DE102009058469A1

DE102009058469A1 - Verfahren zur Herstellung einer Vorstufe einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE102009058469A1
Application number: DE102009058469A
Authority: DE
Inventors: Wataru Sodegaura-shi Hirahata; Shinya Ichihara-shi Nakahara
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-12-24
Filing date: 2009-12-16
Publication date: 2010-07-01
Also published as: JP5463886B2; US20100174038A1; JP2010168547A; CN101759818A

Abstract

Ein Herstellungsverfahren einer Vorstufe einer Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation, umfassend den Schritt der Zugabe einer Organomagnesiumverbindung zu einer Lösung, die eine eine Si-O Bindung enthaltende Siliciumverbindung, eine Titanverbindung, dargestellt durch eine definierte Formel, und ein Lösungsmittel enthält, in einer Menge von 2,5 bis 90 mol, pro einem Liter des Lösungsmittels, der Magnesiumatome, die in der zugegebenen Organomagnesiumverbindung enthalten sind; ein Herstellungsverfahren einer Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation unter Verwendung der vorstehenden Vorstufe; ein Herstellungsverfahren eines Katalysators zur Olefinpolymerisation unter Verwendung der vorstehenden Katalysatorkomponente; und ein Herstellungsverfahren eines Olefinpolymers unter Verwendung des vorstehenden Katalysators.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Vorstufe (precursor) einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation; ein Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation unter Verwendung einer Vorstufe der festen Katalysatorkomponente, hergestellt gemäß dem vorstehenden Herstellungsverfahren; ein Verfahren zur Herstellung eines festen Olefinpolymerisationskatalysators unter Verwendung einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation, die gemäß dem vorstehenden Herstellungsverfahren hergestellt wurde; und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung eines festen Olefinpolymerisationskatalysators, der gemäß dem vorstehenden Herstellungsverfahren hergestellt wurde; wobei jene Verfahren für ein Gasphasenpolymerisationsverfahren oder ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren geeignet sind.
Eine große Menge an Olefinpolymeren, die an einem Polymerisationsreaktor anhaften, ist eine Quelle von Schwierigkeiten beim Betrieb eines Herstellungsverfahrens von Olefinpolymeren. Daher ist erwünscht, dass eine Menge an Olefinpolymeren, die daran anhaften, so klein wie möglich ist. In einem solchen Hinblick ist bevorzugt, dass Olefinpolymerpulver, die durch Olefinpolymerisation erhalten wurden, ausgezeichnete Teilcheneigenschaft, wie Fluidität, im Hinblick auf Stabilität und Wirkungsgrad bei Betrieb eines Herstellungsverfahrens von Olefinpolymeren aufweisen.
Das U.S.-Patent Nr. 4,672,050 (entspricht JP 61-218606 A ) offenbart einen α-Olefinpolymerisationskatalysator, der hohe Polymerisationsaktivität aufweist, die Stereoregularität während der Polymerisation kaum verschlechtert und nur eine kleine Menge amorphes Polymer als Nebenprodukt bildet, und wobei der Katalysator mit einem Verfahren gebildet wird, umfassend die Schritte (i) Inkontaktbringen einer Vorstufe einer festen Katalysatorkomponente mit einer Esterverbindung, einer Etherverbindung und Titantetrachlorid, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wird, die eine dreiwertige Titanverbindung enthält; und (ii) Inkontaktbringen der erhaltenen Katalysatorkomponente mit einer Organoaluminiumverbindung und einer Elektronendonorverbindung (dritte Komponente).
Das U.S.-Patent Nr. 6,187,883 (entspricht JP 10-212312 A ) offenbart einen α-Olefinpolymerisationskatalysator, der hohe Polymerisationsaktivität aufweist und nur eine sehr kleine Menge an amorphen Polymer als Nebenprodukt bildet, und wobei der Katalysator mit einem Verfahren gebildet wird, umfassend die Schritte (i) Reduzieren einer Titanverbindung mit einer Organomagnesiumverbindung in der Gegenwart einer Siliciumverbindung und einer Esterverbindung, wobei eine Vorstufe einer festen Katalysatorkomponente erhalten wird, (ii) Inkontaktbringen der erhaltenen Vorstufe mit einer Halogenierungsverbindung, einem Elektronendonor und einem organischen Säurehalogenid, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wird, die eine dreiwertige Titanverbindung enthält, und (iii) Inkontaktbringen der erhaltenen Katalysatorkomponente mit einer Organoaluminiumverbindung und einer Elektronendonorverbindung (dritte Komponente).
Das U.S.-Patent Nr. 6,903,041 (entspricht JP 11-322833 A ) offenbart einen Olefinpolymerisationskatalysator, der sehr ausgezeichnete Teilcheneigenschaften aufweist, ausreichend hohe Polymerisationsaktivität aufweist und nur eine kleine Menge an Polymerbestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht bildet, und wobei der Katalysator mit einem Verfahren gebildet wird, umfassend die Schritte (i) Inkontaktbringen einer Vorstufe einer festen Katalysatorkomponente, einer Halogen enthaltenden Verbindung der Elemente der Gruppe 14 und eines Elektronendonors miteinander, dann (ii) weiter Inkontaktbringen mit Titantetrachlorid, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wird, und (iii) Kombinieren der erhaltenen Katalysatorkomponente mit einer Organoaluminiumverbindung.
Jedoch weisen die unter Verwendung der vorstehenden jeweiligen Olefinpolymerisationskatalysatoren erhaltenen Olefinpolymere nicht zufriedenstellende Teilcheneigenschaften auf.
Im Hinblick auf die vorstehenden Umstände weist die vorliegende Erfindung eine Aufgabe auf, (i) ein Verfahren zur Herstellung einer Vorstufe einer festen Katalysatorkompoennte zur Olefinpolymerisation, (ii) ein Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation, (iii) ein Verfahren zur Herstellung eines festen Olefinpolymerisationskatalysators und (iv) ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers bereitzustellen; wobei diese Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren geeignet sind, die ausgezeichnete Teilcheneigenschaft, wie Fluidität, aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Vorstufe (precursor) einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation, umfassend den Schritt der Zugabe einer Organomagnesiumverbindung zu einer Lösung, die eine eine Si-O Bindung enthaltende Siliciumverbindung, eine Titanverbindung, dargestellt durch die folgende Formel [I], und ein Lösungsmittel enthält, in einer Menge von 2,5 bis 90 mol, pro einem Liter des Lösungsmittels, der Magnesiumatome, die in der zugegebenen Organomagnesiumverbindung enthalten sind:
wobei R⁷ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; X¹ ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und die X¹ gleich oder voneinander verschieden sind; und d eine Zahl von 1 bis 20 und vorzugsweise eine Zahl ist, die 1 ≤ d ≤ 5 erfüllt.
Ebenfalls betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens einer Vorstufe einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation, hergestellt gemäß dem vorstehenden Herstellungsverfahren mit einer Halogenierungsmetallverbindung der folgenden Formel, einem internen Elektronendonor und einem optionalen organischen Säurehalogenid: M(R¹¹)_eX³ _m-e wobei M ein Element der Gruppe 4, 13 oder 14 ist; R¹¹ ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Aryl- oder Aryloxyrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; X³ ein Halogenatom ist; m die atomare Wertigkeit von M ist; und e eine Zahl ist, die 0 < b ≤ m erfüllt.
Die vorstehende „Halogenierungsmetallverbindung” ist eine Metallverbindung, die Halogenierungsfähigkeit aufweist, die eine Art eines Halogenierungsmittels ist.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines festen Olefinpolymerisationskatalysators, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation, hergestellt gemäß dem vorstehenden Herstellungsverfahren, mit einer Organoaluminiumverbindung, und einem optionalen externen Elektronendonor.
Noch weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, umfassend den Schritt des Polymerisiernes eines Olefins in der Gegenwart eines festen Olefinpolymerisationskatalysators, hergestellt gemäß dem vorstehenden Herstellungsverfahren.
1 zeigt eine Seitenansicht eines Edelstahltrichters 1 und seines Trägers 2, der zum Messen einer Fallmenge der Polymerpulver in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurde.
Die Vorstufe der festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation in der vorliegenden Erfindung wird durch Reduzieren einer Titanverbindung, dargestellt durch die Formel [I], mit einer Organomagnesiumverbindung in der Gegenwart einer eine Si-O Bindung enthaltenden Siliciumverbindung erhalten. Eine Kombination der eine Si-O Bindung enthaltenden Silciumverbindung mit einer optional verwendeten Esterverbindung kann weiter die Polymerisationsaktivität eines erhaltenen festen Olefinpolymerisationskatalysators verbessern.
Beispiele der eine Si-O Bindung enthaltenden Siliciumverbindung sind jene der folgenden Formeln: Si(OR¹)_aR² _4-a, R³(R⁴ ₂SiO)_bSiR⁵ ₃, und (R⁶ ₂SiO)_c wobei R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; R² bis R⁶ unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom sind, a eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; b eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist; und c eine ganze Zahl von 2 bis 1000 ist.
Unter ihnen sind Alkoxysilane, dargestellt durch die vorstehende erste Formel, bevorzugt, stärker bevorzugt sind Tetraalkoxysilane (a = 4 in der vorstehenden ersten Formel) und am stärksten bevorzugt ist Tetraethoxysilan.
Beispiele der eine Si-O Bindung enthaltenden Siliciumverbindung sind Tetramethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Triethoxyethylsilan, Diethoxydiethylsilan, Ethoxytriethylsilan, Tetraisopropoxysilan, Diisopropoxydiisopropylsilan, Tetrapropoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Dipropoxydipropylsilan, Tetra-n-butoxysilan, Tetraisobutoxysilan, Di-n-butoxydi-n-butylsilan, Dicyclo-n-pentoxydiethylsilan, Diethoxydiphenylsilan, Cyclohexyloxytrimethylsilan, Phenoxytrimethylsilan, Tetraphenoxysilan, Triethoxyphenylsilan, Hexamethyldisiloxan, Hexaethyldisiloxan, Hexapropyldisiloxan, Octaethyltrisiloxan, Dimethylpolysiloxan, Diphenylpolysiloxan, Methylhydropolysiloxan und Phenylhydropolysiloxan.
Beispiele von R⁷ in der vorstehenden Formel [I] sind Alkylreste, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Decylgruppe und eine Dodecylgruppe; Arylreste, wie eine Phenylgruppe, eine Cresylgruppe, eine Xylylgruppe und eine Naphthylgruppe; Cycloalkylreste, wie eine Cyclohexylgruppe und eine Cyclopentylgruppe; und ein Aralkylrest, wie eine Benzylgruppe.
R⁷ ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere bevorzugt ein linearer Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Beispiele des Halogenatoms von X¹ in der vorstehenden Formel [I] sind ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom. Unter ihnen ist ein Chloratom insbesondere bevorzugt.
Der Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen von X¹ in der vorstehenden Formel [I] ist vorzugsweise ein linearer Alkoxyrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein linearer Alkoxyrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere bevorzugt ein linearer Alkoxyrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Beispiele der Titanverbindung, dargestellt durch vorstehende Formel [I], sind Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetra-n-propoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetraisobutoxytitan, n-Butoxytitantrichlorid, Di-n-butoxytitandichlorid, Tri-n-butoxytitanchlorid, Di-n-tetraisopropylpolytitanat, das ein Gemisch von Verbindungen mit „d” von 2 bis 10 in der vorstehenden Formel [I] ist, Tetra-n-butylpoyltitanat, das ein Gemisch von Verbindungen mit „d” von 2 bis 10 in der vorstehenden Formel [I] ist, Tetra-n-hexylpolytitanat, das ein Gemisch von Verbindungen mit „d” von 2 bis 10 in der vorstehenden Formel [I] ist, Tetra-n-octylpoyltitanat, das ein Gemisch von Verbindungen mit „d” von 2 bis 10 in der vorstehenden Formel [I] ist, ein Kondensat, erhalten durch Umsetzung eines Tetraalkoxytitans mit einer kleinen Menge an Wasser, und eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
Die Titanverbindung, dargestellt durch die vorstehende Formel [I], ist vorzugsweise jene mit „d” von 1, 2 oder 4 darin, und stärker bevorzugt Tetra-n-butoxytitan, Tetra-n-butyltitandimer oder Tetra-n-butyltitantetramer.
Die vorstehende Organomagnesiumverbindung ist jede Verbindung, die eine Magnesium-Kohlenstoff-Bindung (Mg-C Bindung) darin enthält. Beispiele davon sind jene, dargestellt durch die folgenden Formeln: R⁸MgX², und R⁹R¹⁰Mg wobei R⁸ bis R¹⁰ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; und X¹ ein Halogenatom ist.
Beispiele von R⁸ bis R¹⁰ sind Alkylreste, Arylreste, Aralkylreste und Alkenylreste, wobei jene Reste 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert- Butylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine Phenylgruppe und eine Benzylgruppe.
Beispiele von X² in der vorstehenden Formel sind ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom. Unter ihnen ist ein Chloratom insbesondere bevorzugt.
Beispiele der Grignard-Verbindung, dargestellt durch die vorstehende erstere Formel, sind Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumchlorid, n-Propylmagnesiumchlorid, Isopropylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumchlorid, Isobutylmagnesiumchlorid, tert-Butylmagnesiumchlorid, n-Pentylmagnesiumchlorid, Isoamylmagnesiumchlorid, Cyclopentylmagnesiumchlorid, n-Hexylmagnesiumchlorid, Cyclohexylmagnesiumchlorid, n-Octylmagnesiumchlorid, 2-Ethylhexylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid und Benzylmagnesiumchlorid. Unter ihnen ist Ethylmagnesiumchlorid, n-Propylmagnesiumchlorid, Isopropylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumchlorid oder Isobutylmagnesiumchlorid bevorzugt und insbesondere bevorzugt ist n-Butylmagnesiumchlorid, um gute Form aufweisende Polymerisationskatalysatoren zu erhalten.
Jene Grignard-Verbindungen werden vorzugsweise als eine Etherlösung davon verwendet. Beispiele des Ethers sind Dialkylether, wie Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Diisobutylether, Ethyl-n-butylether und Diisoamylether; und cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran. Unter ihnen sind Dialkylether bevorzugt und insbesondere bevorzugt ist Di-n-butylether oder Diisobutylether.
Beispiele der vorstehenden Esterverbindung sind Monocarbonsäureester und Polycarbonsäureester. Genauere Beispiele davon sind gesättigte aliphatische Carbonsäureester, ungesättigte aliphatische Carbonsäureester, alicyclische Carbonsäureester und aromatische Carbonsäureester. Weitere bestimmte Beispiele davon sind Methylacetat, Ethylacetat, Phenylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Ethylbutyrat, Ethylvalerat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylbenzoat, n-Butylbenzoat, Isobutylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Ethylanisat, Diethylsuccinat, Di-n-butylsuccinat, Diisobutylsuccinat, Diethylmalonat, Dibutylmalonat, Diisobutylmalonat, Dimethylmaleat, Di-n-butylmaleat, Diisobutylmaleat, Diethylitaconat, Di-n-butylitaconat, Diisobutylitaconat, Monoethylphthalat, Dimethylpthahalt, Methylethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropyl phthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Dipentylphthalat, Di-n-hexylphthalat, Diheptylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Diisodecylphthalat, Dicyclohexylphthalat und Diphenylphthalat. Unter ihnen sind ungesättigte aliphatische Carbonsäureester, wie Methacrylsäureester und Maleinsäureester, oder aromatische Carbonsäureester, wie Benzoesäureester und Phthalsäureester, bevorzugt, und insbesondere bevorzugt sind Dialkylphthalate.
Wenn die Organomagnesiumverbindung zu einer Lösung gegeben wird, die die eine Si-O Bindung enthaltende Siliciumverbindung, die Titanverbindung, dargestellt durch die Formel [I], ein Lösungsmittel und eine optionale Esterverbindung enthält, werden vierwertige Titanatome, die in der Titanverbindung enthalten sind, durch die Organomagnesiumverbindung zu dreiwertigen Titanatomen reduziert. Es ist in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass im Wesentlichen alle der vierwertigen Titanatome zu dreiwertigen Titanatomen reduziert werden.
Beispiele des Lösungsmittels sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Decan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decalin; Dialkylether, wie Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Diisobutylether, Ethyl-n-butylether und Diisoamylether; cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran; und Kombinationen von zwei oder mehreren davon. Unter ihnen sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe oder alicyclische Kohlenwasserstoffe bevorzugt, weiter bevorzugt sind aliphatische Kohlenwasserstoffe oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, stärker bevorzugt sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, und insbesondere bevorzugt ist Hexan oder Heptan.
Um Olefinpolymerpulver zu erhalten, die ausgezeichnete Teilcheneigenschaft, wie Fluidität, aufweisen, wird die Organomagnesiumverbindung in einer solchen Menge verwendet, dass die Gesamtmenge der in der verwendeten Organomagnesiumverbindung enthaltenen Magnesiumatome 2,5 bis 90 mol, vorzugsweise 3,0 bis 80 mol, stärker bevorzugt 3,5 bis 70 mol, weiter bevorzugt 4,0 bis 60 mol und insbesondere bevorzugt 4,5 bis 50 mol, pro einem Liter des verwendeten Lösungsmittels, beträgt.
Die vorstehende Reduktionsreaktion wird bei üblicherweise –50 bis 100°C, vorzugsweise –30 bis 70°C und weiter bevorzugt –25 bis 50°C, durchgeführt. Ihre Reaktionszeit ist nicht besonders beschränkt und beträgt üblicherweise 30 Minuten bis 6 Stunden. Um die Reduktionsreaktion zu beschleunigen, kann die Reaktion weiter bei 5 bis 120°C fortgesetzt werden.
Die Siliciumverbindung wird in einer Menge von üblicherweise 1 bis 500 mol, vorzugsweise 1 bis 300 mol, und insbesondere bevorzugt 3 bis 100 mol, in Bezug auf die Gesamtmenge der Siliciumatome, die in der verwendeten Siliciumverbindung enthalten sind, pro einem Mol der in der verwendeten Titanverbindung enthaltenen Titanatome verwendet.
Die Organomagnesiumverbindung wird in einer solchen Menge verwendet, dass die Gesamtmenge der vorstehenden Titanatome und Siliciumatome üblicherweise 0,1 bis 10 mol, vorzugsweise 0,2 bis 5,0 mol, und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 2,0 mol, pro einem Mol der in der verwendeten Organomagnesiumverbindung enthaltenen Magnesiumatome, beträgt.
Ebenfalls kann sowohl die Titanverbindung, die Siliciumverbindung als auch die Organomagnesiumverbindung in ihrer verwendeten Menge so festgelegt werden, dass eine Menge der in der erhaltenen Vorstufe der festen Katalysatorkomponente enthaltenen Magnesiumatome 1 bis 51 mol, vorzugsweise 2 bis 31 mol und insbesondere bevorzugt 4 bis 26, pro einem Mol der in der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente enthaltenen Titanatome, beträgt.
Die Esterverbindung wird in einer Menge von üblicherweise 0,05 bis 100 mol, vorzugsweise 0,1 bis 60 mol und insbesondere bevorzugt 0,2 bis 30 mol, pro einem Mol der in der verwendeten Titanverbindung enthaltenen Titanatome verwendet.
Die erhaltene Vorstufe der festen Katalysatorkomponente kann mit einem Lösungsmittel gewaschen werden, um gereinigt zu werden. Beispiele des Lösungsmittels sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Decan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Cyclopentan; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorethan und Monochlorbenzol. Unter ihnen sind aliphatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt, stärker bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, und weiter bevorzugt ist Toluol oder Xylol.
Die erhaltene Vorstufe der festen Katalysatorkomponente enthält dreiwertige Titanatome, Magnesiumatome und Kohlenwasserstoffoxyreste und weist im Allgemeinen eine amorphe Struktur oder eine sehr schwach kristalline Struktur auf. Unter ihnen ist die amorphe Struktur in der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Der vorstehende Schritt des Inkontaktbringens der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente mit der Halogenierungsmetallverbindung, dem internen Elektronendonor und dem optionalen organischen Säurehalogenid wird im Allgemeinen als ein Aktivierungsschritt bezeichnet, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wird.
Beispiele des Elements der Gruppe 4 von M in der vorstehenden Formel, die die Halogenierungsmetallverbindung darstellt, sind Titan, Zirkonium und Hafnium. Unter ihnen ist Titan bevorzugt. Beispiele des Elements der Gruppe 13 von M darin sind Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium. Unter ihnen ist Bor oder Aluminium bevorzugt und stärker bevorzugt ist Aluminium. Beispiele des Elements der Gruppe 14 von M darin sind Silicium, Germanium, Zinn und Blei. Unter ihnen ist Silicium, Germanium oder Zinn bevorzugt und stärker bevorzugt ist Silicium. M ist insbesondere bevorzugt Titan oder Silicium.
Beispiele von R¹¹ in der vorstehenden Formel sind lineare oder verzweigte Alkylreste, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Heptylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine n-Decylgruppe und eine n-Dodecylgruppe; Cycloalkylreste, wie eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe; Arylreste, wie eine Phenylgruppe, eine Cresylgruppe, eine Xylylgruppe und eine Naphthylgruppe; lineare oder verzweigte Alkoxyreste, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine n-Pentyloxygruppe, eine Isoamyloxygruppe, eine n-Hexyloxygruppe, eine n-Heptyloxygruppe, eine n-Octyloxygruppe, eine n-Decyloxygruppe und eine n-Dodecyloxygruppe; Cycloalkoxyreste, wie eine Cyclopentyloxygruppe und eine Cyclohexyloxygruppe; und Aryloxyreste, wie eine Phenoxygruppe, eine Xyloxygruppe und eine Naphthoxygruppe. Unter ihnen sind Alkyl- oder Alkoxyreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Aryl- oder Aryloxyreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
In der vorstehenden Formel ist m eine Wertigkeit von M. Wenn M ein Element der Gruppe 4 ist, ist m 4, wenn M ein Element der Gruppe 13 ist, ist m 3, und wenn M ein Element der Gruppe 14 ist, ist m 4. Ebenfalls ist e eine Zahl, die 0 < e ≤ m erfüllt. Wenn M ein Element der Gruppe 4 oder 14 ist, ist e eine Zahl, die 0 < e ≤ 4 erfüllt, und wenn M ein Element der Gruppe 13 ist, ist e eine Zahl, die 0 < e ≤ 3 erfüllt. Wenn M ein Element der Gruppe 4 oder 14 ist, ist e vorzugsweise 3 oder 4 und stärker bevorzugt 4. Wenn M ein Element der Gruppe 13 ist, ist e vorzugsweise 3.
Beispiele der Halogenierungsmetallverbindung, dargestellt durch die vorstehende Formel, sind Titanverbindungen, offenbart im vorstehend genannten U.S.-Patent Nr. 6,187,883 , und Chlorierungsverbindungen der Elemente der Gruppe 13 oder 14, die im vorstehend genannten U.S.-Patent Nr. 6,903,041 offenbart sind.
Halogenierungstitanverbindungen der Halogenierungsmetallverbindung, die durch die vorstehende Formel dargestellt werden, sind vorzugsweise Titantetrahalogenide, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetraiodid, oder Alkoxytitantrihalogenide, wie Methoxytitantrichlorid, Ethoxytitantrichlorid, n-Butoxytitantrichlorid, Isobutoxytitantrichlorid, Phenoxytitantrichlorid und Ethoxytitantribromid; stärker bevorzugt Titantetrahalogenide; und insbesondere bevorzugt Titantetrachlorid.
Die vorstehenden Chlorierungsverbindungen der Elemente der Gruppe 13 oder 14 der Halogenierungsmetallverbindung, die durch die vorstehende Formel dargestellt werden, sind vorzugsweise Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Trichloraluminium, Tetrachlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, n-Propyltrichlorsilan oder p-Tolyltrichlorsilan; stärker bevorzugt Chlorierungsverbindungen der Elemente der Gruppe 14; und insbesondere bevorzugt Tetrachlorsilan oder Phenyltrichlorsilan.
Die Halogenierungsmetallverbindung wird in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 1000 mmol, vorzugsweise 0,3 bis 500 mol, und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 300 mmol, pro einem Gramm der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente, verwendet. Die Halogenierungsmetallverbindung wird auf einmal oder in zwei oder mehreren Chargen verwendet.
Beispiele des vorstehenden internen Elektronendonors sind Sauerstoff enthaltende Elektronendonoren, wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester von organischen oder anorganischen Säuren, Ether, Säureamide und Säureanhydride; und Stickstoff enthaltende Elektronendonoren, wie Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyanate. Unter ihnen sind Ester von organischen Säuren oder Ether bevorzugt. Beispiele der Ester von organischen Säuren sind die vorstehend veranschaulichten Esterverbindungen. Beispiele der Ether sind die im vorstehend genannten U.S.-Patent Nr. 6,903,041 offenbarten. Unter ihnen sind Dialkylether bevorzugt und insbesondere bevorzugt ist Dibutylether oder Diisoamylether. Der interne Elektronendonor ist vorzugsweise ein Ester von organischen Säuren, insbesondere bevorzugt ein Dialkylester von aromatischen Dicarbonsäuren und am stärksten bevorzugt ein Dialkylphthalat.
Der interne Elektronendonor wird in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 1000 mmol, vorzugsweise 0,3 bis 500 mmol und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 300 mol, pro einem Gramm der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente, verwendet. Der interne Elektronendonor wird auf einmal oder in zwei oder mehreren Chargen verwendet.
Beispiele des vorstehenden organischen Säurehalogenids sind Monocarbonsäurehalogenide und Polycarbonsäurehalogenide. Bestimmtere Beispiele davon sind aliphatische Carbonsäurehalogenide, alicyclische Carbonsäurehalogenide und aromatische Carbonsäurehalogenide. Weiter bestimmtere Beispiele davon sind Acetylchlorid, Propanoylchlorid, Butanoylchlorid, Valeroylchlorid, Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid, Benzoylchlorid, Toluoylchlorid, Anisoylchlorid, Succinoylchlorid, Malonylchlorid, Malenylchlorid, Itaconylchlorid und Phthaloylchlorid. Unter ihnen sind aromatische Carbonsäurechloride, wie Benzoylchlorid, Toluoylchlorid und Phthaloylchlorid bevorzugt und insbesondere bevorzugt ist Phthaloylchlorid.
Das organische Säurehalogenid wird in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 50 mol, weiter bevorzugt 0,3 bis 20 mol und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 10 mol, pro einem Mol der in der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente enthaltenen Titanatome, verwendet. Wenn die Menge 50 mol übersteigt, können die erhaltenen Teilchen der festen Katalysatorkomponente gebrochen sind.
Die Vorstufe der festen Katalysatorkomponente, die Halogenierungsmetallverbindung, der interne Elektronendonor und das organische Säurehalogenid sind in einem Verfahren des Inkontaktbringens von ihnen miteinander nicht besonders beschränkt. Beispiele des Verfahrens sind die auf dem Fachgebiet bekannten, wie ein Aufschlämmungsverfahren und ein mechanisches Zerstoßungsverfahren (zum Beispiel Kugelmühlenzerstoßungsverfahren). Das mechanische Zerstoßungsverfahren wird vorzugsweise in der Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt, um eine Menge an Feinpulver, die in der erhaltenen festen Katalysatorkomponente enthalten ist, einzustellen und auch um Verbreiterung einer Teilchengrößenverteilung der erhaltenen Katalysatorkomponente einzustellen.
Beispiele des Verdünnungsmittels sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Cyclopentan; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorethan und Monochlorbenzol. Unter ihnen sind insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
Das vorstehende Aufschlämmungsverfahren weist eine Aufschlämmungskonzentration von üblicherweise 0,05 bis 0,7 g-Feststoff/ml-Lösungsmittel und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 0,5 g-Feststoff/ml-Lösungsmittel auf. Der vorstehende Kontakt wird üblicherweise bei 30 bis 150°C, vorzugsweise bei 45 bis 135°C und insbesondere bevorzugt bei 60 bis 120°C durchgeführt. Die Kontaktdauer ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise 30 Minuten bis etwa 6 Stunden üblicherweise.
Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Organoaluminiumverbindung sind die im vorstehend genannten U.S.-Patent Nr. 6,903,041 offenbarten. Unter ihnen sind Trialkylaluminiumverbindungen, Gemische von Trialkylaluminiumverbindungen mit Dialkylaluminiumhalogeniden oder Alkylaluminoxanen bevorzugt; und weiter bevorzugt ist Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, ein Gemisch von Triethylaluminium mit Diethylaluminiumchlorid oder Tetraethyldialuminoxan.
Beispiele des externen Elektronendonors, der gegebenenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind die im vorstehend genannten U.S.-Patent Nr. 6,187,883 offenbarten. Unter ihnen sind Sauerstoff enthaltende Verbindungen oder Stickstoff enthaltende Verbindungen bevorzugt. Beispiele der Sauerstoff enthaltenden Verbindungen sind Alkoxysiliciumverbindungen, Ether, Ester und Ketone. Unter ihnen sind Alkoxysiliciumverbindungen oder Ether bevorzugt.
Die vorstehenden Alkoxysiliciumverbindungen sind vorzugsweise Verbindungen, dargestellt durch die folgende Formel: R¹² _fSi(OR¹³)_4-f wobei R¹² ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom oder ein ein Heteroatom enthaltender Rest ist; R¹³ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; f eine Zahl ist, die 0 ≤ f < 4 erfüllt; und wenn mehrere Reste R¹² oder R¹³ vorhanden sind, sie gleich oder zueinander verschieden sein können.
Die vorstehenden Ether als der externe Elektronendonor sind stärker bevorzugt cyclische Ether. Die cyclischen Ether sind heterocyclische Verbindungen mit einer oder mehreren Etherbindungen (-C-O-C-) in ihren Ringen und sind stärker bevorzugt cyclische Ether mit einer oder mehreren Dietherbindungen (-C-O-C-O-C-) in ihren Ringen.
Der externe Elektronendonor ist insbesondere bevorzugt Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, tert-Butylethyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Dicyclobutyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, 1,3-Dioxolan oder 1,3-Dioxan.
Die feste Katalysatorkomponente, die Organoaluminiumverbindung und der gegebenenfalls verwendete externe Elektronendonor sind in einem Verfahren des Inkontaktbringens dieser Bestandteile miteinander nicht besonders beschränkt, sofern ein fester Katalyator zur Olefinpolymerisation gebildet wird. Ihr Kontakt wird in der Gegenwart eines Lösungsmittels oder in der Abwesenheit davon durchgeführt. Beispiele des Verfahrens des Inkontaktbringens dieser Bestandteile sind (i) ein Verfahren, umfassend die Schritte des Inkontaktbringens aller dieser Bestandteile, wobei ein Kontaktprodukt (d. h. Polymerisationskatalysator) gebildet wird, und dann Zufuhr des Kontaktprodukts in einem Polymerisationsreaktor, (ii) ein Verfahren, umfassend den Schritt der Zufuhr dieser Bestandteile getrennt in einen Polymerisationsreaktor, wobei diese Bestandteile miteinander in dem Polymerisationsreaktor in Kontakt gebracht werden, wobei ein Polymerisationskatalysator gebildet wird, und (iii) ein Verfahren, umfassend die Schritte des Inkontaktbringens von irgendwelchen zwei von diesen Bestandteilen miteinander, wobei ein Kontaktprodukt gebildet wird, und dann Zufuhr des Kontaktprodukts und des verbleibenden einen Bestandteils getrennt in einen Polymerisationsreaktor, wobei sie miteinander in dem Polymerisationsreaktor in Kontakt gebracht werden, wobei ein Polymerisationskatalysator gebildet wird. Die vorstehende Zufuhr in einen Polymerisationsreaktor wird vorzugsweise in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff und Argon, oder in einem wasserfreien Zustand durchgeführt.
Beispiele des bei dem Verfahren zur Herstellung des Polyolefins der vorliegenden Erfindung verwendeten Olefins sind Ethylen und α-Olefine mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen. Beispiele dieser α-Olefine sind lineare Monoolefine, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hegten, 1-Octen und 1-Decen; verzweigte Monoolefine, wie 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-Penten und 4-methyl-1-Penten; und cyclische Monoolefine, wie Vinylcyclohexan; und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Olefine. Unter ihnen sind Homopolymere von Ethylen, Homopolymere von Propylen oder Copolymere von Kombinationen von zwei oder mehreren Arten von Olefinen bevorzugt, wobei diese Kombinationen Ethylen oder Propylen als ein Hauptmonomer enthalten. Die vorstehenden Kombinationen von zwei oder mehreren Arten von Olefinen können Kombinationen von zwei oder mehreren Arten von α-Olefinen außer Propylen enthalten und können zwei oder mehrere eine ungesättigte Bindung aufweisende Monomere, wie konjugierte Diene und nicht konjugierte Diene, enthalten.
Olefinpolymere, die gemäß dem Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind vorzugsweise Homopolymere von Ethylen, Homopolymere von Propylen, Homopolymere von 1-Buten, Homopolymere von 1-Penten, Homopolymere von 1-Hexen, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-1-Buten-Copolymere, Ethylen-1-Hexen-Copolymere, Propylen-1-Buten-Copolymere, Propylen-1-Hexen-Co polymere, Ethylen-Propylen-1-Buten-Copolymere, Ethylen-Propylen-1-Hexen-Copolymere oder Blockcopolymere, hergestellt mit einer Mehrschrittpolymerisation dieser Olefine.
Um Olefinpolymere mit guter Pulvereigenschaft herzustellen, ist die feste Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation, die in dem Verfahren zur Herstellung eines festen Olefinpolymerisationskatalysators der vorliegenden Erfindung verwendet wird, vorzugsweise eine vorpolymerisierte feste Katalysatorkomponente, die wie nachstehend hergestellt wird. Die vorpolymerisierte feste Katalysatorkomponente kann durch Polymerisieren einer kleinen Menge eines Olefins in der Gegenwart der vorstehend genannten festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation und Organoaluminiumverbindung hergestellt werden, wobei (i) das Olefin gleich zu oder verschieden zu einem in dem Herstellungsverfahren der Olefinpolymere der vorliegenden Erfindung verwendeten Olefin in seiner Art ist, und (ii) ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff oder der vorstehend genannte externe Elektronendonor verwendet werden kann. Die vorstehende Polymerisation zur Herstellung der vorpolymerisierten festen Katalysatorkomponente wird im Allgemeinen als eine „Vorpolymerisation” im Gegensatz zu der „Hauptpolymerisation” in dem Herstellungsverfahren der Olefinpolymere der vorliegenden Erfindung bezeichnet. Die vorpolymerisierte feste Katalysatorkomponente ist, mit anderen Worten, eine modifizierte feste Katalysatorkomponente, deren Oberfläche mit dem erhaltenen Polymer bedeckt ist. Eine solche Vorpolymerisation ist in den U.S.-Patenten Nr. 6,187,883 und 6,903,041 offenbart, die beide vorstehend genannt sind.
Daher umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines festen Olefinpolymerisationskatalysators unter Verwendung einer vorpolymerisierten festen Katalysatorkomponente die folgenden Schritte (1) und (2) vor dem Schritt des Inkontaktbringens in dem Verfahren zu Herstellung eines festen Olefinpolymerisationskatalysators der vorliegenden Erfindung:

(1) Inkontaktbringen einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation mit einer Organoaluminiumverbindung, wobei ein Kontaktprodukt gebildet wird; und
(2) Polymerisieren eines Olefins in der Gegenwart des Kontaktprodukts, wobei eine vorpolymerisierte feste Katalysatorkomponente gebildet wird.

Die so gebildete vorpolymerisierte feste Katalysatorkomponente wird in dem Kontaktierschritt als die feste Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente verwendet.
Die vorstehende Vorpolymerisation ist vorzugsweise eine Aufschlämmungspolymerisation in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol und Toluol.
Die Organoaluminiumverbindung in der Vorpolymerisation wird in einer Menge von im Allgemeinen 0,5 bis 700 mol, vorzugsweise 0,8 bis 500 mol und insbesondere bevorzugt 1 bis 200 mol, pro einem Mol der in der festen Katalysatorkomponente, die in der Vorpolymerisation verwendet wird, enthaltenen Titanatome, verwendet.
Das Olefin in der Vorpolymerisation wird in einer Menge von im Allgemeinen 0,01 bis 1000 g, vorzugsweise 0,05 bis 500 g und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 200 g, pro einem Gramm der in der Vorpolymerisation verwendeten festen Katalysatorkomponente, verwendet.
Die Vorpolymerisation ist vorzugsweise eine Aufschlämmungspolymerisation und die Aufschlämmungskonzentration der festen Katalysatorkomponente beträgt vorzugsweise 1 bis 500 g-feste Katalysatorkomponente/l-Lösungsmittel und insbesondere bevorzugt 3 bis 300 g-feste Katalysatorkomponente/l-Lösungsmttel.
Die Vorpolymerisation wird bei vorzugsweise –20 bis 100°C und insbesondere bevorzugt 0 bis 80°C, und unter einem Partialdruck eines Olefins in einer Gasphase von vorzugsweise 0,01 bis 2 MPa und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 1 MPa, durchgeführt, mit der Maßgabe, dass ein Olefin in einem flüssigen Zustand unter einer Vorpolymerisationstemperatur und einem Vorpolymerisationdruck nicht darauf beschränkt ist. Eine Vorpolymerisationsdauer ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise 2 Minuten bis 15 Stunden.
Die feste Katalysatorkomponente, die Organoaluminiumverbindung und das Olefin werden in einen Vorpolymerisationsreaktor gemäß dem nachstehend veranschaulichten Verfahren (i) oder (ii) zugeführt:

(i) ein Verfahren, umfassend die Schritte des Einbringens der festen Katalysatorkomponente und der Organoaluminiumverbindung und dann Einbringen des Olefins; oder
(ii) ein Verfahren, umfassend die Schritte des Einbringens der festen Katalysatorkomponente und des Olefins, und dann Einbringen der Organoaluminiumverbindung.

Das Olefin in der Vorpolymerisation wird in einen Vorpolymerisationsreaktor gemäß dem nachstehend veranschaulichten Verfahren (i) oder (ii) zugeführt:

(i) ein Verfahren des nacheinander Einbringens des Olefins in den Vorpolymerisationsreaktor, um so einen Innendruck des Vorpolymerisationsreaktors auf ein festgelegtes Niveau zu halten; oder
(ii) ein Verfahren des Einbringens einer festgelegten Gesamtmenge des Olefins gleichzeitig in den Vorpolymerisationsreaktor.

Der externe Elektronendonor wird gegebenfalls in der Vorpolymerisation in einer Menge von im Allgemeinen 0,01 bis 400 mol, vorzugsweise 0,02 bis 200 mol und insbesondere bevorzugt 0,03 bis 100 mol, pro einem Mol der in der festen Katalysatorkomponente, die in der Vorpolymerisation verwendet wird, enthaltenen Titanatome, verwendet und wird gegebenfalls in einer Menge von im Allgemeinen 0,003 bis 5 mol, vorzugsweise 0,005 bis 3 mol und insbesondere bevorzugt 0,01 bis 2 mol, pro einem Mol der in der Vorpolymerisation verwendeten Organoaluminiumverbindung, verwendet.
Der externe Elektronendonor in der Vorpolymerisation wird in einen Vorpolymerisationsreaktor gemäß dem nachstehend veranschaulichten Verfahren (i) oder (ii) zugeführt:

(i) Ein Verfahren des unabhängigen Einbringens des externen Elektronendonors in einen Vorpolymerisationsreaktor; oder
(ii) ein Verfahren des Einbringens eines Kontaktprodukts des externen Elektronendonors mit der Organoaluminiumverbindung in einen Vorpolymerisationsreaktor.

Die Organoaluminiumverbindung in der Hauptpolymerisation wird in einer Menge von üblicherweise 1 bis 10000 mol und insbesondere bevorzugt 5 bis 6000 mol, pro einem Mol der in der festen Katalysatorkomponente, die in der Hauptpolymerisation verwendet wird, enthaltenen Titanatome, verwendet.
Der externe Elektronendonor in der Hauptpolymerisation wird in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 2000 mol, vorzugsweise 0,3 bis 1000 mol und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 800 mol, pro einem Mol der in der festen Katalysatorkomponente, die in der Hauptpolymerisation verwendet wird, enthaltenen Titanatome, verwendet oder wird in einer Menge von üblicherweise 0,001 bis 5 mol, vorzugsweise 0,005 bis 3 mol, und insbesondere bevorzugt 0,01 bis 1 mol, pro einem Mol der in der Hauptpolymerisation verwendeten Organoaluminiumverbindung, verwendet.
Die Hauptpolymerisation wird (1) bei üblicherweise –30 bis 300°C und vorzugsweise 20 bis 180°C, (2) unter einem Druck, der nicht besonders beschränkt ist, von üblicherweise einem Atmosphärendruck bis 10 MPa und vorzugsweise 200 kPa bis 5 MPa, vom industriellen und wirtschaftlichen Gesichtspunkt, (3) gemäß einem chargenweisen Verfahren oder einem kontinuierlichen Verfahren und (4) gemäß (i) einem Aufschlämmungs- oder Lösungspolymerisationsverfahren mit inerten Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, (ii) einem Massepolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Olefins als ein Lösungsmittel, wobei das Olefin bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist, oder (iii) einem Gasphasenpolymerisationsverfahren durchgeführt.
Um das Molekulargewicht der in der Hauptpolymerisation erhaltenen Olefinpolymere einzustellen, kann ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff und Alkylzinkverbindungen (zum Beispiel Dimethylzink und Diethylzink), verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können (i) Olefinpolymere, die ausgezeichnete Teilcheneigenschaft, wie Fluidität, aufweisen, (ii) Vorstufen einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation, (iii) feste Katalysatorkomponenten zur Olefinpolymerisation und (iv) feste Olefinpolymerisationskatalysatoren erhalten werden.
Beispiel
Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen in Bezug auf die folgenden Beispiele erklärt, die die vorliegende Erfindung nicht einschränken.
Beispiel 1
(1) Herstellung einer Vorstufe einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation
Ein abtrennbarer Kolben mit 500 ml Innenvolumen, ausgestattet mit einem Rührer, wurde mit Stickstoffgas gespült. Es wurden in den Kolben 94 ml Hexan (Lösungsmittel), 8,9 ml (25 mmol) Tetra-n-butoxytitan (Titanverbindung) und 88,2 ml (395 mmol) Tetraethoxysilan (Siliciumverbindung) gegeben. Unter Rühren des erhaltenen Gemisches und Halten einer Innentemperatur im Kolben auf 10°C wurden 204 ml (428 mmol) einer Di-n-butyletherlösung (Konzentration: 2,1 mol/l) von n-Butylmagnesiumchlorid (Organomagnesiumverbindung) zu dem Gemisch während 4 Stunden bei einer konstanten Tropfgeschwindigkeit getropft. Die Gesamtmenge der in der verwendeten Organomagnesiumverbindung enthaltenen Magnesiumatome betrug 4,6 mol pro einem Liter des Lösungsmittels. Nach vollständigem Zutropfen wurde das erhaltene Gemisch auf 20°C für eine Stunde gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch filtriert, und der erhaltene Feststoff wurde mit jeweils 280 ml Toluol dreimal gewaschen, wobei eine Vorstufe einer festen Katalysatorkomponente erhalten wurde, die ausgezeichnete Teilchenform aufweist. Es wurden 160 ml Toluol zu der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente gegeben, wobei eine Toluolaufschlämmung der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente erhalten wurde, wobei von der Aufschlämmung festgestellt wurde, dass sie eine Konzentration von 0,19 g-Vorstufe/ml-Aufschlämmung aufwies.
Von der vorstehenden Vorstufe einer festen Katalysatorkomponente wurde festgestellt, dass sie 1,68 Gew.-% Titanatome, 38,1 Gew.-% Ethoxygruppen und 4,07 Gew.-% Butoxygruppen enthielt.
(2) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation
Ein 100 ml Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurde mit Stickstoffgas gespült. Die vorstehende Aufschlämmung wurde in den Kolben in einer solchen Menge gegeben, dass 7,00 g der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente zugegeben wurden. Dann wurden 3,1 ml Toluol, 5,1 ml (32 mmol) Phenyltrichlorsilan (Halogenierungsmetallverbindung) und 5,4 ml (74 mmol) Di(2-ethylhexyl)phthalat (interner Elektronendonor) in den Kolben gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei 105°C 2 Stunden gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, und der abgetrennte Feststoff wurde bei 100°C mit jeweils 35 ml Toluol dreimal gewaschen, wobei ein gewaschener Feststoff erhalten wurde. Der gewaschene Feststoff wurde mit 10 ml Toluol vereinigt, und 3,5 ml (32 mmol) Titantetrachlorid (Halogenierungsmetallverbindung) wurden zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde bei 105°C 2 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen. Der erhaltene Feststoff wurde bei 100°C mit jeweils 35 ml Toluol sechsmal gewaschen und wurde weiter bei Raumtemperatur mit jeweils 35 ml Hexan zweimal gewaschen. Der gewaschene Feststoff wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 7,15 g einer festen Katalysatorkomponente mit ausgezeichneter Teilchenform erhalten wurden.
Von der festen Katalysatorkomponente wurde festgestellt, dass sie 0,66 Gew.-% Titanatome enthielt, und es wurde festgestellt, dass sie einen mittleren Teilchendurchmesser von 39 μm aufwies.
(3) Herstellung eines Ethylen-1-Buten-Copolymers
Ein Autoklav mit 3 l Innenvolumen, ausgestattet mit einem Rührer, wurde ausreichend getrocknet und wurde evakuiert. Es wurden 0,087 MPa Wasserstoff, 640 g Butan und 110 g 1-Buten (Olefin) in ihn gegeben, und der Autoklav wurde auf 70°C erwärmt. Ethylen (Olefin) wurde zugegeben, bis sein Partialdruck 0,6 MPa erreichte. Es wurden in den Autoklaven 17,6 mg der in Beispiel 1(2) erhaltenen festen Katalysatorkomponente und 5,7 mmol Triethylaluminium (Organoaluminiumverbindung) mit Argongas gepresst, wobei eine Polymerisationsreaktion gestartet wurde. Während Ethylen kontinuierlich in den Autoklaven eingebracht wurde und sein Partialdruck konstant gehalten wurde, wurde die Polymerisationsreaktion bei 70°C 3 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurden die nicht umgesetzten Monomere ausgespült, wobei 142 g eines pulverförmigen Ethylen-1-Buten-Copolymers erhalten wurden, das ausgezeichnete Teilcheneigenschaft aufweist.
Die Ausbeute des Copolymers pro einem g der festen Katalysatorkomponente betrug 8050 g-Copolymer/g-feste Katalysatorkomponente (Polymerisationsaktivität). Von dem Copolymer wurde festgestellt, dass es eine Kurzkettenverzweigungszahl (SCB, short-chain branch number) von 11,3; 1,4 Gew.-% der in Xylol löslichen Teile (CXS), wobei das Gesamtgewicht des Copolymers 100 Gew.-% betrug; eine Schüttdichte von 0,355 g/ml; einen Schmelzindex (MFR) von 0,15; ein Verhältnis des Schmelzindex (MFRR) von 29,9; und eine Fallmenge von 392 ml/s aufwies.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die vorstehende Teilchenform wurde mit einem Digitalmikroskop (VH-6200) und einem Rasterelektronenmikroskop (VE-8800), hergestellt von Keyence Corporation, beobachtet.
Der vorstehende Gehalt an Titanatomen (Gew.-%) wurde gemäß einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:

(i) Zersetzen von etwa 20 mg einer Probe mit etwa 30 ml einer 2 normalen (2 N) verdünnten Schwefelsäure;
(ii) Zugeben von 3 ml (Überschussmenge) Wasserstoffperoxid-Wasser mit einer Konzentration von 3 Gew.-%, wobei eine flüssige Probe hergestellt wird;
(iii) Messen einer charakteristischen Absorption der flüssigen Probe bei 410 nm mit einem Doppelstrahlspektrophotometer, U-2001, hergestellt von Hitachi, Ltd.; und
(iv) Erhalten einer Menge an Titanatomen unter Verwendung einer getrennt erstellten Kalibrierungskurve.

Der vorstehende Gehalt an Alkoxyresten (Gew.-%) wurde gemäß einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:

(1) Zersetzen von etwa 2 g einer Probe mit 100 ml Wasser, wobei eine flüssige Probe erhalten wird;
(2) Messen der Menge eines Alkohols (entsprechend einem Alkoxyrest), der in der flüssigen Probe enthalten ist, gemäß einem Gaschromatographieverfahren mit internem Standard; und
(3) Umrechnen der erhaltenen Menge an Alkohol in einem Gehalt an Alkoxyresten.

Der vorstehende mittlere Teilchendurchmesser (um) wurde mit einer Vorrichtung zum Messen einer Teilchengrößenverteilung vom Laserstreutyp (SALD-2100), hergestellt von Shimadzu Corporation, gemessen.
Die vorstehende SCB, die die Zahl der Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome bedeutet, wurde aus charakteristischen Absorptionen von Ethyleneinheiten und α-Olefineinheiten (1-Buteneinheiten) erhalten, die einem Infrarotabsorptionsspektrum zugeordnet werden, gemessen mit einem Infrarotspektrophotometer, FT/IR-470 PLUS, hergestellt von Japan Spectroscopic Co., Ltd., unter Verwendung einer Kalibrierungskurve.
Die vorstehende CXS (Gew.-%), die eine Menge der in Xylol bei 20°C löslichen Teile bedeutet, wurde gemäß einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:

(i) Zugeben von 1 g eines Copolymers zu 200 ml siedendem Xylol, wobei eine Lösung erhalten wird;
(ii) langsames Abkühlen der Lösung auf 50°C;
(iii) weiter Abkühlen der Lösung auf 20°C durch Tauchen in ein Eiswasserbad unter Rühren;
(iv) Halten der Lösung auf 20°C für 3 Stunden, wobei ein Copolymer ausgefällt wird;
(v) Abfiltrieren des ausgefällten Copolymers, wobei ein Filtrat erhalten wird;
(vi) Abdestillieren von in dem Filtrat enthaltenen Xylol zur Trockne, wobei lösliche Teile erhalten werden;
(vii) Abwiegen der löslichen Teile; und
(viii) Berechnen des CXS darauf basierend.

Die vorstehende Schüttdichte (g/ml) wurde gemäß JIS K6721 (1966) gemessen, wobei „JIS” japanischer Industriestandard ist.
Der vorstehende MFR bedeutet eine Fließgeschwindigkeit eines Polymers in einem geschmolzenen Zustand und wurde bei 190°C unter einer Last gemäß ASTM D1238 gemessen, und der vorstehende MFRR bedeutet ein Verhältnis eines MFR, gemessen unter einer Last von 21,60 kg, zu einem MFR, gemessen unter einer Last von 2,16 kg. Im Allgemeinen ist, je breiter eine Molekulargewichtsverteilung eines Polymers ist, desto größer sein MFRR.
Die vorstehende Fallmenge (ml/s) wurde mit einem in 1 gezeigten Edelstahltrichter gemäß einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:

(i) Gießen eines pulverförmigen Polymers in den Trichter von seinem oberen Teil, wobei man das Polymer mit konstanter Fließgeschwindigkeit abfließen lässt;
(ii) Messen der Menge des Polymers, die während fünf Sekunden fließt, W (g/5 Sekunden);
(iii) Berechnen der Menge des Polymers, die während zehn Sekunden fließt, 2 × W (g/10 Sekunden);
(iv) Berechnen von 2 × W ÷ BD, wobei ein Volumen des Polymers erhalten wird, das während zehn Sekunden fließt, V (ml/10 Sekunden), wobei BD eine Schüttdichte (g/ml) des Polymers ist; und
(v) Berechnen von V ÷ 10, wobei eine Fallmenge (ml/Sekunde) erhalten wird;

Beispiel 2
(1) Herstellung einer Vorstufe einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation
Beispiel 1(1) wurde wiederholt, außer dass (i) die Menge an Hexan (94 ml) auf 70 ml geändert wurde, (ii) die Innentemperatur des Kolbens (10°C) auf 20°C geändert wurde und (iii) die Menge an Toluol (160 ml), die zu der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente gegeben wurde, auf 150 ml geändert wurde, wobei die Gesamtmenge der in der verwendeten Organomagnesiumverbindung enthaltenen Magnesiumatome 6,1 mol pro einem Liter des Lösungsmittels betrug, wobei eine Toluolaufschlämmung der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente erhalten wurde, die ausgezeichnete Teilchenform aufweist, wobei von der Aufschlämmung festgestellt wurde, dass sie eine Konzentration von 0,20 g-Vorstufe/ml-Aufschlämmung aufweist.
Von der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente wurde festgestellt, dass sie 1,83 Gew.-% Titanatome, 39,8 Gew.-% Ethoxygruppen und 3,95 Gew.-% Butoxygruppen enthielt.
(2) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation
Beispiel 1(2) wurde wiederholt, außer dass (i) die Aufschlämmung in die in Beispiel 2(1) erhaltene Aufschlämmung geändert wurde, die zu dem Kolben in einer solchen Menge gegeben wurde, dass 7,00 g der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente zugegeben wurden, und (ii) die zugegebene Menge an Toluol (1,6 ml) auf 6,2 ml geändert wurde, wobei 7,08 g einer festen Katalysatorkomponente mit ausgezeichneter Teilchenform erhalten wurden.
Von der festen Katalysatorkomponente wurde festgestellt, dass sie 0,70 Gew.-% Titanatome enthielt, und es wurde festgestellt, dass sie einen mittleren Teilchendurchmesser von 33 μm aufwies.
(3) Herstellung von Ethylen-1-Buten-Copolymer
Beispiel 1(3) wurde wiederholt, außer dass 17,6 mg der festen Katalysatorkomponente in 22,5 mg der in Beispiel 2(2) erhaltenen festen Katalysatorkomponente geändert wurden, wobei 154 g eines pulverförmigen Ethylen-1-Buten-Copolymers erhalten wurden, das ausgezeichnete Teilcheneigenschaft aufweist.
Die Ausbeute des Copolymers pro einem g der festen Katalysatorkomponente betrug 6850 g-Copolymer/g-feste Katalysatorkomponente (Polymerisationsaktivität). Von dem Copolymer wurde festgestellt, dass es eine Kurzkettenverzweigungszahl (SCB) von 17,8; 4,4 Gew.-% in Xylol lösliche Teile (CXS), wobei das Gesamtgewicht des Copolymers 100 Gew.-% beträgt; eine Schüttdichte von 0,372 g/ml; einen Schmelzindex (MFR) von 0,53; ein Verhältnis des Schmelzindex (MFRR) von 24,6; und eine Fallmenge von 419 ml/s aufwies.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
(1) Herstellung einer Vorstufe einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation.
Beispiel 1(1) wurde wiederholt, außer dass (i) die Menge an Hexan (94 ml) auf 47 ml geändert wurde, (ii) die Innentemperatur des Kolbens (10°C) auf 20°C geändert wurde und (iii) die Menge an Toluol (160 ml), die zu der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente gegeben wurde, auf 180 ml geändert wurde, wobei die Gesamtmenge der in der verwendeten Organomagnesiumverbindung enthaltenen Magnesiumatome 9,1 mol pro einem Liter des Lösungsmittels betrug, wobei eine Toluolaufschlämmung der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente erhalten wurde, die ausgezeichnete Teilchenform aufweist, wobei von der Aufschlämmung festgestellt wurde, dass sie eine Konzentration von 0,15 g-Vorstufe/ml-Aufschlämmung aufweist.
Von der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente wurde festgestellt, dass sie 1,49 Gew.-% Titanatome, 37,7 Gew.-% Ethoxygruppen und 3,86 Gew.-% Butoxygruppen enthielt.
(2) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation
Beispiel 1(2) wurde wiederholt, außer dass (i) die Aufschlämmung in die in Beispiel 3(1) erhaltene Aufschlämmung geändert wurde, die zu dem Kolben in einer solchen Menge gegeben wurde, dass 7,00 g der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente zugegeben wurden, und (ii) 6,6 ml Toluol mit einer Spritze entfernt wurden, wobei 7,21 g einer festen Katalysatorkomponente mit ausgezeichneter Teilchenform erhalten wurden.
Von der festen Katalysatorkomponente wurde festgestellt, dass sie 0,61 Gew.-% Titanatome enthielt, und es wurde festgestellt, dass sie einen mittleren Teilchendurchmesser von 38 μm aufwies.
(3) Herstellung von Ethylen-1-Buten-Copolymer
Beispiel 1(3) wurde wiederholt, außer dass 17,6 mg der festen Katalysatorkomponente in 15,7 mg der in Beispiel 3(2) erhaltenen festen Katalysatorkomponente geändert wurden, wobei 92 g eines pulverförmigen Ethylen-1-Buten-Copolymers erhalten wurden, das ausgezeichnete Teilcheneigenschaft aufweist.
Die Ausbeute des Copolymers pro einem g der festen Katalysatorkomponente betrug 5870 g-Copolymer/g-feste Katalysatorkomponente (Polymerisationsaktivität). Von dem Copolymer wurde festgestellt, dass es eine Kurzkettenverzweigungszahl (SCB) von 13,8; 3,6 Gew.-% in Xylol lösliche Teile (CXS), wobei das Gesamtgewicht des Copolymers 100 Gew.-% beträgt; eine Schüttdichte von 0,361 g/ml; einen Schmelzindex (MFR) von 0,48; ein Verhältnis des Schmelzindex (MFRR) von 22,3; und eine Fallmenge von 429 ml/s aufwies.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
(1) Herstellung einer Vorstufe einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation.
Beispiel 1(1) wurde wiederholt, außer dass (i) die Menge an Hexan (94 ml) auf 21,4 ml geändert wurde, (ii) die Innentemperatur des Kolbens (10°C) auf 20°C geändert wurde und (iii) die Menge an Toluol (160 ml), die zu der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente gegeben wurde, auf 180 ml geändert wurde, wobei die Gesamtmenge der in der verwendeten Organomagnesiumverbindung enthaltenen Magnesiumatome 20 mol pro einem Liter des Lösungsmittels betrug, wobei eine Toluolaufschlämmung der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente erhalten wurde, die ausgezeichnete Teilchenform aufweist, wobei von der Aufschlämmung festgestellt wurde, dass sie eine Konzentration von 0,22 g-Vorstufe/ml-Aufschlämmung aufweist.
Von der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente wurde festgestellt, dass sie 1,99 Gew.-% Titanatome, 38,3 Gew.-% Ethoxygruppen und 3,57 Gew.-% Butoxygruppen enthielt.
(2) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation
Beispiel 1(2) wurde wiederholt, außer dass (i) die Aufschlämmung in die in Beispiel 4(1) erhaltene Aufschlämmung geändert wurde, die zu dem Kolben in einer solchen Menge gegeben wurde, dass 7,00 g der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente zugegeben wurden, und (ii) 2,2 ml Toluol zugegeben wurden, wobei eine feste Katalysatorkomponente mit ausgezeichneter Teilchenform erhalten wurde.
Von der festen Katalysatorkomponente wurde festgestellt, dass sie 0,99 Gew.-% Titanatome enthielt, und es wurde festgestellt, dass sie einen mittleren Teilchendurchmesser von 39 μm aufwies.
(3) Herstellung von Ethylen-1-Buten-Copolymer
Beispiel 1(3) wurde wiederholt, außer dass 17,6 mg der festen Katalysatorkomponente in 11,0 mg der in Beispiel 4(2) erhaltenen festen Katalysatorkomponente geändert wurden, wobei 79 g eines pulverförmigen Ethylen-1-Buten-Copolymers erhalten wurden, das ausgezeichnete Teilcheneigenschaft aufweist.
Die Ausbeute des Copolymers pro einem g der festen Katalysatorkomponente betrug 7460 g-Copolymer/g-feste Katalysatorkomponente (Polymerisationsaktivität). Von dem Copolymer wurde festgestellt, dass es eine Kurzkettenverzweigungszahl (SCB) von 13,3; 3,5 Gew.-% in Xylol lösliche Teile (CXS), wobei das Gesamtgewicht des Copolymers 100 Gew.-% beträgt; eine Schüttdichte von 0,387 g/ml; einen Schmelzindex (MFR) von 0,44; ein Verhältnis des Schmelzindex (MFRR) von 23,3; und eine Fallmenge von 381 ml/s aufwies.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
(1) Herstellung einer Vorstufe einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation
Beispiel 1(1) wurde wiederholt, außer dass (i) die Menge an Hexan (94 ml) auf 8,6 ml geändert wurde, (ii) die Innentemperatur des Kolbens (10°C) auf 20°C geändert wurde und (iii) die Menge an Toluol (160 ml), die zu der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente gegeben wurde, auf 180 ml geändert wurde, wobei die Gesamtmenge der in der verwendeten Organomagnesiumverbindung enthaltenen Magnesiumatome 50 mol pro einem Liter des Lösungsmittels betrug, wobei eine Toluolaufschlämmung der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente erhalten wurde, die ausgezeichnete Teilchenform aufweist, wobei von der Aufschlämmung festgestellt wurde, dass sie eine Konzentration von 0,18 g-Vorstufe/ml-Aufschlämmung aufweist.
Von der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente wurde festgestellt, dass sie 1,59 Gew.-% Titanatome, 38,6 Gew.-% Ethoxygruppen und 3,84 Gew.-% Butoxygruppen enthielt.
(2) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation
Beispiel 1(2) wurde wiederholt, außer dass (i) die Aufschlämmung in die in Beispiel 5(1) erhaltene Aufschlämmung geändert wurde, die zu dem Kolben in einer solchen Menge gegeben wurde, dass 7,00 g der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente zugegeben wurden, und (ii) 0,9 ml Toluol zugegeben wurden, wobei eine feste Katalysatorkomponente mit ausgezeichneter Teilchenform erhalten wurde.
Von der festen Katalysatorkomponente wurde festgestellt, dass sie 0,67 Gew.-% Titanatome enthielt, und es wurde festgestellt, dass sie einen mittleren Teilchendurchmesser von 46 μm aufwies.
(3) Herstellung von Ethylen-1-Buten-Copolymer
Beispiel 1(3) wurde wiederholt, außer dass 17,6 mg der festen Katalysatorkomponente in 14,0 mg der in Beispiel 5(2) erhaltenen festen Katalysatorkomponente geändert wurden, wobei 102 g eines pulverförmigen Ethylen-1-Buten-Copolymers erhalten wurden, das ausgezeichnete Teilcheneigenschaft aufweist.
Die Ausbeute des Copolymers pro einem g der festen Katalysatorkomponente betrug 7290 g-Copolymer/g-feste Katalysatorkomponente (Polymerisationsaktivität). Von dem Copolymer wurde festgestellt, dass es eine Kurzkettenverzweigungszahl (SCB) von 13,3; 3,7 Gew.-% in Xylol lösliche Teile (CXS), wobei das Gesamtgewicht des Copolymers 100 Gew.-% beträgt; eine Schüttdichte von 0,346 g/ml; einen Schmelzindex (MFR) von 0,39; ein Verhältnis des Schmelzindex (MFRR) von 23,4; und eine Fallmenge von 348 ml/s aufwies.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
(1) Herstellung einer Vorstufe einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation
Beispiel 1(1) wurde wiederholt, außer dass die Menge an Hexan (94 ml) auf 188 ml geändert wurde, wobei die Gesamtmenge der in der verwendeten Organomagnesiumverbindung enthaltenen Magnesiumatome 2,3 mol pro einem Liter des Lösungsmittels betrug, wobei eine Toluolaufschlämmung der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente erhalten wurde, die schlechtere Teilchenform aufweist, wobei von der Aufschlämmung festgestellt wurde, dass sie eine Konzentration von 0,21 g-Vorstufe/ml-Aufschlämmung aufweist.
Von der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente wurde festgestellt, dass sie 1,96 Gew.-% Titanatome, 44,0 Gew.-% Ethoxygruppen und 4,13 Gew.-% Butoxygruppen enthält.
(2) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation
Beispiel 1(2) wurde wiederholt, außer dass (i) die Aufschlämmung in die in Vergleichsbeispiel 1(1) erhaltene Aufschlämmung geändert wurde, die in den Kolben in einer solchen Menge gegeben wurde, dass 7,00 g der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente zugegeben wurden, und (ii) die zugegebene Menge an Toluol (1,6 ml) auf 6,6 ml geändert wurde, wobei 7,00 g einer festen Katalysatorkomponente erhalten wurden, die schlechtere Teilchenform aufweist.
Von der festen Katalysatorkomponente wurde festgestellt, dass sie 0,86 Gew.-% Titanatome enthält, und es wurde festgestellt, dass sie einen mittleren Teilchendurchmesser von 50 μm aufweist.
(3) Herstellung von Ethylen-1-Buten-Copolymer
Beispiel 1(3) wurde wiederholt, außer dass 17,6 mg der festen Katalysatorkomponente in 16,7 mg der in Vergleichsbeispiel 1(2) erhaltenen festen Katalysatorkomponente geändert wurden, wobei 148 g eines pulverförmigen Ethylen-1-Buten-Copolymers erhalten wurden.
Die Ausbeute des Copolymers pro einem g der festen Katalysatorkomponente betrug 8850 g-Copolymer/g-feste Katalysatorkomponente (Polymerisationsaktivität). Von dem Copolymer wurde festgestellt, dass es eine Kurzkettenverzweigungszahl (SCB) von 16,1; 4,5 Gew.-% in Xylol lösliche Teile (CXS), wobei das Gesamtgewicht des Copolymers 100 Gew.-% beträgt; eine Schüttdichte von 0,321 g/ml; einen Schmelzindex (MFR) von 0,27; ein Verhältnis des Schmelzindex (MFRR) von 29,9; und eine Fallmenge von 321 ml/s aufweist.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
(1) Herstellung einer Vorstufe einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation
Beispiel 1(1) wurde wiederholt, außer dass (i) die Menge an Hexan (94 ml) auf 4,3 ml geändert wurde, und (ii) die Innentemperatur des Kolbens (10°C) auf 20°C geändert wurde, wobei die Gesamtmenge der in der verwendeten Organomagnesiumverbindung enthaltenen Magnesiumatome 100 mol pro einem Liter des Lösungsmittels betrug, wobei eine Toluolaufschlämmung der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente mit einer großen Menge an Feinteilchen erhalten wurde.
Von der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente wurde festgestellt, dass sie 1,66 Gew.-% Titanatome, 38,6 Gew.-% Ethoxygruppen und 3,99 Gew.-% Butoxygruppen enthielt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6
(1) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation
Aktivierungsschritt 1:
Ein 100 ml Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurde mit Stickstoffgas gespült. Die in Beispiel 2(1) erhaltene Toluolaufschlämmung wurde in den Kolben in einer solchen Menge gegeben, dass 8,00 g der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente zugegeben wurden. Dann wurde eine überstehende Flüssigkeit der Aufschlämmung extrahiert, bis das Gesamtvolumen der Aufschlämmung 26,5 ml erreichte. Ein Gemisch von 16,0 ml (146 mmol) Titantetrachlorid mit 0,8 ml (4,7 mmol) Dibutylether wurde bei 40°C in den Kolben gegeben. Weiter wurde ein Gemisch von 1,6 ml (1,7 mmol) Phthaloylchlorid mit 1,6 ml Toluol während fünf Minuten in den Kolben getropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde das erhaltene Gemisch bei 115°C 3 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde einer Fest-Flüssig-Trennung bei 115°C unterzogen, und der abgetrennte Feststoff wurde bei 115°C mit jeweils 40 ml Toluol dreimal gewaschen, wobei ein gewaschener Feststoff erhalten wurde.
Aktivierungsschritt 2:
Toluol wurde zu dem vorstehenden gewaschenen Feststoff gegeben, wobei 26,5 ml einer Toluolaufschlämmung des Feststoffs erhalten wurden. Ein Gemisch von 0,8 ml (4,7 mmol) Dibutylether, 0,45 ml (1,7 mmol) Diisobutylphthalat und 6,4 ml (58 mmol) Titantetrachlorid wurde zu der Toluolaufschlämmung gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde bei 105°C eine Stunde gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde einer Fest-Flüssig-Trennung bei 105°C unterzogen, und der abgetrennte Feststoff wurde bei 105°C mit jeweils 40 ml Toluol zweimal gewaschen, wobei ein gewaschener Feststoff erhalten wurde.
Aktivierungsschritt 3:
Toluol wurde zu dem vorstehenden gewaschenen Feststoff gegeben, wobei 26,5 ml einer Toluolaufschlämmung des Feststoffs erhalten wurden, und das erhaltene Gemisch wurde auf 105°C erwärmt. Ein Gemisch von 0,8 ml (4,7 mmol) Dibutylether und 6,4 ml (58 mmol) Titantetrachlorid wurde zu dem Gemisch gegeben. Das Gemisch wurde bei 105°C eine Stunde gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde einer Fest-Flüssig-Trennung bei 105°C unterzogen, und der abgetrennte Feststoff wurde bei 105°C mit jeweils 40 ml Toluol zweimal gewaschen, wobei ein gewaschener Feststoff erhalten wurde.
Aktivierungsschritt 4:
Toluol wurde zu dem vorstehenden gewaschenen Feststoff gegeben, wobei 26,5 ml einer Toluolaufschlämmung des Feststoffs erhalten wurden, und das erhaltene Gemisch wurde auf 105°C erwärmt. Ein Gemisch von 0,8 ml (4,7 mmol) Dibutylether und 6,4 ml (58 mmol) Titantetrachlorid wurde zu dem Gemisch gegeben. Das Gemisch wurde bei 105°C eine Stunde gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde einer Fest-Flüssig-Trennung bei 105°C unterzogen, und der abgetrennte Feststoff wurde bei 105°C mit jeweils 40 ml Toluol dreimal gewaschen, und wurde weiter bei Raumtemperatur mit jeweils 40 ml Hexan dreimal gewaschen. Der gewaschene Feststoff wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 7,24 g einer festen Katalysatorkomponente mit ausgezeichneter Teilchenform erhalten wurden.
Von der festen Katalysatorkomponente wurde festgestellt, dass sie 1,9 Gew.-% Titanatome, 11,4 Gew.-% Diethylphthalat, 1,6 Gew.-% Ethyl-n-butylphthalat und 3,7 Gew.-% Diisobutylphthalat enthielt, wobei das Gesamtgewicht der festen Katalysatorkomponente 100 Gew.-% betrug.
(2) Polymerisation von Propylen
Ein Edelstahlautoklav mit 3 l Innenvolumen wurde evakuiert. Es wurden 0,033 MPa Wasserstoff zugegeben, und es wurden auch 2,6 mmol Triethylaluminium (Organoaluminiumverbindung), 0,26 mmol Cyclohexylethyldimethoxysilan (externer Elektronendonor) und 6,34 mg der in Beispiel 6(1) erhaltenen festen Katalysatorkomponente zugegeben, und weiter wurden 780 g flüssiges Propylen zugegeben. Der Autoklav wurde auf 80°C erwärmt, wobei die Propylenpolymerisation gestartet wurde. Die Polymerisation wurde bei 80°C eine Stunde durchgeführt, wobei 290 g eines pulverförmigen Propylenhomopolymers erhalten wurden, das ausgezeichnete Teilcheneigenschaft aufweist.
Die Ausbeute des Propylenhomopolymers pro einem g der festen Katalysatorkomponente betrug 45700 g-Homopolymer/g-feste Katalysatorkomponente (Polymerisationsaktivität). Von dem Homopolymer wurde festgestellt, dass es 0,54 Gew.-% in Xylol lösliche Teile (CXS), wobei das Gesamtgewicht des Homopolymers 100 Gew.-% beträgt; eine Grenzviskosität ([η]) von 2,15 dl/g; eine Schüttdichte von 0,468 g/ml; und eine Fallmenge von 421 ml/s aufweist.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Der vorstehende Gehalt (Gew.-%) der jeweiligen Phthalate wurde gemäß einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:

(1) Lösen von etwa 30 mg einer Probe in 100 ml N,N-Dimethylacetamid, wobei eine Lösung erhalten wird, und
(2) Messen des Gehalts der jeweiligen Phthalate, die in der Lösung enthalten sind, gemäß einem Gaschromatographieverfahren mit internem Standard.

Die vorstehende Grenzviskosität (dl/g) wurde bei 135°C unter Verwendung von TETRALIN (Tetrahydronaphthalin) als ein Lösungsmittel gemessen.
Beispiel 7
(1) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation
Beispiel 6(1) wurde wiederholt, außer dass die „in Beispiel 2(1) erhaltene Toluolaufschlämmung” (Aktivierungsschritt 1) in die „in Beispiel 3(1) erhaltene Toluolaufschlämmung” geändert wurde, wobei 7,37 g einer festen Katalysatorkomponente erhalten wurden, die ausgezeichnete Teilchenform aufweist.
Von der festen Katalysatorkomponente wurde festgestellt, dass sie 2,0 Gew.-% Titanatome, 9,7 Gew.-% Diethylphthalat, 1,2 Gew.-% Ethyl-n-butylphthalat und 3,1 Gew.-% Diisobutylphthalat enthält, wobei das Gesamtgewicht der festen Katalysatorkomponente 100 Gew.-% beträgt.
(2) Polymerisation von Propylen
Beispiel 6(2) wurde wiederholt, außer dass 6,34 mg der festen Katalysatorkomponente in 9,26 mg der in Beispiel 7(1) erhaltenen festen Katalysatorkomponente geändert wurden, wobei 330 g eines pulverförmigen Propylenhomopolymers erhalten wurden, das ausgezeichnete Teilcheneigenschaft aufweist.
Die Ausbeute des Propylenhomopolymers pro einem g der festen Katalysatorkomponente betrug 35600 g-Homopolymer/g-feste Katalysatorkomponente (Polymerisationsaktivität). Von dem Homopolymer wurde festgestellt, dass es 0,51 Gew.-% in Xylol lösliche Teile (CXS), wobei das Gesamtgewicht des Homopolymers 100 Gew.-% beträgt; eine Grenzviskosität ([η]) von 2,19 dl/g; eine Schüttdichte von 0,474 g/ml; und eine Fallmenge von 420 ml/s aufweist.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
(1) Herstellung einer Vorstufe einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation
Ein abtrennbarer Kolben mit 500 ml Innenvolumen, ausgestattet mit einem Rührer, wurde mit Stickstoffgas gespült. Es wurden in den Kolben 270 ml Hexan, 8,1 ml (23 mmol) Tetra-n-butoxytitan (Titanverbindung) und 79,9 ml (357 mmol) Tetraethoxysilan (Siliciumverbindung) gegeben. Unter Rühren des erhaltenen Gemisches und Halten der Innentemperatur des Kolbens auf 20°C wurden 166 ml (382 mmol) einer Di-n-butyletherlösung (Konzentration: 2,3 mol/l) von n-Butylmagnesiumchlorid (Organomagnesiumverbindung) zu dem Gemisch während 3 Stunden bei einer konstanten Tropfgeschwindigkeit getropft. Die Gesamtmenge der in der verwendeten Organomagnesiumverbindung enthaltenen Magnesiumatome betrug 1,4 mol pro einem Liter des Lösungsmittels. Nach Beenden des Zutropfens wurde das erhaltene Gemsich bei 20°C eine Stunde gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch filtriert, und der erhaltene Feststoff wurde mit jeweils 220 ml Toluol dreimal gewaschen, wobei eine Vorstufe einer festen Katalysatorkomponente erhalten wurde, die ausgezeichnete Teilchenform aufweist. Es wurden 220 ml Toluol zu der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente gegeben, wobei eine Toluolaufschlämmung der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente erhalten wurde, wobei von der Aufschlämmung festgestellt wurde, dass sie eine Konzentration von 0,16 g-Vorstufe/ml-Aufschlämmung aufweist.
Von der vorstehenden Vorstufe der festen Katalysatorkomponente wurde festgestellt, dass sie 2,16 Gew.-% Titanatome, 40,9 Gew.-% Ethoxygruppen und 4,52 Gew.-% Butoxygruppen enthält.
(2) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation
Beispiel 6(1) wurde wiederholt, außer dass die „in Beispiel 2(1) erhaltene Toluolaufschlämmung” (Aktivierungsschritt 1) in die „in Vergleichsbeispiel 3(1) erhaltene Toluolaufschlämmung” geändert wurde, wobei 6,83 g einer festen Katalysatorkomponente erhalten wurden, die schlechtere Teilchenform aufweist.
Von der festen Katalysatorkomponente wurde festgestellt, dass sie 2,0 Gew.-% Titanatome, 9,3 Gew.-% Diethylphthalat, 1,1 Gew.-% Ethyl-n-butylphthalat und 3,2 Gew.-% Diisobutylphthalat enthält, wobei das Gesamtgewicht der festen Katalysatorkomponente 100 Gew.-% beträgt.
(3) Polymerisation von Propylen
Beispiel 4(2) wurde wiederholt, außer dass 6,34 mg der festen Katalysatorkomponente in 6,34 mg der in Vergleichsbeispiel 2(2) erhaltenen festen Katalysatorkomponente geändert wurden, wobei ein pulverförmiges Propylenhomopolymer erhalten wurde.
Die Ausbeute des Propylenhomopolymers pro einem g der festen Katalysatorkomponente betrug 53000 g-Homopolymer/g-feste Katalysatorkomponente (Polymerisationsaktivität). Von dem Homopolymer wurde festgestellt, dass es eine Schüttdichte von 0,463 g/ml und eine Fallmenge von 406 ml/s aufweist.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- US 4672050 [0003]
- JP 61-218606 A [0003]
- US 6187883 [0004, 0044, 0056, 0063]
- JP 10-212312 A [0004]
- US 6903041 [0005, 0044, 0048, 0055, 0063]
- JP 11-322833 A [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- JIS K6721 (1966) [0094]
- ASTM D1238 [0095]

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung einer Vorstufe (precursor) einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation, umfassend den Schritt der Zugabe einer Organomagnesiumverbindung zu einer Lösung, die eine eine Si-O Bindung enthaltende Siliciumverbindung, eine Titanverbindung, dargestellt durch die folgende Formel [I], und ein Lösungsmittel enthält, in einer Menge von 2,5 bis 90 mol, pro einem Liter des Lösungsmittels, der Magnesiumatome, die in der zugegebenen Organomagnesiumverbindung enthalten sind:
wobei R⁷ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; X¹ unabhängig voneinander ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und d eine Zahl von 1 bis 20 ist.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff ist.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist.
Ein Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens einer Vorstufe einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation, hergestellt gemäß dem Verfahren von Anspruch 1, mit einer Halogenierungsmetallverbindung der folgenden Formel, einem internen Elektronendonor und einem optionalen organischen Säurehalogenid: M(R¹¹)_eX³ _m-e wobei M ein Element der Gruppe 4, 13 oder 14 ist; R¹¹ ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Aryl- oder Aryloxyrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; X³ ein Halogenatom ist; m die atomare Wertigkeit von M ist; und e eine Zahl ist, die 0 < b ≤ m erfüllt.
Verfahren zur Herstellung eines festen Olefinpolymerisationskatalysators, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation, die gemäß dem Verfahren von Anspruch 4 hergestellt wurde, mit einer Organoaluminiumverbindung und einem optionalen externen Elektronendonor.
Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, umfassend den Schritt der Polymerisation eines Olefins in der Gegenwart eines festen Olefinpolymerisationskatalysators, der gemäß dem Verfahren von Anspruch 5 hergestellt wurde.