JPH11322833A - オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 低分子量成分含有量の少ないオレフィン重合
体を製造し得るオレフィン重合用固体触媒成分、オレフ
ィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法を
提供する。 【解決手段】 マグネシウム原子、チタン原子およびハ
イドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体
（Ｃ）に、第１３族または第１４族元素のハロゲン化合
物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）とを接触させて得られるオ
レフィン重合用固体触媒成分（Ｉ）。さらにＴｉ−ハロ
ゲン結合を有する化合物（Ｄ）を接触させて得られるオ
レフィン重合用固体触媒成分（Ｉ’）。オレフィン重合
用固体触媒成分（Ｉ）、（Ｉ’）または（Ｉ”）と有機
アルミニウム化合物（II）とを用いてなるオレフィン重
合用触媒、並びに、該オレフィン重合用触媒を用いてオ
レフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合用固
体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重
合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、
気相重合プロセスやスラリー重合プロセスに好適なオレ
フィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およ
びオレフィン重合体の製造方法に関するものである。な
お、本願明細書における「オレフィン重合体」とは、オ
レフィンの単独重合体のみならず、２種以上のオレフィ
ンの共重合体をも意味するものとする。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンを重合してオレフィン重合体
を製造するために使用される触媒の活性（触媒単位量当
たり得られるオレフィン重合体の量）が十分に高けれ
ば、得られるオレフィン重合体から触媒残渣を除去する
必要がないので、オレフィン重合体の製造工程を簡略化
することができ、従って、該触媒の工業的利用価値が極
めて高いことは言うまでもない。また、オレフィン重合
体の製造に際して重合反応槽へのオレフィン重合体等の
付着が多いことは、オレフィン重合体の製造工程におけ
る操業上の種々の障害を引き起こして操業効率を低下さ
せる原因となるので、該付着はできる限り少ないことが
望ましい。さらに、得られるオレフィン重合体粉末の粒
子性状については、操業の安定性や操業の効率の観点か
ら、嵩密度が高く、粒度分布が狭く、流動性が良好な重
合体粉末が望ましい。さらにまた、オレフィン重合体中
の低分子量成分の存在は、オレフィン重合体からなるフ
ィルムの透明性、耐衝撃性、ブロッキング性などにとっ
て好ましくないので、低分子量成分含有量の少ないオレ
フィン重合体が望ましい。

【０００３】近年、オレフィン重合用固体触媒の分野に
おいては、特定のマグネシウム化合物と特定のチタン化
合物とを組み合わせて得られる固体触媒成分を使用する
ことにより、重合活性は飛躍的に向上している（特公昭
４６−３４０９２号公報、特公昭４７−４１６７６号公
報、特公昭５５−２３５６１号公報、特公昭５７−２４
３６１号公報等）。

【０００４】また、プロピレンの重合においては、固体
触媒成分の内部ドナーとしてエステル等の酸素含有電子
供与体等を用いることにより、高結晶性プロピレンポリ
マーが高活性で得られることが開示されている（特公昭
５２−３９４３１号公報、特公昭５２−３６７８６号公
報、特公平１−２８０４９号公報、特公平３−４３２８
３号公報等）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前者の触媒
（特公昭４６−３４０９２号公報等）により得られるオ
レフィン重合体は、粒子性状やブロッキング性の点で満
足し得るものではなく、また後者の触媒（特公昭５２−
３９４３１号公報等）をエチレンとα−オレフィンとの
共重合に用いた場合には、得られるオレフィン共重合体
は粒子性状やブロッキング性の点で満足し得るものでは
ない。かかる状況下、本発明が解決しようとする課題、
即ち本発明の目的は、特に低分子量成分含有量の少ない
オレフィン重合体を製造し得るオレフィン重合用固体触
媒成分、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合
体の製造方法を提供することにある。本発明の更なる目
的は、満足し得る粒子性状を有し低分子量成分含有量の
少ないオレフィン重合体を高重合活性で製造し得る、粒
子性状の良好なオレフィン重合用固体触媒成分、オレフ
ィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、マグネシウム
原子、チタン原子、ハロゲン原子および電子供与体を含
有し、比表面積が３０ｍ²／ｇ以下であるオレフィン重
合用固体触媒成分（Ｉ”）にかかるものである。本発明
はまた、マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロ
カルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体（Ｃ）
に、第１３族または第１４族元素のハロゲン化合物
（Ａ）と電子供与体（Ｂ）とを接触させて得られるオレ
フィン重合用固体触媒成分（Ｉ）にかかるものである。
さらに本発明は、マグネシウム原子、チタン原子および
ハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆
体（Ｃ）に、第１４族元素のハロゲン化合物（Ａ’）と
電子供与体（Ｂ）とを接触させて得られる接触生成物
に、さらにＴｉ−ハロゲン結合を有する化合物（Ｄ）を
接触させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分
（Ｉ’）にかかるものである。本発明はさらにまた、オ
レフィン重合用固体触媒成分（Ｉ）、（Ｉ’）または
（Ｉ”）と有機アルミニウム化合物（II）とを用いてな
るオレフィン重合用触媒、並びに、該オレフィン重合用
触媒を用いてオレフィンを重合するオレフィン重合体の
製造方法にかかるものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】［オレフィン重合用固体触媒成
分］本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、マグネ
シウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ
基を含有する固体触媒成分前駆体（Ｃ）に、第１３族ま
たは第１４族元素のハロゲン化合物（Ａ）と電子供与体
（Ｂ）とを接触させて得られるオレフィン重合用固体触
媒成分（Ｉ）、マグネシウム原子、チタン原子およびハ
イドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体
（Ｃ）に、第１４族元素のハロゲン化合物（Ａ’）と電
子供与体（Ｂ）とを接触させて得られる接触生成物に、
さらにＴｉ−ハロゲン結合を有する化合物（Ｄ）を接触
させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分
（Ｉ’）、および、マグネシウム原子、チタン原子、ハ
ロゲン原子および電子供与体を含有し、比表面積が３０
ｍ²／ｇ以下であるオレフィン重合用固体触媒成分
（Ｉ”）である。

【０００８】本発明の固体触媒成分（Ｉ）における第１
３族または第１４族元素のハロゲン化合物（Ａ）とは、
少なくとも１つの１３族元素−ハロゲン結合を有する化
合物、または、少なくとも１つの１４族元素−ハロゲン
結合を有する化合物であり、一般式ＭＲ_m-aＸ_a（式中、
Ｍは第１３族または第１４族原子を、Ｒは炭素原子数が
１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍはＭ
の原子価を表す。ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表す）
で表される化合物が好ましい。ここでいう第１３族の原
子としてはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌが挙げられ、Ｂ
またはＡｌが好ましく、Ａｌがより好ましい。また、第
１４族の原子としてはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙
げられ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎが好ましく、Ｓｉまたは
Ｓｎがより好ましい。特に好ましいＭは第１４族の原子
であり、最も好ましくはＳｉである。

【０００９】本発明の固体触媒成分（Ｉ’）における第
１４族元素のハロゲン化合物（Ａ’）とは、少なくとも
１つの第１４族元素−ハロゲン結合を有する化合物であ
り、一般式ＭＲ_m-aＸ_a（式中、Ｍは第１４族原子を、Ｒ
は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン
原子を、ｍはＭの原子価を表す。ａは０＜ａ≦ｍを満足
する数を表す。）で表される化合物が好ましい。ここで
いう第１４族の原子としてはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂが挙げられ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎが好ましく、Ｓｉ
またはＳｎがより好ましい。Ｍとして最も好ましくはＳ
ｉである。

【００１０】ｍはＭの原子価であり、例えばＭがＳｉの
ときｍ＝４である。ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表
し、ＭがＳｉのときａは好ましくは３または４である。

【００１１】Ｘで表されるハロゲン原子としてＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられ、Ｃｌが好ましい。

【００１２】Ｒの具体例としては、メチル基、エチル
基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブ
チル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、クレジル
基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘ
キシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プ
ロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基
等が挙げられる。好ましいＲはアルキル基またはアリー
ル基であり、特に好ましいＲはメチル基、エチル基、ノ
ルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル基であ
る。

【００１３】第１３族のクロロ化化合物として具体的に
は、トリクロロボロン、メチルジクロロボロン、エチル
ジクロロボロン、フェニルジクロロボロン、シクロヘキ
シルジクロロボロン、ジメチルクロロボロン、メチルエ
チルクロロボロン、トリクロロアルミニウム、メチルジ
クロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、フ
ェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジクロロ
アルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジエチル
クロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミニウ
ム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウムク
ロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリウ
ム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウ
ム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロ
ロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルク
ロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリ
クロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニル
インジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライ
ド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メ
チルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロラ
イド、ジメチルタリウムクロライド等が挙げられ、これ
ら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨード
に変更した化合物も挙げられる。

【００１４】１４族のクロロ化化合物として具体的に
は、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロ
メタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエ
タン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタ
ン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロ
ロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリク
ロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニ
ルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラ
トリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシ
ラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチル
ジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニル
ジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノク
ロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルク
ロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマ
ン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲル
マン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマ
ン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲル
マン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマ
ン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲル
マン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロ
ロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ
錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ
錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、
ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルト
リクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルク
ロロ鉛等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオ
ロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられ
る。

【００１５】固体触媒成分（Ｉ）における第１３族また
は第１４族元素のハロゲン化合物（Ａ）としては、特に
テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチ
ルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマ
ルプロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリク
ロロシランが重合活性の点から好ましい。

【００１６】固体触媒成分（Ｉ’）における第１４族元
素のハロゲン化合物（Ａ’）としては、特にテトラクロ
ロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロ
ロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピル
トリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシラン
が重合活性の点から好ましい。

【００１７】本発明で使用する電子供与体（Ｂ）として
は、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒ
ド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル
類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電
子供与体、アンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシ
アネート類等の含窒素電子供与体等を挙げることができ
る。これらの電子供与体のうち好ましくは有機酸のエス
テル類またはエ−テル類が用いられる。

【００１８】有機酸のエステル類としては、モノまたは
多価のカルボン酸エステルが好ましく、例えば飽和脂肪
族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステ
ル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エス
テルを挙げることができる。

【００１９】具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジ
ブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチ
ル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オ
クチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。

【００２０】エーテル類として好ましくは、ジアルキル
エーテル、一般式 （式中、Ｒ²²〜Ｒ²⁵はそれぞれ、炭素原子数１〜２０の
アルキル基、アリール基もしくはアラルキル基であり、
Ｒ²²またはＲ²³は水素原子であってもよい）で表される
ジエーテル化合物を挙げることができる。具体的には、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メ
チルシクロヘキシルエーテル、２，２−ジメチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−
ジメトキシプロパン、２，２−ジノルマルブチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２−エチル−２−ブチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−ノルマルプロピル−
２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−
ノルマルプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジエ
トキシプロパン等を挙げることができる。

【００２１】電子供与体（Ｂ）として、中でも有機酸の
エステル類が好ましく、特に好ましくは芳香族ジカルボ
ン酸のジアルキルエステルが用いられ、最も好ましくは
フタル酸のジアルキルエステルが用いられる。

【００２２】本発明において使用する固体触媒成分前駆
体（Ｃ）は、マグネシウム原子、チタン原子およびハイ
ドロカルビルオキシ基を含有する固体成分である。具体
的には、特公平３−４３２８３号公報に開示された、Ｓ
ｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（）の存在下
に、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-a（式中、Ｒ¹は炭素原子
数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａ
は０＜ａ≦４を満足する数を表わす）で表されるチタン
化合物（）を、有機マグネシウム化合物（）で還元
して得られる固体生成物、あるいは、特公平４−５７６
８５号公報に開示された、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケ
イ素化合物（）および多孔質担体（）の存在下に、
一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-a（式中、Ｒ¹は炭素原子数が
１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０
＜ａ≦４を満足する数を表わす）で表されるチタン化合
物（）を、有機マグネシウム化合物（）で還元して
得られる固体生成物が好ましい。

【００２３】一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-aのＲ¹の具体例
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−
プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、アミル基、
ｉｓｏ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル
基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール
基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロア
ルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等の
アラルキル基等が挙げられる。２種以上の異なる（ＯＲ
¹）基を有するチタン化合物を用いることも可能であ
る。これらの基のうち炭素原子数２〜１８のアルキル基
または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特
に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。

【００２４】Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。特に塩素
原子が好ましい結果を与える。

【００２５】一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-aのａの値とし
ては０＜ａ≦４を満足する数であり、好ましくは２≦ａ
≦４を満足する数であり、特に好ましくはａ＝４であ
る。

【００２６】一般式Ｔｉ（ＯＲ¹)_aＸ_4-aで表わされるチ
タン化合物の合成方法としては公知の方法が使用でき
る。例えばＴｉ（ＯＲ¹)₄とＴｉＸ₄とを所定の割合で反
応させる方法、あるいはＴｉＸ₄と対応するアルコール
類（例えばＲ¹ＯＨ）等を所定量反応させる方法が使用
できる。

【００２７】Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
（）として好ましくは、一般式Ｓｉ（ＯＲ³)
_bＲ⁴ _4-b、Ｒ⁵(Ｒ⁶ ₂ＳｉＯ）_cＳｉＲ⁷ ₃または（Ｒ⁸ ₂Ｓｉ
Ｏ）_dで表わされるものを例示し得る。ここにＲ³は炭素
原子数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷お
よびＲ⁸はそれぞれ、炭素原子数が１〜２０の炭化水素
基または水素原子であり、ｂは０＜ｂ≦４を満足する数
であり、ｃは１〜１０００の整数であり、ｄは２〜１０
００の整数である。

【００２８】かかる有機ケイ素化合物の具体例として
は、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラ
ン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシ
ラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ
−プロポキシ−ジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、テトラプ
ロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テト
ラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシク
ロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシ
ラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキ
シトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエ
トキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘ
キサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサ
ン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキ
サン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシ
ロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を挙げるこ
とができる。

【００２９】これらの有機ケイ素化合物のうち好ましい
ものは一般式Ｓｉ（ＯＲ³)_bＲ⁴ _4-bで表わされるアルコ
キシシラン化合物であり、その場合ｂは好ましくは１≦
ｂ≦４を満足する数であり、特にｂ＝４のテトラアルコ
キシシラン化合物が好ましい。

【００３０】有機マグネシウム化合物（）としては、
マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグ
ネシウム化合物を使用することができる。特に一般式Ｒ
⁹ＭｇＸ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ⁹は炭素
原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表
わす）で表わされるグリニャール化合物または一般式Ｒ
¹⁰Ｒ¹¹Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ¹⁰お
よびＲ¹¹はそれぞれ炭素原子数１〜２０の炭化水素基を
表わす）で表わされるジハイドロカルビルマグネシウム
化合物が好適に使用される。ここでＲ¹⁰とＲ¹¹は同一で
も異なっていてもよい。Ｒ⁹〜Ｒ¹¹の具体例としてはそ
れぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プ
ロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｉｓｏ−アミル基、ヘキシル基、オクチル基、
２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭
素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ⁹ＭｇＸで表
されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用するこ
とが触媒性能の点から好ましい。

【００３１】上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水
素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金属と
の炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金
属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺ
ｎの化合物が挙げられる。

【００３２】多孔質担体（）としては、公知のもので
よい。ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂
等に代表される多孔質無機酸化物、あるいはポリスチレ
ン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−
エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、
ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリ
ル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共
重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジ
ビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の有機多孔質ポリマー等を挙げる
ことができる。これらのうち、好ましくは有機多孔質ポ
リマーが用いられ、中でもスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体、またはアクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合体が特に好ましい。

【００３３】多孔質担体は、細孔半径２００〜２０００
Åにおける細孔容量が好ましくは０．３ｃｃ／ｇ以上、
より好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上であり、かつ該範囲
の細孔容量は、細孔半径３５〜７５０００Åにおける細
孔容量の好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％
以上である。多孔質物質の細孔容量が小さいと触媒成分
を有効に固定化することができないことがあり、好まし
くない。また、多孔質担体の細孔容量が０．３ｃｃ／ｇ
以上であっても、それが２００〜２０００Åの細孔半径
に十分存在するものでなければ触媒成分を有効に固定化
することができない場合があり、好ましくない。

【００３４】有機マグネシウム化合物によるチタン化合
物の還元反応の方法としては、チタン化合物（）およ
び有機ケイ素化合物（）の混合物に、有機マグネシウ
ム化合物（）を添加する方法、または逆の方法が挙げ
られ、この際、多孔質担体（）を共存させてもよい。

【００３５】チタン化合物（）および有機ケイ素化合
物（）は適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用する
のが好ましい。

【００３６】かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられ
る。

【００３７】還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好
ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５
℃の温度範囲である。適下時間は特に制限はないが、通
常３０分〜６時間程度である。還元反応終了後、さらに
２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。

【００３８】有機ケイ素化合物（）の使用量は、チタ
ン化合物（）中のチタン原子に対するケイ素原子の原
子比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは、１
〜３００、特に好ましくは３〜１００の範囲である。有
機マグネシウム化合物（）の使用量は、チタン原子と
ケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で通常（Ｔ
ｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜
５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である。
また、固体触媒成分（Ｉ）または（Ｉ’）においてＭｇ
／Ｔｉのモル比の値が１〜５１、好ましくは２〜３１、
特に好ましくは４〜２６の範囲になるようにチタン化合
物（）、有機ケイ素化合物（）、有機マグネシウム
化合物（）の使用量を決定してもよい。

【００３９】還元反応で得られる固体生成物は通常、固
液分離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒
で数回洗浄を行う。このようにして得られた固体触媒成
分前駆体（Ｃ）は三価のチタン原子、マグネシウム原子
およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶
性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能の点か
ら、特に非晶性の構造が好ましい。

【００４０】本発明において使用するＴｉ−ハロゲン結
合を有する化合物（Ｄ）としては、少なくとも１つのＴ
ｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物が好ましい。具
体的には、ハロゲン化チタン、ハロゲン化チタンアルコ
キシド、ハロゲン化チタンアミド等が挙げられるが、特
に四塩化チタンが重合活性の点から好ましい。

【００４１】固体触媒成分（Ｉ）は、前記のマグネシウ
ム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を
含有する固体触媒成分前駆体（Ｃ）に、第１３族または
第１４族元素のハロゲン化合物（Ａ）と電子供与体
（Ｂ）とを接触させることにより得られる。固体触媒成
分（Ｉ’）は、前記のマグネシウム原子、チタン原子お
よびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分
前駆体（Ｃ）に、第１４族元素のハロゲン化合物
（Ａ’）と電子供与体（Ｂ）とを接触させた後、得られ
る接触生成物にＴｉ−ハロゲン結合を有する化合物
（Ｄ）を接触させることにより得られる。

【００４２】第１３族または第１４族元素のハロゲン化
合物（Ａ）あるいは第１４族元素のハロゲン化合物
（Ａ’）と、電子供与体（Ｂ）とによる固体触媒成分前
駆体（Ｃ）の処理は、スラリー法やボールミルなどによ
る機械的粉砕手段など両者を接触させうる公知のいかな
る方法によっても行なうことができるが、機械的粉砕を
行なうと固体触媒成分に微粉が多量に発生し、粒度分布
が広くなり、工業的観点から好ましくない。よって、希
釈剤の存在下で両者を接触させるのが好ましい。

【００４３】また、処理後は、そのまま次の処理を行う
ことができるが、未反応試薬を除去するため、希釈剤に
より任意の回数の洗浄操作を行うのが好ましい。希釈剤
としては、処理対象成分に対して不活性であることが好
ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンな
どの脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モノク
ロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。希
釈剤の使用量は、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇ当たり
通常０．１ｍｌ〜１０００ｍｌである。好ましくは１ｇ
当たり１ｍｌ〜１００ｍｌである。

【００４４】処理および／または洗浄温度は通常−５０
〜１５０℃であるが、好ましくは０〜１４０℃であり、
さらに好ましくは６０〜１３５℃である。処理時間は特
に限定されないが、好ましくは０．５〜８時間であり、
さらに好ましくは１〜６時間である。洗浄時間は特に限
定されないが、好ましくは１〜１２０分であり、さらに
好ましくは２〜６０分である。

【００４５】固体触媒成分前駆体（Ｃ）に、第１３族ま
たは第１４族元素のハロゲン化合物（Ａ）あるいは第１
４族元素のハロゲン化合物（Ａ’）｛以後、簡略化のた
め（Ａ）と（Ａ’）とを含めた意味で［Ａ］と記すこと
がある。｝と電子供与体（Ｂ）とを接触させる具体的な
方法としては、特に限定されないが、（Ｃ）と［Ａ］と
（Ｂ）を同時に接触処理する方法や（Ｃ）に対して
［Ａ］、（Ｂ）を逐次的に接触処理する方法が挙げられ
る。（Ｃ）と［Ａ］と（Ｂ）を同時に接触処理する方法
としては、［Ａ］と（Ｂ）とをあらかじめ混合した混合
物を（Ｃ）に投入して接触処理する方法、［Ａ］と
（Ｂ）とをあらかじめ混合した混合物に（Ｃ）を投入し
て接触処理する方法、（Ｃ）に［Ａ］および（Ｂ）を逐
次的に投入して接触処理する方法、（Ｃ）に［Ａ］と
（Ｂ）とを同時に投入して接触処理する方法等を例示し
得る。（Ｃ）に対して［Ａ］、（Ｂ）を逐次的に接触処
理する方法としては、（Ｃ）に［Ａ］を投入して接触処
理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に
（Ｂ）を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ｂ）
を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その
洗浄処理物に［Ａ］を投入して接触処理を行う方法等を
例示し得る。好ましくは（Ｃ）と［Ａ］と（Ｂ）とを同
時に接触処理する方法である。

【００４６】ハロゲン化合物［Ａ］の使用量は、固体触
媒成分前駆体（Ｃ）１ｇに対し、通常０．１〜１０００
ミリモル、好ましくは０．３〜５００ミリモル、特に好
ましくは０．５〜３００ミリモルである。ハロゲン化合
物［Ａ］は一度の処理で使用してもかまわないが、任意
の複数回数の処理に分けて使用することもできる。固体
触媒成分（Ｉ）として特に好ましくは、マグネシウム原
子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有
する固体触媒成分前駆体（Ｃ）に、第１３族または第１
４族元素のハロゲン化合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）と
を接触させて得られる接触生成物に、さらに、第１３族
または第１４族元素のハロゲン化合物（Ａ）と接触させ
て得られる固体触媒成分である。

【００４７】電子供与体（Ｂ）の使用量は、固体触媒成
分前駆体（Ｃ）１ｇに対し、通常０．１〜１０００ミリ
モル、好ましくは０．３〜５００ミリモル、特に好まし
くは０．５〜３００ミリモルである。電子供与体（Ｂ）
は一度の処理で使用してもかまわないが、任意の複数回
数の処理に分けて使用することもできる。

【００４８】ハロゲン化合物［Ａ］、電子供与体（Ｂ）
および固体触媒成分前駆体（Ｃ）を接触させる際のハロ
ゲン化合物［Ａ］に対する電子供与体（Ｂ）のモル比
は、好ましくは０．０１〜２００、好ましくは０．１〜
１００である。

【００４９】このようにして得られる接触生成物にＴｉ
−ハロゲン結合を有する化合物（Ｄ）を接触させる方法
としては、前駆体（Ｃ）に化合物（Ａ’）と電子供与体
（Ｂ）とを接触させる場合と同様に、スラリー法やボー
ルミルなどによる機械的粉砕手段など両者を接触させう
る公知のいかなる方法であってよいが、機械的粉砕を行
なうと固体触媒成分に微粉が多量に発生し、粒度分布が
広くなり、工業的観点から好ましくない。よって、希釈
剤の存在下で両者を接触させるのが好ましい。その方法
は前記に準じる。

【００５０】接触の方法としては、前駆体（Ｃ）に化合
物（Ａ’）と電子供与体（Ｂ）とを接触させて得られる
接触生成物に化合物（Ｄ）を投入して接触させる方法、
またはその逆の方法を例示し得る。

【００５１】Ｔｉ−ハロゲン結合を有する化合物（Ｄ）
の使用量は、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇに対し通常
０．１〜１０００ミリモル、好ましくは０．３〜５００
ミリモル、特に好ましくは０．５〜３００ミリモルであ
る。Ｔｉ−ハロゲン結合を有する化合物（Ｄ）は一度の
処理で使用してもかまわないし、任意の複数回数の処理
に分けて使用してもよい。

【００５２】得られた固体触媒成分（Ｉ）または
（Ｉ’）は、希釈剤の存在下、スラリー状態で重合に使
用してもよいし、適当な乾燥の後、流動性の粉末として
重合に使用してもよい。

【００５３】本発明の固体触媒成分（Ｉ”）は、マグネ
シウム原子、チタン原子、ハロゲン原子および電子供与
体を含有し、比表面積が３０ｍ²／ｇ以下であるオレフ
ィン重合用固体触媒成分であり、有機アルミニウム化合
物などの助触媒と共に用いることにより、特に低分子量
成分含有量の少ないオレフィン重合体を製造し得る。か
かる固体触媒成分（Ｉ”）としてより好ましいものは比
表面積が０．０１〜２０ｍ²／ｇのものであり、さらに
好ましいものは比表面積が０．１〜１５ｍ²／ｇのもの
である。なお、ここでいう比表面積はＢＥＴ法によるも
のとする。

【００５４】またかかる固体触媒成分（Ｉ”）として好
ましくは電子供与体の含有量が１１ｗｔ％以上の固体触
媒成分であり、さらに好ましくは電子供与体の含有量が
１３〜５０ｗｔ％の固体触媒成分である。電子供与体が
多いと、得られる重合体の低分子量成分含有量が少なく
なり、好ましい。なお、固体触媒成分（Ｉ”）が含有す
る電子供与体としては、特に有機酸のエステル類が好ま
しく、特にフタル酸のジアルキルエステルが好ましい。

【００５５】本発明の固体触媒成分（Ｉ”）は、特にエ
チレンとα−オレフィンとの共重合体（中でも後述のエ
チレン系共重合体）製造用固体触媒成分として好適であ
る。

【００５６】かかる本発明の固体触媒成分（Ｉ”）は例
えば、前記の固体触媒成分（Ｉ）または（Ｉ’）のうち
前記比表面積等を充足するものを挙げることができ、特
に前記の固体触媒成分（Ｉ）または（Ｉ’）を製造する
際の固体触媒成分前駆体（Ｃ）にハロゲン化合物［Ａ］
と電子供与体（Ｂ）とを接触させる処理を、固体触媒成
分前駆体（Ｃ）とハロゲン化合物［Ａ］と電子供与体
（Ｂ）とを同時に接触処理する方法で実施させることに
より得ることができる。なお、ここで使用する電子供与
体（Ｂ）としては、特に有機酸のエステル類が好まし
く、特にフタル酸のジアルキルエステルが好ましい。

【００５７】［オレフィン重合用触媒］本発明で使用す
るオレフィン重合用触媒は、固体触媒成分（Ｉ）、
（Ｉ’）または（Ｉ”）と有機アルミニウム化合物（I
I）とを用いてなる触媒である。

【００５８】有機アルミニウム化合物（II）は分子内に
少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有するものであり、
その代表的なものは一般式Ｒ¹² _rＡｌＹ_3-rやＲ¹³Ｒ¹⁴Ａ
ｌ−（Ｏ−ＡｌＲ¹⁵）_dＲ¹⁶で示される化合物である。
ここで、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶はそれぞ
れ、炭素原子数が１〜８個の炭化水素基を、Ｙはハロゲ
ン原子、水素原子またはアルコキシ基を表す。ｒは２≦
ｒ≦３を満足する数である。ｄは１≦ｄ≦３０を満足す
る数である。

【００５９】有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウム
ジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド等
のアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロラ
イド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアル
キルアルミニウムハライド、トリアルキルアルミニウム
とジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエ
チルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン、ポ
リメチルアルモキサン、ポリエチルアルモキサン等のア
ルキルアルモキサンを挙げることができる。これら有機
アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウ
ムハライドとの混合物、またはアルキルアルモキサンが
好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ
−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムクロリドとの混合物、またはテト
ラエチルジアルモキサンが好ましい。

【００６０】有機アルミニウム化合物（II）の使用量
は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当り１〜１００
０モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜
６００モルの範囲が好ましい。

【００６１】［予備重合］本発明の固体触媒成分は、そ
のままオレフィンの重合（本重合）に使用することがで
きるが、これら固体触媒成分を予備重合処理したものを
本重合に使用してもよい。予備重合処理は、オレフィン
重合用固体触媒成分および有機アルミニウム化合物（I
I）をオレフィンと接触させて行なわれる。予備重合処
理に使用されるオレフィンとしてはエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１などがあげられる。予備重合は単独重合
でも共重合のいずれでも可能である。

【００６２】高結晶性の予備重合体（予備重合処理で得
られる重合体）を得る為に、公知の電子供与体や水素な
どを共存させてもよい。かかる電子供与体として、好ま
しくは、Ｓｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭素原子数１〜２０の炭
化水素基を表す）を有する有機化合物を用いることがで
きる。

【００６３】本発明の固体触媒成分を予備重合処理する
際に、該固体触媒成分をスラリー化することも好まし
く、その際の溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタンとの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素等を例示し得る。

【００６４】スラリー濃度は、通常０．００１〜０．５
ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に０．０１〜０．３ｇ固体／ｍｌ
溶媒が好ましい。また、有機アルミニウム化合物をＡｌ
／Ｔｉモル比が０．１〜１００、特に１〜１０となるよ
うな割合で用いるのが好ましい。

【００６５】予備重合処理の温度は通常−３０〜８０
℃、特に−１０℃〜５０℃が好ましい。予備重合体の量
は固体触媒成分１ｇ当り通常０．１〜１００ｇ、特に
０．５〜５０ｇの範囲で行うことが好ましい。

【００６６】［オレフィン重合体の製造方法］本発明に
おいては、固体触媒成分または予備重合処理された固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物とを用いて、１種ま
たは２種以上のオレフィンを重合（本重合）することが
できる。重合の具体的な態様を以下に示す。

【００６７】固体触媒成分および有機アルミニウム化合
物を重合反応槽に供給する方法については、窒素、アル
ゴン等の不活性ガス、水素またはオレフィン等をキャリ
アーガスとして水分のない状態で供給すること以外は、
特に制限すべき条件はない。固体触媒成分および有機ア
ルミニウム化合物は個別に供給してもよいし、あらかじ
め接触させたものを供給してもよい。

【００６８】重合反応は通常の気相重合、スラリー重合
等公知の方法により行うことができる。重合反応の条件
は通常、得られる重合体が溶融する温度以下、好ましく
は２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃の温度
範囲、常圧〜４０ｋｇ／ｃｍ ²の圧力の範囲で実施する
のが好ましい。得られる重合体の溶融流動性を調節する
目的で、水素を分子量調節剤として添加して重合するこ
とができる。また、重合法は連続式でも回分式でもいず
れでも可能である。

【００６９】本発明のオレフィン重合体の製造方法に適
用できるオレフィンは、炭素原子数が２以上のものであ
り、具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチル−ペンテ
ン−１、４−メチルペンテン−１などが挙げられる。

【００７０】本発明のオレフィン重合体の製造方法によ
れば、オレフィンの単独重合、または２種以上のオレフ
ィンの共重合が可能である。特に、エチレンとα−オレ
フィンとの共重合、中でもポリエチレン結晶構造を実質
的に有するエチレン系共重合体の重合が好ましい。この
場合、エチレンと１種またはそれ以上のα−オレフィン
を混合した状態で接触させることによりエチレン系共重
合体を製造することができる。

【００７１】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例によって限定されるものではな
い。実施例における重合体および固体触媒成分等の固体
（以下単に固体成分と略すことがある）の性質は下記の
方法によって測定した。

【００７２】（１）α−オレフィンの含有量は、赤外線
分光光度計（パーキンエルマー社製１６００シリーズ）
を用い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量
線を用いて求め、１０００Ｃ当たりの短鎖分岐数（ＳＣ
Ｂ）として表した。

【００７３】（２）フローレート（ＦＲ）は、ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８に従い１９０℃で測定して求めた。

【００７４】（３）溶融流動性の尺度として流出量比
（ＦＲＲ）を採用した。ＦＲＲは、前記フローレート
（ＦＲ）の測定法において、荷重２１．６０ｋｇをかけ
たときの流出量と荷重２．１６０ｋｇをかけたときの流
出量との比、すなわち、ＦＲＲ＝（荷重２１．６０ｋｇ
のときの流出量）÷（荷重２．１６０ｋｇのときの流出
量）として表した。一般に、重合体の分子量分布が広い
ほどＦＲＲの値が大きくなることが知られている。

【００７５】（４）低分子量成分含有量は、２５℃の冷
キシレンに可溶な分量を重量百分率（ｗｔ％）で表した
値（ＣＸＳ）で評価した。

【００７６】（５）組成分析についてはそれぞれ次のよ
うに実施した。Ｍｇ含有量は、固体成分を希硫酸で分解
後、パーキンエルマー社製Ｏｐｔｉｍａ３０００を用い
てＩＣＰ発光分析法により求めた。Ｔｉ含有量は、固体
成分を希硫酸で分解後、過剰の過酸化水素水を加え、４
１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ
−２００１型を用いて測定し、検量線により求めた。Ｃ
ｌ含有量は、固体成分を水で分解後、硝酸銀を用いた沈
殿滴定法により求めた。アルコキシ基含有量は、固体成
分を水で分解後、ガスクロマトグラフィー内部標準法を
用いて対応するアルコール量を測定することで求めた。
電子供与体含有量は、固体成分を水で分解後、飽和炭化
水素溶媒で可溶成分を抽出し、ガスクロマトグラフィー
内部標準法で求めた。なお、電子供与体（Ｂ）として有
機酸のエステル類を用いた場合には、アルコキシ基の置
換等により、固体触媒成分に含まれる電子供与体は電子
供与体（Ｂ）とは異なるものが存在することがある。こ
こでいう電子供与体含有量は電子供与体（Ｂ）とその置
換体を含んだ値を採用した。

【００７７】（６）固体触媒成分の比表面積は、マイク
ロメリティクス社製フローソーブII２３００を用いて窒
素吸脱着量によるＢＥＴ法で求めた。

【００７８】実施例１ （１）固体触媒成分前駆体の合成 撹拌機および滴下ロートを備えた内容積５００ｍｌのフ
ラスコを窒素で置換した後、ヘキサン１６０ｍｌ、テト
ラエトキシシラン４４ｍｌ（１９６．４ｍｏｌ）および
テトラブトキシチタン４．４ｍｌ（１２．９ｍｏｌ）を
投入し３０℃で３０分間撹拌した。次に、前記攪拌混合
物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル
溶液（濃度２．１モル／リットル）１００ｍｌをフラス
コの温度を５℃に保ちながら滴下ロートから１時間かけ
て滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、さらに２０℃
で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をヘキサン
２００ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、次いで減圧乾燥し
て茶色の固体触媒成分前駆体３１．２ｇを得た。該固体
触媒成分前駆体は、Ｍｇ：１６．５ｗｔ％、Ｔｉ：１．
９１ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３６．４ｗｔ％、
ＯＢｕ（ブトキシ基）：２．９３ｗｔ％を含有してい
た。

【００７９】（２）固体触媒成分の合成 攪拌機および滴下ロートを備えた内容積５０ｍｌのフラ
スコを窒素で置換した後、トルエン１７．５ｍｌ、フェ
ニルトリクロロシラン（以下、ＰｈＴＣＳと略すことが
ある。）５．１ｍｌ（３１．９ｍｍｏｌ）およびジイソ
ブチルフタレート（以下、ＤＩＢＰと略すことがあ
る。）４．３ｍｌ（１６．０ｍｍｏｌ）を該フラスコに
投入し、これらを７０℃にて１時間攪拌した。撹拌機お
よび滴下ロートを備えた内容積１００ｍｌのフラスコを
窒素で置換した後、トルエン１７．５ｍｌおよび前記
（１）において合成した固体触媒成分前駆体７．００ｇ
を該フラスコに仕込み、７０℃で３０分間保持した後、
先に調製したＰｈＴＣＳとＤＩＢＰとの混合液の全量を
投入し、９５℃で３時間攪拌した。次いで、攪拌混合物
を濾過により固液分離し、得られた固体について９５℃
にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後
の固体にトルエン３５ｍｌを投入した。これを７０℃に
昇温後、ＰｈＴＣＳ ５．１ｍｌ（３１．９ｍｍｏｌ）
を投入し、９５℃で１時間攪拌した。次いで、前記と同
様に、固液分離し、得られた固体について９５℃にてト
ルエン３５ｍｌでの洗浄を７回繰り返した後、さらに室
温にてヘキサン３５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄
後の固体を減圧乾燥して、粉体性状に優れた固体触媒成
分を得た。該固体触媒成分は、Ｔｉ：１．２９ｗｔ％、
電子供与体：１７．１ｗｔ％を含有しており、その比表
面積は１４ｍ²／ｇであった。

【００８０】（３）重合 内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾
燥した後これを真空にし、これに水素１．２ｋｇ／ｃｍ
²、ブタン６００ｇおよび１−ブテン１５０ｇを仕込
み、７０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で６．０
ｋｇ／ｃｍ²となるように加えた。前記（２）で得られ
た固体触媒成分１４．２ｍｇと、トリエチルアルミニウ
ム５．７ｍｍｏｌとをアルゴンにより圧入して重合を開
始した。その後エチレンを連続して供給しつつ全圧を一
定に保ちながら７０℃で３時間重合を行った。重合反応
終了後、未反応モノマーをパージし、パウダー性状の良
好な重合体７１ｇを得た。オートクレーブの内壁および
撹拌機には、重合体はほとんど付着していなかった。触
媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１６７
０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであった。この重合
体について、ＳＣＢ：１７．７、ＦＲ：１．７４、ＦＲ
Ｒ：２９．５、ＣＸＳ：７．５ｗｔ％であり、低分子量
成分含有量は少なかった。

【００８１】実施例２ （１）固体触媒成分の合成 ＰｈＴＣＳのかわりにノルマルプロピルトリクロロシラ
ン（以下、ｎＰＴＣＳと略すことがある。）４．８ｍｌ
（３１．９ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１
（２）と同様に行い、粉体性状に優れた固体触媒成分を
得た。該固体触媒成分はＴｉ：１．３２ｗｔ％含有して
いた。

【００８２】（２）重合 前記（１）で得られた固体触媒成分２５．８ｍｇを用い
て実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状
の良好な重合体１０５ｇを得た。オートクレーブの内壁
および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかっ
た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は
１３６０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであった。こ
の重合体について、ＳＣＢ：１５．５、ＦＲ：１．４
０、ＦＲＲ：３０．４、ＣＸＳ：７．１ｗｔ％であり、
低分子量成分含有量は少なかった。

【００８３】実施例３ （１）固体触媒成分の合成 ＤＩＢＰのかわりにジ（２−エチルヘキシル）フタレー
ト（以下、ＤＥＨＰと略すことがある。）１．９ｍｌ
（４．８ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１
（２）と同様に行い、粉体性状に優れた固体触媒成分を
得た。該固体触媒成分はＴｉ：１．４８ｗｔ％、電子供
与体：１５．８ｗｔ％を含有しており、その比表面積は
１．１ｍ²／ｇであった。

【００８４】（２）重合 前記（１）で得られた固体触媒成分２２．０ｍｇを用い
て実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状
の良好な重合体９０．８ｇを得た。オートクレーブの内
壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかっ
た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は
１３７７ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであった。こ
の重合体について、ＳＣＢ：１５．４、ＦＲ：１．８
４、ＦＲＲ：２６．２、ＣＸＳ：７．４ｗｔ％であり、
低分子量成分含有量は少なかった。

【００８５】実施例４ （１）固体触媒成分の合成 攪拌機を備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置
換した後、該フラスコに実施例１（１）で得られた固体
触媒成分前駆体７．００ｇを仕込み、トルエン３５ｍ
ｌ、ＰｈＴＣＳ ５．１ｍｌ（３１．９ｍｍｏｌ）およ
びＤＩＢＰ ４．３ｍｌ（１６．０ｍｍｏｌ）を投入
し、１０５℃にて２時間攪拌した。次いで、攪拌混合物
を固液分離し、１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄
を４回繰り返し、洗浄後の固体にトルエン３５ｍｌを投
入した。これを７０℃に昇温後、ＰｈＴＣＳ ５．１ｍ
ｌ（３１．９ｍｍｏｌ）およびＤＩＢＰ ２．１ｍｌ
（８．０ｍｍｏｌ）を投入し、１０５℃で２時間攪拌し
た。その後、攪拌混合物を固液分離し、１０５℃にてト
ルエン３５ｍｌでの洗浄を４回繰り返した後、さらに室
温にてヘキサン３５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄
後の固体を減圧乾燥して粉体性状に優れた固体触媒成分
を得た。該固体触媒成分はＴｉ：１．１９ｗｔ％を含有
していた。

【００８６】（２）重合 前記（１）で得られた固体触媒成分１５．３ｍｇを用い
て実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状
の良好な重量体３２ｇを得た。オートクレーブの内壁お
よび攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は７０
０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであった。また、こ
の重合体について、ＳＣＢ：１８．３、ＦＲ：１．０
８、ＦＲＲ：２５．４、ＣＸＳ：８．１ｗｔ％であり、
低分子量成分含有量は少なかった。

【００８７】実施例５ （１）固体触媒成分前駆体の合成 撹拌機および滴下ロートを備えた内容積３００ｍｌのフ
ラスコを窒素で置換した後、これに、平均粒径が３７μ
ｍであって細孔半径範囲１００〜５０００Åにおける細
孔容量が１．０５ｃｃ／ｇであるスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体（８０℃で５時間乾燥したもの）２６．
１ｇ、トルエン１２３ｍｌ、テトラエトキシシラン１
１．４ｍｌ（２２８ｍｍｏｌ）およびテトラブトキシチ
タン７．９ｍｌ（２３．２ｍｏｌ）を投入し、室温下で
４５分間攪拌した。次に、これに、ブチルマグネシウム
クロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リ
ットル）３５．５ｍｌをフラスコの温度を５℃に保ちな
がら滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了
後、５℃で０．５時間、さらに室温下で３時間撹拌した
あと濾過し、得られた固体について、トルエン１２５ｍ
ｌでの洗浄を３回、次いでヘキサン１２５ｍｌでの洗浄
を２回繰り返し、洗浄された固体を減圧乾燥して茶色の
固体触媒成分前駆体３７．２ｇを得た。該固体触媒成分
前駆体は、Ｍｇ：４．６０ｗｔ％、Ｔｉ：２．４２ｗｔ
％、ＯEｔ：１０．０６ｗｔ％、ＯＢｕ：５．７３ｗｔ
％を含有していた。

【００８８】（２）固体触媒成分の合成 撹拌機および滴下ロートを備えた内容積１００ｍｌのフ
ラスコを窒素で置換した後、これに前記（１）において
合成した固体触媒成分前駆体７．０ｇ、トルエン３５ｍ
ｌ、ＰｈＴＣＳ １．５ｍｌ（９．５８ｍｍｏｌ）およ
びＤＩＢＰ ２．６ｍｌ（４．７９ｍｍｏｌ）を投入
し、１０５℃にて２時間攪拌した。攪拌混合物を固液分
離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５
ｍｌでの洗浄を４回繰り返し、洗浄された固体にトルエ
ン３５ｍｌを投入した。これを７０℃に昇温後、ＰｈＴ
ＣＳ １．５ｍｌ（９．５８ｍｍｏｌ）を投入し、１０
５℃で２時間攪拌した。攪拌混合物を固液分離し、得ら
れた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗
浄を４回、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌでの洗浄を
２回繰り返し、洗浄された固体を減圧乾燥して粉体性状
に優れた固体触媒成分を得た。該固体触媒成分はＴｉ：
１．８５ｗｔ％を含有していた

【００８９】（３）重合 前記（２）で得られた固体触媒成分３０．４ｍｇを用い
て、ブタンの量を６２０ｇに、１−ブテンの量を１３０
ｇに変更したこと以外は実施例１（３）と同様に重合を
実施し、パウダー性状の良好な重合体９７ｇを得た。オ
ートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど
付着していなかった。触媒単位量当たりの重合体の生成
量（重合活性）は１０６０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／
ｈｒであった。この重合体について、ＳＣＢ：１７．
３、ＦＲ：１．５７、ＦＲＲ：２７．３、ＣＸＳ：８．
４ｗｔ％であり、低分子量成分含有量は少なかった。

【００９０】実施例６ （１）固体触媒成分の合成 攪拌機および滴下ロートを備えた内容積５００ｍｌのフ
ラスコを窒素で置換した後、これに実施例１（１）と同
様に操作して得られた固体触媒成分前駆体５１．６ｇお
よびルエン１３０ｍｌを仕込み、滴下ロートにジノルマ
ルブチルエーテル５．１６ｍｌ（３０．３ｍｍｏｌ）と
四塩化スズ１１３．５ｍｌ（０．９７０ｍｏｌ）との混
合物を仕込んだ。該混合物をフラスコ内へ室温下にて滴
下した後、１１２℃で３時間攪拌した。攪拌混合物を固
液分離し、得られた固体について１１２℃にてトルエン
２６０ｍｌでの洗浄を４回、さらに室温にてヘキサン２
６０ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄された固体を減
圧乾燥して粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。該固
体触媒成分はＴｉ：０．２１ｗｔ％を含有していた。

【００９１】（２）重合 前記（１）で得られた固体触媒成分２４．２ｍｇを用い
て、ブタンの量を６１０ｇに、１−ブテンの量を１４０
ｇに、水素の圧力を１．０ｋｇ／ｃｍ²に変更したこと
以外は、実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダ
ー性状の良好な重合体４２．１ｇを得た。オートクレー
ブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着してい
なかった。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活
性）は５８０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであっ
た。この重合体について、ＳＣＢ：１５．６、ＦＲ：
０．４６、ＦＲＲ：３０．２、ＣＸＳ：５．６ｗｔ％で
あり、低分子量成分含有量は少なかった。

【００９２】実施例７ （１）固体触媒成分の合成 撹拌機および滴下ロートを備えた内容積１００ｍｌのフ
ラスコを窒素で置換した後、これに実施例５（１）で得
られた固体触媒成分前駆体５．０ｇおよびトルエン３０
ｍｌを仕込み、９５℃に昇温した。これにエチルジクロ
ロアルミニウムのヘキサン溶液（濃度３．４６ｍｍｏｌ
／ｃｃ）８．７ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を投入し、９５℃
にて２時間攪拌した。攪拌混合物を固液分離し、得られ
た固体について９５℃にてトルエン３０ｍｌでの洗浄を
２回行い、洗浄された固体にトルエン３０ｍｌを投入し
た。これを９５℃に昇温後、ジイソデシルフタレート
０．３５ｍｌ（０．７５ｍｍｏｌ）を投入し、９５℃に
て１時間攪拌した。攪拌混合物を固液分離し、得られた
固体について９５℃にてトルエン３０ｍｌでの洗浄を２
回、さらに室温にてヘキサン３０ｍｌでの洗浄を２回繰
り返し、洗浄された固体を減圧乾燥して粉体性状に優れ
た固体触媒成分を得た。該固体触媒成分はＴｉ：０．３
８ｗｔ％を含有していた。

【００９３】（２）重合 前記（１）で得られた固体触媒成分５３．１ｍｇを用い
て、水素の圧力を１．０ｋｇ／ｃｍ²に、ブタンの量を
６１０ｇに、１−ブテンの量を１４０ｇに、トリエチル
アルミニウムの量を３．０ｍｍｏｌに、重合時間を２時
間に変更したこと以外は実施例１（３）と同様に重合を
実施し、パウダー性状の良好な重合体６９ｇを得た。オ
ートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど
付着していなかった。触媒単位量当たりの重合体の生成
量（重合活性）は６５０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈ
ｒであった。この重合体について、ＳＣＢ：１９．４、
ＦＲ：０．３７、ＦＲＲ：２９．７、ＣＸＳ：１０．０
ｗｔ％であり、低分子量成分含有量は少なかった。

【００９４】比較例１ （１）固体触媒成分の合成 攪拌機を備えた内容積５００ｍｌのフラスコにブチルエ
チルマグネシウムのヘプタン溶液（濃度１．２７ｍｏｌ
Ｍｇ／リットル）１７５ｍｌを仕込み、そこへ室温下に
おいてテトラクロロシラン７５ｇを滴下した。滴下終了
後、６０℃において２時間攪拌し、攪拌混合物を濾過し
て得られる固体についてヘプタン１００ｍｌでの洗浄を
７回繰り返し、洗浄された固体を減圧乾燥して白色の固
体生成物１８．０ｇを得た。攪拌機を備えた内容積２０
０ｍｌのフラスコに前記固体生成物１．８２ｇを仕込
み、ヘプタン９４ｍｌでスラリーとした。これに室温下
にてテトラクロロチタンを０．９５ｍｌ加え、９０℃に
おいて１時間攪拌し、攪拌混合物を濾過して得られる固
体についてヘプタン９４ｍｌでの洗浄を５回繰り返し、
洗浄された固体を減圧乾燥して固体触媒成分１．６６ｇ
を得た。該固体触媒成分はＴｉ：６．３０ｗｔ％、電子
供与体は０ｗｔ％であり、その比表面積は、７５ｍ²／
ｇであった。

【００９５】（２）重合 内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分に
乾燥し、真空とした後、水素１．０ｋｇ／ｃｍ²、ブタ
ン６５０ｇおよび１−ブテン１００ｇを仕込み、７０℃
に昇温した。次にエチレンを分圧で６．０ｋｇ／ｃｍ²
となるように加えた。トリエチルアルミニウム５．７ミ
リモルと前記（１）で得られた固体触媒成分１４．２ｍ
ｇとをアルゴンにより圧入して重合を開始した。その後
エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら
７０℃で２時間重合を行った。重合終了後、未反応モノ
マーをパージし、重合体１３６ｇを得た。触媒単位量当
たりの重合体の生成量（重合活性）は４７９０ｇ重合体
／ｇ固体触媒成分／時間であった。この重合体につい
て、ＳＣＢ：１１．５、ＦＲ：０．５６、ＦＲＲ：３
４．６、ＣＸＳ：５．１ｗｔ％であり、α−オレフィン
含有量（ＳＣＢ）に対してＣＸＳが高い値であった。

【００９６】比較例２ 比較例１（１）で得られた固体触媒成分１１．４ｍｇを
用いて、ブタンの量を６３０ｇに、１−ブテンの量を１
２０ｇに変更したこと以外は比較例１（２）と同様に重
合を実施し、重合体１１９ｇを得た。触媒単位量当たり
の重合体の生成量（重合活性）は５２２０ｇ重合体／ｇ
固体触媒成分／時間であった。この重合体について、Ｓ
ＣＢ：１６．３、ＦＲ：０．８３、ＦＲＲ：３４．４、
ＣＸＳ：９．０ｗｔ％であり、α−オレフィン含有量
（ＳＣＢ）に対してＣＸＳが高い値であった。

【００９７】比較例３ 比較例１（１）で得られた固体触媒成分８．０ｍｇを用
いて、ブタンの量を６１０ｇに、１−ブテンの量を１４
０ｇに変更したこと以外は比較例１（２）と同様に重合
を実施し、重合体８７ｇを得た。触媒単位量当たりの重
合体の生成量（重合活性）は５４４０ｇ重合体／ｇ固体
触媒成分／時間であった。この重合体について、ＳＣ
Ｂ：１８．７、ＦＲ：０．８６、ＦＲＲ：３４．０、Ｃ
ＸＳ：１０．９ｗｔ％であり、α−オレフィン含有量
（ＳＣＢ）に対してＣＸＳが高い値であった。

【００９８】比較例４ （１）固体触媒成分の合成 撹拌機および滴下ロートを備えた内容積５００ｍｌのフ
ラスコを窒素で置換した後、これにトルエン３４６ｍｌ
および実施例１（１）と同様に操作して合成した固体触
媒成分前駆体６７．２ｇを仕込み、９５℃に昇温した後
これにＤＩＢＰ４５ｍｌ（１６８ｍｍｏｌ）を投入し、
３０分間攪拌後、攪拌混合物を固液分離して得られる固
体について、９５℃にてトルエン３４０ｍｌでの洗浄を
２回繰り返し、得られた固体についてにトルエン８７ｍ
ｌを投入した。次に、これに、ジブチルエーテル６．７
ｍｌ（３９．３ｍｍｏｌ）、ＤＩＢＰ ３．８ｍｌ（１
４．２ｍｍｏｌ）およびＴｉＣｌ₄ １３４．４ｍｌ
（１．２３ｍｏｌ）の混合液を投入し、９５℃で３時間
攪拌後、攪拌混合物を固液分離し、得られた固体につい
て９５℃にてトルエン３４０ｍｌでの洗浄を２回繰り返
し、洗浄された固体にトルエン６８ｍｌを投入した。こ
れにさらにジブチルエーテル６．７ｍｌ（３９．３ｍｍ
ｏｌ）とＴｉＣｌ₄ ６７．２ｍｌ（６１２ｍｍｏｌ）
との混合液を投入し、９５℃で３時間攪拌後、攪拌混合
物を固液分離し、得られた固体について９５℃にてトル
エン３４０ｍｌでの洗浄を３回、さらに室温にてヘキサ
ン３４０ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、得られた固体を
減圧乾燥して固体触媒成分を得た。該固体触媒成分はＴ
ｉ：１．８ｗｔ％、電子供与体：１０．１ｗｔ％を含有
しており、その比表面積は２５０ｍ²／ｇであった。

【００９９】（２）重合 前記（１）で得られた固体触媒成分９．８ｍｇを用い、
水素の圧力を６６０ｍｍＨｇに、ブタンの量を６００ｇ
に、１−ブテンの量を１００ｇに変更したこと以外は実
施例１（３）と同様に重合を実施し、重合体１０３ｇを
得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）
は３５００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであった。
この重合体について、ＳＣＢ：２０．８、ＦＲ：０．９
８、ＦＲＲ：２７．０、ＣＸＳ：１２．９ｗｔ％であ
り、α−オレフィン含有量（ＳＣＢ）に対してＣＸＳが
高い値であった。

【０１００】実施例８ （１）固体触媒成分の合成 撹拌機および滴下ロートを備えた内容積１００ｍｌのフ
ラスコを窒素で置換した後、これに、実施例１（１）と
同様に操作して合成した固体触媒成分前駆体７．０ｇ、
トルエン３５ｍｌ、フェニルトリクロロシラン（以降、
ＰｈＳｉＣｌ₃と略すことがある）５．１ｍｌ（３１．
９ｍｍｏｌ）およびＤＩＢＰ４．３ｍｌ（１６．０ｍｍ
ｏｌ）を投入し、１０５℃にて２時間攪拌した。攪拌混
合物を固液分離し、得られた固体について１０５℃にて
トルエン３５ｍｌでの洗浄を４回繰り返し、洗浄された
固体にトルエン３５ｍｌを投入した。これを７０℃に昇
温後、ＴｉＣｌ₄ ３．５ｍｌ（３１．９ｍｍｏｌ）を
投入し、１０５℃で２時間攪拌した。攪拌混合物を固液
分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３
５ｍｌでの洗浄を７回、さらに室温にてヘキサン３５ｍ
ｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄された固体を減圧乾燥
して粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。該固体触媒
成分はＴｉ：１．５２ｗｔ％、電子供与体：２４．５ｗ
ｔ％を含有しており、その比表面積は８．５ｍ²／ｇで
あった。

【０１０１】（２）重合 内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分に
乾燥し真空とした後、これに水素１．２ｋｇ／ｃｍ²、
ブタン６２０ｇおよび１−ブテン１３０ｇを仕込み、７
０℃に昇温した。次にエチレンを分圧で６．０ｋｇ／ｃ
ｍ²となるように加えた。トリエチルアルミニウム５．
７ミリモルと前記（１）で得られた固体触媒成分１５．
８ｍｇとをアルゴンによりオートクレーブに圧入して重
合を開始した。その後エチレンを連続して供給しつつ全
圧を一定に保ちながら７０℃で３時間重合を行った。重
合終了後、未反応モノマーをパージし、パウダー性状の
良好な重合体１２３ｇを得た。オートクレーブの内壁お
よび撹拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は２５
９０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであった。この重
合体について、ＳＣＢ：１９．０、ＦＲ：１．０７、Ｆ
ＲＲ：２５．１、ＣＸＳ：８．７ｗｔ％であり、低分子
量成分含有量は少なかった。

【０１０２】実施例９ （１）固体触媒成分の合成 電子供与体としてＤＩＢＰのかわりにジノルマルブチル
フタレート（以下、ＤＮＢＰと略すことがある）３．４
ｍｌ（１２．８ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例
８（１）と同様に合成を行い、粉体性状に優れた固体触
媒成分を得た。該固体触媒成分はＴｉ：１．２７ｗｔ％
含有していた。

【０１０３】（２）重合 前記（１）で得られた固体触媒成分２３．０ｍｇを用い
て実施例８（２）と同様に重合を実施し、パウダー性状
の良好な重合体３１．８ｇを得た。オートクレーブの内
壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかっ
た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は
４６０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであった。この
重合体について、ＳＣＢ：１２．５、ＦＲ：０．４０
２、ＦＲＲ：２５．７、ＣＸＳ：２．９ｗｔ％であり、
低分子量成分含有量は少なかった。

【０１０４】実施例１０ （１）固体触媒成分の合成 ＤＩＢＰのかわりにＤＥＨＰ６．３ｍｌ（１６．０ｍｍ
ｏｌ）を使用したこと以外は実施例８（１）と同様に合
成を行い、粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。該固
体触媒成分はＴｉ：１．３１ｗｔ％、電子供与体：２
１．０ｗｔ％を含有しており、その比表面積は５．３ｍ
²／ｇであった。

【０１０５】（２）重合 前記（１）で得られた固体触媒成分１６．５ｍｇを用い
て実施例８（２）と同様に重合を実施し、パウダー性状
の良好な重合体１１０ｇを得た。オートクレーブの内壁
および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかっ
た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は
２２２０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであった。こ
の重合体について、ＳＣＢ：１７．０、ＦＲ：０．９８
２、ＦＲＲ：２４．５、ＣＸＳ：５．９ｗｔ％であり、
低分子量成分含有量は少なかった。

【０１０６】実施例１１ （１）固体触媒成分の合成 ＤＩＢＰのかわりにベンジルノルマルブチルフタレート
（以下、ＢＮＢＰと略す）４．５ｍｌ（１６．０ｍｍｏ
ｌ）を使用したこと以外は実施例８（１）と同様に合成
を行い、粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。該固体
触媒成分はＴｉ：３．８０ｗｔ％含有していた。

【０１０７】（２）重合 前記（１）で得られた固体触媒成分１４．７ｍｇを用い
て実施例８（２）と同様に重合を実施し、パウダー性状
の良好な重合体３８．３ｇを得た。オートクレーブの内
壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかっ
た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は
８７０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであった。この
重合体について、ＳＣＢ：１５．７、ＦＲ：１．２０、
ＦＲＲ：２６．５、ＣＸＳ：６．５ｗｔ％であり、低分
子量成分含有量は少なかった。

【０１０８】実施例１２ （１）固体触媒成分の合成 ＰｈＳｉＣｌ₃のかわりにノルマルプロピルトリクロロ
シラン（以下、ＰｒＳｉＣｌ₃と略すことがある）４．
８ｍｌ（３１．９ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施
例８（１）と同様に合成を行い、粉体性状に優れた固体
触媒成分を得た。該固体触媒成分はＴｉ：１．５４ｗｔ
％、電子供与体：２０．０ｗｔ％を含有しており、その
比表面積は７．４ｍ²／ｇであった。

【０１０９】（２）重合 前記（１）で得られた固体触媒成分１２．９ｍｇを用い
て実施例８（２）と同様に重合を実施し、パウダー性状
の良好な重合体９２．２ｇを得た。オートクレーブの内
壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかっ
た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は
２３８０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであった。こ
の重合体について、ＳＣＢ：１７．２ 、ＦＲ：０．８
６ 、ＦＲＲ：２５．３ 、ＣＸＳ：６．９ｗｔ％であ
り、低分子量成分含有量は少なかった。

【０１１０】実施例１３ （１）固体触媒成分の合成 ＰｈＳｉＣｌ₃のかわりにパラトリルトリクロロシラン
（以下、ＴｌＳｉＣｌ₃と略すことがある）５．６ｍｌ
（３１．９ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例８
（１）と同様に合成を行い、粉体性状に優れた固体触媒
成分を得た。該固体触媒成分はＴｉ：１．５９ｗｔ％含
有していた。

【０１１１】（２）重合 前記（１）で得られた固体触媒成分１３．９ｍｇを用い
て実施例８（２）と同様に重合を実施し、パウダー性状
の良好な重合体１１７ｇを得た。オートクレーブの内壁
および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかっ
た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は
２８１０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであった。こ
の重合体について、ＳＣＢ：１７．５ 、ＦＲ：１．０
８ 、ＦＲＲ：２５．３ 、ＣＸＳ：７．３ｗｔ％であ
り、低分子量成分含有量は少なかった。

【０１１２】実施例１４ （１）固体触媒成分前駆体の合成 撹拌機および滴下ロートを備えた内容積３００ｍｌのフ
ラスコを窒素で置換した後、これに、平均粒径が３７μ
ｍであって細孔半径範囲１００〜５０００Åにおける細
孔容量が１．０５ｃｃ／ｇであるスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体（８０℃で５時間乾燥したもの）２６．
１ｇ、トルエン１２３ｍｌ、テトラエトキシシラン１
１．４ｍｌ（２２８ｍｍｏｌ）およびテトラブトキシチ
タン７．９ｍｌ（２３．２ｍｏｌ）を投入し、室温下で
４５分間攪拌した。次に、これに、ブチルマグネシウム
クロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リ
ットル）３５．５ｍｌをフラスコの温度を５℃に保ちな
がら滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了
後、５℃で０．５時間、さらに室温下で３時間撹拌した
あと濾過し、得られた固体についてトルエン１２５ｍｌ
での洗浄を３回、さらにヘキサン１２５ｍｌでの洗浄を
２回繰り返し、洗浄された固体を減圧乾燥して茶色の固
体触媒成分前駆体３７．２ｇを得た。該固体触媒成分前
駆体は Ｍｇ：４．６０ｗｔ％、Ｔｉ：２．４２ｗｔ
％、ＯEｔ：１０．０６ｗｔ％、ＯＢｕ：５．７３ｗｔ
％を含有していた。

【０１１３】（２）固体触媒成分の合成 撹拌機および滴下ロートを備えた内容積１００ｍｌのフ
ラスコを窒素で置換した後、これに、前記（１）におい
て合成した固体触媒成分前駆体７．０ｇ、トルエン３５
ｍｌ、ＰｈＳｉＣｌ₃ １．５ｍｌ（９．５８ｍｍｏ
ｌ）およびＤＩＢＰ １．３ｍｌ（４．７９ｍｍｏｌ）
を投入し、１０５℃にて２時間攪拌した。攪拌混合物を
固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエ
ン３５ｍｌでの洗浄を４回繰り返し、洗浄された固体に
トルエン３５ｍｌを投入した。これを７０℃に昇温後、
ＴｉＣｌ₄ １．１ｍｌ（９．５８ｍｍｏｌ）を投入
し、１０５℃で２時間攪拌した。攪拌混合物を固液分離
し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍ
ｌでの洗浄を４回、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌで
の洗浄を２回繰り返し、洗浄された固体を減圧乾燥して
粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。該固体触媒成分
はＴｉ：１．０１ｗｔ％を含有していた。

【０１１４】（３）重合 前記（２）で得られた固体触媒成分３０．７ｍｇを用い
て実施例８（２）と同様に重合を実施し、パウダー性状
の良好な重合体６６ｇを得た。オートクレーブの内壁お
よび攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は７２
０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであった。この重合
体について、ＳＣＢ：１８．５、ＦＲ：１．２６、ＦＲ
Ｒ：２５．５、ＣＸＳ：８．５ｗｔ％であり、低分子量
成分含有量は少なかった。

【０１１５】実施例１５ （１）固体触媒成分の合成 撹拌機を備えた４００ｍｌの内容積のオートクレーブを
窒素で置換した後、これに、実施例１（１）と同様に操
作して得られた固体触媒成分前駆体２１ｇ、トルエン１
０５ｍｌ、テトラクロロシラン（以下、ＳｉＣｌ₄と略
すことがある）１１．０ｍｌ（９５．７ｍｍｏｌ）およ
びＤＩＢＰ １２．８ｍｌ（４７．９ｍｍｏｌ）を投入
し、１２０℃において２時間撹拌した。オートクレーブ
を室温まで冷却した後、撹拌混合物を窒素置換した内容
積２００ｍｌのフラスコに移送した。撹拌混合物を固液
分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン１
０５ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄された固体にト
ルエン１０５ｍｌを投入した。これを７０℃に昇温後、
ＴｉＣｌ₄ １０．５ｍｌ（９５．７ｍｍｏｌ）を投入
し、１０５℃で２時間攪拌した。攪拌混合物を固液分離
し、得られた固体について１０５℃にてトルエン１０５
ｍｌでの洗浄を７回、さらに室温にてヘキサン１０５ｍ
ｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄された固体を減圧乾燥
して粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。該固体触媒
成分はＴｉ：２．１７ｗｔ％、電子供与体：２５．６ｗ
ｔ％を含有しており、その比表面積は、３．４ｍ²／ｇ
であった。

【０１１６】（２）重合 前記（１）で得られた固体触媒成分１２．２ｍｇを用い
て実施例８（２）と同様に重合を実施し、パウダー性状
の良好な重合体１２１ｇを得た。オートクレーブの内壁
および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかっ
た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は
３３２０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであった。こ
の重合体について、ＳＣＢ：２０．４、ＦＲ：１．３
１、ＦＲＲ：２８．０、ＣＸＳ：１０．９ｗｔ％であ
り、低分子量成分含有量は少なかった。

【０１１７】実施例１６ （１）固体触媒成分の合成 撹拌機を備えた４００ｍｌの内容積のオートクレーブを
窒素で置換した後、これに、実施例１（１）と同様に操
作して得られた固体触媒成分前駆体２１ｇ、トルエン１
０５ｍｌ、ＳｉＣｌ₄ １１．０ｍｌ（９５．７ｍｍｏ
ｌ）およびＤＥＨＰ １６．１ｍｌ（４０．７ｍｍｏ
ｌ）を投入し、１２０℃において２時間撹拌した。オー
トクレーブを室温まで冷却した後、撹拌混合物を窒素置
換した内容積２００ｍｌのフラスコに移送した。撹拌混
合物を固液分離し、得られた固体について１０５℃にて
トルエン１０５ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄され
た固体にトルエン１０５ｍｌを投入した。これを７０℃
に昇温後、ＴｉＣｌ₄ １０．５ｍｌ（９５．７ｍｍｏ
ｌ）を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。攪拌混合物
を固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトル
エン１０５ｍｌでの洗浄を７回、さらに室温にてヘキサ
ン１０５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄された固体
を減圧乾燥して粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分はＴｉ：０．９１ｗｔ％、電子供与体：
１９．２ｗｔ％を含有しており、その比表面積は、４．
３ｍ²／ｇであった。

【０１１８】（２）重合 前記（１）で得られた固体触媒成分１５．９ｍｇを用い
て実施例８（２）と同様に重合を実施し、パウダー性状
の良好な重合体１２４ｇを得た。オートクレーブの内壁
および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかっ
た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は
２６００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであった。こ
の重合体について、ＳＣＢ：１９．５、ＦＲ：１．３
７、ＦＲＲ：２５．６、ＣＸＳ：９．２ｗｔ％であり、
低分子量成分含有量は少なかった。

【０１１９】

【発明の効果】本発明によれば、粒子性状が極めて良好
なオレフィン重合用固体触媒成分、および、それを用い
てなる触媒残査の除去が不必要となるほど触媒あたりの
重合活性が十分に高いオレフィン重合用触媒が提供さ
れ、該触媒を用いることにより、満足し得る粒子性状を
有し低分子量成分含有量の少ないオレフィン重合体を製
造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチ
ャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施
態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定される
ものではない。

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マグネシウム原子、チタン原子およびハイ
   ドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体
   （Ｃ）に、第１３族または第１４族元素のハロゲン化合
   物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）とを接触させて得られるこ
   とを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分。
2. 【請求項２】第１３族または第１４族元素のハロゲン化
   合物（Ａ）が、一般式ＭＲ_m-aＸ_a（式中、Ｍは第１３族
   または第１４族原子を、Ｒは炭素原子数が１〜２０の炭
   化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍはＭの原子価を表
   す。ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表す）で表される化
   合物であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン
   重合用固体触媒成分。
3. 【請求項３】第１３族または第１４族元素のハロゲン化
   合物（Ａ）が、一般式ＳｉＲ_4-aＸ_a（式中、Ｒは炭素原
   子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表
   す。ａは０＜ａ≦４を満足する数を表す）で表される化
   合物であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン
   重合用固体触媒成分。
4. 【請求項４】電子供与体（Ｂ）が、有機酸のエステル類
   またはエーテル類であることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
5. 【請求項５】固体触媒成分前駆体（Ｃ）が、Ｓｉ−Ｏ結
   合を有する有機ケイ素化合物（）の存在下に、一般式
   Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-a（式中、Ｒ¹は炭素原子数が１〜２
   ０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦
   ４を満足する数を表す）で表されるチタン化合物（）
   を、有機マグネシウム化合物（）で還元して得られる
   ３価のチタン原子を含有する固体生成物であることを特
   徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重
   合用固体触媒成分。
6. 【請求項６】固体触媒成分前駆体（Ｃ）が、Ｓｉ−Ｏ結
   合を有する有機ケイ素化合物（）および多孔質担体
   （）の存在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-a（式
   中、Ｒ¹は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘは
   ハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表す）
   で表されるチタン化合物（）を、有機マグネシウム化
   合物（）で還元して得られる３価のチタン原子を含有
   する固体生成物であることを特徴とする請求項１〜４の
   いずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
7. 【請求項７】多孔質担体が、有機多孔質ポリマーである
   ことを特徴とする請求項６記載のオレフィン重合用固体
   触媒成分。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載のオレフィ
   ン重合用固体触媒成分（Ｉ）と有機アルミニウム化合物
   （II）とを用いてなることを特徴とするオレフィン重合
   用触媒。
9. 【請求項９】請求項８記載のオレフィン重合用触媒を用
   いてオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン
   重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】オレフィン重合体が、エチレンとα−オ
    レフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項９
    記載のオレフィン重合体の製造方法。
11. 【請求項１１】マグネシウム原子、チタン原子およびハ
    イドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体
    （Ｃ）に、第１４族元素のハロゲン化合物（Ａ’）と電
    子供与体（Ｂ）とを接触させて得られる接触生成物に、
    さらにＴｉ−ハロゲン結合を有する化合物（Ｄ）を接触
    させて得られることを特徴とするオレフィン重合用固体
    触媒成分。
12. 【請求項１２】第１４族元素のハロゲン化合物（Ａ’）
    が、一般式ＭＲ_m-aＸ_a（式中、Ｍは第１４族原子を、Ｒ
    は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン
    原子を、ｍはＭの原子価を表す。ａは０＜ａ≦ｍを満足
    する数を表す）で表される化合物であることを特徴とす
    る請求項１１記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
13. 【請求項１３】第１４族元素のハロゲン化合物（Ａ’）
    が、一般式ＳｉＲ_4-aＸ_a（式中、 Ｒは炭素原子数が１
    〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。ａは
    ０＜ａ≦４を満足する数を表す）で表される化合物であ
    ることを特徴とする請求項１１記載のオレフィン重合用
    固体触媒成分。
14. 【請求項１４】電子供与体（Ｂ）が、有機酸のエステル
    類またはエーテル類であることを特徴とする請求項１１
    〜１３のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成
    分。
15. 【請求項１５】固体触媒成分前駆体（Ｃ）が、Ｓｉ−Ｏ
    結合を有する有機ケイ素化合物（）の存在下に、一般
    式Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-a（式中、Ｒ¹は炭素原子数が１〜
    ２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ
    ≦４を満足する数を表す）で表されるチタン化合物
    （）を、有機マグネシウム化合物（）で還元して得
    られる３価のチタン原子を含有する固体生成物であるこ
    とを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載のオ
    レフィン重合用固体触媒成分。
16. 【請求項１６】固体触媒成分前駆体（Ｃ）が、Ｓｉ−Ｏ
    結合を有する有機ケイ素化合物（）および多孔質担体
    （）の存在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-a（式
    中、Ｒ¹は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘは
    ハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表す）
    で表されるチタン化合物（）を、有機マグネシウム化
    合物（）で還元して得られる３価のチタン原子を含有
    する固体生成物であることを特徴とする請求項１１〜１
    ４のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
17. 【請求項１７】多孔質担体が、有機多孔質ポリマーであ
    ることを特徴とする請求項１６記載のオレフィン重合用
    固体触媒成分。
18. 【請求項１８】請求項１１〜１７のいずれかに記載のオ
    レフィン重合用固体触媒成分（Ｉ’）と有機アルミニウ
    ム化合物（II）とを用いてなることを特徴とするオレフ
    ィン重合用触媒。
19. 【請求項１９】請求項１８記載のオレフィン重合用触媒
    を用いてオレフィンを重合することを特徴とするオレフ
    ィン重合体の製造方法。
20. 【請求項２０】オレフィン重合体が、エチレンとα−オ
    レフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項１
    ９記載のオレフィン重合体の製造方法。
21. 【請求項２１】マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲ
    ン原子および電子供与体を含有し、比表面積が３０ｍ²
    ／ｇ以下であることを特徴とするオレフィン重合用固体
    触媒成分。
22. 【請求項２２】電子供与体の含有量が１１重量％以上で
    あることを特徴とする請求項２１記載のオレフィン重合
    用固体触媒成分。
23. 【請求項２３】電子供与体が有機酸のエステル類である
    ことを特徴とする請求項２１または２２記載のオレフィ
    ン重合用固体触媒成分。
24. 【請求項２４】請求項２１〜２３のいずれかに記載のオ
    レフィン重合用固体触媒成分（Ｉ”）と有機アルミニウ
    ム化合物（II）とを用いてなることを特徴とするオレフ
    ィン重合用触媒。
25. 【請求項２５】請求項２４記載のオレフィン重合用触媒
    を用いてオレフィンを重合することを特徴とするオレフ
    ィン重合体の製造方法。
26. 【請求項２６】オレフィン重合体がエチレンとα−オレ
    フィンとの共重合体であることを特徴とする請求項２５
    記載のオレフィン重合体の製造方法。