JP4064048B2 - プロピレン系重合体及びそれからなるフィルム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン系重合体およびそれを用いた延伸フィルムに関するものである。さらに詳しくは、フィルムにした場合、剛性、耐熱性および延伸性に優れた延伸フィルムを与えるプロピレン系重合体、およびそれを用いて得られる延伸フィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
延伸ポリプロピレンフィルムは、その優れた透明性、光沢性、剛性、耐熱性および水蒸気バリヤー性等を生かして包装材料として広く用いられている。延伸ポリプロピレンフィルムには、フィルムの剛性等の物性を改良するために、高規則性触媒による高結晶性プロピレン単独重合体が用いられていた。しかし、高結晶性プロピレン単独重合体は延伸性が悪く、延伸時にフィルム外観の悪化や膜割れ等が発生しやすいという欠点を持っていた。そこで、高結晶性ポリプロピレン単独重合体の延伸性を改良する方法として、例えば少量のエチレンや1−ブテンを共重合させたプロピレン共重合体を用いることが知られている。
【0003】
例えば、特開昭59−135209号公報には、エチレン含有量が0.1〜2.0mol%およびアイソタクチック値が特定の範囲を満足するプロピレン共重合体、およびそれを用いて得られた延伸性、剛性、透明性、耐衝撃性および耐熱収縮性に優れた延伸ポリプロピレンフィルムが記載されている。
【0004】
また、特開昭59−149909号公報には、1−ブテン含有量が0.1〜2.5mol%、アイソタクチック値が特定の範囲を満足するプロピレン共重合体、およびそれを用いて得られた延伸性、耐衝撃性、耐熱収縮性、透明性および剛性に優れた延伸ポリプロピレンフィルムが記載されている。
【0005】
しかし、これらの公知の延伸ポリプロピレンフィルムは、コモノマーの含量が少ないため延伸性が不十分であり、仮にコモノマー含量を増加させたとしても、コモノマー含量を増加させただけでは、プロピレン連鎖のアイソタクチック値が顕著に低下し、延伸性と剛性および耐熱性のバランスが不充分となるものであった。このように、従来から公知の方法においても、フィルムに用いた場合に、優れた剛性、耐熱性および延伸性を併せ持つプロピレン系重合体、およびそれを用いて得られる延伸フィルムに関して、さらなる改良が求められていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フィルムに用いた場合、剛性、耐熱性および延伸性に優れた延伸フィルムを与えるプロピレン系重合体を用いて得られる延伸フィルムを提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記のような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は、
(a)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、(b)有機アルミニウム化合物、および(c)tert−ブチル−n−プロピルジメトキシシランから形成される触媒系を用いて製造され、1−ブテン含有量が2.6〜3.8mol%であるプロピレン−1−ブテンランダム共重合体であって、
メルトフローレイト(g/10分)が0.1〜20g/10分であり、示差走査型熱量計(DSC)を用いて測定した融点Tm(℃)が147〜159℃であり、かつ示差走査型熱量計(DSC)を用いて測定した融解ピークの半値幅HW(℃)が4.65〜4.88であり、融解ピークの半値幅HW(℃)と融点Tm(℃)が、HW≦(188−Tm)/5)の関係を満足するプロピレン−1−ブテンランダム共重合体を用いて得られることを特徴とする延伸フィルムに係るものである。
以下、本発明について具体的に説明する。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明のプロピレン系重合体とは、プロピレン単独重合体およびプロピレン系ランダム共重合体から選ばれる。プロピレン系重合体として、好ましくはプロピレン系ランダム共重合体である。
【0009】
本発明のプロピレン単独重合体とは、モノマーとしてプロピレンのみを重合して得られる重合体である。
【0010】
本発明のプロピレン系ランダム共重合体とは、プロピレンと、エチレンまたは炭素数4〜20個からなるα−オレフィンから選択された少なくとも1種以上のコモノマーを共重合して得られるランダム共重合体である。
【0011】
α−オレフィンとしては、炭素数4〜20個からなるα−オレフィンが挙げられる。具体的に例示すると、1−ブテン、2−メチル−1−プロペン、1−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、メチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ペンテン、エチル−1−ペンテン、トリメチル−1−ブテン、メチルエチル−1−ブテン、1−オクテン、メチル−1−ペンテン、エチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ヘキセン、プロピル−1−ヘプテン、メチルエチル−1−ヘプテン、トリメチル−1−ペンテン、、プロピル−1−ペンテン、ジエチル−1−ブテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン等が挙げられる。好ましくは、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンを用いることができ、さらに好ましくは、1−ブテン、1−ヘキセンを用いることができる。
【0012】
本発明のプロピレン系ランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−1−ブテンランダム共重合体、プロピレン−1−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−1−ヘキセンランダム共重合体等が挙げられ、好ましくは、プロピレン−1−ブテンランダム共重合体である。
【0013】
本発明のプロピレン系重合体のメルトフローレイト(g/10分)は、0.1〜20g/10分であり、好ましくは1.0〜10g/10分である。メルトフローレイトが0.1g/10分未満の場合、押出加工時の流動性が不充分であることがあり、20g/10分を超えた場合、延伸性が不充分であることがある。
【0014】
本発明のプロピレン系重合体の示差走査型熱量計(DSC)を用いて測定した融点Tm(℃)は147〜159℃である。好ましくは150〜158℃であり、より好ましくは152〜157℃である。融点Tm(℃)が147℃未満の場合、延伸フィルムの剛性が不充分であることがあり、159℃を超えた場合、フィルムの延伸性が悪化することがある。
【0015】
本発明のプロピレン系重合体の示差走査型熱量計(DSC)を用いて測定した融解ピークの半値幅HW(℃)と融点Tm(℃)は、HW≦(188−Tm)/5を満足するものであり、好ましくはHW≦(184−Tm)/5であり、より好ましくはHW≦(182−Tm)/5である。半値幅HW(℃)と融点Tm(℃)の関係が、HW>(188−Tm)/5である場合、延伸フィルムが、優れた延伸性と剛性を併せ持つことができないことがある。
【0016】
本発明のプロピレン系ランダム共重合体が、プロピレン−エチレンランダム共重合体である場合、エチレン含有量は、剛性および耐熱性と延伸性とのバランスから、2.1〜4.0mol%であり、より好ましくは2.2〜3.0mol%である。
【0017】
本発明のプロピレン系ランダム共重合体が、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体である場合、α−オレフィン含有量は、剛性、耐熱性および延伸性とのバランスから、2.6〜3.8mol%であり、より好ましくは3.0〜3.8mol%である。
【0018】
本発明のプロピレン系ランダム共重合体がプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体である場合、エチレンとα−オレフィンの含有量の合計は、剛性、耐熱性および延伸性とのバランスから、2.6〜10mol%であり、より好ましくは3.0〜8.0mol%である。
【0019】
本発明のプロピレン系重合体の製造方法は、(a)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、(b)有機アルミニウム化合物、および(c)tert−ブチル−n−プロピルジメトキシシランから形成される触媒系を用い、公知の重合方法を用いる製造方法が挙げられる。その代表的な例を以下に示す。
【0020】
(1)触媒系
(a)固体触媒成分
(a−1)チタン化合物
固体触媒成分(a)の合成に用いられるチタン化合物としては、例えば、一般式Ti(OR1)aX4-a(R1は炭素数が1〜20の炭化水素基を、Xはハロゲン原子を、aは0≦a≦4の数を表す。)で表されるチタン化合物が挙げられる。具体的には、四塩化チタン等のテトラハロゲン化チタン化合物、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン化合物、トリエトキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合物を挙げることができる。これらチタン化合物は、単独で用いても良いし、二種類以上を組み合わせて用いても良い。
【0021】
(a−2)Si−O結合を有する有機ケイ素化合物
固体触媒成分(a)の合成に用いられる有機ケイ素化合物としては、例えば、一般式R2 nSi(OR3)4-n(R2は炭素数1〜20の炭化水素基または水素原子を表し、R3は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。また、nは0≦n<4の数を表す。)で表されるケイ素化合物が挙げられる。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−t−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、t−ブチルメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン等が挙げられる。
【0022】
(a−3)エステル化合物
固体触媒成分(a)の合成に用いられるエステル化合物としては、例えば、モノおよび多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルが挙げられる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジイソブチル等が挙げられる。好ましくはメタクリル酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルおよびマレイン酸エステル等のフタル酸エステルであり、さらに好ましくはフタル酸ジエステルである。
【0023】
(a−4)有機マグネシウム化合物
固体触媒成分(a)の合成に用いられるマグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を持ち還元能を有するマグネシウム化合物、あるいは、還元能を有さないマグネシウム化合物等が挙げられる。還元能を有するマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム化合物、ブチルマグネシウムクロライド等のアルキルマグネシウムハライド化合物、ブチルエトキシマグネシム等のアルキルアルコキシマグネシウム化合物、ブチルマグネシウムハイドライド等のアルキルマグネシウムハイドライド等が挙げられる。これらの還元能を有するマグネシウム化合物は、有機アルミニウム化合物との錯化合物の形態で用いてもよい。
一方、還元能を有さないマグネシウム化合物の具体例としては、マグネシウムジクロライド等のジハロゲン化マグネシウム化合物、メトキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライド等のアルコキシマグネシウムハライド化合物、ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム化合物、ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらの還元能を有さないマグネシウム化合物は、予め或いは固体触媒成分(a)の調製時に、還元能を有するマグネシウム化合物から公知の方法で合成したものであってもよい。
【0024】
(a−5)エーテル化合物
固体触媒成分(a)の合成に用いられるエーテル化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテルが挙げられる。好ましくはジブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルである。
【0025】
(a−6)有機酸ハライド化合物
固体触媒成分(a)の合成に用いられる有機酸ハライド化合物としては、モノおよび多価のカルボン酸ハライド等が挙げられ、例えば、脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライド等が挙げられる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等を挙げることができる。好ましくは塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドであり、さらに好ましくはフタル酸クロライドである。
【0026】
固体触媒成分の合成
固体触媒成分(a)を製造する方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
(1)液状のマグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合物および電子供与体からなる錯化合物を析出化剤と反応させたのち、チタン化合物、あるいはチタン化合物および電子供与体で処理する方法。
(2)固体のマグネシウム化合物、あるいは固体のマグネシウム化合物および電子供与体からなる錯化合物をチタン化合物、あるいはチタン化合物および電子供与体で処理する方法。
(3)液状のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる方法。
(4)(1)、(2)あるいは(3)で得られた反応生成物をチタン化合物、あるいは電子供与体およびチタン化合物でさらに処理する方法。
(5)Si−O結合を有する有機ケイ素化合物の共存下アルコキシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物、エーテル化合物およびTiCl4で処理する方法。
(6)有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物の順で加えて処理したのち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理する方法。
(7)金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよびハロゲン含有アルコ−ルとの接触反応物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体およびチタン化合物と接触する方法。
(8)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体およびチタン化合物と接触する方法。
(9)(1)〜(8)で得られる化合物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。
これらの固体触媒の合成方法のうち、好ましくは(1)〜(6)の方法であり、さらに好ましくは(6)の方法である。これらの合成反応は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
【0027】
チタン化合物、有機ケイ素化合物およびエステル化合物は、適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物等が挙げられる。
【0028】
有機マグネシウム化合物を用いる還元反応の温度は、通常−50〜70℃、好ましくは−30〜50℃、特に好ましくは−25〜35℃である。還元反応温度が高すぎると触媒活性が低下することがある。有機マグネシウム化合物の滴下時間は、特に制限はないが、通常30分〜12時間程度である。また、還元反応終了後、さらに20〜120℃の温度で後反応を行っても良い。
【0029】
また還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質物質に含浸させることも可能である。かかる多孔質物質としては、細孔半径20〜200nmにおける細孔容積が0.3ml/g以上であり、平均粒径が5〜300μmであるものが好ましい。
【0030】
多孔質無機酸化物としては、SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2又はこれらの複合酸化物等が挙げられる。また、多孔質ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等のポリスチレン系多孔質ポリマー、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体等のポリアクリル酸エステル系多孔質ポリマー、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質ポリマーが挙げられる。これらの多孔質物質のうち、好ましくはSiO2、Al2O3、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。
【0031】
(b)有機アルミニウム化合物
本発明のプロピレン系重合体の製造に用いられる触媒系の有機アルミニウム化合物(b)は、少なくとも分子内に一個のAl−炭素結合を有するものであり、代表的なものを一般式で下記に示す。
R4 mAlY3-m
R5R6Al−O−AlR7R8
(R4〜R8は炭素数が1〜8個の炭化水素基を、Yはハロゲン原子、水素またはアルコキシ基を表す。R4〜R8はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、mは2≦m≦3で表される数である。)有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサン等が挙げられる。
【0032】
これらの有機アルミニウム化合物のうち、好ましくはトリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物、またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【0033】
(c)電子供与体成分
本発明のプロピレン系重合体の製造に用いられる触媒系の電子供与体成分(c)としては、tert−ブチル−n−プロピルジメトキシシランである。
【0034】
無機酸のエステル類として好ましくは、一般式R9 nSi(OR10)4-n(式中、R9は炭素数1〜20の炭化水素基または水素原子、R10は炭素数1〜20の炭化水素基であり、R9、R10は、それぞれ同一分子内に異なった置換基を有していても良く、nは0≦n<4である)で表されるケイ素化合物である。具体例としては、テトラブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、tert−ブチル−n−プロピルジメトキシシラン、 ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【0035】
さらに、エーテル類として好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式
(式中、R11〜R14は炭素数1〜20の線状または分岐状のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、またはアラルキル基であり、R11またはR12は水素原子であってもよい。)で表されるジエーテル化合物が挙げられる。具体例としては、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン等を挙げることができる。
【0036】
これらの電子供与体成分のうち一般式R15R16Si(OR17)2で表される有機ケイ素化合物が特に好ましく用いられる。ここで式中、R15はSiに隣接する炭素原子が2級もしくは3級である炭素数3〜20の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。また式中、R16は炭素数1〜20の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。さらに式中、R17は炭素数1〜20の炭化水素基であり、好ましくは炭素数1〜5の炭化水素基である。このような電子供与体成分として用いられる有機ケイ素化合物の具体例としては、tert−ブチル−n−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【0037】
(2)重合方法
本発明で用いられるプロピレン系重合体の製造方法としては、公知の重合方法を用いて、前述の固体触媒成分(a)、有機アルミニウム化合物(b)および電子供与体成分(c)からなる触媒系の存在下に、プロピレンを重合させる方法が挙げられる。
【0038】
重合方法としては、バルク重合、溶液重合、スラリー重合または気相重合が挙げられる。バルク重合とは、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法であり、溶液重合もしくはスラリー重合とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法であり、また、気相重合とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法である。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでも可能であり、また、これらの重合方法を任意に組合せもよい。工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法が好ましい。
【0039】
有機アルミニウム化合物(b)の使用量は、固体触媒成分(a)に含まれるチタン原子1mol当たり1〜1000molであり、好ましくは5〜600molである。
【0040】
また、電子供与体成分(c)の使用量は、固体触媒成分(a)に含まれるチタン原子1mol当たり0.1〜2000mol、好ましくは0.3〜1000mol、さらに好ましくは0.5〜800molであり、有機アルミニウム化合物(b)に含まれるアルミニウム原子1mol当たり0.001〜5mol、好ましくは0.005〜3mol、さらに好ましくは0.01〜1molである。
【0041】
重合温度は、−30〜300℃で実施することができるが、好ましくは20〜180℃である。重合圧力は、特に制限は無いが、工業的かつ経済的な観点から、一般に、常圧〜10MPaであり、好ましくは0.2〜5MPaである。
【0042】
分子量調整剤としては、水素が好ましい。水素の供給量は本発明のプロピレン系重合体の用途によって適宜、決めることができる。
【0043】
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、チッソ、アルゴン等の不活性ガス中で水分の無い状態で供給する以外は、特に制限すべき条件はない。また、固体触媒成分(a)、有機アルミニウム化合物(b)および電子供与体成分(c)は、個別に供給しても良いし、いずれか二者、または、全てを予め接触させて供給しても良い。
【0044】
本発明に用いられるプロピレン系重合体の製造において重合(本重合)の実施前に、以下に述べる予備重合を行っても良い。
予備重合の方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、固体触媒成分(a)および有機アルミニウム化合物(b)の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられる。予備重合に用いられる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素及び液状のプロピレンが挙げられ、これらを2種類以上混合して用いても良い。
【0045】
予備重合における有機アルミニウム化合物(b)の使用量は、固体触媒成分(a)に含まれるチタン原子1mol当たり0.5〜700molであり、好ましくは0.8〜500molであり、さらに好ましくは1〜200molである。
【0046】
予備重合されるプロピレンの量は、固体触媒成分1g当たり0.01〜1000gであり、好ましくは0.05〜500gであり、さらに好ましくは0.1〜200gである。
【0047】
予備重合におけるスラリー濃度は、溶媒1L当たりに含まれる固体触媒成分(a)の重量にして、好ましくは1〜500g/Lであり、さらに好ましくは3〜300g/Lである。予備重合温度として、好ましくは−20〜100℃であり、さらに好ましくは0〜80℃である。また、予備重合中の気相部におけるプロピレンの分圧は、好ましくは0.001〜2.0MPaであり、さらに好ましくは0.01〜1.0MPaであるが、予備重合の圧力、温度において液状であるプロピレンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間は、特に制限はないが、通常、2分から15時間が好適である。
【0048】
予備重合における固体触媒成分(a)、有機アルミニウム化合物(b)及びプロピレンの供給方法としては、固体触媒成分(a)と有機アルミニウム化合物(b)を接触させた後、プロピレンを供給する方法、または、固体触媒成分(a)とプロピレンを接触させた後、有機アルミニウム化合物(b)を供給する方法等が挙げられる。また、プロピレンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次プロピレンを供給する方法、または、所定のプロピレン量の全てを最初に供給する方法等が挙げられる。また、得られる予備重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加しても良い。
【0049】
さらに、予備重合において、必要に応じて電子供与体成分(c)を共存させても良い。その使用量は、固体触媒成分(a)に含まれるチタン原子1mol当たり0.01〜400molであり、好ましくは0.02〜200molであり、さらに好ましくは0.03〜100molであり、有機アルミニウム化合物(b)に含まれるアルミニウム原子1mol当たり0.003〜5molであり、好ましくは0.005〜3molであり、さらに好ましくは0.01〜2molである。
【0050】
予備重合に用いる電子供与体成分の供給方法は、特に制限はなく、固体触媒成分(a)及び有機アルミニウム化合物(b)と別個に供給しても良いし、予め接触させて供給しても良い。また、予備重合で使用されるプロピレンは、本重合で使用されるプロピレンと同一であっても良く、異なっていても良い。
【0051】
本発明のフィルムの製造方法としては、特に制限はなく、通常工業的に行われているフィルムの製造方法が挙げられる。例えば、Tダイ製膜法やチューブラー製膜法などの溶融押出し成形法、及び溶融押出しされたポリプロピレンを少なくとも一方向に延伸する方法などが挙げられる。中でも、優れた機械物性および透明性等を併せ持つフィルムが得られることから、樹脂を縦方向と横方向に延伸する二軸延伸法が好ましい。
また、本発明のフィルムは多層フィルムであっても良く、多層フィルムの場合、本発明のフィルムは多層フィルムの少なくとも一層の成分として用いられる。多層フィルムの製造方法としては、共押出し製膜法等が挙げられる。
【0052】
本発明のポリプロピレン系重合体およびフィルムには、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、中和剤、安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、および、無機または有機の各種充填剤等を添加してもよい。
【0053】
本発明の延伸ポリプロピレンフィルムの製膜、延伸加工方法としては、特に限定されないが、通常以下に述べる逐次二軸延伸方式、同時二軸延伸方式あるいはチューブラー二軸延伸方式等が挙げられる。
【0054】
逐次二軸延伸
ポリプロピレンを押出し機にて溶融後、Tダイより押し出し、冷却ロールにてシート状に冷却固化する。次いで得られたシートを一連の加熱ロールにて縦方向(樹脂の流れ方向)に予熱、延伸する。次いで、得られた縦延伸シートの両端を縦方向に沿って並んだ2列のチャックでそれぞれ掴み、予熱部、延伸部、および熱処理部からなる加熱炉にて、該2列のチャック間隔を広げることにより横方向(樹脂の幅方向)に延伸する。次いで、必要に応じてコロナ処理等を実施し、巻き取る。
【0055】
同時二軸延伸
ポリプロピレンを押出し機にて溶融後、Tダイより押し出し、冷却ロールにてシート状に冷却固化する。次いで得られたシートの両端を流れ方向に沿って並んだ2列のチャックでそれぞれ掴み、予熱部、延伸部、および熱処理部からなる加熱炉にて、該2列のチャック間隔と列内の個々のチャック間隔を広げることにより、縦方向と横方向へ同時に延伸する。次いで、必要に応じてコロナ処理等を実施し、巻き取る。
【0056】
チューブラー二軸延伸
ポリプロピレンを押出し機にて溶融後、環状ダイより押し出し、水槽にてチューブ状に冷却固化する。次いで得られたチューブを加熱炉あるい一連の熱ロールにて予熱し、次いで低速ニップロールを通し、高速ニップロールで巻き取ることにより縦方向に延伸する。この際、低速ニップロールと高速ニップロールの間に蓄えられた空気の内圧によってチューブを膨らませることにより、横方向にも延伸する。次いで、高速ニップロールを通った延伸フィルムを加熱炉あるいは一連の熱ロールにて熱処理する。次いで、必要に応じてコロナ処理等を実施し、巻き取る。
【0057】
延伸ポリプロピレンフィルムの製膜、延伸加工における本発明のプロピレン系重合体の溶融温度は、分子量によって適宜調整されるものであるが、通常230〜290℃、好ましくは240〜280℃の範囲である。
【0058】
延伸加工方法が逐次二軸延伸方式の場合、縦延伸温度は通常100〜160℃であり、好ましくは110℃〜150℃であり、特に好ましくは120〜145℃である。縦延伸倍率は通常3〜8倍であり、好ましくは3.5〜7.5倍であり、特に好ましくは4〜7倍である。横延伸温度は通常140〜180℃であり、好ましくは150〜175℃であり、特に好ましくは155℃〜170℃である。横延伸倍率は通常5〜12倍であり、好ましくは6〜11倍であり、特に好ましくは7〜10倍である。
【0059】
延伸加工方法が同時二軸延伸方式の場合、延伸温度は通常140〜180℃であり、好ましくは150〜175℃であり、特に好ましくは155℃〜170℃である。縦延伸倍率および横延伸倍率は通常3〜9倍であり、好ましくは3.5〜8.5倍であり、特に好ましくは4〜8倍である。
【0060】
延伸加工方式がチューブラー二軸延伸方式の場合、延伸温度は通常120〜180℃であり、好ましくは130〜170℃であり、特に好ましくは140〜160℃である。延伸フィルムの厚みに対する未延伸チューブの厚みの比を延伸倍率(単位:倍)とした場合、延伸倍率は通常10〜60倍であり、好ましくは20〜50倍であり、特に好ましくは30〜40倍である。
【0061】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【0062】
(触媒の合成)
実施例において用いた固体触媒成分は以下の方法に従って合成した。
(a)還元固体生成物の合成
撹拌機、滴下ロートを備えた500mlのフラスコを窒素で置換した後、ヘキサン290ml、テトラブトキシチタン8.9ml(8.9g、26.1mmol)、フタル酸ジイソブチル3.1ml(3.3g、11.8mmol)およびテトラエトキシシラン87.4ml(81.6g、392mmol)を投入し、均一溶液とした。次に、n−ブチルマグネシウムクロライドのジ−n−ブチルエーテル溶液(有機合成薬品社製、n−ブチルマグネシウムクロライド濃度2.1mmol/ml)199mlを、フラスコ内の温度を6℃に保ちながら、滴下ロートから5時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、6℃でさらに1時間撹拌した後、室温でさらに1時間攪拌した。その後、固液分離し、トルエン260mlで3回洗浄を繰り返した後、トルエンを適量加え、スラリー濃度0.176g/mlとした。固体生成物スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体生成物中にはチタン原子が1.96重量%、フタル酸エステルが0.12重量%、エトキシ基が37.2重量%、ブトキシ基が2.8重量%含有されていた。
【0063】
(b)固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた100mlのフラスコを窒素で置換したのち、上記(a)で得られた固体生成物を含むスラリーを52ml投入し、上澄み液を25.5ml抜き出しブチルエーテル0.80ml(6.45mmol)と四塩化チタン16.0ml(0.146mol)の混合物を加え、ついで、フタル酸クロライド1.6ml(11.1mmol、固体生成物1g当り0.20ml)を加え、115℃まで昇温しそのまま3時間攪拌した。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン40mlで2回洗浄を行った。次いで、トルエン10.0ml、フタル酸ジイソブチル0.45ml(1.68mmol)、ブチルエーテル0.80ml(6.45mmol)、及び四塩化チタン8.0ml(0.073mol)の混合物を加え、115℃で1時間処理を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン40mlで3回洗浄を行ったのち、ヘキサン40mlで3回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分7.36gを得た。固体触媒成分中には、チタン原子が2.18重量%、フタル酸エステルが11.37重量%、エトキシ基が0.3重量%、ブトキシ基が0.1重量%含まれていた。また、固体触媒成分を実体顕微鏡で観察したところ、微粉の無い良好な粒子性状を有していた。この固体触媒成分を、以下固体触媒成分Aと呼ぶ。
【0064】
実施例1
(a)予備重合
製攪拌機付きオートクレーブにおいて、充分に脱水、脱気処理したヘキサンにトリエチルアルミニウム(TEA)を25mmol/L、電子供与性触媒成分としてtert−ブチル−n−プロピルジメトキシシラン(以下tBnPDMSと略す)をtBnPDMS/TEA=0.1(mol/mol)、および固体触媒成分Aを最終的な固体触媒成分あたりの重合体量(以下PP/catと略す)が2.5(g/g)になるように投入し、6〜11℃を維持しながらプロピレンを連続的に供給して予備重合体スラリーを得た。得られた予備重合体スラリーを製攪拌機付きオートクレーブに移送した後、十分に精製された液状ブタンを加えて10℃以下の温度に保持して保存した。
【0065】
(b)本重合
リアクター内温度80℃、リアクター内圧力18K/Gにおいて、気相部のプロピレン、ブテンおよび水素を一定濃度に保持する条件下、(a)で作成した予備重合体スラリーを固体触媒成分としてTEAおよびtBnPDMSを供給しながら連続気相重合を行った。各触媒成分は得られた重合体中の濃度として[TEA]=330ppm、[tBnPDMS]=80ppm、PP/cat=27000(g/g)になるように供給した。平均滞留時間は3.4hrであった。重合条件を表1に示した。
【0066】
実施例および比較例における各項目の測定は以下の方法に従って行った。
(1)試料の調整方法
(1−1)ペレット化
プロピレン系重合体に酸化防止剤0.25重量%を加えて、押出機により造粒し、ペレットを得た。このペレットの基本物性を表2に示した。
(1−2)フィルム加工
次にペレットを直径65mmのスクリューを有するTダイ押出機を用いて270℃で溶融押出を行い、次いで30℃の冷却ロールで急冷してシートを得た。このシートを145℃で加熱しながら縦延伸し、次いで157℃の熱風で加熱しながら横延伸する逐次二軸延伸を行った後、165℃で緊張熱処理して厚さ20μの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムの物性を表3に示した。
【0067】
(2)実施例及び比較例で用いたプロピレン系重合体の物性測定
(2−1)メルトフローレイト(単位:g/10分)
JIS K7210に従い測定した。
(2−2)コモノマー含量(単位:重量%)
▲1▼エチレン含有量:高分子分析ハンドブック(1985年、朝倉書店発行)の256ページ“(i)ランダム共重合体”の項記載の方法に従ってIRスペクトル法で決定した。
▲2▼ブテン−1含有量:IRスペクトル法を用いて次式から決定した。
ブテン−1含有量(重量%)=1.208K′
K′=767cm-1の吸光度
測定により得られた重量%の単位で表されたコモノマー含量をmol%の単位に変換した。
【0068】
(2−3)融点(Tm)(単位:℃)
融点(Tm)は、示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製DSC−7)を用い、ポリマーを220℃で5分間熱処理後、降温速度300℃/分で150℃まで冷却して150℃において1分間保温し、さらに降温速度5℃/分で50℃まで冷却して50℃において1分間保温し、さらに50℃から180℃まで昇温速度5℃/分で加熱した際の融解ピーク温度を融点Tmとして求めた。
【0069】
(2−4)融解ピーク半値幅(HW)(単位:℃)
融解ピークの半値幅HW(℃)は、融点Tm(℃)を測定した際のDSC融解曲線を試料重量で標準化して書き出した場合の、融解ピーク全体のベースラインからピークトップまでの高さの中点におけるピーク幅として求めた。
【0070】
(3)フィルム物性の測定方法
(3−1)ヤング率(単位:Kg/cm2)
室温23℃、湿度50%の恒温恒湿室に製膜後1週間放置したフィルムから、幅20mmの試験片を縦方向(MD)および横方向(TD)より採取し、引張試験機によりチャック間隔60mm、引張速度5mm/分でS−S曲線をとり、初期弾性率を測定した。測定は同恒温恒湿室にて行った。
【0071】
(3−2)延伸性
以下の2種類の方法で評価した。
(a)横延伸は縦延伸後のシートの両端をチャックで掴んで行われるが、延伸工程終了後にチャック部分に未延伸部分が残る。その未延伸部分の幅を定規で測定した(以降耳部引き残しと呼ぶ)。その幅が広いほど延伸性が悪い。
(b)横延伸工程における予熱温度を、標準条件の温度より9℃低温で延伸した場合の延伸フィルムの外観を以下の評価基準により評価した。
○:延伸むらがほとんど見られなかった。
△:延伸むらが見られた。
×:延伸むらが非常に多いものであった。
××:横延伸工程で膜割れが発生した。
【0072】
(3−3)加熱収縮率(単位:%)
室温23℃、湿度50%の恒温恒湿室に製膜後1週間放置したフィルムから、A4サイズの試験片を長軸がMDと平行になるように採取し、試験片にそれぞれMDおよびTDと平行な間隔200mmの標線を記入し、120℃のオーブンに5分間放置した後の標線間距離の加熱収縮率を求めた。加熱収縮率は耐熱性の指標であり、一般に、加熱収縮率が小さいほど耐熱性が良い。
【0073】
実施例2
本重合において気相部のガス組成、圧力、触媒成分供給量をおよび平均滞留時間を表1に示したとおりに変更した以外は実施例1と同様の方法でプロピレン−1−ブテン共重合体、ペレットおよび二軸延伸フィルムを得た。得られたペレットの基本物性および二軸延伸フィルムの物性をそれぞれ表2および表3に示した。
【0074】
実施例3
本重合において気相部のガス組成および触媒成分供給量を表1に示したとおりに変更した以外は実施例1と同様の方法でプロピレン−1−ブテン共重合体、ペレットおよび二軸延伸フィルムを得た。得られたペレットの基本物性および二軸延伸フィルムの物性をそれぞれ表2および表3に示した。
【0075】
比較例1
エチレン−プロピレンランダム共重合体ペレット(住友化学工業(製) 住友ノーブレン FS2011D)を用いて、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。ペレットの基本物性および二軸延伸フィルムの物性をそれぞれ表2および表3に示した。
【0076】
比較例2
プロピレン単独重合体ペレット(The Polyolefin Company(Singapore)(製) COSMOPLENE FS3011P)を用いて、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。ペレットの基本物性および二軸延伸フィルムの物性をそれぞれ表2および表3に示した。
【0077】
【表1】
【0078】
【表2】
注1:(HW)’=(188−Tm)/5
【0079】
【表3】
【0080】
本発明の要件を満足する実施例1〜3は、剛性(ヤング率)、耐熱性(加熱収縮率)および延伸性に優れるものであることが分かる。
これに対して、本発明の要件である示差走査型熱量計(DSC)を用いて測定した融解ピークの半値幅HW(℃)と融点Tm(℃)がHW≦(188−Tm)/5の関係を満足しない比較例1は耐熱性および延伸性(耳部引き残しおよび低温延伸性)が不充分であり、比較例2は剛性、耐熱性および延伸性(耳部引き残し)が不充分であることが分かる。
【0081】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明により、フィルムに用いた場合、剛性、耐熱性および延伸性に優れた延伸フィルムを与えるプロピレン系重合体、およびそれを用いて得られる延伸フィルムを提供することができる。
Claims (1)
- (a)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、(b)有機アルミニウム化合物、および(c)tert−ブチル−n−プロピルジメトキシシランから形成される触媒系を用いて製造され、1−ブテン含有量が2.6〜3.8mol%であるプロピレン−1−ブテンランダム共重合体であって、
メルトフローレイト(g/10分)が0.1〜20g/10分であり、示差走査型熱量計(DSC)を用いて測定した融点Tm(℃)が147〜159℃であり、かつ示差走査型熱量計(DSC)を用いて測定した融解ピークの半値幅HW(℃)が4.65〜4.88であり、融解ピークの半値幅HW(℃)と融点Tm(℃)が、HW≦(188−Tm)/5)の関係を満足するプロピレン−1−ブテンランダム共重合体を用いて得られることを特徴とする延伸フィルム。
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