JP2005290101A - プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】付加重合用触媒を用いて、プロピレンを単独重合またはプロピレンとオレフィンとを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が95重量%以上である重合体成分(a)を製造する工程(1)を行い、引き続き、プロピレンとオレフィンとを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が30〜90重量%である重合体成分(b)を製造する工程(2)を行うプロピレン系ブロック共重合体の連続重合による製造方法であって、工程(1)から工程(2)に移行する際の付加重合用触媒の残余活性が50%以上であるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【選択図】 なし
Description
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、フィッシュアイの数が低減したプロピレン系ブロック共重合体を連続重合で製造する方法を提供することにある。
一方、還元能を有さないマグネシウム化合物の具体例としては、マグネシウムジクロライド等のジハロゲン化マグネシウム化合物;メトキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライド等のアルコキシマグネシウムハライド化合物;ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム化合物;ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これらの還元能を有さないマグネシウム化合物は、予め或いは触媒成分(A)の調製時に、還元能を有するマグネシウム化合物から公知の方法で合成したものであってもよい。
(1)液状のマグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合物および電子供与体からなる錯化合物を析出化剤と反応させたのち、チタン化合物、あるいはチタン化合物および電子供与体で処理する方法。
(2)固体のマグネシウム化合物、あるいは固体のマグネシウム化合物および電子供与体からなる錯化合物をチタン化合物、あるいはチタン化合物および電子供与体で処理する方法。
(3)液状のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる方法。
(4)(1)、(2)あるいは(3)で得られた反応生成物をチタン化合物、あるいは電子供与体およびチタン化合物でさらに処理する方法。
(5)Si−O結合を有する有機ケイ素化合物の共存下アルコキシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンで処理する方法。
(6)有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物の順で加えて処理したのち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理する方法。
(7)金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよびハロゲン含有アルコ−ルとの接触反応物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体およびチタン化合物と接触する方法。
(8)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体およびチタン化合物と接触する方法。
(9)(1)〜(8)で得られる化合物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。
これらの触媒成分(A)の調整方法のうち、好ましくは、(1)〜(6)の方法である。これらの調整は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
R4 mAlY3-m
R5R6Al−O−AlR7R8
(R4〜R8は炭素数が1〜8個の炭化水素基を、Yはハロゲン原子、水素またはアルコキシ基を表す。R4〜R8はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、mは2≦m≦3で表される数である。)
(式中、R11〜R14は炭素数1〜20の線状または分岐状のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、またはアラルキル基であり、R11またはR12は水素原子であってもよい。)で表されるジエーテル化合物があげられる。具体例としては、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン等をあげることができる。
ar = a1/a0×100 (1)
ar:残余活性(単位:%)
a0:重合体成分(a)製造での付加重合用触媒の初期重合活性
(単位:g/g/hr)
a1:重合体成分(a)製造後の付加重合用触媒の重合活性
(単位:g/g/hr)
重合時間毎の重合体生成量を用いてa0およびa1を求める方法としては、スラリー重合での一例として、以下の方法があげられる。
(イ):バッチ重合であることと重合時間を種々変更すること以外は連続スラリー重合と同重合条件で、重合時間を種々変更したバッチ重合を相当数行い、各バッチ重合での重合体生成量を求める。
(ロ):触媒が一次失活しているとして、上記(イ)での測定結果と下記式(2)から、失活速度定数Kdを求める。
A= a×(1−exp(−Kd×t))/Kd (2)
Kd :失活定数(単位:1/hr)
t :各バッチ重合の重合時間(単位:hr)
A :各バッチ重合での重合触媒1g当たりの重合ポリマー生成量
(単位:g/g)
a :重合速度定数(単位:g/g/hr)
(ハ):上記(ロ)で求めた失活速度定数Kdと下記式(3)および(4)より、a0およびa1を求める。
a0 = AI×(1+Kd×tI)/tI (3)
a1 = a0×exp(−Kd×tI) (4)
AI :連続スラリー重合時での重合触媒1g当たりの重合ポリマー生成量
(単位:g/g)
tI :連続スラリー重合での滞留時間(単位:hr)
(イ):連続気相重合中、触媒の供給および重合体の抜き出しを停止して、所定時間バッチ重合を行い、バッチ重合を開始してからの時間と、その時間における反応器内の温度及び循環ガスの温度を測定する。
(ロ):触媒が一次失活しているとして、上記(イ)での測定結果と下記式(5)から、失活速度定数Kdを求める。
ΔT= ΔTini×exp(−Kd×t) (5)
Kd :失活定数(単位:1/hr)
t :バッチ重合時間(単位:hr)
ΔT :反応器内温度と循環ガス温度との差(単位:℃)
ΔTini:t=0におけるΔT(単位:℃)
(ハ):上記(ロ)で求めた失活速度定数Kdと下記式(6)および(7)より、a0およびa1を求める。
a0 = AI×(1+Kd×tI)/tI (6)
a1 = a0×exp(−Kd×tI) (7)
AI :連続気相重合時での重合触媒1g当たりの重合ポリマー生成量
(単位:g/g)
tI :連続気相重合での滞留時間(単位:hr)
実施例中における物性測定および評価は、下記の方法で行った。
(1)融解熱量(単位:J/g)
示差走査熱量計(パーキンエルマー社製 DSC−7)を用い以下の条件で測定した。
(i)試料約10mgを50℃から200℃/分の昇温速度で220℃まで昇温し、昇温完了後、5分間保持した。
(ii)次いで、220℃から70℃/分の降温速度で180℃まで降温し、降温完了後、5分間、保持した。
(iii)次いで、180℃から200℃/分の降温速度で50℃まで降温し、降温完了後、1分間、保持した。
(iv)次いで、50℃から16℃/分の昇温速度で180℃まで昇温した。
この(iv)で得られる曲線が融解曲線であり、融解熱量は、融解曲線の95℃の点と、融解曲線が高温側のベースラインに戻る点(約175℃)とを直線で結んだ線を用いて求めた。
(2)極限粘度(単位:dl/g)
ウベローデ型粘度計を用いて、テトラリン溶媒および温度135℃の条件で、濃度0.1、0.2、および0.5g/dlの3点について還元粘度を測定した。次に、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版会社刊)第491頁に記載の計算法に従い、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって極限粘度を求めた。
(3)プロピレン単位含有量(単位:重量%)
赤外吸収スペクトル法により求めた。
重合工程(I)で生成した重合体成分量Wa(重量%)および重合工程(II)で生成した重合体成分量Wb(重量%)は、下記式により算出した。
Wa=ΔH2/ΔH1×100
Wb=100−Wa
ΔH1:重合工程(I)後の重合体の融解熱量(J/g)
ΔH2:重合工程(II)後の重合体の融解熱量(J/g)
(5)各重合工程で生成した重合体の極限粘度(単位:dl/g)
重合工程(I)で生成した重合体成分の極限粘度[η]a(dl/g)、重合(II)で生成した重合体成分の極限粘度[η]b(dl/g)は、下記式により算出した。
[η]a=[η]1
[η]b=([η]2−[η]a×Wa/100)×100/Wb
[η]1:重合工程(I)後の重合体の極限粘度(dl/g)
[η]2:重合工程(II)後の重合体の極限粘度(dl/g)
(6)各重合工程で生成した重合体成分のプロピレン単位含有量(単位:重量%)
重合工程(I)で生成した重合体成分のプロピレン単位含有量(単位:重量%)および重合工程(II)で生成した重合体成分のプロピレン単位含有量(単位:重量%)は、下記式により算出した。
Pa=P1
Pb=(P2−Pa×Wa/100)×100/Wb
P1:重合工程(I)後の重合体のプロピレン単位含有量(単位:重量%)
P2:重合工程(II)後の重合体のプロピレン単位含有量(単位:重量%)
後述の各重合工程(I)に記載の連続重合において、予備重合触媒成分のスラリーの供給および、重合体粒子の抜き出しを停止し、3時間バッチ重合を行った。重合中、反応器内温度を一定に保つよう調整しながら、バッチ重合を開始してからの時間、反応器内の温度及び循環ガスの温度を測定した。反応器内の温度と循環ガス温度の差をΔTとバッチ重合時間tとが下記式(8)に従うとし、数値解析プログラム(Wave Metrics社製 「IGOR Pro」)を用いて、非線形最小二乗法によって失活速度定数Kd求めた。該Kd値と重合工程(I)での滞留時間とから、下記式(9)により、残余活性arを算出した。
ΔT= ΔTini×exp(−Kd×t) (8)
ar = a1/a0×100
= exp(−Kd×tI)×100 (9)
Kd :失活定数(単位:1/hr)
t :バッチ重合時間(単位:hr)
ΔT :反応器内温度と循環ガス温度との差(単位:℃)
ΔTini:t=0におけるΔT(単位:℃)
ar:残余活性(単位:%)
a0:重合体成分(a)製造での付加重合用触媒の初期重合活性
(単位:g/g/hr)
a1:重合体成分(a)製造後の付加重合用触媒の重合活性
a0×exp(−Kd×tI)(単位:g/g/hr)
tI :重合工程(I)での滞留時間(単位:hr)
得られた重合体を、Tダイフィルム成形機(田辺プラスチック(株)製20mmφ押出機、100mm幅Tダイ)を用いて、温度220℃で、厚み80μmのフィルムに成形した。スキャナー(セイコーエプソン(株)製)を用いて、該フィルムの画像をコンピューターに取り込み、次に、画像解析プログラム(旭エンジニアリング社製)を用いて、該画像を解析し、直径200μm以上のフィッシュアイの数を測定した。なお、フィッシュアイの数は、フィルム100cm2あたりの量として表した。
[固体触媒成分の準備]
内容積200Lの攪拌機付きSUS製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン80L、テトラブトキシチタン6.55モル、フタル酸ジイソブチル2.8モル、およびテトラエトキシシラン98.9モルを投入し均一溶液とした。次ぎに、濃度2.1モル/Lのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液51Lを、反応容器内の温度を5℃に保ちながら5時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌し、室温で固液分離した後、トルエン70Lで3回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度が0.2Kg/Lになるようにトルエンを加えた後、フタル酸ジイソブチル47.6モルを加え、95℃で30分間反応を行った。反応後、固液分離し、トルエンで2回洗浄を行った。次いで、フタル酸ジイソブチル3.13モル、ブチルエーテル8.9モルおよび四塩化チタン274モルを加え、105℃で3時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン90Lで2回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を0.4Kg/Lに調整した後、ブチルエーテル8.9モルおよび四塩化チタン137モルを加え、105℃で1時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン90Lで3回洗浄を行った後、さらにヘキサン70Lで3回洗浄し、減圧乾燥して固体触媒成分11.4Kgを得た。
内容積3Lの撹拌機付きSUS製オートクレーブに、充分に脱水、脱気処理したn−ヘキサン1.5L、トリエチルアルミニウム37.5ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン3.75ミリモルと上記固体触媒成分15gを添加し、オートクレーブ内の温度を約10℃に保ちながらプロピレン15gを約30分かけて連続的に供給して予備重合を行った後、予備重合スラリーを内容積150Lの攪拌機付きSUS製オートクレーブに移送し、液状ブタン100Lを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
内容積1440Lと980Lの攪拌機付き流動床反応器を2基連結してなる装置の前段の流動床反応器に、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度:65℃、重合圧力:1.8MPa、循環ガス風量:100m3/時間、反応器内のプロピレン濃度:82体積%、水素濃度:6体積%、トリエチルアルミニウムの供給量:36.6ミリモル/時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量:5.4ミリモル/時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量:固体触媒成分換算として1.07g/時間の条件で重合を行い、平均滞留時間が2.9時間となるように、前段の流動床反応器から後段の流動床反応器へ連続的に重合体粒子を移送した。
後段の流動床反応器に、プロピレン、エチレン、水素、トリエチルアルミニウムおよびシクロヘキシルエチルジメトキシシランを連続的に供給し、重合温度:65℃、重合圧力:1.4MPa、循環ガス風量:150m3/時間、反応器内のプロピレン濃度:79体積%、エチレン濃度:15体積%、水素濃度:3.4体積%の条件で重合を行い、平均滞留時間:2.3時間となるように、後段の流動床反応器から連続的に重合体粒子を抜き出し、プロピレン−エチレンブロック共重合体粒子を得た。該プロピレン−エチレンブロック共重合体粒子と重合工程(I)で得られた重合体粒子(前段の流動床反応器から移送した重合体粒子)の評価結果、および用いた触媒の残余活性評価結果を表1に示す。
重合工程(I)での平均滞留時間を3.3時間、重合工程(II)での平均滞留時間を2.8時間とする以外は、実施例1と同様に行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体粒子を得た。該プロピレン−エチレンブロック共重合体粒子と重合工程(I)で得られた重合体粒子の評価結果、および用いた触媒の残余活性評価結果を表1に示す。
[重合工程(I)]
内容積1440Lと980Lの攪拌機付き流動床反応器を2基連結してなる装置の前段の流動床反応器に、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度:90℃、重合圧力:1.8MPa、循環ガス風量:100m3/時間、反応器内のプロピレン濃度:87体積%、水素濃度:3体積%、トリエチルアルミニウムの供給量:37.4ミリモル/時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量:5.5ミリモル/時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量:固体触媒成分換算として1.03g/時間の条件で重合を行い、平均滞留時間が3.3時間となるように、前段の流動床反応器から後段の流動床反応器へ、連続的に重合体粒子を移送した。
後段の流動床反応器に、プロピレン、エチレン、水素、トリエチルアルミニウムおよびシクロヘキシルエチルジメトキシシランを連続的に供給し、重合温度:65℃、重合圧力:1.4MPa、循環ガス風量:150m3/時間、反応器内のプロピレン濃度:73体積%、エチレン濃度:23体積%、水素濃度:3.5体積%の条件で重合を行い、平均滞留時間:3.0時間となるように、後段の流動床反応器から連続的に重合体粒子を抜き出し、プロピレン−エチレンブロック共重合体粒子を得た。該プロピレン−エチレンブロック共重合体粒子と重合工程(I)で得られた重合体粒子の評価結果、および用いた触媒の残余活性評価結果を表1に示す。
重合工程(I)での平均滞留時間を7.5時間、重合工程(II)での平均滞留時間を4.3時間とする以外は、比較例1と同様に行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体粒子を得た。該プロピレン−エチレンブロック共重合体粒子と重合工程(I)で得られた重合体粒子の評価結果、および用いた触媒の残余活性評価結果を表1に示す。
Claims (2)
- 付加重合用触媒を用いて、プロピレンを単独重合またはプロピレンとオレフィン(但し、プロピレンを除く。)とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が95重量%以上(但し、当該重合体成分の全単量体単位の含有量を100重量%とする。)である重合体成分(a)を製造する工程(1)を行い、引き続き、プロピレンとオレフィン(但し、プロピレンを除く。)とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が30〜90重量%(但し、当該重合体成分の全単量体単位の含有量を100重量%とする。)である重合体成分(b)を製造する工程(2)を行うプロピレン系ブロック共重合体の連続重合による製造方法であって、工程(1)から工程(2)に移行する際の付加重合用触媒の残余活性が50%以上であるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- プロピレン系ブロック共重合体中の重合体成分(a)の含有量が90〜65重量%であり、重合体成分(b)の含有量が10〜35重量%である(但し、重合体成分(a)と重合体成分(b)との合計量を100重量%とする。)請求項1に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
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JP2004104345A JP2005290101A (ja) | 2004-03-31 | 2004-03-31 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE112008000719T5 (de) | 2007-03-23 | 2010-02-11 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Polypropylenharzzusammensetzung mit Böhmit-Füllstoff und diese umfassender Formkörper |
-
2004
- 2004-03-31 JP JP2004104345A patent/JP2005290101A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE112008000719T5 (de) | 2007-03-23 | 2010-02-11 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Polypropylenharzzusammensetzung mit Böhmit-Füllstoff und diese umfassender Formkörper |
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