JPH08333416A - α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 触媒残渣および無定形重合体の除去が不必要
となる程充分高い触媒活性と立体規則性を有しかつ嵩密
度が高く微粉の少ない、さらに、フィルム用途において
フィッシュ・アイの原因となるシリカゲル等の無機酸化
物を含有しない高品質の高立体規則性α−オレフィン重
合体製造用触媒の提供。 【構成】 （Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合
物、細孔半径１００〜５，０００Ａの範囲の細孔容量が
０．１ｃｃ／ｇ以上の多孔質ポリマービーズおよびエス
テル化合物の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）_a Ｘ
_4-a （Ｒ¹ は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で表される
チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得ら
れる固体生成物を、エステル化合物で処理したのち、エ
ーテルおよび、またはエステル化合物と四塩化チタンの
混合物で処理した三価のチタン化合物含有固体触媒成
分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、及び、（Ｃ）電子
供与性化合物よりなるα−オレフィン重合用触媒、及び
α−オレフィン重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィン重合用
触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法に関する。
更に詳しくは、スラリー重合、バルク重合、気相重合等
のプロセスにおいて、固体触媒当たりおよびチタン原子
当たりの触媒活性が非常に高い新規な触媒を用いて触媒
残渣および無定形重合体が極めて少ない機械的性質と加
工性に優れた高立体規則性のα−オレフィン重合用触媒
および高立体規則性のα−オレフィン重合体の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン、ブテン−１などのα−オレ
フィン重合体を製造する方法として、周期律表の第４〜
６族の遷移金属化合物と第１、２、１３族の有機金属化
合物とからなるいわゆるチーグラーナッタ触媒を使用す
ることはよく知られている。

【０００３】α−オレフィン重合体を製造する際には、
工業的に利用価値の高い高立体規則性α−オレフィン重
合体の他に無定形重合体が副生する。この無定形重合体
は、工業的に利用価値が少なく、α−オレフィン重合体
を成型品、フィルム、繊維、その他の加工品に加工して
使用する際の機械的性質に大きく悪影響をおよぼす。ま
た、無定形重合体の生成は原料モノマーの損失を招き、
同時に無定形重合体の除去のための製造設備が必要とな
り工業的に見ても極めて大きな不利益を招く。従って、
α−オレフィン重合体を製造するための触媒はこのよう
な無定形重合体の生成が全く無いか、あるいは、あって
も極めて僅かである必要がある。

【０００４】また、得られるα−オレフィン重合体中に
は、遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる触媒残
渣が残留する。この触媒残渣は、α−オレフィン重合体
の安定性、加工性など種々の点において問題を引き起こ
すので、触媒残渣除去と安定化のための設備が必要とな
る。この欠点は、触媒単位重量当たりの生成α−オレフ
ィン重合体重量で表される触媒活性を大きくすることに
より改善することができ、上記触媒残渣除去のための設
備も不要となり、α−オレフィン重合体の製造コストの
引き下げも可能となる。

【０００５】有機ケイ素化合物の共存下、４価のチタン
化合物を有機マグネシウム化合物で還元して、マグネシ
ウムとチタンの共晶体を形成させることにより得られる
Ｔｉ−Ｍｇ複合型固体触媒は、助触媒の有機アルミニウ
ム化合物、重合第三成分の有機ケイ素化合物と組み合わ
せて用いることによりある程度のα−オレフィンの高立
体規則性・高活性重合が実現できることが知られている
（特公平３−４３２８３号公報、特開平１−３１９５０
８号公報）。

【０００６】いずれの場合も、無抽出、無脱灰プロセス
が可能なレベルにはあるが、さらに一層の改良が望まれ
ている。具体的には、α−オレフィン重合体の高品質化
のために、さらなる高立体規則性重合を粒度分布などを
犠牲にすることなく実現することが、望まれている。特
に、成形分野のように重合体の高剛性化が望まれている
用途においては、高立体規則性重合体であることが、直
接高剛性の品質を生むので、高立体規則性重合能を有す
る触媒の出現が切実に望まれている。

【０００７】また、チーグラーナッタ触媒のような固体
触媒を工業的実用に供する際その粒子形状は、重合体の
嵩密度、粒子寸法、流動性を制御する上で非常に重要で
ある。この粒子形状の改良に関して、エチレンの重合に
おいては、シリカゲルにチタン−マグネシウム化合物を
担持せしめた固体触媒を用い、かかる問題点を克服しよ
うとする試みがなされている（特開昭５４−１４８０９
８号公報、特開昭５６−４７４０７号公報）。

【０００８】本出願人も、ポリプロピレンの重合におい
て、シリカゲルにチタン−マグネシウム化合物を含浸せ
しめた固体触媒を用いることによって粒子性状が大幅に
改善されることを提案した（特開昭６２−２５６８０２
号公報）。これらの方法によれば粒子形状については確
かに非常な改良効果が認められるが、担体に用いたシリ
カゲルが製品中に多量に残存する為、フィルム用途にお
いてはフィッシュ・アイの原因となり、品質上好ましく
ない。

【０００９】そこで、本出願人は、特開昭６３−２８９
００４号公報において、 Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物および細孔
半径１００〜５，０００Ａの範囲の細孔容量が０．１ｃ
ｃ／ｇ以上の多孔質ポリマ−ビ−ズの共存下、一般式Ｔ
ｉ（ＯＲ¹ ）_n Ｘ_4-n （Ｒ¹ は炭素数１〜２０の炭化水
素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表
す。）で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合
物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物及
び、エ−テル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理し
て得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分 Ｂ）有機アルミニウム化合物 Ｃ）電子供与性化合物 よりなる触媒系がフィッシュ・アイの原因となる無機酸
化物を含有せずに粒子形状を大幅に改善することを提案
した。

【００１０】しかし、この方法においても触媒活性、立
体規則性のさらなる改良が望まれている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状において、
本発明の解決すべき課題、即ち本発明の目的は、触媒残
渣および無定形重合体の除去が不必要となる程充分高い
触媒活性と立体規則性を有しかつ嵩密度が高く微粉の少
ない、さらに、フィルム用途においてフィッシュ・アイ
の原因となるシリカゲル等の無機酸化物を含有しないα
−オレフィン重合体製造用触媒を提供すること、ならび
に高品質の高立体規則性α−オレフィン重合体の製造方
法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）Ｓｉ−
Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物、細孔半径１００〜
５，０００Ａの範囲の細孔容量が０．１ｃｃ／ｇ以上の
多孔質ポリマービーズおよびエステル化合物の存在下、
一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）_a Ｘ_4-a （Ｒ¹ は炭素数が１〜２
０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の
数字を表す。）で表されるチタン化合物を有機マグネシ
ウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル
化合物で処理したのち、エーテル化合物と四塩化チタン
の混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエス
テル化合物の混合物で処理することにより、得られる三
価のチタン化合物含有固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミ
ニウム化合物、及び、（Ｃ）電子供与性化合物よりなる
α−オレフィン重合用触媒、及び該触媒を用いてα−オ
レフィンを単独重合または共重合するα−オレフィン重
合体の製造方法に関するものである。

【００１３】本触媒の使用により前記目的、特にα−オ
レフィンの高立体規則性重合が達成される。

【００１４】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１５】（ａ）チタン化合物 本発明の固体触媒成分（Ａ）の合成に用いられるチタン
化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）_a Ｘ_4-a （Ｒ¹ は炭素
数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０
＜ａ≦４の数字を表す）で表されるようなチタン化合物
を挙げることができる。Ｒ¹ の具体例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、等
のアルキル基、フェニル、クレジル、キシレル、ナフチ
ル等のアリール基、プロペニル等のアルケニル基、ベン
ジル等のアラルキル基等が例示される。これらの中で炭
素数２〜１８のアルキル基および炭素数６〜１８のアリ
ール基が好ましい。特に炭素数２〜１８の直鎖状アルキ
ル基が好ましい。また、２種以上の異なるＯＲ¹ 基を有
するチタン化合物を用いることも可能である。

【００１６】Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩
素、臭素、ヨウ素が例示できる。この中で、特に塩素が
好ましい結果を与える。

【００１７】一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）_a Ｘ_4-a で表される
チタン化合物のａの値としては、０＜ａ≦４、好ましく
は、２≦ａ≦４、特に好ましくは、ａ＝４である。

【００１８】一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）_a Ｘ_4-a で表される
チタン化合物の合成方法としては、公知の方法が使用で
きる。例えばＴｉ（ＯＲ¹ ）₄ とＴｉＸ₄ を所定の割合
で反応させる方法、あるいは、ＴｉＸ₄ と対応するアル
コール類を所定量反応させる方法が使用できる。また、
これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロ
ゲン化炭化水素化合物などに希釈されて用いられても良
い。

【００１９】具体的には、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四沃化チタン等のテトラハロゲン化チタン化合物、
メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリク
ロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシ
チタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド
等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物、ジメトキ
シチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライ
ド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタ
ンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジ
ハロゲン化ジアルコキシチタン化合物、トリメトキシチ
タンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリ
ブトキシチタンクロライド、トリフェノキシチタンクロ
ライド、トリエトキシチタンブロマイド等のモノハロゲ
ン化トリアルコキシチタン化合物、テトラメトキシチタ
ン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テ
トラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合
物を挙げることができる。

【００２０】（ｂ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化
合物 本発明の固体触媒成分の合成で使用されるＳｉ−Ｏ結合
を有する有機ケイ素化合物としては、下記の一般式で表
されるものが使用できる。 Ｓｉ（ＯＲ² ）_m Ｒ³ _4-m Ｒ⁴ （Ｒ⁵ ₂ＳｉＯ）_p ＳｉＲ⁶ ₃ または、（Ｒ⁷ ₂ＳｉＯ）_q ここに、Ｒ² は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は炭素数が１〜２０の炭化
水素基または水素原子であり、ｍは０＜ｍ≦４の数字で
あり、ｐは１〜１０００の整数であり、ｑは２〜１００
０の整数である。

【００２１】この様な有機ケイ素化合物の具体例として
は、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラ
ン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ
ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプ
ロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジ
ブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチル
シラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロ
キシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、
テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキ
サン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリ
シロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリ
シロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒ
ドロポリシロキサン等を例示することができる。

【００２２】これらの有機ケイ素化合物のうち好ましい
ものは、一般式Ｓｉ（ＯＲ² ）_m Ｒ ³ _4-mで表されるアル
コキシシラン化合物であり、好ましくは１≦ｍ≦４であ
り、特にｍ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ま
しい。

【００２３】（ｃ）多孔質ポリマービーズ 本発明の（Ａ）の成分に使用される多孔質ポリマービー
ズの例としては、ポリスチレン系、ポリアクリル酸エス
テル系、ポリメタクリル酸エステル系、ポリアクリロニ
トリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系の多孔
質ポリマービーズ等が挙げられる。具体例としては、ポ
リスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ス
チレン−Ｎ，Ｎ’アルキレンジメタクリルアミド共重合
体、スチレン−エチレングリコールジメタクリル酸メチ
ル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エ
チル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、
アクリル酸エチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメ
タクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベン
ゼン共重合体、ポリエチレングリコールジメタクリル酸
メチル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジ
ビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニル
ピロリジン、ポリビニルピリジン、エチルビニルベンゼ
ン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン、エチレ
ン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレンのよう
なものを挙げることができる。これらの多孔質ポリマー
ビーズのうち好ましくは、ポリスチレン系、ポリ塩化ビ
ニル系、ポリオレフィン系、ポリアクリロニトリル系の
多孔質ポリマービーズが用いられ、さらに好ましくはポ
リスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポ
リ塩化ビニルが用いられる。多孔質ポリマービーズの平
均粒径は、５〜１，０００μ、好ましくは１０〜６００
μ、特に好ましくは、１５〜５００μである。そして細
孔半径１００〜５，０００Ａ間における細孔容量が０．
１ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．２ｃｃ／ｇ以上、特に
好ましくは０．２５ｃｃ／ｇ以上である。さらに多孔質
ポリマーは、吸着水を排除したものを使用することが好
ましい。具体的には、８０℃程度以上の温度で減圧乾燥
を行なうか、あるいは、６０℃程度以上の温度で乾燥し
たものを有機マグネシウム等の有機金属化合物で処理し
て使用する方法等が挙げられる。

【００２４】（ｄ）エステル化合物 本発明で使用されるエステル化合物としては、モノおよ
び多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例と
して飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カル
ボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カ
ルボン酸エステルを挙げることができる。具体例として
は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸
エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コ
ハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチ
ル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン
酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プ
ロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブ
チル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチ
ル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。

【００２５】これらのエステル化合物のうち、メタクリ
ル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カ
ルボン酸エステルおよびフタル酸エステルが好ましく、
特にフタル酸のジエステルが好ましく用いられる。

【００２６】（ｅ）有機マグネシウム化合物 次に、本発明で用いられる有機マグネシウムは、Ｍｇ−
炭素結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化合物
を使用することができる。特に一般式Ｒ⁸ ＭｇＸ（式
中、Ｒ⁸ は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲ
ンを表す。）で表されるグリニャール化合物および一般
式Ｒ⁹ Ｒ¹⁰Ｍｇ（式中、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は炭素数１〜２
０の炭化水素基を表す。）で表されるジアルキルマグネ
シウム化合物またはジアリールマグネシウム化合物が好
適に使用される。ここでＲ⁸ 、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は同一でも異
なっていても良く、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、イソアミ
ル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、フェニ
ル、ベンジル等の炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルケニル基のようなものが例示
できる。

【００２７】具体的には、グリニャール化合物として、
メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムク
ロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグ
ネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムクロライ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ｓｅ
ｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマ
グネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム
クロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイ
ド、アミルマグネシウムクロライド、イソアミルマグネ
シウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、
フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウ
ムブロマイド等が、一般式Ｒ⁹ Ｒ¹⁰Ｍｇで表される化合
物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシ
ウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネ
シウム、ジブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマ
グネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ブチ
ル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウ
ム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウ
ム、ブチルエチルマグネシウム等が挙げられる。

【００２８】上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒
としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチ
ルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ア
ニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等
のエーテル溶媒を用いることができる。また、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水
素溶媒、あるいは、エーテル溶媒と炭化水素溶媒との混
合溶媒を用いてもよい。

【００２９】有機マグネシウム化合物は、エーテル溶液
の状態で使用することが好ましいが、この場合のエーテ
ル化合物としては、分子内に炭素数６個以上を含有する
エーテル化合物または、環状構造を有するエーテル化合
物が用いられる。そして、特に一般式Ｒ⁸ ＭｇＸで表さ
れるグリニャール化合物をエーテル溶液の状態で使用す
ることが触媒性能の点から好ましい。

【００３０】また、上記の有機マグネシウム化合物と有
機金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することも
できる。この様な有機金属化合物の例としては、Ｌｉ，
Ｂｅ，Ｂ，ＡｌまたはＺｎの有機化合物が挙げられる。

【００３１】（ｆ）エーテル化合物 次に本発明で使用するエーテル化合物としては、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジア
ミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチル
エーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、
メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エ
チルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテルが挙げ
られる。これらのうち、ジブチルエーテルと、ジイソア
ミルエーテルが特に好ましく用いられる。

【００３２】（ｇ）固体触媒の合成 本発明の固体触媒は、多孔質ポリマービーズ、有機ケイ
素化合物およびエステル化合物の存在下、チタン化合物
を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成
物を、エステル化合物で処理したのち、エーテル化合物
と四塩化チタンの混合物もしくは、エーテル化合物と四
塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理して合成さ
れる。これらの合成反応は、全て窒素、アルゴン等の不
活性気体雰囲気下で行われる。

【００３３】即ち、固体生成物は、多孔質ポリマービー
ズ、有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、
チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して合成
され、その際、還元反応による固体の析出は多孔質ポリ
マービーズ粒子上で生じ、固体生成物は多孔質ポリマー
ビーズの形状を保持しており、微粉が生成しないことが
好ましい。

【００３４】有機マグネシウム化合物によるチタン化合
物の還元反応の方法としては、チタン化合物、有機ケイ
素化合物、多孔質ポリマービーズおよびエステル化合物
の混合物に有機マグネシウム化合物を添加する方法、あ
るいは、逆に有機マグネシウム化合物の溶液と多孔質ポ
リマービーズの混合物にチタン化合物、有機ケイ素化合
物およびエステル化合物の混合物を添加する方法のいず
れでも良い。このうち、チタン化合物、有機ケイ素化合
物、多孔質ポリマービーズおよびエステル化合物の混合
物に有機マグネシウム化合物を添加する方法が触媒活性
の点から好ましい。

【００３５】チタン化合物、有機ケイ素化合物、多孔質
ポリマービーズおよびエステル化合物は、適当な溶媒に
溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等
の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、デカリ
ン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル化合物が挙げられる。

【００３６】還元反応温度は、−５０〜７０℃、好まし
くは−３０〜５０℃、特に好ましくは、−２５〜３５℃
の温度範囲である。還元反応温度が高すぎると触媒活性
が低下する。

【００３７】滴下時間に特に制限はないが、通常３０分
〜１２時間程度である。還元反応終了後、さらに２０〜
１２０℃の温度で後反応を行っても良い。

【００３８】有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合
物のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で、Ｓｉ／
Ｔｉ＝１〜５０、好ましくは３〜３０、特に好ましくは
５〜２５の範囲である。また、エステル化合物の使用量
は、チタン化合物のチタン原子に対するエステル化合物
のモル比で、エステル化合物／Ｔｉ＝０．０５〜１０、
好ましくは０．１〜６、特に好ましくは０．２〜３の範
囲である。さらに、有機マグネシウム化合物の使用量
は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の
原子比で、Ｔｉ＋Ｓｉ／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましく
は、０．２〜５．０、特に好ましくは、０．５〜２．０
の範囲である。多孔質ポリマービーズの使用量は、固体
生成物中におけるその重量が、２０〜９５重量％、好ま
しくは３０〜８５重量％の範囲である。

【００３９】還元反応で得られる固体生成物は、固液分
離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数
回洗浄を行う。

【００４０】次に、上記方法で得られた固体生成物は、
エステル化合物で処理を行う。エステル化合物の使用量
は、固体生成物中のチタン原子１モル当たり、０．１〜
５０モル、さらに好ましくは０．３〜２０モル、特に好
ましくは０．５〜１０モルである。また、固体生成物中
のマグネシウム原子１モル当たりのエステル化合物の使
用量は、０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜
０．５モルである。エステル化合物の使用量が過度に多
い場合には粒子の崩壊が起こる。

【００４１】エステル化合物による固体生成物の処理
は、スラリー法やボールミル等による機械的粉砕手段な
ど両者を接触させうる公知のいかなる方法によっても行
うことができるが、機械的粉砕を行うと固体触媒成分に
微粉が多量に発生し、粒度分布が広くなり、工業的観点
から好ましくなく、希釈剤の存在下で両者を接触させる
のが好ましい。

【００４２】希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、
シクロペンタン等の脂環式炭化水素、１，２−ジクロル
エタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が
使用できる。この中でも、芳香族炭化水素及びハロゲン
化炭化水素が特に好ましい。

【００４３】希釈剤の使用量は、固体生成物１ｇ当たり
０．１ｍｌ〜１０００ｍｌであり、好ましくは１ｍｌ〜
１００ｍｌである。処理温度は、−５０〜１５０℃であ
り、好ましくは０〜１２０℃である。処理時間は、５分
以上であるが、好ましくは１５分〜３時間である。処理
終了後静置し、固液分離したのち、不活性炭化水素溶媒
で数回洗浄を行い、エステル処理固体が得られる。

【００４４】次に、エーテル化合物と四塩化チタンの混
合物によるエステル処理固体の処理を行う。この処理
は、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化する
のに用いる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジクロ
ルエタン、トリクロルエチレン、モノクロルベンゼン、
ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲンか
炭化水素が挙げられるが、この中でもハロゲン化炭化水
素及び芳香族炭化水素が好ましい。

【００４５】スラリー濃度は、０．０５〜０．７ｇ固体
／ｍｌ溶媒、特に０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒が好
ましい。反応温度は、３０〜１５０℃、好ましくは４５
〜１３５℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。反
応時間に特に制限は無いが、通常３０分から６時間程度
が好適である。

【００４６】エステル処理固体、エーテル化合物及び四
塩化チタンを供給する方法としては、エステル処理固体
にエーテル化合物及び四塩化チタンを加える方法、逆に
エーテル化合物及び四塩化チタンの溶液中にエステル処
理固体を加える方法のいずれの方法でも良い。エステル
処理固体にエーテル化合物及び四塩化チタンを加える方
法においては、エーテル化合物を加えたのち四塩化チタ
ンを加える方法、またはエーテル化合物と四塩化チタン
を同時に添加する方法が好ましく、特に、エステル処理
固体に予め調製したエーテル化合物と四塩化チタンとの
混合物を添加する方法が好ましい。

【００４７】エステル処理固体のエーテル化合物及び四
塩化チタンによる反応は、２回以上繰り返して行っても
よい。触媒活性及び立体規則性の点からエーテル化合物
と四塩化チタンとの混合物による反応を少なくとも２回
以上繰り返して行うことが好ましい。

【００４８】エーテル化合物の使用量は、固体生成物中
に含有されるチタン原子１モルに対し、０．１〜１００
モル、好ましくは０．５〜５０モル、特に好ましくは１
〜２０モルである。四塩化チタンの添加量は、固体生成
物中に含有されるチタン原子１モルに対し、１〜１００
０モル、好ましくは３〜５００モル、特に好ましくは１
０〜３００モルである。また、エーテル化合物１モルに
対する四塩化チタンの添加量は、１〜１００モル、好ま
しくは１．５〜７５モル、特に好ましくは２〜５０モル
である。

【００４９】また、エーテル化合物と四塩化チタンとの
混合物によるエステル処理固体の処理に際して、エステ
ル化合物を共存させてもよい。その際のエステル化合物
の使用量は、固体生成物中に含有されるチタン原子１モ
ルに対して３０モル以下、好ましくは１５モル以下、特
に好ましくは５モル以下である。

【００５０】上記方法で得られた三価のチタン化合物含
有固体触媒は、固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン
等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用い
る。固液分離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水素溶
媒で、５０〜１２０℃の温度で１回以上洗浄し更にヘキ
サン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したの
ち、重合に用いるのが触媒活性、立体規則性の点で好ま
しい。

【００５１】（ｈ）有機アルミニウム化合物（Ｂ） 本発明で使用する有機アルミニウム化合物は、少なくと
も分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものである。
代表的なものを一般式で下記に示す。 Ｒ¹¹γＡｌＹ_3-γ Ｒ¹²Ｒ¹³Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ¹⁴Ｒ¹⁵ （式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は炭素数が１〜２０個の炭化水素
基、Ｙはハロゲン、水素またはアルコキシ基を表し、γ
は２≦γ≦３で表される数字である。）有機アルミニウ
ム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチル
アルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハ
ライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウ
ムクロライドの混合物のようなトリアルキルアルミニウ
ムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラ
エチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等
のアルキルアルモキサンが例示できる。

【００５２】これらの有機アルミニウム化合物のうち、
トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム
とジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキル
アルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物およ
びテトラエチルジアルモキサンが好ましい。

【００５３】有機アルミニウム化合物の使用量は、固体
触媒中のチタン原子１モル当たり０．５〜１０００モル
のごとく広範囲に選ぶことができるが、特に１〜６００
モルの範囲が好ましい。

【００５４】（ｉ）電子供与性化合物（Ｃ） 本発明において重合時に用いる電子供与性化合物として
は、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒ
ド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル
類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電
子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソ
シアネート類等の含窒素電子供与体等を挙げることがで
きる。これらの電子供与体のうち好ましくは無機酸のエ
ステル類およびエ−テル類が用いられる。

【００５５】無機酸のエステル類として好ましくは、一
般式Ｒ¹⁶ _n Ｓｉ（ＯＲ¹⁷）_4-n （Ｒ ¹⁶は炭素数１〜２０
の炭化水素基または水素原子、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２０の
炭化水素基であり、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は、それぞれ同一分子内
に異なった置換基を有していても良く、ｎは０≦ｎ＜４
である）で表されるようなケイ素化合物を挙げることが
できる。具体例としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェ
ノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチ
ルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシ
シラン、イソプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキ
シルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキ
シシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジイソプ
ロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、
ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブ
チルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチル
ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシ
シラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシ
ラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ
−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブ
チルイソブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−
ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジメ
トキシシラン、ヘキシルエチルジメトキシシラン、ドデ
シルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、
シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチ
ルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソ
ブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−
ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシ
シラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイ
ソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラ
ン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−
ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペ
ンチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエト
キシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、イ
ソプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチ
ルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、プ
ロピルメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエト
キシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチル
ジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシ
ラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジ
エトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシ
ラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、ヘキシルエチ
ルジエトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキ
シルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキ
シシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシ
シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、エチルトリイ
ソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、フェ
ニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−ノルボルナ
ントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシ
シラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ト
リメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラ
ン等を挙げることができる。

【００５６】さらに、エーテル類として好ましくは、ジ
アルキルエーテル、一般式 （式中、Ｒ¹⁸〜Ｒ²¹は炭素数１〜２０の直鎖状または分
岐状のアルキル、脂環式、アリール、アルキルアリー
ル、アリールアルキル基であり、Ｒ¹⁸またはＲ¹⁹は水素
であってもよい。）で表されるようなジエーテル化合物
を挙げることができる。具体例としては、ジエチルエー
テル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエ
ーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシルエーテ
ル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチ
ルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）
−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２
−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル
−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキ
シル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル
−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，
２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメト
キシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル
−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペン
チル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２
−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げるこ
とができる。

【００５７】これらの電子供与性化合物のうち一般式Ｒ
²²Ｒ²³Ｓｉ（ＯＲ²⁴）₂ で表される有機ケイ素化合物が
特に好ましく用いられる。ここで式中、Ｒ²²はＳｉに隣
接する炭素が２級もしくは３級である炭素数３〜２０の
炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル
基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シ
クロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニ
ル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等
のアリール基等が挙げられる。また式中、Ｒ²³は炭素数
１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖
状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状
アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロア
ルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が
挙げられる。さらに式中、Ｒ²⁴は炭素数１〜２０の炭化
水素基であり、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基で
ある。

【００５８】このような電子供与性化合物として用いら
れる有機ケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピ
ルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブ
チルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチル
ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジ
メトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシ
ラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラ、ｔ
ｅｒｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ
−ブチル−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピ
ルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメト
キシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシ
シラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシ
シラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニル
イソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブ
チルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメト
キシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソ
ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエト
キシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキ
シルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキ
シシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシ
シラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン等を
挙げることができる。

【００５９】（ｊ）オレフィンの重合方法 本発明に適用できるα−オレフィンは、炭素数３以上の
α−オレフィンであり、具体例としてはプロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、デセン−１、などの直鎖状モノオレ
フィン類、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン
−１、４−メチルペンテン−１、などの分岐モノオレフ
ィン類、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これ
らのα−オレフィンは１種類を用いてもよいし、あるい
は、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの
α−オレフィンのうちでは、プロピレンまたはブテン−
１を用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピレンま
たはブテン−１を主成分とする混合オレフィンを用いて
共重合を行うことが好ましく、プロピレンを用いて単独
重合を行うこと、あるいはプロピレンを主成分とする混
合オレフィンを用いて共重合を行うことが特に好まし
い。また、本発明における共重合に際しては、エチレン
及び上記のα−オレフィンから選ばれる２種類または、
それ以上の種類のオレフィンを混合して用いることがで
きる。さらに、共役ジエンや非共役ジエンのような多不
飽和結合を有する化合物を共重合に用いることも可能で
ある。そして、重合を二段以上にして行うヘテロブロッ
ク共重合も容易に行うことができる。

【００６０】各触媒成分を重合槽に供給する方法として
は、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態
で供給する以外は、特に制限すべき条件はない。

【００６１】固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化
合物（Ｂ）、および電子供与性化合物（Ｃ）は、個別に
供給しても良いし、いずれか二者を予め接触させて供給
しても良い。

【００６２】本発明においては、前記の触媒存在下にオ
レフィンの重合を行うことが可能であるが、このような
重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行っ
てもかまわない。

【００６３】予備重合は、固体触媒成分（Ａ）および有
機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィ
ンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好まし
い。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパ
ン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることがで
きる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶
媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いる
ことができる。

【００６４】予備重合時の有機アルミニウム化合物の使
用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、
０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができる
が、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルが
特に好ましい。

【００６５】また、予備重合されるオレフィンの量は、
固体触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇ、好まし
くは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２０
０ｇである。

【００６６】予備重合を行う際のスラリー濃度は、１〜
５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましく、
特に３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好
ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好まし
く、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気
相部でのオレフィンの分圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ² が好ましく、特に０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ² が好ま
しいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレ
フィンについては、この限りではない。さらに、予備重
合時間に特に制限はないが、通常２分から１５時間が好
適である。

【００６７】予備重合を実施する際、固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、オレフィンを
供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）を接触させておいた後オレフィン
を供給する方法、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンを接
触させておいた後有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給
する方法のいずれの方法を用いても良い。また、オレフ
ィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になる
ように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、或
いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法の
いずれの方法を用いても良い。また、得られる重合体の
分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加する
ことも可能である。

【００６８】さらに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の
存在下、固体触媒成分（Ａ）を少量のオレフィンで予備
重合するに際し、必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）
を共存させても良い。使用される電子供与性化合物は、
上記の電子供与性化合物（Ｃ）の一部または、全部であ
る。その使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチ
タン原子１モルに対し、０．０１〜４００モル、好まし
くは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３
〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に
対し、０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３
モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。

【００６９】予備重合の際の電子供与性化合物（Ｃ）の
供給方法に特に制限なく、有機アルミニウム化合物
（Ａ）と別個に供給しても良いし、予め接触させて供給
しても良い。また、予備重合で使用されるオレフィン
は、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異
なっていても良い。

【００７０】上記のように予備重合を行った後、あるい
は、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与
性化合物（Ｃ）からなるα−オレフィン重合用触媒の存
在下に、α−オレフィンの本重合を行うことができる。

【００７１】本重合時の有機アルミニウム化合物の使用
量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当た
り、１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができ
るが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。

【００７２】また、本重合時に使用される電子供与性化
合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン
原子１モルに対し、０．１〜２０００モル、好ましくは
０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８０
０モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、０．０
０１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好
ましくは０．０１〜１モルである。

【００７３】本重合は、−３０〜３００℃までにわたっ
て実施することができるが、２０〜１８０℃が好まし
い。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ
経済的であるという点で、一般に、常圧〜１００ｋｇ／
ｃｍ² 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ² 程度の圧力が
採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いず
れでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不
活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重
合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバ
ルク重合または気相重合も可能である。

【００７４】本重合時には重合体の分子量を調節するた
めに水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。

【００７５】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって
特に限定をうけるものではない。なお実施例中、重合体
の各種物性の評価方法は、次のとうりである。

【００７６】（１）２０℃キシレン可溶部（以下ＣＸＳ
と略す）：１ｇの重合パウダーを２００ｍｌの沸騰キシ
レンに溶解したのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に
浸し攪拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放
置したのち、析出したポリマーを濾別する。濾液からキ
シレンを蒸発させ、６０℃で減圧乾燥して２０℃のキシ
レンに可溶なポリマーを回収する。 （２）極限粘度（以下［η］と略す）：テトラリン溶
媒、１３５℃で測定した。 （３）嵩密度：ＪＩＳ Ｋ−６７２１−１９６６に準拠
して測定した。

【００７７】実施例１ （ａ）固体触媒成分の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた２００ｍｌのフラスコを窒
素で置換した後、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
（ポロシメ−タ−測定の結果、細孔半径１００〜５，０
００Ａ間における細孔容量（ｄＶｐ）が１．１４ｃｃ／
ｇであった。）８．２ｇ、トルエン４１ｍｌ、フタル酸
ジイソブチル０．１７ｍｌ、テトラブトキシチタン０．
４５ｍｌおよびテトラエトキシシラン５．０ｍｌを投入
し、室温で２時間撹拌した。次に、ｎ−ブチルマグネシ
ウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合
成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度
２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１１．６ｍｌを、フラスコ内の
温度を５℃に保ちながら、滴下ロートから１時間かけて
徐々に滴下した。滴下終了後、５℃で室温でさらに３０
分撹拌した後、３５℃でさらに３時間攪拌した。その
後、固液分離し、トルエン７３ｍｌで３回洗浄を繰り返
した後トルエン６０ｍｌを加えた。

【００７８】固体生成物スラリーの一部をサンプリング
し、組成分析を行ったところ固体生成物中にはチタン原
子が０．４１重量％、エトキシ基が９．３重量％、ブト
キシ基が０．６重量％含有されていた。またスラリー濃
度は、０．１９ｇ／ｍｌであった。

【００７９】（ｂ）エステル処理固体の合成 上記（ａ）で得られた固体生成物を含むスラリーの上澄
みトルエン２１ｍｌを抜き出した後、フラスコを９５℃
まで昇温しそのまま１時間攪拌した。ついで、フタル酸
ジイソブチル３．７ｍｌを加え、９５℃で３０分反応を
行った。反応後、固液分離し、トルエン７３ｍｌで２回
洗浄を行った。

【００８０】（ｃ）固体触媒成分の合成（活性化処理） 上記（ｂ）での洗浄終了後、フラスコにトルエン３９ｍ
ｌ、フタル酸ジイソブチル０．２９ｍｌ、ブチルエーテ
ル０．３３ｍｌ、および四塩化チタン３９ｍｌを加え、
１０５℃で３時間反応を行った。反応終了後、同温度で
固液分離した後、同温度でトルエン７３ｍｌで２回洗浄
を行った。次いで、トルエン３９ｍｌ、フタル酸ジイソ
ブチル０．２９ｍｌ、ブチルエーテル０．３３ｍｌ、お
よび四塩化チタン３９ｍｌを加え、１０５℃で１時間反
応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、同
温度でトルエン７３ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキ
サン７３ｍｌで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触
媒成分１１．７ｇを得た。

【００８１】固体触媒成分中には、チタン原子が０．３
５重量％、フタル酸エステルが２．１重量％、エトキシ
基が０．１重量％含まれており、ブトキシ基は検出され
なかった。

【００８２】（ｄ）プロピレンの重合 ３リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを
アルゴン置換し、トリエチルアルミニウム２．６ミリモ
ル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２６ミ
リモル及び（ｃ）で合成した固体触媒成分４３．３ｍｇ
を仕込み、０．３３ｋｇ／ｃｍ² の分圧に相当する水素
を加えた。次いで７８０ｇの液化プロピレンを仕込み、
オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時
間重合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージし
た。生成した重合体を６０℃で２時間減圧乾燥し、２８
２ｇのポリプロピレンパウダーを得た。

【００８３】従って、固体触媒成分１ｇ当たりのポリプ
ロピレンの収量（以下、ＰＰ／Ｃａｔと略す。）は、Ｐ
Ｐ／Ｃａｔ＝６，５１０（ｇ／ｇ）であった。また、全
重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合
はＣＸＳ＝０．７（ｗｔ％）、重合体の極限粘度は
［η］＝１．８２、嵩密度は０．４７（ｇ／ｍｌ）であ
った。

【００８４】比較例１ （ａ）固体触媒成分の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた２００ｍｌのフラスコを窒
素で置換した後、実施例１（ａ）と同様のスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体８．２ｇ、トルエン４１ｍｌ、
テトラブトキシチタン０．４５ｍｌおよびテトラエトキ
シシラン５．０ｍｌを投入し、室温で２時間撹拌した。
次に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブ
チルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグ
ネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１１．
２ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下
ロートから１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、
５℃で室温でさらに３０分撹拌した後、３５℃でさらに
３時間攪拌した。その後、固液分離し、トルエン７３ｍ
ｌで３回洗浄を繰り返した後トルエン６０ｍｌを加え
た。

【００８５】固体生成物スラリーの一部をサンプリング
し、組成分析を行ったところ固体生成物中にはチタン原
子が０．４４重量％、エトキシ基が９．６重量％、ブト
キシ基が０．６４重量％含有されていた。またスラリー
濃度は、０．１９ｇ／ｍｌであった。

【００８６】（ｂ）エステル処理固体の合成 上記（ａ）で得られた固体生成物を含むスラリーの上澄
みトルエン２１ｍｌを抜き出した後、フラスコを９５℃
まで昇温しそのまま１時間攪拌した。ついで、フタル酸
ジイソブチル３．１ｍｌを加え、９５℃で３０分反応を
行った。反応後、固液分離し、トルエン７３ｍｌで２回
洗浄を行った。

【００８７】（ｃ）固体触媒成分の合成（活性化処理） 上記（ｂ）での洗浄終了後、フラスコにトルエン３９ｍ
ｌ、フタル酸ジイソブチル０．２９ｍｌ、ブチルエーテ
ル０．３３ｍｌ、および四塩化チタン３９ｍｌを加え、
１０５℃で３時間反応を行った。反応終了後、同温度で
固液分離した後、同温度でトルエン７３ｍｌで２回洗浄
を行った。次いで、トルエン３９ｍｌ、フタル酸ジイソ
ブチル０．２９ｍｌ、ブチルエーテル０．３３ｍｌ、お
よび四塩化チタン３９ｍｌを加え、１０５℃で１時間反
応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、同
温度でトルエン７３ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキ
サン７３ｍｌで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触
媒成分１１．７ｇを得た。

【００８８】固体触媒成分中には、チタン原子が０．５
１重量％、フタル酸エステルが３．３重量％、エトキシ
基が０．２重量％、ブトキシ基が０．０１重量％含まれ
ていた。

【００８９】（ｄ）プロピレンの重合 固体触媒成分として上記（ｃ）で得たものを用いた以外
は実施例１（ｄ）と同様に行った。固体触媒成分１ｇ当
たりのポリプロピレンの収量は、ＰＰ／Ｃａｔ＝４，８
３０（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める
２０℃キシレンに可溶な成分の割合はＣＸＳ＝０．９
（ｗｔ％）、重合体の極限粘度は［η］＝１．７５、嵩
密度は０．４８（ｇ／ｍｌ）であった。

【００９０】

【発明の効果】触媒残渣および無定形重合体の除去が不
必要となる程充分高い触媒活性と立体規則性を有しかつ
嵩密度が高く微粉の少ない、さらに、フィルム用途にお
いてフィッシュ・アイの原因となるシリカゲル等の無機
酸化物を含有しないα−オレフィン重合用触媒、ならび
に高品質の高立体規則性α−オレフィン重合体の製造方
法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチ
ャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施
態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定される
ものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今井 昭夫 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化
   合物、細孔半径１００〜５，０００Ａの範囲の細孔容量
   が０．１ｃｃ／ｇ以上の多孔質ポリマービーズおよびエ
   ステル化合物の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）_a Ｘ_4-a
   （Ｒ¹ は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン
   原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で表されるチタ
   ン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる
   固体生成物を、エステル化合物で処理したのち、エーテ
   ル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合
   物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理する
   ことにより、得られる三価のチタン化合物含有固体触媒
   成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、及び、（Ｃ）電
   子供与性化合物よりなるα−オレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】（Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化
   合物、細孔半径１００〜５，０００Ａの範囲の細孔容量
   が０．１ｃｃ／ｇ以上の多孔質ポリマービーズおよびエ
   ステル化合物の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）_a Ｘ_4-a
   （Ｒ¹ は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン
   原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で表されるチタ
   ン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる
   固体生成物を、エステル化合物で処理したのち、エーテ
   ル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合
   物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理する
   ことにより、得られる三価のチタン化合物含有固体触媒
   成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、及び、（Ｃ）電
   子供与性化合物よりなるα−オレフィン重合用触媒を用
   いてα−オレフィンを単独重合または共重合することを
   特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。