JPH07216017A

JPH07216017A - α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH07216017A
Application number: JP26875594A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ebara; 健江原; Teruyoshi Kiyota; 照義清田; Akio Imai; 昭夫今井
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-12-08
Filing date: 1994-11-01
Publication date: 1995-08-15
Anticipated expiration: 2014-09-20
Also published as: JP2950168B2

Abstract

(57)【要約】【目的】粒度分布が良好で、かつ触媒残渣および無定形
重合体の除去が不必要となる程充分高い触媒活性と立体
規則性を有するα−オレフィン重合用触媒、ならびに該
触媒を用いた高品質の高立体規則性α−オレフィン重合
体の製造方法を提供する。【構成】（Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
およびエステル化合物の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）
_aＸ_4-a（Ｒ¹ は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で表さ
れるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して
得られる固体生成物を、エステル化合物で処理したの
ち、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエ
ーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物
で処理することにより、得られる三価のチタン化合物含
有固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、およ
び（Ｃ）電子供与性化合物よりなるα−オレフィン重合
用触媒、ならびに該触媒を用いたα−オレフィン重合体
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィン重合用
触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法に関する。
更に詳しくは固体触媒当たりおよびチタン原子当たりの
触媒活性が非常に高い新規な触媒を用いて触媒残渣およ
び無定形重合体が極めて少ない機械的性質と加工性に優
れた高立体規則性のα−オレフィン重合用触媒および高
立体規則性のα−オレフィン重合体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン、ブテン−１などのα−オレ
フィン重合体を製造する方法として、周期律表のIV〜VI
族の遷移金属化合物とＩ〜III 族の有機金属化合物とか
らなるいわゆるチーグラーナッタ触媒を使用すること
は、よく知られている。

【０００３】α−オレフィン重合体を製造する際には、
工業的に利用価値の高い高立体規則性α−オレフィン重
合体の他に無定型重合体が副生する。この無定形重合体
は、工業的に利用価値が少なく、α−オレフィン重合体
を成型品、フィルム、繊維、その他の加工品に加工して
使用する際の機械的性質に大きく悪影響をおよぼす。ま
た、無定形重合体の生成は原料モノマーの損失を招き、
同時に無定形重合体の除去のための製造設備が必要とな
り工業的に見ても極めて大きな不利益を招く。従って、
α−オレフィン重合体を製造するための触媒はこのよう
な無定形の生成が全く無いか、あるいは、あっても極め
て僅かである必要がある。また、得られるα−オレフィ
ン重合体中には、遷移金属化合物と有機金属化合物とか
らなる触媒残渣が残留する。この触媒残渣は、α−オレ
フィン重合体の安定性、加工性など種々の点において問
題を引き起こすので、触媒残渣除去と安定化のための設
備が必要となる。

【０００４】この欠点は、触媒単位重量当たりの生成α
−オレフィン重合体重量で表される触媒活性を大きくす
ることにより改善することができ、上記触媒残渣除去の
ための設備も不要となり、α−オレフィン重合体の製造
コストの引き下げも可能となる。

【０００５】有機ケイ素化合物の共存下、４価のチタン
化合物を有機マグネシウム化合物で還元して、マグネシ
ウムとチタンの共晶体を形成させることにより得られる
Ｔｉ−Ｍｇ複合型固体触媒は、助触媒の有機アルミニウ
ム化合物、重合第三成分の有機ケイ素化合物と組み合わ
せて用いることによりある程度のα−オレフィンの高立
体規則性・高活性重合が実現できることが知られている
（特公平３−４３２８３号公報、特開平１−３１９５０
８号公報）。

【０００６】いずれの場合も、無抽出、無脱灰プロセス
の実現がある程度可能なレベルにはあるが、さらに一層
の改良が望まれている。具体的には、α−オレフィン重
合体の高品質化のために、さらなる高立体規則性重合を
粒度分布などを犠牲にすることなく実現することが、望
まれている。特に、成形分野のように重合体の高剛性化
が望まれている用途においては、高立体規則性重合体で
あることが、直接高剛性の品質を生むので、高立体規則
性重合能を有し、なおかつ粒度分布の良好な触媒の出現
が切実に望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状において、
本発明の解決すべき課題、即ち本発明の目的は、粒度分
布が良好でなおかつ触媒残渣および無定形重合体の除去
が不必要となる程充分高い触媒活性と立体規則性を有す
るα−オレフィン重合用触媒を提供すること、ならびに
高品質の高立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物およびエ
ステル化合物の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）_aＸ_4-a
（Ｒ¹ は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン
原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で表されるチタ
ン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる
固体生成物を、エステル化合物で処理したのち、エーテ
ル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合
物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理する
ことにより、得られる三価のチタン化合物含有固体触媒
成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物（Ｃ）電子供与性化合物よりなるα−オレフィン重合用触媒、および該触媒を用
いてα−オレフィンを単独重合または共重合することを
特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法に関するも
のである。

【０００９】本触媒の使用により前記目的、特にα−オ
レフィンの高立体規則性重合が達成される。

【００１０】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１１】（ａ）チタン化合物本発明の固体触媒成分（Ａ）の合成に用いられるチタン
化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）_aＸ_4-a（Ｒ¹ は炭素
数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０
≦ａ≦４の数字を表す）で表されるようなチタン化合物
を挙げることができる。Ｒ¹ の具体例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、等
のアルキル基、フェニル、クレジル、キシレル、ナフチ
ル等のシクロアルキル基、プロペニル等のアリル基、ベ
ンジル等のアラルキル基等が例示される。これらの中で
炭素数２〜１８のアルキル基および炭素数６〜１８のア
リール基が好ましい。特に炭素数２〜１８の直鎖状アル
キル基が好ましい。また、２種以上の異なるＯＲ¹ 基を
有するチタン化合物を用いることも可能である。

【００１２】Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩
素、臭素、ヨウ素が例示できる。この中で、特に塩素が
好ましい結果を与える。

【００１３】一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）_aＸ_4-aで表される
チタン化合物のａの値としては、０＜ａ≦４、好ましく
は、２≦ａ≦４、特に好ましくは、ａ＝４である。

【００１４】一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）_aＸ_4-aで表される
チタン化合物の合成方法としては、公知の方法が使用で
きる。例えばＴｉ（ＯＲ¹ ）₄ とＴｉＸ₄ を所定の割合
で反応させる方法、あるいは、ＴｉＸ₄ と対応するアル
コール類を所定量反応させる方法が使用できる。また、
これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロ
ゲン化炭化水素化合物などに希釈されて用いられても良
い。

【００１５】具体的には、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四沃化チタン等のテトラハロゲン化チタン化合物、
メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリク
ロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシ
チタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド
等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物、ジメトキ
シチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライ
ド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタ
ンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジ
ハロゲン化ジアルコキシチタン化合物、トリメトキシチ
タンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリ
ブトキシチタンクロライド、トリフェノキシチタンクロ
ライド、トリエトキシチタンブロマイド等のモノハロゲ
ン化トリアルコキシチタン化合物、テトラメトキシチタ
ン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テ
トラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合
物を挙げることができる。

【００１６】（ｂ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化
合物本発明の固体触媒成分の合成で使用されるＳｉ−Ｏ結合
を有する有機ケイ素化合物としては、下記の一般式で表
されるものが使用できる。Ｓｉ（ＯＲ² ）_mＲ³ _4-m Ｒ⁴ （Ｒ⁵ ₂ＳｉＯ）_pＳｉＲ⁶ ₃ または、（Ｒ⁷ ₂ＳｉＯ）_q ここに、Ｒ² は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は炭素数が１〜２０の炭化
水素基または水素原子であり、ｍは０＜ｍ≦４の数字で
あり、ｐは１〜１０００の整数であり、ｑは２〜１００
０の整数である。

【００１７】この様な有機ケイ素化合物の具体例として
は、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラ
ン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ
ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプ
ロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジ
ブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチル
シラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロ
キシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、
テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキ
サン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリ
シロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリ
シロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒ
ドロポリシロキサン等を例示することができる。

【００１８】これらの有機ケイ素化合物のうち好ましい
ものは、一般式Ｓｉ（ＯＲ² ）_mＲ ³ _4-mで表されるアル
コキシシラン化合物であり、好ましくは１≦ｍ≦４であ
り、特にｍ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ま
しい。

【００１９】（ｃ）エステル化合物本発明で使用されるエステル化合物としては、モノおよ
び多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例と
して脂肪族カルボン酸エステル、オレフィンカルボン酸
エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン
酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メ
チル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マ
ロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブ
チル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジｎプロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジｎオクチル、フタル酸ジフェニ
ル等を挙げることができる。

【００２０】これらのエステル化合物のうち、メタクリ
ル酸エステル、マレイン酸エステル等のオレフィンカル
ボン酸エステルおよびフタル酸エステルが好ましく、特
にフタル酸のジエステルが好ましく用いられる。

【００２１】（ｄ）有機マグネシウム化合物次に、本発明で用いられる有機マグネシウムは、Ｍｇ−
炭素結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化合物
を使用することができる。特に一般式Ｒ⁸ ＭｇＸ（式
中、Ｒ⁸ は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲ
ンを表す。）で表されるグリニャール化合物および一般
式Ｒ⁹ Ｒ¹⁰Ｍｇ（式中、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は炭素数１〜２
０の炭化水素基を表す。）で表されるジアルキルマグネ
シウム化合物またはジアリールマグネシウム化合物が好
適に使用される。ここでＲ⁸ 、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は同一でも異
なっていても良く、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、イソアミ
ル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、フェニ
ル、ベンジル等の炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルケニル基のようなものが例示
できる。

【００２２】具体的には、グリニャール化合物として、
メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムク
ロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグ
ネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムクロライ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ｓｅ
ｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマ
グネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム
クロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイ
ド、アミルマグネシウムクロライド、イソアミルマグネ
シウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、
フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウ
ムブロマイド等が、一般式Ｒ⁹ Ｒ¹⁰Ｍｇで表される化合
物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシ
ウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネ
シウム、ジブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマ
グネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ブチ
ル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウ
ム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウ
ム、ブチルエチルマグネシウム等が挙げられる。

【００２３】上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒
としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチ
ルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ア
ニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等
のエーテル溶媒を用いることができる。また、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水
素溶媒、あるいは、エーテル溶媒と炭化水素溶媒との混
合溶媒を用いてもよい。

【００２４】有機マグネシム化合物は、エーテル溶液の
状態で使用することが好ましいが、この場合のエーテル
化合物としては、分子内に炭素数６個以上を含有するエ
ーテル化合物または、環状構造を有するエーテル化合物
が用いられる。そして、特に一般式Ｒ⁸ ＭｇＸで表され
るグリニャール化合物をエーテル溶液の状態で使用する
ことが触媒性能の点から好ましい。

【００２５】また、上記の有機マグネシウム化合物と有
機金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することも
できる。この様な有機金属化合物の例としては、Ｌｉ，
Ｂｅ，Ｂ，ＡｌまたはＺｎの有機化合物が挙げられる。

【００２６】（ｅ）エーテル化合物次に本発明で使用するエーテル化合物としては、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジア
ミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチル
エーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、
メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エ
チルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテルが挙げ
られる。これらのうち、ジブチルエーテルと、ジイソア
ミルエーテルが特に好ましく用いられる。

【００２７】（ｆ）固体触媒の合成本発明の固体触媒は、有機ケイ素化合物およびエステル
化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合
物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物で
処理したのち、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物
もしくは、エーテル化合物と四塩化チタンとエステル化
合物の混合物で処理して合成される。これらの合成反応
は、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行わ
れる。

【００２８】有機マグネシウム化合物によるチタン化合
物の還元反応の方法としては、チタン化合物、有機ケイ
素化合物およびエステル化合物の混合物に有機マグネシ
ウム化合物を添加する方法、あるいは、逆に有機マグネ
シウム化合物の溶液にチタン化合物、有機ケイ素化合物
およびエステル化合物の混合物を添加する方法のいずれ
でも良い。このうち、チタン化合物、有機ケイ素化合物
およびエステル化合物の混合物に有機マグネシウム化合
物を添加する方法が触媒活性の点から好ましい。

【００２９】チタン化合物、有機ケイ素化合物およびエ
ステル化合物は、適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使
用するのが好ましい。かかる溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロへキサン、
メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げ
られる。

【００３０】還元反応温度は、−５０〜７０℃、好まし
くは−３０〜５０℃、特に好ましくは、−２５〜３５℃
の温度範囲である。還元反応温度が高すぎると触媒活性
が低下する。

【００３１】また還元反応により固体生成物を合成する
際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存
させ、固体生成物を多孔質物質に含浸させることも可能
である。かかる多孔質物質としては、細孔半径２０〜２
００ｎｍにおける細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上である
ものが好ましい。

【００３２】多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ₂ 、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ ・Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 複合酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 複合酸化物、
ＭｇＯ・ＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 複合酸化物等を挙げるこ
とができる。また、多孔質ポリマーとしては、ポリスチ
レン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン
−ｎ，ｎ’−アルキレンジメタクリルアミド共重合体、
スチレン−エチレングリコールジメタクリル酸メチル共
重合体、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジ
ビニルベンゼン共重合体、アクリル酸エチル−ジビニル
ベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン
グリコールジメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリ
ル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポ
リ塩化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリ
ジン、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合
体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合
体、ポリプロピレン等に代表されるポリスチレン系、ポ
リアクリル酸エステル系、ポリアクリロニトリル系、ポ
リ塩化ビニル系、ポリオレフィン系のポリマーを挙げる
ことができる。これらの多孔質物質のうち、ＳｉＯ₂ ，
Ａｌ₂ Ｏ₃ ，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好
ましく用いられる。

【００３３】滴下時間に特に制限はないが、通常３０分
〜１２時間程度である。還元反応終了後、さらに２０〜
１２０℃の温度で後反応を行っても良い。

【００３４】有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合
物のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で、Ｓｉ／
Ｔｉ＝１〜５０、好ましくは３〜３０、特に好ましくは
５〜２５の範囲である。また、エステル化合物の使用量
は、チタン化合物のチタン原子に対するエステル化合物
のモル比で、エステル化合物／Ｔｉ＝０．０５〜１０、
好ましくは０．１〜６、特に好ましくは０．２〜３の範
囲である。さらに、有機マグネシウム化合物の使用量
は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の
原子比で、Ｔｉ＋Ｓｉ／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましく
は、０．２〜５．０、特に好ましくは、０．５〜２．０
の範囲である。

【００３５】還元反応で得られる固体生成物は、固液分
離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数
回洗浄を行う。この様にして得られた固体生成物は、三
価のチタン、マグネシウムおよびハイドロカルビルオキ
シ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性
を示す。触媒性能の点から、特に非晶性の構造が好まし
い。

【００３６】次に、上記方法で得られた固体生成物は、
エステル化合物で処理を行う。エステル化合物の使用量
は、固体生成物中のチタン原子１モル当たり、０．１〜
５０モル、さらに好ましくは０．３〜２０モル、特に好
ましくは０．５〜１０モルである。また、固体生成物中
のマグネシウム原子１モル当たりのエステル化合物の使
用量は、０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜
０．５モルである。エステル化合物の使用量が過度に多
い場合には粒子の崩壊が起こる。

【００３７】エステル化合物による固体生成物の処理
は、スラリー法やボールミル等による機械的粉砕手段な
ど両者を接触させうる公知のいかなる方法によっても行
うことができるが、機械的粉砕を行うと固体触媒成分に
微粉が多量に発生し、粒度分布が広くなり、工業的観点
から好ましくなく、希釈剤の存在下で両者を接触させる
のが好ましい。

【００３８】希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、
シクロペンタン等の脂環式炭化水素、１，２−ジクロル
エタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が
使用できる。この中でも、芳香族炭化水素及びハロゲン
化炭化水素が特に好ましい。

【００３９】希釈剤の使用量は、固体生成物１ｇ当たり
０．１ｍｌ〜１０００ｍｌであり、好ましくは１ｍｌ〜
１００ｍｌである。処理温度は、−５０〜１５０℃であ
り、好ましくは０〜１２０℃である。処理時間は、５分
以上であるが、好ましくは１５分〜３時間である。処理
終了後静置し、固液分離したのち、不活性炭化水素溶媒
で数回洗浄を行い、エステル処理固体が得られる。

【００４０】次に、エーテル化合物と四塩化チタンの混
合物によるエステル処理固体の処理を行う。この処理
は、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化する
のに用いる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジクロ
ルエタン、トリクロルエチレン、モノクロルベンゼン、
ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲンか
炭化水素が挙げられるが、この中でもハロゲン化炭化水
素及び芳香族炭化水素が好ましい。

【００４１】スラリー濃度は、０．０５〜０．７ｇ固体
／ｍｌ溶媒、特に０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒が好
ましい。反応温度は、３０〜１５０℃、好ましくは４５
〜１３５℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。反
応時間に特に制限は無いが、通常３０分から６時間程度
が好適である。

【００４２】エステル処理固体、エーテル化合物及び四
塩化チタンを供給する方法としては、エステル処理固体
にエーテル化合物及び四塩化チタンを加える方法、逆に
エーテル化合物及び四塩化チタンの溶液中にエステル処
理固体を加える方法のいずれの方法でも良い。エステル
処理固体にエーテル化合物及び四塩化チタンを加える方
法においては、エーテル化合物を加えたのち四塩化チタ
ンを加える方法、またはエーテル化合物と四塩化チタン
を同時に添加する方法が好ましく、特に、エステル処理
固体に予め調製したエーテル化合物と四塩化チタンとの
混合物を添加する方法が好ましい。

【００４３】エステル処理固体のエーテル化合物及び四
塩化チタンによる反応は、２回以上繰り返して行っても
よい。触媒活性及び立体規則性の点からエーテル化合物
と四塩化チタンとの混合物による反応を少なくとも２回
以上繰り返して行うことが好ましい。

【００４４】エーテル化合物の使用量は、固体生成物中
に含有されるチタン原子１モルに対し、０．１〜１００
モル、好ましくは０．５〜５０モル、特に好ましくは１
〜２０モルである。四塩化チタンの添加量は、固体生成
物中に含有されるチタン原子１モルに対し、１〜１００
０モル、好ましくは３〜５００モル、特に好ましくは１
０〜３００モルである。また、エーテル化合物１モルに
対する四塩化チタンの添加量は、１〜１００モル、好ま
しくは１．５〜７５モル、特に好ましくは２〜５０モル
である。

【００４５】また、エーテル化合物と四塩化チタンとの
混合物によるエステル処理固体の処理に際して、エステ
ル化合物を共存させてもよい。その際のエステル化合物
の使用量は、固体生成物中に含有されるチタン原子１モ
ルに対して３０モル以下、好ましくは１５モル以下、特
に好ましくは５モル以下である。

【００４６】上記方法で得られた三価のチタン化合物含
有固体触媒は、固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン
等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用い
る。固液分離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水素溶
媒で、５０〜１２０℃の温度で１回以上洗浄し更にヘキ
サン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したの
ち、重合に用いるのが触媒活性、立体規則性の点で好ま
しい。

【００４７】（ｇ）有機アルミニウム化合物本発明で使用する有機アルミニウム化合物は、少なくと
も分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものである。
代表的なものを一般式で下記に示す。Ｒ¹¹γＡｌＹ_3-γ Ｒ¹²Ｒ¹³Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ¹⁴Ｒ¹⁵ （Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は炭素数が１〜２０個の炭化水素基、Ｙは
ハロゲン、水素またはアルコキシ基を表し、γは２≦γ
≦３で表される数字である）有機アルミニウム化合物の
具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジア
ルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、ト
リエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライ
ドの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアル
キルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジア
ルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキル
アルモキサンが例示できる。

【００４８】これらの有機アルミニウム化合物のうち、
トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム
とジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキル
アルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物およ
びテトラエチルジアルモキサンが好ましい。

【００４９】有機アルミニウム化合物の使用量は、固体
触媒中のチタン原子１モル当たり０．５〜１０００モル
のごとく広範囲に選ぶことができるが、特に１〜６００
モルの範囲が好ましい。

【００５０】（ｈ）電子供与性化合物本発明において重合時に用いる電子供与性化合物として
は、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒ
ド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル
類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電
子供与体、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソ
シアネート類等の含窒素電子供与体等を挙げることがで
きる。これらの電子供与体のうち好ましくは無機酸のエ
ステル類およびエ−テル類が用いられる。

【００５１】無機酸のエステル類として好ましくは、一
般式Ｒ¹⁶ _nＳｉ（ＯＲ¹⁷）_4-n（Ｒ ¹⁶は炭素数１〜２０
の炭化水素基または水素原子、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２０の
炭化水素基であり、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は、それぞれ同一分子内
に異なった置換基を有していても良く、ｎは０≦ｎ＜４
である）で表されるようなケイ素化合物を挙げることが
できる。具体例としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェ
ノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチ
ルトリメトキシシラン、ｔブチルトリメトキシシラン、
イソプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエ
チルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、
プロピルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメ
トキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチ
ルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメ
トキシシラン、ｔブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−
ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロ
ピルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメト
キシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブ
チル−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−
ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジメ
トキシシラン、ヘキシルエチルジメトキシシラン、ドデ
シルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、
シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチ
ルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソ
ブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプ
ロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキ
シシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニ
ルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔ−ブチル
ジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシ
シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリ
エトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔ−
ブチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシ
シラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ
プロピルジエトキシシラン、プロピルメチルジエトキシ
シラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジブチルジ
エトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−
ｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシ
シラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメ
チルジエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、ヘキシルエチルジエトキシシラン、ドデシルメチル
ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニル
メチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブト
キシシラン、フェニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、２−
ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナント
リエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシ
シラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリ
ロキシシラン等を挙げることができる。

【００５２】さらに、エーテル類として好ましくは、ジ
アルキルエーテル、一般式（Ｒ¹⁸〜Ｒ²¹は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の
アルキル、脂環式、アリール、アルキルアリール、アリ
ールアルキル基であり、Ｒ¹⁸またはＲ¹⁹は水素であって
もよい）で表されるようなジエーテル化合物を挙げるこ
とができる。具体例としては、ジエチルエーテル、ジプ
ロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ
ネオペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチ
ルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミル
エーテル、エチルイソブチルエーテル、２，２−ジイソ
ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピ
ル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメ
チルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−
ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イ
ソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−
ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロ
ピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−
２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，
３−ジメトキシプロパン等を挙げることができる。

【００５３】これらの電子供与性化合物のうち一般式Ｒ
²²Ｒ²³Ｓｉ（ＯＲ²⁴）₂ で表される有機ケイ素化合物が
特に好ましく用いられる。ここで式中、Ｒ²²はＳｉに隣
接する炭素が２級もしくは３級である炭素数３〜２０の
炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、等の分岐
鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル
基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシク
ロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基
等が挙げられる。また式中、Ｒ²³は炭素数１〜２０の炭
化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル
基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペ
ンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、
シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル
基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。さらに式
中、Ｒ²⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好まし
くは炭素数１〜５の炭化水素基である。

【００５４】このような電子供与性化合物として用いら
れる有機ケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピ
ルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、
ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジ
メトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、
ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、イソブチ
ルイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロ
ピルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメト
キシシラ、ｔ−ブチル−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソ
プロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチル
ジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシ
シラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、
フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソ
ブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔ−ブチルジメト
キシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジ
エトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔ
−ブチルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジ
エトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシ
ルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナ
ンメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。

【００５５】（ｉ）オレフィンの重合方法本発明に適用できるα−オレフィンは、炭素数３以上の
α−オレフィンであり、使用できるα−オレフィンの具
体例としてはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、
ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−
１、などの直鎖状モノオレフィン類、３−メチルブテン
−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−
１、などの分岐モノオレフィン類、ビニルシクロヘキサ
ンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは１種類
を用いてもよいし、あるいは、２種類以上を組み合わせ
て用いてもよい。これらのα−オレフィンのうちでは、
プロピレンまたはブテン−１を用いて単独重合を行うこ
と、あるいはプロピレンまたはブテン−１を主成分とす
る混合オレフィンを用いて共重合を行うことが好まし
く、プロピレンを用いて単独重合を行うこと、あるいは
プロピレンを主成分とする混合オレフィンを用いて共重
合を行うことが特に好ましい。また、本発明における共
重合に際しては、エチレン及び上記のα−オレフィンか
ら選ばれる２種類または、それ以上の種類のオレフィン
を混合して用いることができる。さらに、共役ジエンや
非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を共
重合に用いることも可能である。そして、重合を２段以
上にして行うヘテロブロック共重合も容易に行うことが
できる。

【００５６】各触媒成分を重合槽に供給する方法として
は、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態
で供給する以外は、特に制限すべき条件はない。

【００５７】固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化
合物（Ｂ）、および電子供与性化合物（Ｃ）は、個別に
供給しても良いし、いずれか２者を予め接触させて供給
しても良い。

【００５８】本発明においては、前記の触媒存在下にオ
レフィンの重合を行うことが可能であるが、このような
重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行っ
てもかまわない。

【００５９】予備重合は、固体触媒成分（Ａ）および有
機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィ
ンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好まし
い。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパ
ン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることがで
きる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶
媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いる
ことができる。

【００６０】予備重合時の有機アルミニウム化合物の使
用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、
０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができる
が、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルが
特に好ましい。

【００６１】また、予備重合されるオレフィンの量は、
固体触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇ、好まし
くは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２０
０ｇである。

【００６２】予備重合を行う際のスラリー濃度は、１〜
５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましく、
特に３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好
ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好まし
く、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気
相部でのオレフィンの分圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ² が好ましく、特に０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ² が好ま
しいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレ
フィンについては、この限りではない。さらに、予備重
合時間に特に制限はないが、通常２分から１５時間が好
適である。

【００６３】予備重合を実施する際、固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、オレフィンを
供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）を接触させておいた後オレフィン
を供給する方法、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンを接
触させておいた後有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給
する方法のいずれの方法を用いても良い。また、オレフ
ィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になる
ように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、或
いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法の
いずれの方法を用いても良い。また、得られる重合体の
分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加する
ことも可能である。

【００６４】さらに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の
存在下、固体触媒成分（Ａ）を少量のオレフィンで予備
重合するに際し、必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）
を共存させても良い。使用される電子供与性化合物は、
上記の電子供与性化合物（Ｃ）の一部または、全部であ
る。その使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチ
タン原子１モルに対し、０．０１〜４００モル、好まし
くは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３
〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に
対し、０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３
モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。

【００６５】予備重合の際の電子供与性化合物（Ｃ）の
供給方法に特に制限なく、有機アルミニウム化合物
（Ａ）と別個に供給しても良いし、予め接触させて供給
しても良い。また、予備重合で使用されるオレフィン
は、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異
なっていても良い。

【００６６】上記のように予備重合を行った後、あるい
は、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与
性化合物（Ｃ）からなるα−オレフィン重合用触媒の存
在下に、α−オレフィンの本重合を行うことができる。

【００６７】本重合時の有機アルミニウム化合物の使用
量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当た
り、１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができ
るが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。

【００６８】また、本重合時に使用される電子供与性化
合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン
原子１モルに対し、０．１〜２０００モル、好ましくは
０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８０
０モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、０．０
０１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好
ましくは０．０１〜１モルである。

【００６９】本重合は、−３０〜３００℃までにわたっ
て実施することができるが、２０〜１８０℃が好まし
い。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ
経済的であるという点で、一般に、常圧〜１００ｋｇ／
ｃｍ² 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ² 程度の圧力が
採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いず
れでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不
活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重
合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバ
ルク重合または気相重合も可能である。

【００７０】本重合時には重合体の分子量を調節するた
めに水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。

【００７１】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって
特に限定をうけるものではない。なお実施例中、重合体
の各種物性の評価方法は、次のとうりである。

【００７２】（１）２０℃キシレン可溶部（以下ＣＸＳ
と略す）：１ｇの重合パウダーを２００ｍｌの沸騰キシ
レンに溶解したのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に
浸し攪拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放
置したのち、析出したポリマーを濾別する。濾液からキ
シレンを蒸発させ、６０℃で減圧乾燥して２０℃のキシ
レンに可溶なポリマーを回収する。

【００７３】（２）極限粘度（以下［η］と略す）：テ
トラリン溶媒、１３５℃で測定した。

【００７４】実施例１（ａ）有機マグネシウム化合物の合成攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１０
００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換したのち、グリニ
ャ−ル用削状マグネシウム３２．０ｇを投入した。滴下
ロートにブチルクロリド１２０ｇとジブチルエーテル５
００ｍｌを仕込み、フラスコ中のマグネシウムに約３０
ｍｌ滴下し、反応を開始させた。反応開始後、５０℃で
４時間かけて滴下を続け、滴下終了後、６０℃で更に１
時間反応を続けた。その後、反応溶液を室温に冷却し、
固形分を濾別した。サンプリングした反応溶液中のブチ
ルマグネシウムクロリドを１規定硫酸で加水分解し、１
規定水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定して濃度を決定し
たところ（指示薬としてフェノールフタレインを使
用）、濃度は２．１モル／リットルであった。

【００７５】（ｂ）固体生成物の合成攪拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコをア
ルゴンで置換した後、ヘキサン２９０ｍｌ、テトラブト
キシチタン９．３ｍｌ（９．３ｇ、２７ミリモル）、フ
タル酸ジイソブチル８．５ｍｌ（８．８ｇ、３２ミリモ
ル）およびテトラエトキシシラン７９．１ｍｌ（７４．
４ｇ、３５７ミリモル）を投入し、均一溶液とした。次
に、（ａ）で合成した有機マグネシウム化合物溶液１８
９ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下
ロートから２時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、
室温でさらに１時間攪拌した後室温で固液分離し、ヘキ
サン３００ｍｌで３回、トルエン３００ｍｌで３回洗浄
を繰り返した後トルエン２７０ｍｌを加えた。

【００７６】固体生成物スラリーの一部をサンプリング
し、組成分析を行ったところ固体生成物中にはチタン原
子が１．８重量％、フタル酸エステルが０．５重量％、
エトキシ基が３０．７重量％、ブトキシ基が３．３重量
％含有されていた。またスラリー濃度は、０．１４０ｇ
／ｍｌであった。

【００７７】（ｃ）エステル処理固体の合成攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌのフラ
スコをアルゴンで置換したのち、上記（ｂ）で得られた
固体生成物を含むスラリーを８４ｍｌ投入し、更に上澄
み液を１２．１ｍｌを抜き取り、フタル酸ジイソブチル
７．８ｍｌ（２９ミリモル）を加え、９５℃で３０分反
応を行った。反応後、固液分離し、トルエン５９ｍｌで
２回洗浄を行った。

【００７８】（ｄ）固体触媒成分の合成（活性化処
理）上記（ｃ）での洗浄終了後、フラスコにトルエン１５．
３ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．６６ｍｌ（２．５ミ
リモル）、ブチルエーテル１．２ｍｌ（６．９ミリモ
ル）、および四塩化チタン２３．４ｍｌ（０．２１３モ
ル）を加え、９５℃で３時間反応を行った。反応終了
後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン５９ｍ
ｌで２回洗浄を行った。次いで、トルエン１２．０ｍ
ｌ、ブチルエーテル１．２ｍｌ（６．９ミリモル）、お
よび四塩化チタン１１．７ｍｌ（０．１０６モル）を加
え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度
で固液分離した後、同温度でトルエン５９ｍｌで３回洗
浄を行ったのち、ヘキサン５９ｍｌで３回洗浄し、さら
に減圧乾燥して固体触媒成分８．１ｇを得た。

【００７９】固体触媒成分中には、チタン原子が１．４
重量％、フタル酸エステルが１０．０重量％、エトキシ
基が０．５重量％、ブトキシ基が０．１重量％含まれて
いた。また、固体触媒成分を実体顕微鏡で観察したとこ
ろ、微粉の無い良好な粒子性状を有していた。

【００８０】（ｅ）プロピレンの重合３リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを
アルゴン置換し、トリエチルアルミニウム２．６ミリモ
ル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２６ミ
リモル及び（ｄ）で合成した固体触媒成分４．０ｍｇを
仕込み、０．３３ｋｇ／ｃｍ² の分圧に相当する水素を
加えた。次いで７８０ｇの液化プロピレンを仕込み、オ
ートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時間
重合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージし
た。生成した重合体を６０℃で２時間減圧乾燥し、１０
５ｇのポリプロピレンパウダーを得た。

【００８１】従って、固体触媒成分１ｇ当たりのポリプ
ロピレンの収量（以下、ＰＰ／Ｃａｔと略す）は、ＰＰ
／Ｃａｔ＝２６，３００（ｇ／ｇ）であった。また、全
重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合
はＣＸＳ＝０．７２（ｗｔ％）、重合体の極限粘度は
［η］＝１．９１であった。重合条件及び重合結果を表
１に示す。

【００８２】比較例１（ａ）固体生成物の合成攪拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコをア
ルゴンで置換したのち、ヘキサン２４０ｍｌ、テトラブ
トキシチタン５．４ｇ（１５．８ミリモル）およびテト
ラエトキシシラン６１．４ｇ（２９５ミリモル）を投入
し、均一溶液とした。次に、実施例１の（ａ）で合成し
た有機マグネシウム化合物１５０ｍｌを、フラスコ内の
温度を５℃に保ちながら、滴下ロートから４時間かけて
徐々に滴下した。滴下終了後、室温で更に１時間攪拌し
たのち室温で固液分離し、ヘキサン２４０ｍｌで３回洗
浄を繰り返したのち減圧乾燥して、茶褐色の固体生成物
４５．０ｇを得た。

【００８３】固体生成物中にはチタン原子が１．７重量
％、エトキシ基が３３．８重量％、ブトキシ基が２．９
重量％含有されていた。

【００８４】又、この固体生成物のＣｕ−Ｋα線による
広角Ｘ線回折図には、明瞭な回折ピークは全く認められ
ず、非晶構造であった。

【００８５】（ｂ）エステル処理固体の合成１００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した後、（ａ）
で合成した固体生成物６．５ｇ、トルエン１６．２ｍｌ
およびフタル酸ジイソブチル４．３ｍｌ（１６ミリモ
ル）を加え、９５℃で１時間反応を行った。反応後、固
液分離し、トルエン３３ｍｌで３回洗浄を行った。

【００８６】（ｃ）固体触媒成分の合成（活性化処
理）上記（ｂ）での洗浄終了後、フラスコにトルエン１６．
２ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．３６ｍｌ（１．３ミ
リモル）ブチルエーテル２．２ｍｌ（１３ミリモル）お
よび四塩化チタン３８．０ｍｌ（３４６ミリモル）を加
え、９５℃で３時間反応を行った。反応終了後、９５℃
で固液分離した後、同温度でトルエン３３ｍｌで２回洗
浄を行った。上述したフタル酸ジイソブチルとブチルエ
ーテルおよび四塩化チタンとの混合物による処理を同条
件で更にもう一度繰り返し、ヘキサン３３ｍｌで３回洗
浄して、黄土色の固体触媒５．０ｇを得た。

【００８７】固体触媒中には、チタン原子が２．１重量
％、マグネシウム原子が１９．９重量％、フタル酸エス
テルが１２．７重量％含まれていた。

【００８８】（ｄ）プロピレンの重合実施例１（ｅ）のプロピレンの重合において、上記
（ｃ）で得た固体触媒成分を用いた以外は同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。

【００８９】重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝２４，１００
（ｇ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．９４（ｗｔ％）、［η］＝
１．９５であった。重合条件及び重合結果を表１に示
す。この比較例は、本発明の固体触媒成分を用いて重合
を行っていないため本発明より立体規則性が劣ってい
る。

【００９０】実施例２（ａ）固体生成物の合成使用する試薬の量をテトラブトキシチタン７．５ｍｌ
（７．５ｇ、２２ミリモル）、フタル酸ジイソブチル
２．５ｍｌ（２．６ｇ、９．３ミリモル）およびテトラ
エトキシシラン７４．８ｍｌ（７０．３ｇ、３３８ミリ
モル）有機マグネシウム化合物溶液１７３ｍｌとした以
外は、実施例１の（ｂ）と同様にして固体生成物の合成
を行った。

【００９１】固体生成物スラリーの一部をサンプリング
し、組成分析を行ったところ固体生成物中にはチタン原
子が１．８重量％、フタル酸エステルが０．１重量％、
エトキシ基が３５．０重量％、ブトキシ基が３．２重量
％含有されていた。

【００９２】（ｂ）エステル処理固体の合成実施例１の（ｃ）と同様の条件でエステル処理固体の合
成を行った。

【００９３】（ｃ）固体触媒成分の合成（活性化処
理）活性化処理およびトルエンによる洗浄を１０５℃で実施
した以外は、実施例１の（ｄ）と同様にして固体触媒成
分の合成を行った。

【００９４】固体触媒成分中には、チタン原子が１．５
重量％、フタル酸エステルが８．９重量％、エトキシ基
が０．４重量％、ブトキシ基が０．１重量％含まれてい
た。また、固体触媒成分を実体顕微鏡で観察したとこ
ろ、微粉の無い良好な粒子性状を有していた。

【００９５】（ｄ）プロピレンの重合実施例１（ｅ）のプロピレンの重合において、上記
（ｃ）で得た固体触媒成分を用いた以外は同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。

【００９６】重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝３０，０００
（ｇ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．７４（ｗｔ％）、［η］＝
２．０１であった。重合条件及び重合結果を表１に示
す。

【００９７】実施例３（ａ）固体生成物の合成使用する試薬の量をテトラブトキシチタン７．５ｍｌ
（７．５ｇ、２２ミリモル）、フタル酸ジイソブチル
３．８ｍｌ（４．０ｇ、１４ミリモル）およびテトラエ
トキシシラン７４．８ｍｌ（７０．３ｇ、３３８ミリモ
ル）有機マグネシウム化合物溶液１７４ｍｌとした以外
は、実施例１の（ｂ）と同様にして固体生成物の合成を
行った。

【００９８】固体生成物スラリーの一部をサンプリング
し、組成分析を行ったところ固体生成物中にはチタン原
子が１．７重量％、フタル酸エステルが０．１重量％、
エトキシ基が３４．２重量％、ブトキシ基が３．２重量
％含有されていた。

【００９９】（ｂ）エステル処理固体の合成実施例１の（ｃ）と同様の条件でエステル処理固体の合
成を行った。

【０１００】（ｃ）固体触媒成分の合成（活性化処
理）活性化処理およびトルエンによる洗浄を１０５℃で実施
した以外は、実施例１の（ｄ）と同様にして固体触媒成
分の合成を行った。

【０１０１】固体触媒成分中には、チタン原子が１．７
重量％、フタル酸エステルが１０．０重量％、エトキシ
基が０．４重量％、ブトキシ基が０．１重量％含まれて
いた。また、固体触媒成分を実体顕微鏡で観察したとこ
ろ、微粉の無い良好な粒子性状を有していた。

【０１０２】（ｄ）プロピレンの重合実施例１（ｅ）のプロピレンの重合において、上記
（ｃ）で得た固体触媒成分を用いた以外は同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。

【０１０３】重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝３７，２００
（ｇ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．７３（ｗｔ％）、［η］＝
２．０２であった。重合条件及び重合結果を表１に示
す。

【０１０４】実施例４（ａ）固体生成物の合成使用する試薬の量をテトラブトキシチタン９．９ｍｌ
（９．９ｇ、２９ミリモル）、フタル酸ジイソブチル
８．５ｍｌ（８．８ｇ、３２ミリモル）およびテトラエ
トキシシラン７８．７ｍｌ（７４．０ｇ、３５５ミリモ
ル）有機マグネシウム化合物溶液１８９ｍｌとした以外
は、実施例１の（ｂ）と同様にして固体生成物の合成を
行った。

【０１０５】固体生成物スラリーの一部をサンプリング
し、組成分析を行ったところ固体生成物中にはチタン原
子が１．９重量％、フタル酸エステルが０．４重量％、
エトキシ基が３１．３重量％、ブトキシ基が３．５重量
％含有されていた。

【０１０６】（ｂ）エステル処理固体の合成実施例１の（ｃ）と同様の条件でエステル処理固体の合
成を行った。

【０１０７】（ｃ）固体触媒成分の合成（活性化処
理）使用するフタル酸ジイソブチルの量を固体生成物１ｇに
対して０．１ｍｌとし、活性化処理およびトルエンによ
る洗浄を１０５℃で実施した以外は、実施例１の（ｄ）
と同様にして固体触媒成分の合成を行った。

【０１０８】固体触媒成分中には、チタン原子が１．３
重量％、フタル酸エステルが１０．２重量％、エトキシ
基が０．３重量％、ブトキシ基が０．１重量％含まれて
いた。また、固体触媒成分を実体顕微鏡で観察したとこ
ろ、微粉の無い良好な粒子性状を有していた。

【０１０９】（ｄ）プロピレンの重合実施例１（ｅ）のプロピレンの重合において、上記
（ｃ）で得た固体触媒成分を用いた以外は同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。

【０１１０】重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝３２，７００
（ｇ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５２（ｗｔ％）、［η］＝
１．８３であった。重合条件及び重合結果を表１に示
す。

【０１１１】実施例５（ａ）固体生成物の合成使用する試薬の量をテトラブトキシシラン７．５ｍｌ
（７．５ｇ、２２ミリモル）、フタル酸ジイソブチル
２．５ｍｌ（２．６ｇ、９．３ミリモル）およびテトラ
エトキシシラン７３．８ｍｌ（６８．９ｇ、３３１ミリ
モル）有機マグネシウム化合物溶液１６８ｍｌとした以
外は、実施例１の（ｂ）と同様にして固体生成物の合成
を行った後、１０５℃で１時間加熱した。固体生成物ス
ラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったとこ
ろ固体生成物中にはチタン原子が１．９重量％、フタル
酸エステルが０．２重量％、エトキシ基が３５．６重量
％、ブトキシ基が２，７重量％含有されていた。（ｂ）エステル処理固体の合成１００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した後、（ａ）
で合成した固体生成物６．５ｇ、トルエン１６．２ｍｌ
およびフタル酸ジイソブチル５．５ｍｌ（２１ミリモ
ル）を加え、９５℃で１時間反応を行った。反応後、固
液分離し、トルエン３３ｍｌで３回洗浄を行った。（ｃ）固体触媒成分の合成（活性化処理）活性化処理およびトルエンによる洗浄を１０５℃で実施
した以外は、実施例１の（ｄ）と同様にして固体触媒成
分の合成を行った。固体触媒成分中には、チタン原子が
１．９重量％、フタル酸エステルが１２．３重量％、エ
トキシ基が０．４重量％、ブトキシ基が０．２重量％含
まれていた。また、固体触媒成分を実態顕微鏡で観察し
たところ、微粉の無い良好な粒子性状を有していた。（ｄ）プロピレンの重合実施例１（ｅ）のプロピレンの重合において、上記
（ｃ）で得た固体触媒成分とシクロヘキシルエチルジメ
トキシシランの代わりにｔｅｒｔ−ブチルメチルジメト
キシシランを用いた以外は同様にしてプロピレンの重合
を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝３６，３００
（ｇ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．７２（ｗｔ％）、〔η〕＝
２．１１であった。重合条件及び重合結果を表１に示
す。

【０１１２】実施例６実施例５のプロピレンの重合において、ｔｅｒｔ−ブチ
ルメチルジメトキシシランの代わりにｔｅｒｔ−ブチル
−ｎ−プロピルジメトキシシランを用いた以外は同様に
してプロピレンの重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃ
ａｔ＝４５，０００（ｇ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．６１（ｗ
ｔ％）、〔η〕＝２。４２であった。重合条件及び重合
結果を表１に示す。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】

【発明の効果】粒度分布が良好でなおかつ触媒残渣およ
び無定形重合体の除去が不必要となる程充分高い触媒活
性と立体規則性を有するα−オレフィン重合用触媒、な
らびに高品質の高立体規則性α−オレフィン重合体の製
造方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチ
ャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施
態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定される
ものではない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化
合物およびエステル化合物の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ
¹ ）_aＸ_4-a（Ｒ¹ は炭素数が１〜２０の炭化水素基、
Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で
表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元
して得られる固体生成物を、エステル化合物で処理した
のち、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくは
エーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合
物で処理することにより、得られる三価のチタン化合物
含有固体触媒成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物（Ｃ）電子供与性化合物よりなるα−オレフィン重合用触媒。
【請求項２】（Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化
合物およびエステル化合物の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ
¹ ）_aＸ_4-a（Ｒ¹ は炭素数が１〜２０の炭化水素基、
Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で
表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元
して得られる固体生成物を、エステル化合物で処理した
のち、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくは
エーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合
物で処理することにより、得られる三価のチタン化合物
含有固体触媒成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物（Ｃ）電子供与性化合物よりなるα−オレフィン重合用触媒を用いてα−オレフ
ィンを単独重合または共重合することを特徴とするα−
オレフィン重合体の製造方法。