JP2001342214A - オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン重合体を高い重合活性で製造し得
るオレフィン重合用固体触媒成分およびオレフィン重合
用触媒、並びにオレフィン重合体の効率的な製造方法を
提供すること。 【解決手段】 双極子モーメントが０．３９ｄｅｂｙｅ
以下である媒体の存在下、マグネシウム原子、チタン原
子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒
成分前駆体（Ｃ）と、ハロゲン化能を有するハロゲン化
合物（Ａ）と、電子供与体（Ｂ）とを接触処理すること
により得られるオレフィン重合用固体触媒成分。オレフ
ィン重合用固体触媒成分（Ｉ）および有機アルミニウム
化合物（II）を接触させて得られるオレフィン重合用触
媒、並びに、該オレフィン重合用触媒を用いてオレフィ
ンを重合するオレフィン重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合用固
体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重
合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンを重合してオレフィン重合体
を製造するために使用される触媒の活性（触媒単位量当
たり得られるオレフィン重合体の量）が十分に高けれ
ば、得られるオレフィン重合体から触媒残渣を除去する
必要がないので、オレフィン重合体の製造工程を簡略化
することができ、従って、該触媒の工業的利用価値が極
めて高いことは言うまでもない。また、オレフィン重合
体の製造に際して重合反応槽へのオレフィン重合体等の
付着が多いことは、オレフィン重合体の製造工程におけ
る操業上の種々の障害を引き起こして操業効率を低下さ
せる原因となるので、該付着はできる限り少ないことが
望ましい。さらに、得られるオレフィン重合体粉末の粒
子性状については、操業の安定性や操業の効率の観点か
ら、嵩密度が高く、粒度分布が狭く、流動性が良好な重
合体粉末が望ましい。

【０００３】近年、オレフィン重合用触媒の分野におい
ては、特定のマグネシウム化合物と特定のチタン化合物
とを組み合わせて得られる固体触媒成分を使用すること
により、重合活性は向上している（特公昭４６−３４０
９２号公報、特公昭４７−４１６７６号公報、特公昭５
５−２３５６１号公報、特公昭５７−２４３６１号公報
等）。

【０００４】また、プロピレンの重合においては、固体
触媒成分の内部ドナーとしてエステル等の酸素含有電子
供与体等を用いることにより、高結晶性プロピレンポリ
マーが高活性で得られることが開示されている（特公昭
５２−３９４３１号公報、特公昭５２−３６７８６号公
報、特公平１−２８０４９号公報、特公平３−４３２８
３号公報等）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、得られ
るオレフィン重合体中の触媒残渣のさらなる低減、生産
性向上のため、より高い重合活性のオレフィン重合用触
媒が求められる。かかる状況下、本発明が解決しようと
する課題、即ち本発明の目的は、特にオレフィン重合体
を高い重合活性で製造し得るオレフィン重合用固体触媒
成分およびオレフィン重合用触媒、並びにオレフィン重
合体の効率的な製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、双極子モーメ
ントが０．３９ｄｅｂｙｅ以下である媒体の存在下、マ
グネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオ
キシ基を含有する固体触媒成分前駆体（Ｃ）と、ハロゲ
ン化能を有するハロゲン化合物（Ａ）と、電子供与体
（Ｂ）とを接触処理することにより得られるオレフィン
重合用固体触媒成分にかかるものである。さらに本発明
は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ｉ）および有機ア
ルミニウム化合物（II）を接触させて得られるオレフィ
ン重合用触媒、並びに、該オレフィン重合用触媒を用い
てオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法に
かかるものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】［オレフィン重合用固体触媒成
分］本発明で使用する双極子モーメントが０．３９ｄｅ
ｂｙｅ以下である媒体としては、特に限定されないが、
双極子モーメントが０〜０．３４ｄｅｂｙｅである媒体
が好ましく、０〜０．２０ｄｅｂｙｅがより好ましく、
炭素原子数３０以下の炭化水素がさらに好ましい。具体
的にはプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマ
ルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマ
ルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルデカン等の脂
肪族鎖式炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン等の脂肪
族環式炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げら
れるが、中でも脂肪族炭化水素が好ましい。特に好まし
くは炭素原子数５〜１５の脂肪族炭化水素であり、最も
好ましくは炭素原子数６〜１２の脂肪族鎖式炭化水素で
ある。なお、本発明でいう双極子モーメントとは、２５
℃における双極子モーメントである。

【０００８】双極子モーメントが０．３９ｄｅｂｙｅ以
下である媒体は、単独で使用してもよいし、２種類以上
が共存する状態で使用してもよい。また、媒体としては
双極子モーメントが０．３９ｄｅｂｙｅ以下である媒体
と共に双極子モーメントが０．３９ｄｅｂｙｅよりも大
きい媒体が存在してもよい。ただし、触媒性能上双極子
モーメントが０．３９ｄｅｂｙｅ以下の媒体が、全媒体
中の２５容量％以上であることが好ましい。より好まし
くは５０容量％以上、さらに好ましくは７５容量％以上
である。

【０００９】本発明で使用するハロゲン化能を有するハ
ロゲン化合物（Ａ）としては、固体触媒成分前駆体
（Ｃ）のハイドロカルビルオキシ基をハロゲン原子に置
換する能力を持ち得る化合物が好ましい。なかでも、第
４族元素のハロゲン化合物、第１３族元素のハロゲン化
合物、または第１４族元素のハロゲン化合物が好まし
い。第４族元素のハロゲン化合物としてはチタンのハロ
ゲン化合物が好ましい。具体的には、ハロゲン化チタ
ン、ハロゲン化チタンアルコキシド、ハロゲン化チタン
アミド等が挙げられる。

【００１０】第１３族元素または第１４族元素のハロゲ
ン化合物としては、一般式ＭＲ_m-aＸ_a（式中、Ｍは第１
３族または第１４族原子を、Ｒは炭素原子数が１〜２０
の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍはＭの原子価
を表す。ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表す）で表され
る化合物が好ましい。ここでいう第１３族の原子として
はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌが挙げられ、ＢまたはＡ
ｌが好ましく、Ａｌがより好ましい。また、第１４族の
原子としてはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられ、
Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎが好ましく、ＳｉまたはＳｎがよ
り好ましい。

【００１１】ｍはＭの原子価であり、例えばＭがＳｉの
ときｍ＝４である。ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表
し、ＭがＳｉのときａは好ましくは３または４である。
Ｘで表されるハロゲン原子としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが
挙げられ、Ｃｌが好ましい。

【００１２】Ｒの具体例としては、メチル基、エチル
基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブ
チル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、クレジル
基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘ
キシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プ
ロペニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキ
ル基等が挙げられる。好ましいＲはアルキル基またはア
リール基であり、特に好ましいＲはメチル基、エチル
基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル
基である。

【００１３】第１３族元素のハロゲン化合物として具体
的には、トリクロロボロン、メチルジクロロボロン、エ
チルジクロロボロン、フェニルジクロロボロン、シクロ
ヘキシルジクロロボロン、ジメチルクロロボロン、メチ
ルエチルクロロボロン、トリクロロアルミニウム、メチ
ルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウ
ム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジ
クロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジ
エチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミ
ニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウ
ムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリ
ウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウ
ム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロ
ロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルク
ロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリ
クロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニル
インジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライ
ド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メ
チルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロラ
イド、ジメチルタリウムクロライド等が挙げられ、これ
ら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨード
に変更した化合物も挙げられる。

【００１４】１４族元素のハロゲン化合物として具体的
には、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロ
ロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロ
エタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエ
タン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラク
ロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリク
ロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニ
ルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラ
トリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシ
ラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチル
ジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニル
ジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノク
ロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルク
ロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマ
ン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲル
マン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマ
ン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲル
マン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマ
ン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲル
マン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロ
ロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ
錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ
錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、
ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルト
リクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルク
ロロ鉛等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオ
ロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられ
る。

【００１５】ハロゲン化合物（Ａ）としては、テトラク
ロロチタン、メチルジクロロアルミニウム、エチルジク
ロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリ
クロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリク
ロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、また
はテトラクロロ錫が重合活性の点からより好ましい。ハ
ロゲン化合物（Ａ）は１種類のみを用いることも可能で
あるし、複数種を用いることも可能である。

【００１６】本発明においてはハロゲン化合物（Ａ）と
して、少なくとも第１４族元素のハロゲン化合物を含む
ことがさらに好ましく、特にテトラクロロシラン、フェ
ニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチ
ルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラ
ン、またはパラトリルトリクロロシランを少なくとも使
用することが重合活性の点から好ましい。

【００１７】本発明で使用する電子供与体（Ｂ）として
は、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒ
ド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル
類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電
子供与体、アンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシ
アネート類等の含窒素電子供与体等を挙げることができ
る。これらの電子供与体のうち好ましくは有機酸のエス
テル類またはエ−テル類が用いられる。

【００１８】有機酸のエステル類としては、モノまたは
多価のカルボン酸エステルが好ましく、例えば飽和脂肪
族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステ
ル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エス
テルを挙げることができる。

【００１９】具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジ
ブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチ
ル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オ
クチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。

【００２０】エーテル類として好ましくは、ジアルキル
エーテル、一般式 （式中、Ｒ²²〜Ｒ²⁵はそれぞれ、炭素原子数１〜２０の
アルキル基、アリール基もしくはアラルキル基であり、
Ｒ²²またはＲ²³は水素原子であってもよい）で表される
ジエーテル化合物を挙げることができる。具体的には、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メ
チルシクロヘキシルエーテル、２，２−ジメチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−
ジメトキシプロパン、２，２−ジノルマルブチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２−エチル−２−ブチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−ノルマルプロピル−
２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−
ノルマルプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジエ
トキシプロパン等を挙げることができる。

【００２１】電子供与体（Ｂ）として、中でも有機酸の
エステル類が好ましく、特に好ましくは芳香族ジカルボ
ン酸のジアルキルエステルが用いられ、最も好ましくは
フタル酸のジアルキルエステルが用いられる。

【００２２】本発明において使用する固体触媒成分前駆
体（Ｃ）は、マグネシウム原子、チタン原子およびハイ
ドロカルビルオキシ基を含有する固体状物質である。好
ましくは、少なくとも２０ｗｔ％以上のハイドロカルビ
ルオキシ基を含有する固体状物質である。具体的には、
特開平１１−８０２３４号公報に開示された、Ｓｉ−Ｏ
結合を有する有機ケイ素化合物（）の存在下に、一般
式Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_{4- a}（式中、Ｒ¹は炭素原子数が１〜
２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ
≦４を満足する数を表わす）で表されるチタン化合物
（）を、有機マグネシウム化合物（）で還元して得
られる固体生成物、あるいは、特公平４−５７６８５号
公報に開示された、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化
合物（）および多孔質担体（）の存在下に、一般式
Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-a（式中、Ｒ¹は炭素原子数が１〜２
０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦
４を満足する数を表わす）で表されるチタン化合物
（）を、有機マグネシウム化合物（）で還元して得
られる固体生成物が好ましい。

【００２３】一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-aのＲ¹の具体例
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル
基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘ
キシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プ
ロペニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキ
ル基等が挙げられる。２種以上の異なる（ＯＲ¹）基を
有するチタン化合物を用いることも可能である。これら
の基のうち炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素
原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子
数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。

【００２４】Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。特に塩素
原子が好ましい結果を与える。

【００２５】一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-aのａの値とし
ては０＜ａ≦４を満足する数であり、好ましくは２≦ａ
≦４を満足する数であり、特に好ましくはａ＝４であ
る。

【００２６】一般式Ｔｉ（ＯＲ¹)_aＸ_4-aで表わされるチ
タン化合物の合成方法としては公知の方法が使用でき
る。例えばＴｉ（ＯＲ¹)₄とＴｉＸ₄とを所定の割合で反
応させる方法、あるいはＴｉＸ₄と対応するアルコール
類（例えばＲ¹ＯＨ）等を所定量反応させる方法が使用
できる。

【００２７】Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
（）として好ましくは、一般式Ｓｉ（ＯＲ³)
_bＲ⁴ _4-b、Ｒ⁵(Ｒ⁶ ₂ＳｉＯ）_cＳｉＲ⁷ ₃または（Ｒ⁸ ₂Ｓｉ
Ｏ）_dで表わされるものを例示し得る。ここにＲ³は炭素
原子数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷お
よびＲ⁸はそれぞれ、炭素原子数が１〜２０の炭化水素
基または水素原子であり、ｂは０＜ｂ≦４を満足する数
であり、ｃは１〜１０００の整数であり、ｄは２〜１０
００の整数である。

【００２８】かかる有機ケイ素化合物の具体例として
は、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラ
ン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ
−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジ
プロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、
ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチ
ルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシ
ロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラ
ン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシ
ラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロ
キサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルト
リシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポ
リシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニル
ヒドロポリシロキサン等を挙げることができる。

【００２９】これらの有機ケイ素化合物のうち好ましい
ものは一般式Ｓｉ（ＯＲ³)_bＲ⁴ _4-bで表わされるアルコ
キシシラン化合物であり、その場合ｂは好ましくは１≦
ｂ≦４を満足する数であり、特にｂ＝４のテトラアルコ
キシシラン化合物が好ましい。

【００３０】有機マグネシウム化合物（）としては、
マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグ
ネシウム化合物を使用することができる。特に一般式Ｒ
⁹ＭｇＸ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ⁹は炭素
原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表
わす）で表わされるグリニャール化合物または一般式Ｒ
¹⁰Ｒ¹¹Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ¹⁰お
よびＲ¹¹はそれぞれ炭素原子数１〜２０の炭化水素基を
表わす）で表わされるジハイドロカルビルマグネシウム
化合物が好適に使用される。ここでＲ¹⁰とＲ¹¹は同一で
も異なっていてもよい。Ｒ⁹〜Ｒ¹¹の具体例としてはそ
れぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチ
ルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数
１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルケニル基が挙げられる。特にＲ⁹ＭｇＸで表されるグ
リニャール化合物をエーテル溶液で使用することが触媒
性能の点から好ましい。

【００３１】上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水
素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金属と
の炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金
属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺ
ｎの化合物が挙げられる。

【００３２】多孔質担体（）としては、公知のもので
よい。ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂
等に代表される多孔質無機酸化物、あるいはポリスチレ
ン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−
エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、
ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリ
ル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共
重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジ
ビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の有機多孔質ポリマー等を挙げる
ことができる。これらのうち、好ましくは有機多孔質ポ
リマーが用いられ、中でもスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体、またはアクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合体が特に好ましい。

【００３３】多孔質担体は、細孔半径２００〜２０００
Åにおける細孔容量が好ましくは０．３ｃｃ／ｇ以上、
より好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上であり、かつ該範囲
の細孔容量は、細孔半径３５〜７５０００Åにおける細
孔容量の好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％
以上である。多孔質物質の細孔容量が小さいと触媒成分
を有効に固定化することができないことがあり、好まし
くない。また、多孔質担体の細孔容量が０．３ｃｃ／ｇ
以上であっても、それが２００〜２０００Åの細孔半径
に十分存在するものでなければ触媒成分を有効に固定化
することができない場合があり、好ましくない。

【００３４】有機マグネシウム化合物によるチタン化合
物の還元反応の方法としては、チタン化合物（）およ
び有機ケイ素化合物（）の混合物に、有機マグネシウ
ム化合物（）を添加する方法、または逆の方法が挙げ
られ、この際、多孔質担体（）を共存させてもよい。

【００３５】チタン化合物（）および有機ケイ素化合
物（）は適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用する
のが好ましい。

【００３６】かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられ
る。

【００３７】還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好
ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５
℃の温度範囲である。適下時間は特に制限はないが、通
常３０分〜６時間程度である。還元反応終了後、さらに
２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。

【００３８】有機ケイ素化合物（）の使用量は、チタ
ン化合物（）中のチタン原子に対するケイ素原子の原
子比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは、１
〜３００、特に好ましくは３〜１００の範囲である。有
機マグネシウム化合物（）の使用量は、チタン原子と
ケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で通常（Ｔ
ｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜
５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である。
また、固体触媒成分においてＭｇ／Ｔｉのモル比の値が
１〜５１、好ましくは２〜３１、特に好ましくは４〜２
６の範囲になるようにチタン化合物（）、有機ケイ素
化合物（）、有機マグネシウム化合物（）の使用量
を決定してもよい。

【００３９】還元反応で得られる固体生成物は通常、固
液分離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒
で数回洗浄を行う。このようにして得られた固体触媒成
分前駆体（Ｃ）は三価のチタン原子、マグネシウム原子
およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶
性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能の点か
ら、特に非晶性の構造が好ましい。

【００４０】本発明においては、ハロゲン化合物（Ａ）
と電子供与体（Ｂ）と固体触媒成分前駆体（Ｃ）との接
触処理は、前記の双極子モーメントが０．３９ｄｅｂｙ
ｅ以下の媒体の存在下に実施する。かかる媒体の使用量
は、特に限定されないが、過剰量の媒体の存在は触媒性
能上、また生産性の観点から好ましくない。通常、固体
触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇ当たり０．１ｍｌ〜１０００
ｍｌであるが、好ましくは０．５ｍｌ〜２０ｍｌ、特に
好ましくは１ｍｌ〜５ｍｌである。

【００４１】また、接触処理後は、そのまま次の処理を
行うことができるが、未反応試薬を除去するため、洗浄
剤により任意の回数の洗浄操作を行うのが好ましい。洗
浄剤としては、処理対象成分に対して不活性であること
が好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
などの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタ
ンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モ
ノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が使用でき
る。洗浄剤の使用量は、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇ
当たり通常０．１ｍｌ〜１０００ｍｌである。好ましく
は１ｇ当たり１ｍｌ〜１００ｍｌである。

【００４２】接触処理および／または洗浄温度は通常−
５０〜１５０℃であるが、好ましくは０〜１４０℃であ
り、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。接触処理
時間は特に限定されないが、好ましくは０．５〜８時間
であり、さらに好ましくは１〜６時間である。洗浄時間
は特に限定されないが、好ましくは１〜１２０分であ
り、さらに好ましくは２〜６０分である。

【００４３】固体触媒成分前駆体（Ｃ）に、ハロゲン化
合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）とを接触させる具体的な
方法としては、特に限定されないが、（Ｃ）と（Ａ）と
（Ｂ）を同時に接触処理する方法や（Ｃ）に対して
（Ａ）、（Ｂ）を逐次的に接触処理する方法等が挙げら
れる。（Ｃ）と（Ａ）と（Ｂ）を同時に接触処理する方
法としては、（Ａ）と（Ｂ）とをあらかじめ混合した混
合物を（Ｃ）に投入して接触処理する方法、（Ａ）と
（Ｂ）とをあらかじめ混合した混合物に（Ｃ）を投入し
て接触処理する方法、（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐
次的に投入して接触処理する方法、（Ｃ）に（Ａ）と
（Ｂ）とを同時に投入して接触処理する方法等を例示し
得る。（Ｃ）に対して（Ａ）、（Ｂ）を逐次的に接触処
理する方法としては、（Ｃ）に（Ａ）を投入して接触処
理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に
（Ｂ）を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ｂ）
を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その
洗浄処理物に（Ａ）を投入して接触処理を行う方法等を
例示し得る。好ましくは（Ｃ）と（Ａ）と（Ｂ）とを同
時に接触処理する方法である。

【００４４】また、（Ｃ）と（Ａ）と（Ｂ）とを接触処
理した後、生成した処理固体をさらに（Ａ）および／ま
たは（Ｂ）で接触処理することも可能である。固体触媒
成分前駆体（Ｃ）にハロゲン化合物（Ａ）と電子供与体
（Ｂ）とを接触させる方法として特に好ましくは、
（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処
理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に
（Ａ）を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）
と（Ｂ）との混合物を投入して接触処理を行った後、洗
浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）を投入して接触
処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的
に投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その
洗浄処理物に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接
触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）と（Ｂ）との混合物
を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その
洗浄処理物に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触
処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的
に投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）を投入
して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処
理物に（Ｂ）を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に
（Ｂ）を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行
い、その洗浄処理物に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投
入して接触処理を行った後、さらに洗浄処理を行い、そ
してその洗浄処理物に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投
入して接触処理を行う方法、あるいは、（Ｃ）に（Ｂ）
を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その
洗浄処理物に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触
処理を行った後、さらに洗浄処理を行い、そしてその洗
浄処理物に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触処
理を行う方法である。これらの方法で複数回使用する
（Ａ）や（Ｂ）としては、毎回同じものを使用してもよ
いし、異なるものを使用してもよい。

【００４５】ハロゲン化合物（Ａ）の一度の接触処理に
おける使用量は、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇに対
し、通常０．１〜１０００ミリモル、好ましくは０．３
〜５００ミリモル、特に好ましくは０．５〜３００ミリ
モルである。

【００４６】電子供与体（Ｂ）の一度の接触処理におけ
る使用量は、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇに対し、通
常０．１〜１０００ミリモル、好ましくは０．３〜５０
０ミリモル、特に好ましくは０．５〜３００ミリモルで
ある。

【００４７】ハロゲン化合物（Ａ）、電子供与体（Ｂ）
および固体触媒成分前駆体（Ｃ）を接触させる際のハロ
ゲン化合物（Ａ）に対する電子供与体（Ｂ）のモル比
は、好ましくは０．０１〜２００、好ましくは０．１〜
１００である。

【００４８】本発明においては、このようにして得られ
る接触生成物をオレフィン重合用固体触媒成分として使
用するが、かかる接触生成物に更にチタン−ハロゲン結
合を有する化合物（Ｄ）を接触させて得られる接触生成
物もオレフィン重合用固体触媒成分として好適である。

【００４９】本発明において使用するチタン−ハロゲン
結合を有する化合物（Ｄ）としては、少なくとも１つの
Ｔｉ−Ｃｌ結合を有するチタン化合物が好ましい。具体
的には、ハロゲン化チタン、ハロゲン化チタンアルコキ
シド、ハロゲン化チタンアミド等が挙げられるが、特に
四塩化チタンが重合活性の点から好ましい。

【００５０】固体触媒成分前駆体（Ｃ）とハロゲン化合
物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）とを接触させて得られる接
触生成物にチタン−ハロゲン結合を有する化合物（Ｄ）
を接触させる方法としては、媒体の存在下で両者を接触
させるのが好ましい。この際使用される媒体としては特
に限定されず、前記の双極子モーメントが０．３９ｄｅ
ｂｙｅ以下である媒体であっても異なっていてもよい
が、処理対象成分に対して不活性であることが好まし
い。媒体の使用量は、特に限定されないが、過剰量の媒
体の存在は触媒性能上、また生産性の観点から好ましく
ない。通常、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇ当たり０．
１ｍｌ〜１０００ｍｌであるが、好ましくは０．５ｍｌ
〜２０ｍｌ、特に好ましくは１ｍｌ〜５ｍｌである。

【００５１】接触の方法としては、固体触媒成分前駆体
（Ｃ）とハロゲン化合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）とを
接触させて得られる接触生成物にチタン−ハロゲン結合
を有する化合物（Ｄ）を投入して接触させる方法、また
はその逆の方法を例示し得る。

【００５２】チタン−ハロゲン結合を有する化合物
（Ｄ）の一度の接触処理における使用量は、固体触媒成
分前駆体（Ｃ）１ｇに対し通常０．１〜１０００ミリモ
ル、好ましくは０．３〜５００ミリモル、特に好ましく
は０．５〜３００ミリモルである。チタン−ハロゲン結
合を有する化合物（Ｄ）は一度の処理で使用してもかま
わないし、任意の複数回数の処理に分けて使用してもよ
い。

【００５３】また、処理後は、そのまま次の処理を行う
ことができるが、未反応試薬を除去するため、洗浄剤に
より任意の回数の洗浄操作を行うのが好ましい。

【００５４】得られた固体触媒成分は、不活性な希釈剤
の存在下、スラリー状態で重合に使用してもよいし、適
当な乾燥の後、流動性の粉末として重合に使用してもよ
い。

【００５５】［予備重合処理］本発明のオレフィン重合
用固体触媒成分（Ｉ）は、そのままオレフィンの重合
（本重合）に使用することができるが、固体触媒成分に
予備重合処理を行った予備重合固体触媒成分（Ｉ’）を
まず製造し、それを本重合に使用してもよい。予備重合
処理は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ｉ）および有
機アルミニウム化合物（II）をオレフィンと接触させて
行なわれる。予備重合処理に使用されるオレフィンとし
てはエチレン、プロピレン、１−ブテンなどがあげられ
る。予備重合は単独重合でも共重合のいずれでも可能で
ある。

【００５６】高結晶性の予備重合体（予備重合処理で得
られる重合体）を得る為に、公知の電子供与体や水素な
どを共存させてもよい。かかる電子供与体として、好ま
しくは、Ｓｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭素原子数１〜２０の炭
化水素基を表す）を有する有機化合物を用いることがで
きる。

【００５７】本発明の固体触媒成分を予備重合処理する
際に、該固体触媒成分をスラリー化することも好まし
く、その際の溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素等を例示し得る。

【００５８】該スラリー濃度は、通常０．００１〜０．
５ｇ固体触媒成分／ｍｌ溶媒、特に０．０１〜０．３ｇ
固体触媒成分／ｍｌ溶媒が好ましい。また、有機アルミ
ニウム化合物をＡｌ／Ｔｉ原子比が０．１〜１００、特
に０．５〜５０となるような割合で用いるのが好まし
い。

【００５９】予備重合処理の温度は通常−３０〜８０
℃、特に−１０℃〜５０℃が好ましい。予備重合体の量
は固体触媒成分１ｇ当り通常０．１〜３００ｇ、特に
０．５〜５０ｇの範囲で行うことが好ましい。

【００６０】得られた予備重合固体触媒成分（Ｉ’）
は、不活性な希釈剤の存在下、スラリー状態で重合に使
用してもよいし、適当な乾燥の後、流動性の粉末として
重合に使用してもよい。

【００６１】［有機アルミニウム化合物］本発明で使用
する有機アルミニウム化合物（II）は分子内に少なくと
も１個のＡｌ−炭素結合を有するものであり、その代表
的なものは一般式Ｒ¹² _rＡｌＹ_3-rやＲ¹³Ｒ¹⁴Ａｌ−（Ｏ
−ＡｌＲ¹⁵）_dＲ¹⁶で示される化合物である。ここで、
Ｒ^{1 2}、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶はそれぞれ、炭素原
子数が１〜８個の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水
素原子またはアルコキシ基を表す。ｒは２≦ｒ≦３を満
足する数である。ｄは１≦ｄ≦３０を満足する数であ
る。

【００６２】有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウム
ジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド等
のアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロラ
イド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアル
キルアルミニウムハライド、トリアルキルアルミニウム
とジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエ
チルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン、ポ
リメチルアルモキサン、ポリエチルアルモキサン等のア
ルキルアルモキサンを挙げることができる。これら有機
アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウ
ムハライドとの混合物、またはアルキルアルモキサンが
好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ
−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムクロリドとの混合物、またはテト
ラエチルジアルモキサンが好ましい。

【００６３】有機アルミニウム化合物（II）の使用量は
通常、固体触媒成分中のチタン原子１モル当り１〜１０
０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に
５〜５０００モルの範囲が好ましい。有機アルミニウム
化合物（II）はそのまま使用しても良いし、不活性な希
釈剤との溶液として使用しても良い。

【００６４】［オレフィン重合体の製造］本発明で使用
するオレフィン重合用触媒は、オレフィン重合用固体触
媒成分（Ｉ）および有機アルミニウム化合物（II）を接
触させて得られる触媒、または予備重合固体触媒成分
（Ｉ’）および有機アルミニウム化合物（II）を接触さ
せて得られる触媒である。ここでいう接触とは、触媒成
分（Ｉ）または（Ｉ’）および（II）が接触し、触媒が
形成されるならどのような手段によってもよく、あらか
じめ溶媒で希釈してもしくは希釈せずに触媒成分（Ｉ）
または（Ｉ’）および（II）を混合して接触させる方法
や、別々に重合反応槽に供給して重合反応槽の中で接触
させる方法等を採用できる。

【００６５】固体触媒成分および有機アルミニウム化合
物を重合反応槽に供給する方法については、窒素、アル
ゴン等の不活性ガス、水素またはオレフィン等をキャリ
アーガスとして水分のない状態で供給することが好まし
い。

【００６６】重合反応は通常の気相重合、スラリー重合
等公知の方法により行うことができる。重合反応の条件
は通常、得られる重合体が溶融する温度以下、好ましく
は２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃の温度
範囲、常圧〜５ＭＰａの圧力の範囲で実施するのが好ま
しい。得られる重合体の溶融流動性を調節する目的で、
水素を分子量調節剤として添加して重合することができ
る。また、重合法は連続式でも回分式でもいずれでも可
能である。

【００６７】本発明のオレフィン重合体の製造方法は、
上記のオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体
の製造方法である。該オレフィン重合体としては、オレ
フィンの単独重合体やオレフィンと当該オレフィン以外
の付加重合可能なモノマーとの共重合体等が挙げられ、
ポリエチレン結晶構造を有するエチレン重合体の製造に
好適である。該エチレン重合体としては、エチレンとα
−オレフィンとの共重合体（直鎖状低密度ポリエチレ
ン）が好ましい。

【００６８】ここでいうα−オレフィンとしては、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３
−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンな
どが挙げられ、１−ブテン、１−ヘキセン、または４−
メチル−１−ペンテンが好ましい。

【００６９】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例によって限定されるものではな
い。実施例における重合体および固体触媒成分等の固体
（以下単に固体成分と略すことがある）の性質は下記の
方法によって測定した。

【００７０】（１）エチレンとα−オレフィンとの共重
合体におけるα−オレフィンから誘導される繰り返し単
位の含有量は、赤外線分光光度計（パーキンエルマー社
製１６００シリーズ）を用い、エチレンとα−オレフィ
ンの特性吸収より検量線を用いて求め、１０００Ｃ当た
りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。

【００７１】（２）フローレート（ＦＲ）は、ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８に従い１９０℃で測定して求めた。

【００７２】（３）溶融流動性の尺度として流出量比
（ＦＲＲ）を採用した。ＦＲＲは、前記フローレート
（ＦＲ）の測定法において、荷重２１．６０ｋｇをかけ
たときの流出量と荷重２．１６０ｋｇをかけたときの流
出量との比、すなわち、ＦＲＲ＝（荷重２１．６０ｋｇ
のときの流出量）÷（荷重２．１６０ｋｇのときの流出
量）として表した。一般に、重合体の分子量分布が広い
ほどＦＲＲの値が大きくなることが知られている。

【００７３】（４）低分子量成分含有量は、２５℃の冷
キシレンに可溶な分量を重量百分率（ｗｔ％）で表した
値（ＣＸＳ）で評価した。一般にＳＣＢが大きいほどＣ
ＸＳも大きくなる。

【００７４】（５）Ｔｉ含有量は、固体成分を希硫酸で
分解後、過剰の過酸化水素水を加え、４１０ｎｍの特性
吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を
用いて測定し、検量線により求めた。ハイドロカルビル
オキシ基含有量は、固体成分を水で分解後、ガスクロマ
トグラフィー内部標準法を用いて対応するアルコール量
を測定することで求めた。

【００７５】［実施例１］ （１）固体触媒成分前駆体の合成 窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、ヘキサン８００
リットル、テトラエトキシシラン３４９ｋｇおよびテト
ラブトキシチタン３８ｋｇを投入し、撹拌した。次に、
前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブ
チルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）８５２
リットルを反応器の温度を５℃に保ちながら５時間かけ
て滴下した。滴下終了後、８℃で１時間、更に２０℃で
１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン１
１００リットルでの洗浄を３回繰り返し、トルエンを加
え、スラリー化した。スラリー５０ｍｌを採取し、溶媒
を除去したところ、中には固体成分８．１５ｇが含まれ
ていた。該固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：２．０９ｗｔ
％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３８．８ｗｔ％、ＯＢｕ
（ブトキシ基）：２．９ｗｔ％を含有していた。

【００７６】（２）固体触媒成分の合成 撹拌機を備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置
換した後、前記（１）において合成した固体触媒成分前
駆体１０．０ｇを含むスラリーを該フラスコに仕込み、
固液分離した。得られた固体をデカン３０ｍｌで３回洗
浄し、洗浄後の固体にスラリーの全体積が３６．６ｍｌ
となるようにデカンを加えた。これにフェニルトリクロ
ロシラン（以下、ＰｈＴＣＳと略すことがある。）１
４．６ｍｌを投入後、続けてジノルマルブチルフタレー
ト（以下、ＤｎＢＰと略すことがある。）６．０ｍｌを
投入し、１１０℃で４時間攪拌した。次いで、固液分離
し、得られた固体について１１０℃にてトルエン５０ｍ
ｌでの洗浄を３回繰り返した後、さらに室温にてヘキサ
ン５０ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減
圧乾燥して、固体触媒成分を得た。該固体触媒成分は、
Ｔｉ：１．４８ｗｔ％を含有していた。

【００７７】（３）重合 内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾
燥した後これを真空にし、ブタン４５０ｇおよび１−ブ
テン３００ｇを仕込み、７０℃に昇温した。次に、水素
を分圧で０．４ＭＰａ、エチレンを分圧で１．２ＭＰａ
となるように加えた。トリエチルアルミニウム５．７ｍ
ｍｏｌ、前記（２）で得られた固体触媒成分１９．９ｍ
ｇをアルゴンにより圧入して重合を開始した。その後エ
チレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら７
０℃で３時間重合を行った。重合反応終了後、未反応モ
ノマーをパージし、パウダー性状の良好な重合体９１．
２ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機には、
重合体はほとんど付着していなかった。触媒単位量当た
りの重合体の生成量（重合活性）は４５８０ｇ重合体／
ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣ
Ｂ：１３．８、ＦＲ：０．９１、ＦＲＲ：２５．５、Ｃ
ＸＳ：５．５ｗｔ％であった。

【００７８】［比較例１］ （１）固体触媒成分の合成 撹拌機を備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置
換した後、前記実施例１（１）において合成した固体触
媒成分前駆体１０．０ｇを含むスラリーを該フラスコに
仕込み、固液分離した。スラリーの全体積が３６．６ｍ
ｌとなるようにトルエンを加えた。これにＰｈＴＣＳ
１４．６ｍｌを投入後、続けてＤｎＢＰ６．０ｍｌを投
入し、１１０℃で４時間攪拌した。次いで、固液分離
し、得られた固体について１１０℃にてトルエン５０ｍ
ｌでの洗浄を３回繰り返した後、さらに室温にてヘキサ
ン５０ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減
圧乾燥して、固体触媒成分を得た。該固体触媒成分はＴ
ｉ：１．２３ｗｔ％含有していた。

【００７９】（２）重合 前記（１）で得られた固体触媒成分２２．１ｍｇを用い
て実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状
の良好な重合体６９．８ｇを得た。オートクレーブの内
壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかっ
た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は
３１６０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であり、触媒成分前
駆体をデカン媒体の存在下で接触処理した場合と比べて
低かった。この重合体について、ＳＣＢ：１１．２、Ｆ
Ｒ：０．７５、ＦＲＲ：２４．３、ＣＸＳ：３．２ｗｔ
％であった。

【００８０】［実施例２］ （１）固体触媒成分の合成 ＤｎＢＰのかわりにジイソプロピルフタレート（以下、
ＤｉＰＰと略すことがある。）５．４ｍｌを使用したこ
と以外は実施例１（２）と同様に行い、粉体性状に優れ
た固体触媒成分を得た。該固体触媒成分はＴｉ：１．５
１ｗｔ％含有していた。

【００８１】（２）重合 前記（１）で得られた固体触媒成分２１．４ｍｇを用い
て実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状
の良好な重合体１５．２ｇを得た。オートクレーブの内
壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかっ
た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は
７１０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体
について、ＳＣＢ：７．７、ＦＲ：０．８５、ＦＲＲ：
２６．８、ＣＸＳ：２．５ｗｔ％であった。

【００８２】［比較例２］ （１）固体触媒成分の合成 ＤｎＢＰのかわりにＤｉＰＰ ５．４ｍｌを使用したこ
と以外は比較例１（１）と同様に行い、粉体性状に優れ
た固体触媒成分を得た。該固体触媒成分はＴｉ：１．５
５ｗｔ％含有していた。

【００８３】（２）重合 前記（１）で得られた固体触媒成分３７．２ｍｇを用い
て実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状
の良好な重合体１３．４ｇを得た。オートクレーブの内
壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかっ
た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は
３６０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であり、触媒成分前駆
体をデカン媒体の存在下で接触処理した場合と比べて低
かった。この重合体について、ＳＣＢ：１１．２、Ｆ
Ｒ：０．７５、ＦＲＲ：２４．３、ＣＸＳ：３．２ｗｔ
％であった。

【００８４】［実施例３］ （１）固体触媒成分の合成 ＤｎＢＰのかわりにジイソブチルフタレート（以下、Ｄ
ｉＢＰと略すことがある。）６．１ｍｌを使用したこと
以外は実施例１（２）と同様に行い、粉体性状に優れた
固体触媒成分を得た。該固体触媒成分はＴｉ：１．４４
ｗｔ％含有していた。

【００８５】（２）重合 前記（１）で得られた固体触媒成分６．３ｍｇを用いて
実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の
良好な重合体３４．５ｇを得た。オートクレーブの内壁
および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかっ
た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は
５５００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合
体について、ＳＣＢ：１５．８、ＦＲ：１．１８、ＦＲ
Ｒ：２４．８、ＣＸＳ：６．８ｗｔ％であった。

【００８６】［実施例４］ （１）固体触媒成分の合成 ＤｎＢＰのかわりにジ（２−エチルヘキシル）フタレー
ト（以下、ＤＥＨＰと略すことがある。）９．０ｍｌを
使用したこと以外は実施例１（２）と同様に行い、粉体
性状に優れた固体触媒成分を得た。該固体触媒成分はＴ
ｉ：１．００ｗｔ％含有していた。

【００８７】（２）重合 前記（１）で得られた固体触媒成分１１．１ｍｇを用い
て実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状
の良好な重合体１１０ｇを得た。オートクレーブの内壁
および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかっ
た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は
９８４０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合
体について、ＳＣＢ：１６．６、ＦＲ：０．９０、ＦＲ
Ｒ：２３．４、ＣＸＳ：５．７ｗｔ％であった。

【００８８】［実施例５］ （１）固体触媒成分前駆体の合成 窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、ヘキサン６７０
リットル、ＤｉＢＰ１４．５ｋｇ、テトラエトキシシラ
ン３４９ｋｇおよびテトラブトキシチタン３８ｋｇを投
入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグ
ネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１
モル／リットル）８９９リットルを反応器の温度を８℃
に保ちながら５時間かけて滴下した。滴下終了後、８℃
で５時間、更に２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得
られた固体をトルエン１１００リットルでの洗浄を３回
繰り返し、トルエンを加え、スラリー化した。スラリー
５０ｍｌを採取し、溶媒を除去したところ、中には固体
成分８．２１ｇが含まれていた。該固体触媒成分前駆体
は、Ｔｉ：１．８６ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３
６．１３ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．００ｗｔ
％を含有していた。

【００８９】（２）固体触媒成分の合成 撹拌機を備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置
換した後、前記（１）において合成した固体触媒成分前
駆体７．０ｇを該フラスコに仕込み、固液分離した。得
られた固体をデカン３５ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固
体にスラリーの全体積が４０．７ｍｌとなるようにデカ
ンを加えた。これにＰｈＴＣＳ ５．１ｍｌを投入後、
続けてＤｉＢＰ ３．４ｍｌを投入し、１０５℃で２時
間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体につい
て１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を４回繰り返
した後、洗浄後の固体にスラリーの全体積が４０．７ｍ
ｌとなるようにトルエンを加えた。これを７０℃に昇温
後、四塩化チタン ３．５ｍｌを投入し、１０５℃で２
時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体につ
いて１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を６回繰り
返した後、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌでの洗浄を
２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触媒
成分を得た。該固体触媒成分は、Ｔｉ：１．４６ｗｔ％
を含有していた。

【００９０】（３）重合 前記（２）で得られた固体触媒成分６．７ｍｇを用いて
実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の
良好な重合体１０３ｇを得た。オートクレーブの内壁お
よび撹拌機には、重合体はほとんど付着していなかっ
た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は
１５０００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重
合体について、ＳＣＢ：２０．１、ＦＲ：１．０３、Ｆ
ＲＲ：２５．７、ＣＸＳ：１０．６ｗｔ％であった。

【００９１】［比較例３］ （１）固体触媒成分の合成 撹拌機を備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置
換した後、前記実施例５（１）において合成した固体触
媒成分前駆体７．０ｇを該フラスコに仕込み、固液分離
した。スラリーの全体積が４０．７ｍｌとなるようにト
ルエンを加えた。これにＰｈＴＣＳ ５．１ｍｌを投入
後、続けてＤｉＢＰ ３．４ｍｌを投入し、１０５℃で
２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体に
ついて１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を４回繰
り返した後、洗浄後の固体にスラリーの全体積が４０．
７ｍｌとなるようにトルエンを加えた。これを７０℃に
昇温後、四塩化チタン ３．５ｍｌを投入し、１０５℃
で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体
について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を６回
繰り返した後、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌでの洗
浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体
触媒成分を得た。該固体触媒成分はＴｉ：０．９５ｗｔ
％含有していた。

【００９２】（２）重合 前記（１）で得られた固体触媒成分１４．７ｍｇを用い
て実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状
の良好な重合体１３７ｇを得た。触媒単位量当たりの重
合体の生成量（重合活性）は９３２０ｇ重合体／ｇ固体
触媒成分であり、触媒成分前駆体をデカン媒体の存在下
で接触処理した場合と比べて低かった。この重合体につ
いて、ＳＣＢ：１７．５、ＦＲ：０．６０、ＦＲＲ：２
４．９、ＣＸＳ：７．７ｗｔ％であった。

【００９３】［実施例６］ （１）固体触媒成分の合成 ＤｉＢＰのかわりにＤｎＢＰ ３．４ｍｌを使用したこ
と以外は実施例５（２）と同様に行い、粉体性状に優れ
た固体触媒成分を得た。該固体触媒成分はＴｉ：１．３
５ｗｔ％含有していた。

【００９４】（２）重合 前記（１）で得られた固体触媒成分７．５ｍｇを用いて
実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の
良好な重合体６９ｇを得た。オートクレーブの内壁およ
び攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。触
媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は９２０
０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体につ
いて、ＳＣＢ：１７．８、ＦＲ：０．７９、ＦＲＲ：２
５．０、ＣＸＳ：７．５ｗｔ％であった。

【００９５】［比較例４］ （１）固体触媒成分の合成 ＤｉＢＰのかわりにＤｎＢＰ ３．４ｍｌを使用したこ
と以外は比較例３（１）と同様に行い、粉体性状に優れ
た固体触媒成分を得た。該固体触媒成分はＴｉ：０．６
０ｗｔ％含有していた。

【００９６】（２）重合 前記（１）で得られた固体触媒成分２０．２ｍｇを用い
て実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状
の良好な重合体３３ｇを得た。触媒単位量当たりの重合
体の生成量（重合活性）は１６３０ｇ重合体／ｇ固体触
媒成分であり、触媒成分前駆体をデカン媒体の存在下で
接触処理した場合と比べて低かった。この重合体につい
て、ＳＣＢ：１１．９、ＦＲ：０．５５、ＦＲＲ：２
４．５、ＣＸＳ：２．９ｗｔ％であった。

【００９７】［実施例７］ （１）固体触媒成分の合成 撹拌機を備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置
換した後、前記実施例１（１）において合成した固体触
媒成分前駆体７．０ｇを該フラスコに仕込み、固液分離
した。得られた固体をデカン３５ｍｌで３回洗浄し、洗
浄後の固体にスラリーの全体積が７５．６ｍｌとなるよ
うにデカンを加えた。これにＰｈＴＣＳ５．１ｍｌを投
入後、続けてＤＥＨＰ ５．４ｍｌを投入し、１０５℃
で３時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体
について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を４回
繰り返した後、洗浄後の固体にスラリーの全体積が７
５．６ｍｌとなるようにトルエンを加えた。これを７０
℃に昇温後、四塩化チタン３．５ｍｌを投入し、１０５
℃で１時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固
体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を６
回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌでの
洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固
体触媒成分を得た。該固体触媒成分は、Ｔｉ：１．４８
ｗｔ％を含有していた。

【００９８】（２）重合 前記（１）で得られた固体触媒成分９．６ｍｇを用いて
実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の
良好な重合体２６５ｇを得た。オートクレーブの内壁お
よび攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は２８
０００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体
について、ＳＣＢ：２０．１、ＦＲ：１．６３、ＦＲ
Ｒ：２６．０、ＣＸＳ：１０．９ｗｔ％であった。

【００９９】［比較例５］ （１）固体触媒成分の合成 撹拌機を備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置
換した後、前記実施例１（１）において合成した固体触
媒成分前駆体７．０ｇを該フラスコに仕込み、固液分離
した。スラリーの全体積が７５．６ｍｌとなるようにト
ルエンを加えた。これにＰｈＴＣＳ ５．１ｍｌを投入
後、続けてＤＥＨＰ ５．４ｍｌを投入し、１０５℃で
３時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体に
ついて１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を４回繰
り返した後、洗浄後の固体にスラリーの全体積が７５．
６ｍｌとなるようにトルエンを加えた。これを７０℃に
昇温後、四塩化チタン３．５ｍｌを投入し、１０５℃で
１時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体に
ついて１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を６回繰
り返した後、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌでの洗浄
を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触
媒成分を得た。該固体触媒成分はＴｉ：１．２０ｗｔ％
含有していた。

【０１００】（２）重合 前記（１）で得られた固体触媒成分１０．９ｍｇを用い
て実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状
の良好な重合体１９８ｇを得た。触媒単位量当たりの重
合体の生成量（重合活性）は１８２００ｇ重合体／ｇ固
体触媒成分であり、触媒成分前駆体をデカン媒体の存在
下で接触処理した場合と比べて低かった。この重合体に
ついて、ＳＣＢ：１７．２、ＦＲ：１．３４、ＦＲＲ：
２４．８、ＣＸＳ：７．４ｗｔ％であった。

【０１０１】［比較例６］ （１）固体触媒成分の合成 撹拌機を備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置
換した後、前記実施例１（１）と同様に操作して得られ
た固体触媒成分前駆体７．０ｇを該フラスコに仕込み、
固液分離した。得られた固体をクロロベンゼン３５ｍｌ
で３回洗浄し、洗浄後の固体にスラリーの全体積が７
５．６ｍｌとなるようにクロロベンゼンを加えた。これ
にＰｈＴＣＳ ５．１ｍｌを投入後、続けてＤＥＨＰ
５．４ｍｌを投入し、１０５℃で３時間攪拌した。次い
で、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてト
ルエン３５ｍｌでの洗浄を４回繰り返した後、洗浄後の
固体にスラリーの全体積が７５．６ｍｌとなるようにト
ルエンを加えた。これを７０℃に昇温後、四塩化チタン
３．５ｍｌを投入し、１０５℃で１時間攪拌した。次い
で、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてト
ルエン３５ｍｌでの洗浄を６回繰り返した後、さらに室
温にてヘキサン３５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄
後の固体を減圧乾燥して、固体触媒成分を得た。該固体
触媒成分はＴｉ：０．６８ｗｔ％含有していた。

【０１０２】（２）重合 前記（１）で得られた固体触媒成分１６．２ｍｇを用い
て実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状
の良好な重合体１１０ｇを得た。触媒単位量当たりの重
合体の生成量（重合活性）は６７９０ｇ重合体／ｇ固体
触媒成分であり、触媒成分前駆体をデカン媒体の存在下
で接触処理した場合と比べて低かった。この重合体につ
いて、ＳＣＢ：１５．６ 、ＦＲ：０．９９、ＦＲＲ：
２４．７、ＣＸＳ：５．０ｗｔ％であった。

【０１０３】［実施例８］ （１）固体触媒成分前駆体の合成 撹拌機を備えた内容積５００ｍｌのフラスコを窒素で置
換した後、ヘキサン２７０ｍｌ、ＤｉＢＰ ６．０ｍ
ｌ、テトラエトキシシラン６８．２ｍｌおよびテトラブ
トキシチタン１８．３ｍｌを投入し、撹拌した。次に、
前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブ
チルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）１８
１．３ｍｌをフラスコの温度を５℃に保ちながら滴下ロ
ートからおよそ２時間かけて滴下した。滴下終了後、２
０℃で０．５時間、さらに３０℃で１時間撹拌したあと
濾過し、得られた固体をヘキサン２２０ｍｌでの洗浄を
３回繰り返し、ヘキサン２２０ｍｌを加え、スラリー化
した。スラリー５０ｍｌを採取し、溶媒を除去したとこ
ろ、中には固体成分９．０６ｇが含まれていた。該固体
触媒成分前駆体は、Ｔｉ：３．８９ｗｔ％、ＯＥｔ（エ
トキシ基）：３３．０ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：
７．１２ｗｔ％を含有していた。

【０１０４】（２）固体触媒成分の合成 撹拌機を備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置
換した後、前記（１）において合成した固体触媒成分前
駆体７．０ｇを該フラスコに仕込み、固液分離した。得
られた固体をデカン３５ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固
体にスラリーの全体積が４０．７ｍｌとなるようにデカ
ンを加えた。これにＰｈＴＣＳ ５．１ｍｌを投入後、
続けてＤＥＨＰ ６．３ｍｌを投入し、１０５℃で３時
間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体につい
て１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を４回繰り返
した後、洗浄後の固体にスラリーの全体積が４０．７ｍ
ｌとなるようにトルエンを加えた。これを７０℃に昇温
後、四塩化チタン３．５ｍｌを投入し、１０５℃で１時
間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体につい
て１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を６回繰り返
した後、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌでの洗浄を２
回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触媒成
分を得た。該固体触媒成分は、Ｔｉ：１．５７ｗｔ％を
含有していた。

【０１０５】（３）重合 前記（２）で得られた固体触媒成分６．１ｍｇを用いて
実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の
良好な重合体１７８ｇを得た。オートクレーブの内壁お
よび攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は２９
０００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体
について、ＳＣＢ：１７．４、ＦＲ：０．８１、ＦＲ
Ｒ：２４．１、ＣＸＳ：７．０ｗｔ％であった。

【０１０６】［実施例９］ （１）固体触媒成分の合成 撹拌機を備えた内容積２００ｍｌのフラスコを窒素で置
換した後、実施例１（１）において合成した固体触媒成
分前駆体２１．０ｇを該フラスコに仕込み、固液分離し
た。得られた固体をヘプタン１００ｍｌで３回洗浄し、
洗浄後の固体にスラリーの全体積が１２２ｍｌとなるよ
うにヘプタンを加えた。撹拌機を備えた内容積４００ｍ
ｌのオートクレーブを窒素で置換した後、これに、上記
固体触媒成分前駆体スラリーを移送し、テトラクロロシ
ラン１１．０ｍｌを投入後、続けてＤＥＨＰ １６．１
ｍｌを投入し、１０５℃において３時間撹拌した。オー
トクレーブを室温まで冷却した後、撹拌混合物を窒素置
換した内容積２００ｍｌのフラスコに移送した。撹拌混
合物を固液分離し、得られた固体について１０５℃にて
トルエン１０５ｍｌでの洗浄を３回行い、再びトルエン
１０５ｍｌを投入した。７０℃に昇温後、四塩化チタン
１０．５ｍｌを投入し、１０５℃で１時間攪拌した。次
いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にて
トルエン１０５ｍｌでの洗浄を６回繰り返した後、さら
に室温にてヘキサン１０５ｍｌでの洗浄を２回繰り返
し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触媒成分を得
た。該固体触媒成分は、Ｔｉ：１．０ｗｔ％を含有して
いた。

【０１０７】（２）重合 前記（１）で得られた固体触媒成分１４．３ｍｇを用い
て実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状
の良好な重合体２４５ｇを得た。オートクレーブの内壁
および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかっ
た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は
１７１００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重
合体について、ＳＣＢ：１９．１、ＦＲ：１．３４、Ｆ
ＲＲ：２４．５、ＣＸＳ：９．１ｗｔ％であった。

【０１０８】［実施例１０］ （１）予備重合固体触媒成分の合成 内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを十分乾
燥した後、これを真空にし、これにブタン１２０ｇおよ
びトリエチルアルミニウム４．０ｍｍｏｌを仕込み、４
０℃に昇温した。次に、水素を分圧で１．０ＭＰａとな
るように加え、実施例９（１）で得られた固体触媒成分
２．９９ｇをアルゴンにより圧入した。さらに、エチレ
ンを分圧で０．４ＭＰａとなるように加え、エチレンを
連続的して供給しつつ全圧を一定に保ちながら４０℃で
３．５時間重合を行った。未反応モノマーおよび溶媒を
パージした後、ヘキサン２００ｍｌでスラリーとし、窒
素置換した内容積３００ｍｌのフラスコへ移送した。固
液分離し、得られた固体についてヘキサン２００ｍｌで
の洗浄を行い、洗浄後の固体を減圧乾燥して、予備重合
固体触媒成分を得た。固体触媒成分１ｇ当たり９．８ｇ
の予備重合固体触媒成分を得た。

【０１０９】（２）重合 前記（１）で得られた予備重合固体触媒成分１００ｍｇ
（固体触媒成分１０．２ｍｇ相当）を用いて実施例１
（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重
合体１３９ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌
機には重合体はほとんど付着していなかった。触媒単位
量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１３６００ｇ
重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体につい
て、ＳＣＢ：１６．４、ＦＲ：０．７１、ＦＲＲ：２
３．３、ＣＸＳ：６．２ｗｔ％であった。

【０１１０】［実施例１１］ （１）固体触媒成分の合成 撹拌機を備えた内容積３００ｍｌのフラスコを窒素で置
換した後、実施例１（１）において合成した固体触媒成
分前駆体１５．０ｇを該フラスコに仕込み、固液分離し
た。得られた固体をヘキサン７５ｍｌで３回洗浄し、洗
浄後の固体にスラリーの全体積が８７．１ｍｌとなるよ
うにヘキサンを加えた。撹拌機を備えた内容積４００ｍ
ｌのオートクレーブを窒素で置換した後、これに、上記
固体触媒成分前駆体スラリーを移送し、テトラクロロシ
ラン７．７ｍｌを投入後、続けてＤＥＨＰ １１．５ｍ
ｌを投入し、１０５℃において２時間撹拌した。オート
クレーブを室温まで冷却した後、撹拌混合物を窒素置換
した内容積３００ｍｌのフラスコに移送した。撹拌混合
物を固液分離し、得られた固体について１０５℃にてト
ルエン７５ｍｌでの洗浄を３回行い、洗浄後の固体にス
ラリーの全体積が８７．１ｍｌとなるようにトルエンを
加えた。７０℃に昇温後、四塩化チタン７．５ｍｌを投
入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離
し、得られた固体について１０５℃にてトルエン７５ｍ
ｌでの洗浄を６回繰り返した後、さらに室温にてヘキサ
ン７５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減
圧乾燥して、固体触媒成分を得た。該固体触媒成分は、
Ｔｉ：１．２３ｗｔ％を含有していた。

【０１１１】（２）重合 前記（１）で得られた固体触媒成分５．５３ｍｇを用い
て実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状
の良好な重合体１２３．３ｇを得た。オートクレーブの
内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなか
った。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）
は２２３００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この
重合体について、ＳＣＢ：１７．１、ＦＲ：０．７９、
ＦＲＲ：２３．６、ＣＸＳ：６．９ｗｔ％であった。

【０１１２】［実施例１２］ （１）固体触媒成分の合成 撹拌機を備えた内容積３００ｍｌのフラスコを窒素で置
換した後、実施例１（１）において合成した固体触媒成
分前駆体１５．０ｇを該フラスコに仕込み、固液分離し
た。得られた固体をヘキサンとトルエンとの混合溶媒
（体積比：１／１）７５ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固
体にスラリーの全体積が８７．１ｍｌとなるようにヘキ
サンとトルエンとの混合溶媒（体積比：１／１）を加え
た。撹拌機を備えた内容積４００ｍｌのオートクレーブ
を窒素で置換した後、これに、上記固体触媒成分前駆体
スラリーを移送し、テトラクロロシラン７．７ｍｌを投
入後、続けてＤＥＨＰ １１．５ｍｌを投入し、１０５
℃において２時間撹拌した。オートクレーブを室温まで
冷却した後、撹拌混合物を窒素置換した内容積３００ｍ
ｌのフラスコに移送した。撹拌混合物を固液分離し、得
られた固体について１０５℃にてトルエン７５ｍｌでの
洗浄を３回行い、洗浄後の固体にスラリーの全体積が８
７．１ｍｌとなるようにヘキサンとトルエンの混合溶媒
（体積比：１／１）を加えた。７０℃に昇温後、四塩化
チタン７．５ｍｌを投入し、１０５℃で２時間攪拌し
た。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５
℃にてトルエン７５ｍｌでの洗浄を６回繰り返した後、
さらに室温にてヘキサン７５ｍｌでの洗浄を２回繰り返
し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触媒成分を得
た。該固体触媒成分は、Ｔｉ：１．０５ｗｔ％を含有し
ていた。

【０１１３】（２）重合 前記（１）で得られた固体触媒成分４．９５ｍｇを用い
て実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状
の良好な重合体９４．５ｇを得た。オートクレーブの内
壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかっ
た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は
１９１００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重
合体について、ＳＣＢ：１６．９、ＦＲ：１．０２、Ｆ
ＲＲ：２４．３、ＣＸＳ：６．４ｗｔ％であった。

【０１１４】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、オ
レフィン重合体を高い重合活性で製造し得るオレフィン
重合用固体触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並び
にオレフィン重合体の効率的な製造方法が提供される。
また本発明によれば、満足し得る粒子性状を有し低分子
量成分含有量の少ないオレフィン重合体を高重合活性で
製造し得る、粒子性状の良好なオレフィン重合用固体触
媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びに満足し得る
粒子性状を有し低分子量成分含有量の少ないオレフィン
重合体の効率的な製造方法をも提供され、本発明の産業
上の利用価値は頗る大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチ
ャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施
態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定される
ものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AB01A AC05A AC06A AC07A AC18A BA01A BA01B BB01A BB01B BC04B BC14B BC15B BC16B BC17B BC18B BC34B BC37B CA14C CA17C CA18C CA19C CA20C CA27C CA28C CA29C CB02C CB11C CB27C CB42C CB43C DA01 DA02 DA03 DA05 DA09 EB02 EB03 EB04 EB05 EB08 EB09 EB10 EC03 FA04

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】双極子モーメントが０．３９ｄｅｂｙｅ以
   下である媒体の存在下、マグネシウム原子、チタン原子
   およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成
   分前駆体（Ｃ）と、ハロゲン化能を有するハロゲン化合
   物（Ａ）と、電子供与体（Ｂ）とを接触処理することに
   より得られることを特徴とするオレフィン重合用固体触
   媒成分。
2. 【請求項２】双極子モーメントが０．３９ｄｅｂｙｅ以
   下である媒体の存在下、マグネシウム原子、チタン原子
   およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成
   分前駆体（Ｃ）と、ハロゲン化能を有するハロゲン化合
   物（Ａ）と、電子供与体（Ｂ）とを接触処理して得られ
   る接触生成物に、さらにチタン−ハロゲン結合を有する
   化合物（Ｄ）を接触させて得られることを特徴とするオ
   レフィン重合用固体触媒成分。
3. 【請求項３】チタン−ハロゲン結合を有する化合物
   （Ｄ）が、四塩化チタンであることを特徴とする請求項
   ２記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
4. 【請求項４】双極子モーメントが０．３９ｄｅｂｙｅ以
   下である媒体が、炭素原子数３０以下の炭化水素である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオレ
   フィン重合用固体触媒成分。
5. 【請求項５】ハロゲン化合物（Ａ）として少なくとも第
   １４族元素のハロゲン化合物を用いることを特徴とする
   請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合用固体
   触媒成分。
6. 【請求項６】ハロゲン化合物（Ａ）として少なくともハ
   ロゲン化けい素化合物を用いることを特徴とする請求項
   １〜４のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成
   分。
7. 【請求項７】電子供与体（Ｂ）が、有機酸のエステル類
   またはエーテル類であることを特徴とする請求項１〜６
   のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
8. 【請求項８】固体触媒成分前駆体（Ｃ）が、少なくとも
   ２０ｗｔ％以上のハイドロカルビルオキシ基を含有する
   固体状物質であることを特徴とする請求項１〜７のいず
   れかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
9. 【請求項９】固体触媒成分前駆体（Ｃ）が、少なくとも
   Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（）の存在下
   に、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-a（式中、Ｒ¹は炭素原子
   数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａ
   は０＜ａ≦４を満足する数を表す）で表されるチタン化
   合物（）を、有機マグネシウム化合物（）で還元し
   て得られる３価のチタン原子を含有する固体生成物であ
   ることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のオ
   レフィン重合用固体触媒成分。
10. 【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載のオレフ
    ィン重合用固体触媒成分（Ｉ）および有機アルミニウム
    化合物（II）を接触させて得られることを特徴とするオ
    レフィン重合用触媒。
11. 【請求項１１】請求項１〜９のいずれかに記載のオレフ
    ィン重合用固体触媒成分（Ｉ）、有機アルミニウム化合
    物（II）およびオレフィンを接触させて得られる予備重
    合固体触媒成分（Ｉ’）、並びに有機アルミニウム化合
    物（II）を接触させて得られることを特徴とするオレフ
    ィン重合用触媒。
12. 【請求項１２】請求項１０または１１記載のオレフィン
    重合用触媒を用いてオレフィンを重合することを特徴と
    するオレフィン重合体の製造方法。
13. 【請求項１３】オレフィン重合体が、エチレンとα−オ
    レフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項１
    ２記載のオレフィン重合体の製造方法。