JPH10212312A - α−オレフィン重合触媒用固体触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】助触媒成分と組み合わせて使用することによ
り、高活性で、微粉が少なく粒子性状の良好なα−オレ
フィン重合体を得ることのできる、粒径分布の狭いα−
オレフィン重合触媒用固体触媒成分を提供する。 【解決手段】粒径分布が、ロジン・ラムラーの粒度分布
関数におけるＮの値として６．０以上であり、１０，０
００（ｇ−生成重合体／ｇ−固体触媒成分・１ｈｒ）以
上の重合活性を示すα−オレフィン重合触媒用固体触媒
成分。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフィン重
合触媒用固体触媒成分に関する。更に詳しくは、粒径分
布の狭く、重合活性の高いα−オレフィン重合触媒用固
体触媒成分に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン、ブテン−１などのα−オレ
フィンのアイソタクチック重合体を製造する方法とし
て、周期律表の第４〜６族の遷移金属化合物を用いて得
られる固体触媒成分と第１、２、１３族の有機金属化合
物とからなるいわゆるチーグラーナッタ触媒を使用する
ことはよく知られている。

【０００３】α−オレフィン重合体を製造する際には、
工業的に利用価値の高い高立体規則性α−オレフィン重
合体の他に無定形重合体が副生する。この無定形重合体
は、工業的に利用価値が少なく、α−オレフィン重合体
を成型品、フィルム、繊維、その他の加工品に加工して
使用する際の機械的性質に大きく悪影響をおよぼす。ま
た、無定形重合体の生成は原料モノマーの損失を招き、
同時に無定形重合体の除去のための製造設備が必要とな
り工業的に見ても不利益を招く。従って、α−オレフィ
ン重合体を製造するための触媒はこのような無定形重合
体の生成が全く無いか、あるいは、あっても極めて僅か
であることが好ましい。

【０００４】また、得られるα−オレフィン重合体中に
は、遷移金属成分と有機金属成分とからなる触媒残渣が
残留する。この触媒残渣は、α−オレフィン重合体の安
定性、加工性など種々の点において問題を引き起こすの
で、触媒残渣除去と安定化のための脱灰設備が必要とな
る。この欠点は、触媒単位重量当たりの生成α−オレフ
ィン重合体重量で表される触媒活性を大きくすることに
より改善することができ、上記触媒残渣除去のための設
備も不要となり、α−オレフィン重合体の製造コストの
引き下げも可能となる。特に工業的に有利な無脱灰プロ
セスを可能とするには、触媒活性が十分に高い触媒を用
いる必要がある。

【０００５】一方、触媒活性が高い程得られる重合体粒
子の嵩密度は低くなるため、活性が高く、かつ、より嵩
密度の高い粒子性状の良好な重合体を生成させる触媒が
求められている。また、得られる重合体の粒子性状は主
として触媒の固体触媒成分の粒子性状に大きく依存する
ため、特に上記問題を解決できる粒子性状が良好でかつ
高い重合活性を与える固体触媒成分の開発が試みられて
きた。

【０００６】粒子形状の改良及び粒径分布の狭化に関し
て、エチレンの重合においては、シリカゲルにチタン−
マグネシウム化合物を担持せしめた固体触媒を用い、か
かる問題点を克服しようとする試みがなされている（特
開昭５４−１４８０９８号公報、特開昭５６−４７４０
７号公報）。特開昭６２−２５６８０２号公報には、プ
ロピレンの重合において、シリカゲルにチタン−マグネ
シウム化合物を含浸せしめた固体触媒を用いることによ
って粒子性状が大幅に改善されることが記載されてい
る。

【０００７】これらの方法によれば粒子形状については
確かに改良効果が認められるが、担体に用いたシリカゲ
ルが製品中に多量に残存する為、フィルム用途において
はフィッシュ・アイの原因となり、品質上好ましくな
い。また、重合活性も低く生産性も満足できるものでは
ない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状において、
本発明の解決すべき課題、即ち本発明の目的は、助触媒
成分と組み合わせて使用することにより、高活性で、微
粉が少なく粒子性状の良好なα−オレフィン重合体を得
ることのできる、粒径分布の狭いα−オレフィン重合触
媒用固体触媒成分を提供することにある。尚、本発明に
おいてα−オレフィン重合体とは、α−オレフィンの単
独重合体、及びα−オレフィンと他のα−オレフィンも
しくはエチレンとの共重合体をさすものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる課題
を解決すべく、長年鋭意研究を重ね、本発明に到達し
た。即ち本発明は、粒径分布が、ロジン・ラムラーの粒
度分布関数におけるＮの値として６．０以上であり、１
０，０００（ｇ−生成重合体／ｇ−固体触媒成分・１ｈ
ｒ）以上の重合活性を示すα−オレフィン重合触媒用固
体触媒成分にかかるものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明の固体触媒成分は、粒径分布が、ロジン
・ラムラーの粒度分布関数におけるＮの値として６．０
以上である。

【００１１】ここで、ロジン・ラムラー（Ｒｏｓｉｎ−
Ｒａｍｍｌｅｒ）の粒度分布関数における定数Ｎとは、
一般に、固体粒子の粒径分布の広狭を表す指標として知
られているものである（Rosin, P. and E. Rammler :
J. Inst. Fuel, 7, P29 (1933).及び化学工学便覧 改
訂３版、３６１〜３６２ページ）。 Ｒ（Ｄp ）＝１００ｅｘｐ｛−（Ｄp ／Ｄe ）^N ｝ ここで、Ｒ（Ｄp ）は残留率分布であり、ある粒子径Ｄ
p よりも大きい粒子群の積算量と全体量との比を粒子径
に対して残留率曲線として示したものである。またＤe
はＲ（Ｄp ）＝３６．８％における粒子径を表わす。Ｎ
の値が大きいほど分布は狭くなる傾向を示し、この値が
大きい固体触媒成分は、粒径分布が狭く、得られた重合
体は嵩密度が高くて微粉が少なく、粒子性状が良好であ
り、工業的にも好ましい。本発明の固体触媒成分は、好
ましくは粒径分布がロジン・ラムラーの粒度分布関数に
おけるＮの値として６．２以上であり、さらに好ましく
は６．４以上である。

【００１２】また、本発明の固体触媒成分は、１０，０
００（ｇ−生成重合体／ｇ−固体触媒成分・１ｈｒ）以
上の重合活性を示すものであり、十分高い活性を示す粒
径分布の狭いα−オレフィン重合触媒用固体触媒成分で
ある。本発明の固体触媒成分の重合活性として好ましく
は１５，０００（ｇ−生成重合体／ｇ−固体触媒成分・
１ｈｒ）以上、より好ましくは２０，０００（ｇ−生成
重合体／ｇ−固体触媒成分・１ｈｒ）以上、さらに好ま
しくは３０，０００（ｇ−生成重合体／ｇ−固体触媒成
分・１ｈｒ）以上である。また、さらには高立体規則性
のα−オレフィン重合体を与えることができる固体触媒
成分が好ましい。ここでの上記の重合活性を求めるため
の重合条件としては、後記の実施例１において使用され
ている条件を採用する。即ち、固体触媒成分以外の触媒
成分、重合条件を実施例１の条件でプロピレンを重合し
た場合達成される重合条件である。

【００１３】かかる固体触媒成分の具体例を挙げると、
例えば、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物および
エステル化合物の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）_a Ｘ
_4-a （Ｒ¹ は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で表される
チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得ら
れる固体生成物に、エーテル化合物と四塩化チタンの混
合物、有機酸ハライド化合物の順で加えて処理したの
ち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合
物もしくは、エーテル化合物と四塩化チタンとエステル
化合物の混合物で処理することにより得られる３価のチ
タン化合物含有固体触媒成分が挙げられる。以降におい
ては、かかる３価のチタン化合物含有固体触媒成分につ
いてさらに詳しく説明する。

【００１４】（ａ）チタン化合物 一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）_a Ｘ_4-a （Ｒ¹ は炭素数が１〜２
０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の
数字を表す。）で表されるチタン化合物において、Ｒ¹
の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、
キシレル基、ナフチル基等のアリール基、プロペニル基
等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示さ
れる。これらの中で炭素数２〜１８のアルキル基および
炭素数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素数２
〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。また、２種以上
の異なるＯＲ¹ 基を有するチタン化合物を用いることも
可能である。

【００１５】Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。この中で、
特に塩素原子が好ましい結果を与える。

【００１６】一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）_a Ｘ_4-a で表される
チタン化合物のａの値としては、０＜ａ≦４、好ましく
は、２≦ａ≦４、特に好ましくは、ａ＝４である。

【００１７】一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）_a Ｘ_4-a で表される
チタン化合物の合成方法としては、公知の方法が使用で
きる。例えばＴｉ（ＯＲ¹ ）₄ とＴｉＸ₄ を所定の割合
で反応させる方法、あるいは、ＴｉＸ₄ と対応するアル
コール類（例えばＲ¹ ＯＨ）を所定量反応させる方法が
使用できる。また、これらのチタン化合物は、炭化水素
化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈さ
れて用いられても良い。

【００１８】具体的には、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）_a Ｘ
_4-a で表されるチタン化合物としては、四塩化チタン、
四臭化チタン、四沃化チタン等のテトラハロゲン化チタ
ン化合物、メトキシチタントリクロライド、エトキシチ
タントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、
フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリ
ブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合
物、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタン
ジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェ
ノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマ
イド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン化合物、トリ
メトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロラ
イド、トリブトキシチタンクロライド、トリフェノキシ
チタンクロライド、トリエトキシチタンブロマイド等の
モノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物、テトラメ
トキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシ
チタン、テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシ
チタン化合物を挙げることができる。

【００１９】（ｂ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化
合物 Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物としては、例え
ば下記の一般式で表されるものが使用できる。 Ｓｉ（ＯＲ² ）_m Ｒ³ _4-m Ｒ⁴ （Ｒ⁵ ₂ＳｉＯ）_p ＳｉＲ⁶ ₃ または、（Ｒ⁷ ₂ＳｉＯ）_q ここに、Ｒ² は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は炭素数が１〜２０の炭化
水素基または水素原子であり、ｍは０＜ｍ≦４の数字で
あり、ｐは１〜１０００の整数であり、ｑは２〜１００
０の整数である。

【００２０】この様な有機ケイ素化合物の具体例として
は、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラ
ン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ
ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプ
ロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジ
ブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチル
シラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロ
キシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、
テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキ
サン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリ
シロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリ
シロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒ
ドロポリシロキサン等を例示することができる。

【００２１】これらの有機ケイ素化合物のうち好ましい
ものは、一般式Ｓｉ（ＯＲ² ）_m Ｒ ³ _4-mで表されるアル
コキシシラン化合物であり、好ましくは１≦ｍ≦４であ
り、特にｍ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ま
しい。

【００２２】（ｃ）エステル化合物 エステル化合物としては、モノおよび多価のカルボン酸
エステルが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン
酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボ
ン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マ
ロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブ
チル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、
フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フ
タル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタ
ル酸ジフェニル等を挙げることができる。

【００２３】これらのエステル化合物のうち、メタクリ
ル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カ
ルボン酸エステルおよびフタル酸エステルが好ましく、
特にフタル酸のジエステルが好ましく用いられる。

【００２４】（ｄ）有機マグネシウム化合物 有機マグネシウム化合物は、Ｍｇ−炭素結合を含有する
任意の型の有機マグネシウム化合物を使用することがで
きる。特に一般式Ｒ⁸ ＭｇＸ（式中、Ｒ⁸ は炭素数１〜
２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表
されるグリニャール化合物および一般式Ｒ⁹ Ｒ¹⁰Ｍｇ
（式中、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は炭素数１〜２０の炭化水素基
を表す。）で表されるジアルキルマグネシウム化合物ま
たはジアリールマグネシウム化合物が好適に使用され
る。ここでＲ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は同一でも異なっていても
良く、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、イソアミ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル
基、フェニル基、ベンジル基等の炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基を示
す。

【００２５】具体的には、グリニャール化合物として、
メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムク
ロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグ
ネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムクロライ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ｓｅ
ｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマ
グネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム
クロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイ
ド、アミルマグネシウムクロライド、イソアミルマグネ
シウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、
フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウ
ムブロマイド等が、一般式Ｒ⁹ Ｒ¹⁰Ｍｇで表される化合
物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシ
ウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネ
シウム、ジブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマ
グネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ブチ
ル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウ
ム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウ
ム、ブチルエチルマグネシウム等が挙げられる。

【００２６】上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒
としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチ
ルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ア
ニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等
のエーテル溶媒が通常よく用いられる。また、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水
素溶媒、あるいは、エーテル溶媒と炭化水素溶媒との混
合溶媒も用いられる。

【００２７】有機マグネシム化合物は、エーテル溶液の
状態で使用することが好ましいが、この場合のエーテル
化合物としては、分子内に炭素数６個以上を含有するエ
ーテル化合物または、環状構造を有するエーテル化合物
が用いられる。そして、特に一般式Ｒ⁸ ＭｇＸで表され
るグリニャール化合物をエーテル溶液の状態で使用する
ことが触媒性能の点から好ましい。

【００２８】また、上記の有機マグネシウム化合物と有
機金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することも
できる。この様な有機金属化合物の例としては、Ｌｉ，
Ｂｅ，Ｂ，ＡｌまたはＺｎの有機化合物が挙げられる。

【００２９】（ｅ）エーテル化合物 エーテル化合物としては、ジエチルエーテル、ジプロピ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシル
エーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテ
ル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエー
テル等のジアルキルエーテルが挙げられる。これらのう
ち、ジブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルが特に
好ましく用いられる。

【００３０】（ｆ）有機酸ハライド化合物 有機酸ハライド化合物としては、モノおよび多価のカル
ボン酸ハライドが用いられ、それらの例として脂肪族カ
ルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族
カルボン酸ハライドを挙げることができる。具体例とし
ては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、
酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロラ
イド、メタクリル酸クロライド、塩化ベンゾイル、トル
イル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロ
ライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、
イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等を挙げる
ことができる。

【００３１】これらの有機酸ハライド化合物のうち、塩
化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、フタル酸クロラ
イド等の芳香族カルボン酸クロライドが好ましく、特に
フタル酸クロライドが好ましく用いられる。

【００３２】（ｇ）固体触媒成分の合成 本発明の固体触媒成分の具体例として挙げられる３価の
チタン化合物含有固体触媒成分は、有機ケイ素化合物お
よびエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグ
ネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エー
テル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハラ
イド化合物の順で加えて処理したのち、該処理固体をエ
ーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル
化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理
することにより得られる。これらの合成反応は通常、全
て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。

【００３３】有機マグネシウム化合物によるチタン化合
物の還元反応の方法としては、チタン化合物、有機ケイ
素化合物およびエステル化合物の混合物に有機マグネシ
ウム化合物を添加する方法、あるいは、逆に有機マグネ
シウム化合物の溶液にチタン化合物、有機ケイ素化合物
およびエステル化合物の混合物を添加する方法のいずれ
でも良い。このうち、チタン化合物、有機ケイ素化合物
およびエステル化合物の混合物に有機マグネシウム化合
物を添加する方法が触媒活性の点から好ましい。

【００３４】チタン化合物、有機ケイ素化合物およびエ
ステル化合物は、適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使
用するのが好ましい。かかる溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロへキサン、
メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げ
られる。

【００３５】還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好
ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは、−２５〜３
５℃の温度範囲である。還元反応温度が高すぎると触媒
活性が低下する。

【００３６】また還元反応の際に、無機酸化物、有機ポ
リマー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質
物質に含浸させることも可能である。かかる多孔質物質
としては、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容積
が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、平均粒径が５〜３００μ
ｍであるものが好ましい。

【００３７】多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ₂ 、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ ・Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 複合酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 複合酸化物、
ＭｇＯ・ＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 複合酸化物等を挙げるこ
とができる。また、多孔質ポリマーとしては、ポリスチ
レン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン
−ｎ，ｎ’−アルキレンジメタクリルアミド共重合体、
スチレン−エチレングリコールジメタクリル酸メチル共
重合体、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジ
ビニルベンゼン共重合体、アクリル酸エチル−ジビニル
ベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン
グリコールジメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリ
ル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポ
リ塩化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリ
ジン、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合
体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合
体、ポリプロピレン等に代表されるポリスチレン系、ポ
リアクリル酸エステル系、ポリアクリロニトリル系、ポ
リ塩化ビニル系、ポリオレフィン系のポリマーを挙げる
ことができる。これらの多孔質物質のうち、ＳｉＯ₂ 、
Ａｌ₂ Ｏ₃ 、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好
ましく用いられる。

【００３８】滴下時間に特に制限はないが、通常３０分
〜１２時間程度である。還元反応終了後、さらに２０〜
１２０℃の温度で後反応を行っても良い。

【００３９】有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合
物のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で通常、Ｓ
ｉ／Ｔｉ＝１〜５０、好ましくは３〜３０、特に好まし
くは５〜２５の範囲である。また、エステル化合物の使
用量は、チタン化合物のチタン原子に対するエステル化
合物のモル比で通常、エステル化合物／Ｔｉ＝０．０５
〜１０、好ましくは０．１〜６、特に好ましくは０．２
〜３の範囲である。さらに、有機マグネシウム化合物の
使用量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム
原子の原子比で通常、Ｔｉ＋Ｓｉ／Ｍｇ＝０．１〜１
０、好ましくは、０．２〜５．０、特に好ましくは、
０．５〜２．０の範囲である。

【００４０】還元反応で得られる固体生成物は通常、固
液分離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒
で数回洗浄を行う。この様にして得られた還元固体生成
物は、三価のチタン、マグネシウムおよびハイドロカル
ビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱
い結晶性を示す。触媒性能の点から、特に非晶性の構造
が好ましい。

【００４１】そして、還元固体生成物をエーテル化合物
と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物
の順で加えて処理を行う。有機酸ハライド化合物を用い
ることにより、工業的に利用価値の少ない無定形重合体
である冷キシレン可溶部の量が減少する。また、同時に
重合活性及び重合体パウダーの嵩密度が向上し、生産性
も向上する。

【００４２】エーテル化合物の使用量は、還元固体生成
物中に含有されるチタン原子１モルに対し通常、０．１
〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、特に好ま
しくは１〜２０モルである。四塩化チタンの添加量は、
還元固体生成物中に含有されるチタン原子１モルに対し
通常、１〜１０００モル、好ましくは３〜５００モル、
特に好ましくは１０〜３００モルである。また、エーテ
ル化合物１モルに対する四塩化チタンの添加量は通常、
１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５モル、特に好
ましくは２〜５０モルである。有機酸ハライド化合物の
使用量は、還元固体生成物中のチタン原子１モル当たり
通常、０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．３〜２
０モル、特に好ましくは０．５〜１０モルである。ま
た、固体生成物中のマグネシウム原子１モル当たりの有
機酸ハライド化合物の使用量は通常、０．０１〜１．０
モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。有機酸
ハライド化合物の使用量が過度に多い場合には粒子の崩
壊が起こることがある。

【００４３】エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、
そして有機酸ハライド化合物による還元固体生成物の処
理は、スラリー法やボールミル等による機械的粉砕手段
など両者を接触させうる公知のいかなる方法によっても
行うことができるが、希釈剤の存在下で両者を接触させ
るスラリー法が好ましい。

【００４４】希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、
シクロペンタン等の脂環式炭化水素、１，２−ジクロル
エタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が
使用できる。この中でも、芳香族炭化水素及びハロゲン
化炭化水素が特に好ましい。

【００４５】希釈剤の使用量は、還元固体生成物１ｇ当
たり通常０．１ｍｌ〜１０００ｍｌであり、好ましくは
１ｍｌ〜１００ｍｌである。処理温度は通常、−５０〜
１５０℃であり、好ましくは０〜１２０℃である。処理
時間は、通常３０分以上であるが、好ましくは１〜１０
時間である。通常、処理終了後静置し、固液分離したの
ち、不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行い、有機酸ハラ
イド処理固体が得られる。

【００４６】次に、得られた有機酸ハライド処理固体を
エーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくは、エー
テル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物に
よる処理を行う。この処理は、スラリー状態で行うのが
好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂
肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン
等の脂環式炭化水素、ジクロルエタン、トリクロルエチ
レン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリク
ロルベンゼン等のハロゲンか炭化水素が挙げられるが、
この中でもハロゲン化炭化水素及び芳香族炭化水素が好
ましい。

【００４７】スラリー濃度は、通常０．０５〜０．７ｇ
固体／ｍｌ溶媒、特に０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒
が好ましい。反応温度は、通常３０〜１５０℃、好まし
くは４５〜１３５℃、特に好ましくは６０〜１２０℃で
ある。反応時間に特に制限は無いが、通常３０分から６
時間程度が好適である。

【００４８】有機酸ハライド処理固体、エステル化合
物、エーテル化合物及び四塩化チタンを供給する方法と
しては、有機酸ハライド処理固体にエステル化合物、エ
ーテル化合物及び四塩化チタンを加える方法、逆にエス
テル化合物、エーテル化合物及び四塩化チタンの溶液中
に有機酸ハライド処理固体を加える方法のいずれの方法
でも良い。有機酸ハライド処理固体にエステル化合物、
エーテル化合物及び四塩化チタンを加える方法において
は、エステル化合物、エーテル化合物を加えたのち四塩
化チタンを加える方法、エステル化合物、エーテル化合
物及び四塩化チタンを同時に添加する方法が好ましく、
特に、有機酸ハライド処理固体に予め調製したエステル
化合物、エーテル化合物及び四塩化チタンとの混合物を
添加する方法が好ましい。

【００４９】有機酸ハライド処理固体のエーテル化合物
及び四塩化チタンによる処理、もしくはエステル化合
物、エーテル化合物及び四塩化チタンの混合物による処
理は、１回以上繰り返して行ってもよい。触媒活性及び
立体規則性の点から該処理は少なくとも２回繰り返して
行うことが好ましい。

【００５０】エーテル化合物の使用量は、有機酸ハライ
ド処理固体中に含有されるチタン原子１モルに対し、通
常０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、
特に好ましくは１〜２０モルである。四塩化チタンの添
加量は、有機酸ハライド処理固体中に含有されるチタン
原子１モルに対し、通常１〜１０００モル、好ましくは
３〜５００モル、特に好ましくは１０〜３００モルであ
る。また、エーテル化合物１モルに対する四塩化チタン
の添加量は、通常１〜１００モル、好ましくは１．５〜
７５モル、特に好ましくは２〜５０モルである。

【００５１】エステル化合物を共存させる場合のエステ
ル化合物の使用量は、有機酸ハライド処理固体中に含有
されるチタン原子１モルに対して通常３０モル以下、好
ましくは１５モル以下、特に好ましくは５モル以下であ
る。

【００５２】上記方法で得られた固体触媒成分は通常、
固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化
水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。固液分離
後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素
溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水素溶媒で、５０〜
１２０℃の温度で１回以上洗浄し更にヘキサン等の脂肪
族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち、重合に用
いるのが触媒活性、立体規則性の点で好ましい。

【００５３】本発明のα−オレフィン重合触媒用固体触
媒成分は、適当な助触媒成分と組み合わせて、α−オレ
フィンの重合に使用することにより、微粉が少なく粒子
性状の良好なα−オレフィン重合体を得ることができ
る。かかる助触媒成分の例としては、有機アルミニウム
化合物及び電子供与性化合物が挙げられる。以下、これ
らについてさらに詳しく説明する。

【００５４】（ｈ）有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物は、少なくとも分子内に一個の
Ａｌ−炭素結合を有するものである。代表的なものを一
般式で下記に示す。 Ｒ¹¹ _r ＡｌＹ_3-r Ｒ¹²Ｒ¹³Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ¹⁴Ｒ¹⁵ （式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は炭素数が１〜２０個の炭化水素
基、Ｙはハロゲン、水素またはアルコキシ基を表し、ｒ
は２≦ｒ≦３で表される数字である。）

【００５５】有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド
等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物の
ようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニ
ウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、
テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサン
が例示できる。

【００５６】これらの有機アルミニウム化合物のうち、
トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム
とジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキル
アルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物およ
びテトラエチルジアルモキサンが好ましい。

【００５７】有機アルミニウム化合物の使用量は、固体
触媒中のチタン原子１モル当たり通常０．５〜１０００
モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に１〜６
００モルの範囲が好ましい。

【００５８】（ｉ）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ま
たは無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸
無水物類等の含酸素電子供与体、アンモニア類、アミン
類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与
体等を挙げることができる。これらの電子供与体のうち
好ましくは無機酸のエステル類およびエ−テル類が用い
られる。

【００５９】無機酸のエステル類として好ましくは、一
般式Ｒ¹⁶ _n Ｓｉ（ＯＲ¹⁷）_4-n （式中、Ｒ¹⁶は炭素数１
〜２０の炭化水素基または水素原子、Ｒ¹⁷は炭素数１〜
２０の炭化水素基であり、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は、それぞれ同一
分子内に異なった置換基を有していても良く、ｎは０≦
ｎ＜４である）で表されるようなケイ素化合物を挙げる
ことができる。具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、
イソブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ
メトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジ
メトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジ
イソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシ
ラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル
メチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメ
トキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキ
シシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシル
エチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペン
チルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジ
メトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキ
シシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラ
ン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシ
シラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、
シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェ
ニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチ
ルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメ
トキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエト
キシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ
−ブチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキ
シシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
ジプロピルジエトキシシラン、プロピルメチルジエトキ
シシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジブチル
ジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジ
エトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルメチル
ジエトキシシラン、ヘキシルエチルジエトキシシラン、
ドデシルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジ
エトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシ
ルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジ
エトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビ
ニルトリブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、
２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナ
ンメチルジメトキシシラン、トリメチルフェノキシシラ
ン、メチルトリアリロキシシラン等を挙げることができ
る。

【００６０】さらに、エーテル類として好ましくは、ジ
アルキルエーテル、一般式 （式中、Ｒ¹⁸〜Ｒ²¹は炭素数１〜２０の線状または分岐
状のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、また
はアラルキル基であり、Ｒ¹⁸またはＲ¹⁹は水素原子であ
ってもよい。）で表されるようなジエーテル化合物を挙
げることができる。具体例としては、ジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエー
テル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、
ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイ
ソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、２，２
−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イ
ソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，
３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，
７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−
２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２
−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，
２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イ
ソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−
ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げること
ができる。

【００６１】これらの電子供与性化合物のうち一般式Ｒ
²²Ｒ²³Ｓｉ（ＯＲ²⁴）₂ で表される有機ケイ素化合物が
特に好ましく用いられる。ここで式中、Ｒ²²はＳｉに隣
接する炭素原子が２級もしくは３級である炭素数３〜２
０の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ア
ミル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテ
ニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基
等のアリール基等が挙げられる。また式中、Ｒ²³は炭素
数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の
直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分
岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシ
ル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシ
クロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール
基等が挙げられる。さらに式中、Ｒ²⁴は炭素数１〜２０
の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜５の炭化水
素基である。

【００６２】このような電子供与性化合物として用いら
れる有機ケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピ
ルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブ
チルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチル
ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジ
メトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメト
キシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒ
ｔ−アミル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ
−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイ
ソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプ
ロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シク
ロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシ
クロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、
シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソ
プロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメト
キシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシ
ラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイ
ソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシ
シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プ
ロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチ
ルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキ
シシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、
ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔ
ｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシク
ロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２
−ノルボルナンメチルジメトキシシラン等を挙げること
ができる。

【００６３】（ｊ）オレフィンの重合方法 本発明に適用できるα−オレフィンは、炭素数３以上の
α−オレフィン、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレ
フィンであり、具体例としてはプロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オク
テン−１、デセン−１などの直鎖状モノオレフィン類、
３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−
メチルペンテン−１、などの分岐モノオレフィン類、ビ
ニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのα−オ
レフィンは１種類を用いてもよいし、あるいは、２種類
以上を組み合わせて用いてもよい。これらのα−オレフ
ィンのうちでは、プロピレンまたはブテン−１を用いて
単独重合を行うこと、あるいはプロピレンまたはブテン
−１を主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行
うことが好ましく、プロピレンを用いて単独重合を行う
こと、あるいはプロピレンを主成分とする混合オレフィ
ンを用いて共重合を行うことが特に好ましい。また、本
発明における共重合に際しては、エチレン及び上記のα
−オレフィンから選ばれる２種類または、それ以上の種
類のオレフィンを混合して用いることができる。さら
に、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を
有する化合物を共重合に用いることも可能である。そし
て、重合を２段以上にして行うヘテロブロック共重合も
容易に行うことができる。

【００６４】各触媒成分を重合槽に供給する方法として
は、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態
で供給する以外は、特に制限すべき条件はない。

【００６５】固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、
および電子供与性化合物は、個別に供給しても良いし、
いずれか２者を予め接触させて供給しても良い。

【００６６】前記の触媒存在下にオレフィンの重合を行
うことが可能であるが、このような重合（本重合）の実
施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。

【００６７】予備重合は、固体触媒成分および有機アル
ミニウム化合物の存在下、少量のオレフィンを供給して
実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー
化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イ
ソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンの
ような不活性炭化水素を挙げることができる。また、ス
ラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部または
全部に変えて液状のオレフィンを用いることができる。

【００６８】予備重合時の有機アルミニウム化合物の使
用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通
常０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができ
るが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モル
が特に好ましい。

【００６９】また、予備重合されるオレフィンの量は、
固体触媒成分１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好
ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜
２００ｇである。

【００７０】予備重合を行う際のスラリー濃度は、１〜
５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましく、
特に３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好
ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好まし
く、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気
相部でのオレフィンの分圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ² が好ましく、特に０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ² が好ま
しいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレ
フィンについては、この限りではない。さらに、予備重
合時間に特に制限はないが、通常２分から１５時間が好
適である。

【００７１】予備重合を実施する際、固体触媒成分、有
機アルミニウム化合物、オレフィンを供給する方法とし
ては、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を接触さ
せておいた後オレフィンを供給する方法、固体触媒成分
とオレフィンを接触させておいた後有機アルミニウム化
合物を供給する方法のいずれの方法を用いても良い。ま
た、オレフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の
圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給す
る方法、或いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給
する方法のいずれの方法を用いても良い。また、得られ
る重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤
を添加することも可能である。

【００７２】さらに、有機アルミニウム化合物の存在
下、固体触媒成分を少量のオレフィンで予備重合するに
際し、必要に応じて電子供与性化合物を共存させても良
い。使用される電子供与性化合物は、上記の電子供与性
化合物の一部または、全部である。その使用量は、固体
触媒成分中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常
０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モ
ル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有
機アルミニウム化合物に対し、通常０．００３〜５モ
ル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは
０．０１〜２モルである。

【００７３】予備重合の際の電子供与性化合物の供給方
法に特に制限なく、有機アルミニウム化合物と別個に供
給しても良いし、予め接触させて供給しても良い。ま
た、予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用
されるオレフィンと同一であっても異なっていても良
い。

【００７４】上記のように予備重合を行った後、あるい
は、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分、有
機アルミニウム化合物および電子供与性化合物からなる
α−オレフィン重合用触媒の存在下に、α−オレフィン
の本重合を行うことができる。

【００７５】本重合時の有機アルミニウム化合物の使用
量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通常
１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができる
が、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。

【００７６】また、本重合時に使用される電子供与性化
合物は、固体触媒成分中に含まれるチタン原子１モルに
対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜
１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルで
あり、有機アルミニウム化合物に対し、通常０．００１
〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好まし
くは０．０１〜１モルである。

【００７７】本重合は、通常−３０〜３００℃までにわ
たって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ま
しい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的か
つ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１００ｋｇ
／ｃｍ² 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ² 程度の圧力
が採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式い
ずれでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き
不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重
合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバ
ルク重合または気相重合も可能である。

【００７８】本重合時には重合体の分子量を調節するた
めに水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。

【００７９】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって
特に限定をうけるものではない。なお実施例中、重合体
の各種物性の評価方法は、次のとおりである。

【００８０】（１）２０℃キシレン可溶部（以下ＣＸＳ
と略す）：１ｇの重合パウダーを２００ｍｌの沸騰キシ
レンに溶解したのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に
浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放
置したのち、析出したポリマーを濾別する。濾液からキ
シレンを蒸発させ、６０℃で減圧乾燥して２０℃のキシ
レンに可溶なポリマーを回収・秤量し、全ポリマーに対
する重量％を求める。ＣＸＳは値が小さいほど、無定形
重合体が少なく、高立体規則性であることを示す。

【００８１】（２）極限粘度（以下［η］と略す）：ウ
ベローデ型粘度計を用いて、テトラリン溶媒、１３５℃
で測定した。

【００８２】（３）ロジン・ラムラーの粒度分布関数に
おけるＮ：堀場製作所（株）製超遠心式自動粒度分布測
定装置ＣＡＰＡ−７００を用いて頻度分布を測定した
後、得られたデータを下記のロジン・ラムラーの粒度分
布関数（Rosin,P.and E.Rammler:J.Inst.Fuel,7,P29(19
33). 及び化学工学便覧 改訂３版 ３６１〜３６２ペ
ージ）に適用することにより求めた。 Ｒ（Ｄp ）＝１００ｅｘｐ｛−（Ｄp ／Ｄe ）^N ｝ ここで、Ｒ（Ｄp ）は残留率分布であり、ある粒子径Ｄ
p よりも大きい粒子群の積算量と全体量との比を粒子径
に対して残留率曲線として示したものである。またＤe
はＲ（Ｄp ）＝３６．８％における粒子径を表わす。Ｎ
の値が大きいほど分布は狭くなる傾向を示し、この値が
大きい固体触媒成分は、粒径分布が狭く、得られた重合
体は嵩密度が高く工業的にも好ましい。

【００８３】実施例１ （ａ） 還元固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコを窒
素で置換した後、ヘキサン２９０ｍｌ、テトラブトキシ
チタン８．９ｍｌ（８．９ｇ、２６．１ミリモル）、フ
タル酸ジイソブチル３．１ｍｌ（３．３ｇ、１１．８ミ
リモル）およびテトラエトキシシラン８７．４ｍｌ（８
１．６ｇ、３９２ミリモル）を投入し、均一溶液とし
た。次に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ
−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチル
マグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１
９９ｍｌを、フラスコ内の温度を６℃に保ちながら、滴
下ロートから５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了
後、６℃でさらに１時間撹拌した後、室温でさらに１時
間攪拌した。その後、固液分離し、トルエン２６０ｍｌ
で３回洗浄を繰り返した後、トルエンを適量加え、スラ
リー濃度０．１７６ｇ／ｍｌとした。固体生成物スラリ
ーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固
体生成物中にはチタン原子が１．９６重量％、フタル酸
エステルが０．１２重量％、エトキシ基が３７．２重量
％、ブトキシ基が２．８重量％含有されていた。

【００８４】（ｂ） 固体触媒成分の合成 撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラ
スコを窒素で置換したのち、上記（ａ）で得られた固体
生成物を含むスラリーを５２ｍｌ投入し、上澄み液を２
５．５ｍｌ抜き出しブチルエーテル０．８０ｍｌ（６．
４５ミリモル）と四塩化チタン１６．０ｍｌ（０．１４
６モル）の混合物を加え、ついで、フタル酸クロライド
１．６ｍｌ（１１．１ミリモル：０．２０ｍｌ／１ｇ固
体生成物）を加え、１１５℃まで昇温しそのまま３時間
攪拌した。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温
度でトルエン４０ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、ト
ルエン１０．０ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４５ｍ
ｌ（１．６８ミリモル）、ブチルエーテル０．８０ｍｌ
（６．４５ミリモル）、及び四塩化チタン８．０ｍｌ
（０．０７３モル）の混合物を加え、１１５℃で１時間
処理を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温
度でトルエン４０ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサ
ン４０ｍｌで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒
成分７．３６ｇを得た。固体触媒成分中には、チタン原
子が２．１８重量％、フタル酸エステルが１１．３７重
量％、エトキシ基が０．３重量％、ブトキシ基が０．１
重量％含まれていた。また、固体触媒成分を実体顕微鏡
で観察したところ、微粉の無い良好な粒子性状を有して
いた。

【００８５】（ｃ） プロピレンの重合 ３リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを
アルゴン置換し、トリエチルアルミニウム２．６ミリモ
ル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２６ミ
リモル及び（ｂ）で合成した固体触媒成分５．７ｍｇを
仕込み、０．３３ｋｇ／ｃｍ² の分圧に相当する水素を
加えた。次いで７８０ｇの液化プロピレンを仕込み、オ
ートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時間
重合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージし
た。生成した重合体を６０℃で２時間減圧乾燥し、２３
１ｇのポリプロピレンパウダーを得た。従って、固体触
媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ
／Ｃａｔと略す）は、ＰＰ／Ｃａｔ＝４０，６００（ｇ
／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キ
シレンに可溶な成分の割合はＣＸＳ＝０．４９（ｗｔ
％）、重合体の極限粘度は［η］＝１．９６、嵩密度＝
０．３８５g/mlであった。重合条件及び重合結果を表１
に示す。

【００８６】比較例１ （ａ） 還元固体生成物の合成 使用する試薬の量をテトラブトキシチタン７．５ｍｌ
（７．５ｇ、２２ミリモル）、フタル酸ジイソブチル
２．５ｍｌ（２．６ｇ、９．３ミリモル）およびテトラ
エトキシシラン７４．８ｍｌ（７０．３ｇ、３３８ミリ
モル）、有機マグネシウム化合物溶液１７３ｍｌとした
以外は、実施例１の（ａ）と同様にして反応を行った。
固液分離して得た固体生成物は、ヘキサン３００ｍｌで
３回、トルエン３００ｍｌで３回洗浄を繰り返した後ト
ルエン２７０ｍｌを加えた。固体生成物スラリーの一部
をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体生成物
中にはチタン原子が１．８０重量％、フタル酸エステル
が０．１重量％、エトキシ基が３５．０重量％、ブトキ
シ基が３．２重量％含有されていた。

【００８７】（ｂ） 固体触媒成分の合成 攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌのフラ
スコをアルゴンで置換したのち、上記（ａ）で得られた
固体生成物を含むスラリーを８４ｍｌ投入し、更に上澄
み液を１２．１ｍｌを抜き取り、フタル酸ジイソブチル
７．８ｍｌ（２９ミリモル）を加え、９５℃で３０分反
応を行った。反応後、固液分離し、トルエン５９ｍｌで
２回洗浄を行った。次いで、フラスコにトルエン１５．
３ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．６６ｍｌ（２．５ミ
リモル）、ブチルエーテル１．２ｍｌ（６．９ミリモ
ル）、および四塩化チタン２３．４ｍｌ（０．２１３モ
ル）の混合物を加え、１０５℃で３時間処理を行った。
処理終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエ
ン５９ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、トルエン１
２．０ｍｌ、ブチルエーテル１．２ｍｌ（６．９ミリモ
ル）、および四塩化チタン１１．７ｍｌ（０．１０６モ
ル）の混合物を加え、１０５℃で１時間処理を行った。
処理終了後、同温度で固液分離した。同温度でトルエン
５９ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサン５９ｍｌで
３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分８．１ｇ
を得た。固体触媒成分中には、チタン原子が１．５重量
％、フタル酸エステルが８．９重量％、エトキシ基が
０．４重量％、ブトキシ基が０．１重量％含まれてい
た。

【００８８】（ｃ） プロピレンの重合 実施例１（ｃ）のプロピレンの重合において、上記
（ｃ）で得た固体触媒成分を４．０ｍｇ用いた以外は同
様にしてプロピレンの重合を行った。重合結果は、ＰＰ
／Ｃａｔ＝３０，０００（ｇ／ｇ）と重合活性は低く、
ＣＸＳ＝０．７４（ｗｔ％）と立体規則性が低かった。
また、嵩密度＝０．３６０g/ml、［η］＝２．０１であ
った。重合条件及び重合結果を表１に示す。

【００８９】実施例２ （ｃ） プロピレンの重合 実施例１（ｂ）で調製した固体触媒成分を用い、シクロ
ヘキシルエチルジメトキシシランの代わりにｔｅｒｔ−
ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランを用いた以外は
実施例１（ｃ）のプロピレンの重合と同様にして重合を
行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝５５，７００（ｇ
／ｇ）、ＣＸＳ＝０．３３（ｗｔ％）、嵩密度＝０．４
０５g/ml、［η］＝２．６９であった。重合条件及び重
合結果を表１に示す。

【００９０】実施例３ （ｂ） 固体触媒成分の合成 実施例１の（ａ）で調製した固体生成物を含むスラリー
の量を４６ｍｌ投入し、上澄み液を２２．５ｍｌ抜き出
しブチルエーテル０．７１ｍｌ（５．７３ミリモル）、
および四塩化チタン１１．４ｍｌ（０．１０４モル）の
混合物を加え、ついで、フタル酸クロライド１．４２ｍ
ｌ（９．８６ミリモル：０．２０ｍｌ／１ｇ固体生成
物）を加え、１１５℃まで昇温しそのまま３時間攪拌し
た。処理終了後、同温度で固液分離した後、同温度でト
ルエン３６ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、トルエン
９．０ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４０ｍｌ（１．
４９ミリモル）、ブチルエーテル０．７１ｍｌ（５．７
３ミリモル）、および四塩化チタン５．７ｍｌ（０．０
５２モル）の混合物を加え、１１５℃で１時間反応を行
った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトル
エン３６ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサン３６ｍ
ｌで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分６．
５３ｇを得た。固体触媒成分中には、チタン原子が２．
３４重量％、フタル酸エステルが１０．５７重量％、エ
トキシ基が０．４重量％、ブトキシ基が０．１重量％含
まれていた。また、固体触媒成分を実体顕微鏡で観察し
たところ、微粉の無い良好な粒子性状を有していた。

【００９１】（ｃ） プロピレンの重合 上記（ｂ）で得た固体触媒成分を用いた以外は、実施例
１（ｃ）のプロピレンの重合と同様にしてプロピレンの
重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝４６，７０
０（ｇ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．４６（ｗｔ％）、嵩密度＝
０．３９６g/ml、［η］＝１．９５であった。重合条件
及び重合結果を表１に示す。

【００９２】実施例４ （ｂ） 固体触媒成分の合成 フタル酸ジイソブチルを０．２２ｍｌ用いた以外は、全
て実施例１（ｂ）と同様に固体触媒成分の合成を行っ
た。固体触媒成分中には、チタン原子が２．２２重量
％、フタル酸エステルが１０．２０重量％、エトキシ基
が０．３７重量％、ブトキシ基が０．１４重量％含まれ
ていた。また、固体触媒成分を実体顕微鏡で観察したと
ころ、微粉の無い良好な粒子性状を有していた。

【００９３】（ｃ） プロピレンの重合 上記（ｂ）で得た固体触媒成分を用いた以外は，実施例
１（ｃ）のプロピレンの重合と同様にしてプロピレンの
重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝４９，１０
０（ｇ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５０（ｗｔ％）、嵩密度＝
０．３９９g/ml、［η］＝１．９０であった。重合条件
及び重合結果を表１に示す。

【００９４】実施例５ （ｃ） プロピレンの重合 シクロヘキシルエチルジメトキシシランの代わりにｔｅ
ｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランを用いた
以外は、実施例４（ｃ）のプロピレンの重合と同様にし
て重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝５７，５
００（ｇ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．４７（ｗｔ％）、嵩密度
＝０．４０６g/ml、［η］＝２．６７であった。重合条
件及び重合結果を表１に示す。

【００９５】実施例６ （ａ） 還元固体生成物の合成 実施例１（ａ）と同様の方法で固体生成物の合成を行っ
た。得られた固体生成物のスラリー濃度は０．１８４ｇ
／ｍｌであった。固体生成物スラリーの一部をサンプリ
ングし、組成分析を行ったところ固体生成物中にはチタ
ン原子が１．９４重量％、フタル酸エステルが０．１８
重量％、エトキシ基が３４．６重量％、ブトキシ基が
３．２重量％含有されていた。

【００９６】（ｂ） 固体触媒成分の合成 上記（ａ）で調製した固体生成物を含むスラリーの量を
５０ｍｌ投入し、上澄み液を２３．５ｍｌ抜き出しブチ
ルエーテル０．８０ｍｌ（６．４５ミリモル）と四塩化
チタン１６．０ｍｌ（０．１４６モル）との混合物を加
え、ついで、フタル酸クロライド１．６０ｍｌ（１１．
１ミリモル：０．２０ｍｌ／１ｇ固体生成物）を加え、
１１５℃まで昇温しそのまま３時間攪拌した。処理終了
後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン４０ｍ
ｌで２回洗浄を行った。次いで、トルエン１０ｍｌ、フ
タル酸ジイソブチル０．４５ｍｌ（１．６８ミリモ
ル）、ブチルエーテル０．８０ｍｌ（６．４５ミリモ
ル）、および四塩化チタン８．０ｍｌ（０．０７３モ
ル）の混合物を加え、１１５℃で１時間処理を行った。
処理終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエ
ン４０ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、トルエン１０
ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４５ｍｌ（１．６８ミ
リモル）、ブチルエーテル０．８０ｍｌ（６．４５ミリ
モル）、および四塩化チタン８．０ｍｌ（０．０７３モ
ル）の混合物を加え、１１５℃で１時間処理を行った。
処理終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン４
０ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサン４０ｍｌで３
回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分７．０７ｇ
を得た。固体触媒成分中には、チタン原子が２．１３重
量％、フタル酸エステルが１２．３７重量％、エトキシ
基が０．１重量％、ブトキシ基が０．１重量％含まれて
いた。また、固体触媒成分を実体顕微鏡で観察したとこ
ろ、微粉の無い良好な粒子性状を有していた。

【００９７】（ｃ） プロピレンの重合 上記（ｂ）で得た固体触媒成分を用いた以外は、実施例
１（ｃ）のプロピレンの重合と同様にしてプロピレンの
重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝４１，３０
０（ｇ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．４１（ｗｔ％）、嵩密度＝
０．４００g/ml、［η］＝１．９３であった。重合条件
及び重合結果を表１に示す。

【００９８】実施例７ （ｂ） 固体触媒成分の合成 実施例６（ａ）で調製した固体生成物を含むスラリーの
量を５０ｍｌ投入し、上澄み液を２３．５ｍｌ抜き出し
ブチルエーテル０．８０ｍｌ（６．４５ミリモル）と四
塩化チタン１６．０ｍｌ（０．１４６モル）の混合物を
加え、ついで、フタル酸クロライド１．６０ｍｌ（１
１．１ミリモル：０．２０ｍｌ／１ｇ固体生成物）を加
え、１１５℃まで昇温しそのまま３時間攪拌した。処理
終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン４
０ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、トルエン１０ｍ
ｌ、フタル酸ジイソブチル０．４５ｍｌ（１．６８ミリ
モル）、ブチルエーテル０．８０ｍｌ（６．４５ミリモ
ル）、および四塩化チタン８．０ｍｌ（０．０７３モ
ル）の混合物を加え、１１５℃で１時間処理を行った。
処理終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエ
ン４０ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、トルエン１０
ｍｌ、ブチルエーテル０．８０ｍｌ（６．４５ミリモ
ル）、および四塩化チタン６．４ｍｌ（０．０５８モ
ル）の混合物を加え、１１５℃で１時間処理を行った。
処理終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエ
ン４０ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、トルエン１０
ｍｌ、ブチルエーテル０．８０ｍｌ（６．４５ミリモ
ル）、および四塩化チタン６．４ｍｌ（０．０５８モ
ル）の混合物を加え、１１５℃で１時間処理を行った。
処理終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン４
０ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサン４０ｍｌで３
回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分６．５８ｇ
を得た。固体触媒成分中には、チタン原子が１．７８重
量％、フタル酸エステルが８．６６重量％、エトキシ基
が０．１重量％、ブトキシ基が０．２重量％含まれてい
た。また、固体触媒成分を実体顕微鏡で観察したとこ
ろ、微粉の無い良好な粒子性状を有していた。

【００９９】（ｃ） プロピレンの重合 上記（ｂ）で得た固体触媒成分を用いた以外は、実施例
１（ｃ）のプロピレンの重合と同様にしてプロピレンの
重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝５１，２０
０（ｇ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．４４（ｗｔ％）、嵩密度＝
０．４０７g/ml、［η］＝１．９５であった。重合条件
及び重合結果を表１に示す。

【０１００】比較例２ （ｂ） 固体触媒成分の合成 攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラ
スコをアルゴンで置換したのち、実施例６（ａ）で調製
した固体生成物を含むスラリーの量を５０ｍｌ投入し、
更に上澄み液を２３．５ｍｌ抜き取り、フタル酸クロラ
イド１．６ｍｌ（１１．１ミリモル）を加え、１１０℃
で３０分反応を行った。反応後、固液分離し、トルエン
４０ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、フラスコにトル
エン１０ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４５ｍｌ
（１．７ミリモル）、ブチルエーテル０．８ｍｌ（６．
５ミリモル）、および四塩化チタン１６．０ｍｌ（０．
１４６モル）の混合物を加え、１１５℃で３時間反応を
行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度
でトルエン４０ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、トル
エン１０ｍｌ、ブチルエーテル０．８ｍｌ（６．５ミリ
モル）、および四塩化チタン８．０ｍｌ（０．０７３モ
ル）の混合物を加え、１１５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエ
ン４０ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサン４０ｍｌ
で３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分５．８
ｇを得た。固体触媒成分中には、チタン原子が１．２８
重量％、フタル酸エステルが５．７５重量％、エトキシ
基が１．２重量％、ブトキシ基が０．２重量％含まれて
いた。

【０１０１】（ｄ） プロピレンの重合 上記（ｃ）で得た固体触媒成分を３．９ｍｇ用いた以外
は、実施例１（ｃ）のプロピレンの重合と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝
７，７００（ｇ／ｇ）と重合活性は低く、ＣＸＳ＝１．
５６（ｗｔ％）と立体規則性が低かった。また、嵩密度
＝０．４２０g/ml、［η］＝１．６１であった。重合条
件及び重合結果を表１に示す。

【０１０２】比較例３ （ｂ） 固体触媒成分の合成 実施例６（ａ）で調製した固体生成物を含むスラリーの
量を５０ｍｌ投入し、上澄み液を２３．５ｍｌ抜き出
し、先にフタル酸クロライド１．６０ｍｌ（１１．１ミ
リモル：０．２０ｍｌ／１ｇ固体生成物）を加え、その
後、ブチルエーテル０．８０ｍｌ（６．４５ミリモル）
四塩化チタン１６．０ｍｌ（０．１４６モル）の混合液
を加え、１１５℃まで昇温しそのまま３時間攪拌した。
反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエ
ン４０ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、トルエン１０
ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４５ｍｌ（１．６８ミ
リモル）、ブチルエーテル０．８０ｍｌ（６．４５ミリ
モル）、および四塩化チタン８．０ｍｌ（０．０７３モ
ル）の混合物を加え、１１５℃で１時間処理を行った。
処理終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン４
０ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサン４０ｍｌで３
回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分７．２７ｇ
を得た。固体触媒成分中には、チタン原子が２．２９重
量％、フタル酸エステルが１１．０３重量％、エトキシ
基が０．２重量％、ブトキシ基が０．１重量％含まれて
いた。

【０１０３】（ｃ） プロピレンの重合 上記（ｂ）で得た固体触媒成分を用いた以外は、実施例
１（ｃ）のプロピレンの重合と同様にしてプロピレンの
重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝２５，８０
０（ｇ／ｇ）と低活性であった。また、ＣＸＳ＝０．５
７（ｗｔ％）、嵩密度＝０．３６５g/ml、［η］＝１．
９５であった。重合条件及び重合結果を表１に示す。

【０１０４】

【表１】 重合結果 PP/Cat CXS ［η］ 嵩密度 Ｎ 電子供与体 (g/g) (wt%) (dl/g) (g/ml) ────────────────────────────── 実施例１ 6.5 cHEDMS 40600 0.49 1.96 0.385 実施例２ 6.5 tBnPDMS 55700 0.33 2.69 0.405 実施例３ 7.3 cHEDMS 46700 0.46 1.95 0.396 実施例４ 8.5 cHEDMS 49100 0.50 1.90 0.399 実施例５ 8.5 tBnPDMS 57500 0.47 2.67 0.406 実施例６ 10.0 cHEDMS 41300 0.41 1.93 0.400 実施例７ 8.0 cHEDMS 51200 0.44 1.95 0.407 比較例１ 4.2 cHEDMS 30000 0.74 2.01 0.360 比較例２ 5.9 cHEDMS 7700 1.56 1.61 0.420 比較例３ 5.5 cHEDMS 25800 0.57 1.95 0.365 ────────────────────────────── cHEDMS ：シクロヘキシルエチルジメトキシシラン tBnPDMS ：ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン

【０１０５】

【発明の効果】本発明によれば、粒径分布の狭いα−オ
レフィン重合触媒用固体触媒成分が提供され、助触媒成
分と組み合わせて使用することにより、微粉が少なく粒
子性状の良好なα−オレフィン重合体を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチ
ャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施
態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定される
ものではない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒径分布が、ロジン・ラムラーの粒度分布
   関数におけるＮの値として６．０以上であり、１０，０
   ００（ｇ−生成重合体／ｇ−固体触媒成分・１ｈｒ）以
   上の重合活性を示すことを特徴とするα−オレフィン重
   合触媒用固体触媒成分。