(25℃、ASTM D−1708により測定して)0.5MPa以上、もしくは0.75MPa以上、または1.0MPa以上、または1.5MPa以上、または2.0MPa以上、または2.5MPa以上、または3.0MPa以上、または3.5MPa以上である。
他の実施態様において、上述のポリマーは結晶点(Tc)が20〜110℃である。いくつかの実施態様において、Tcは70〜100℃である。他の実施態様において、Tcは30〜80℃である。他の実施態様において、Tcは20〜50℃である。
いくつかの実施態様において、上述のポリマーは、図1に示すように、温度に対する複合粘度のトレース中、温度範囲Tc+10℃〜Tc+40℃において、傾きが−0.1以下、好ましくは−0.15以下、より好ましくは−0.25以下である(ARES動的機械分光計により測定、周波数が10rad/s、窒素雰囲気下で20%歪みを有し、及び冷却速度が10℃/分で動作)。傾きは温度に関するlogの微分(複合粘度)として定義する。
他の実施態様において、上述のポリマーは、TcがTmより少なくとも10℃低く、好ましくはTmより少なくとも20℃低く、好ましくはTmより少なくとも30℃低く、より好ましくはTmより少なくとも35℃低い。
他の実施態様において、上述のいくつかのポリマーは、メルトインデックス比(I10/I)が6.5以下、好ましくは6.0以下、好ましくは5.5以下、好ましくは5.0以下、好ましくは4.5以下、好ましくは1〜6.0である。(I10及びIはASTM 1238 Dに従い、2.16kg、190℃で測定)。
他の実施態様において、上述のいくつかのポリマーは、メルトインデックス(ASTM 1238 D、2.16kg、190℃で測定)が25dg/分以上、好ましくは50dg/分以上、好ましくは100dg/分以上、より好ましくは200dg/分以上、より好ましくは500dg/分以上、またはより好ましくは2000dg/分以上である。
他の実施態様において、ポリマーはメルトインデックスが900dg/分以上である。
他の実施態様において、上述のポリマーは結晶化範囲がDSCトレース中、10〜60℃であり、好ましくは20〜50℃、好ましくは30〜45℃である。重複していない2以上のピークを有するDSCトレース中、各ピークはDSCトレース中結晶化範囲が10〜60℃、好ましくは20〜50℃、好ましくは30〜45℃である。
他の実施態様において、本発明により生成されるポリマーは分子量分布(Mw/Mn)が少なくとも2、好ましくは少なくとも5、好ましくは少なくとも10、さらに好ましくは少なくとも20である。
他の実施態様において、生成されるポリマーは、サイズ排除クロマトグラフィ(SEC)により測定したポリマー種の分布がユニモーダル、バイモーダルまたはマルチモーダルな分子量分布(Mw/Mn)を有する。バイモーダルまたはマルチモーダルは、SECトレースが1より多くのピークまたは変曲点を有することを意味する。変曲点は曲線の二次導関数の符号が変化する点をいう(例えば、マイナスからプラス、またはその逆)。
他の実施態様において、上述のポリマーは活性化エネルギーが8〜15cal/molである。活性化エネルギーは、末端効果が粘度増加に関与する領域にわたって複合粘度と温度の関係を用いて計算した(アレニウス様関係を仮定)。
他の実施態様において、本発明のポリマーは結晶化度が少なくとも5%である。
また、他の実施態様において、上述のポリマーは以下の1以上を有する:
a)ピーク融点が60〜190℃、または60〜150℃、または80℃〜130℃;及び/または
b)粘度が8,000mPa・秒または190℃でそれ以下(ASTM D3236、190℃で測定);または5,000以下、または4,000以下、または3,000以下、または1,500以下、または250〜6,000mPa・秒、または500〜5500mPa・秒、または500〜3000mPa・秒、または500〜1500mPa・秒、または粘度が8000mPa・秒または160℃ではそれ以下(ASTM D3236、160℃で測定);または7000以下、または6000以下、または5000以下、または4000以下、または3000以下、または1500以下、または250〜6000mPa・秒、または500〜5500mPa・秒、または500〜3000mPa・秒、または500〜1500mPa・秒;及び/または
c)H(融解熱)が70J/g以下、または60J/g以下、または50J/g以下、または40J/g以下、または30J/g以下、または20J/g以下、及び0より大きく、または1J/gより大きく、または10J/gより大きく、または20〜50J/g;及び/または
d)ショアA硬度(ASTM2240により測定)が90以下、または80以下、または70以下、または60以下、または50以下、または40以下;及び/または
e)断界面破壊温度(SAFT−ASTM4498により測定)が40〜150℃、または60〜130℃、または65〜110℃、または70〜80℃;及び/または
f)点剥離(Dot T−Peel)が1ニュートン〜10,000ニュートン、または3〜4000ニュートン、または5〜3000ニュートン、または10〜2000ニュートン、または15〜1000ニュートン;及び/または
g)時間設定が数日〜0.1秒、または60秒以下、または30秒以下、または20秒以下、または15秒以下、または10秒以下、または5秒以下、または4秒以下、または3秒以下、または2秒以上または以下、または1秒以下;及び/または
h)Mw/Mnが1〜75、または2〜60、または2〜75、または2〜50、または3〜20;及び/または
i)Mzが1,000,000以下、好ましくは15,000〜500,000.または20,000〜400,000、または25,000〜350,000。
有用な特性の組み合わせは上述のポリマーが点剥離1ニュートン〜10,000ニュートン、または3〜4000ニュートン、または5〜3000ニュートン、または10〜2000ニュートン、または15〜1000ニュートンであり、及び:
1.Mwが30,000以下、ピーク融点が60〜190℃、融解熱が1〜70J/g、ポリマーのMzで測定して分岐指数(g’)が0.90以下;及び溶融粘度が190℃で8000mPa・秒以下;または
2.Mzが20,000〜50,000及びSAFTが60〜150℃;または
3.Mz/Mnが2〜200及びセット時間が2秒以下;または
4.H(融解熱)が20〜50J/g、Mzが20,000〜500,000、及びショア硬度が50以下;または
5.Mw/Mnが1〜50以上、粘度が190℃で5000mPa・秒以下;または
6.Mwが50,000以下、ピーク融点が60〜190℃、融解熱が2〜7J/g、ポリマーのMzで測定して分岐指数(g’)が0.70以下、及び溶融粘度が190℃で8000mPa・秒以下。
好ましい実施態様において、本発明のポリマーはアモルファス、結晶及び分岐ブロック分子構造を含む。
好ましい実施態様において、本ポリマーは少なくとも50重量%プロピレン、好ましくは少なくとも60%プロピレン、または少なくとも70%プロピレン、または少なくとも80%プロピレンを含む。他の実施態様において、本ポリマーはプロピレン及び15モル%以下のエチレン、好ましくは10モル%以下のエチレン、より好ましくは9モル%以下のエチレン、より好ましくは8モル%以下のエチレン、より好ましくは7モル%以下のエチレン、より好ましくは6モル%以下のエチレン、より好ましくは5モル%以下のエチレン、より好ましくは4モル%以下のエチレン、より好ましくは3モル%以下のエチレン、より好ましくは2モル%以下のエチレン、より好ましくはモル%以下のエチレンを含む。
他の実施態様において、本発明のポリマーは5モル%以下のエチレン、好ましくは4.5モル%以下のエチレン、好ましくは4.0モル%以下のエチレン、または3.5モル%以下のエチレン、または3.0モル%以下のエチレン、または2.5モル%以下のエチレン、または2.0モル%以下のエチレン、または1.5モル%以下のエチレン、または1.0モル%以下のエチレン、または0.5モル%以下のエチレン、または0.25モル%以下のエチレン、または0モル%のエチレンを含む。
他の実施態様において、生成されるポリマーはガラス転移温度(Tg)がASTM E1356により測定して、5℃以下、好ましくは0℃以下、好ましくは−5℃以下、または−5℃〜−40℃、または−5℃〜−15℃である。
他の実施態様において、本発明のポリマーはアモルファス含量が少なくとも50%、または少なくとも60%、または少なくとも70%、または50〜99%である。アモルファス含量パーセントはASTM E794−85に従い示差走査熱量計を用いて測定する。
他の実施態様において、本発明のポリマーは結晶化度が40%以下、または30%以下、または20%以下、または10%〜30%である。結晶化度パーセントはASTM E794−85に従い示差走査熱量計を用いて測定する。他の実施態様において、ここに記載のポリマーは結晶化度パーセントが5〜40%、または10〜30%である。
他の実施態様において、本発明により生成されるポリマーは分子量分布(Mw/Mn)が少なくとも1.5、少なくとも2、好ましくは少なくとも5、好ましくは少なくとも10、または少なくとも20である。他の実施態様において、Mw/Mnは20以下。10以下、または5以下である。分子量分布は、通常、使用する触媒及び温度、モノマー濃度、複数の触媒を用いる場合は触媒比などのプロセス条件、及び水素の有無に左右される。水素は2重量%以下の量で使用できるが、50〜500ppmのレベルで用いるのが好ましい。
他の実施態様において、生成されるポリマーは少なくとも2つの分子量フラクションを有し、それぞれポリマーの重量に基づいて、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して2重量%以上、好ましくは20重量%で存在する。フラクションははっきりと区別できる2つの分子量集団を観測することによりGPCトレースにより同定できる。例えば、GPCトレースは20,000Mwで一方のピーク、50,000Mwでもう一方のピークを示し、第1のピーク領域は2重量%以上のポリマーを表し、及び第2のピーク領域は2重量%以上のポリマーを表す。
他の実施態様において、本発明のポリマーは20重量%(出発ポリマーの重量に基づく)以上のヘキサン室温溶解性フラクション、及びポリマー重量に基づいて、70重量%以下、好ましくは50重量%以下のソックレー沸騰ヘプタン不溶性物(Soxhlet boiling heptane insolubles)を有する。ソックレーヘプタン不溶性物とは、連続溶媒抽出技術を用いてサンプルを断片化した時に得られるフラクションの1つをいう。断片化は2つの工程で行う:1つ目は室温溶媒抽出、2つ目はソックレー抽出に関する。室温溶媒抽出において、約1gのポリマーを50mlの溶媒(例えばヘキサン)中で溶解し、アモルファスまたは極小分子量ポリマー種を単離する。混合物を室温で約12時間攪拌する。溶解性フラクションを真空ろ過を用いて不溶性物質から分離する。不溶性物質をそれからソックレー抽出手順に供する。これは室温以上〜110℃の沸点を有する種々の溶媒中での溶解性に基づいてポリマーフラクションの分離を伴う。室温溶媒抽出から得た不溶性物質はまず、ヘキサン及びヘプタンなどの溶媒を用いて一晩中抽出し(ソックレー);抽出物質を溶媒を蒸発させることにより回収し、残留物の重量を量る。不溶性サンプルはそれからヘプタンなどの高沸点を有する溶媒を用いて抽出し、溶媒蒸発後、重さを量る。最終段階で得た不溶性物及びシンブル(thimble)をフード内で空気乾燥して溶媒の大部分を蒸発させ、窒素パージ真空オーブン中で乾燥させた。それから、シンブル中に残った不溶性物の量を計算し、公知のシンブル風袋重量を得る。
他の実施態様において、本発明で生成されるポリマーは出発ポリマーの重量に基づいて、ヘプタン不溶性フラクションが70重量%以下であり、及びヘプタン不溶性フラクションの分岐指数g’がポリマーのMzで測定して0.9(好ましくは0.7)以下である。好ましい実施態様において、組成物は出発ポリマーの重量に基づいて、少なくとも20重量%のヘキサン溶解性フラクションも有する。他の実施態様において、本発明で生成されるポリマーは出発ポリマーの重量に基づいて、ヘプタン不溶性フラクションが70重量%以下であり、ヘプタン不溶性部分のMzが20,000〜5,000,000である。好ましい実施態様において、組成物は出発ポリマーの重量に基づいて、少なくとも20重量%のヘキサン溶解性フラクションも有する。他の実施態様において、生成されるポリマーは出発ポリマーの重量に基づいて、ヘキサン溶解性部分を少なくとも20重量%有する。
他の実施態様において、本ポリマーはプロピレン及び15モル%以下のエチレンを含み、好ましくは10モル%以下のエチレン、より好ましくは9モル%以下のエチレン、より好ましくは8モル%以下のエチレン、より好ましくは7モル%以下のエチレン、より好ましくは6モル%以下のエチレン、より好ましくは5モル%以下のエチレン、より好ましくは4モル%以下のエチレン、より好ましくは3モル%以下のエチレン、より好ましくは2モル%以下のエチレン、より好ましくは1モル%以下のエチレンを含む。
他の実施態様において、本発明のポリマーは5モル%以下のエチレンを含み、好ましくは4.5モル%以下のエチレン、好ましくは4.0モル%以下のエチレン、または3.5モル%以下のエチレン、または3.0モル%以下のエチレン、または2.5モル%以下のエチレン、または2.0モル%以下のエチレン、または1.5モル%以下のエチレン、または1.0モル%以下のエチレン、または0.5モル%以下のエチレン、または0.25モル%以下のエチレン、または0モル%のエチレンを含む。
参照を簡単にするために、少なくとも20%結晶化度を有する第2の触媒により生成したポリマーは“セミ結晶ポリマー”ともいい、5%以下の結晶化度を有する第1の触媒成分により生成されたポリマーは“アモルファスポリマー”という。
本発明の他の実施態様において、生成されるポリマーは図1に示すように、特徴的な3領域の複合粘度−温度パターンを有する。温度の複合粘度依存は、周波数10rad/s、窒素雰囲気下20%歪み、及び冷却速度10℃/分で動作させながらARES動的機械分光計を用いて測定した。サンプルをまず融解し、複合粘度の増加を観測しながら室温まで徐々に冷却していった。ポリマー処理温度としては一般的な、融点以上で、複合粘度は比較的低く(領域I)、温度が低下するにつれて徐々に増加する。領域IIでは、温度が下がるにつれて、複合粘度は急激に増加する。3番目の領域(領域III)は高複合粘度領域であり、使用(最終用途)温度に相当する低温で現れる。領域IIIでは、複合粘度が高く、温度がさらに減少してもわずかにしか変化しない。このような複合粘度の特徴はホットメルト接着用途において、処理温度での開放時間は長く、低温でのセット時間が速いという望ましい組み合わせを提供する。
好ましい実施態様において、ここで生成される1モル%以下のエチレンを有するポリマーは、下記に記載するように炭素13NMRにより測定して、少なくとも2モル%の(CH単位、好ましくは4モル%、好ましくは6モル%、より好ましくは8モル%、より好ましくは10モル%、より好ましくは12モル%、より好ましくは15モル%、より好ましくは18モル%、より好ましくは5モル%を有する。
他の実施態様において、ここで生成される1〜10モル%のエチレンを有するポリマーは、少なくとも2+Xモル%の(CH単位、好ましくは4+Xモル%、好ましくは6+Xモル%、好ましくは8+Xモル%、より好ましくは10+Xモル%、より好ましくは12+Xモル%、より好ましくは15+Xモル%、より好ましくは18+Xモル%、より好ましくは20+Xモル%を有し、ここでXはエチレンのモル%であり、(CH単位は下記に記載する炭素13NMRにより決定する。
好ましい実施態様において、ここで生成される1モル%以下のエチレンを有するポリマーはアモルファス成分(結晶化度が5%以下のポリマー組成物部分として定義される)を有し、かかるアモルファス部分は、下記に記載する炭素13NMRにより測定して、少なくとも3モル%(CH単位を含み、好ましくは4モル%、好ましくは6モル%、より好ましくは8モル%、より好ましくは10モル%、より好ましくは12モル%、より好ましくは15モル%、より好ましくは18モル%、より好ましくは20モル%を含む。
他の実施態様において、ここで生成される1〜10モル%エチレンを有するポリマーは、アモルファス成分(結晶化度が20%以下のポリマー組成物部分として定義される)を有し、かかるアモルファス部分は、少なくとも3+Xモル%(CH単位を含み、好ましくは4+Xモル%、好ましくは6+Xモル%、より好ましくは8+Xモル%、より好ましくは10+Xモル%、より好ましくは12+Xモル%、より好ましくは15+Xモル%、より好ましくは18+Xモル%、より好ましくは20+Xモル%を含み、ここでXはエチレンのモル%であり、(CH単位は下記に記載する炭素13NMRにより決定する。
モノマー
好ましい実施態様において、ポリマーはオレフィンホモポリマーまたはコポリマーを含み、1以上のC3〜C40αオレフィンを含む。他の好ましい実施態様において、オレフィンポリマーはさらに1以上のジオレフィンコモノマーを含み、好ましくは1以上のC4〜C40ジオレフィンを含む。
好ましい実施態様において、ポリマーはオレフィンホモポリマーまたはコポリマーを含み、5モル%以下のエチレンを有し、1以上のC3〜C40αオレフィンを含む。他の好ましい実施態様において、5モル%以下のエチレンを有するオレフィンポリマーはさらに1以上のジオレフィンコモノマーを含み、好ましくは1以上のC4〜C40ジオレフィンを含む。
好ましい実施態様において、ここで生成されるポリマーはプロピレンホモポリマーまたはコポリマーである。コモノマーは好ましくはC4〜C20直鎖、分岐または環式モノマーであり、1の実施態様において、C4〜C12の直鎖または分岐α−オレフィン、好ましくはブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、4−メチル−ペンテン−1、3−メチルペンテン−1、3,5,5−トリメチル−ヘキセン−1等である。エチレンは5モル%以下で存在する。
他の実施態様において、ここで生成されるポリマーは1以上の直鎖または分岐C3〜C30プロキラルα−オレフィンまたはオレフィン含有C5〜C30環のコポリマーまたは立体特異性及び非立体特異性触媒により重合されることができるそれらの組み合わせである。ここで用いるプロキラルとは、立体特異性触媒を用いて重合した場合にアイソタクチックまたはシンジオタクチックポリマーの形成に有利に働くモノマーをいう。
重合可能なオレフィン部分は直鎖、分岐、環含有、またはこれらの構造の混合である。好ましい直鎖α−オレフィンはC3〜C8α−オレフィン、より好ましくはプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン及び1−オクテンなどであり、さらに好ましくはプロピレンまたは1−ブテンである。好ましい分岐α−オレフィンは4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、及び3,5,5−トリメチル−1−ヘキセン、5−エチル−1−ノネンを含む。好ましい芳香族基含有モノマーは30以下の炭素原子を含む。適当な芳香族基含有モノマーは少なくとも1の芳香族構造を含み、好ましくは1〜3、より好ましくはフェニル、インデニル、フルオレニルまたはナフチル部分を含む。芳香族基含有モノマーはさらに、少なくとも1の重合可能な二重結合を含み、従って重合後、芳香族構造がポリマー骨格からペンダントしている。芳香族基含有モノマーはさらに、1以上のヒドロカルビル基、例えば、限定されないがC1〜C10のアルキル基などで置換できる。さらに、2つの隣接置換は環構造を形成するために結合できる。好ましい芳香族基含有モノマーは重合可能なオレフィン部分に付加された少なくとも1の芳香族構造を含む。特に好ましい芳香族基含有モノマーはスチレン、α−メチルスチレン、パラ−アルキルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、アリルベンゼン、及びインデンなどを含み、特にスチレン、パラメチルスチレン、4−フェニル−1−ブテン及びアリルベンゼンを含む。
非芳香族環基含有モノマーも好ましい。これらのモノマーは30以下の炭素原子を含むことができる。適当な非芳香族環基含有モノマーは好ましくは、少なくとも1の重合可能なオレフィン基を有し、当該オレフィン基は環構造上にペンダントしているか、環構造の一部である。環構造はさらに1以上のヒドロカルビル基、例えば限定されないが、C1〜C10アルキル基などにより置換できる。好ましい非芳香族環基含有モノマーは、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロブテン、ビニルアダマンタン等を含む。
本発明に有用な好ましいジオレフィンモノマーは任意の炭化水素構造、好ましくはC4〜C30を含み、少なくとも2つの不飽和結合を有し、ここで、少なくとも2つの不飽和結合は立体特異性または非立体特異性触媒により容易にポリマー内に組み込まれる。さらに、α、ω−ジエンモノマー(すなわち、ジ−ビニルモノマー)から選択されル;ジオレフィンモノマーが好ましい。より好ましくは、ジオレフィンモノマーは直鎖、ジ−ビニルモノマーであり、最も好ましくは4〜30の炭素原子を含む。好ましいジエンの例としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘンイコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、トリアコンタジエンなどがあり、特に好ましいジエンは1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、1,10−ウンデカジエン、1,11−ドデカジエン、1,12−トリデカジエン、1,13−テトラデカジエン及び低分子量ポリブタジエン(Mwが1000g/mol以下)である。好ましい環式ジエンはシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、または種々の環位置で置換を有する、または有さない高級環含有ジオレフィンを含む。
好ましい実施態様において、1以上のジエンは組成物の全重量に基づいて、ここで生成されるポリマー内で10重量%以下で存在し、好ましくは0.00001〜1.0重量%、好ましくは0.002〜0.5重量%、さらに好ましくは0.003〜0.2重量%で存在する。いくつかの実施態様において、500ppm以下のジエンを重合に加え、好ましくは400ppm以下、好ましくは300ppm以下を加える。他の実施態様において、少なくとも50ppmのジエンを重合に加え、または100ppm以上、または150ppm以上を加える。
好ましい実施態様において、オレフィンポリマーはホモポリプロピレンである。他の好ましい実施態様において、オレフィンポリマーはプロピレン、エチレンを含み、好ましくは5モル%以下のエチレン、及び少なくとも1のジビニルコモノマーを含む。他の好ましい実施態様において、オレフィンポリマーはプロピレン及び少なくとも1のジビニルコモノマーを含む。
他の実施態様において、オレフィンポリマーは以下を含む:40〜95モル%、好ましくは50〜90モル%、好ましくは60〜80モル%で存在する第1のモノマー;及び5〜40モル%、好ましくは10〜60モル%、より好ましくは20〜40モル%で存在するコモノマー;及び0〜10モル%、より好ましくは0.5〜5モル%、より好ましくは1〜3モル%で存在するターモノマー。
好ましい実施態様において、第1のモノマーは1以上の任意のC3〜C8直鎖、分岐または環式α−オレフィンを含み、プロピレン、ブテン(及びそれらの全異性体)、ペンテン(及びそれらの全異性体)、ヘキセン(及びそれらの全異性体)、ヘプテン(及びそれらの全異性体)、及びオクテン(及びそれらの全異性体)などがある。好ましいモノマーはプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン等を含む。
好ましい実施態様において、コモノマーは1以上のC2〜C40直鎖、分岐または環式α−オレフィンを含み(エチレンは存在するとすれば、5モル%以下で存在するとする)、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン及びオクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセン、スチレン、3,5,5−トリメチル−ヘキセン−1、3−メチルペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ノルボルネン及びシクロペンテンなどがある。
好ましい実施態様において、ターモノマーは1以上の任意のC2〜C40直鎖、分岐または環式α−オレフィンを含み(好ましくは、エチレンは存在するとすれば、5モル%以下で存在する)、限定されないが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン及びオクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセン、ブタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,4−ペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、1,11−ドデカジエン、スチレン、3,5,5−トリメチル−ヘキセン−1、3−メチルペンテン−1、4−メチルペンテン−1及びシクロペンタジエンなどがある。
好ましい実施態様において、ポリマーはプロピレン及び0〜50モル%のエチレンを含み、好ましくは0〜30モル%エチレン、より好ましくは0〜15モル%エチレン、より好ましくは0〜10モル%エチレン、より好ましくは0〜5モル%エチレンを含む。
好ましい実施態様において、ポリマーはプロピレン及び0〜50モル%のブテンを含み、好ましくは0〜30モル%ブテン、より好ましくは0〜15モル%ブテン、より好ましくは0〜10モル%ブテン、より好ましくは0〜5モル%ブテンを含む。
好ましい実施態様において、ポリマーはプロピレン及び0〜50モル%のヘキセンを含み、好ましくは0〜30モル%ヘキセン、より好ましくは0〜15モル%ヘキセン、より好ましくは0〜10モル%ヘキセン、より好ましくは0〜5モル%ヘキセンを含む。
方法
本発明はさらに上述のオレフィンポリマーを生成する方法に関し、以下を含む:
1)Mwが100,000以下及び融解熱が10J/g以下のポリマーを生成できる第1の触媒成分を選択する工程;
2)Mwが100,000以下及び結晶化度が20%以上のポリマーを生成できる第2の触媒成分を選択する工程;
3)反応領域中、1以上の活性化剤の存在下、触媒成分と1以上のオレフィンを接触させる工程。
本発明はさらに上述のオレフィンポリマーを生成する方法に関し、以下を含む:
1)Mwが100,000以下及び融解熱が10J/g以下のポリマーを生成できる第1の触媒成分を選択する工程;
2)Mwが100,000以下及び結晶化度が20%以上のポリマーを生成できる第2の触媒成分を選択する工程;
3)反応領域中、1以上の活性化剤の存在下、触媒成分と1以上のオレフィン及び1以上のジエンを接触させる工程
本発明はさらに上述のオレフィンポリマーを生成する方法に関し、以下を含む:
1)Mwが100,000以下及び融解熱が70J/g以下のポリマーを生成でき、反応性末端を有するマクロモノマーの重合が可能な第1の触媒成分を選択する工程;
2)反応性末端を有し、Mwが100,000以下及び結晶化度が30%以上のマクロモノマーを生成できる第2の触媒成分を選択する工程;
3)反応領域中、1以上の活性化剤の存在下、触媒成分と1以上のオレフィン及び任意でジオレフィンを接触させる工程
本発明はさらに上述のオレフィンポリマーを生成する方法に関し、以下を含む:
1)Mwが30,000以下及び融解熱が10J/g以下のポリマーを生成でき、反応性末端を有するマクロモノマーの重合が可能な第1の触媒成分を選択する工程;
2)反応性末端を有し、Mwが30,000以下及び結晶化度が20%以上のマクロモノマーを生成できる第2の触媒成分を選択する工程;
3)反応領域中、1以上の活性化剤の存在下、触媒成分とプロピレン及び任意でその他のオレフィンを接触させる工程
他の好ましい実施態様において、本発明は分岐オレフィンポリマーを生成する連続方法に関し、以下を含む:
1)選択重合条件下でMwが100,000以下、好ましくは80,000以下、好ましくは60,000以下、及び結晶化度が5%以下、好ましくは3%以下、より好ましくは2%以下のポリマーを生成できる第1の触媒成分を選択する工程;
2)選択重合条件下でMwが100,000以下、好ましくは80,000以下、好ましくは60,000以下、及び結晶化度が20%以上、好ましくは30%以上、より好ましくは40%以上のポリマーを生成できる第2の触媒成分を選択する工程;
3)選択重合条件下、触媒成分を1以上の活性化剤の存在下で、1以上のC3〜C40オレフィン、好ましくは1以上のC3〜C12オレフィン、好ましくはC3及び1以上のエチレン及び/またはC4〜C20コモノマー、及び任意で1以上のジオレフィン、好ましくはC4〜C20ジエンと接触させる工程;
4)温度が、70℃以上、好ましくは100℃以上、好ましくは105℃以上、より好ましくは110℃以上、より好ましくは115℃以上;
5)滞留時間が120分以下、好ましくは60分以下、好ましくは50分以下、好ましくは40分以下、好ましくは30分以下、好ましくは25分以下、好ましくは20分以下、好ましくは15分以下、好ましくは10分以下、好ましくは5分以下、好ましくは3分以下、または滞留時間が60〜120分;
6)第1の触媒と第2の触媒の比率が1:1〜50:1、好ましくは1:1〜20:1、より好ましくは1:1〜10:1;
7)触媒成分の活性が、触媒成分グラム当たりポリマーが少なくとも3キログラム、好ましくは少なくとも50キログラム、より好ましくは少なくとも100キログラム、より好ましくは少なくとも200キログラム、より好ましくは少なくとも300キログラム、より好ましくは少なくとも400キログラム、より好ましくは少なくとも500キログラムであり;及び少なくとも80%、好ましくは少なくとも85%、より好ましくは少なくとも90%、より好ましくは少なくとも95%のオレフィンがポリマーに変換される。
他の実施態様において、第1の触媒成分は選択重合条件下において、Mwが100,000以下及び結晶化度が5%以下のポリマーを生成することができ、第2の触媒成分は選択重合条件下において、Mwが100,000以下及び結晶化度が20%以上のポリマーを生成することができる。
他の実施態様において、少なくとも20%以上のオレフィンがポリマーに変換され、好ましくは20%以上、より好ましくは60%以上、より好ましくは75%以上、より好ましくは85%以上、より好ましくは95%以上が変換される。
好ましい実施態様において、上述の方法は液相、スラリーまたはバルク相重合方法において実施する。
連続とは中断または休止なしで作動する(または作動することを目的とする)システムを意味する。例えば、ポリマー生成のための連続方法は反応物質が1以上の反応器内に継続的に導入される、またはポリマー生成物が継続的に回収される方法である。
他の好ましい実施態様において、上述の方法において、反応物濃度は滞留時間の間、反応領域内で20%以下で変化し、好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下変化する。好ましい実施態様において、モノマー濃度は滞留時間の間、反応領域内で一定である。好ましくは、モノマー濃度は20%以下で変化し、好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下変化する。
好ましい実施態様において、触媒成分の濃度は滞留時間の間、反応領域中で一定である。好ましくは、モノマー濃度は20%以下、好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下で変化する。
好ましい実施態様において、活性化剤の濃度は滞留時間の間、反応領域中で一定である。好ましくは、モノマー濃度は20%以下、好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下で変化する。
他の好ましい実施態様において、上述の方法で第3(またはそれ以上)の触媒が存在する。第3の触媒はここに記載する触媒成分のいずれかであってよい。好ましい第3の触媒はワックスを生成できる触媒を含む。その他の好ましい第3の触媒はここに記載する任意の触媒を含む。反応性末端を有する種々のマクロモノマーを生成するために2以上の触媒を選択でき、当該マクロモノマーを重合できる触媒と組み合わせて用いることができる。マクロモノマーを重合できる2以上の触媒及び反応性末端を有するマクロモノマーを生成できる1の触媒を選択できる。同様に、同じ反応条件下、異なるポリマーを生成する3つの触媒を選択することもできる。例えば、若干の結晶性ポリマーを生成する触媒、超結晶(very crystalline)ポリマーを生成する触媒、及びアモルファスポリマーを生成する触媒を選択でき、いずれも反応性末端を有するマクロモノマーを生成でき、または反応性末端を有するポリマーを重合できる。同様に、2つの触媒を選択でき、1つは結晶性ポリマーを生成し、もう1つはアモルファスポリマーを生成し、いずれも反応性末端を有するマクロモノマーを生成でき、または反応性末端を有するポリマーを重合できる。同様に、若干の結晶性ポリマーを生成する触媒、ワックスを生成する触媒、及びアモルファスポリマーを生成する触媒を選択でき、いずれも反応性末端を有するマクロモノマーを生成でき、または反応性末端を有するポリマーを重合できる。
反応領域は活性化触媒とモノマーが反応できる領域をいう。
反応性末端を有するマクロモノマーとは12以上の炭素原子(好ましくは20以上、より好ましくは30以上、より好ましくは12〜8000の炭素原子)を有し、ビニル、ビニリデン、ビニレンまたは成長ポリマー鎖内に重合されることができるその他の末端基を有するポリマーを意味する。反応性末端を有するマクロモノマーを重合できるとは、反応性末端を有する、マクロモノマー(エチレンまたはプロピレンなどの一般的な単一モノマーよりも大きい傾向にある分子)を成長ポリマー鎖内に組み込むことができる触媒成分をいう。ビニル末端鎖は通常、ビニレンまたはビニリデン末端鎖よりも反応性が高い。
他の実施態様において、本発明は1以上のCまたは高級α−オレフィン及び/または1以上のジ−ビニルモノマー及び任意で5モル%以下のエチレンを少なくとも1の立体特異性触媒系及び少なくとも1のその他の触媒系の存在下、同じ重合媒体中で、共重合することにより生成されるポリオレフィンポリマーを目的とする。重合は両触媒の存在下、同時に行うことが好ましい。そのように生成されたポリマーはアモルファスポリマー断片及び結晶性ポリマー断片を含み、断片の少なくともいくつかは結合している。通常、アモルファス及び結晶性ポリマー断片は1以上のα−オレフィン(任意で、5モル%以下のエチレンを含む)及び/または少なくとも2つのオレフィン系不飽和結合を有する1以上のモノマーのコポリマーである。これら両方の不飽和結合は第1または第2の触媒系を別個に用いて配位重合することにより成長ポリマー鎖内に適切に、素早く組み込まれ、ジ−オレフィンが本発明に従う混合触媒系において両触媒により生成されたポリマー断片内に組み込まれる。好ましい実施態様において、少なくとも2つのオレフィン系不飽和結合を有するこれらのモノマーはジ−オレフィン、好ましくはジ−ビニルモノマーである。ポリマー断片混合物の少なくとも一部の架橋はジ−ビニルコモノマーの一部を2つのポリマー断片内に組み込むことにより、組成物の重合時に達成されると考えられ、従って、それらの断片間に架橋を生じる。
他の実施態様において、アモルファス及びセミ結晶成分を含むポリオレフィン分岐−ブロック組成物は単一容器内で調製でき、所望の特性バランスを生じる。特に、aPP−g−scPP分岐構造は混合触媒及び好ましい供給物としてプロピレンを用いて連続液体反応器内でin−situ生成できる。1の実施態様において、立体特異性架橋ビス−インデニル基第4族触媒はセミ結晶性PPマクロモノマーを生成するために選択できる。(元素の周期表はChemical and Engineering News、63(5)、27、1985に公開された表を全て参照。)架橋モノ−シクロペンタジエニルヘテロ原子第4族触媒はアモルファスPP(aPP)骨格を形成するために用いることができ、同時にセミ−結晶性マクロモノマー(scPP)をいくつか組み込む。これによりaPP−g−scPP構造を生じると考えられ、ここで“−g−”はポリマー型が少なくとも部分的にグラフトされていることを示す。触媒、重合反応条件を選択することにより、及び/またはジエン重合調整剤を導入することにより、アモルファスと結晶性成分は種々の分岐−ブロック構造を生成するために結合できる。効率的に成長鎖に組み込むために、ビニル末端基を含むマクロモノマーが好ましい。その他の種類の不飽和末端鎖(ビニレン及びビニリデン)も使用できる。理論に縛られることは望まないが、分岐−ブロックコポリマーはscPPマクロモノマーに由来する結晶性側鎖を有するアモルファス骨格を含むものと考えられ、当該側鎖はポリプロピレンマクロモノマーであると考えられ、アイソタクチックまたはシンジオタクチックポリプロピレンの調製に適した触媒を用いる溶液重合条件下で調製できる。
高レベル不飽和ビニル末端を有するポリプロピレンマクロモノマーを生成するための好ましい反応方法は米国特許第6,117,962号に記載されている。通常使用する触媒は立体剛性、キラルまたはアシンメトリック、架橋メタロセンである。例えば、米国特許第4,892,851、米国特許第5,017,714、米国特許第5,132,281、 米国特許第5,296,434,米国特許第5,278,264、米国特許第5,304, 614、米国特許第5,510,502、国際出願(PCT/US92/10066)WO−A−93/19103、欧州特許A2−0 577 581、欧州特許A1−0 578 838及び学術文献“The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts(架橋ジルコノセン触媒の重合挙動における芳香族置換基の影響)”,Spaleck,W.,et al.,Organometallics 1994,13,954−963,及び“ansa−Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands−Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths(触媒活性及びポリマー鎖長においてアニールされた環配位子−効果を有するansa−ジルコノセン重合触媒)”,Brinzinger,H.,et al,Organometallics 1994,13,964−970及びそこに参照されている文献を参照されたい。
いくつかの実施態様において、立体剛性遷移金属プレ触媒化合物を含む第1の触媒は本発明のセミ−結晶性ポリプロピレンマクロモノマーを生成するめに使用され、ラセミ架橋ビス(インデニル)ジルコノセンまたはハフノセンからなる群より選択される。他の実施態様において、遷移金属プレ−触媒化合物はrac−ジメチルシリル−架橋ビス(インデニル)ジルコノセンまたはハフノセンである。他の実施態様において、遷移金属プレ触媒化合物はrac−ジメチルシリル−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムまたはハフニウムジクロリドまたはジメチルである。他の好ましい実施態様において、遷移金属触媒はrac−ジメチルシリル−架橋ビス(インデニル)ハフノセン、例えばrac−ジメチルシリル−ビス(インデニル)ハフニウムジメチルまたはジクロリドである。
分岐ブロック断片及び分岐のレベルは不飽和鎖末端を含むマクロモノマーの有用性及び特定触媒のマクロモノマー組み込み可能力に依存するものと考えられる。aPP−g−scPP分岐ブロック組成物の集団を増加させるために、通常、マクロモノマー生成及び挿入に有利に働くプロセスウインドウ内で操作する。当該条件は米国特許第6,117,962号及びW.Weng et al.による学術論文、Macromol.Rapid Commun.、2000,21,1103−1107に記載されており、そこに記載の実施例にさらに説明されている。
ビニル末端scPPマクロモノマーの集団が多ければ、それらがaPP骨格内に組み込まれる可能性も高くなると考えられ、従って、分岐−ブロック集団も多くなると考えられる。
ビニル鎖末端を有するマクロモノマーの集団をさらに増加させるために、ジオレフィンモノマーを反応媒体内に導入できる。最終的な生成物は通常、アイソタクチックポリプロピレン断片、アタクチックポリプロピレン断片のブレンドからなり、及び分岐ブロック種の集団の増加はジオレフィン架橋剤によりもたらされるさらなるカップリングから生じる。
架橋とは、通常、ジオレフィンモノマーの各二重結合を2つの異なるポリマー断片内に組み込むことによる2つのポリマー断片の結合をいう。そのように結合したポリマー断片は結晶化度に関して、同じまたは異なっていてもよい。3つ以上のポリマー断片もまた、1のポリマー断片中の2以上のジオレフィンを他の2つのポリマー断片に組み込むことにより結合できる。
モノマー選択またはモノマーの組み合わせについて考慮すべきことは、結晶性及びアモルファスポリマー断片の両方が2以上の異なる触媒系を選択することにより形成できるということである。いくつかの実施態様において、ジオレフィンモノマー(存在する場合)の結晶性断片への組み込みレベルは実質的にその結晶化度を変更しない量に限定されることがさらに望ましい。ジオレフィンカップリング剤は通常、いくつかの接着用途のため組成物全体の粘度が8000mPa・秒以下を保つよう最小限に維持される。
上述の通り、aPP−g−scPP分岐−ブロック組成物の集団を増加させるために、通常、マクロモノマー生成及び挿入に有利に働くプロセスウインドウ内で操作する。好ましい条件は以下を含む:
1)高濃度のセミ−結晶性ビニル末端マクロモノマー生成触媒、及び/または
2)Al/金属比の調節;及び/または
3)高動作温度;及び/または
4)マクロモノマーの組み込みに高い親和性を有する触媒構造;及び/または
5)比較的長い滞留時間;及び/または
6)高モノマー変換率(モノマー不足状態はマクロモノマーの挿入を促進する);及び/または
7)ビニル末端マクロモノマー集団を促進するための重合調整剤(ジエン)の添加。
aPP−g−scPP分岐−ブロック組成物を促進するための他の方法は触媒を不活性化させる間、ポリマー鎖の末端にビニル基を移動させる連鎖移動剤を添加することである。そのような連鎖移動剤は、限定されないが、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニルを含む。当該方法において、触媒はアルモキサンなどのアルミニウムアルキル活性化剤(通常、メチルアルモキサン)の存在により再活性化される。
同様に、溶融及び結晶化特性は触媒選択、コモノマー添加並びに温度及び2以上の触媒を用いる場合の触媒比など処理条件の変更により制御できる。
触媒化合物
所望のポリマー種を生成できるいずれの触媒化合物も本発明の実施に使用できる。本明細書の記載において、遷移金属化合物は触媒前駆体、プレ触媒化合物または触媒化合物として記載でき、これらの語は交換可能に用いられる。触媒系は触媒前駆体及び活性化剤の組み合わせである。
触媒化合物及び選択
所望のポリマー種を生成できるいずれのプレ触媒化合物(触媒前駆体化合物)も本発明の実施に使用できる。本発明の方法において利用できるプレ触媒化合物はメタロセン遷移金属化合物(金属原子当たり、1、2、または3のシクロペンタジエニル配位子を含む)、非メタロセン初期遷移金属化合物(アミド及び/またはフェノキシド型配位子有するものを含む)、非メタロセン後期遷移金属化合物(ジイミンまたはジイミンピリジル配位子を有するものを含む)及びその他の遷移金属化合物を含む。
通常、本発明に有用なバルク配位子メタロセン化合物(プレ触媒)は少なくとも1の金属原子に結合した1以上のバルク配位子を有するハーフ及びフルサンドウィッチ化合物を含む。通常、バルク配位子メタロセン化合物は、少なくとも1の金属原子に結合した1以上のバルク配位子及び1以上脱離基を含むものとして一般的に説明される。バルク配位子は通常、1以上の開放、非環式、または融合環、または環系、またはそれらの組み合わせにより表される。これらのバルク配位子、好ましくは環または環系は通常、元素の周期表第13〜16族原子から選択される原子からなり、好ましくは炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素及びアルミニウムからなる群より選択される原子またはそれらの組み合わせである。最も好ましくは、環または環系は炭素原子からなり、例えば限定されないが、シクロペンタジエニル配位子またはシクロペンタジエニル型配位子構造、またはその他の類似の機能を有する配位子構造、例えばペンタジエニル、シクロオクタテトラエン;ジル、シクロブタジエニルまたは置換アリル配位子である。シクロペンタジエニル型配位子と類似の機能を有するその他の配位子は、アミド、ホスフィド、イミン、ホスホイミン、アミジナート、及びオルト−置換フェノキシドなどがある。金属原子は好ましくは、元素の周期表の第3〜15族及びランタニドまたはアクチニドから選択される。好ましくは、金属は第3〜12族の遷移金属であり、より好ましくは第4、5及び6族、及び最も好ましくは遷移金属は第4族である。
1の実施態様において、本発明で有用な触媒組成物は、以下の式により表される1以上のバルク配位子メタロセン触媒化合物を含む:

MQ (1)

ここで、Mは元素周期表からの金属原子であり、元素周期表の第3〜12族またはランタニドまたはアクチニドであり、好ましくは、Mは第4、5または6族遷移金属、より好ましくはMは第4族の遷移金属、さらに好ましくは、Mはジルコニウム、ハフニウムまたはチタニウムである。バルク配位子、L及びL、は開放、非環式、または融合環、または環系であり、及び任意の補助配位子系であり、非置換または置換、シクロペンタジエニル配位子またはシクロペンタジエニル型配位子、ヘテロ原子置換及び/またはヘテロ原子含有シクロペンタジエニル型配位子などがある。バルク配位子の非限定的な例としては、シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタフェナントレニル配位子、インデニル配位子、ベンズインデニル配位子、フロオレニル配位子、ジベンゾ[b,h]フロオレニル配位子、ベンゾ[b]フロオレニル配位子、シクロオクタテトラエン;ジル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル配位子、アズレニル配位子、ペンタレン配位子、ホスホイル配位子、ホスフィンイミド(WO99/40125)、ピロリル配位子、ピロゾリル配位子、カルバゾリル配位子、ボラートベンゼン配位子、それらの水素添加物、例えばテトラヒドロインデニル配位子などを含む。いくつかの実施態様において、L及びLはMにπ結合できるその他の配位子構造であってもよい。さらに他の実施態様において、L及びLの原子分子量(MW)は60a.m.u.を超え、好ましくは65a.m.u.より大きい。他の実施態様において、L及びLは1以上のヘテロ原子を含み、例えば、窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄及びリンを炭素原子と組み合わせて開放、非環式、または好ましくは融合環、または環系を形成するために含み、例えば、ヘテロ−シクロペンタジエニル補助配位子である。その他のL及びLバルク配位子は限定されないが、バルクアミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド(carbolides)、ボロリド(borollides)、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン及びその他のポリアゾマクロサイクル(polyazomacrocycles)を含む。独立して、各L及びLは、Mに結合する同じまたは異なる種類のバルク配位子であってもよい。式1の1の実施態様において、L及びLのいずれか1つのみが存在する。
独立して、各L及びLは、非置換または置換基Rの組み合わせにより置換できる。置換基Rの非限定的な例は、水素、または直鎖または分岐アルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルキニルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジカル、アシルラジカル、アロイルラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル,、アルキルチオラジカル;ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルボモイルラジカル、アルキル−またはジアルキル−カルバモイルラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアミノラジカル、アロイルアミノラジカルまたはそれらの組み合わせから選択されるグループの1以上を含む。好ましい実施態様において、置換基Rは50以下の非水素原子, 好ましくは1〜30の炭素を有し、ハロゲンまたはヘテロ原子等で置換可能である。アルキル置換基Rの非限定的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはフェニル基等を含み、それらの全異性体を含み、例えば第3級ブチル、イソプロピル等である。その他のヒドロカルビルラジカルとしては、フルオロメチル、フルオロエチル;ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル及びヒドロカルビル置換有機メタロイドラジカル、例えばトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチル;ジエチルシリル等;及びハロカルビル−置換有機メタロイド ラジカル、例えばトリス (トリフルオロメチル)シリル,メチル−ビス(ジフルオロメチル)シリル、ブロモメチル;ジメチルゲルミル等;及び2置換ホウ素ラジカル、例えばジメチルホウ素など;及び2置換プニクトゲンラジカル、例えばジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィン、カルコゲンラジカル、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドである。非水素置換基Rは炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、リン、酸素、錫、硫黄、ゲルマニウム等を含み、オレフィン、例えば限定されないが、オレフィン系不飽和置換基、例えばビニル末端配位子、例えば、but−3−エニル、prop−2−エニル、hex−5−エニル等がある。また、少なくとも2つのR、好ましくは2つの隣接R基は、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素またはそれらの組み合わせから選択される3〜30原子を有する環構造に結合する。また、置換基、Rは1の末端でLに結合すル;ジラジカルであってもよく、金属Mに結合する炭素シグマ結合を形成する。その他の配位子は金属Mに結合でき、例えば、少なくとも1の脱離基Qである。1の実施態様において、Qは、Mへのシグマ結合を有するモノアニオン性不安定配位子(labile ligand)である。金属の酸化状態に応じて、nの値は0、1または2であり、上記の式1は中性バルク配位子メタロセン触媒化合物を表す。Q配位子の非限定的な例として、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、1〜20の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、ヒドリドまたはハロゲン等またはそれらの組み合わせなどの弱塩基が挙げられる。他の実施態様において、2以上のQは、融合環または環系の一部を形成する。Q配位子のその他の例として、上述のRの置換基などが含まれ、例えば、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン(両Q)、ペンタメチレン(両Q)、メチリデン(両Q)、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス(N−メチルアニリド)、ジメチルアミド、ジメチルホスフィドラジカル等を含む。
他の実施態様において、本発明に有用な触媒組成物は1以上のバルク配位子メタロセン触媒化合物を含み、ここで式1のL及びLは少なくとも1の架橋基、式2に示すA、により互いに架橋している。

MQ (2)

式2の化合物は架橋、バルク配位子メタロセン触媒化合物として公知である。L、L、M、Q及びnは上に定義した通りである。架橋基Aの非限定的な例としては、少なくとも1の第13〜16原子を含む架橋基を含み、二価成分として呼ぶこと多く、例えば、限定されないが、少なくとも1の炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及び錫原子またはそれらの組み合わせである。好ましくは架橋基Aは炭素、ケイ素またはゲルマニウム原子を含み、最も好ましくはAは少なくとも1のケイ素原子または少なくとも1の炭素原子を含む。架橋基Aはまた、上述の置換基Rを含み、ハロゲン及び鉄を含む。架橋基Aの非限定的な例としては、R’C、R’CCR’、R’Si、R’SiCR’、R’SiSiR’R’Ge、R’P、R’N、R’Bにより表され、ここでR’は独立して、ヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル−置換有機メタロイド、ハロカルビル−置換有機メタロイド、2置換ホウ素、2置換 プニクトゲン、置換カルコゲン、またはハロゲンであるラジカル基であり、または2以上のR’は環または環系を形成するために結合できる。1の実施態様において、式2の架橋、バルク配位子メタロセン触媒化合物は2以上の架橋基Aを有する(欧州特許664 301B1)。他の実施態様において、バルク配位子メタロセン触媒化合物は式1及び2のバルク配位子L及びLのR置換基が、各バルク配位子上で同じまたは異なる数の置換基で置換されている化合物である。他の実施態様において、式1及び2のバルク配位子L及びLはお互い異なる。
本発明に有用な他のバルク配位子メタロセン触媒化合物及び触媒系は、米国特許第5,064,802号、5,145,819号、5,149,819号、5,243,001号、5,239,022号、5,276,208号、5,296,434号、5,321,106号、5,329,031号、5,304,614号、5,677,401号、5,723,398号、5,753,578号、5,854,363号、5,856,547号、5,858,903号、5,859,158号、5,900,517号、及び5,939,503号、及びPCT公報WO93/08221号、WO93/08199号、WO95/07140号、WO98/11144号、WO98/41530号、WO98/41529号、WO98/46650号、WO99/02540号、及びWO99/14221号、及び欧州特許EP−A−0 578 838号、EP−A−0 638 595号、EP−B−0 513 380号、EP−A1−0 816 372号、EP−A2−0 839 834号、EP−B1−0 632 819号、EP−B1−0 748 821号、及びEP−B1−0 757 996号に記載されるものを含み、これら全ての文献をここに引用する。
他の実施態様において、本発明で有用な触媒組成物は架橋ヘテロ原子、モノ−バルク配位子メタロセン化合物を含んでもよい。これらのタイプの触媒及び触媒系は例えば、国際出願WO92/00333、WO94/07928、WO91/04257、WO94/03506、W096/00244、WO97/15602及びWO 99/20637及び米国特許第5,057,475号、5,096,867号、5,055,438号、5,198,401号、5,227,440号及び5,264,405号及び欧州特許EP−A−0 420 436に記載されており、これら全ての文献をここに引用する。
他の実施態様において、本発明で有用な触媒組成物は、式3により表される1以上のバルク配位子メタロセン触媒化合物を含む:

MQ (3)

ここで、
Mは、元素の周期表の第3〜16族金属原子またはアクチニド及びランタニドのグループから選択される金属、好ましくはMは第3〜12族の遷移金属であり、より好ましくは第4、5または6族遷移金属、及び最も好ましくはMは、任意の酸化状態の第4族遷移金属、特にチタニウムであり;LはMに結合した飽和また不飽和バルク配位子;JはMに結合しており;AはJ及びLに結合しており;Jはヘテロ原子補助配位子;及びAは架橋基;Qは一価アニオン性配位子;及びnは0、1または2の整数である。上記式3において、L、A及びJは融合環系を形成する。他の実施態様において、式3のLはLに関して上に定義する通りである。式3のA、M、及びQは式1で上に定義する通りである。式3において、Jは配位子を含むヘテロ原子であり、Jは元素周期表の第15族の配位数3の元素、または第16族の配位数2の元素である。好ましくは、Jは窒素、リン、酸素または硫黄原子を含み、窒素が最も好ましい。本発明の実施態様において、バルク配位子メタロセン触媒化合物は複素環配位子錯体であり、バルク配位子、環または環系は1以上のヘテロ原子またはそれらの組み合わせを含む。ヘテロ原子の非限定的な例としては、第13〜16族元素、好ましくは窒素、ホウ素、硫黄、酸素、アルミニウム、ケイ素、リン及び錫を含む。これらのバルク配位子メタロセン触媒化合物の例は、WO96/33202号、WO96/34021号、WO97/17379号及びWO98/22486号及び欧州特許A1−0 874 005号及び米国特許第5,637,660号、5,539,124号、5,554,775号、 5,756,611号、5,233,049号、 5,744,417号、及び5,856,258号に記載されており、それら全てをここに引用する。
他の実施態様において、バルク配位子メタロセン化合物(プレ触媒)は、ピリジンまたはキノリン部分を含む二座配位子に基づく錯体であり、例えば、1998年6月23日に出願された米国出願09/103,620号に記載されており、ここに引用する。他の実施態様において、バルク配位子メタロセン触媒化合物は国際出願WO99/01481及びWO98/42664に記載されており、ここにその全体を引用する。
他の実施態様において、バルク配位子メタロセン触媒化合物は金属錯体であり、好ましくは遷移金属、バルク配位子、好ましくは置換または非置換pi−結合配位子、及び1以上のヘテロアリル部分、例えば米国特許第5,527,752号及び5,747,406号及び欧州特許B1−0 735 057に記載されるものであり、その全体をここに引用する。
他の実施態様において、バルク配位子メタロセン触媒化合物はPCT出願WO99/01481及びWO98/42664に記載されるものであり、その全体をここに引用する。
有用な第6族バルク配位子メタロセン触媒系は米国特許第5,942,462号に記載され、その全体をここに引用する。
さらに他の有用な触媒はWO99/20665号及び6,010,794号に記載される多核メタロセン触媒、及び欧州特許0 969 101A2に記載される遷移金属メタアラサイクル(metaarayle)構造を含み、ここに引用する。他のメタロセン触媒は欧州特許0 950 667A1に記載されるもの、2重架橋メタロセン触媒(EP0 970 074A1)、テザーメタロセン(EP970 963A2)及び米国特許第6,008,394号に記載されるスルフォニル触媒を含み、ここに引用する。
1の実施態様において、上述のバルク配位子メタロセン触媒がそれらの構造または部分または鏡像異性体(メソ及びラセミ異性体、例えば米国特許第5,852,143号)及びこれらの混合物を含むことも考えられる。
さらに、上述のバルク配位子メタロセン触媒化合物のいずれかは、1998年11月13日に出願された米国出願第09/191,916号に記載の脱離基を含む少なくとも1のフッ化物またはフッ素を有する。
本発明の触媒組成物に利用される第15族含有金属化合物は当業者に公知の方法により調製され、例えば欧州特許0 893 454−A1、米国特許第5,889,128号及び米国特許第5,889,128号に引用されている文献に記載されており、その全体をここに引用する。1999年5月17日に出願された米国出願第09/312,878号は担持ビスアミド触媒を用いる気体またはスラリー相重合プロセスについて開示しており、ここに引用するものとする。
第15族含有金属化合物のさらなる情報に関しては、オレフィン重合のために活性化剤と混合した遷移金属アミドについて開示する三井化学株式会社の欧州特許第0 893 454A1を参照されたい。
1の実施態様において、第15族含有金属化合物は重合に用いる前に熟成させることができる。当該触媒化合物(少なくとも48時間熟成)は新しく調製された触媒化合物よりも性能が良いという少なくとも1の理由に注目したものである。
さらに、ビス−アミドベースプレ触媒が使用できることも考えられる。典型的な化合物としては、当該特許文献に記載されるものを含む。国際特許出願WO96/23010、WO97/48735及びGibson,et al.、Chem.Comm.、第849−850頁(1998)は、イオン活性化を受けてオレフィンを重合する第8〜10化合物に関すル;ジミン−ベース配位子を開示する。第5〜10金属からの重合触媒系は、活性中心が低配位数ポリアニオン性配位子系により高度に酸化及び安定化され、米国特許第5,502,124号及びその分割米国特許第5,504,049号に記載されている。また、米国特許第5,851,945号の第5族有機金属触媒化合物及び米国特許第6,294,495号の三座配位子含有、第5〜10族有機金属触媒を参照されたい。オレフィン及びビニル系極性分子に有用な第11族触媒前駆体化合物は、イオン化助触媒を用いて活性可能であり、WO99/30822に記載されている。
その他の有用な触媒化合物は欧州特許A2−0 816 384及び米国特許第5,851,945号に記載の第5及び6金属イミド錯体であり、ここに引用する。さらに、メタロセン触媒はここに引用するD.H.McConville、et al.、Organometallics1995、14、5478−5480に記載の架橋ビス(アリールアミド)第4族化合物を含む。さらに、架橋ビス(アミド)触媒化合物はここに引用するWO96/27439に記載されている。その他の有用な触媒はここに引用する米国特許第5,852,146号に記載されているビス(ヒドロキシ芳香族窒素配位子)である。1以上の第15族原子を含むその他の有用な触媒はここに引用するWO98/46651に記載されているものを含む。
米国特許第5,318,935号はα−オレフィン重合が可能な第4族金属の架橋及び非架橋、ビスアミド触媒化合物について記載する。オレフィン重合のための架橋ビ(アリールアミド)−第4族化合物はD.H.McConville、et al.、Organometallics 1995、14−5478−5480に記載されている。当該文献は合成方法及び化合物キャラクタリゼーションについて示している。さらに、D.H.McConville、et al、Macromolecules 1996、29、5241−5243に示される研究は、1−ヘキセンのための重合触媒である架橋ビス(アリールアミド)−第4族化合物について記載している。さらなる本発明に適した遷移金属化合物はWO96/40805に記載されるものを含む。カチオン性第3族またはランタニド金属オレフィン重合錯体は1999年9月29日に出願された同時係属中の米国出願09/408,050号に記載されている。モノアニオン性二座配位子及び2つのモノアニオン性配位子はそれらの触媒前駆体を安定化し、本発明のイオン性助触媒を用いて活性化できる。
当該文献は多くの適した触媒前駆体化合物を記載している。抽出可能な配位子を含む化合物、または抽出可能な配位子を含むためにアルキル化可能な化合物は本発明に適している。例えば、V.C.Gibson、et al;“The Search for New−Generation Olefin Polymerization Catalysts:Life Beyond Metallocenes(新世代オレフィン重合触媒の研究:メタロセンを超える寿命)”、Angew.Chem.Int.Ed.、38、428−447 (1999)を参照されたい。
また、本発明はフェノキシド配位子を含む触媒を用いて実施でき、例えばここに引用する欧州特許0 874 005A1に開示されているものである。
他の実施態様において、従来型遷移金属触媒は本発明の実施に使用できる、従来型遷移金属触媒は当業界に公知の従来のチーグラー−ナッタ、バナジウム及びフィリップス型触媒などである。例えば、チーグラー−ナッタ触媒はZiegler−Natta Catalysts and Polymerizations、John Booracademic Press、New York、1979に記載されている。従来型遷移金属触媒の例としては、ここに引用する米国特許第4,115,639号、4,077,904号、4,482,687号、4,564,605号、 4,721,763号、4,879,359号及び4,960,741号にも議論されている。本発明で使用できる従来型遷移金属触媒化合物は元素周期表の第3〜17族、好ましくは第4〜12族、より好ましくは第4〜6族の遷移金属化合物を含む。
好ましい従来型遷移金属触媒は式MRにより表すことができ、ここでMは第3〜17族、好ましくは第4〜6族、より好ましくは第4族の金属であり、最も好ましくはチタニウム;Rはハロゲンまたはヒドロカルビルオキシ基;及びxは金属Mの酸化状態である。Rの非限定的な例としては、アルコキシ、フェノキシ、臭化物、塩化物及びフッ化物を含む。Mがチタニウムである従来型遷移金属触媒の非限定的な例としては、TiCl、TiBr、Ti(OCCl、Ti(OC)Cl、Ti(OCCl、Ti(OCCl、Ti(OCBr、TiCl・1/3AlCl及びTi(OC125)Clを含む。
本発明に有用なマグネシウム/チタニウム電子供与錯体に基づく従来型遷移金属触媒化合物は例えば、ここに引用する米国特許第4,302,565号及び4,302,566号に記載されている。MgTiCl(酢酸エチル)誘導体は特に好ましい。
ここに引用する英国特許出願第2,105,355号及び米国特許第5,317,036号は種々の従来型バナジウム触媒化合物について記載している。従来型バナジウム触媒化合物の非限定的な例としては、3ハロゲン化バナジル、ハロゲン化アルコキシ及びVOC1、VOCl(OBu)(ここでBu=ブチル)及びVO(OCなどのアルコキシド;4ハロゲン化バナジウム及びVC1及びVCl(OBu)などのハロゲン化アルコキシ;バナジウム及びバナジルアセチルアセトネート及びクロロアセチルアセトネート、例えばV(AcAc)及びVOCl(AcAc)((AcAc)はアセチルアセトネート)を含む。好ましい従来型バナジウム触媒化合物はVOCl、VCl及びVOCl−ORであり、ここでRは炭化水素ラジカル、好ましくはC〜Cl0脂肪族または芳香族炭化水素ラジカル、例えばエチル、フェニル、イソプロピル、ブチル、プロピル、n−ブチル、イソブチル、第3級−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ナフチル等、及びバナジウムアセチルアセトネートである。
従来型クロミウム触媒化合物は、フィリップス型触媒と呼ばれることが多く、本発明の使用に適している。例えば、CrO、クロモセン、シリルクロメート、塩化クロミル(CrOCl)、クロミウム−2−エチル−ヘキサノエート、クロミウムアセチルアセトネート(Cr(AcAc))等がある。非限定的な例としては、ここに引用する米国特許第3,709,853、3,709、954、3,231,550、3,242,099及び4,077,904号に記載されている。
さらに別の本発明に適した従来型遷移金属触媒化合物及び触媒系は、ここに引用する、米国特許第4,124,532、4,302,565、4,302,566、4,376,062、 4,379,758、5,066,737、5,763,723、5,849,655、5,852,144、5,854,164及び5,869,585及び公開された欧州特許0 416 815 A2及び欧州特許A1 0 420 436に記載されている。
その他の触媒は例えば、AlCl及びその他のコバルト、鉄、ニッケル及びパラジウム触媒など当業界に公知のカチオン性触媒が挙げられる。例えば、その全体をここに引用する米国特許第3,487,112、4,472,559、4,182,814及び4,689,437号を参照されたい。
また、その他の触媒は本発明に有用な触媒組成物中において当該触媒化合物と混合することができると考えられる。例えば、その全体をここに引用する米国特許第4,937,299、4,935,474、5,281,679、5,359,015、5,470,811、及び5,719,241号を参照されたい。
さらに、上述の1以上の触媒化合物または触媒系は1以上の従来の触媒化合物または触媒系と組み合わせて用いることができると考えられる。混合触媒及び触媒系の非限定的な例は、米国特許第4,159,965、4,325,837、4,701,432、5,124,418、5,077,255、5,183,867、5,391,660、5,395,810、5,691,264、5,723,399及び5,767,031号及び1996年、8月1日に公開されたPCT公報WO96/23010に記載されており、その全体をここに引用する。
本発明で使用する好ましいメタロセン触媒は下記の一般式の1つによりさらに具体的に表すことができる(元素周期表の新しいグループ表記になっているグループについてはChemical and Engineering News、63(5)、27、1985を参照):

[{[(A−Cp)MX]{[B’] d−} (4)

[{[(A−Cp)MXL]]{[B’] d−} (5)

Figure 0004972284
ここで:(A−Cp)は(Cp)、(Cp)またはCp−A’−Cp;Cp及びCpは、0〜5の置換基S”で置換された同じまたは異なるシクロペンタジエニル環であり、各置換基S”は独立して、であるラジカル基であり、またはCp及びCpは任意の2つの隣接S”基が結合してC〜C20環を形成し、飽和または不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を与えるような、シクロペンタジエニル環である;Cp及びCpは環内の1または2の炭素原子が第15または16族元素により置換されていてもよく、特に、S、O、NまたはPであり;A’は架橋基;(C5−y−xS”)は上述の0〜5のS”ラジカルで置換されたシクロペンタジエニル環;xは0〜5であり、置換の程度を示す;Mはチタニウムジルコニウムまたはハフニウム;Xはヒドリドラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換−ヒドロカルビルラジカル、ヒドロカルビル−置換有機メタロイドラジカル、またはハロカルビル−置換有機メタロイドラジカルであり、当該ラジカルはXが置換または非置換シクロペンタジエニル環でない場合、M及びLまたはL’またはそれら全てまたはM、S”またはS’の両方またはいずれかに任意で共有結合することができる;(JS’z−1−y) はへテロ原子配位子であり、Jは配位数3の元素周期表の第15族元素、または配位数2の第16族元素であり;S’はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル−置換有機メタロイド、またはハロカルビル−置換有機メタロイドであるラジカル基;及びzは元素Jの配位数;yは0または1;Lはオレフィン、ジオレフィンまたはアライン配位子である。L’はLと同じであり、さらにアミン、ホスフィン、エーテル、または硫化物配位子またはその他の中性ルイス塩基であってもよく;L’は同じ種類の第2遷移金属化合物であってもよく、従って、2つの金属中心M及びMはX及びX’により架橋され、ここでMはMと同じ意味を有し、X’、X及びX’はXと同じ意味を有し、触媒のカチオン性部分に対する前駆体である二量体化合物は以下の式により表される:
Figure 0004972284
ここで、wは0〜3の整数;B’は分子直径が約4オングストローム以上の化学的に安定な、非求核アニオン性錯体またはルイス酸活性化剤と式1〜4に記載の触媒系のカチオン性部分に対する前駆体との反応から生じるアニオン性ルイス酸活性化剤である。B’がルイス酸活性化剤の場合、Xはルイス酸活性化剤により供与されるアルキル基であってもよく;及びdはB’の電荷を表す整数である。
触媒は好ましくは、少なくとも2の成分を混合することにより調製される。1の好ましい方法において、第1の成分は、少なくとも1の配位子を含む第4族金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体であり、当該配位子は第2の成分、または少なくともそれらの一部、例えばそれらのカチオン部分と結合する。第2の成分は、前記第4族金属化合物(第1の成分)中に含有される少なくとも1の配位子と不可逆的に反応するカチオン及び中心形式電荷−耐性(bearing)金属またはメタロイド原子に共有結合して保護する複数の脂肪親和性ラジカルを含む1の配位性錯体またはカルボラン及びメタラカルボラン及び多角性ボラン(polyhedral boranes)など多数のボラン原子を含むアニオンである非配位性アニオンを含むイオン交換化合物である。
通常、第2の成分に適したアニオンは以下の分子特性を有する任意の安定性バルクアニオン性錯体である:アニオンは1)分子直径が4オングストロームより大きい;2)安定なアンモニウム塩を形成する;3)負電荷が当該アニオンの骨格にわたって非局在化されており、またはアニオンの中心内に局在化されている;4)比較的求核性に乏しい;及び5)強力な還元剤または酸化剤ではない。これらの基準に合ったアニオン、例えば、多核性ボラン、カルボラン、メタラカルボラン、ポリオキソアニオン及びアニオン性配位性錯体は化学文献に十分に記載されている。
第2の成分のカチオン部分は例えばプロトンまたはプロトン化ルイス塩基などのブロンステッド酸を含んでもよく、フェリシウム、トロピリウム、トリフェニルカルベニウムまたは銀カチオンなどのルイス酸を含んでもよい。
他の好ましい方法において、第2の成分は第1の成分の少なくとも1の配位子と反応するルイス酸錯体であり、それにより式4〜6に記載のイオン性種を形成し、第2の成分に結合する第1の成分から抽出された配位子を含む。アルモキサン及び特にメチルアルモキサンは、脂肪族または芳香族炭化水素中のトリメチルアルミニウムと化学量論的量の水との反応から形成される生成物であり、特に好ましいルイス酸第2成分である。修飾アルモキサンも好ましい。アルモキサンは当業界に公知であり、その調製方法は米国特許第4,542,199;4,544,762;5,015,749;及び5,041,585号に示されている。修飾アルモキサンの調製技術については、ここに引用する米国特許第5,041,584、EPA0 516 476、及びEPA0 561 476号に記載されている。
第1及び第2の成分の組み合わせにおいて、第2の成分は第1の成分の配位子の1つと反応し、それにより、第4族金属カチオンと前述のアニオンからなるアニオン対を生じ、当該アニオンは第1の成分から形成された第4族金属カチオンへの非配位に耐え得る。第2の成分のアニオンは、触媒として機能する第4族金属化合物カチオンの能力を安定化できなければならず、重合中、オレフィン、ジオレフィンまたはアセチレン系不飽和モノマーによる置換を可能にする程度に十分に不安定でなければならない。本発明の触媒は担持されていてもよい。米国特許第4,808,561、1989年2月28日発行;4,897,455、1990年1月3日発行;5,057,475、1991年10月15日発行;米国特許出願459,921(PCT国際出願WO91/09882として公開)、 カナダ特許第1,268,753号、米国特許第 5,240,894号及びWO94 03506号は担持触媒及びそれらの製造方法について開示し、ここに引用するものとする。
第4族金属化合物;すなわち、チタニウムジルコニウム及びハフニウムメタロセン化合物は、本発明の好ましいメタロセン触媒の調製において第1の成分(プレ触媒)として有用であり、チタニウムジルコニウム及びハフニウムのシクロペンタジエニル誘導体である。通常、有用なチタノセン、ジルコノセン及びハフノセンは以下の一般式により表される:

(A−Cp)MX (8)

(A−Cp)ML (9)

Figure 0004972284
ここで、(A−Cp)は(Cp)(Cp)またはCp−A’−Cp;Cp及びCpは0から5の置換基S”で置換された同じまたは異なるシクロペンタジエニル環であり、各置換基S”は独立して、ヒドロカルビル、置換−ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換−ハロカルビル、ヒドロカルビル−置換有機メタロイド、ハロカルビル−置換有機メタロイド、2置換ホウ素、2置換プニクトゲン、置換カルコゲンまたはハロゲンラジカルであるラジカル基であり、またはCp及びCpは任意の2つの隣接S”基が結合してC〜C20環を形成し、飽和または不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を与えるような、シクロペンタジエニル環である;A’は架橋基;yは0または1;(C5−y−xS”)は上述の0〜5のS”ラジカルで置換されたシクロペンタジエニル環;xは0〜5であり、置換の程度を示す;(JS’z−1−y) はヘテロ原子配位子であり、Jは配位数3の元素周期表の第15族元素、または配位数2の第16族元素であり、S’はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル−置換有機メタロイド、またはハロカルビル−置換有機メタロイドであるラジカル基;及びzは元素Jの配位数;Lはオレフィン、ジオレフィンまたはアライン配位子である。L’はLと同じであり、さらにアミン、ホスフィン、エーテル、または硫化物配位子またはその他の中性ルイス塩基であってもよく;L’は同じ種類の第2遷移金属化合物であってもよく、従って、2つの金属中心M及びMはX及びX’により架橋され、ここでMはMと同じ意味であり、X’はXと同じ意味、及びXはX’と同じ意味であり、触媒のカチオン性部分に対する前駆体である二量体化合物は上記の式(7)により表される;wは0〜3の整数;及びX及びXは独立して、ヒドリドラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカル、置換ハロカルビルラジカル、及びヒドロカルビル−及びハロカルビル−置換有機メタロイドラジカル、置換プニクトゲンラジカル、または置換カルコゲンラジカルであり;またはX及びXは結合して金属原子に連結し、約3〜20の炭素原子を含むメタロセン環を形成する;またはX及びXは共に、オレフィン、ジオレフィンまたはアライン配位子であってもよい;またはルイス酸活性化剤の場合、上述のようにX配位子を遷移金属成分に提供できるメチルアルモキサンなどが使用され、X及びXは独立して、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、ホスフィドまたはその他の一価アニオン性配位子であり、または両X及びXは結合してアニオン性キレート配位子を形成できるが、ただしこの場合X及びXは置換または非置換シクロペンタジエニル環ではない。
表Aは、式7〜10のメタロセン化合物の代表的な構成成分を示す。当該記載は説明のみを目的とし、いかなる方法にも限定されるものではない。多数の最終化合物は構成成分のお互い可能な組み合わせを順番を変えることにより形成できる。アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル及び芳香族ラジカルなどのヒドロカルビルラジカルを本明細書中で開示する場合、当該語は全ての異性体を含む。例えば、ブチルはn−ブチル、2−メチルプロピル、1−メチルプロピル、tert−ブチル、及びシクロブチルを含み;ペンチルはn−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1− エチルプロピル、ネオペンチル、シクロペンチル及びメチルシクロブチルを含み、ブテニルは1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−メチル−1−プロペニル、1−メチル−2−プロペニル、2−メチル−1−プロペニル及び2−メチル−2−プロペニルのE及びZ型を含む。これは、ラジカルが他の基に結合する場合を含み、例えばプロピルシクロペンタジエニルはn−プロピルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル及びシクロプロピルシクロペンタジエニルを含む。通常、表Aに示す配位子または基は全ての異性体を含む。例えば、ジメチルシクロペンタジエニルは1,2−ジメチルシクロペンタジエニル及び1,3−ジメチルシクロペンタジエニルを含み;メチルインデニルは1−メチルインデニル、2−メチルインデニル、3−メチルインデニル、4−メチルインデニル、5− メチルインデニル、6−メチルインデニル及び7−メチルインデニルを含み;メチルエチルフェニルはオルト−メチルエチルフェニル、メタ−メチルエチルフェニル及びパラ−メチルエチルフェニルを含む。具体的な本発明の触媒前駆体の例としては以下の式があり、いくつかの成分は表Aに記載している。遷移金属成分について説明するために、表Aに記載した種の任意の組み合わせを選択する。命名法において、架橋基A’に関して、“シリル”及び“シリレン”の語が交換可能に用いられ、ジラジカル種を表す。架橋基A’に関して、“エチレン”は1,2−エチレン架橋をいい、エテン−1,1−ジイルと区別される。従って、架橋基A’に関して、“エチレン”と“1,2−エチレン”は交換可能に用いられる。架橋基A’を処理する化合物に関して、シクロペンタジエニル型環上の架橋位置は常に1−位置であると考えられる。従って、例えば、“1−フルオレニル”の使用は“フルオレニル”の使用と交換可能である。
式8のタイプの具体的な化合物としては、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジヒドリド、ビス(ペンタメチル)ジルコニウムジエチル;ジメチルシリル(1−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド等がある。式9のタイプの具体的な化合物としては、ビス(シクロペンタジエニル)(1,3−ブタジエン)ジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)(2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン)ジルコニウム、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ベンゼン)ジルコニウム、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウムエチレン等がある。式10のタイプの具体的な化合物としては、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t−ブチルアミド)ジルコニウムジクロリド、エチレン(メチルシクロペンタジエニル)(フェニルアミド)チタニウムジメチル、メチルフェニルシリル(インデニル)(フェニホスフィド)ハフニウムジヒドリド及び(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ジ−tブチルアミド)ハフニウムジメトキシドがある。
錯体がエーテルなどの中性ルイス塩基配位子を含む条件、または二量体化合物を形成する条件は金属中心についての配位子の立体の嵩張りによって測定する。例えば、MeSi(Me)(N−t−Bu)ZrClにおけるt−ブチル基はMeSi(Me)(NPh)ZrCl2・EtOおけるフェニルより大きな立体要求を有し、従って固体状態の前者の化合物中においてエーテル配位ができない。同様に、[MeSi(MeSiC)(N−t−Bu)ZrCl中のトリメチルシリルシクロペンタジエニル基の立体的な嵩張りがMeSi(Me)(N−t−Bu)ZrCl中のテトラメチルシクロペンタジエニル基のものより減少していることにより、前者の化合物は二量体だが、後者は違う。
Figure 0004972284
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他の好ましい触媒はここに引用するWO01/48034に記載のものを含む。特に好ましい触媒化合物は第9頁、38行〜第25頁、42行、第28頁、5行〜17行、及び第30頁、37行〜第35頁、28行に記載のものを含む。
触媒化合物の活性化剤及び活性化方法
上述の重合プレ触媒は通常、種々の方法で活性化され、オレフィンを配位、挿入及び重合する空の配位部位を有する化合物を生じる。本発明の明細書及び請求の範囲の目的において、“助触媒”及び“活性化剤”の語は交換可能に用いられ、中性触媒化合物を触媒性活性触媒化合物カチオンに変換することにより上述の触媒化合物のいずれかひとつを活性化できる任意の化合物であると定義される。非限定的な活性化剤の例としては、例えば、アルモキサン、アルミニウムアルキル、中性またはイオン性のイオン化活性化剤、及び従来型助触媒を含む。好ましい活性化剤は通常、アルモキサン化合物、修飾アルモキサン化合物、及び1の反応性、σ結合、金属配位子を引き抜き、金属錯体カチオンを作り、電荷平衡非配位性または弱配位性アニオンを提供するイオン化アニオン性前駆体化合物を含む。
アルミノキサン及びアルミニウムアルキル活性化剤
1の実施態様において、アルモキサン活性化剤は本発明に有用な触媒組成物において活性化剤として利用される。アルモキサンは通常、Al(R)−O−小単位を含むオリゴマー化合物であり、Rはアルキル基である。アルモキサンの例としては、メチルアルモキサン(MAO)、修飾メチルアルモキサン(MMAO)、エチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンを含む。アルキルアルモキサン及び修飾アルキルアルモキサンは触媒活性化剤として適しており、特に抽出配位子がハロゲン化物、アルコキシドまたはアミドの場合に適している。種々のアルモキサン及び修飾アルモキサンの混合物も使用できる。
ルイス酸活性化剤を含む活性化化合物及び特にアルモキサンは以下の一般式により表される:

(R−Al−O) (11)

−(R−Al−O)−AlR (12)

(M’)m+Q’ (13)


アルモキサンは通常、直鎖及び環式化合物両方の混合物である。アルモキサンの一般式において、R、R、R及びRは独立して、C〜C30アルキルラジカル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルであり、“p”は1〜約50の整数である。最も好ましくは、R、R、R及びRはそれぞれメチルであり、“p”は少なくとも4である。アルキルアルミニウムハロゲン化物またはアルコキシドはアルモキサンの調製において用い、1以上のR3−6はハロゲン化物またはアルコキシドである。Mは金属またはメタロイドであり、Q’は部分的または完全にフッ素化されたヒドロカルビルである。
アルモキサンは個別の物質ではないと考えらえられる。一般的なアルモキサンは遊離3置換またはトリアルキルアルミニウム、結合3置換またはトリアルキルアルミニウム、及び種々の程度にオリゴマー化したアルモキサン分子を含む。これらのメチルアルモキサンは最も好ましくは低レベルのトリメチルアルミニウムを含む。低レベルのトリメチルアルミニウムはトリメチルアルミニウムとルイス塩基との反応により、またはトリメチルアルミニウムの真空蒸留により、または当業界に公知のその他の任意の手段により達成できる。また、遷移金属化合物との反応後、いくつかのアルモキサン分子は式4〜6中のアニオンにより表されるアニオン形態であると認識され、従って、本発明の目的において“非配位性”アニオンであるみなされる。
さらなる説明は、米国特許第4,665,208号、4,952,540号、5,041,584号、5,091,352号、5,206,199号、5,204,419号、4,874,734号、4,924,018号、4,908,463号、4,968,827号、5,329,032号、5,248,801号、5,235,081号、5,157,137号、5,103,031号及び欧州特許0 561 476A1、欧州特許0279 586B1、欧州特許0 516 476A、欧州特許0 594 218A1及びWO94/10180を参照されたい。
活性化剤がアルモキサン(修飾または非修飾)の場合、いくつかの実施態様は金属触媒部位当たり、最大量の活性化剤は過剰Al/Mで触媒前駆体の5000倍モルである。活性化剤と触媒前駆体の最小のモル比は1:1である。
アルモキサンは各トリアルキルアルミニウム化合物の加水分解により生成できる。MMAOはトリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムなどの高級トリアルキルアルミニウムの加水分解により生成できる。MMAOは通常、脂肪族溶媒中でより溶解性が高く、保管中より安定性が高い。アルモキサン及び修飾アルモキサンを調製する様々な方法があり、非限定的な例としては、米国特許第4,665,208号、4,952,540号、5,091,352号、5,206,199号、5,204,419号、4,874,734号、4,924,018号、4,908,463号、4,968,827号、 5,308,815号、5,329,032号、5,248,801号、5,235,081号、5,157,137号、5,103,031号、5,391,793号、5,391,529号、5,693,838号、5,731,253号、5,731,451号、5,744,656号、5,847,177号、5,854,166号、5,856,256号及び5,939,346号及び欧州特許EP−A−0 561 476、EP−B1−0 279 586、EP−A−0 594−218及びEP−B1−0 586 665、及びPCT国際出願WO94/10180及びWO99/15534に記載されており、その全体をここに引用するものとする。視覚的に透明なメチルアルモキサンを用いることが好ましい。濁った、またはゲル状のアルモキサンはろ過して透明溶液を得ることができ、または透明アルモキサンは濁った溶液から移し替えることができる。他のアルモキサンは修飾メチルアルモキサン(MMAO)助触媒タイプ3A(Akzo Chemicals,Incから市販。商標名Modified Mathylalumoxane type3A(修飾メチルアルモキサン タイプ3A)、米国特許第5,041,584号)である。
活性化剤(またはスカベンジャー)として利用できるアルミニウムアルキルまたは有機アルミニウム化合物はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム等を含む。
イオン化活性化剤
イオン化または化学量論的活性化剤、中性またはイオン性、例えばトリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフロオロフェニル)ホウ素、トリスペルフロオロフェニルホウ素メタロイド前駆体またはトリスペルフロオロナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン(WO98/43983)、ホウ酸(米国特許第5,942,459号)またはこれらの組み合わせの使用は本発明の範囲内である。中性またはイオン性活性化剤を単独またはアルモキサンまたは修飾アルモキサン活性化剤と組み合わせて用いることも本発明の範囲内である。
中性化学量論的活性化剤の例としては、トリ置換ホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウム及びインジウムまたはこれらの混合物を含む。3つの置換基は各々独立して、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、アルコキシ及びハロゲン化物から選択される。好ましくは、3つの置換基は独立して、ハロゲン、単または多環式(ハロ置換も含む)アリール、アルキル及びアルケニル化合物及びこれらの混合物から選択され、好ましくは1〜20炭素原子を有するアルケニル基、1〜20の炭素原子を有するアルキル基、1〜20炭素原子を有するアルコキシ基、及び3〜20炭素原子を有するアリール基である(置換アリールを含む)。より好ましくは、3つの基は1〜4の炭素原子を有するアルキル、フェニル、ナフチルまたはこれらの混合物である。さらに好ましくは、3つの基はハロゲン化、好ましくはフッ素化、アリール基である。最も好ましくは、中性化学量論的活性化剤はトリスペルフロオロフェニルホウ素またはトリスペルフロオロナフチルホウ素である。
イオン性化学量論的活性化剤化合物は活性化プロトンを含んでもよく、またはイオン化化合物の残留イオンに関係するが、配位しない、またはゆるくのみ配位するその他のカチオンを含んでもよい。そのような化合物等は、欧州特許EP−A−0 570 982、EP−A−0 520 732、EP−A−0 495 375、EP−B1−0 500 944、EP−A−0 277 003及びEP−A−0 277 004、及び米国特許第5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299号及び5,502,124号及び1994年8月3日に出願された米国特許出願第08/285,380号に記載されており、それら全てをここに引用するものとする。
イオン性触媒は予め遷移金属化合物といくつかの中性ルイス酸、例えばB(Cを反応させることができ、遷移金属化合物の加水分解可能な配位子(X)との反応においてアニオン、例えば([B(C(X)])を形成し、当該反応により生成したカチオン性遷移金属種を安定させる。当該触媒は、好ましくは、イオン性化合物または組成物である活性化化合物を用いて調製できる。しかしながら、中性化合物を用いる活性化剤の調製も本発明において考えられる。
本発明の方法で使用されるイオン性触媒系の調製で活性化成分として有用な化合物はカチオン、好ましくはプロトンを供給できるブロンステッド酸、を含み、及び適合性非配位性アニオンを含む。当該アニオンは比較的大きく(嵩高い)、活性化触媒種(第4族カチオン)を安定化させることができ、上記2つの化合物が混合された時に形成され、前記アニオンはオレフィン系、ジオレフィン系及びアセチレン系不飽和基質またはその他の中性ルイス塩基、例えばエーテル、ニトリル等により置換されるために十分な程度に不安定である。2つの分類の適合性非配位性アニオンは、欧州特許A277,003号及び欧州特許A277,004(1988年に公開)に記載されている:1)中心電荷耐性金属またはメタロイド中心に共有結合的に配位して保護する多数の脂肪親和性ラジカルを含むアニオン性配位性錯体、及び2)カルボラン、メタラカルボラン及びボランなどの多数のホウ素原子を含むアニオン。
好ましい実施態様において、化学量論的活性化剤はカチオン及びアニオン成分を含み、以下の式により表される:

(L−H) (Ad−) (14)

ここで、Lは中性ルイス塩基であり、Hは水素;(L−H)はブロンステッド酸、Ad−は非配位性アニオンであり、電荷d−を有し、dは1〜3の整数である。
カチオン成分、(L−H) はブロンステッド酸を含み、例えば、プロトンまたはプロトン化ルイス塩基または還元可能なルイス酸であり、アルキルまたはアリールなどの部分を遷移金属触媒前駆体を含むバルク配位子メタロセンからプロトン化または抽出でき、カチオン性遷移金属種を生じる。
活性化カチオン(L−H) は遷移金属触媒前駆体にプロトンを提供できるブロンステッド酸でもよく、遷移金属カチオンを生じ、アンモニウム、オキソニウム、ホスフォニウム、シリリウム及びこれらの混合物などがあり、好ましくは、メチルアミンのアンモニウム、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、N−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、メチル;ジフェニルアミン、ピリジン、p−ブロモN,N−ジメチルアニリン、p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びジフェニルホスフィン由来のホスフォニウムジメチルエーテル;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサンなどのエーテル由来のオキソミウム(oxomiuns)、ジエチルチオエーテル及びテトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル由来のスルフォニウム、及びこれらの混合物である。活性化カチオン(L−H) は銀、トロピリウム、カルベニウム、フェロセニウム及び混合物などの成分であってもよく、好ましくはカルボニウム及びフェロセニウムである。最も好ましくは、(L−H) はトリフェニルカルボニウムである。
アニオン成分Ad−は式[Mk+d−を有するものを含み、ここでkは整数1〜3;nは整数2〜6;n−k=d;Mは元素周期表の第13族から選択される元素、好ましくはホウ素またはアルミニウム、及びQは独立してヒドリド、架橋または非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、及びハロ置換ヒドロカルビルラジカルであり、前記Qは20以下の炭素原子を有し、但しQがハライドであるのは1以下である。好ましくは各Qは1〜20の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、より好ましくは各Qhaフッ素化アリール基及び最も好ましくは各Qはペンタフルオリルアリール基である。適当なAd−の例としては、ここにその全体を引用する米国特許第5,447,895号に開示される2ホウ素化合物も含む。
本発明の改善された触媒の調製で活性化助触媒として用いることができるホウ素化合物の非限定的な具体例としては、三置換アンモニウム塩があり、例えば:トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(t−ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N−ジメチル−(2,4,6−トリメチルアニリニウム)テトラフェニルボレート、トロピリウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフォニウムテトラフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラフェニルボレート、ベンゼン(ジアゾニウム)テトラフェニルボレート、 トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(sec−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス (ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチル−(2,4,6−トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トロピリウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスフォニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ベンゼン (ジアゾニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス−(2,3,4,6− テトラフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス−(2,3,4,6−テトラフルオロ−フェニル)ボレート、ジメチル(t−ブチル)アンモニウムテトラキス−(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス−(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス−(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチル−(2,4,6−トリメチルアニリニウム)テトラキス−(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、トロピリウムテトラキス−(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス−(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスフォニウムテトラキス−(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス−(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス−(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、トリ (n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、トリ(t−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、N,N−ジメチル−(2,4,6−トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、トロピリウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、トリフェニルホスフォニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、 ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、トリ(t−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル) ボレート、N,N−ジメチル−(2,4,6−トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、トロピリウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス (ペルフルオロビフェニル)ボレート、トリフェニルホスフォニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、ベンゼン(ジアゾニウム) テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス (3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(3,5− ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、トリ(t−ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、N,N−ジメチル−(2,4,6−トリメチルアニリニウム)テトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、トロピリウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、トリフェニルホスフォニウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、及びジアルキルアンモニウム塩、例えば:ジ−(i−プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及びジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;及び他のトリ−置換ホスフォニウム塩、例えば、トリ(o−トリル)ホスフォニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及びトリ(2,6−ジメチルフェニル)ホスフォニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート。
最も好ましくは、イオン性化学量論的活性化剤(L−H) (Ad−)はN,N−ジメチルアニリニウムテトラ(ペルフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、 トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、またはトリフェニルカルベニウムテトラ(ペルフルオロフェニル)ボレートである。
1の実施態様において、活性化プロトンを含まないが、バルク配位子メタロセン触媒カチオン及びそれらの非配位性アニオンを生成できるイオン化イオン性化合物を用いる活性化方法も考えられ、その全てをここに引用する欧州特許−A−0 426 637、欧州特許−A−0 573 403及び米国特許第5,387,568号に記載されている。
“非配位性アニオン”(NCA)の語は前記カチオンに配位しないアニオン、または前記カチオンに弱くのみ配位し、それにより中性ルイス塩基により置換されるために十分な不安定度を維持するアニオンを意味する。“適合性”非配位性アニオンは最初に形成された錯体が分解した場合に中性に変化しないものをいう。さらに、当該アニオンはアニオン性置換基または断片をカチオン生成のためにカチオンに移動せず、当該アニオンから中性4配位メタロセン化合物及び中性副生成物を形成する。本発明で有用な非配位性アニオンは、イオン電荷を+1で均衡をとるという意味でメタロセンカチオンに適合性、安定性であり、依然として重合時にエチレン系またはアセチレン系不飽和モノマーによる置換が可能な程度に十分に不安定である。この種類の助触媒はスカベンジャーとしてトリ−イソブチルアルミニウムまたはトリ−オクチルアルミニウムを用いるときもある。
本発明の方法は、最初はルイス酸であるが、本発明の化合物との反応によりカチオン性金属錯体及び非配位性アニオンまたは両性イオン錯体を形成する助触媒化合物または活性化剤化合物を用いることもできる。例えば、トリス(ペンタフロオロフェニル)ホウ素またはアルミニウムはヒドロカルビルまたはヒドリド配位子を引き抜く挙動を示し、本発明のカチオン性金属錯体を生じ、非配位性アニオンを安定化させる。EP−A−0 427 697及びEP−A−0 520 732の類似の第4族メタロセン化合物の説明を参照されたい。また、EP−A−0 495 375の方法及び化合物も参照されたい。類似の第4族化合物を用いる両性イオン錯体の形成に関して、米国特許第5,624,878号;5,486,632号;及び5,527,929号を参照されたい。
非配位性アニオン前駆体のカチオンがブレンステッド酸、例えばプロトンまたはプロトン化ルイス塩基(水を除く)または還元可能なルイス酸、例えばフェロセニウムまたは銀カチオンまたはアルカリまたはアルカリ土類金属カチオン、例えばナトリウム、マグネシウムまたはリチウムの場合、触媒前駆体と活性化剤のモル比は任意である。前述した活性化化合物の組み合わせも活性化のために用いることができる。例えば、トリス(ペルフロオロフェニル)ホウ素はメチルアルモキサンと一緒に用いることができる。
従来型助触媒(活性化剤)
通常、いくつかの従来型クロミウム触媒化合物を除く従来遷移金属触媒化合物は1以上の以下の式で表される従来助触媒を用いて活性化される:

b−c (15)

ここで、Mは元素周期表の第1〜3族及び第12、13族の金属であり;Mは元素周期表の第1族の金属;vは0〜1の数字;各Xは任意のハロゲン;cは0〜3の数字;各Rは一価の炭化水素ラジカルまたは水素;bは1〜4の数字;及びbからcを引いたものは少なくとも1である。上記従来型遷移金属触媒のためのその他の従来型有機金属助触媒化合物は式M を有し、ここでMは第IA族、IIA族、IIB族またはIIIA族金属、例えばリチウム、ナトリウム、ベリリウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、カドミウム及びガリウムであり;Mの価数に応じてkは1、2または3であり、当該価数はMが属する特定の族に通常依存する;及び各Rは任意の一価炭化水素ラジカルである。
上述の従来型触媒化合物に有用な従来型有機金属助触媒化合物の非限定的な例としては、メチルリチウム、ブチルリチウムジヘキシル水銀、ブチルマグネシウムジエチルカドミウム、ベンジルカリウムジエチル亜鉛、トリ−n−ブチルアルミニウムジイソブチルエチルホウ素、ジエチルカドミウムジn−ブチル亜鉛及びトリ−n−アミルホウ素、及び特に、アルミニウムアルキル、例えば、トリ−ヘキシル−アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム及びトリ−イソブチルアルミニウムが挙げられる。その他の従来型助触媒化合物は第2族金属のモノ−有機ハライド及びヒドリド、及びモノ−または第3族及び第13族金属のジ−有機ハライド及びヒドリドを含む。そのような従来型助触媒化合物の非限定的な例としては、ジ−イソブチルアルミニウムブロマイド、イソブチルボロンジクロリド、メチルマグネシウムクロリド、エチルベリリウムクロリド、エチルカルシウムブロマイド、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、メチルカドミウムヒドリド、ジエチルホウ素ヒドリド、ヘキシルベリリウムヒドリド、ジプロピルボロンヒドリド、オクチルマグネシウムヒドリド、ブチル亜鉛ヒドリド、ジクロロホウ素ヒドリド、ジ−ブロモ−アルミニウムヒドリド及びブロモカドミウムヒドリドを含む。従来型有機金属助触媒化合物は当業者に公知であり、これらの化合物のより詳細な議論はここに引用する、米国特許第3,221,002号及び5,093,415号に開示されている。
他の活性化剤
その他の活性化剤はここに引用するPCT国際出願WO98/07515に記載されるものを含み、例えば、トリス(2,2’,2”−ノナフロオロビフェニル)フロオロアルミナートである。活性化剤の組み合わせも本発明において考えらえられ、例えば、アルモキサンとイオン化活性化剤の組み合わせであり、例えばここに引用するEP−B1 0 573 120、PCT国際出願WO94/07928及びWO95/14044及び米国特許第 5,153,157号及び5,453,410号を参照されたい。
その他の適当な活性化剤はここに引用するWO98/09996に開示されており、バルク配位子メタロセン触媒化合物を過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩及びヨウ素酸塩及びそれらの水酸化物などを用いて活性化させることが記載されている。ここに引用するWO98/30602及びWO98/30603はバルク配位子メタロセン触媒化合物の活性化剤としてリチウム(2,2'−ビスフェニル;ジトリメチルシリケート)・4THFの使用について記載している。ここに引用するWO99/18135は有機ホウ素アルミニウム活性化剤の使用について記載している。EP−B1−0 781 299はシリリウム塩を非配位性適合性アニオンと組み合わせて用いることについて記載している。また、放射線の使用(ここに引用するEP−B1−0 615 981を参照)、電気化学的酸化等の活性化方法も中性バルク配位子メタロセン触媒化合物またはオレフィン重合可能なバルク配位子メタロセンカチオンに対する前駆体を得る目的の活性化方法として考えられる。バルク配位子メタロセン触媒化合物を活性化するその他の活性化剤または方法は、例えば、米国特許第5,849,852号、5,859,653号及び5,869,723号及びWO98/32775、WO99/42467号(ジオクタデシルメチルアンモニウム−ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)ベンズイミダゾリド)に記載されており、ここに引用される。
他の適当なイオン形成、活性化助触媒は、以下の式により表される非配位性、適合性アニオン及びカチオン性酸化剤の塩を含む:

(OXe+(Ad− (16)

ここで、OXe+は電荷e+を有するカチオン性酸化剤;eは1〜3の整数;及びA及びdは前述の通り。カチオン性酸化剤の例としては以下を含む:フェロセニウム、ヒドロカルビル−置換フェロセニウム、AgまたはPb+2。Ad−の好ましい例としては活性化剤、特にテトラキス(ペルフロオロフェニル)ボレートを含むブロンステッド酸に関して前に定義したアニオンである。
触媒化合物は上述の1以上の活性化剤または活性化方法と組み合わせることができ、本発明の範囲内である。例えば、活性化剤の組み合わせは米国特許第5,153,157号及び5,453,410、欧州特許EP−B1 0 573 120、及びPCT国際出願WO94/07928及びWO95/14044号に記載されている。これら全ての文献はアルモキサン及びイオン化活性化剤とバルク配位子メタロセン触媒化合物との使用について議論している。
遷移金属触媒化合物の選択
本発明の触媒系は上述の2以上の遷移金属化合物を含む。少なくとも1の化合物は結晶性ポリ−アルファ−オレフィンを生成できるものでなくてはならず、好ましくは結晶度が40%以上のアイソタクチックポリプロピレンまたはシンジオタクチックポリプロピレンである。他の化合物はアモルファスポリ−α−オレフィンを生成できるものでなくてはならず、好ましくは結晶度が20%以下のアタクチックポリプロピレンである。
結晶性ポリマー断片のための遷移金属成分の選択は式8−9の遷移金属成分の一部である。この好ましい成分を式17に説明する:
Figure 0004972284
ここで、A’、M、X及びXは前に定義した通りである。置換基S”は独立して式8−9においてS”として定義され、添え字“v”は置換基が結合するCp環上の炭素原子を意味する。
改善されたアイソタクチック特性を有するポリ−α−オレフィンを生成するための好ましいメタロセン前駆体は式17で表されるものであり、ここでS”は独立して選択され、メタロセン骨格は1)金属中心を含む対称面を有さず、及び2)金属中心を通る対称C−軸を有する。rac−MeSi(インデニル)ZrMe及びrac−MeSi(インデニル)HfMeなどの錯体は当業界に公知であり、より対称性の低いキラル系よりも高度な立体規則性を有するアイソタクチックポリマーを通常生成する。同様に、本発明に有用なアイソタクチックポリマーを生成できる他の好ましい分類の遷移金属化合物はここに引用する米国特許第5,026,798号に記載されているモノシクロペンタジエニル触媒である。
本発明に従って、アイソタクチックポリ−α−オレフィンの生成に特異な触媒系を提供する好ましいキラルラセミメタロセン化合物は以下のラセミ体を含む:ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジメチル;ジフェニルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルシリルビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(インデニル)ハフニウムジメチル;ジフェニルシリルビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス(インデニル)ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、 メチルフェニルシリルビス(インデニル)ハフニウムジメチル、エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ハフニウムジメチル、メチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、メチレンビス(インデニル)ハフニウムジメチル;ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル;ジフェニルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、 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ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、チレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルシリルビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ハフニウムジメチル;ジフェニルシリルビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ハフニウムジメチル、エチレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ハフニウムジメチル、メチレンビス(2−メチル−4− ナフチルインデニル)ハフニウムジクロリド、メチレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ハフニウムジメチル;ジメチルシリルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル;ジフェニルシリルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、メチレンビス(2,3− ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルシリルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル;ジフェニルシリルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、エチレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、メチレンビス(2,3− ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、メチレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル;ジメチルシリルビス(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(3− トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル;ジフェニルシリルビス(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス(3−トリメチル
シリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、メチレンビス(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルシリルビス(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル;ジフェニルシリルビス(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、 ジフェニルシリルビス(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル) ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、エチレンビス(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチルメチレンビス(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、メチレンビス(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−メチル,4−[3',5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−エチル,4−[3',5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−n−プロピル,4−[3', 5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−イソ−プロピル,4−[3',5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−n−ブチル,4−[3',5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド; ジメチルジラジイル(2−イソ−ブチル,4−[3',5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−sec−ブチル,4−[3',5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−メチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチルジラジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−メチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−エチル,4−[3', 5−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−メチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−メチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−メチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−tert−ブチル, 4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−メチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−メチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−メチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−n−プロピル, 4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ビス トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ビス トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ビス トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−メチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド
;ジメチルジラジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ビス トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ビス−トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−n−ブチル, 4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ビス トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ビス トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ビス トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−メチル, 4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ビス トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ビス− トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ビス−トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ビス トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ビス トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−メチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ビス−トリフルオロメチルフェニル]インデニル) ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル) ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−tert−ブチル, 4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−メチル,4−[3’,5’−ビス−トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ビス−トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−メチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル),ハフニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ビス−トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ビス トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ビス− トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−メチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ビス−トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ビス−トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ビス−トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ビス−トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ビス トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ビス トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−メチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−エチル, 4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ビス− トリフルオロメチルフェニル]インデニル) ハフニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル) ハフニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ジ−イソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−イソ−ブチル, 4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジ イソ−プロピルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジ イソ−プロピルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジ イソ−プロピルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−sec−ブチル, 4−[3’,5’−ジ イソ−プロピルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジ イソ−プロピルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;9−シラフルオレンジ
イル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−イソブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジ イソ−プロピルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−イソ−プロピル,4−[3', 5−ジ− イソ−プロピルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジ イソ−プロピルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−メチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−メチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−メチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−メチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;ジメチルジラジイル(2−メチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−イソ−ブチル,4− [3', 5−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−メチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;ジメチルジ
ラジイル(2−n−ブチル,4−[3', 5−ジフェニルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−tert−ブチル,4−[3', 5−ジフェニルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−メチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−メチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド;9−シラフルオレンジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−ブチル,4−[3', 5−ジフェニルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;9−シラフルオレンジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ハフニウムジメチル;ジメチルジラジイル(2−メチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル) η−1, 4−ジフェニル−1,3− ブタジエン;ジメチルジラジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3− ブタジエン;ジメチルジラジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルジラジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルジラジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル1,3−ブタジエン;ジメチルジラジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1, 4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルジラジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルジラジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルジラジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルジラジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルジラジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ビス−トリフルオロメチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルジラジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルジラジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルジラジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルジラジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニルlインデニル]η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルジラジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルジラジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルジラジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルジラジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルジラジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルジラジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルジラジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルジラジイル(2−メチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3ブタジエン;ジメチルジラジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルジラジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルジラジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルジラジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3− ブタジエン;ジメチルジラジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルジラジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルジラジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;9−シラフルオレンジイル(2−メチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3− ブタジエン;9−シラフルオレンジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;9−シラフルオレンジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;9−シラフルオレンジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン; 9−シラフルオレンジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;9−シラフルオレンジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;9−シラフルオレンジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;9−シラフルオレンジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;9−シラフルオレンジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ビス− トリフルオロメチルフェニルjインデニル]η−1, 4ジフェニル−1,3−ブタジエン;9−シラフルオレンジイル(2−n−ブチル,4−[3'5,5’−ビス−トリフルオロメチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;9−シラフルオレンジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;9−シラフルオレンジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;9−シラフルオレンジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;9−シラフルオレンジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)η−1,
4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;9−シラフルオレンジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン; 9−シラフルオレンジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;9−シラフルオレンジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;9−シラフルオレンジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;9−シラフルオレンジイル(2−メチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3− ブタジエン;9−シラフルオレンジイル(2−エチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3− ブタジエン;9−シラフルオレンジイル(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;9−シラフルオレンジイル(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;9−シラフルオレンジイル(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;9−シラフルオレンジイル(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;9−シラフルオレンジイル(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルアミドボラン(2−メチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルアミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルアミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルアミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルアミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルアミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルアミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルアミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルアミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ビス トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルアミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルアミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルアミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルアミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ビス トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルアミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルアミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルアミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルアミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルアミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルアミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルアミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルアミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルアミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルアミドボラン(2−メチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルアミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルアミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルアミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルアミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルアミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルアミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルアミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルアミドボラン(2−メチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン ; ジメチルアミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルアミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルアミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルアミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルアミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルアミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルアミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルアミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルアミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルアミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ビス トリフルオロメチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルアミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルアミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルアミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルアミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルアミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルアミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルアミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルアミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルアミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルアミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルアミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルアミドボラン(2−メチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルアミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルアミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフ
ェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルアミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルアミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルアミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルアミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルアミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジメチルアミドボラン(2−メチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル) ジルコニウムジメチル;ジメチルアミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルアミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルアミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルアミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルアミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルアミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルアミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルアミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルアミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ビス トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルアミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ビスkiフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルアミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルアミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ビス トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルアミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ビス トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルアミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルアミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ジ−イソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルアミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジ−イソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルアミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジ−イソ− プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルアミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルアミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルアミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルアミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルアミドボラン(2−メチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルアミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルアミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルアミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルアミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルアミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルアミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジメチルアミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジイソプロピルアミドボラン(2−メチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジイソプロピルアミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジイソプロピルアミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジイソプロピルアミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジイソプロピルアミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジイソプロピルアミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジイソプロピルアミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジイソプロピルアミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジイソプロピルアミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジイソプロピルアミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ビス−トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジイソプロピルアミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ビス−トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジイソプロピルアミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジイソプロピルアミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジイソプロピルアミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジイソプロピルアミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジイソプロピルアミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジイソプロピルアミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジイソプロピルアミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジソ− プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジイソプロピルアミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジソ− プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジイソプロピルアミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジソ− プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジイソプロピルアミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジイソプロピルアミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジイソプロピルアミドボラン(2−メチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジイソプロピルアミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジイソプロピルアミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジイソプロピルアミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジイソプロピルアミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジイソプロピルアミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジイソプロピルアミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジイソプロピルアミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジイソプロピルアミドボラン(2−メチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジイソプロピルアミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジイソプロピルアミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジイソプロピルアミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジイソプロピルアミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン; ジイソプロピルアミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジイソプロピルアミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジイソプロピルアミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジイソプロピルアミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ビス
トリフルオロメチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジイソプロピルアミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジイソプロピルアミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジイソプロピルアミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)η− 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジイソプロピルアミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジイソプロピルアミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジイソプロピルアミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジイソプロピルアミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ジイソ−プロピルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジイソプロピルアミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジ−イソ−プロピルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジイソプロピルアミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジ−イソ−プロピルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジイソプロピルアミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジ−イソ−プロピルフェニル]インデニル)η−l,4− ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジイソプロピルアミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3', 5’−ジ−イソ−プロピルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジイソプロピルアミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジ−イソ−プロピルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジイソプロピルアミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジ−イソ−プロピルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジイソプロピルアミドボラン(2−メチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジイソプロピルアミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジイソプロピルアミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジイソプロピルアミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジイソプロピルアミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジイソプロピルアミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジイソプロピルアミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジイソプロピルアミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ジイソプロピルアミドボラン(2−メチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジイソプロピルアミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジイソプロピルアミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル; ジイソプロピルアミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジイソプロピルアミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジイソプロピルアミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジイソプロピルアミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジイソプロピルアミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジイソプロピルアミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジイソプロピルアミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ビス−kiフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジイソプロピルアミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ビス− トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル; ジイソプロピルアミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ビスkiフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル; ジイソプロピルアミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ビス トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジイソプロピルアミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ビスkiフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジイソプロピルアミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ビス トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジイソプロピルアミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ジ−イソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジイソプロピルアミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジ−イソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル ジイソプロピルアミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジ−イソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジイソプロピルアミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジ−イソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジイソプロピルアミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジ−イソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジイソプロピルアミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジ−イソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジイソプロピルアミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジ−イソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジイソプロピルアミドボラン(2−メチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジイソプロピルアミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジイソプロピルアミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジイソプロピルアミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジイソプロピルアミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジイソプロピルアミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル; ジイソプロピルアミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ジイソプロピルアミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−メチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ビス−トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ビス トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ビス トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ビス トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ビス トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ビス トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ビス−トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ジ−イソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−n−プロピル,
4−[3’,5’−ジ−イソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリドビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジ−イソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジ−イソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジ−イソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジ−イソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジ−イソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−メチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−メチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η− 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η− 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η− 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η− 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)η− 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ビス−トリフルオロメチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ビス トリフルオロメチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ビス トリフルオロメチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ビス トリフルオロメチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ビス トリフルオロメチルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ジ−イソ−プロピルフェニル]インデニル)η− 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジ−イソ−プロピルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジ−イソ−プロピルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジ−イソ−プロピルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジ−イソ−プロピルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジ−イソ−プロピルフェニル]インデニル)η −1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジ−イソ−プロピルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−メチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η− 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η− 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)η− 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−メチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジ−tブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ビス− トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ジ−イソ− プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジ−イソ− プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチルビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジ−イソ− プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジ−イソ− プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ビス(
トリメチルシリル)アミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジ−イソ−プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジ−イソ− プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジ−イソ− プロピルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−メチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−エチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−n−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−イソ−プロピル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−n−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−イソ−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;ビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−sec−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル;及びビス(トリメチルシリル)アミドボラン(2−tert−ブチル,4−[3’,5’−ジフェニルフェニル]インデニル)ジルコニウムジメチル等。
最も好ましい種は以下のラセミ体:ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(2−メチル,4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルシリルビス(2−メチル,4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(2−メチル,4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチル,4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(4−7− ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド;ジメチルシリルビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(インデニル)ハフニウムジクロリド;ジメチルシリルビス(インデニル)ハフニウムジメチル、エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド;ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロリド;ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジメチル、エチレンビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス(2−メチル,4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(2−メチル,4−フェニルインデニル)ハフニウムジメチル、エチレンビス(2−メチル,4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチル,4− フェニルインデニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス(4,7−ジメチルインデニル)ハフニウムジクロリド;ジメチルシリルビス(4,7−ジメチルインデニル)ハフニウムジメチル、エチレンビス(4,7−ジメチルインデニル)ハフニウムジクロリド、及びエチレンビス(4,7− ジメチルインデニル)ハフニウムジメチル。
同様に、立体規則性を制御するメタロセン前駆体が存在し、(A−Cp)は(Cp)(Cp)であり、両CpオレフィンCpはシクロペンタジエニル配位子の回転を制限するために立体的に十分に嵩高いシクロペンタジエニル環上に置換基を有し、前述の対称状態が満足される。このタイプの好ましいキラルラセミメタロセンはビス(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−2,5−ジエニル)ジルコニウム及び−ハフニウムジメチル、ビス((1R)−9,9−ジメチルトリシクロ[6.1.1.02,6]デカー2,5−ジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−2,5,8−トリエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(トリシクロ[5.2.2.02,6]ウンデカ−2,5,8−トリニエル)ジルコニウム及び−ハフニウムジメチル及びビス((1R,8R)−7,7,9,9−テトラメチル[6.1.1.02,6]デカ−2,5−ジエニル)ジルコニウム及び−ハフニウムジメチルを含む。
また、改善シンジオタクチック特性を有するポリ−α−オレフィンの生成に好ましいメタロセン前駆体は式17であり、ここでS”は独立して選択され、2つのCp配位子は実質的に異なる立体的な嵩張りを有する。シンジオタクチックポリマーを生成するために、Cp環上で置換される基のパターンは重要である。従って、ここで用いる立体構造の違いまたは立体的な違いは、CpとCp環の立体特性の違いを意味し、それぞれはA架橋基に関して対称になるが、ポリマー鎖に付加するそれぞれの連続モノマー単位の接近を制御するお互いに関しては異なる。CpとCp環の立体構造の違いはランダムな接近から接近モノマーをブロックするように作用し、モノマーはシンジオタクチック配置でポリマー鎖に付加する。
シンジオタクチックポリマーの生成に好ましいメタロセン前駆体は式17であり、ここでS”は独立して選択され、1)2つのCp配位子間の立体構造の違いが最大化され、及び2)金属中心及び式17のCp環のCとC1’炭素原子を通る対称面は維持される。従って、この対称性を有するMeC(□−C)(1−フルオレニル)MMe(ここでM=Ti、Zr、またはHf)などの錯体は好ましく、通常、より対称性が低い類似の系よりも高度な立体規則性を有するシンジオタクチックポリマーを生成する。さらに、上記の式において、1−フルオレニルは3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル、オクタヒドロフルオレニルまたは3,3,6,6,9,9,12,12−オクタメチル−4,4,5,5,10,10,11,11−オクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレンで置換できる。このタイプのプレ触媒は高温反応条件下ではポリマーの立体規則性の制御能力を失うことが多いので、物質中の高結晶度を保証するために、これらの触媒は低反応器温度で用いることが必要であり、好ましくは、80℃以下の温度がよい。
低分子量アイソタクチックポリプロピレンを生成できる好ましい触媒はここに引用する米国特許第5,120,867号に記載されている。単一反応器内または一連反応器構成内で一緒に用いることができ、所望のポリプロピレンを生成できる、担持触媒などを含む触媒の混合物は本発明で利用でき、in situブレンドを生成する。好ましい触媒はシクロペンタジエニル遷移金属化合物及びそれらの誘導体を含み、アルモキサン及び/または適合性非配位性アニオンと併せて用いられる。
結晶性ポリプロピレンを生成する他の好ましい触媒はChem.rev.2000,100,1253−1345で議論されており、ここに引用するものとする。
アモルファスポリマー断片に適した遷移金属成分の選択は式10のモノ−シクロペンタジエニル遷移金属成分であり、yは1である。この好ましい成分を式18に示す:
Figure 0004972284
ここでA’、J、S’、X、X、L’、z及びwは前に定義した通りであり、Mはチタニウムである。置換基S”は式10のS”と同じであり、添え字“v”は置換基が結合するシクロペンタジエニル環上の炭素原子を意味し、シクロペンタジエニルが対称的に置換される場合、0、2または4の置換基S”がシクロペンタジエニル環上に存在できる。対称的な置換はシクロペンタジエニル環が2及び5位置及び/または3及び4位置においておおよそ同じ立体的嵩張りを有するS”基で置換されることを意味するものとする。通常、これらS”基の大きさはお互い2炭素以内である。従って、2及び5位置においてメチル及びエチルでそれぞれ置換されたシクロペンタジエニルまたは3及び4位置でヘキシル及びオクチルでそれぞれ置換されたシクロペンタジエニルは対称であると考えられる。同様に、シクロペンタジエニル環は4つの位置全てをS”基で置換でき、各対称的なペアが同様の立体的嵩張りである限り、対称であると考えられる。さらに、3及び4位置の2つの隣接S”基は環を形成するために結合でき、ただし新しい環もまた対称的に置換される。
このタイプの触媒系はC3及び高級α−オレフィンを組み込む時に2,1−錯誤(mistakes)を与えることが公知である。S’が3°炭素を通じて(例えば、S’がtert−ブチルまたは1−アダマンチルの場合)窒素配位子(J)に結合するプレ触媒は、S’が1°炭素(例えば、S’がn−ブチル、メチルまたはベンジルの場合)または2°炭素(例えば、S’がシクロドデシル、シクロヘキシルまたはsec−ブチルの場合)を通じて窒素配位子(J)に結合する場合よりも少ない2,1−錯誤を有する。ポリマー骨格における2,1−錯誤はポリマー特性に有益な(CH単位を与える。このタイプのポリマー、当該ポリマーのキャラクタリゼーション及び当該ポリマーを生成するために用いる触媒系は米国特許第5,723,560号に記載されており、ここに引用する。低Mwの当該ポリマーはプロセス条件を変えることにより、例えば反応器温度を上げることにより生成することができる。
本発明に従う好ましいモノ−シクロペンタジエニル遷移金属化合物はアタクチックポリ−α−オレフィンの生成に特異な触媒系を提供し、以下を含む:ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(s−ブチルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−ブチルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(exo−2−ノルボルニルアミド)チタニウムジクロリド、ジエチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジクロリド、ジエチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(exo−2−ノルボルニルアミド)チタニウムジクロリド、ジエチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタニウムジクロリド;ジエチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)チタニウムジクロリド、ジエチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジクロリド,メチレン (テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジクロリド, メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(exo−2− ノルボルニルアミド)チタニウムジクロリド,メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタニウムジクロリド,メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)チタニウムジクロリド,メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジクロリド,エチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジクロリド,エチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(exo−2−ノルボルニルアミド)チタニウムジクロリド,エチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタニウムジクロリド,エチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)チタニウムジクロリド,エチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジクロリド;ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド) チタニウムジメチル、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(s−ブチルアミド) チタニウムジメチル、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−ブチルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(exo−2−ノルボルニルアミド)チタニウムジメチル、ジエチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド) チタニウムジメチル、ジエチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(exo−2−ノルボルニルアミド)チタニウムジメチル、ジエチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタニウムジメチル、ジエチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)チタニウムジメチル、ジエチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジメチル,メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジメチル、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(exo−2−ノルボルニルアミド) チタニウムジメチル、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタニウムジメチル、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド) チタニウムジメチル、メチレン (テトラメチルシクロペンタジエニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジメチル、エチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジメチル、エチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(exo−2−ノルボルニルアミド)チタニウムジメチル、エチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタニウムジメチル、エチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド) チタニウムジメチル、エチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(exo−2−ノルボルニルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2,5− ジメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(exo−2−ノルボルニルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2−エチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2−エチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(exo−2−ノルボルニルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2−エチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2−エチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2−エチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(3−エチル,4−メチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル (3−エチル,4−メチルシクロペンタジエニル)(exo−2−ノルボルニルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(3−エチル,4−メチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(3−エチル,4−メチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(3−エチル,4−メチルシクロペンタジエニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2−エチル−3−ヘキシル−5−メチル,4− オクチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2−エチル−3−ヘキシル−5−メチル,4−オクチルシクロペンタジエニル)(exo−2−ノルボルニルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2−エチル−3−ヘキシル−5−メチル,4−オクチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2−エチル−3−ヘキシル−5−メチル,4−オクチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2−エチル−3−ヘキシル−5−メチル,4−オクチルシクロペンタジエニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2−テトラヒドロインデニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2−テトラヒドロインデニル)(exo−2−ノルボルニルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2−テトラヒドロインデニル)(シクロヘキシルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2−テトラヒドロインデニル)(1−アダマンチルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2−テトラヒドロインデニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(exo−2−ノルボルニルアミド) チタニウムジメチル、ジメチルシリル(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル (3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(exo−2−ノルボルニルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド) チタニウムジメチル、ジメチルシリル(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(2−エチル−5− メチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(2−エチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(exo−2−ノルボルニルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(2−エチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(2−エチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(2−エチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(t−ブチルアミド) チタニウムジメチル、ジメチルシリル(3−エチル,4−メチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(3−エチル,4−メチルシクロペンタジエニル)(exo−2−ノルボルニルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル (3−エチル,4−メチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(3−エチル,4−メチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(3−エチル,4−メチルシクロペンタジエニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(2−エチル−3−ヘキシル−5−メチル,4− オクチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(2−エチル−3−ヘキシル−5−メチル,4−オクチルシクロペンタジエニル)(exo−2−ノルボルニルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(2−エチル−3−ヘキシル−5−メチル,4− オクチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(2−エチル−3−ヘキシル−5−メチル,4−オクチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド) チタニウムジメチル、ジメチルシリル(2−エチル−3−ヘキシル−5−メチル,4−オクチルシクロペンタジエニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(2−テトラ
ヒドロインデニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(2−テトラヒドロインデニル)(exo−2−ノルボルニルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(2−テトラヒドロインデニル)(シクロヘキシルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(2−テトラヒドロインデニル)(1−アダマンチルアミド) チタニウムジメチル、ジメチルシリル(2−テトラヒドロインデニル)(t−ブチルアミド) チタニウムジメチル等。
最も好ましい種は:ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(exo−2−ノルボルニルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)チタニウムジメチル、及びジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(exo−2−ノルボルニルアミド)チタニウムジメチル。
さらに、より高い反応温度では、低温でシンジオタクチックポリ−α−オレフィンを生成するいくつかの触媒は実質的に非結晶性ポリ−α−オレフィンを高温で生成する。このアモルファスポリマー断片のための遷移金属成分の選択は式8−9の遷移金属成分の小集団である。このタイプの好ましい成分を式19に示す:
Figure 0004972284
ここで、A’、M、X及びXは既に定義した通りである。置換基S”及びS’’’は独立して式8−9のS”として定義され、添え字“v”は置換基が結合するCp環またはFlu環(フルオレニル環)上の炭素原子を意味する。
主としてアモルファス特性を有する(高反応器温度条件下で触媒として用いた場合)ポリ−α−オレフィンを生成する好ましいメタロセン前駆体は式19に示すものであり、ここで“S’’’”は独立して選択され、メタロセン骨格は金属中心を含む対称面を有し、Flu−及びCp−環の二つに分かれる。A’配位子は対称である必要はなく、例えば、ジメチルシリルまたはメチルフェニルシリルは生成するポリマーの立体化学性に影響を与えない。置換基“S’’’”は式8−9のS”と同じものとして定義され、添え字“v”は置換基が結合するシクロペンタジエニル環上の炭素原子を意味し、シクロペンタジエニル環が対称的に置換される場合、0、2または4つの置換基S’’’がシクロペンタジエニル環上に存在できる。対称的置換はシクロペンタジエニル環が2及び5位置及び/または3及び4位置でおおよそ同じ立体的嵩張りを有するS’’’基で置換されることを意味するものとして定義される。通常、これらのS’’’基の大きさはお互い2炭素以内である。従って、2及び5位置をそれぞれメチル及びエチルで置換されたシクロペンタジエニルまたは3及び4位置をそれぞれヘキシル及びオクチルで置換されたシクロペンタジエニルは対称であると考えられる。同様に、シクロペンタジエニル環は4つの部位全てをS’’’基で置換されていてもよく、各対称性ペアが同様の立体的嵩張りを有する限り対称であると考えられる。さらに、3及び4位置の2つの隣接S’’’基は形成された環もまた対称的に置換される場合、結合して新しい環を形成する。フルオレニル環上のS’’置換基は離れて配置しているので、これらの置換基はフルオレニル環上で対称的に配置される必要はない。ゆえに、フルオレニル環は同じまたは異なる0〜7の置換基で置換されることができる。2以上の隣接S”基は任意で結合して環を形成することができる。
本発明に従う好ましいメタロセン遷移金属化合物は、アモルファスまたは低結晶性ポリ−α−オレフィンの生成に特異な触媒系を提供し、以下を含む:イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ(p− トリエチルシリルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリエチルシリルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ(p−トリメチルシリルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリメチルシリルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル、メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル、ジ(p− トリエチルシリルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリエチルシリルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル、ジ(p−トリメチルシリルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリメチルシリルフェニル) メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル、ジフェニルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル) (3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、メチレン(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ(p−トリエチルシリルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリエチルシリルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ(p−トリメチルシリルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリメチルシリルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリル(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリル(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリル(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル、メチレン(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル、ジ(p−トリエチルシリルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリエチルシリルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル、ジ(p−トリメチルシリルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリメチルシリルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル、ジフェニルシリル(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリル(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリル(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリル(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12−オクタメチル−4,4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12−オクタメチル−4−4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジメチル、メチレン(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12−オクタメチル−4−4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12−オクタメチル−4,4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12−オクタメチル−4,4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12−オクタメチル−4,4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ(p−トリエチルシリルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12−オクタメチル−4,4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリエチルシリルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12−オクタメチル−4−4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ(p−トリメチルシリルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12− オクタメチル−4,4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリメチルシリルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12− オクタメチル−4,4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリル(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12−オクタメチル−4−4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12−オクタメチル−4,4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12−オクタメチル−4,4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12−オクタメチル−4,4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリル(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12−オクタメチル−4,4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリル(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12−オクタメチル−4,4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12−オクタメチル−4,4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12−オクタメチル−4,4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ハフニウムジメチル、メチレン(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12−オクタメチル−4,4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ハフニウムジクロリド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12−オクタメチル−4,4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ハフニウムジメチル、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12−オクタ
メ−4,4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12−オクタメチル−4,4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ハフニウムジメチル、ジ(p−トリエチルシリルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12−オクタメチル−4,4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリエチルシリルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12− オクタメチル−4,4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ハフニウムジメチル、ジ(p−トリメチルシリルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12− オクタメチル−4,4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリメチルシリルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12− オクタメチル−4,4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ハフニウムジメチル、ジフェニルシリル(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12−オクタメチル−4,4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリル(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12−オクタメチル−4,4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12−オクタメチル−4,4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12−オクタメチル−4,4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリル(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12−オクタメチル−4,4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリル(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12−オクタメチル−4,4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ハフニウムジメチル等。
最も好ましい種は:ジ(p−トリエチルシリルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリエチルシリルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリエチルシリルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ(p−トリエチルシリルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル、ジ(p−トリエチルシリルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12−オクタメチル,4,4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリエチルシリルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12−オクタメチル−4,4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリエチルシリルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12−オクタメチ−4,4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジメチル、及びジ(p−トリエチルシリルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,3,6,6,9,9,12,12−オクタメチル−4,4,5,5,8,8,9,9−オクタヒドロジベンジル[b,h]フルオレニル)ハフニウムジメチル。
さらに、式20の化合物はアモルファスポリマー断片を生成するために用いることができる。
Figure 0004972284
ここで、S”は独立して選択され、メタロセン骨格はMとA’を二つに分ける対称面を有する。置換基S”は独立して式8−9中のS”と同じものとして定義され、添え字“v”は置換基が結合するシクロペンタジエニル環上の炭素原子を意味し、シクロペンタジエニル環が対称的に置換されるとすると、シクロペンタジエニル環上の置換基S”は0から4である。対照的置換はシクロペンタジエニル環が2及び2’位置及び/または3及び3’位置及び/または4及び4’位置及び/または5及び5’位置がおおよそ同じ立体的嵩張りを有するS”基で置換されていることを意味するものとして定義される。通常、これらのS”基の大きさはお互いに2炭素以内である。従って、2及び2’位置をそれぞれメチル及びエチルで置換されたシクロペンタジエニルまたは3及び3’位置をヘキシル及びオクチルでそれぞれ置換されたシクロペンタジエニルは対称であると考えられる。同様にシクロペンタジエニル環は4つ全ての位置をS”基で置換されていてもよく、各対称性ペアが類似の立体的嵩張りを有する限り対称であると考えられる。さらに、2つの隣接S”基は新たな環も対称的に置換される場合、結合して環を形成できる。メソ−MeSi(インデニル)ZrMeメソ−CHCH(インデニル)ZrClなどの錯体は当業界に公知であり、一般に本発明で有用なアモルファスポリマーを生成する。
本発明に従う好ましいメソ−メタロセン化合物はアモルファスポリ−α−オレフィンの生成に特異な触媒系を提供し、以下のメソ体を含む:ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル,メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(インデニル)ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス(インデニル)ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス(インデニル)ハフニウムジメチル、エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ハフニウムジメチル,メチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、メチレンビス(インデニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル,メチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル,メチレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド、メチレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル,メチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジメチル、エチレンビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジメチル、メチレンビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロリド、メチレンビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス(2−メチル,4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス(2−メチル,4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(2−メチル,4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス(2−メチル,4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス(2−メチル,4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス(2−メチル,4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(2−メチル,4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチル,4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル,メチレンビス(2−メチル,4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(2−メチル,4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(2−メチル,4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(2−メチル,4−フェニルインデニル)ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(2−メチル,4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス(2−メチル,4−フェニルインデニル)ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス(2−メチル,4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス(2−メチル,4−フェニルインデニル)ハフニウムジメチル、エチレンビス(2−メチル,4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチル,4−フェニルインデニル)ハフニウムジメチル、メチレンビス(2−メチル,4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロリド、メチレンビス(2−メチル,4−フェニルインデニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(4,7− ジメチルインデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(4,7− ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジメチル、メチレンビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(4,7− ジメチルインデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(4,7−ジメチルインデニル)ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(4,7−ジメチルインデニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス(4,7−ジメチルインデニル)ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス(4,7−ジメチルインデニル)ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス(4−7−ジメチルインデニル)ハフニウムジメチル、エチレンビス(4,7− ジメチルインデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(4,7−ジメチルインデニル)ハフニウムジメチル、メチレンビス(4,7−ジメチルインデニル)ハフニウムジクロリド、メチレンビス(4,7−ジメチルインデニル)ハフニウムジメチル等。
最も好ましい種は以下のラセミ体:ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(インデニル)ハフニウムジメチル、エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジメチル、エチレンビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロリド、及びエチレンビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジメチル。
2つの遷移金属化合物ベース触媒を混合触媒系として1の反応器内で用いる場合、その2つが適合するように当該2つの遷移金属化合物を選択すべきである。Hまたは13C NMRなどの当業者に公知の簡単なスクリーニング方法は適合性のある遷移金属化合物を測定するために用いることができる。
複数の遷移金属化合物に同じ活性化剤を用いることは好ましいが、非配位性アニオン活性化剤及びアルモキサンなどの2つの異なる活性化剤を組み合わせて用いることができる。1以上の遷移金属化合物がヒドリド、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルでないXまたはX配位子を含む場合、アルモキサンは非配位性アニオン活性化剤の添加前に遷移金属化合物と接触させるべきである。
特に好ましい遷移金属化合物の組み合わせは以下を含む:
(1)メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したMeSi(Me)(N−c−C1223)TiCl及びrac−MeSi(2−Me−4−PhInd)ZrCl(2−Me−4−PhInd=2−メチル−4−フェニルインデニル,c−C1223=シクロドデシル,Me−テトラメチルシクロペンタジエニル);
(2)N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したMeSi(Me)(N−c−C1223)TiMe及びrac−MeSi(2−Me−4−PhInd)ZrMe
(3)メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したMeSi(Me)(N−c−C1223)TiCl及びrac−MeSi(2−MeInd)ZrCl(2−MeInd=2−メチル−インデニ);
(4)N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したMeSi(Me)(N−c−C1223)TiMe及びrac−MeSi(2−MeInd)ZrMe
(5)メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したMeSi(Me)(N−1−アダマンチル)TiCl及びrac−MeSi(2−Me−4−PhInd)ZrCl(2−MeInd=2−メチル−インデニ);
(6)N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したMeSi(Me)(N−1−アダマンチル)TiMe及びrac−MeSi(2−Me−4−PhInd)ZrMe
(7)メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したMeSi(Me)(N−1−アダマンチル)TiCl及びrac−MeSi(2−MeInd)ZrCl
(8)N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したMeSi(Me)(N−1−アダマンチル) TiMe及びrac−MeSi(2−MeInd)ZrMe
(9)メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したMeSi(Me)(N−t−ブチル)TiCl及びrac−MeSi(2−Me−4−PhInd)ZrCl
(10)N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したMeSi(Me)(N−t−ブチル)TiMe及びrac−MeSi(2−Me−4−PhInd)ZrMe
(11)メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したMeSi(Me)(N−t−ブチル)TiCl及びrac−MeSi (2−MeInd);
(12)N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したMeSi(Me)(N−t−ブチル)TiMe及びrac−MeSi(2−MeInd)ZrMe
(13)メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したMeSi(Me)(N−exo−ノルボルニル)TiCl及びrac−MeSi(2−Me−4−PhInd)ZrCl
(14)N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したMeSi(Me)(N−exo−ノルボルニル)TiMe及びrac−MeSi(2−Me−4−PhInd)ZrMe
(15)メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したMeSi(Me)(N−exo−ノルボルニル)TiCl及びrac−MeSi(2−MeInd)ZrCl
(16)N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したMeSi(Me)(N−exo−ノルボルニル)TiMe及びrac−MeSi(2−MeInd)ZrMe
(17)メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化した(p−EtSiPh)C(Cp)(3,8−ジ−t−BuFlu)HfCl及びrac−MeSi(2−Me−4−PhInd)ZrCl(3,8−ジ−t−BuFlu=3,8−ジ−tert−ブチルフルオレニル,Cp=シクロペンタジエニル);
(18)N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化した(p−EtSiPh)C(Cp)(3,8−ジ−t−BuFlu)HfMe及びrac−MeSi(2−Me−4−PhInd)ZrMe
(19)メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化した(p−EtSiPh)C(Cp)(3,8−ジ−t−BuFlu)HfCl及びrac−MeSi(2−MeInd)ZrCl
(20)N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化した(p−EtSiPh)C(Cp)(3,8−ジ−t−BuFlu)HfMe及びrac−MeSi(2−MeInd)ZrMe
(21)メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−CHCH(Ind)ZrCl及びrac−MeSi(HInd)ZrCl(Ind=インデニル,HInd=テトラヒドロインデニル);
(22)N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−CHCH(Ind)ZrMe及び rac−MeSi(HInd)ZrMe
(23)メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−CHCH(Ind)ZrCl及びrac−MeSi(2−MeInd)ZrCl及び;
(24)N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−CHCH(Ind)ZrMe及び rac−MeSi(2−MeInd)ZrMe
(25)メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−MeSi(Ind)ZrCl及びrac−MeSi(HInd) ZrCl
(26)N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−MeSi(Ind)ZrMe及びrac−MeSi(HInd)ZrMe
(27)メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−MeSi(Ind)ZrCl及びrac−MeSi(2−MeInd)ZrCl
(28)N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−MeSi(Ind)ZrMe及びrac−MeSi(2−MeInd)ZrMe
(29)メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−MeSi(2−MeInd)ZrCl及びrac−MeSi(2−Me−4−PhInd)ZrCl
(30)N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−MeSi(2−MeInd)ZrMe及びrac−MeSi(2−Me−4−PhInd)ZrMe
(31)メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−MeSi(2−MeInd)ZrCl及びrac−MeSi(2−MeInd)ZrCl
(32)N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−MeSi(2−MeInd)ZrMe及びrac−MeSi(2−MeInd)ZrMe
(33)メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−CHCH(2−MeInd)ZrCl及びrac−MeSi(2−Me−4−PhInd)ZrCl
(34)N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−CHCH(2−MeInd)ZrMe及びrac−MeSi(2−Me−4−PhInd)ZrMe
(35) メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−CHCH(2−MeInd)ZrCl及びrac−MeSi(2−MeInd)ZrCl
(36)N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−CHCH(2−MeInd)ZrMe及びrac−MeSi(2−MeInd)ZrMe
(37) メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−MeSi(2−Me−4−PhInd)ZrCl及びrac−MeSi(2−Me−4−PhInd)ZrCl
(38)N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−MeSi(2−Me−4−PhInd)ZrMe及びrac−MeSi(2−Me−4−PhInd)ZrMe
(39)メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−CHCH(2−Me−4−PhInd)ZrCl及びrac−CHCH(2−Me−4−PhInd)ZrCl
(40)N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−CHCH(2−Me−4−PhInd)ZrMe及びrac−CHCH(2−Me−4−PhInd)ZrMe
(41)メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−CHCH(2−MeInd)ZrCl及びrac−CHCH(2−MePhInd)ZrCl
(42)N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−CHCH(2−MeInd)ZrMe及びrac−CHCH(2−MeInd)ZrMe
(43)メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−CHCH(Ind)ZrCl及びrac−CHCH(Ind)ZrCl
(44)N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−CHCH(Ind)ZrMe及びrac−CHCH及びrac−CHCH(Ind)ZrMe
(45)メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−MeSi(Ind)ZrCl及びrac−MeSi(Ind)ZrCl
(46)N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−MeSi(Ind)ZrMe及びrac−MeSi(Ind)ZrMe
(47)メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−CHCH(Ind)ZrCl及びrac−CHCH(4,7−MeInd)ZrCl(4,7−MeInd=4,7−ジメチルインデニル);
(48)N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−CHCH(Ind)ZrMe及びrac−CHCH(4,7−MeInd)ZrMe
(49)メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−MeSi(Ind)ZrCl及びrac−CHCH(4,7−MeInd)ZrCl
(50)N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−MeSi(Ind)ZrMe及びrac−CHCH(4,7−MeInd)ZrMe
(51)メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−CHCH(2−MeInd)ZrCl及びrac−CHCH(4,7−MeInd)ZrCl(4,7−MeInd=4,7−ジメチルインデニル);
(52)N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−CHCH(2−MeInd)ZrMe及びrac−CHCH(4,7−MeInd)ZrMe
(53)メチルアルモキサンまたは修飾メチルアルモキサンなどのアルモキサンを用いて活性化したメソ−MeSi(2−MeInd)ZrCl及びrac−CHCH(4,7−MeInd)ZrCl;及び
(54)N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの非配位性アニオン活性化剤を用いて活性化したメソ−MeSi(2−MeInd)ZrMe及びrac−CHCH(4,7−MeInd)ZrMe
2つの遷移金属化合物(プレ触媒)は任意の比で用いることができる。(A)アモルファスポリマーを生成する遷移金属化合物と(B)結晶性ポリマーを生成する遷移金属化合物の好ましいモル比は(A:B)1:1000〜1000:1の範囲内であり、もしくは1:100〜500:1、もしくは1:10〜200:1、もしくは1:1〜100:1、または1:1〜75:1、または5:1〜50:1の範囲内である。特定の比の選択は選択したプレ触媒、活性化方法及び所望の最終生成物に依存する。特に好ましい実施態様において、2つのプレ触媒(A−“アモルファスポリマー生成プレ触媒”及びB−“結晶性ポリマー生成触媒”)を用いる場合、両方とも同じ活性化剤で活性化されるとき、好ましいモル比率はプレ触媒の分子量に基づいて、10〜99.9%A〜0.1〜90%Bであり、もしくは25〜99%A〜0.5〜50%B、もしくは50〜99%A〜1〜25%B、または75〜99%A〜1〜10%Bである。
通常、プレ触媒化合物及び活性化剤の混合物は約1:10,000〜約10:1の比で混合される。アルモキサンまたはアルミニウムアルキル活性化剤を用いる場合、プレ触媒と活性化剤の混合物のモル比は1:5000〜10:1であり、もしくは1:1000〜10:1、もしくは1:500〜2:1、または1:300〜1:1である。イオン化活性化剤を用いる場合、プレ触媒と活性化剤の混合物のモル比は10:1〜1:10、5:1〜1:5、2:1〜1:2、または1.2:1〜1:1である。複数の活性化剤を用いることができ、アルモキサンまたはアルミニウムアルキルとイオン化活性化剤の混合物の使用などである。
他の好ましい実施態様において、第3の触媒(プレ触媒と活性化剤)が上述の方法において存在する。第3の触媒はここに記載するプレ触媒成分のいずれであってもよい。好ましい第3のプレ触媒はワックスを生成できるものを含む。好ましい例は以下を含む:rac−ジメチルシリルビス(4,7−ジメチルインデニル)ハフニウムジクロリド、rac−ジメチルシリルビス(4,7−ジメチルインデニル)ハフニウムジメチル、rac−ジメチルシリルビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリルビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジメチル、rac−ジメチルシリルビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、rac− ジメチルシリルビス(インデニル)ハフニウムジメチル、rac−ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、rac−ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド、rac−ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル、rac−ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、rac−ジフェニルシリルビス(4,7−ジメチルインデニル)ハフニウムジクロリド、rac−ジフェニルシリルビス(4,7−ジメチルインデニル)ハフニウムジメチル、rac−ジフェニルシリルビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジフェニルシリルビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジメチル、rac− ジフェニルシリルビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、rac−ジフェニルシリルビス(インデニル)ハフニウムジメチル、rac−ジフェニルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジフェニルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、rac−ジフェニルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド、rac−ジフェニルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル、rac−ジフェニルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジフェニルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、rac−メチルフェニルシリルビス(4,7−ジメチルインデニル)ハフニウムジクロリド、rac−メチルフェニルシリルビス(4,7−ジメチルインデニル)ハフニウムジメチル、rac−メチルフェニルシリルビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−メチルフェニルシリルビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジメチル、rac−メチルフェニルシリルビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、rac−メチルフェニルシリルビス(インデニル)ハフニウムジメチル、rac−メチルフェニルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−メチルフェニルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、rac−メチルフェニルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド、rac−メチルフェニルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル、rac−メチルフェニルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−メチルフェニルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、rac−エチレンビス(4,7−ジメチルインデニル)ハフニウムジクロリド、rac−エチレンビス(4,7−ジメチルインデニル)ハフニウムジメチル、rac−エチレンビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−エチレンビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジメチル、rac−エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、rac−エチレンビス(インデニル)ハフニウムジメチル、rac−エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、rac−エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド、rac−エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル、rac−エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、及びrac−エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル。
3つの遷移金属化合物(プレ触媒)が任意の比で用いることができる。(A)アモルファスポリプロピレンを生成する遷移金属化合物と(B)結晶性ポリプロピレンを生成する遷移金属化合物と(C)ワックスを生成する遷移金属化合物の好ましいモル比は(A:B:C)1:1000:500〜1000:1:1の範囲内であり、もしくは1:100:50〜500:1:1、もしくは1:10:10〜200:1:1、もしくは1:1:1〜100:1:50、または1:1:10〜75:1:50、または5:1:1〜50:1:50の範囲内である。特定の比の選択は選択するプレ触媒、活性化方法、及び所望の最終生成物に依存する。
さらに好ましい触媒及び方法はここに引用する米国特許第6,376,410号及び6,380,122号に記載されている。
他の実施態様において、本発明の触媒組成物は担体またはキャリアを含む。例えば、1以上の触媒成分及び/または1以上の活性化剤は1以上の担体またはキャリアに付着、接触、蒸発、結合、または組み込まれ、または吸着または吸収される。
担体は任意の従来の担体である。好ましくは、担体は多孔質担体であり、例えば、タルク、無機酸化物及び有機塩化物である。その他の担体は樹脂性担体、例えばポリスチレン、機能性または架橋有機担体、例えばポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィンまたはポリマー化合物、ゼオライト、粘土またはその他の有機または無機担体等またはそれらの混合物が挙げられる。
好ましい担体は第2、3、4、5、13または14族金属酸化物を含む無機酸化物である。好ましい担体はシリカ(脱水されていてもいなくてもよい)、ヒュームド・シリカ、アルミナ(WO99/60033)、シリカ−アルミナ及びこれらの混合物を含む。その他の有用な担体はマグネシア、チタニア、塩化マグネシウム(米国特許第5,965,477号)、モンモリロナイト(欧州特許−B1 0 511 665号)、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、粘土(米国特許第6,034,187号)等を含む。また、これらの担体の組み合わせも用いることができ、例えばシリカ−クロミウム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等である。他の担体はここに引用する欧州特許0 767 184B1に記載される多孔質アクリル系ポリマーを含んでもよい。他の担体はPCT国際出願WO99/47598に記載のナノ複合材料、WO99/48605に記載のエアロゲル、米国特許第5,972,510号に記載のスフェルライト及びWO99/50311に記載のポリマー系ビーズを含み、これら全てをここに引用するものとする。
担体、最も好ましくは無機酸化物は表面積が約10〜約700m/g、細孔容積が約0.1〜約4.0cc/g及び平均粒子サイズが約5〜約500μmであることが好ましい。より好ましくは、担体の表面積が約50〜約500、m/g、細孔容積が約0.5〜約3.5cc/g、及び平均粒子サイズが約10〜200μmである。最も好ましくは、担体の表面積が約100〜約400、m/g、細孔容積が約0.8〜約3.0cc/g、及び平均粒子サイズが約5〜100μmである。本発明で有用なキャリアの平均細孔径は通常、10〜1000Å、好ましくは50〜約500Å、及び最も好ましくは75〜約350Åである。
当業界で公知の通り、触媒は不活性担体上で一緒に担持させてもよく、または触媒は2つの不活性担体上に独立して配置し、その後混合してもよい。当該2つの方法のうち、前者の方法が好ましい。
他の実施態様において、担体は異なって処理される1種類以上の担体を含むことができる。例えば、異なる細孔容積の、または異なる温度で焼成された2つの異なるシリカを用いることができる。同様に、スカベンジャーまたはその他の添加物を用いて処理されたシリカ及びそのような処理がなされていないシリカを用いることができる。
立体特異性触媒はMwが100,000以下及び結晶度が30%以上、好ましくはビニル末端を有するマクロモノマーを調製するために用いることができる。
具体例として、高い比率でビニル末端結合を有するプロピレン−ベースマクロモノマーを調製する方法は以下を含む:
a)溶液中で、プロピレン、任意で少量の共重合可能なモノマーと立体剛性、活性化遷移金属触媒化合物を含む触媒組成物を温度約80℃〜約140℃で接触させる工程;及び
b)数平均分子量が約2,000〜約30,000ダルトンのアイソタクチックまたはシンジオタクチックポリプロピレン鎖を回収する工程。
好ましくは、当該溶液は炭化水素溶媒を含む。より好ましくは、当該炭化水素溶媒は脂肪族または芳香族化合物である。また、プロピレンモノマーは好ましくは90℃〜120℃で接触させる。より好ましくは、温度は95℃〜115℃である。最も好ましくは、プロピレンモノマーは温度100℃〜110℃で接触させる。反応器圧力は通常、気圧から345MPaまでであり、好ましくは182MPaまでである。反応はバッチまたは連続形式で行うことができる。スラリー型に適した反応条件も適しており、溶液条件に類似しており、重合は通常、そのようなものに適した圧力下で液体プロピレン中で行われる。
触媒ペア選択基準は前に述べた通りである。1の触媒は通常、ビニル末端マクロモノマーの大集団を生成できる立体特異性を有し、また別の触媒は反応性マクロモノマーに特異であり、組み込むことができる。通常、C2対称性バルク配位子メタロセン触媒はビニル末端アイソタクチックポリプロピレンマクロモノマーを生成することができると考えられる。βメチル除外に有利に働く触媒もアイソタクチックポリプロピレンマクロモノマー形成に有利に働くようである。Rac−ジメチルシリルビス(インデニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、及びrac−エチレンビス(4,7−ジメチルインデニル)ハフニウムジメチルは本発明で使用する高ビニル鎖末端を有するアイソタクチックポリプロピレンを生成することができる触媒である。高温、通常80℃以上はビニル終結(vinyl termination)にはっきりと影響を与えるようである。同様に、MeSi(Me)(N−c−C1223)TiMe及びMeSi(Me)(N−c−C1223)TiMeは本発明に有用なアモルファスポリプロピレンを生成し、及びビニル末端マクロモノマーを組み込んでアモルファス骨格上にscPP側鎖のグラフト構造も生成すると考えられる。
他の実施態様において、1,9−デカジエンなどのジエンは反応領域内に導入され、分岐−ブロック種の集団の増加を助けるビニル末端aPP及びscPPマクロモノマーの生成を促進する。
重合方法
上述の触媒及び触媒系は溶液、バルク、気体またはスラリー重合プロセスまたはこれらの組み合わせでの使用に適しており、好ましくは溶液相またはバルク相重合プロセスである。
1の実施態様において、本発明は溶液、バルク、スラリーまたは気相重合反応を目的とし、3〜30炭素原子、好ましくは3〜12炭素原子及びより好ましくは3〜8炭素原子を有する1以上のモノマーの重合に関する。好ましいモノマーは1以上のプロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチル−ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1、3−メチル−ペンテン−1、及び環式オレフィンまたはこれらの組み合わせを含む。その他のモノマーはビニルモノマー、ジオレフィン、例えばジエン、ポリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネンモノマーを含む。好ましくは、プロピレンのホモポリマーまたはコポリマーが生成される。他の実施態様において、プロピレンのホモポリマー及びプロピレンと1以上の上述のモノマーとのコポリマーが生成される。
直列または並列の1以上の反応器を本発明で用いることができる。触媒成分及び活性化剤は溶液またはスラリーとして別々に反応器に運ばれ、または反応器へ運ぶ前に直列に活性化され、または前もって活性化して活性化溶液またはスラリーとして反応器内に送り込まれる。好ましい操作は2つの溶液を直列に活性化させる。複数の触媒を反応器内へ導入する方法のさらなる情報については、米国特許第6,399,722号及びWO0130862A1を参照されたい。これらの文献は気相反応器を強調しているが、記載の技術はその他の種類の反応器、例えば連続攪拌槽反応器、スラリーループ型反応器等にも同様に適用できる。重合はモノマー、コモノマー、触媒/活性化剤、スカベンジャー、及び任意の重合調整剤を連続的に単一反応器に加えて単一反応器操作にて実行し、または上述の成分を直列につないだ2以上の反応器それぞれに加えて直列反応器操作にて行う。触媒成分を両反応器に加えることもでき、1の成分は第1の反応に加え、他の成分は他の反応器に加える。
1の実施態様において、500ppm以下、または400ppm以下、または300ppm以下の水素を重合に加える。他の実施態様において、少なくとも50ppmの水素、または100ppm以上、または150ppm以上の水素を重合に加える。
気相重合
通常、ポリマー生成に用いる流動気床プロセスにおいて、1以上のモノマーを含む気流は反応条件下、触媒の存在中、流動床を通って連続的に循環する。気流は流動床から回収され、反応器内に再循環される。同時に、ポリマー生成物を反応器から回収し、新しいモノマーを重合モノマーの代わりに加える。(例えば、ここにその全体を引用する米国特許第4,543,399号、4,588,790号、5,028,670号、5,317,036号、5,352,749号、5,405,922号、5,436,304号、5,453,471号、5,462,999号、5,616,661及び5,668,228号を参照。)
スラリー相重合
スラリー重合プロセスは通常、1〜約50気圧範囲(15psi〜735psi、103kPa〜5068kPa)またはそれ以上及び0℃〜約120℃の温度範囲で行う。スラリー重合において、固体、粒子ポリマーの懸濁液はモノマー及びコモノマーを触媒と一緒に加える液体重合希釈媒体中で形成する。希釈液を含む懸濁液は反応器から断続的または連続的に除去され、ここで揮発性成分はポリマーから分離され、任意で蒸留して反応器に再利用する。重合媒体中で用いる液体希釈剤は通常、3〜7炭素原子のアルカンであり、好ましくは分岐鎖アルカンである。使用媒体は重合条件下で液体であり、比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を用いる場合、当該方法は反応希釈剤の臨界温度及び圧力以上で行わなければならない。好ましくは、ヘキサンまたはイソブタン媒体を用いる。
1の実施態様において、本発明で有用な好ましい重合技術は粒子形成重合またはスラリープロセスと称され、温度はポリマーが溶液になる温度以下に維持される。当該技術は当業界に公知であり、例えば、ここに引用する米国特許第3,248,179号に記載されている。粒子形成プロセスの好ましい温度は約85℃〜約110℃の範囲内である。スラリープロセスのための2つの好ましい重合方法はループ型反応器を用いるもの、及び直列型、並列型またはこれらの組み合わせの複数の攪拌反応器を利用するものがある。スラリープロセスの非限定的な例としては、連続ループ型または攪拌槽プロセスを含む。また、スラリープロセスのその他の例としては、ここに引用する米国特許第4,613,484号に記載されている。
他の実施態様において、スラリー工程はループ型反応器内において連続的に行う。イソブタン中のスラリーとして、または乾燥流通パウダーとしての触媒を定期的に反応器ループ内に注入し、当該ループはモノマー及びコモノマーを含むイソブタン希釈剤中の成長ポリマー粒子の循環スラリーでそれ自体満たされている。水素は任意で分子量制御のため加えてもよい。(1の実施態様において、500ppm以下の水素を加え、または400ppm以下、または300ppm以下を加える。他の実施態様において、少なくとも50ppmの水素を加え、または100ppm以上または150ppm以上を加える。)
反応器は所望のポリマー融解特性に応じて圧力3620kPa〜4309kPa、及び温度約60℃〜約104℃に維持される。大部分の反応器は二重ジャケット付配管構造であり反応熱はループ壁により取り除かれる。スラリーは、イソブタン希釈剤及び非反応モノマー及びコモノマーの除去のため、定期的または連続的に反応器から加熱低圧フラッシュ容器(flash vessel)、回転乾燥機及び窒素排出カラムへ順々に出て行くことができる。最終的に得られた炭化水素を含まない粉末は種々の用途に使用するために化合される。
他の実施態様において、本発明に有用なスラリープロセスに使用される反応器及び本発明に有用な方法は1時間当たり2000lbs以上のポリマー(907Kg/hr)を生成することができ、より好ましくは5000lbs./hr(2268Kg/hr)以上、及び最も好ましくは10,000lbs./hr(4540Kg/hr)以上である。他の実施態様において、本発明に有用な方法に使用されるスラリー反応器は1時間当たり15,000lbs.(6804Kg/hr)以上のポリマーを生成し、好ましくは25,000lbs./hr(11,340Kg/hr)以上〜約100,000lbs./hr(45,500Kg/hr)である。
本発明に有用なスラリープロセスの他の実施態様において、反応器の全圧は400psig(2758kPa)〜800psig(5516kPa)であり、好ましくは450psig(3103kPa)〜約700psig(4827kPa)、より好ましくは500psig(3448kPa)〜約650psig(4482kPa)、最も好ましくは約525psig(3620kPa)〜625psig(4309kPa)である。
本発明に有用なスラリープロセスの他の実施態様において、反応器液体媒体中の主要なモノマー濃度は約1〜10重量%であり、好ましくは約2〜約7重量%、より好ましくは約2.5〜約6重量%、最も好ましくは約3〜約6重量%である。
本発明に有用な他の方法は、好ましくはトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム及びトリ−n−ヘキシルアルミニウム及びジエチルアルミニウムクロリド、ジブチル亜鉛等のスカベンジャーを含まない、または実質的に含まない中で行うスラリープロセスである。この方法はここに引用するPCT出願WO96/08520及び米国特許第5,712,352号に記載されている。
他の実施態様において、本方法はスカベンジャーを用いて行う。一般的なスカベンジャーはトリメチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム及び過剰なアルモキサンまたは修飾アルモキサンを含む。
均一、バルクまたは液相重合
ここに記載する触媒は均一系溶液プロセスに有利に用いることができる。通常は連続反応器内の重合に関し、形成されるポリマー及び供給される出発モノマー及び触媒物質は濃度勾配が生じるのを防止または減少させるためにかき混ぜる。適当な方法は高圧、1〜3000bar(10〜30,000MPa)でポリマーの融点以上で行い、ここでモノマーは希釈剤の役割を果たし、または溶媒を用いる溶液重合中で作用する。
反応器中の温度制御は反応器内容物を冷却するための反応器ジャケットまたは冷却コイル、自動冷却器、前もって冷却された供給物、液体媒体(希釈剤、モノマーまたは溶媒)の蒸発またはこれらの組み合わせによる反応器冷却手段を用いて重合熱の調節をすることによりなされる。前もって冷却した供給物を含む断熱反応器も使用することができる。反応器温度は使用する触媒に依存する。通常、反応器温度は好ましくは約30℃〜約160℃であり、より好ましくは約90℃〜約150℃、及び最も好ましくは約100℃〜約140℃である。重合温度は触媒選択に応じて変化する。例えば、ジイミンNi触媒は40℃で使用することができ、一方、メタロセンTi触媒は100℃以上で使用できる。直列操作において、第2の反応器温度は好ましくは第1の反応器温度よりも高い。並列反応器操作において、2つの反応器温度は独立している。圧力は約1mmHg〜2500bar(25,000MPa)であり、好ましくは0.1bar〜1600bar(1〜16,000MPa)、最も好ましくは1.0〜500bar(10〜5000MPa)である。
1の実施態様において、500ppm以下の水素を重合に加え、または400ppm以下、または300ppm以下を加える。他の実施態様において、少なくとも50ppmの水素を重合に加え、または100ppm以上、または150ppm以上である。
これらの各方法は単一反応器、並列または直列反応器配置においても用いることができる。液体プロセスはオレフィンモノマーと上述の触媒系を適当な希釈剤または溶媒中で接触させる工程及び所望のポリマーを生成するために十分な時間で前記モノマーを反応させる工程を含む。炭化水素溶媒は好ましく、脂肪族及び芳香族化合物のいずれも好ましい。ヘキサン、ペンタン、イソペンタン及びオクタンなどのアルカンは好ましい。
本方法は連続攪拌槽反応器、バッチ反応器またはプラグフロー反応器、または直列または並列に操作する2以上の反応器内で実施することができる。これらの反応器は内部冷却または加熱を含んでも含まなくてもよく、供給モノマーは冷却されていてもいなくてもよい。一般法条件に関して米国特許第5,001,205号の概要を参照されたい。また、国際出願WO96/33227号及びWO97/22639号を参照されたい。全ての文献は重合方法、メタロセン選択及び有用なスカベンジャー化合物の記載に関して引用するものとする。
本発明はさらに、接着剤を調製するための連続方法に関し、以下を含む:1)反応器系内でモノマー、任意の溶媒、触媒及び活性化剤を混合する工程、2)反応器系からポリマー溶液を回収する工程、3)ポリマー溶液から、存在する場合少なくとも10%の溶媒を取り除く工程、4)反応を冷却する工程、5)ポリマー溶液から揮発成分を除去して溶融ポリマーを形成する工程、6)静止型混合器などの混合器中で溶融ポリマーと1以上の添加剤(例えば下記に記載するもの)を混合する工程(好ましい実施態様において、粘着付与剤は添加せず、または30重量%以下、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下の量で添加する)、7)混合器からポリマー混合物を回収する工程、及び8)ポリマー混合物をペレット化またはドラミング(drumming)する工程;ここで工程1)は上述の任意の工程を含む。
他の実施態様において、本発明は接着剤を調製するための連続方法に関し、以下を含む:1)反応器系内でモノマー、任意の溶媒、触媒及び活性化剤を混合する工程、2)反応器系からポリマー溶液を回収する工程、3)ポリマー溶液から、存在する場合少なくとも10%の溶媒を取り除く工程、4)反応を冷却する工程、5)ポリマー溶液から揮発成分を除去して溶融ポリマーを形成する工程、6)静止型混合器などの混合器中で溶融ポリマーと1以上の添加剤を混合する工程、7)混合器からポリマー混合物を回収する工程、及び8)ポリマー混合物をペレット化またはドラミング(drumming)する工程。
特に好ましい実施態様において、本発明は接着剤を作成するための連続方法に関し、以下を含む:1)選択重合条件下において、Mwが100,000以下及び結晶度が20%以下のポリマーを生成できる第1の触媒成分を選択する工程;2)選択重合条件下において、Mwが100,000以下及び結晶度が40%以上のポリマーを生成できる第2の触媒成分を選択する工程;3)選択条件下において、溶媒及び反応領域中、1以上の活性化剤の存在下、触媒成分と1以上のC3〜C40オレフィン、及び任意で1以上のジオレフィンとを接触させる工程;4)温度100℃以上;5)滞留時間が120分以下(好ましくは60〜120分);6)第1の触媒と第2の触媒の比が1:1〜50:1;7)触媒成分の活性が触媒成分1グラム当たりポリマー少なくとも50キログラム;及び少なくとも20%のオレフィンがポリマーに変換される;8)反応領域からポリマー溶液を回収する工程;9)ポリマー溶液から少なくとも10%の溶媒を除去する工程;10)反応を冷却する工程;11)ポリマー溶液から揮発成分を除去して溶融ポリマーを形成する工程;12)静止型混合器などの混合器中で溶融ポリマーと1以上の添加剤を混合する工程;13)混合器からポリマー混合物を除去する工程;及び14)ポリマー混合物をペレット化またはドラミング(drumming)する工程。
特に好ましい実施態様において、本発明は接着剤を作成するための連続方法に関し、以下を含む:1)選択重合条件下において、Mwが100,000以下及び結晶度が20%以下のポリマーを生成できる第1の触媒成分を選択する工程;2)選択重合条件下において、Mwが100,000以下及び結晶度が40%以上のポリマーを生成できる第2の触媒成分を選択する工程;3)選択条件下において、溶媒及び反応領域中、1以上の活性化剤の存在下、触媒成分と1以上のC3〜C40オレフィン、及び任意で1以上のジオレフィンとを接触させる工程;4)温度100℃以上;5)滞留時間が120分以下;6)第1の触媒と第2の触媒の比が1:1〜50:1;7)触媒成分の活性が触媒成分1グラム当たりポリマー少なくとも50キログラム;及び少なくとも50%のオレフィンがポリマーに変換される;8)反応領域からポリマー溶液を回収する工程;9)ポリマー溶液から少なくとも10%の溶媒を除去する工程;10)反応を冷却する工程;11)1以上のC3〜C40オレフィン及び50モル%以下のエチレンを含む溶融ポリマーを形成する工程であって、当該ポリマーはa)点剥離(Dot T−Peel)が1ニュートン以上;及びb)ポリマーのMzで測定して分岐指数(g’)が0.95以下;及びc)Mwが100,000以下であり、及び12)静止型混合器などの混合器中で溶融ポリマーと1以上の添加剤を混合する工程;13)混合器からポリマー混合物を除去する工程;及び14)ポリマー混合物をペレット化またはドラミング(drumming)する工程。
特に好ましい実施態様において、本発明は接着剤を作成するための連続方法に関し、以下を含む:1)選択重合条件下において、Mwが100,000以下及び結晶度が20%以下のポリマーを生成できる第1の触媒成分を選択する工程;2)選択重合条件下において、Mwが100,000以下及び結晶度が40%以上のポリマーを生成できる第2の触媒成分を選択する工程;3)選択条件下において、溶媒及び反応領域中、1以上の活性化剤の存在下、触媒成分と1以上のC3〜C40オレフィン、及び任意で1以上のジオレフィンとを接触させる工程;4)温度100℃以上;5)滞留時間が120分以下;6)第1の触媒と第2の触媒の比が1:1〜50:1;7)触媒成分の活性が触媒成分1グラム当たりポリマー少なくとも50キログラム;及び少なくとも50%のオレフィンがポリマーに変換される;8)反応領域からポリマー溶液を回収する工程;9)ポリマー溶液から少なくとも10%の溶媒を除去する工程;10)反応を冷却する工程;11)1以上のC3〜C40オレフィン(好ましくはプロピレン)及び50モル%以下のエチレンを含む溶融ポリマーを形成する工程であって、当該ポリマーはa)点剥離(Dot T−Peel)が3ニュートン以上;及びb)ポリマーのMzで測定して分岐指数(g’)が0.90以下;及びc)Mwが30,000以下;d)ピーク融点が60〜190℃、e)融解熱が1〜70J/g、f)溶融粘度が190℃で8000mPa・秒以下であり、及び12)静止型混合器などの混合器中で溶融ポリマーと1以上の添加剤を混合する工程;13)混合器からポリマー混合物を除去する工程;及び14)ポリマー混合物をペレット化またはドラミング(drumming)する工程。
他の実施態様において、本発明は接着剤を調製するための連続方法に関し、以下を含む:1)モノマー、触媒及び活性化剤を反応器系内で混合する工程、2)反応器系からポリマーを回収する工程、3)反応を冷却する工程、4)溶融ポリマーを形成する工程、5)溶融ポリマーと1以上の添加剤を混合する工程、及び6)ポリマー混合物をペレット化またはドラミング(drumming)する工程。
ポリマー形成
ここで生成したポリマーは接着剤として直接使用することができ、または他の成分とブレンドして接着剤を形成することもできる。
通常、本発明のポリマーにおいて粘着付与剤は必要でない。しかしながら、粘着付与剤が望ましい場合、粘着付与剤は上述のポリマーとブレンドしてもよく、これらは当業界で一般的に用いられている。例としては、限定されないが、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族変性脂肪族炭化水素樹脂、水添化ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ガムロジン、ガムロジンエステル、ウッドロジン、ウッドロジンエステル、トールオイルロジン、トールオイルロジンエステル、ポリテルペン、芳香族変性ポリテルペン、テルペンフェノール、芳香族変性水添ポリシクロペンタジエン樹脂、水添化脂肪族樹脂、水添化脂肪族芳香族樹脂、水添化テルペン及び変性テルペン、及び水添化ロジンエステルを含む。いくつかの実施態様において、粘着付与剤は水素添加されている。他の実施態様において、粘着付与剤は非極性である。(非極性とは粘着付与剤が極性基を有するモノマーを実質的に含まないということを意味する。好ましくは極性基が存在しないが、存在する場合には、5重量%以下で存在し、好ましくは2重量%以下、さらに好ましくは0.5重量%以下である。)いくつかの実施態様において、粘着付与剤は軟化点が80℃〜150℃であり(環球法、ASTM E−28で測定)、好ましくは100℃〜130℃である。
粘着付与剤は存在する場合には通常、ブレンドの重量に基づいて約1重量%〜約80重量%で存在し、より好ましくは2重量%〜40重量%、さらにより好ましくは3重量%〜30重量%である。
粘着付与剤または調整剤として用いる好ましい炭化水素樹脂は以下を含む:1.C5/C6テルペン樹脂、スチレンテルペン、α−メチルスチレンテルペン樹脂、C9テルペン樹脂、芳香族変性C5/C6、芳香族変性環式樹脂、芳香族変性ジシクロペンタジエンベース樹脂またはこれらの混合物などの樹脂。別の好ましい樹脂としてはWO91/07472号、米国特許第5,571,867号、米国特許第5,171,793号及び米国特許第4,078,132号に記載のものを含む。通常、これらの樹脂は1以上の以下のモノマーを含む組成物のカチオン重合から得られる:C5ジオレフィン(例えば、1−3ペンタジエン、イソプレン等);C5オレフィン(例えば、2−メチルブテン、シクロペンテン等);C6オレフィン(例えば、ヘキセン)、C9ビニル芳香族(例えば、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン等);環式化合物(例えば、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン等);及び/またはテルペン(例えば、リモネン、カレン等)。
2.ジシクロペンタジエンの熱重合、及び/またはシクロペンタジエン及び/またはメチルシクロペンタジエンの二量体またはオリゴマーと任意でビニル芳香族(例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン)の熱重合により得られる樹脂。
重合後及び非反応物質を分離した後得られた樹脂は所望により水素添加できる。好ましい樹脂の例としては、米国特許第4,078,132号;WO91/07472;米国特許第4,994,516号;EP0 046 344A;EP0 082 726A;及び米国特許第5,171,793号に記載されているものを含む。
他の実施態様において、本発明のポリマー生成物を含む接着組成物はさらに架橋剤を含む。好ましい架橋剤は酸または無水物基と反応できる官能基を有するものを含む。好ましい架橋剤はアルコール、マルチオール(multiols)、アミン、ジアミン及び/またはトリアミンを含む。本発明に有用な架橋剤の例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアニリノプロピルアミン(diethylaniinopropylamine)及び/またはメタンジアミン(menthanediamine)などのポリアミンを含む。
他の実施態様において、本発明のポリマー生成物を含む接着組成物はさらに充填剤、酸化防止剤、補助剤、接着促進剤、油分及び/または可塑剤として当業界に公知の一般的な添加剤を含む。好ましい充填剤は二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、二酸化ケイ素、カーボンブラック、砂、ガラスビーズ、鉱物集合体、タルク、粘土等を含む。好ましい酸化防止剤はフェノール系酸化防止剤、例えばIrganox1010、Irganox1076(チバガイギー社から市販)を含む。好ましい油分としては、パラフィン系またはナフテン系オイルを含み、例えばPrimol352またはPrimol876(エクソンモービルケミカル・フランス、S.A.、パリ、フランスから市販)である。好ましい可塑剤としてはポリブテンを含み、例えばParapol950及びParapol1300(エクソンモービルケミカル社、ヒューストン、テキサスから市販)である。その他の好ましい添加剤としては、ブロッキング剤、ブロッキング防止剤、顔料、加工助剤、UV安定化剤、中和剤、潤滑剤、界面活性剤及び/または成核剤(nucleating agents)が挙げられ、フィルムの一層以上に1以上存在できる。好ましい添加剤は二酸化ケイ素、二酸化チタン、ポリジメチルシロキサン、タルク、染料、ワックス、ステアリン酸カルシウム、カーボンブラック、低分子量樹脂及びガラスビーズが挙げられる。好ましい接着促進剤は極性酸、ポリアミノアミド(例えば、Versamid115、125、140、Henkelから市販)、ウレタン(例えば、イソシアネート/ヒドロキシ末端ポリエステル系、例えば、結合剤TN/Mondur Cb−75(Miles社)、架橋剤(例えば、シランエステル(Dow Corningから市販のZ−6020)、チタン酸エステル(例えば、Kenrichから市販のKr−44)、反応性アクリル酸モノマー(例えば、Sartomerから市販のsarbox SB−600)、金属酸塩(例えば、Sartomerから市販のSaret633)、酸化ポリフェニレン、酸化ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、及び無水変性ポリオレフィンを含む。
他の実施態様において、本発明のポリマーは3重量%以下の酸化防止剤、3重量%以下の流動性向上剤、10重量%以下のワックス、及び3重量%以下の結晶化助剤と混合する。
本発明のポリマー生成物と混合できるその他の任意の成分は可塑剤またはその他の添加物、例えば油分、界面活性剤、充填剤、カラーマスターバッチ等である。好ましい可塑剤は鉱物油、ポリブテン、フタレート等が挙げられる。特に好ましい可塑剤はフタレートであり、例えばジイソウンデシルフタレート(DIUP)、ジイソノニルフタレート(DINP)、ジオクチルフタレート(DOP)等である。特に好ましい油分は脂肪族ナフテン系オイルを含む。
本発明のポリマー生成物と混合できるその他の任意の成分はワックスなどの低分子量生成物、油分または低Mnポリマー(低はMnが5000以下、好ましくは4000以下、より好ましくは3000以下、さらにより好ましくは2500以下であることを意味する)である。好ましいワックスは極性または非極性ワックス、機能性ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス及びワックス調整剤を含む。好ましいワックスはESCOMER(登録商標)101を含む。好ましい機能性ワックスはアルコール、酸、ケトン、無水物等で変性されたワックスを含む。好ましい例としては、メチルケトン、無水マレイン酸またはマレイン酸により変性されたワックスを含む。好ましい油分は脂肪族ナフテン系オイル、ホワイトオイル等を含む。好ましい低Mnポリマーは低級αオレフィン、例えばプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等のポリマーを含む。特に好ましいポリマーはMnが1000以下のポリブテンを含む。そのようなポリマーの例としては、エクソンモービルケミカル社から市販の商標名PARAPOL(登録商標)950が使用できる。PARAPOL(登録商標)950はMnが950、運動粘度が100℃でASTM D445で測定して220cStの液体ポリブテンポリマーである。いくつかの実施態様において、極性及び非極性ワックスは同じ組成物内で一緒に用いられる。
しかしながら、いくつかの実施態様において、ワックスは望ましくなく、組成物の重量に基づいて5重量%以下、好ましくは3重量%、より好ましくは1重量%、より好ましくは0.5重量%以下で存在する。
他の実施態様において、本発明のポリマーはポリマー及び添加剤の重量に基づいて、上述添加剤の任意の組み合わせを合計で30重量%以下、好ましくは25重量%以下、好ましくは20重量%以下、好ましくは15重量%以下、好ましくは10重量%以下、好ましくは5重量%以下含む。
他の実施態様において、本発明により生成されるポリマーはエラストマー(好ましいエラストマーは天然及び合成ゴムを含み、ASTM D1566で定義されるものを含む)とブレンドできる。好ましい実施態様において、エラストマーは本発明により生成されたポリマーとブレンドしてゴム強化組成物を形成する。特に好ましい実施態様において、ゴム強化組成物は2(またはそれ以上)相系であり、ここでゴムは不連続相、ポリマーは連続相である。好ましいエラストマーの例としては、以下の1以上を含む:エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、ネオプレンゴム、スチレン系ブロックコポリマーゴム(SI、SIS、SB、SBS、SIBS等を含む)、ブチルゴム、ハロブチルゴム、イソブチレンとパラ−アルキルスチレンのコポリマー、イソブチレンとパラ−アルキルスチレンのハロゲン化コポリマー。当該ブレンドは粘着付与剤及び/または上述のその他の添加剤と混合できる。
他の実施態様において、本発明により生成されたポリマーは耐衝撃性コポリマーとブレンドできる。耐衝撃性コポリマーはエチレン−プロピレンゴムなどのエラストマーとアイソタクチックPPのブレンドとして定義される。好ましい実施態様において、当該ブレンドは2(またはそれ以上)相系であり、耐衝撃性コポリマーは不連続相、ポリマーは連続相である。
他の実施態様において、本発明により生成されるポリマーはエステルポリマーとブレンドできる。好ましい実施態様において、当該ブレンドは2(またはそれ以上)相系であり、ポリエステルは不連続相、ポリマーは連続相である。
好ましい実施態様において、上述の本発明のポリマーはメタロセンポリエチレン(mPE’s)またはメタロセンポリプロピレン(mPP’s)と混合される。mPE及びmPPホモポリマーまたはコポリマーはモノ−またはビス−シクロペンタジエニル遷移金属触媒をアルモキサン及び/または非配位性アニオンの活性化剤と組み合わせて用いて、溶液、スラリー、高圧または気相中で通常、生成される。触媒及び活性化剤は担持または非担持でもよく、シクロペンタジエニル環は置換されていてもいなくてもよい。当該触媒/活性化剤混合物を用いて生成したいくつかの商品はエクソンモービルケミカル社(ベイタウン、テキサス)から商品名EXCEED(登録商標)、ACHIEVE(登録商標)及びEXACT(登録商標)で市販されている。当該mPEホモポリマー及びコポリマーを生成する方法及び触媒/活性化剤についてのさらなる情報はWO94/26816;WO94/03506;EPA277,003;EPA277,004;米国特許第5,153,157;米国特許第5,198,401;米国特許第5,240,894;米国特許第5,017,714;CA1,268,753;米国特許第5,324,800;EPA129,368;米国特許第5,264,405;EPA520,732;WO92/00333;米国特許第5,096,867;米国特許第5,507,475;EPA 426 637;EPA 573 403;EPA520 732;EPA495 375;EPA500 944;EPA570 982;WO91/09882;WO94/03506及び米国特許第5,055,438号参照されたい。
他の実施態様において、本発明のオレフィンポリマー、好ましくは本発明のポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーは他のホモポリマー及び/またはコポリマーとブレンドでき、限定されないが、ホモポリプロピレン、50重量%以下のエチレンまたはC4〜C20α−オレフィンと共重合したプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、高アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン及び/またはブテン及び/またはヘキセンのランダムコポリマー、ポリブテン、エチレンビニルアセテート、低密度ポリエチレン(密度0.915〜0.935g/cm以下)、直鎖低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン(密度0.86〜0.90g/cm以下)、超低密度ポリエチレン(密度0.90〜0.915g/cm以下)、中密度ポリエチレン(密度0.935〜0.945g/cm以下)、高密度ポリエチレン(密度0.945〜0.98g/cm以下)、エチレンビニルアセテート、エチレンメチルアセテート、アクリル酸のコポリマー、ポリメチルメタクリレートまたは高圧フリーラジカル工程により重合したその他のポリマー、ポリビニルクロリド、ポリブテン−1、アイソタクチックポリブテン、ABS樹脂、エラストマー、例えばエチレン−プロピレンゴム(EPR)、硫化EPR、EPDM、ブロックコポリマーエラストマー、例えばSBS、ナイロン(ポリアミド)、ポリカーボネート、PET樹脂、架橋ポリエチレン、エチレンとビニルアルコールのコポリマー(EVOH)、芳香族モノマーのポリマー、例えばポリスチレン、密度0.94〜0.98g/cmのポリ−1エステル、高分子量ポリエチレン、密度0.94〜0.98g/cmの低分子量ポリエチレン、グラフトコポリマーは通常、ポリアクリロニトリルホモポリマーまたはコポリマー、熱可塑性ポリアミド、ポリアセタール、ポリビニリデンフルオリド及びその他のフッ素化エラストマー、ポリエチレングリコール及びポリイソブチレンが挙げられる。
好ましい実施態様において、本発明のオレフィンポリマー、好ましくは本発明のポリプロピレンポリマーはブレンド中のポリマー重量に基づいて、ブレンド中、10〜99重量%存在し、好ましくは20〜95重量%、さらに好ましくは少なくとも30〜90重量%、さらにより好ましくは少なくとも40〜90重量%、さらにより好ましくは少なくとも50〜90重量%、さらにより好ましくは少なくとも60〜90重量%、さらにより好ましくは少なくとも70〜90重量%である。
上述のブレンドは2以上のポリマーを共に混合して、または反応器ブレンドを生成するために反応器を直列に結合することにより、または複数種のポリマーを生成するために同じ反応器中で2以上の触媒を用いることにより生成できる。ポリマーは押出機内に入れる前に一緒に混合でき、または押出機内で混合できる。
本発明により生成されるポリマーなど上述のいずれのポリマーも官能基化できる。好ましい官能基はマレイン酸及び無水マレイン酸を含む。官能基化とはポリマーが不飽和酸または無水物に接触されたことを意味する。好ましい不飽和酸または無水物としては不飽和有機化合物があり、少なくとも1の二重結合及び少なくとも1のカルボニル基を含む。代表的な酸としてはカルボン酸、無水物、エステル及びそれらの塩、金属及び非金属化物が挙げられる。好ましくは、有機化合物はカルボニル基(−C=O)を含むエチレン系不飽和を含む。例としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、αメチルクロトン酸、及び桂皮酸並びにそれらの無水物、エステル及び塩誘導体が挙げられる。マレイン酸無水物は特に好ましい。不飽和酸または無水物は好ましくは炭化水素樹脂及び不飽和酸または無水物の重量に基づいて、約0.1重量%〜約10重量%、好ましくは約0.5重量%〜約7重量%、さらに好ましくは約1〜約4重量%存在する。
好ましい実施態様において、不飽和酸または無水物は、不飽和カルボン酸、エステル、イミド、アミド、無水物及び環状酸無水物またはこれらの混合物から選択される不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選択されるカルボン酸またはそれらの誘導体を含む。
応用
本発明及び請求の範囲の目的に関して、別に定めない限り以下の試験を用いる。
引張強度、破断点引張強度及び破断点伸びはASTM D1708により測定。破断点伸びは破断点歪みまたは伸び率ともいう。
剥離強度−ASTM D−1876(180°剥離角度での引きはがし粘着力、180°剥離強度、T−剥離強度、T−ピールともいう。)
貯蔵弾性率とも呼ばれる動的貯蔵モジュラスはG’である。
クリープ抵抗 ASTM D−2293
ローリングボールタック PSTC6
熱間剪断強度は、ポリマー被覆25mm広幅MYLARポリエステルフィルムから吊るした1000gのおもりにより、または接着面12.5mm×25mmでステンレススチール板に接着した接着製剤より測定する。サンプルは40℃で換気オーブン中に置く。応力破壊が起こるまで時間を記録する。
プローブタック(Polykenプローブタックとも呼ばれる) ASTM D2979
保持力−PSTC 7、固着性または剪断強度とも呼ばれる。
密度−ASTM D792(25℃)。
ガードナー色 ASTM D1544−68。
SAFTは耐熱性ともいう。
100%伸びでの引張強度モジュラス及びヤングモジュラスはASTM E−1876に従って測定する。
輝度はASTM D1925により測定したCIE色座標中の反射率“Y”を100で割ったものである。
本発明のポリマー生成物またはそれらの剤形は基質に直接塗布でき、またはスプレーでき、通常、当該ポリマーは融解している。スプレーは微粒化、例えば、均一ドットパターン生成、スパイラルスプレー、例えばNordson制御繊維分解(Controlled Fiberization)または伸長フィラメント等の振動を含むものとして定義され、ITW Dynafiber/OmegaヘッドまたはNordsonのSummit法及びメルトブロー法において行われる。メルトブロー法は米国特許第5,145,689号に記載の方法を含み、または気流を用いて押出物のフィラメントを粉砕し、それから基質上に粉砕フィラメントを集積させる方法を含むものとして定義される。通常、メルトブロー法は気体を用いてホットメルト接着繊維を回転させ、基質上に結合させるためにそれらを運搬する方法である。繊維サイズは溶解物と気体の比を変化させることにより20〜200ミクロンで容易に制御できる。接着メルトブローアプリケータの固有安定性により散在繊維はほとんど生じず、好ましくは全く生じない。UV光の下で、規則的、平滑、伸長ドットパターンとして結合が生じる。微粒化は気体を用いてホットメルト接着剤を非常に小さいドットに細分化し、基質上に結合させるためにそれらを運搬する方法である。
ラミネートメルト塗布
本発明の接着剤は接着用途に用いることができ、限定されないが、使い捨て用品、包装、ラミネート、粘着剤、テープラベル、木工ボンド、紙用ボンド、不織布、路面標識、反射コーティング等が挙げられる。
好ましい実施態様において、本発明の接着剤は使い捨てオムツ及びナプキンケース構造、使い捨て用品のゴム付着部分、包装、ラベル、製本、木工細工及びその他の組立て用途に用いることができる。特に好ましい用途は以下を含む:乳児用オムツ足伸縮部分、オムツ正面テープ、オムツ足袖口、オムツケース構造、オムツ中心固定化剤、オムツ液体移動層、オムツ外側カバーラミネーション、オムツゴム袖口ラミネーション、女性用ナプキン中心固定化剤、女性用ナプキン接着性ストリップ、工業用ろ過結合、工業用フィルター材料ラミネーション、フィルターマスク・ラミネーション、手術衣ラミネーション、外科的ドレープラミネーション、及び傷みやすい製品の包装。
上述の接着剤は任意の基質に塗布できる。好ましい基質は木、紙、ボール紙、プラスティック、熱可塑性物質、ゴム、金属、金属箔(例えばアルミホイル及びスズ箔)、金属化表面、布、不織布(特にポリプロピレンスパンボンド繊維または不織布)、スパンボンド繊維、ボール紙、石、石膏、ガラス(蒸着酸化ケイ素によりフィルム表面上に塗布された酸化ケイ素(SiO)コーティングを含む)、泡、岩石、セラミック、フィルム、ポリマー泡(ポリウレタン泡など)、インク、染料、色素、PVDCコート基質、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
他の好ましい基質はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、アクリル酸、ポリエチレンテレフタレート、またはブレンドに適したものとして上に記載された任意のポリマーを含む。
上述の基質及び/または本発明のポリマーはコロナ放電処理、火炎処理、電子ビーム放射、ガンマ放射、マイクロ波またはシラン化(silanized)処理されることができる。
ここで生成される接着剤は2つの被接着体間が何らかの方法でコーティングされている場合、標準設計または標準接着剤に類似の構築体と比較して、好ましくは十分に結合するように機能する。
本発明のポリマー生成物はWO97/33921に記載の任意の接着用途においてそこに記載のポリマーと組み合わせて、またはそこに記載のポリマーの代わりに使用できる。
また、本発明のポリマー生成物は単独または他のポリマー及び/または添加剤と組み合わせてWO02/35956に記載のマジックテープを形成するために用いることができる。
キャラクタリゼーション及び試験
分子量(数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及びz−平均分子量(Mz))は示差屈折率検出器(DRI)、オンライン小角光散乱(LALLS)検出器及び粘度系(VIS)を備えたウォーターズ150サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を用いて測定する。検出器較正の詳細は他に記載されている[文献:T.Sun,P.Brant,R.R.Chance,及びW.W.Graessley,Macromolecules,第34巻、番号19、6812−6820、(2001)];下記は当該成分の簡単な説明である。
3つのポリマーラボラトリーPLゲル10mm混合−Bカラムを有し、名目流速0.5cm/分、及び名目注入量300マイクロリットルのSECが両検出機器構成に一般的である。種々のトランスファー・ライン、カラム及び示差屈折率検出器(DRI検出器、溶出液濃度の測定に主に使用される)が135℃に維持されたオーブン内に含まれる。
LALLS検出器はモデル2040デュアルアングル光散乱光度計(Precision Detector Inc.)である。そのフロー・セルはSECオーブン内に位置し、690nmダイオードレーザー光源を用い、2つの角度、15°及び90°で散乱光を集める。15°の出力のみをこれらの実験で用いる。その信号を速度16/秒で測定値を集積するデータ獲得ボード(National Instruments)に送る。最も低い4つの測定値を平均し、それから比例信号をSEC−LALLS−VISコンピューターに送る。LALLS検出器をSECカラムの前、粘度計の前に設置する。
粘度計は高温モデル150R(Viscotek社)である。これホイートストン・ブリッジ構成に配置された4つのキャピラリーからなり2つの圧力変換器を有する。一方の変換器は検出器にわたる全圧力低下を測定し、もう一方は2つのブリッジ側面の間に位置し、圧力差を測定する。粘度計を流れる液体の具体的な粘度はそれらの測定値から計算する。粘度計はSECオーブン内にあり、LALLS検出器の後、DRI検出器の前に位置する。
SEC実験用溶媒は酸化防止剤として6gのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)(アルドリッヒ試薬グレード)の4Lボトルに加え、BHTの溶解を待つことにより調製した。TCB混合物をそれから0.7ミクロンガラス前置フィルターを通してろ過し、続いて0.1ミクロンテフロンフィルターを通してろ過した。さらにオンライン0.7ミクロンガラス前置フィルター/0.22ミクロンテフロンフィルター組立部を高圧ポンプとSECカラム間に配置した。TCBをそれからオンライン脱気剤(Phenomenex、モデルDG−4000)を用いてSECに入る前に脱気した。
ポリマー溶液はガラス容器に乾燥ポリマーを入れ、所望量のTCBを加え、それから混合物を連続的にかき混ぜながら、約2時間、160℃で加熱することにより調製した。全ての数量は重量測定法により測定した。質量/体積単位でポリマー濃度を表すために用いるTCB密度は室温で1.463g/mlであり、135℃で1.324g/mlである。注入濃度は1.0〜2.0mg/mlであり、高分子量サンプルには低濃度を用いた。
各サンプルを処理する前に、DRI検出器及び注入器を取り除いた。そして装置内の流速を0.5ml/分に速め、第1のサンプル注入前にDRIを8〜9時間安定させた。20〜30分間空回りモードでアルゴンイオンレーザーを送ってサンプル処理してから、アルゴンイオンレーザーを1〜1.5時間オンにし、それから光調節モードを全出力に切り替えた。
分岐指数はオンライン粘度計(SEC−VIS)を備えたSECを用いて測定し、SECトレースの各分子量についてg’として記録した。分岐指数g’は、g’=η/ηとして定義される。ここで、ηは分岐ポリマーの固有粘度であり、ηは当該分岐ポリマーと同じ粘度平均分子量(Mv)の直鎖ポリマーの固有粘度である。η=KM α、K及びαは直鎖ポリマーについて測定した値であり、分岐指数測定に用いるものと同じSEC−DRI−LS−VIS機器により得られる。本発明で提示するポリプロピレンサンプルに関し、K=0.0002288及びα=0.705を用いた。SEC−DRI−LS−VIS法は、固有粘度及び分子量が恐らく狭く分散したポリマーを含む個々の溶出体積について測定されるので、多分散性に関して修正する必要性がない。比較のため標準として選択する直鎖ポリマーは同じ粘度平均分子量及びコモノマー含量であるべきである。C2〜C10モノマーを含むポリマーの線形特性はRandallの炭素−13 NMR法により確認する(Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3)、第285−297頁)。
C11及び上述のモノマーの線形特性はMALLS検出器を用いてGPC分析により確認する。例えば、プロピレンのコポリマーに関して、NMRは当該コモノマーよりも大きな分岐を示さないはずである(すなわち、コモノマーがブテンの場合、3炭素以上の分岐は存在しない)。プロピレンのホモポリマーに関して、GPCは3炭素原子以上の分岐を示さないはずである。コモノマーがC9以上であるポリマーに線形標準が望ましい場合、それらのポリマーの標準を測定する手順は、T.Sun,P.Brant,R.R.Chance及びW.W.Graessley,Macromolecules,第34巻、No.19、6812−6820(2001)が参照できる。
他の実施態様において、本発明により生成されるポリマーは分子量分布(Mw/Mn)が少なくとも2、好ましくは少なくとも5、好ましくは少なくとも10、さらにより好ましくは少なくとも20である。
他の実施態様において、生成されるポリマーはユニモーダル、バイモーダルまたはマルチモーダルなポリマー種分子量分布(Mw/Mn)を有し、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)により測定される。バイモーダルまたはマルチモーダルは、SECトレースが2以上のピークまたは変曲点を有することを意味する。変曲点は曲線の二次導関数の変化を示す点である(例えば、負から正へ、またはその逆)。
ピーク融点(Tm)、ピーク結晶化温度(Tc)、融解熱及び結晶度はASTM E 794−85に従い以下の手順を用いて測定した。示差走査熱量計(DSC)データはTA機器モデル2920マシンを用いて得た。約7〜10mgのサンプルをアルミニウムサンプル皿内に密封した。DSCデータは、まずサンプルを−50℃に冷却し、それから速度10℃/分で徐々に200℃まで加熱することにより記録した。サンプルを5分間200℃に維持し、それから2回目の冷却−加熱サイクルを行った。1回目及び2回目のサイクル熱実験を記録する。曲線下部の面積を測り、融解熱及び結晶度の測定に用いた。パーセント結晶度は式[曲線下部の面積(ジュール/g)/B(ジュール/g)]*100を用いて計算し、Bは主要モノマー成分のホモポリマーの融解熱である。Bに関するこれらの値はPolymer Handbook、第4版(John Wiley and Sons、ニューヨーク、1999出版)から得られる。189J/g(B)の値を100%結晶ポリプロピレンの融解熱として用いた。複数の融解または結晶化ピークを示すポリマーについては、最も高い融解ピークをピーク融点とし、最も高い結晶化ピークをピーク結晶化温度とした。
ガラス転移温度(Tg)をASTM E 1356によりTA機器モデル2920マシンを用いて測定した。
13C NMR分光法用ポリマーサンプルをd2−1,1,2,2−テトラクロロエタン中で溶解し、当該サンプルは75または100MHzのNMR分光計を用いて125℃で記録した。ポリマー共振ピークはmmmm=21.8ppmを参照する。NMRによるポリマーキャラクタリゼーションに関する計算は“Polymer Conformation and Configuration”Academic Press,ニューヨーク 1969のF.A.Bovey及び“Polymer Sequence Determination,Carbon−13 NMR Method”、Academic Press、ニューヨーク、1977のJ.Randallの研究に従う。2つのメチレン配列長さの割合、すなわち%(CHを以下の通り計算した:14〜18ppmメチル炭素の積分(濃度は2つの配列中のメチレン長さの数に等しい)を45〜49ppmの1のメチレン配列長さの積分及び14〜18ppmのメチル炭素の積分の合計で割り、100倍する。3以上のメチレン配列は除外されるので、これは2以上の配列に含まれるメチレン基の量の最小限の計算である。値の付与はH.N.Cheng and J.A.Ewen、Makromol.Chem.1989、190、1931に基づいた。
ポリマーのエチレン含量は以下の通り測定できる。薄い均一フィルムを約150℃以上で圧迫し、それからPerkin Elmer PE1760赤外分光計上に取り付ける。600cm−1〜4000cm−1のサンプルの全領域を記録し、エチレンのモノマー重量%は以下の式に従って計算できる:エチレン重量%=82.585−111.987X+30.045X、ここでXは1155cm−1でのピーク高さと722cm−1または732cm−1のいずれか高い方のピーク高さの比である。ポリマー中のその他のモノマー濃度もこの方法を用いて測定できる。
接着試験
SAFT(修正D4498)は、剪断状態中、接着部を引張る一定力の下、10°F(5.5℃)/15分で上昇する高温に耐える接着剤能力を測定する。接着部は上述の通り形成した(1インチ×3インチ(2.5cm×7.6cm)(クラフト紙上))。試験品を室温のオーブン内に底部に500g負荷を取り付けて垂直に吊るした。おもりが落ちた温度を記録した(予備サンプルがオーブンの限度>265°F(129℃)以上の温度に達した場合、終了して終了温度でその他のサンプルと平均した)。
設定時間は接着基質構築体を一緒に十分固定するための圧迫に要する時間として定義され、引裂いた時に基質繊維損傷が得られ、従って当該接着剤は圧迫を除く程度に十分に強力なものである。接着剤はさらに冷却することでより強くなると考えられるが、圧迫は必要ない。これらの設定時間は平面テーブルにテープで貼り付けたファイルホルダー基質上に溶融接着点をセットすることにより測定した。ファイルホルダータブ(1インチ×3インチ(2.5cm×7.6cm))を3秒後に当該接着点に置き、500gおもりで圧迫した。当該おもりを約0.5〜約10秒間そのままにした。そうして形成された構築体を基質繊維損傷を生じる程度の十分な結合レベルを調べるために引裂いた。この優れた接着を生じるために必要な最小時間として設定時間を記録した。当該工程の較正のために標準を用いた。
構築体を生成して、接着効果を評価するために種々の損傷が与えるられる。紙基質で接着破損した場合、効果を定量するための簡単な方法は、構築体として紙繊維を保持していた接着点面積を破損した接着ラインに沿って概算することである。この概算はパーセント基質繊維損傷と呼ばれる。優れた繊維の例は、サンプルを15時間、−12℃で調整し、接着破壊を試みた後、80〜100%基質繊維損傷の概算となる。それらの条件下で0%基質繊維損傷は接着力消失のシグナルであると考えられる。
ショアA硬度をASTM2240に従い測定した。空冷接着点を針で刺し、計器のふれを記録した。
点剥離(Dot T−Peel)をASTM D1876に従い測定し、例外として試験品は約1平方インチ(1インチ=2.54cm)の面積を500gのおもりで圧迫した接着点を有する1インチ×3インチ(2.54cm×7.62cm)基質片を2枚組み合わせることにより生成した。全ての見本品ができたら、並べて引き剥がし、与えた損傷の破壊力を記録する機械(速度2インチ/分)により試験する。各試験サンプルについて達成された最大力を記録及び平均し、そうして点剥離として記録する平均最大力を得た。
接着融解粘度(ASTM D−3236):融解粘度プロファイルは通常120℃〜190℃でブルックフィールド熱粘度計及び第27番軸を用いて測定する。
剥離強度(修正ASTM D1876):基質(1×3インチ(25×76mm))を135℃で1〜2秒間、圧力40psi(0.28MPa)で粘着フィルム(厚さ5ミル(130μm))にヒートシールする。接着試験品を引張試験装置内で2インチ/分(51mm/分)の一定クロスヘッド速度で引き剥がす。接着を剥がすために必要な平均力(試験品5つ)を記録する。
断界面破壊温度(SAFT)(修正ASTM4498)は剪断状態で接着部を引張る一定力の下、10°F(5.5℃)/15分で上昇する温度に耐える接着能力を測定する。1インチ×1インチ(クラフト紙)(25mm×25mm)接着部を上述の手順“(b)”で1.5秒間ヒートシールすることにより接着させる。試験品は底部に500gの負荷を取り付け32℃のオーブン中で垂直に吊り下げた。おもりが落ちた温度を記録する。高破損温度を有する接着剤は保存及び出荷中に高温にさらされることが多い包装用品の組立てに必須である。
剥離接着破壊温度(PAFT)はTAPPI T814 PM−77の手順に従い以下の修正手順を用いて測定した。6”×12”クラフト紙2枚を177℃に加熱した1インチ片融解接着で積層した。積層シートを1インチ幅片に切り取り整えた。これらの切り抜きを100gのおもりを吊り下げて剥離状態でオーブン中に入れた。オーブン温度は1時間当たり30℃の速度で増加させた。サンプルは破壊温度記録のため、サンプルが破損をした時に作動するスイッチに吊るした。
低温基質繊維損傷(Low Temperature Substrate Fiber Tear):クラフト紙接着剤を上述の手順“(b)”の通り調製する。当該接着試験品を所望の試験温度を得るために冷凍庫または冷蔵庫に入れる。接着部を手で分離し、観察される破壊タイプについて判定する。基質繊維損傷量はパーセントで表す。“SF”は基質損傷を示す。
曇り点は接着剤ブレンドを121℃に加熱し、ASTM温度計の球体部分に1粒(約1g)の融解接着剤を塗布することにより測定する。融解接着剤が曇る温度を記録する。これらの曇り点測定はホットメルトの全体的な適合性、すなわち、個々の成分お互いの適合性の指標となる。
圧縮成形:物性試験に適した板状体(plaques)をカーバー(Carver)水圧プレス上で圧縮成形した。6.5gのポリマーをテフロン(登録商標)コートアルミホイルに裏打ちした真ちゅう板(厚さ0.55”)間で成形した。4”×4”四角形の窓を有する厚さ0.033”ケースを対照サンプル厚さに用いた。最低圧力下、170℃または180℃で前もって1分加熱した後、水圧負荷を約10,000〜15,000lbs.に徐々に増加させ、3分間保持した。続いて、サンプル及び成形プレートを、水冷定盤間で約10,000〜15,000lbs.負荷下、3分間冷却した。板状体は物性試験前に最低2日間、室温で釣り合うようにした。
一方向引張試験:引張試験用ドッグボーン(Dogbones)を木槌ハンドル金型を用いて圧縮成形板状体から切り抜いた。試験品の寸法はASTM D1708に特定されている。引張特性は22.48lb.荷重セル及び鋸歯状グリップ面を取り付けた空気入りジャー(Pneumatic Jaws)を備えたInstron(登録商標)モデル4502により測定した。変形は5.0インチ/分の一定クロスヘッド速度で行い、データサンプル速度は25ポイント/秒である。試験前のジャー(jaw)分離は0.876”であり、そこからアフィン変形を仮定しながら歪みを計算した。降伏点における初期モジュラス、応力及び歪み(明白なもの)、ピーク応力、破断点引張強度及び破断点歪みを計算した。各板状体から最低5つの試験品をテストし、当該結果を平均値として記録した。提示された全ての応力を試験品の最初の断面積に基づいて計算し、歪みの増加に応じて減少した断面は考慮しなかった。
レオロジー特性(G’、G”)をRheometric Scientific、Piscataway、ニュージャージー州により製造されるARES機器により測定した。ポリマーはまず溶解し、それから1℃/分で冷却した。動的モジュラスを冷却中記録し、当該物質の融点より少なくとも30℃高い温度から開始して約80℃に下げた。従って、試験のアウトプットは貯蔵弾性率G’、損失弾性率G”及び温度の関数としてその比tanδ=G”/G’の発展である。測定は一定周波数10rad/秒、及び20%歪みで12.5mmの直径の板と板の構成(plate−and−plate geometry)を用いて行った。
実施例
概略
全ての重合は混合メタロセン触媒系を用いて液体充填、一段式連続反応器中で行った。反応器は0.5Lステンレススチール・オートクレーブ反応器を用い、攪拌器、温度制御装置を含む水冷/蒸気加熱部、及び圧力制御装置を備える。溶媒、プロピレン及び存在する場合コモノマー(ブテン及びヘキセンなど)は3カラム精製系を通過させることにより最初に精製した。精製系はOxiclearカラム(型番、RGP−R1−500、Labclear製)その次に5A及び3Aモレキュラーシーブカラムからなる。精製カラムは低活性の重合形跡が見られた場合は定期的に再生させた。3A及び5Aモレキュラーシーブカラムはそれぞれ設定温度260℃及び315℃、窒素下で自家再生させた。モレキュラーシーブ材料はAldrichから購入した。Oxiclearカラムは正規メーカーで再生した。自家供給由来の精製エチレンを連結管内に充填し、それからBrookfield質量流制御装置を通して反応器に充填した。エチレンは冷却溶媒/モノマー混合物中で可溶化気体として供給した。それから精製溶媒及びモノマーを冷却装置に通して約−15℃に冷却し、その後連結管を通して反応器内に充填した。溶媒及びモノマーは連結管内で混合され、単一チューブを通って反応器内に充填される。全ての液体流速はBrooksfield質量流量計または微動コリオリ(Micro−Motion Coriolis)型流量計を用いて測定する。
別に記載しない限り触媒化合物はアルベマール(Albemarle)から得た。
セミ−結晶ポリプロピレンを生成するために使用した触媒化合物は、rac−ジメチルシリルビス(2−メチル,4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリルビス(2−メチル,4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、rac−ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、rac−ジメチルシリルビス(インデニル)ハフニウムジメチル、及びrac−1,2−エチレン−ビス(4,7−ジメチルインデニル)ハフニウムジメチル(Boulder Scientific社から市販)である。
アモルファスポリプロピレンを生成するために用いた触媒化合物は、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニル) チタニウムジメチル(Boulder Scientific社から市販)、[ジ(p−トリエチルシリルフェニル)メチレン](シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル (米国特許第6,528,670号の実施例に従って生成)及びジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(N−1−アダマンチル)チタニウムジメチルである(米国特許第5,955,625号の実施例に従って生成)。
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジクロリドを米国特許第5,057,475号の実施例に従って作成した。ジメチルバージョンはジクロリドバージョンをジメチル化することにより得た。
rac−ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド及びジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジクロリドはMAO(メチルアルモキサン)を用いて活性化した。rac−1,2−エチレンビス(4,7−ジメチルインデニル)ハフニウムジメチルはトリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Single−Site Catalysts,LLCから市販)を用いてプレ活性化した。その他の触媒はN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Albemarleから市販)を用いてプレ活性化した。プレ活性化した触媒系について、触媒は助触媒を用いてモル比1:1〜1:1.1、700mlトルエン中で少なくとも重合反応の10分前に活性化した。触媒系はトルエン中、0.2〜1.4mg/mlの触媒濃度に希釈した。当該触媒溶液を同じ日に実施した全ての重合に用いた。700ml以上の触媒溶液を一日で消費した場合に備えて新しい触媒溶液バッチを調製した。各触媒溶液を別個のラインを通して送り込んだ。触媒は連結管内で混合し、そして単一ラインを通して反応器内に充填した。メチルアルモキサン活性化系において、280mlのメチルアルモキサン(MAO、10重量%トルエン溶液、Albemarleから市販)を1000mlのトルエン中で希釈し、当該溶液を5Lステンレスシリンダーに保存した。触媒はトルエン中、0.2〜1.4mg/mlの濃度に希釈した。各触媒溶液及びメチルアルモキサン溶液は別個ラインを通して送った。触媒及びMAOは連結管内で混合し、単一ラインを通して反応器内に充填した。触媒連結管と反応器注入口間の連結管は約長さ1メートルである。
全ての触媒溶液は不活性雰囲気下、<1.5ppm含水量で維持し、定量ポンプにより反応器内に充填した。触媒及びモノマー接触を反応器内で行った。触媒ポンプは較正媒体としてトルエンを用いることにより定期的に較正した。供給物内の触媒濃度を触媒溶液中の触媒濃度を変化させることにより、及び/または触媒溶液のポンプ速度を変化させることにより制御した。触媒溶液のポンプ速度は0.2〜5ml/分の範囲で様々である。
不純物スカベンジャーとして、55mlのトリ−イソ−ブチルアルミニウム(25重量%、トルエン溶液、Akzo Noble)を22.83kgのヘキサン中で希釈した。希釈リ−イソ−ブチルアルミニウム溶液を窒素雰囲気下、37.9Lシリンダー内に保存した。当該溶液は約90%の消費まで全ての重合操作に用い、それから新しいバッチを調製した。トリ−イソ−ブチルアルミニウム溶液のポンプ速度は重合反応により様々であり、1分当たり0(スカベンジャーなし)〜4mlである。
アルファ、オメガ−ジエンの重合反応に関して、1,9−デカジエンをトルエン中4.8〜9.5vol.%の濃度に希釈した。当該希釈溶液はコモノマーラインを通して定量ポンプにより反応器内に重点した。(1,9−デカジエンはAldrichから購入し、窒素雰囲気下、高温で活性化させたアルミナを最初に通過させ、次に窒素雰囲気下、高温で活性化させたモレキュラーシーブにより精製した。)
反応器はまず連続的に溶媒(例えば、ヘキサン)及びスカベンジャーを少なくとも1時間、最高許容温度(約150℃)で反応器系を通して送ることにより洗浄する。洗浄後、反応器は水/蒸気混合物流を用いて反応器ジャケットを通して所望の温度に加熱/冷却し、制御溶媒流により設定圧力で制御した。それからモノマー及び触媒溶液は作用が定常状態に達した時に反応器内に充填した。自動温度制御システムは反応器を設定温度に制御及び維持するために用いた。重合活性の開始は種々の生成物及び低温水蒸気混合物の観測により測定した。活性が達成され、システムが平衡に達すると、サンプル収集前に平均滞留時間の少なくとも5倍の時間、達成条件下でシステム操作を続けることにより当該反応器をラインから外した。得られた混合物は、主に溶媒、ポリマー及び非反応モノマーを含み、システムが定常状態運転に達成した後、収集箱に回収した。収集サンプルをフード内で空気乾燥して大部分の溶媒を蒸発させ、それから温度約90℃、約12時間で真空オーブン内で乾燥させた。真空オーブンで乾燥させたサンプルの重さを量り、収量を得た。全ての反応は圧力2.41MPa−g及び温度45〜130℃の範囲内で行った。
実施例1〜4
4つのサンプルを種々の触媒比範囲にわたってrac−ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル及びジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジメチルから温度115℃で生成した。重合反応は上述の一般手順に従った。詳細な実験状態及び結果は表1に表す。
Figure 0004972284
実施例5〜8
4つのサンプルを種々の触媒比範囲にわたってrac−ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル及びジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジメチルから温度100℃で生成した。詳細な実験条件及び結果は表2に表す。
Figure 0004972284
実施例9〜15
7つのサンプルを触媒比約80.0モル%、種々の温度範囲にわたってジメチルシリルビス(インデニル)ハフニウムジメチル及びジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジメチルから生成した。重合反応は上述の一般手順に従った。詳細な実験条件及び結果は表3に表す。データは温度が結晶度、Mw、Mw/Mn及び分岐レベルにかなり影響することを示す。集団は各触媒の反応速度が重合温度に固有に反応するので反応温度によっても操作できる。
Figure 0004972284
実施例16〜19
4つのサンプルをrac−ジメチルシリルビス(インデニル)ハフニウムジメチル及びジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジメチルから温度100℃、種々の触媒比で生成した。重合反応は上述の一般手順に従った。詳細な実験条件及び結果は表4に表す。データは触媒比が結晶度、Mw、Mw/Mn及び分岐レベルにかなり影響することを示す。集団は各触媒の反応速度が重合温度に固有に反応するので反応温度によっても操作できる。
Figure 0004972284
実施例20〜34
15つのサンプルをrac−ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル及びジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジメチル触媒から上述の一般手順に従って作り、例外として少量の1,9−デカジエンをα−オレフィンモノマーとしてのプロピレンと一緒にジオレフィンモノマーとして充填した。詳細な実験条件及び結果は表5及び6に表す。
Figure 0004972284
Figure 0004972284
Figure 0004972284
実施例35〜39
5つのサンプルをジメチルシリルビス(インデニル)ハフニウムジメチル及びジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジメチルから触媒比75モル%、及び85〜105℃の温度範囲で上述の一般手順に従って作り、例外として少量の1,9−デカジエンをα−オレフィンモノマーとしてのプロピレンと一緒にジオレフィンモノマーとして充填した。詳細な実験条件及び結果は表7に表す。
Figure 0004972284
実施例40〜43
4つのサンプルをrac−ジメチルシリルビス(インデニル)ハフニウムジメチル及びジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジメチルから上述の一般手順に従って作り、例外として少量の1,9−デカジエンをα−オレフィンモノマーとしてのプロピレンと一緒にジオレフィンモノマーとして充填した。詳細な実験条件及び結果は表8に表す。
Figure 0004972284
実施例44〜47
4つのサンプルをrac−1,2−エチレン−ビス(4,7−ジメチルインデニル)ハフニウムジメチル及びジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジメチルを用いて、温度110℃、種々の触媒比にわたって作った。実施例44〜47で用いた条件はジオレフィンを含み、上述の一般手順に従い、例外として少量の1,9−デカジエンをα−オレフィンモノマーとしてのプロピレンと一緒にジオレフィンモノマーとして充填した。詳細な実験条件及び結果は表9に表す。
Figure 0004972284
実施例48〜51
4つのサンプルをrac−ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル及びジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジメチルを用いて、温度80℃、74〜84モル%の触媒比にわたって上述の一般手順に従って作り、例外として少量の1,9−デカジエンをα−オレフィンモノマーとしてのプロピレンと一緒にジオレフィンモノマーとして充填した。詳細な実験条件及び結果は表10に表す。
Figure 0004972284
実施例52〜57
6つのサンプルをrac−ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル及びジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジメチルを用いて、温度80〜95℃、触媒比約87モル%で上述の一般手順に従って作り、例外として(1)少量の1,9−デカジエンをα−オレフィンモノマーとしてのプロピレンと一緒にジオレフィンモノマーとして充填し;(2)少量の水素も反応器内に充填した。詳細な実験条件及び結果は表11に表す。実施例52〜57は水素付加によりMw、Mw/Mn、結晶度、結晶相とアモルファス相の比を効果的に操作でき、さらに触媒選択及び温度などの工程条件により制御できることを示す。
Figure 0004972284
実施例58〜60
3つのサンプルをrac−ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル及びジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジメチルを用いて、温度115℃、触媒比約87モル%で上述の一般手順に従って作り、例外として(1)少量の1,9−デカジエンをジオレフィンモノマーとして充填し;(2)rac−ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチルとジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジメチル触媒をトルエン内で前もって混合、希釈し、それからプレ活性化なしで種々の触媒内に供給した;(3)N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートをトルエン内で希釈し、それから種々の触媒に供給した;(4)種々の触媒内で触媒活性を開始させた。詳細な実験条件及び結果は表12に表す。実施例58〜60は触媒が反応器及び反応器内直前にインライン(in−line)で活性化できることを示す。
Figure 0004972284
実施例61〜66
6つのサンプルをジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル及びジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジメチルを用いて、温度105〜130℃及び触媒比約84.6モル%で上述の一般手順に従って作り、例外として(1)少量の1,9−デカジエンをジオレフィンモノマーとして充填し;(2)エチレンを反応器内に加えた。詳細な実験条件及び結果は表13に表す。ポリマー中のエチレン含量はフーリエ変換赤外分析法(FTIR)により得た。
Figure 0004972284
これら全てのサンプルをジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル及びジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジメチルを用いて、実施例69以外は温度105〜115℃で、上述の一般手順に従って作り、例外として(1)実施例67で少量のジシクロペンタジエンを用いた(ジシクロペンタジエンはAldrichから購入、最初にトルエン中で溶解。当該溶液は窒素下、高温で活性化アルミナに通すことにより精製し、次に窒素下で高温でモレキュラーシーブにより精製した。);実施例68及び70で1−ブテンを用いた;実施例71で1,9−デカジエン及び1−ヘキセンをジオレフィンモノマー及びコモノマーとしてそれぞれ供給した。実施例69はジメチルシリル−(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジメチル及びrac−(2−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル触媒を用いて行った。詳細な実験条件及び結果は表14に表す。
Figure 0004972284
実施例72
実施例72は500mlオートクレーブバッチ反応器中で行った。125mlの精製トルエンをまずステンレスオートクレーブ反応器内に加え、次に0.1mlのトリ−イソ−ブチルアルミニウム(TIBAL)溶液(25重量%TIBALの5mlトルエン希釈液)を加えた。それから当該混合物を攪拌し、定常圧力まで120℃に加熱した。反応器をやや陽圧で維持した。連続して、125mlの精製プロピレンを攪拌しながら加えた。反応器混合物を120℃に加熱した。この反応器温度で、1.5mlの前もって混合、プレ活性化させた触媒溶液を窒素を用いて反応器内にカニューレで挿入した。当該触媒溶液は、32mgのジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド) チタニウムジメチル、1.9mgのrac−ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、及び1.6mgのジメチルシリルビス(インデニル)ハフニウムジメチルからなり、及び62.1gのN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス (ペンタフルオロフェニル)ボレートを50mlトルエン中で溶解させた。重合は15分間行った。その後、反応器を冷却し、周囲に通気した。最終的な混合物は主に溶媒、ポリマー及び非反応モノマーを含み、収集箱中に回収し、まずフード内で空気乾燥して溶媒の大部分を蒸発させてから、温度約90℃、約12時間で真空オーブン中で乾燥させた。得られたポリマー(12.79g)は102.9℃のDSCによりピーク結晶化温度、−8.7℃のガラス転移(Tg)及び51.9J/gの融解熱を示した。平均分子量、Mn/Mw/Mzは33825/66387/267680である。
実施例73〜75(比較例)
3つのサンプルをrac−ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチルまたはジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジメチルを用いて上述の一般手順に従って作り、例外として1の触媒のみを用いた。rac−ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチルを用いて、アイソタクチックポリプロピレンを作り、一方、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジメチルを用いてアモルファスポリプロピレンを作った。ポリマーサンプルの実験条件及び粘度を表15に示す。
Figure 0004972284
前述実験からのいくつかのサンプルを分析してそれらの分岐レベルを測定した。本発明の目的のため、分岐度は分岐ポリマーの分子量Mzで分岐指数g’値を用いて測定する。結果を表1〜13に表す。
実施例4及び実施例31〜34に記載のサンプルを溶媒抽出を用いて断片化した。結果を表16に表す。選択断片化フラクションはGPC−DRI−VIS−LS及びDSCを用いて分析した。これらの分析から得た結果も表17に表す。実施例31に記載のサンプル由来断片化フラクションの複合粘度プロファイルを80〜130℃の温度範囲にわたって測定し、図5に示す。
実施例4に記載のサンプル及び溶媒抽出により抽出されたその断片を13C NMRを用いて分析した。
パーセントmm3連子(triad)をC−13 NMRスペクトルから直接測定し;混合物中のmm3連子レベルはサンプル中のaPP及びscPP(それぞれ“アタクチックポリプロピレン及びセミ−結晶ポリプロピレン”)成分の量にのみ依存すると仮定する。純粋aPP及びscPP成分の立体規則性(mm)レベルを知ることで各々の割合が計算でき、当該割合は混合物中の観測mmレベルに相当する。下記に示す値は全体のアイソタクチック3連子、非断片化ポリマー及び3つの断片の割合を示す。アイソタクチック及びアタクチック基準ポリマーが塊状ポリマー断片中で立体規則性を示すという仮定を用いて計算データを出した。メチル3連子領域を用いて、アイソタクチック基準ポリマーは94.7%mm及びアイソタクチック基準は13.6%が算出される。
Figure 0004972284
Figure 0004972284
実施例12、22及び49の生成物粘度を80〜130℃の温度範囲で測定した。複合粘度プロファイルを図1に示す。これらのデータは上述の3つの領域特性を示す。
選択サンプル及びそれらのブレンドを接着特性に関して試験した。純粋なポリマーを粘着付与剤、油分またはワックス及び安定化剤と混合し、ホットメルト接着剤ブレンドを形成した。これらのポリマー及びそのブレンドの特性をHenkel and Chiefから市販のEVAブレンドに対してテストした。ブレンドは高温、低剪断下で行い、流動融解物を生じた。混合温度は130℃〜190℃で様々である。
Escorez(登録商標)はジシクロペンタジエン供給原料から生成される水添化芳香族変性樹脂であり、130℃の環球法軟化点を示す(エクソンモービルケミカル社、ヒューストン、テキサスから市販)。
Paraflint H−1は250°Fで10mPa・秒の融解粘度を示すフィッシャー・トロプシュワックスであり、Moore and Mungerから市販されている。
Aristowax165はFrank B Ross Co(ジャージーシティ、ニュージャージー)から市販の精製パラフィンワックスである。
Henkel Hot Melt 80−8368はEVA、粘着付与剤及びワックスのブレンドから作られる市販のホットメルトである(Henkel社から市販)。
MAPP40はマレイン酸無水変性ポリプロピレンであり、酸価50、190℃で粘度300cps、軟化点149℃であり、Chusei、米国から市販されている。
Chief Hot Melt268はChief Adhesivesから市販のEVA、粘着付与剤及びワックスから作られる市販のホットメルトである。
KAYDOL(登録商標)は飽和脂肪族及び脂環式非極性炭化水素からなり、鋳込み温度20℃、40℃での運動粘度64〜70cScである高精製白色鉱物油である(Witcoから市販)。
Licomont AR504は酸価41、190℃での粘度373mPas及び軟化点156℃であるマレイン酸無水グラフトポリプロピレンワックスである(Clarientから市販)。
AC540は酸価40、140℃での粘度575、及び滴点(drop point)105℃であるエチレンアクリル酸コポリマーである(Honeywellから市販)。
ポリワックス2000はBaker Petroliteから市販のポリエチレンワックスであり、Plain BOPP(2軸延伸ポリプロピレンフィルム)28ミクロン厚さフィルムをMobil Filmから得た。
コロナ処理BOPP(2軸延伸ポリプロピレンフィルム)28ミクロン厚さフィルムをMobil Filmから得た。
Paperboard84Aは、20%再利用繊維を含む灰色厚紙(Poster Board)20ptボール紙である(Hucksterパッケージング・アンド・サプライ社、ヒューストン、テキサス州から市販)。
Paperboard84Bは新聞用紙で被覆した一般的な厚紙粘度である(Hucksterパッケージング・アンド・サプライ社、ヒューストン、テキサス州から市販)。
Cardboard84Cは一般的な段ボール紙200#ストックである(Hucksterパッケージング・アンド・サプライ社、ヒューストン、テキサス州から市販)。
Figure 0004972284
Figure 0004972284
Figure 0004972284
REXTAC RT2730はプロピレン、ブテン及びエチレンのコポリマーであり、約67.5モル%のプロピレン、約30.5モル%のブテン及び約2モル%のエチレンを有し、Huntsman社により製造されている。当該コポリマーは約15モル%のBB2連子(dyad)、43モル%のPB2連子及び約43モル%のPP2連子を有する。融点は70℃であり、融解範囲は25〜116℃である。Tgは−25℃、結晶度は約7%、エンタルピーはDSCで10J/gである。Mnは8260、Mwは59100及びMzはGPCで187900である。Mw/Mnは7.15である。
REXTAC RT2715はプロピレン、ブテン及びエチレンのコポリマーであり、約67.5モル%のプロピレン、約30.5モル%のブテン及び約2モル%のエチレンを有し、Huntsman社により製造されている。当該コポリマーは約11モル%のBB2連子、40モル%のPB2連子及び約49モル%のPP2連子を有する。融点は76℃であり、融解範囲は23〜124℃である。Tgは−22℃、結晶度は約7%、エンタルピーはDSCで11J/gである。Mnは6630、Mwは51200及びMzはGPCで166700である。Mw/Mnは7.75である。
表18〜表50に記載の組成物において、全ての接着処方は別に示さない限り重量%である。
Figure 0004972284
Figure 0004972284
Figure 0004972284
C3/C2は比較例である。ポリマーはエチレン/プロピレンコポリマーであり、エチレン含量約10重量%である。当該ポリマーは上述の実施例1に関する一般手順に従い、重合温度70℃でrac−ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチルを用いて作り、例外として、触媒は1種のみ用いた。当該ポリマーはピーク融点が95℃、及び190℃での粘度が1368cpsである。
Figure 0004972284
Figure 0004972284
Figure 0004972284
表24なし。
Figure 0004972284
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Figure 0004972284
Figure 0004972284
Figure 0004972284
実施例1〜13
以下のサンプルは上述の一般手順に従って温度70〜125℃で生成し、例外として、(1)実施例1、3、5及び9で少量の1,9−デカジエンをジオレフィンモノマーとして供給した;(2)実施例13〜17でエチレンを用いた。詳細な実験条件及び結果は表30、31及び32に表す。
Figure 0004972284
Figure 0004972284
Figure 0004972284
重合条件
速度8lb/時間のプロピレン供給と17lb/時間のヘキサンを混合して、25lb/時間の反応器供給溶液とした。速度0.0006lb/時間で3重量%のトリ−n−オクチルアルミニウム(TNOA)ヘキサン溶液(Albemarleから市販)をこの流れに導入した。
触媒及び活性化剤は分離ポートから反応器に入れた。当該触媒溶液はジ(p−トリエチルシリルフェニル)メチレン](シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−t−ブチルフロオレニル)ハフニウムジメチル(触媒G)及びrac−ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル(触媒B)の混合物からなり、触媒Gは97モル%である。当該触媒は触媒混合物をトルエン中に溶解して0.5重量%溶液を作ることにより調製した。活性化剤供給流れはN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの0.2重量%トルエン溶液から作った。触媒及び活性化剤は両方ともAlbemarleから購入した。触媒及び活性化剤供給ラインは、反応器の上流で即座に推定接触時間2〜4分で1つの流れに混合するように構成した。触媒及び活性化剤供給速度はそれぞれ0.04g/時間及び0.1g/時間である。
2つの直列連続攪拌槽反応器により反応器供給物をポリマーに変換した。両反応器の温度は135℃に制御した。液体で満たした反応器を530psig圧力下で操作した。各反応器中の供給物の滞留時間は45分であった。プロピレンからポリマー生成物への変換率は約91%であった。
融解ポリマーはそれぞれ予熱器を有する2つのフラッシュ(flash)段階を通して溶液から回収した。第1段階(20psig)ポリマーは約2%の溶媒を含み、第2段階(50torr真空)は約800ppm揮発物を含んだ。水を第2段階フラッシュ(揮発分除去器)供給物に注入し残留触媒を冷やし、溶媒除去剤で補助した。ポリマー及び最終的な接着剤の特性を表33にまとめる。
Figure 0004972284
ここに記載の全ての文献及び優先権書類及び/または試験手順はここに引用するものとする。前述の概要及び具体的な実施形態から明らかなように、発明の形態が説明及び記載されているが、種々の修正が本発明の概念及び範囲を逸脱することなく可能である。従って、本発明はそれによって限定されるものではない。
図1は、実施例12、22及び49における、サンプルを1分当たり10℃冷却した場合の温度による複合粘度変化を示したものである。 図2は、実施例4及び31で生成したポリマーの分岐指数g’と分子量との関係を図示したものである。 図3は、実施例4から抽出されたヘプタン・ソックレー不溶性(上部トレース)及びヘキサン室温溶解性フラクション(下部トレース)のC−13NMRスペクトルである。 図4は、scPP及びaPP対照に関するaPP/scPP脚ブロック(branch block)C−13NMRスペクトルである。対照サンプルは一度に触媒1種を用いて生成し;aPPは特異性触媒を用いて合成し、一方、scPPは立体特異性触媒を用いて生成した。上部トレースはaPP対照サンプルである。中間のトレースはscPP対照サンプル及び下部トレースは実施例4である。 図5は、実施例31から抽出した断片化サンプルの温度と複合粘度の関係を示す。 図6は、表6における実施例32のポリマーのDSCトレースである。

Claims (7)

  1. a)点剥離(Dot T−Peel)がクラフト紙上で1ニュートン以上;
    b)ポリマーのMzで測定して分岐指数(g’)が0.95以下;
    c)Mwが10,000〜100,000以下;
    d)融解熱が1〜70J/g;及び
    e)ピーク融点が40℃〜130℃
    である、1以上のC3〜C40オレフィンを少なくとも50モル%含むポリマー、及び
    1つ以上の炭化水素樹脂を含む、接着組成物であって、
    前記1つ以上の炭化水素樹脂が、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族変性脂肪族炭化水素樹脂、水添加ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ガムロジン、ガムロジンエステル、ウッドロジン、ウッドロジンエステル、トールオイルロジン、トールオイルロジンエステル、ポリテルペン、芳香族変性ポリテルペン、テルペンフェノール、芳香族変性水添ポリシクロペンタジエン樹脂、水添化脂肪族樹脂、水添化脂肪族芳香族樹脂、水添化テルペン及び変性テルペン、及び水添化リジンエステルからなる群より選択される、接着組成物。
  2. 前記ポリマーが、ホモポリプロピレンまたはプロピレンと5モル%以下のエチレンのコポリマーである、請求項1の組成物であって、前記ポリマーが、
    a)1〜30のアイソタクチック・ランレングス(連続長)、及び
    b)20%より大きい、r2連子(dyad)の割合
    を有する請求項1の接着組成物
  3. 前記ポリマーが、融解熱が1〜50J/gである、請求項1又は2に記載の接着組成物
  4. 前記ポリマーが、15モル%より少ないエチレンを含む請求項1乃至3のいずれか1項に記載の接着組成物
  5. 前記ポリマーが、190℃において7000mPa・秒以下の融解粘度を有する請求項1乃至4のいずれか1項に記載の接着組成物
  6. 前記ポリマーが、0℃以下のTgを有する請求項1乃至5のいずれか1項に記載の接着組成物
  7. 前記ポリマーが、少なくとも5の分子量分布(Mw/Mn)を有する請求項1乃至6のいずれか1項に記載の接着組成物
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