JP2003206314A - α―オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高品質なα−オレフィン重合体を得るための
重合触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法を提供
すること。 【解決手段】 以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）を接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒
および該α-オレフィン重合用触媒を用いてα-オレフィ
ンを単独重合または共重合するα−オレフィン重合体の
製造方法。 （Ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分とする固体触媒
成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物 （Ｄ）ピペリジン化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α―オレフィン重
合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン、ブテン−１などのα−オレ
フィンの重合体を製造する方法として、周期律表の第４
〜第６族の遷移金属化合物を用いて調整した固体触媒成
分と第１、２、１３族の有機金属化合物とからなるいわ
ゆるチーグラー−ナッタ触媒を使用することはよく知ら
れている。

【０００３】α−オレフィン重合体を製造する際には通
常、工業的に利用価値の高い立体規則性α−オレフィン
重合体の他に無定形重合体が副生する。この無定形重合
体は、工業的に利用価値が少なく、α−オレフィン重合
体を射出成型品、フィルム、繊維、その他の加工品に加
工して使用する際の機械的性質に大きく悪影響をおよぼ
す。また、無定形重合体の生成は原料モノマーの損失を
招き、同時に無定形重合体の除去のための製造設備が必
要となり工業的に見ても極めて大きな不利益を招く。従
って、α−オレフィン重合体を製造するための触媒はこ
のような無定形重合体の生成が全く無いか、あるいは、
あっても極めて僅かであることが望ましい。

【０００４】ハロゲン化マグネシウムに４価のハロゲン
化チタンを担持することにより得られる担持型固体触媒
成分、助触媒の有機アルミニウム化合物、重合第三成分
の有機ケイ素化合物を組み合わせて用いることによりα
−オレフィンの高立体規則性重合が実現できることが知
られている（特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５
８−８３００６号公報、特開昭６１−７８８０３号公
報）。

【０００５】また、有機ケイ素化合物およびエステル化
合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物
で還元して得られる固体生成物をエステル化合物で処理
したのち、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物もし
くはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の
混合物で処理することにより得られる三価のチタン化合
物含有固体触媒成分と、助触媒の有機アルミニウム化合
物と、重合第三成分の電子供与性化合物との組み合わせ
においてもα−オレフィンの高立体規則性重合が実現で
きることが知られている（特開平７−２１６０１７号公
報）。

【０００６】さらに、有機ケイ素化合物およびエステル
化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合
物で還元して得られる固体生成物に、エーテル化合物と
四塩化チタンの混合物、有機酸ハライド化合物の順で加
えて処理した後、エーテル化合物と四塩化チタンの混合
物、もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル
化合物の混合物で処理することにより得られる三価のチ
タン化合物含有固体触媒成分と、助触媒の有機アルミニ
ウム化合物と、重合第三成分の電子供与性化合物との組
み合わせにおいてもα−オレフィンの高立体規則性重合
が実現できることが知られている（特開平１０−２１２
３１９号公報）。

【０００７】いずれの場合も、高立体規則性の重合体を
無抽出、無脱灰プロセスで製造することが実現可能なレ
ベルにあるが、さらに一層の改良が望まれている。具体
的には、α−オレフィン重合体の品質向上のため、さら
なる高立体規則性重合能を実現することが望まれてい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状において、
本発明の解決すべき課題、即ち本発明の目的は、高品質
なα−オレフィン重合体を得るための重合触媒およびα
−オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を接触させて得ら
れるα−オレフィン重合用触媒および該α-オレフィン
重合用触媒を用いてα-オレフィンを単独重合または共
重合するα−オレフィン重合体の製造方法にかかるもの
である。 （Ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分とする固体触媒
成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物 （Ｄ）ピペリジン化合物

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。 ［重合用触媒］ （Ｃ）−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物 上記の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物
（Ｃ）としては、次の一般式で表される化合物が挙げら
れる。 （Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜２０の
炭化水素基もしくは炭素原子数１〜２０の炭化水素オキ
シ基であり、それらの任意の組み合わせは互いに結合し
ていてもよく、それらの任意の２つが存在せず上記一般
式中で該存在しないものが結合している炭素原子同士が
直接結合していてもよい。）

【００１１】Ｒ¹〜Ｒ⁸の具体例としては、水素原子、メ
チル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル
基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ノルマルペンチル基、イソペンチル基、ネオペン
チル基、シクロペンチル基、ノルマルヘキシル基、イソ
ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルマルヘプチル基、
ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノルマル
デシル基、イソデシル基、フェニル基、メトキシ基、エ
トキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、
ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブト
キシ基、ノルマルペントキシ基、イソペントキシ基、ネ
オペントキシ基、ノルマルヘキソキシ基、イソヘキソキ
シ基等が挙げられる。

【００１２】Ｒ¹〜Ｒ⁸がそれぞれ独立した置換基である
化合物としては、ジメチルアセタール、ジエチルアセタ
ール、プロピレンアルデヒドジメチルアセタール、ノル
マルオクチルアルデヒドジメチルアセタール、ベンズア
ルデヒドジメチルアセタール、２，２−ジメトキシプロ
パン、３，３−ジメトキシヘキサン、２，６−ジメチル
−４，４−ジメトキシヘプタン等が挙げられる。

【００１３】Ｒ¹〜Ｒ⁸の任意の組み合わせが互いに結合
した化合物、または、Ｒ¹〜Ｒ⁸の任意の２つが存在せず
上記一般式中で該存在しないものが結合している炭素原
子同士が直接結合した化合物としては、１，１−ジメト
キシシクロペンタン、１，１−ジメトキシシクロヘキサ
ン、１，１−ジエトキシシクロペンタン、１，１−ジエ
トキシシクロヘキサン、２−メトキシトリメチレンオキ
シド、２−エトキシトリメチレンオキシド、２，４−ジ
メトキシトリメチレンオキシド、２，４−ジエトキシト
リメチレンオキシド、２−メトキシテトラヒドロフラ
ン、２−エトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジメト
キシテトラヒドロフラン、２，５−ジエトキシテトラヒ
ドロフラン、２−メトキシテトラヒドロピラン、２−エ
トキシテトラヒドロピラン、２，６−ジメトキシテトラ
ヒドロピラン、２，６−ジエトキシテトラヒドロピラ
ン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオ
キソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２
−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル
−１，３−ジオキソラン、２−メトキシ−１，３−ジオ
キソラン、４−メトキシ−１，３−ジオキソラン、２，
２−ジメトキシ−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオ
キサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル
−１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジ
オキサン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、２
−メトキシ−１，３−ジオキサン、４−メトキシ−１，
３−ジオキサン、２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキ
サン、２，４−ジメトキシ−１，３−ジオキサン、１，
３−ジオキセパン、２−メチル−１，３−ジオキセパ
ン、４−メチル−１，３−ジオキセパン、５−メチル−
１，３−ジオキセパン、２，４−ジメチル−１，３−ジ
オキセパン、２，５−ジメチル−１，３−ジオキセパ
ン、２−メトキシ−１，３−ジオキセパン、４−メトキ
シ−１，３−ジオキセパン、５−メトキシ−１，３−ジ
オキセパン、ｓ−トリオキサン等が挙げられる。

【００１４】これらの中でも化合物（Ｃ）としては、Ｒ
¹とＲ⁸とが互いに結合しているか、または、Ｒ¹および
Ｒ⁸が存在せず上記一般式中でそれらが結合している炭
素原子同士が直接結合している化合物、すなわち−Ｃ−
Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を閉環構造中に有する化合物が
好ましい。特に好ましいのは、１，３−ジオキソラン、
１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、およびｓ
−トリオキサンである。

【００１５】（Ｄ）ピペリジン化合物 ピペリジン化合物（Ｄ）は、ピペリジン骨格を有する化
合物であり、次の一般式で表される化合物が挙げられ
る。 （但し、Ｒ¹ 〜Ｒ¹¹ はそれぞれ独立に水素原子、また
は炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは脂環式
のアルキル基である。） これらのうちの１種または２種以上が好適に用いられ
る。

【００１６】具体例としては、１−メチルピペリジン、
１−エチルピペリジン、１−ノルマルプロピルピペリジ
ン、１−イソプロピルピペリジン、２−メチルピペリジ
ン、２−エチルピペリジン、２−ノルマルプロピルピペ
リジン、２−イソプロピルピペリジン、３−メチルピペ
リジン、３−エチルピペリジン、３−ノルマルプロピル
ピペリジン、３−イソプロピルピペリジン、４−メチル
ピペリジン、４−エチルピペリジン、４−ノルマルプロ
ピルピペリジン、４−イソプロピルピペリジン、１，２
−ジメチルピペリジン、１，３−ジメチルピペリジン、
１，４−ジメチルピペリジン、２，３−ジメチルピペリ
ジン、２，３−ジエチルピペリジン、２，４−ジメチル
ピペリジン、２，４−ジエチルピペリジン、２，５−ジ
メチルピペリジン、２，５−ジエチルピペリジン、２，
６−ジメチルピペリジン、２，６−ジエチルピペリジ
ン、２，６−ジノルマルプロピルピペリジン、２，６−
ジイソプロピルピペリジン、２，４，６−トリメチルピ
ペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
２，２，６，６−テトラエチルピペリジン等が挙げら
れ、なかでも２，６−ジメチルピペリジン、または２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンが好ましく用いら
れる。

【００１７】本発明においては、いわゆる外部ドナーと
して上記化合物（Ｃ）および化合物（Ｄ）を併用する。
これら併用外部ドナーとともに用いられる固体触媒成分
としては、公知のものを適宜選択すればよく、その典型
的なものとしては、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分と
する固体触媒成分（Ａ）がある。

【００１８】（Ａ）固体触媒成分 前記固体触媒成分（Ａ）は、チタン原子、マグネシウム
原子およびハロゲン原子を含有する公知の如何なる固体
触媒成分であってもよい。該固体触媒成分として、特公
昭４６−３４０９２号公報、特公昭４７−４１６７６号
公報、特公昭５５−２３５６１号公報、特公昭５７−２
４３６１号公報、特公昭５２−３９４３１号公報、特公
昭５２−３６７８６号公報、特公平１−２８０４９号公
報、特公平３−４３２８３号公報、特開平４−８００４
４号公報、特開昭５５−５２３０９号公報、特開昭５８
−２１４０５号公報、特開昭６１−１８１８０７号公
報、特開昭６３−１４２００８号公報、特開平５−３３
９３１９号公報、特開昭５４−１４８０９３号公報、特
開平４−２２７６０４号公報、特開平６−２９３３号公
報、特開昭６４−６００６号公報、特開平６−１７９７
２０号公報、特公平７−１１６２５２号公報、特開平８
−１３４１２４号公報、特開平９−３１１１９号公報、
特開平１１−２２８６２８号公報、特開平１１−８０２
３４号公報および特開平１１−３２２８３３号公報に記
載された固体触媒成分を例示することができる。

【００１９】該固体触媒成分として、チタン原子、マグ
ネシウム原子およびハロゲン原子の他に、さらに電子供
与体をも含有する固体触媒成分が好ましい。該電子供与
体としては、後述の有機酸のエステル類もしくはエーテ
ル類が好ましい。該固体触媒成分の製造方法として、以
下（１）〜（５）の方法を例示することができる。 （１）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物と
を接触させる方法。 （２）ハロゲン化マグネシウム化合物と、電子供与体
と、チタン化合物とを接触させる方法。 （３）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物と
を電子供与性溶媒に溶解させて溶液を得、次いで、該溶
液を担体物質に含浸させる方法。 （４）ジアルコキシマグネシウム化合物と、ハロゲン化
チタン化合物と、電子供与体とを接触させる方法。 （５）マグネシウム原子、チタン原子および炭化水素オ
キシ基を含有する固体成分と、ハロゲン化化合物と、電
子供与体および／または有機酸ハライドとを接触させる
方法。 中でも、マグネシウム原子、チタン原子および炭化水素
オキシ基を含有する固体成分（ａ）と、ハロゲン化化合
物（ｂ）と、電子供与体（ｃ）および／または有機酸ハ
ライド（ｄ）とを接触させる方法（５）が好ましい。

【００２０】（ａ）固体成分 固体成分（ａ）は、少なくともマグネシウム原子、チタ
ン原子および炭化水素オキシ基を含有する固体状物質で
ある。好ましくは、少なくとも２０ｗｔ％以上の炭化水
素オキシ基を含有する固体状物質であり、より好ましく
は２５ｗｔ％以上の炭化水素オキシ基を含有する固体状
物質である。具体的には、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケ
イ素化合物（）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表さ
れるチタン化合物（）を、有機マグネシウム化合物
（）で還元して得られる固体生成物が好ましい。この
とき任意成分としてエステル化合物（）を共存させる
と、重合活性や立体規則性重合能がさらに向上するため
好ましい。 （式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１
〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はハロゲン原子または
炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全ての
Ｘ²は同一であっても異なっていてもよい。）

【００２１】Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
（）としては、下記の一般式で表わされるものが挙げ
られる。 Ｓｉ（ＯＲ¹⁰)_tＲ¹¹ _4-t Ｒ¹²(Ｒ¹³ ₂ＳｉＯ）_uＳｉＲ¹⁴ ₃、または、 （Ｒ¹⁵ ₂ＳｉＯ）_v ここにＲ¹⁰は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ独立に、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表
す。ｔは０＜ｔ≦４を満足する整数を表し、ｕは１〜１
０００の整数を表し、ｖは２〜１０００の整数を表す。

【００２２】かかる有機ケイ素化合物の具体例として
は、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラ
ン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ
−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジ
プロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、
ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチ
ルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシ
ロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラ
ン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシ
ラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシ
ロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチ
ルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニ
ルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェ
ニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。

【００２３】これらの有機ケイ素化合物のうち好ましい
ものは一般式Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）_tＲ¹¹ _{4 -t}で表わされるアル
コキシシラン化合物であり、その場合ｔは好ましくは１
≦ｔ≦４を満足する数であり、特にｔ＝４のテトラアル
コキシシランが好ましく、最も好ましくはテトラエトキ
シシランである。

【００２４】チタン化合物（）は下記一般式［Ｉ］で
表されるチタン化合物である。 （式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１
〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はハロゲン原子または
炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全ての
Ｘ²は同一であっても異なっていてもよい。）

【００２５】Ｒ²の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル
基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基
等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基
等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベ
ンジル基等のアラルキル基等が例示される。これらの基
のうち炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子
数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２
〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。

【００２６】Ｘ² におけるハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。特に塩素原
子が好ましい。Ｘ² における炭素原子数１〜２０の炭化
水素オキシ基は、Ｒ² と同様の炭素原子数１〜２０の炭
化水素基を有する炭化水素オキシ基である。Ｘ² として
特に好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル
基を有するアルコキシ基が好ましい。

【００２７】上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物
におけるａは１〜２０の数を表し、好ましくは１≦ａ≦
５を満足する数である。

【００２８】かかるチタン化合物の具体例を挙げると、
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ
−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシ
チタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ
−ブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロライ
ド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリ−ｎ−
ブトキシチタンクロライド、ジ−ｎ−テトライソプロピ
ルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テ
トラ−ｎ−ブチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲
の混合物）、テトラ−ｎ−ヘキシルポリチタネート（ａ
＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−オクチルポ
リチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）が挙げら
れる。また、テトラアルコキシチタンに少量の水を反応
して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物を挙げる
こともできる。

【００２９】チタン化合物（）として好ましくは、上
記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａが
１、２または４であるチタン化合物である。特に好まし
くは、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタニウムダイマーまたはテトラ−ｎ−ブチルチタニ
ウムテトラマーである。なお、チタン化合物（）は複
数種を混合した状態で用いることも可能である。

【００３０】有機マグネシウム化合物（）は、マグネ
シウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウ
ム化合物である。特に一般式Ｒ¹⁶ＭｇＸ⁵（式中、Ｍｇ
はマグネシウム原子を、Ｒ¹⁶は炭素原子数１〜２０の炭
化水素基を、Ｘ⁵はハロゲン原子を表わす。）で表わさ
れるグリニャール化合物または一般式Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸Ｍｇ（式
中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸はそれ
ぞれ炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表
わされるジハイドロカルビルマグネシウムが好適に使用
される。ここでＲ¹⁷とＲ¹⁸は同一でも異なっていてもよ
い。 Ｒ¹⁶〜 Ｒ ¹⁸の具体例としてはそれぞれ、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル
基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１〜２０の
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基
が挙げられる。特にＲ¹⁶ＭｇＸ⁵で表されるグリニャー
ル化合物をエーテル溶液で使用することが触媒性能の点
から好ましい。

【００３１】上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水
素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金属と
の炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金
属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺ
ｎの化合物が挙げられる。

【００３２】エステル化合物（）としては、モノまた
は多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例と
して飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カル
ボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カ
ルボン酸エステルを挙げることができる。具体例として
は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸
エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トル
イル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コ
ハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチ
ル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイ
ソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソ
ブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシ
ル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、
フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデ
シル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル
等を挙げることができる。

【００３３】これらのエステル化合物のうち、メタクリ
ル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カ
ルボン酸エステルまたはフタル酸エステル等の芳香族カ
ルボン酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジアルキ
ルエステルが好ましく用いられる。

【００３４】固体成分（ａ）は、有機ケイ素化合物
（）の存在下、あるいは有機ケイ素化合物（）およ
びエステル化合物（）の存在下、チタン化合物（）
を有機マグネシウム化合物（）で還元して得られる。

【００３５】チタン化合物（）、有機ケイ素化合物
（）およびエステル化合物（）は適当な溶媒に溶解
もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶媒と
しては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂
肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン
等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル化合物が挙げられる。

【００３６】還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好
ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５
℃の温度範囲である。反応時間は特に制限はないが、通
常３０分〜６時間程度である。その後、さらに２０〜１
２０℃の温度で後反応を行ってもよい。

【００３７】また還元反応の際に、無機酸化物、有機ポ
リマー等の多孔質担体を共存させ、固体生成物を多孔質
担体に含浸させることも可能である。用いられる多孔質
担体としては、公知のものでよい。ＳｉＯ₂、Ａｌ
₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂等に代表される多孔質
無機酸化物、あるいはポリスチレン、スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−
ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニ
ルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリ
ロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重
合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン
等の有機多孔質ポリマー等を挙げることができる。これ
らのうち、好ましくは有機多孔質ポリマーが用いられ、
中でもスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、またはア
クリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体が特に好ま
しい。

【００３８】多孔質担体は、細孔半径２００〜２０００
Åにおける細孔容量が好ましくは０．３ｃｃ／ｇ以上、
より好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上であり、かつ該範囲
の細孔容量は、細孔半径３５〜７５０００Åにおける細
孔容量の好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％
以上である。多孔質担体の細孔容量が小さいと触媒成分
を有効に固定化することができないことがあり、好まし
くない。また、多孔質担体の細孔容量が０．３ｃｃ／ｇ
以上であっても、それが２００〜２０００Åの細孔半径
に十分存在するものでなければ触媒成分を有効に固定化
することができない場合があり、好ましくない。

【００３９】有機ケイ素化合物（）の使用量は、チタ
ン化合物（）中のチタン原子に対するケイ素原子の原
子比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは、１
〜３００、特に好ましくは３〜１００の範囲である。さ
らに、有機マグネシウム化合物（）の使用量は、チタ
ン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で
通常（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは
０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲
である。また、固体触媒成分においてＭｇ／Ｔｉのモル
比の値が１〜５１、好ましくは２〜３１、特に好ましく
は４〜２６の範囲になるようにチタン化合物（）、有
機ケイ素化合物（）、有機マグネシウム化合物（）
の使用量を決定してもよい。また、任意成分のエステル
化合物（）の使用量は、チタン化合物（）のチタン
原子に対するエステル化合物のモル比で、通常エステル
化合物／Ｔｉ＝０．０５〜１００、好ましくは０．１〜
６０、特に好ましくは０．２〜３０の範囲である。

【００４０】還元反応で得られた固体生成物は通常、固
液分離し、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭
化水素溶媒で数回洗浄を行う。このようにして得られた
固体成分（ａ）は三価のチタン原子、マグネシウム原子
およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶
性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能の点か
ら、特に非晶性の構造が好ましい。

【００４１】（ｂ）ハロゲン化化合物 ハロゲン化化合物としては、固体成分（ａ）中の炭化水
素オキシ基をハロゲン原子に置換し得る化合物が好まし
い。中でも、第４族元素のハロゲン化合物、第１３族元
素のハロゲン化合物、または第１４族元素のハロゲン化
合物が好ましい。

【００４２】第４族元素のハロゲン化合物としては、一
般式Ｍ（ＯＲ⁹）_bＸ⁴ _4-b（式中、Ｍは第４族元素を表
し、Ｒ⁹は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ⁴
はハロゲン原子を表し、ｂは０≦ｂ＜４を満足する数を
表す。）で表されるハロゲン化合物が好ましい。Ｍの具
体例としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムが挙
げられ、なかでもチタンが好ましい。Ｒ⁹の具体例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ア
ミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等
のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシレル基、
ナフチル基等のアリール基、プロペニル基等のアリル
基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。これ
らの中で炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原
子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数
２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。また、２種以
上の異なるＯＲ⁹基を有する第４族元素のハロゲン化合
物を用いることも可能である。

【００４３】Ｘ⁴で表されるハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。この中
で、特に塩素原子が好ましい結果を与える。

【００４４】一般式Ｍ（ＯＲ⁹）_bＸ⁴ _4-bで表される第４
族元素のハロゲン化合物のｂは、０≦ｂ＜４を満足する
数であり、好ましくは０≦ｂ≦２を満足する数であり、
特に好ましくは、ｂ＝０である。

【００４５】具体的には、一般式Ｍ（ＯＲ⁹）_bＸ_4-bで
表されるチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化
チタン、四沃化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メ
トキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロ
ライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチ
タントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等
のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタン
ジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブト
キシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロラ
イド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化
ジアルコキシチタン、それぞれに対応したジルコニウム
化合物、ハフニウム化合物を挙げることができる。最も
好ましくは四塩化チタンである

【００４６】第１３族元素または第１４族元素のハロゲ
ン化合物としては、一般式ＭＲ_m-aＸ_a（式中、Ｍは第１
３族または第１４族原子を、Ｒは炭素原子数が１〜２０
の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍはＭの原子価
を表す。ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表す）で表され
る化合物が好ましい。ここでいう第１３族の原子として
はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌが挙げられ、ＢまたはＡ
ｌが好ましく、Ａｌがより好ましい。また、第１４族の
原子としてはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられ、
Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎが好ましく、ＳｉまたはＳｎがよ
り好ましい。

【００４７】ｍはＭの原子価であり、例えばＭがＳｉの
ときｍ＝４である。ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表
し、ＭがＳｉのときａは好ましくは３または４である。
Ｘで表されるハロゲン原子としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが
挙げられ、Ｃｌが好ましい。

【００４８】Ｒの具体例としては、メチル基、エチル
基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブ
チル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、クレジル
基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘ
キシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プ
ロペニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキ
ル基等が挙げられる。好ましいＲはアルキル基またはア
リール基であり、特に好ましいＲはメチル基、エチル
基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル
基である。

【００４９】第１３族元素のハロゲン化合物として具体
的には、トリクロロボロン、メチルジクロロボロン、エ
チルジクロロボロン、フェニルジクロロボロン、シクロ
ヘキシルジクロロボロン、ジメチルクロロボロン、メチ
ルエチルクロロボロン、トリクロロアルミニウム、メチ
ルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウ
ム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジ
クロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジ
エチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミ
ニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウ
ムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリ
ウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウ
ム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロ
ロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルク
ロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリ
クロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニル
インジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライ
ド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メ
チルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロラ
イド、ジメチルタリウムクロライド等が挙げられ、これ
ら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨード
に変更した化合物も挙げられる。

【００５０】第１４族元素のハロゲン化合物として具体
的には、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジク
ロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロ
ロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロ
エタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラ
クロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシ
ラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリ
クロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェ
ニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パ
ラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロ
シラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチ
ルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニ
ルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノ
クロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニル
クロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲル
マン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲ
ルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマ
ン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲル
マン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマ
ン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲル
マン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロ
ロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ
錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ
錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、
ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルト
リクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルク
ロロ鉛等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオ
ロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられ
る。

【００５１】ハロゲン化化合物（ｂ）として、テトラク
ロロチタン、メチルジクロロアルミニウム、エチルジク
ロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリ
クロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリク
ロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン又はテ
トラクロロ錫が、重合活性の観点から、特に好ましい。
ハロゲン化化合物（ｂ）として、上記化合物の中の１種
類のみを用いてもよいし、複数種を用いてもよい。

【００５２】（ｃ）電子供与体 本発明では固体触媒成分の調製において電子供与体
（ｃ）を用いた接触処理が適宜可能である。電子供与体
との接触処理により高い立体規則性重合能を付与するこ
とができる場合がある。電子供与体としては、エーテル
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ま
たは無機酸のエステル類、有機酸または無機酸の酸アミ
ド類、酸無水物類等の含酸素電子供与性化合物、アンモ
ニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の
含窒素電子供与性化合物を挙げることができる。これら
の電子供与性化合物のうち好ましくは有機酸のエステル
類および／またはエーテル類であり、より好ましくはカ
ルボン酸エステル類（ｃ１）および／またはエーテル類
（ｃ２）である。

【００５３】カルボン酸エステル類（ｃ１）の例として
は、モノおよび多価のカルボン酸エステルが挙げられ、
それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽
和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステ
ル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。
具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エ
チル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸
ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロ
ン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル
酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−
ｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−
オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル
酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸
ジフェニル等を挙げることができる。

【００５４】これらのカルボン酸エステル類のうち、メ
タクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂
肪族カルボン酸エステルまたは安息香酸エステル、フタ
ル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく
用いられる。特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸エ
ステルであり、最も好ましくはフタル酸ジアルキルエス
テルである。

【００５５】エーテル類（ｃ２）の例としては、ジアル
キルエーテルおよび一般式 （但し、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２
０の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基であり、Ｒ⁶ およびＲ ⁷ はそ
れぞれ独立に水素原子であってもよい。）で表されるジ
エーテル化合物を挙げることができ、これらのうちの１
種または２種以上が好適に用いられる。

【００５６】具体例としては、ジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルエチル
エーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチルシクロ
ヘキシルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シク
ロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２
−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−
シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−
２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシ
プロパン等を挙げることができ、これらのうちの１種ま
たは２種以上が好適に用いられる。エーテル類（ｃ２）
として特に好ましくはジアルキルエーテルであり、最も
好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテルである。なお、ジ−
ｎ−ブチルエーテルは単にジブチルエーテルもしくはブ
チルエーテルと記載することもある。

【００５７】（ｄ）有機酸ハライド 本発明の固体触媒成分の調製に使用される有機酸ハライ
ド（ｄ）として好ましくは、モノまたは多価のカルボン
酸ハライドが用いられ、それらの例として脂肪族カルボ
ン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カル
ボン酸ハライドを挙げることができる。具体例として
は、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪
酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライ
ド、メタクリル酸クロライド、安息香酸クロライド、ト
ルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸ク
ロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライ
ド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等を挙
げることができる。

【００５８】これらの有機酸ハライドのうち、安息香酸
クロライド、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライ
ド等の芳香族カルボン酸クロライドが好ましく、さらに
好ましくは芳香族ジカルボン酸ジクロライドであり、特
にフタル酸クロライドが好ましく用いられる。

【００５９】（Ａ）固体触媒成分の調製 前記の好ましい固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム原
子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有
する固体成分（ａ）と、ハロゲン化化合物（ｂ）と、電
子供与体（ｃ）および／または有機酸ハライド（ｄ）と
を接触させることにより得られる。これらの接触処理は
通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行
われる。

【００６０】固体触媒成分を得る接触処理の具体的な方
法としては、 ・（ａ）に（ｂ）、（ｃ）（投入順序任意）を投入し、
接触処理する方法、 ・（ａ）に（ｂ）、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、
接触処理する方法、 ・（ａ）に（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）の混合物を投入し、
接触処理する方法、 ・（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）（投入順序
任意）を投入し、接触処理する方法、 ・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）を
投入し、接触処理する方法、 ・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）、
（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、 ・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と
（ｃ）の混合物を投入し、接触処理する方法、 ・（ｂ）に（ａ）、（ｃ）（投入順序任意）を投入し、
接触処理する方法、 ・（ｂ）に（ａ）、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、
接触処理する方法、 ・（ｂ）に（ａ）、（ｃ）、（ｄ）（投入順序任意）を
投入し、接触処理する方法、 等が挙げられ、また、これら接触処理の後、さらに
（ｂ）で１回以上接触処理する方法、（ｂ）と（ｃ）の
混合物で１回以上接触処理する方法が挙げられる。

【００６１】これらのうち（ａ）に（ｂ）、（ｄ）（投
入順序任意）を投入し、接触処理する方法、（ａ）に
（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）（投入順序任意）を投
入する方法、（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）
（投入順序任意）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と
（ｃ）の混合物を投入し、１回以上接触処理する方法、
（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と
（ｃ）の混合物で１回以上接触処理する方法が好まし
く、（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）の順序で
それぞれを投入し、接触処理する方法、（ａ）に（ｂ）
と（ｃ）の混合物、（ｄ）の順序でそれぞれを投入し、
接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物を投入し、１
回以上接触処理する方法、もしくは（ａ）に（ｃ）を投
入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物で１回
以上接触処理する方法がより好ましい。特に好ましく
は、（ａ）に（ｂ）と（ｃ２）の混合物、（ｄ）の順序
でそれぞれを投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ
１）と（ｃ２）の混合物を投入し、接触処理を行い、さ
らに（ｂ）と（ｃ２）の混合物で１回以上接触処理する
方法、もしくは（ａ）に（ｃ１）を投入し、接触処理し
た後、（ｂ）と（ｃ１）と（ｃ２）の混合物を投入し、
接触処理を行い、さらに（ｂ）と（ｃ２）の混合物で１
回以上接触処理する方法である。

【００６２】接触処理は、スラリー法やボールミルなど
による機械的粉砕手段など各成分を接触させうる公知の
いかなる方法によっても行なうことができるが、機械的
粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多量に発生し、粒
度分布が広くなる場合があり、工業的観点から好ましく
ない。よって、希釈剤の存在下で両者を接触させるのが
好ましい。また、接触処理後は、そのまま次の操作を行
うことができるが、余剰物を除去するため、希釈剤によ
り洗浄処理を行うのが好ましい。

【００６３】希釈剤としては、処理対象成分に対して不
活性であることが好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジ
クロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化
水素が使用できる。接触処理における希釈剤の使用量
は、一段階の接触処理につき、固体成分（ａ）１ｇ当た
り通常０．１ｍｌ〜１０００ｍｌである。好ましくは１
ｇ当たり１ｍｌ〜１００ｍｌである。また、一回の洗浄
操作における希釈剤の使用量も同程度である。洗浄処理
における洗浄操作の回数は、一段階の接触処理につき通
常１〜５回である。

【００６４】接触処理および／または洗浄処理温度はそ
れぞれ通常−５０〜１５０℃であるが、好ましくは０〜
１４０℃であり、さらに好ましくは６０〜１３５℃であ
る。接触処理時間は特に制限はないが、好ましくは０．
５〜８時間であり、さらに好ましくは１〜６時間であ
る。洗浄操作時間は特に限定されないが、好ましくは１
〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０分であ
る。

【００６５】ハロゲン化化合物（ｂ）の使用量は、固体
成分（ａ）１ｇに対し、通常０．５〜１０００ミリモ
ル、好ましくは１〜２００ミリモル、さらに好ましくは
２〜１００ミリモルである。また、ハロゲン化化合物
（ｂ）の使用に際しては、電子供与体（ｃ）を共に用い
ることが好ましい。その場合の（ｂ）１モルに対する
（ｃ）の使用量は、通常１〜１００モル、好ましくは
１．５〜７５モル、さらに好ましくは２〜５０モルであ
る。

【００６６】電子供与体（ｃ）の使用量は、固体成分
（ａ）１ｇに対し、通常０．０１〜１００ミリモル、好
ましくは０．０５〜５０ミリモル、さらに好ましくは
０．１〜２０ミリモルである。

【００６７】有機酸ハライド（ｄ）の使用量は、固体成
分（ａ）１ｇに対し、通常０．１〜１００ミリモル、好
ましくは０．３〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．
５〜２０ミリモルである。また、固体成分（ａ）中のマ
グネシウム原子１モル当たりの有機酸ハライド（ｄ）の
使用量は、通常０．０１〜１．０モル、好ましくは０．
０３〜０．５モルである。（ｃ）や（ｄ）の使用量が過
度に多い場合には粒子の崩壊が起こることがある。

【００６８】なお、それぞれの化合物を複数の回数にわ
たって使用して接触処理をする場合には、以上に述べた
各化合物の使用量はそれぞれ一回ごとかつ一種類の化合
物ごとの使用量を表す。

【００６９】得られた固体触媒成分は、不活性な希釈剤
と組合せてスラリー状態で重合に使用してもよいし、乾
燥して得られる流動性の粉末として重合に使用してもよ
い。乾燥方法としては、減圧条件下揮発成分を除去する
方法、窒素、アルゴン等不活性ガスの流通下揮発成分を
除去する方法が挙げられる。乾燥時の温度は０〜２００
℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることが
より好ましい。乾燥時間は、０．０１〜２０時間である
ことが好ましく、０．５〜１０時間であることがより好
ましい。

【００７０】（Ｂ）有機アルミニウム化合物 α−オレフィン重合用触媒を形成するために使用する有
機アルミニウム化合物（Ｂ）は、少なくとも分子内に一
個のＡｌ−炭素結合を有するものである。代表的なもの
を一般式で下記に示す。 Ｒ¹⁹ _wＡｌＹ_3-w Ｒ²⁰Ｒ²¹Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ²²Ｒ²³ （式中、Ｒ¹⁹〜Ｒ²³は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を
表し、ｗは２≦ｗ≦３を満足する数である。） かかる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウム
ハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジ
アルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウ
ムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のよう
なトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウム
ハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テ
トラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが
例示できる。

【００７１】これらの有機アルミニウム化合物のうち、
トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム
とジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、また
は、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライド
との混合物またはテトラエチルジアルモキサンが好まし
い。

【００７２】［オレフィンの重合］本発明により得られ
るα−オレフィン重合用触媒を用いたα−オレフィンの
製造において、α−オレフィンは、炭素原子数３以上の
α−オレフィンであり、かかるα−オレフィンの具体例
としてはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、
などの直鎖状モノオレフィン、３−メチルブテン−１、
３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、な
どの分岐鎖状モノオレフィン、ビニルシクロヘキサンな
どが挙げられる。これらのα−オレフィンは１種類を用
いてもよいし、あるいは、２種類以上を組み合わせて用
いてもよい。これらのα−オレフィンのうちでは、プロ
ピレンまたはブテン−１を用いて単独重合を行うこと、
あるいはプロピレンまたはブテン−１を主成分とする混
合オレフィンを用いて共重合を行うことが好ましく、プ
ロピレンを用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピ
レンを主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行
うことが特に好ましい。また、本発明における共重合に
際しては、エチレンおよび上記のα−オレフィンから選
ばれる２種類または、それ以上の種類のオレフィンを混
合して用いることができる。さらに、共役ジエンや非共
役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を共重合
に用いることも可能である。そして、重合を２段以上に
して行うヘテロブロック共重合も容易に行うことができ
る。

【００７３】本発明α−オレフィン重合用触媒は、前記
の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム（Ｂ）、−Ｃ
−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｃ）および
ピペリジン化合物（Ｄ）を接触させて得られるα−オレ
フィン重合用触媒である。ここでいう接触とは、触媒成
分（Ａ）〜（Ｄ）が接触し、触媒が形成されるならどの
ような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈して
もしくは希釈せずに成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合して接触
させる方法や、別々に重合槽に供給して重合槽の中で接
触させる方法等を採用できる。各触媒成分を重合槽に供
給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中
で水分のない状態で供給することが好ましい。各触媒成
分は、いずれか２者あるいは３者を予め接触させて供給
しても良い。

【００７４】前記の触媒存在下にα−オレフィンの重合
を行うことが可能であるが、このような重合（本重合）
の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわな
い。

【００７５】予備重合は通常、固体触媒成分（Ａ）およ
び有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレ
フィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好
ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロ
パン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることが
できる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素
溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用い
ることができる。

【００７６】予備重合時の有機アルミニウム化合物の使
用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通
常０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができ
るが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モル
が特に好ましい。

【００７７】また、予備重合されるオレフィンの量は、
固体触媒成分１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好
ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜
２００ｇである。

【００７８】予備重合を行う際のスラリー濃度は、１〜
５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましく、
特に３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好
ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好まし
く、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気
相部でのオレフィンの分圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ²が好ましく、特に０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ²が好まし
いが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフ
ィンについては、この限りではない。さらに、予備重合
時間に特に制限はないが、通常２分間から１５時間が好
適である。

【００７９】予備重合を実施する際、固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、オレフィンを
供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）を接触させておいた後オレフィン
を供給する方法、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンを接
触させておいた後有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給
する方法などのいずれの方法を用いても良い。また、オ
レフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力に
なるように保持しながら順次オレフィンを供給する方
法、或いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する
方法のいずれの方法を用いても良い。また、得られる重
合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添
加することも可能である。

【００８０】さらに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の
存在下、固体触媒成分（Ａ）を少量のオレフィンで予備
重合するに際し、必要に応じて−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−
結合基を有する化合物（Ｃ）および／またはピペリジン
化合物（Ｄ）を共存させても良い。その使用量は、それ
ぞれ固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モル
に対し、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０
２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モ
ルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対し、通常
０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、
特に好ましくは０．０１〜２モルである。

【００８１】予備重合の際の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結
合基を有する化合物（Ｃ）およびピペリジン化合物
（Ｄ）の供給方法に特に制限はなく、固体触媒成分
（Ａ）あるいは有機アルミニウム化合物（Ｂ）と別個に
供給しても良いし、予め接触させて供給しても良い。ま
た、予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用
されるオレフィンと同一であっても異なっていても良
い。

【００８２】上記のように予備重合を行った後、あるい
は、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、−Ｃ−Ｏ−Ｃ
−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｃ）およびピペリジ
ン化合物（Ｄ）を接触させて得られるα−オレフィン重
合用触媒の存在下に、α−オレフィンの本重合を行うこ
とができる。

【００８３】本重合時の有機アルミニウム化合物の使用
量は通常、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当
たり、１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことがで
きるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。

【００８４】また、本重合時に使用される−Ｃ−Ｏ−Ｃ
−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｃ）は、固体触媒成
分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常
０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モ
ル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機
アルミニウム化合物に対し、通常０．００１〜５モル、
好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０
１〜１モルである。

【００８５】また、本重合時に使用されるピペリジン化
合物（Ｄ）は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン
原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好まし
くは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜
８００モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、通
常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モ
ル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。

【００８６】本重合は、通常−３０〜３００℃までにわ
たって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ま
しい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的か
つ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１００ｋｇ
／ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²程度の圧力が
採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いず
れでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不
活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重
合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバ
ルク重合または気相重合も可能である。

【００８７】本重合時には重合体の分子量を調節するた
めに水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。

【００８８】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によっ
て特に限定をうけるものではない。なお実施例中、重合
体の各種物性の評価方法は、次のとおりである。

【００８９】（１）２０℃キシレン可溶部（以下ＣＸＳ
と略す）：１ｇの重合体を２００ｍｌの沸騰したキシレ
ンに溶解させたのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に
浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放
置したのち、析出した重合体を濾別した。濾液中に残存
した重合体の重量百分率をＣＸＳ（単位＝％）とした。
ＣＸＳの値が小さいほど、ポリプロピレンの立体規則性
が高いといえる。

【００９０】（２）極限粘度（以下［η］と略す）：テ
トラリン溶媒、１３５℃で測定した。

【００９１】（３）嵩密度：ＪＩＳ Ｋ−６７２１−１
９６６に準拠して測定した。

【００９２】（４）固体触媒成分等の固体サンプルの組
成分析についてはそれぞれ次のように実施した。即ち、
チタン原子含有量は、固体サンプルを希硫酸で分解後、
これに過剰の過酸化水素水を加え、得られた液状サンプ
ルの４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光
度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、別途作成しておい
た検量線により求めた。アルコキシ基含有量は、固体サ
ンプルを水で分解後、得られた液状サンプル中のアルコ
キシ基に対応するアルコール量を、ガスクロマトグラフ
ィー内部標準法を用いて求め、アルコキシ基含有量に換
算した。カルボン酸エステル含有量は、固体サンプルを
水で分解後、飽和炭化水素溶媒で可溶成分を抽出し、抽
出液中のカルボン酸エステル量をガスクロマトグラフィ
ー内部標準法で求めた。

【００９３】［実施例１］ （１）固体成分（ａ）の合成 窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、ジイソブチルフ
タレート１４．５ｋｇ、ヘキサン６７０リットル、テト
ラエトキシシラン３４９ｋｇおよびテトラブトキシチタ
ン３８ｋｇを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物
に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶
液（濃度２．１モル／リットル）８９０リットルを反応
器の温度を８℃に保ちながら５時間かけて滴下した。滴
下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られ
た固体生成物をトルエン１１００リットルでの洗浄を室
温下で３回繰り返し、全体積が８４３リットルとなる様
にトルエンを加え、スラリー化した。

【００９４】（２）固体触媒成分（Ａ）の合成 上記（１）で得られた固体生成物のトルエンスラリーに
トルエン４４１リットルを加え、１０５℃で１時間攪拌
し、トルエンを２００リットル、ジイソブチルフタレー
ト２２２ｋｇを投入し、９５℃で０．５時間攪拌した。
その後、ろ過し、トルエン１１００リットルでの洗浄を
２回繰り返し、全体積が８４３リットルとなる様にトル
エンを加え、スラリー化した。次に、ジブチルエーテル
１９．０ｋｇ、ジイソブチルフタレート１５．０ｋｇお
よび四塩化チタン７３７ｋｇを加え、１０５℃で３時間
攪拌した。その後、ろ過し、トルエン１１００リットル
での洗浄を９５℃で３回繰り返し、全体積が８４３リッ
トルとなる様にトルエンを加え、スラリー化した。次
に、ジブチルエーテル１９．０ｋｇおよび四塩化チタン
３６８ｋｇを加え、１０５℃で１時間攪拌した。その
後、ろ過し、トルエン１１００リットルでの洗浄を９５
℃で４回、ヘキサン１０００リットルでの洗浄を室温下
で３回繰り返し、乾燥することで固体触媒成分を得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が２．０重量％、フタ
ル酸エステルが１０．５重量％、エトキシ基が０．６重
量％、ブトキシ基が０．２重量％含まれていた。

【００９５】（３）プロピレンの重合 ０．１リットルの内容積を持つステンレス製オートクレ
ーブをアルゴン置換し、（Ｂ）成分としてトリエチルア
ルミニウム０．５７ミリモル、（Ｃ）成分として１，３
−ジオキソラン０．０５７ミリモル、（Ｄ）成分として
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及び（Ａ）成
分として上記（２）で合成した固体触媒成分３．９ｍｇ
を仕込んだ。次に４０ｇの液化プロピレンを仕込み、オ
ートクレーブの温度を６０℃に昇温し、６０℃で１時間
重合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージし
た。生成した重合体を減圧乾燥し、２４．８ｇのポリプ
ロピレンパウダーを得た。固体触媒成分１ｇから１時間
に得られるポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／ｃａｔ
と略す）は、ＰＰ／ｃａｔ＝６４００（ｇ／ｇ／ｈｒ）
であり、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な
成分の割合はＣＸＳ＝３．８（ｗｔ％）であった。

【００９６】［実施例２］ （１）プロピレンの重合 １，３−ジオキソランの量を０．１１４ミリモルに、固
体触媒成分の量を５．３ｍｇに変更した以外は実施例１
の（３）に従って重合を行った。固体触媒成分１ｇから
１時間に得られるポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／
ｃａｔと略す）は、ＰＰ／ｃａｔ＝５１００（ｇ／ｇ／
ｈｒ）であり、全重合体収量に占める２０℃キシレンに
可溶な成分の割合はＣＸＳ＝３．１（ｗｔ％）であっ
た。

【００９７】［実施例３］ （１）プロピレンの重合 １，３−ジオキソランの代わりに１，３−ジオキサンを
０．０５７ミリモル仕込み、固体触媒成分の量を３．５
ｍｇに変更した以外は実施例１の（３）に従って重合を
行った。固体触媒成分１ｇから１時間に得られるポリプ
ロピレンの収量（以下、ＰＰ／ｃａｔと略す）は、ＰＰ
／ｃａｔ＝６２００（ｇ／ｇ／ｈｒ）であり、全重合体
収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合はＣＸ
Ｓ＝４．３（ｗｔ％）であった。

【００９８】［比較例１］ （１）プロピレンの重合 １，３−ジオキソランを使用せず、固体触媒成分の量を
４．０ｍｇに変更し、重合時間を４２分間とした以外は
実施例１の（３）に従って重合を行った。固体触媒成分
１ｇから１時間に得られるポリプロピレンの収量（以
下、ＰＰ／ｃａｔと略す）は、ＰＰ／ｃａｔ＝９６００
（ｇ／ｇ／ｈｒ）であり、全重合体収量に占める２０℃
キシレンに可溶な成分の割合はＣＸＳ＝５．７（ｗｔ
％）であり、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化
合物を添加した場合と比較して高かった。

【００９９】

【発明の効果】以上に述べたとおり、本発明によれば、
高立体規則性重合能を有するα−オレフィン重合用触媒
が提供され、高立体規則性α−オレフィン重合体の製造
方法が提供される。本発明のα−オレフィン重合用触媒
は、高い重合活性を示しその産業上の利用価値はすこぶ
る大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチ
ャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施
態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定される
ものではない。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01 AB01 AC03 AC06 BA01A BA01B BB01B BC05A BC06A CB27C CB30C CB74C CB91A CB92A CB93A DA02 DA03 DA04 EA01 EB03 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 EC04 FA02 GA21 GB01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
   （Ｄ）を接触させて得られるα−オレフィン重合用触
   媒。 （Ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分とする固体触媒
   成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物 （Ｄ）ピペリジン化合物
2. 【請求項２】−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化
   合物（Ｃ）が、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を閉環構
   造中に有する化合物である請求項１記載のα−オレフィ
   ン重合用触媒。
3. 【請求項３】Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分とする固
   体触媒成分（Ａ）が、さらに有機酸のエステル類もしく
   はエーテル類を含有する請求項１または２記載のα−オ
   レフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】固体触媒成分（Ａ）が、マグネシウム原
   子、チタン原子および炭化水素オキシ基を含有する固体
   成分（ａ）と、ハロゲン化化合物（ｂ）と、電子供与体
   （ｃ）および／または有機酸ハライド（ｄ）とを接触さ
   せることにより得られることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載のα−オレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のα−オレ
   フィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを単独重合ま
   たは共重合するα−オレフィン重合体の製造方法。